JP2003514115A - パターン基板およびパターンなし基板上に金属および金属合金被膜を形成するための化学流体被着 - Google Patents

パターン基板およびパターンなし基板上に金属および金属合金被膜を形成するための化学流体被着

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Abstract

(57)【要約】 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく超臨界または近超臨界溶媒内に物質の前駆物を溶解させることと、（ｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で溶液に対し基板を露出することと、（ｉｉｉ）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で溶液中に反応試薬を混合し、かくして、超臨界または近超臨界条件を維持しながら固体基板上に物質を被着させることによって、例えばパターン形成されたシリコンウェーハといった基板の表面上に物質（例えば金属、金属混合物または合金、金属酸化物または半導体）の被膜または離散的クラスターの不連続層を被着させるための方法が記述されている。本発明は同様に、物質粒子を多孔質固体の形に被着させるための類似の方法、および基板上の物質被膜または中に被着された物質粒子を有する多孔質固体をも内含している。本発明は同様に、触媒層とそれに続くメッキ層を被着させることにより、メッキされた基板を調製する方法も網羅している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願に対する相互参照） 本出願は、１９９９年１１月２日２出願された米国暫定特許出願第６０／１６
３，１６３号および２０００年８月８日に出願された米国暫定特許出願第６０／
２２３，８３９号からの優先権の恩恵を主張するものであり、これらの出願は共
に参照により全体を本明細書に組み込まれている。
【０００２】 （発明の分野） 本発明は、基板表面上または多孔質固体内に物質を被着させるための方法に関
する。 （発明の背景） 金属、半導体または金属酸化物絶縁体といったような物質の薄膜は、マイクロ
エレクトロニクス業界においてきわめて重要なものである。集積回路の製造には
、パターン基板上に往々にして多数の層を伴う高純度の薄膜を形成することが関
与している。薄膜を生成するための最も一般的な方法の１つは、化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）である。熱ＣＶＤにおいては、揮発性前駆物を、その熱分解温度より低い温
度で減圧下で気化させて、基板を収納する排気されたチャンバ内にキャリアガス
を用いて搬送する。基板は高温まで加熱され、加熱された基板におけるまたはこ
れに隣接する部分における熱分解によって、所望の被膜が表面に被着をされる結
果となる。ＣＶＤに関する一般的参考文献としては、Ｈｉｔ−Ｃｈｍａｎ ｅｔ
ら、 ｅｄｓ．， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐ
ｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９９３）を参照のこと。
【０００３】 薄膜は、超臨界流体を用いても形成されてきた。例えば、Ｍｕｒｔｈｙら（米
国特許第４，７３７，３８４号）は、超臨界条件の下で溶媒中に金属または重合
体を溶解させ、系が亜臨界条件になるにつれて金属または重合体が薄膜として露
出した基板上に沈降する、物理的被着方法について記述している。Ｓｉｅｖｅｒ
ｓら（米国特許第４，９７０，０９３号は、有機金属ＣＶＤ前駆物が、この前駆
物を超臨界流体溶媒中に溶解させることによって従来のＣＶＤ反応装置まで送達
される標準的ＣＶＤ方法について記述している。溶媒は、基板上に薄膜を被着さ
せるべく標準的ＣＶＤ条件下すなわち１大気圧以下の圧力でＣＶＤ反応装置内に
射出される細かい前駆物エアゾルを生成するように膨張させられる。
【０００４】 Ｌｏｕｃｈｅｖら（Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， １５５：２７６
