CN1763242A - 沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在基板上沉积的沉积方法，包括以下步骤：使用将前体加入超临界态介质而制成的加工介质。将该前体加入超临界态介质中，而该前体是溶解于有机溶剂中的。

Description

沉积方法
技术领域
本发明主要涉及沉积方法，更为特别地，涉及使用超临界态介质的沉积方法。
背景技术
最近持续地，由于半导体装置的性能和功能正在变高，促进了半导体装置的高度集成，并极需要半导体装置具有精细结构。
已发展了等于或小于0.10μm的配线规则(wiring rule)的技术。另外，铜(Cu)用作半导体装置的配线材料。这是由于Cu的阻抗值低，并且对其配线延迟的影响较小。
由于这一点，Cu沉积技术与精细配线技术的结合对最近的精细多层配线技术来说非常重要。
溅射法、化学气相沉积(CVD)法、电镀法、或类似方法通常已知是Cu的沉积方法。但是，每种方法在精细配线上的覆盖均有局限性，因此在具有高纵横比并且长度小于0.1μm的精细图形上的有效沉积极为困难，或者通过诸如Cu的沉积形成Cu配线极为困难。
由于这一点，提出了使用超临界态介质在精细图形上沉积的方法，作为在精细图形上有效沉积的方法。
在将超临界态物质用作溶解前体化合物(下文称为“前体”)的介质进行沉积的情况下，由于该物质具有接近液体的密度和溶解性，因此与气相介质相比，有可能保持前体的高溶解性。
而且，通过使用接近气体的分散系数，有可能比液体介质更有效地将前体引入基板。因此，通过将前体溶解于超临界态介质而制成加工介质，在使用该加工介质的沉积中，沉积速率可以很高，并且通过沉积能够得到精细图形的良好覆盖。
通过使用超临界态的CO2，溶解用于沉积Cu的前体，使得Cu沉积在精细图形上。参见2001年10月5日《科学》(SCIENCE)杂志第294卷中的“从超临界二氧化碳沉积共形铜和镍膜(Deposition ofConformal Copper and Nickel Films from Supercritical CarbonDioxide)”。
在这种情况下，Cu沉积前体，即含Cu的前体化合物，在上述超临界态CO2介质中具有高溶解性，而其具有低粘度和高分散性。因此，有可能将Cu沉积到上述具有高纵横比的精细图形上。
如果必要的话，超临界态介质可以通过加入例如H2气的前体还原剂来使用。
但是，在使用上述超临界态介质的沉积方法的情况下，问题在于不能够稳定地供应提供在基板上的材料，例如前体或前体还原剂。
例如，为了将前体供应在基板上，向超临界态介质中加入前体的步骤是必需的，以将该前体溶解于超临界态介质中。向超临界态介质中以稳定的密度连续并可重复地加入前体是困难的。特别地，如果前体在常温下是固体，将该前体以稳定的密度溶解于超临界态介质中是困难的。
另外，在多个基板上进行连续加工的情况下，在基板上连续地供应适量的前体是困难的。
而且，举例来说，在将还原前体的还原剂供应到基板上的情况下，向超临界态介质加入还原剂是必需的。连续并可重复地供应还原剂以得到稳定的混合比是困难的。
另外，由于H2气是易燃、易爆的气体，接收大量的H2气可能会有危险。而且，直接将高压CO2与低压H2混合也是困难的。
发明内容
因此，本发明的一般目的是提供一种新颖和有用的沉积方法。
本发明的另一目的是提供一种沉积方法，该方法使用超临界态介质，并由此将供应的材料稳定地供应到基板上。
更具体地说，本发明的第一个目的是提供一种沉积方法，该方法使用超临界态介质，并由此将前体稳定地供应到基板上。
本发明的第二个目的是提供一种沉积方法，该方法使用超临界态介质，并由此将溶解于超临界态介质中的还原前体的还原剂稳定地供应到基板上。
本发明的上述目的通过在基板上沉积的沉积方法实现，该方法包括以下步骤：
使用将前体加入超临界态介质而制成的加工介质；
其中将该前体加入到超临界态介质中，而该前体是溶解于有机溶剂中的。
本发明的上述目的通过沉积方法实现，其中将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积，该沉积方法包括以下步骤：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
本发明的上述目的通过沉积方法实现，其中将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积；并且将该前体加入超临界态介质中，而该前体是溶解于有机溶剂中的；该沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
本发明的上述目的通过记录介质实现，其中记录了使计算机实现沉积方法的程序，该沉积方法是将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积，该沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
本发明的上述目的通过记录介质实现，其中记录了使计算机实现沉积方法的程序，该沉积方法是将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积；并且将该前体加入超临界态介质中，而该前体是溶解于有机溶剂中的；该沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
根据上述发明，有可能将材料稳定地供应到基板上。
当结合附图理解时，根据以下详细描述，本发明的其它目的、特征和优点将更为明显。
附图说明
图1是用于本发明第一个实施方式的沉积方法的沉积设备实施例的示意图；
图2是显示根据本发明第一个实施方式的沉积方法的流程图；
图3是用于本发明第二个实施方式的沉积方法的沉积设备实施例的示意图；
图4是显示用图3所示的混合容器供应混合介质的步骤细节的示意图；
图5是显示半导体装置的制造步骤的第一视图，该制造步骤使用根据本发明的第一个和第二个实施例的沉积方法。
图6是显示半导体装置的制造步骤的第二视图，该制造步骤使用根据本发明的第一个和第二个实施例的沉积方法。
具体实施方式
现在参考图1到图6对本发明的实施方式进行说明。
[第一个实施方式]
在本实施方式的沉积方法中，通过使用一种介质(下文称为“加工介质”)在基板上进行沉积，其中前体溶解于超临界态的该介质中。在这种情况下，向超临界态介质中加入该前体，而该前体溶解于有机溶剂中。
传统地，将前体连续稳定地加入并溶解于超临界态介质中是困难的。特别地，将常温下是固体的前体稳定地溶解于超临界态介质中，以便在多个基板上进行连续沉积是困难的。在本实施方式中，将前体溶解在有机溶剂中，并且向超临界态介质加入溶解了前体的该有机溶剂。
例如，将超临界态介质供应给基板，并且向该超临界态介质中加入其中溶有前体的有机溶剂。在基板上形成了加工介质，其状态是前体溶解于超临界态介质中。
由于这一点，在本实施方式的沉积方法中，可以将前体稳定地供应给基板，使得加工效率得以提高。
图1是用于本发明第一个实施方式的沉积方法的沉积设备10的实施例示意图。
参考图1，沉积设备10包括加工容器11。沉积设备10的内部形成了一个加工空间11A。加工容器11的内部装配有支撑台12以支撑基板W。支撑台12中装配有例如加热器的加热部件(图1中未显示)，以便能够对支撑在支撑台上的基板W加热。
加工容器11中面向支撑台12的一侧装配有供给部件13。该供给部分13具有淋浴头结构，此处形成了多个供给孔，其向加工空间11A中供应超临界态介质或其中溶有前体的有机溶剂。具有阀门14A的供给线14与供给部件13相连。
将超临界态介质或其中溶有前体的有机溶剂，经供给部件13，从供给线14供应到加工空间11A中。具有阀门15A的管线15、具有阀门16A的管线16和具有阀门18A的管线18与供给线14相连。管线15向供给线14供应超临界态介质。管线16向供给线14供应前体。管线18向供给线14供应沉积工序必需的气体，例如还原前体的还原剂。
具有阀门17A的管线17与供给线14相连。如果需要的话，将加工空间11A或供给线14抽真空的真空泵(图1中未显示)与管线17连接。
钢瓶15F经压缩泵15B、冷却装置15C、以及阀门15D和15E与管线15相连。举例来说，钢瓶15F内提供了形成超临界态介质的原始介质，例如CO2。