−２８５，１９９５）は、薄い金属（銅）被膜を生成するべく前駆物が熱分解さ
れる超臨界場の中におかれた加熱された基板（７００Ｋ）までこの前駆物を輸送
することを記述している。このプロセスは高圧下で行われるが、基板付近の温度
は、充分高いため、超臨界場の密度は、従来の気体の密度に近づく。この方法に
よって生成された被膜は、約８０％の原子銅濃度（すなわち２０％の不純物）を
有していた。Ｂｏｕｑｕｅｔら（Ｓｕｒｆ． ａｎｄ Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｈ．
，７０：７３−７８，１９９４）は、２４０°Ｃ以上の温度で液体および気体の
補助溶媒の超臨界混合物から金属酸化物を被着させる方法について記述している
。薄膜は、２９０°Ｃ以上に加熱された基板で熱分解の結果として形成される。
【０００５】 多数の純金属成分および多数の純金属成分を含有する被膜からの合金の形成は
、同様に、マイクロエレクトロニクスの利用分野および例えば巨大磁気抵抗（Ｇ
ＭＲ）、増大したエレクトロマイグレーションを示す被膜の形成および導電率の
修正および集積回路内のその他の機能的層の形成のためのデバイス製造において
も有利である。合金生成は同様に、支持された触媒上での反応の速度および選択
性を調整し、水素脆化に対する金属膜の強度を改善し、障壁コーティングの硬度
および腐食強度を増大させるためにも使用される。混合金属被膜は、標準的にラ
インオブサイト技術であるイオンスパッタリングといったような物理的被着方法
によって生成される。原則として、ＣＶＤは、金属前駆物の組合せを用いて合金
被膜を生成するためにも使用できる。しかしながら、かかる被着は、前駆物の相
対的揮発性により制限されることになり、組成範囲全体にわたる多成分供給物流
の精確な制御の達成を困難にしている。その上、所望の組成の達成は同様に、相
対的分解速度によっても左右されることになる。
【０００６】 パラジウム（Ｐｄ）およびその合金の薄膜は、触媒作用、気体センサー、およ
び気体分離および一体型反応／分離スキームで使用するためのＨ2選択透過膜と
いったような技術的に重要な利用分野において使用される。その上、Ｐｄは、マ
イクロエレクトロニクスにおいて一般的な貴金属であり、この分野でそれは、集
積回路内の接点物質としておよびその他の相互接続金属の無電解メッキ用のシー
ド層として用いられる。Ｐｄ被膜は、真空スパッタリングおよび電気メッキによ
って調製可能である。しかしながら、かかる技術は一般に平面に制限されており
、そのため収縮デバイスの寸法のためディープサブミクロン、高アスペクト比の
フィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の効果的充填が必要となるマイクロエレクトロ
ニクスにおける利用分野にその利用可能性が限定されている。
【０００７】 前駆物として様々な等級の補助リガンドを含有する有機パラジウム化合物を使
用するＣＶＤにより、高純度Ｐｄの薄膜を被着することが可能である。しかしな
がら、受容可能な純度および被着速度を維持するために、温度は通常２００°Ｃ
を超える。その上、ＣＶＤには、往々にして大量輸送制限があるため、被着され
た被膜は不均質であると予想され、かくして複雑な表面の効率良い気孔充填およ
び／またはコンフォーマルカバレッジは制限される。従って、パラジウムＣＶＤ
は、今だ商品化されていない。
【０００８】 マイクロエレクトロニクスデバイスにおける相互接続構造を含め、技術的に重
要な利用分野において、銅も同様に使用されている。ＣＶＤおよびスパッタリン
グといったような現行の銅被着方法は、非常に狭く（１５０ｎｍ以下）、高いア
スペクト比のトレンチまたはバイアの均等な充填を提供するものとして立証され
ていない。その結果、銅ＣＶＤはこれらの利用分野向けに商業的に実践されてき
ていない。銅のその他の利用分野としては、プリント配線板がある。
【０００９】 （発明の概要） 本発明は、純金属、混合金属または金属合金の薄膜といった物質または離散的
な等分布クラスターの不連続層といった層を被着させるための新しい方法に関す
る。該方法は一般に本明細書で化学流体被着（ＣＦＤ）と呼ばれている。ＣＦＤ
には、被着すべき物質の前駆物を超臨界または近超臨界条件下で溶媒中に溶解さ