将钢瓶15F供应的CO2经冷却装置15C冷却，经压缩泵15B压缩，以达到指定的压力和温度，并作为超临界态介质供应给加工空间11A。举例来说，就CO2来说，临界点(其为超临界状态开始的点)为温度31.0℃以及压力7.38MPa。当温度和压力均高于临界点时，CO2呈现超临界状态。
具有阀门19A和19C以及截留管19D的排放线19与加工容器11相连。排放线19排出供应给加工空间11A的工艺介质或超临界态介质。例如，排放线19通过截留管19D捕获溶解在加工介质中的前体，并将加工介质排放到加工空间外部。
排放线19上安装有控压阀19B，使得供应给加工空间11A的加工介质或超临界态介质能够排放，同时将排放线19的压力控制在指定的数值。加工空间11A中装备有防爆线20和防爆阀20A，从而能够防止加工空间11A的压力高于加工容器11可耐受的压力。
在本实施方式的沉积设备10中，供给容器16B与管线16相连，以向加工容器11中的基板上供应前体。供给容器16B包括，例如汽缸泵。溶解前体的有机溶剂(下文称为“附加有机溶剂”)处于供给容器16B中。
溶剂罐21B经具有阀门21A的管线21与供给容器16B相连。将处于溶剂罐21B中的附加有机溶剂供应给供给容器16B。具有指定浓度的足量的附加有机溶剂预先形成，并处于罐21B中以备在多个基板上进行沉积。
打开阀门16A，如果必要的话用汽缸泵压缩附加有机溶剂，以便将附加有机溶剂从管线14经供给部件13供应给加工空间11A。
向供应给加工空间11A的超临界态介质中加入供应的附加有机溶剂，使得前体处于溶解于超临界态介质的状态下，并且加工介质得以形成和供应到基板上。
传统地，在前体直接溶于超临界态介质的情况下，向加工容器中连续稳定地供应溶有前体的超临界态介质，并控制前体的浓度是困难的。
在本实施方式中，可以在超临界态介质中前体浓度基本恒定这一状态下，将前体连续稳定地供应给加工容器。由于这一点，在多个基板上连续进行沉积的情况下，本实施方式的沉积方法尤其有效。
在本实施方式的沉积方法中，通过使用不同的前体有可能在基板上形成不同种类的膜。例如，可以形成Cu膜、Ta膜、TaN膜、Ti膜、TiN膜及其层压膜。
Cu(hfac)2、Cu(acac)2、Cu(dpm)2、Cu(dibm)2、Cu(ibpm)2、Cu(hfac)TMVS、Cu(hfac)COD、或类似物可以用作沉积Cu膜的前体。
在这种情况下，hfac代表六氟乙酰丙酮负离子，dpm代表二叔戊酰甲烷负离子，dibm代表二异丁酰甲烷负离子，ibpm代表异丁酰新戊酰甲烷负离子，acac代表乙酰丙酮负离子，TMVS代表三甲基乙烯基硅烷，COD代表1，5-环辛二烯。
传统地，连续稳定地供应常温下为固体的Cu(hfac)2、Cu(acac)2、Cu(dpm)2、Cu(dibm)2、和Cu(ibpm)2是困难的。因此，本实施方式的沉积方法尤其有效。
另外，用于超临界态的介质不仅可以使用CO2，还可以使用NH3。在使用NH3作为超临界态下使用的介质的情况下，有可能容易形成氮化物金属膜。
可以选择各种有机介质作为本实施方式中溶有前体的有机溶剂。例如，醇、醚、酮、酯、脂肪族碳氢化合物、芳香族化合物、或类似物均可以使用。另外，本实施方式中使用的有机溶剂优选具有还原前体的作用。
在溶解前体的有机溶剂具有还原前体的作用的情况下，便没有必要加入从管线18供应的还原前体的还原剂，例如H2气。特别地，醇具有强还原性。
而且，举例来说，醇的范围中有甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、例如2-甲基丙醇的一级醇、例如2-丙醇或2-丁醇的二级醇、例如2-甲基-2-丙醇的三级醇。特别地，一级醇的还原性强于二级醇和三级醇，使得可以得到更高的还原前体的效果。
例如，在Cu(hfac)2用作前体而H2气用作还原剂的沉积中，需要有大量的H2，因此优选H2与Cu(hfac)2的摩尔比近似为157∶1。同样，在Cu(hfac)2用作前体而乙醇用作还原剂的情况下，举例来说，优选形成附加有机溶剂，其中48.7ml乙醇与2g Cu(hfac)2结合。
以上讨论的沉积设备10包括控制装置S，其具有例如由硬盘和计算机(CPU，未显示)组成的记录介质HD。在控制装置S中，CPU通过保存在存储介质HD中的程序来操作沉积设备10。例如，基于程序，控制装置10使得沉积设备10进行沉积工艺的操作，例如打开阀门以将超临界态介质供应给加工容器，或排出加工容器内的介质。
其间，记录在记录介质中的沉积程序可以称为处方(recipe)。本说明书中讨论的沉积设备的沉积操作通过控制装置S，基于保存在存储介质HD中的程序(处方)来完成。
接下来，参考图2讨论通过使用上述沉积设备10在基板上形成Cu膜的具体方法。图2是显示根据本发明第一个实施方式的沉积方法的流程图。
参考图2，工艺在步骤1开始时，将基板经加工容器处装配的闸门阀(图1中未显示)传送到加工空间11A中，使其处于支撑台12上。这里，加工空间11A经管线17抽真空。
接下来，在步骤2，通过支撑台12中装配的例如加热器的加热装置对基板加热，使基板的温度为300℃。
接着，在步骤3，如果需要的话，将还原前体的还原剂，例如H2气，从管线18供应到加工容器11中。还原剂可以与CO2一起供应。在这种情况下，如果溶有后续工序中供应的前体的有机溶剂具有良好的还原性，该工序就不必要了。
接下来，在步骤4，将CO2从管线15引入到加工空间11A中，以增加加工空间11A中的压力。在这种情况下，可以预先引入超临界态下的CO2。
另外，举例来说，可以将液态CO2连续供应给加工容器11，使得供应的CO2的压力或温度可以增加，因此CO2可以在加工空间11A中处于超临界状态。在这种情况下，举例来说，加工空间11A的压力可以是15MPa。
接下来，在步骤5，将附加有机溶剂，其为溶有前体的有机溶剂，从管线16供应到加工空间11A中。在这种情况下，举例来说，Cu(hfac)2用作前体，乙醇用作有机溶剂。将前体加入在步骤4供应给加工空间的超临界态介质中，使得前体溶解于超临界态介质中，形成加工介质，并因此将加工介质供应到基板上。
在步骤5，前体在加热至300℃的基板上热解分解，使得Cu膜沉积在基板上。在这种情况下，有机溶剂起还原剂的作用。在有机溶剂没有还原性或还原性不够的情况下，举例来说，从管线18供应的H2气，即还原剂，促进前体的分解。
超临界态下并在该压力下的介质，例如CO2，提供了用于沉积的前体的高溶解性。另外，溶有前体的加工介质具有高的扩散性。因此，有可能在细微图形上以高沉积速率和良好的覆盖率实现沉积。
例如，有可能以高的沉积速率和良好的填充性能形成Cu膜，而不会在由绝缘膜形成的、线宽等于或小于0.1μm的细微图形上形成例如空白的空间。
在沉积进行了指定的时间之后，于步骤6停止供给加工介质，打开阀门19A和19C，使得加工空间11A中的加工介质从排放线19排出。在这种情况下，通过控压阀19B控制排出的介质的压力，以防止压力太高。在这种情况下，如果需要的话，通过从管线15向加工空间11A供应CO2，净化加工空间11A。
净化完成后，加工空间11A的压力恢复到大气压，以完成沉积。
在此后于多个基板上连续进行沉积的情况下，将基板从加工容器11中卸下，然后重复步骤1到步骤6的工序。在这种情况下，根据本实施方式的沉积方法，有可能在多个基板的沉积中稳定连续地供应加工介质，其中溶解于超临界态介质中的前体的浓度基本恒定。
[第二个实施方式]
图1所示的沉积设备10中，在向加工容器供应还原剂的情况下，举例来说，以良好的可重复性和稳定的混合比向超临界态介质连续供应还原剂可能是困难的。例如，在将还原剂从管线18供应给加工容器的情况下，产生超临界态介质或前体的适当的混合比可能是困难的。因此，可能难于保障控制混合比的可控性。
而且，作为还原剂的H2气在爆炸极限以上的浓度是可爆炸的。因此，可能难于将低压H2与高压CO2直接混合。
在本发明中，可以将图1所示的沉积设备10更改为图3所示的沉积设备10A。在此，图3是用于本发明第二个实施方式的沉积方法的沉积设备10A的实施例示意图。在图3中，与图1所示的部分相同的部分以相同的参考数字表示，并省略其说明。
在本实施方式的沉积设备10A中，用于将还原剂与稀释该还原剂的稀释介质混合的混合容器30与管线18相连。