せる工程と、その溶液に対して基板（または多孔質固体）を露出する工程が関与
する。次に、溶液中に反応試薬が混合され、この反応試薬は前駆物が関与する化
学反応を開始させ、かくして物質を基板表面上（または多孔質固体内）に被着さ
せる。反応試薬と組合せて超臨界溶媒を使用することにより、高純度の薄膜例え
ば金属または金属合金被膜または離散的高純度金属または金属合金クラスターが
、従来のＣＶＤ温度よりも低いものでありうる温度で生成される。基板表面は、
パターン化され得る１つ以上の層を内含することができる。例えばトレンチとい
ったような深いサブミクロンで高アスペクト比のフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ
）を有するパターン基板が使用される場合、ＣＦＤは、フィーチャーの均一で共
形的な被覆および均一な充填を提供することができる。
【００１０】 本発明は同様に、（１）例えばパラジウム、白金または銅といったものの触媒
シード層のＣＦＤによる被着と、それに続く（２）さらなる同じ金属またはもう
１つの金属または合金の例えば無電極メッキまたは電解メッキといったようなメ
ッキまたは付加的なＣＦＤが関与する二段階プロセスにも関する。シード層は連
続的でなくてもよい。すなわち、シード層は、被着された物質のクラスターから
形成され得るが、絶縁された触媒シードクラスターは、基板の表面内に例えばト
レンチまたは陥入といったあらゆるパターンで均一に分布しているべきである。
例えはシード層の被着物の集中度および場所を制御するために、カップリング剤
、例えばクロロトリメトキシシランを用いて被着に先立ち表面を官能化すること
ができる。
【００１１】 もう１つの二段階プロセスにおいては、まず最初に銅（例えばＣｕ（Ｉ））と
いったような前駆物を用いて熱不均化し、そしてその後基板上への前駆物の高収
量被着を得るべく、ＣＦＤ方法内での不均化反応の生成物を還元するようにＨ2
といったような反応試薬を添加することによって、シード層および薄被膜が同時
に生成される。
【００１２】 一般に、１つの態様では、本発明は、ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成す
るべく超臨界または近超臨界条件下で、例えば二酸化炭素といった溶媒中に物質
の前駆物を溶解させることと、ｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で溶液に
対し基板を露出することと、ｉｉｉ）（例えば還元、酸化または加水分解といっ
たような）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で溶液中に例えば水素と
いった反応試薬を混合し、かくして超臨界または近超臨界条件を維持しながら基
板の表面上に物質を被着させることにより、例えばシリコンウェーハといった基
板の表面上に、例えば、金属、金属混合物、金属合金、金属酸化物、金属硫化物
、絶縁体または半導体といったような物質の被膜を被着させるための方法に関す
る。
【００１３】 例えば、該方法は、基板の温度が２００°Ｃ、２２５°Ｃ、２５０°Ｃ、２７
５°Ｃまたは３００°Ｃ以下に維持され、溶媒が０．８〜２．０の間、例えば１
．０、１．２、１．４、１．６又は１．８といった対臨界温度を有し、溶媒が少
なくとも０．１ｇ／ｃｍ3、例えば０．１２５ｇ／ｃｍ3、０．１５ｇ／ｃｍ3、
０．１７５ｇ／ｃｍ3または０．２ｇ／ｃｍ3の密度を有し、溶媒がその臨界密度
の少なくとも３分の１の密度を有するようなに、または溶媒が１５０°Ｃ未満の
臨界温度を有するように実施することができる。さらに、該方法は、絶対温度で
測定された基板の温度が絶対温度で測定された溶媒の臨界温度の２倍よりも低く
なるような形で、または絶対温度で測定した超臨界溶液の平均温度で絶対温度で
測定した基板温度を除した値が０．８〜１．７の間にあるような形で実施するこ
とができる。該方法は同様に、超臨界溶液の平均温度が基板の温度と異なるよう
な形でも実施され得る。
【００１４】 いくつかの実施形態においては、物質は多数の金属を含み、前駆物は、多数の
金属のための前駆物を含む。さらに、物質は多数の金属の均質なまたは不均質な