举例来说，混合容器30由汽缸泵组成。混合容器30包括具有基本上为圆柱形结构的外部容器31和插入外部容器31并具活塞形结构的冲压部件32。
将还原剂和稀释介质供应给外部容器31与冲压部件32形成的混合区域以进行混合。通过操作冲压部件32可以改变混合区域30A的体积，使得混合区域的压力能够得到控制。具有阀门33A的管线33和具有阀门35A的管线35与外部容器31相连。
通过打开这些阀门，将例如H2气的还原剂从管线34供应给混合区域30A，将例如CO2的稀释介质从管线35供应给混合区域30A，并通过将还原剂与稀释介质在混合区域30A中混合而形成的混合介质，从管线33经管线18供应到加工空间11A中。
接下来，参考图4-(A)到图4-(E)，对通过使用混合容器30向加工空间11A供应混合介质的方法的例子进行讨论。
这里，图4-(A)到图4-(E)中提供的示意图显示了通过使用混合容器30，向加工空间11A供应混合介质的步骤的细节。在图4中，与图1到图3中所示的部分相同的部分以相同的参考数字表示，并省略其说明。
首先，在图4-(A)所示的工序中，通过冲压部件32令混合区域30A变为最小。
接下来，在图4-(B)所示的工序中，打开阀门34A，以便将作为还原剂的H2气从管线34供应到混合容器30中，并移动冲压部件32，从而形成混合区域30A。在这种情况下，通过还原剂的压力来施加移动冲压部件32的力。可以向冲压部件32主动加上另外的力，使得还原剂可以通过吸力来吸收。
供应了指定量的还原剂之后，关闭阀门34A。在这一工序中，混合区域30A的体积变为3.3l，混合区域30A中H2气的分压变得与该工序中混合区域的总压基本相同，即为0.3MPa。大约0.38mol的H2处于混合区域30A中。
接下来，在图4-(C)所示的工序中，打开阀门35A，以便将作为稀释介质的CO2从管线35供应到混合容器30中，形成还原剂与稀释介质构成的混合介质；因此移动了冲压部件32，且混合区域30A变得更大。在这种情况下，通过还原剂的压力来施加移动冲压部件32的力。可以向冲压部件32主动加上另外的力，使得稀释介质可以通过吸力来吸收。
在供应了指定量的稀释剂之后，关闭阀门35A。在这一工序中，混合区域30A的体积变为5.2l，混合区域30A中H2气的分压变为0.19MPa，混合区域30A中CO2气的分压变为6MPa。大约0.38mol的H2和17.6mol的CO2处于混合区域30A中。在该工序中，将H2气稀释，以使其浓度低于爆炸极限。
接下来，在图4-(D)所示的工序中，操作冲压部件32来压缩混合介质，以令混合区域30A变小。在该工序中，混合区域30A的总压变为14.6MPa(使H2的分压变为0.99MPa)。另外，混合容器的温度为40℃，而混合介质的温度为40℃。因此，在该步骤中，混合区域30A中的CO2成为超临界态介质。
接下来，在图4-(E)所示的工序中，打开阀门33A，以便将由超临界态CO2和H2组成的混合介质经管线33、管线18和管线14供应到加工空间11A中。
将供应到加工容器中的还原剂，通过图2所示的第一个实施方式的沉积方法，供应给加工容器11中的基板，举例来说，使得还原剂与超临界态CO2或前体混合。由于这一点，还原剂起到前体还原剂的作用，以促进沉积。
在本实施方式的沉积方法中，有可能连续稳定地供应例如H2的还原剂，还原加工容器中基板上的前体。特别地，在基板上连续进行沉积的情况下，工艺效率得以改善。在这种情况下，举例来说，通过重复图4-(A)到图4-(E)所示的工序，有可能将指定量的具有指定浓度的混合介质连续地供应到加工容器中。
另外，由于例如H2气的爆炸性气体被稀释介质所稀释，使之处于爆炸极限以下，然后供应给加工容器，还原剂爆炸的可能性变低，因此有可能安全地供应还原剂。
而且，由于将还原剂在混合容器30中稀释，使之具有所需的浓度，有可能改善对供应到基板上的还原剂的量或浓度的可控性。
另外，在这种情况下，如果稀释还原剂的稀释介质与供应给加工容器的超临界态介质相同，即与溶有前体的介质相同，临界点则是相同的。因此，举例来说，优选使用CO2。
[第三个实施例]
接下来，图5和图6显示了使用第一个或第二个实施方式中讨论的方法形成半导体装置的例子。