混合物であり得、例えば白金／ニッケル混合物または合金または銅混合物または
合金であり得る。その上、個々の金属の変動する濃度の勾配を、薄膜全体を通し
て作り出すこともできる。
【００１５】 基板は、マイクロエレクトロニクス産業において使用されるようなパターン基
板（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であってよい。パターン基板は
、約２より大きいか、約３より大きいか、または約１０より大きいアスペクト比
を有し得るサブミクロンのフィーチャーを有することができる。物質は、フィー
チャーを共形的に被覆するように被着させることができる。１つの実施形態にお
いては、基板はパターン形成されたシリコンウェーハであり、物質はパターン形
成されたフィーチャーを共形的に被覆するパラジウムまたはパラジウム合金であ
る。もう１つの実施形態においては、基板はパターン形成されたシリコンウェー
ハであり、物質はパターン形成されたフィーチャーを共形的に被覆するかまたは
充填する銅または銅合金である。
【００１６】 別の態様においては、本発明は、サブミクロンのフィーチャーを有するパター
ン基板および該フィーチャーを共形的に被覆するパラジウムまたは銅を内含する
被膜を内含する集積回路に関する。パターン形成されたフィーチャーのアスペク
ト比は、約２を超えるか、約３を超えるか、または約１０を超え得る。
【００１７】 本発明はまた、ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく超臨界または近
超臨界条件下で溶媒内に物質の前駆物を溶解させることと、ｉｉ）前駆物が溶液
中で安定する条件下で溶液に対し固体基板を露出することと、（ｉｉｉ）前駆物
が関与する化学反応を開始する条件下で溶液中に反応試薬を混合し、かくして超
臨界または近超臨界条件を維持しながら固体基板内に物質を被着させることによ
って、微孔質のまたはナノ多孔質固体基板内に物質を被着させるための方法にも
関する。例えば該方法は、固体基板の温度が３００°Ｃ、２７５°Ｃ、２５０°
Ｃ、２２５°Ｃ、２００°Ｃまたは１９０°Ｃ以下に維持されるように実施され
得る。
【００１８】 別の態様においては、発明は、基板上の例えば金属、金属混合物、金属合金ま
たは半導体といった物質の被膜、コーティングされた基板自体および上または中
にかかる物質が被着されている微孔質またはナノ多孔質基板に関する。１つの実
施形態は、多孔質固体被膜内に形成された金属または金属合金の膜である。これ
らの新規な基板は該新規な方法によって調製されてもされなくてもよい。さらな
る態様においては、本発明は、該新しい方法によって調製され得る新しい基板を
内含する集積回路に関する。
【００１９】 その他の実施形態においては、本発明は、ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形
成するべく溶媒中に物質の前駆物を溶解させることと、ｉｉ）前駆物が溶液中で
安定する条件下で溶液に対し基板を露出することと、ｉｉｉ）前駆物が関与する
化学反応を開始する条件下で溶液中に反応試薬を混合することとによって基板上
に物質のシード層を被着させる方法において、超臨界または近超臨界条件を維持
しながら基板および反応試薬が溶液と接触しているときに基板の表面上のシード
層として物質を被着させる方法に関する。該方法はさらに、例えばＣＦＤによっ
てシード層上に金属被膜を被着させる工程を内含することができる。
【００２０】 本発明は同様に、ｉ）シード層を基板上に被着させることと、ｉｉ）超臨界ま
たは近超臨界溶液を形成するべく溶媒内に物質の前駆物を溶解させることと、ｉ
ｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で溶液に対し基板およびシード層を露出
することと、ｉｖ）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で溶液中に反応
試薬を混合することとによって基板上に物質を被着させる方法において、超臨界
または近超臨界条件を維持しながら基板および反応試薬が溶液と接触していると
きに基板表面のシード層上に物質を被着させる方法をも内含する。