图5-(A)、图5-(B)、图6-(A)和图6-(B)显示了使用本发明第一个和第二个实施方式中讨论的方法制造半导体装置的步骤。
参考图5-(A)，形成例如二氧化硅膜101的绝缘膜，以覆盖例如在硅制成的半导体基板上形成的MOS晶体管的元件。而且，形成了例如电子地连接到该元件、由W制成的配线层(图5中未显示)，以及例如与该配线层相连的、由Cu制成的配线层102。
二氧化硅膜101上形成第一绝缘层103，以覆盖配线膜102。第一绝缘层103中形成了成槽部分104a和成孔部分104b。成槽部分104a和成孔部分104b中形成由Cu形成且由沟槽线路(trench wiring)和通路线路(via wiring)组成的配线层104，而通路线路与配线层102电子地连接。
第一绝缘层103与配线层104之间形成阻挡层104c。阻挡层104c防止Cu从配线层104扩散到第一绝缘层103。另外，形成第二绝缘层106，使之覆盖配线层104和第一绝缘层103的上部。在本实施方式中，使用了通过应用本发明的沉积方法在第二绝缘层106上形成Cu膜的方法。通过使用第一个或第二个实施方式中讨论的方法，可以形成配线层104。
在图5-(B)所示的工序中，例如通过干蚀刻法，在第二绝缘层106中形成成槽部分107a和成孔部分107b。
接下来，图6-(A)所示的工序中，在第二绝缘层106上，包括成槽部分107a和成孔部分107b的内壁表面和配线层104暴露的表面，沉积了防止Cu扩散的阻挡层107c。
在这种情况下，举例来说，阻挡层107c由Ta膜和TaN膜的层压膜制成，并可以通过溅射法形成。如第一个实施方式所讨论，通过使用沉积设备10和供应加工介质的方法，其中前体溶解于超临界态介质中，可以形成阻挡层107c。在这种情况下，有可能以良好的覆盖率在细微图形上形成防止Cu扩散的阻挡层107c。
在这种情况下，举例来说，可以使用TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、(C5H5)2TaH3、(C5H5)2TaCl3、PDMAT(五(二甲氨基)钽，[(CH3)2N]5Ta)、PDEAT(五(二乙氨基)钽，[(C2H5)2N]5Ta)、TBTDET(Ta(NC(CH3)3(N(C2H5)2)3))、或TAIMATA(注册商标，Ta(NC(CH3)2C2H5)(N(CH3)2)3)作为前体。使用CO2或NH3作为超临界态介质，以便形成由Ta/TaN组成的阻挡层107c。通过使用所谓的ALD方法可以形成这样的阻挡层。
接下来，如图6-(B)所示，通过使用第一个或第二个实施方式中讨论的方法，在包括成槽部分107a和成孔部分107b的阻挡层107c上，形成由Cu制成的配线层107。在这种情况下，如上文所述，由于使用了超临界态CO2，并且溶有Cu沉积前体的超临界态CO2具有良好的分散性，有可能在精细成孔部分107b以及成槽部分107a的底部和侧壁部分上形成具有良好覆盖的配线层107。
而且，在该工序之后，有可能通过使用本发明的沉积方法，在第二绝缘层106的上部形成第2+n(n：自然数)绝缘层，并且在每一绝缘层上形成由Cu制成的配线膜。
另外，在本实施方式中，尽管使用了Ta膜和TaN膜的层压膜作为阻挡层，但本发明并不限于该实施例。可以使用各种类型的阻挡层。例如，可以使用WN膜、W膜、以及Ti膜和TiN膜形成的层压膜作为阻挡层。
而且，第一绝缘层103或第二绝缘层106可以使用各种类型的材料。例如，第一绝缘层103或第二绝缘层106可以使用SiO2膜(二氧化硅膜)、SiOF膜(氟化二氧化硅膜)、SiCO(H)膜、或类似物。
因此，根据上文讨论的实施方式，提供了在基板上沉积的沉积方法，其包括使用加工介质的步骤，该加工介质通过向超临界态介质中加入前体而制成；其中将该前体加入超临界态介质中，而该前体是溶解于有机溶剂中的。
超临界态介质可以供应到基板上；并将可以溶有前体的有机溶剂加入到超临界态介质中。有机溶解可以具有还原性质。有机溶剂可以包括醇。醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和2-甲基丙醇中的至少一种。前体包含Cu。前体可以选自Cu(hfac)2、Cu(acac)2、Cu(dpm)2、Cu(dibm)2和Cu(ibpm)2。超临界态介质包括CO2。