【００２１】 １つの変形形態には、ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく溶媒中に
物質の前駆物を溶解させることと、ｉｉ）前駆物の還元により前駆物からシード
層を被着させることと、ｉｉｉ）前駆物およびその還元または分解生成物が関与
する化学反応を開始する条件下で溶液中に反応試薬を混合することとによって基
板上に物質を被着させる方法において、超臨界または近超臨界条件を維持しなが
ら基板および反応試薬が溶液と接触しているときに基板表面のシード層上に物質
を被着させる方法も内含されている。
【００２２】 もう１つの実施形態においては、本発明は、ｉ）超臨界または近超臨界溶液を
形成するべく溶媒中に物質の前駆物を溶解させることと、ｉｉ）前駆物またはそ
の還元または分解生成物が関与する化学反応を開始する条件下で反応試薬との反
応と熱還元（例えば不均化または熱分解）を同時に行なうことにより物質を被着
させることとにより基板上に物質を被着させる方法において、超臨界または近超
臨界条件を維持しながら基板および反応試薬が溶液と接触しているときに基板の
表面上に物質を被着させる方法に関する。
【００２３】 本発明はまた、ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく溶媒中に物質の
前駆物またはその混合物を溶解させることと、ｉｉ）前駆物またはその還元また
は分解生成物が関与する化学反応を開始する条件下で溶液中に反応試薬を添加す
ることとによって基板上に物質を被着させる方法において、超臨界または近超臨
界条件を維持しながら、基板および反応試薬が溶液と接触しているときに基板の
表面上に物質を被着させる方法をも内含している。
【００２４】 本明細書で使用されているような「超臨界溶液」（または溶媒）というのは、
溶液（または溶媒）の温度および圧力が溶液（または溶媒）のそれぞれの臨界温
度および圧力よりも高い溶液のことである。特定の溶液（または溶媒）について
の超臨界条件というのは、温度と圧力が共にそれぞれ特定の溶液（または溶媒）
の臨界温度および臨界圧力よりも大きいような条件を意味する。
【００２５】 「近超臨界溶液」（または溶媒）というのは、溶液（または溶媒）の対臨界温
度（絶対温度で測定された溶液（または溶媒）の臨界温度で、絶対温度で測定さ
れた実際温度を除したもの）および対臨界圧力（溶液（または溶媒）の臨界圧力
で実際圧力を除したもの）が共に０．８より大きいが、溶液（または溶媒）が超
臨界溶液ではないような溶液のことである。特定の溶液（または溶媒）について
の近超臨界条件とは、対臨界温度および対臨界圧力の両方がそれぞれ０．８より
大きいものの、条件が超臨界でないような条件を意味する。周囲条件下では、溶
媒は気体であっても液体であってもよい。溶媒という語は同様に、２つ以上の異
なる個々の溶媒の混合物をも内含するものとして意図されている。
【００２６】 パターン基板上の１つのフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の「アスペクト比」
というのは、フィーチャーの深さと幅の比率である。 とくに定義のないかぎり、本明細書で使用されている全ての技術的および科学
的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されるも
のと同じ意味を有する。本明細書で記述されているものに類似するかまたは同等
の方法および物質が本発明の実践または試験において使用可能であるものの、好
ましい方法および物質は以下に記されている通りである。本明細書で言及されて
いる刊行物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、その全体が参照として
組み込まれる。矛盾がある場合、定義を含む当該明細書がそれを支配することに
なる。さらに、物質、方法および例は、例示を目的としたものにすぎず、制限的
な意図はない。
【００２７】 本発明には、従来のＣＶＤ温度よりもはるかに低いものであるプロセス温度の
使用を含め、数多くの利点が内含されている。プロセス温度の低減は、いくつか
の面で有利である。すなわち、それは、被着制御の一助となり、熱機械的故障を
導きうる多工程デバイス製造内の熱循環によって生成される残留応力を最小限に