因此，根据上文讨论的实施方式，还提供了一种沉积方法，其中将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积，该沉积方法包括以下步骤：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
还原剂可以包括H2气。可以在第二步中稀释混合容器中的H2气，使其密度等于或小于H2气的爆炸极限密度。稀释剂和超临界态介质可以由相同的介质组成。稀释剂可以包括CO2。超临界态介质可以包括CO2。混合容器可以由汽缸泵构成。稀释介质在第四步中可以处于超临界状态。该沉积方法可以进一步包括通过重复第一到第四步，将混合介质连续供应到加工容器中的步骤。
因此，根据上文讨论的实施方式，还提供了一种沉积方法，其中将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积；并且将该前体加入超临界态介质中，而该前体是溶解于有机溶剂中的；该沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
稀释剂和超临界态介质可以包括CO2。还原剂可以包括H2气。
因此，根据上文讨论的实施方式，还提供了一种记录介质，其中记录了使计算机实现沉积方法的程序，该沉积方法是将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积，该沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
因此，根据上文讨论的实施方式，还提供了一种记录介质，其中记录了使计算机实现沉积方法的程序，该沉积方法是将前体、溶解该前体的超临界态介质和还原该前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积；并且将该前体加入超临界态介质中，而该前体是溶解于有机溶剂中的；该沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与该还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向该混合容器中供应稀释剂，以稀释还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩该混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应该混合介质。
根据上文讨论的实施方式，提供了一种沉积方法，其使用超临界态介质并由此在基板上稳定地供应材料。
本发明并不限于这些实施方式，在不偏离本发明范围的情况下，可以进行各种变化和更改。
本专利申请基于2004年10月19日提交的日本优先专利申请No.2004-304537，其全部内容在此引入作为参考。

Claims (22)

1.一种在基板上沉积的沉积方法，包括以下步骤：
使用将前体加入超临界态介质而制成的加工介质；
其中将所述前体加入所述超临界态介质中，而所述前体是溶解于有机溶剂中的。
2.如权利要求1所述的沉积方法，
其中将所述超临界态介质供应到基板上；并且
将其中溶有所述前体的所述有机溶剂加入所述超临界态介质中。
3.如权利要求1所述的沉积方法，
其中所述有机溶剂具有还原性质。
4.如权利要求1所述的沉积方法，
其中所述有机溶剂包括醇。
5.如权利要求4所述的沉积方法，
其中所述的醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和2-甲基丙醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的沉积方法，
其中所述前体包含Cu。
7.如权利要求6所述的沉积方法，
其中所述前体选自Cu(hfac)2、Cu(acac)2、Cu(dpm)2、Cu(dibm)2和Cu(ibpm)2。
8.如权利要求6所述的沉积方法，
其中所述超临界态介质包括CO2。
9.一种沉积方法，其中将前体、溶解所述前体的超临界态介质和还原所述前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积，所述沉积方法包括以下步骤：
第一步是向将还原剂与所述还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向所述混合容器中供应稀释剂，以稀释所述还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩所述混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应所述混合介质。
10.如权利要求9所述的沉积方法，
其中所述还原剂包括H2气。
11.如权利要求10所述的沉积方法，
其中在第二步中稀释混合容器中的所述H2气，使其密度等于或小于H2气的爆炸极限密度。
12.如权利要求9所述的沉积方法，
其中所述稀释剂与所述超临界态介质由相同的介质组成。
13.如权利要求9所述的沉积方法，
其中所述稀释剂包括CO2。
14.如权利要求9所述的沉积方法，
其中所述超临界态介质包括CO2。
15.如权利要求9所述的沉积方法，
其中所述混合容器由汽缸泵构成。
16.如权利要求9所述的沉积方法，
其中稀释介质在第四步中处于超临界状态。
17.如权利要求9所述的沉积方法，进一步包括：
通过重复第一到第四步，将所述混合介质连续供应到所述加工容器中的步骤。
18.一种沉积方法，其中将前体、溶解所述前体的超临界态介质和还原所述前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积；并且将所述前体加入所述超临界态介质中，而所述前体是溶解于有机溶剂中的；所述沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与所述还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向所述混合容器中供应稀释剂，以稀释所述还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩所述混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应所述混合介质。
19.如权利要求18所述的沉积方法，
其中所述稀释剂和所述超临界态介质包括CO2。
20.如权利要求18所述的沉积方法，
其中所述还原剂包括H2气。
21.一种记录介质，其中记录了使计算机实现沉积方法的程序，所述沉积方法是将前体、溶解所述前体的超临界态介质和还原所述前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积，所述沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与所述还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向所述混合容器中供应稀释剂，以稀释所述还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩所述混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应所述混合介质。
22.一种记录介质，其中记录了使计算机实现沉积方法的程序，所述沉积方法是将前体、溶解所述前体的超临界态介质和还原所述前体的还原剂供应到置于加工容器中的基板上，以进行沉积；并且将所述前体加入所述超临界态介质中，而所述前体是溶解于有机溶剂中的；所述沉积方法包括：
第一步是向将还原剂与所述还原剂的稀释剂混合的混合容器中供应还原剂；
第二步是向所述混合容器中供应稀释剂，以稀释所述还原剂，并形成混合介质；
第三步是压缩所述混合介质；以及
第四步是向加工容器中供应所述混合介质。
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