おさえ、基板および／または隣接する層と初期被膜の反応および拡散を最小限に
おさえ、被着プロセスを重合体といったような熱に不安定な基板と相容性あるも
のにし、被膜の汚染を導く可能性のある前駆物リガンドの熱破砕といったような
熱により活性化される副反応を抑制する。かくして、該プロセスにより生成され
た被膜は実質的に、例えばリガンド由来の不純物といったような不純物を含まな
い。
【００２８】 本発明の付加的な利点は、プロセスが溶液中で実施されることから、前駆物の
揮発性というＣＶＤ必要条件が不要になるという点にある。かくして、該プロセ
スは、従来の気相プロセスに比べ１０〜１００００倍またはそれ以上高い流体相
前駆物濃度で実施可能であり、そのため物質移動の制限は緩和され、コンフォー
マルなカバレッジが促進される。その上、プロセスは超臨界または近超臨界条件
下で実施されることから、溶液中に溶解した前駆物の拡散率は液体溶液に比べ増
大し、かくして前駆物および反応試薬の初期被膜への移動および初期被膜からの
分解生成物の移動は増強される。超臨界流体は同様に、リガンド由来の分解生成
物のための優れた溶媒でもあり、かくして潜在的な被膜不純物の除去を容易にし
、基板上に物質が形成する速度が前駆物分解生成物の脱着によって制限される場
合にはこれを増大させる。さらに、反応物は溶液中に溶解されていることから、
化学量の精確な制御が可能である。
【００２９】 この後者の考慮事項は、輸送が揮発性ではなくむしろ溶解度に基づいているこ
とから、例えば合金といった混合金属被着を可能にする。かくして、多成分被膜
を、適切な有機金属化合物の同時還元によって調製でき、また、多成分被膜の組
成を直接流体相前駆物の濃度への化学量論的調整により制御することが可能であ
る。
【００３０】 本発明のもう１つの利点は、超臨界溶液が通常、水素といった気相反応試薬と
混和可能であるという点にある。その結果、液体溶媒中での反応に共通の気体／
液体物質移動は無くなり、従って、物質を形成する反応において余剰量の反応試
薬を容易に使用することができる。かくして、該技術は、薄膜、位相的に複雑な
表面上の共形的な被覆、高いアスペクト比のフィーチャー内の均等な被着物およ
び微孔性支持体内の連続的並びに離散的な被着物の形で、精確に調整された組成
を有する高品質の金属および金属合金被着物を生成する。その上、超臨界溶液に
固有の表面張力が無いため、曲がりくねった表面の完全なぬれが確保される。さ
らに、揮発性の必要条件が無いため、前駆物に対する制約もなくなり、環境に優
しいリガンドを含有する非フッ素化前駆物の使用が可能になる。
【００３１】 本発明のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求の範囲から
明らかとなることだろう。 （詳細な説明） 化学流体被着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｃ
ＦＤ））は、可溶性前駆物の化学反応により、超臨界溶液または近超臨界溶液か
ら物質（例えば、金属、金属混合物もしくは合金、金属酸化物、または半導体）
を被着させる工程である。所望の物質を（例えば、９５％、９７％、または９９
％よりも高い）高純度の薄膜、または多成分の金属混合物または合金の（例えば
、１０ミクロン、８ミクロン、５ミクロン、または３ミクロンより薄い）薄膜と
して、形状が複雑な表面の共形的な被膜として、またミクロ細孔支持体内の連続
および／または分離した被着物として、基板上に被着させる方法である。基板、
例えば、金属、半導体、またはポリマーは、複雑な表面にパターン形成され得、
１つ以上の予め形成された層またはコーティングを含むことができる。超臨界流
体は、反応が行われる基板表面に前駆物を輸送し、リガンド由来の分解生成物を
基板から輸送し、それにより潜在的な被膜不純物を除去する。典型的には、前駆
物自体は反応性がなく、反応試薬（例えば、還元または酸化剤）を超臨界溶液と
混合して反応が開始され、所望の物質が形成される。工程は全て、超臨界条件下
の溶液内で行われる。工程は、用いる前駆物、溶媒、および工程圧に応じて、約
３００°Ｃ未満（例えば２７５°Ｃ、２５０°Ｃ、２２５°Ｃ、２１０°Ｃ、２
００°Ｃ、１７５°Ｃ、１５０°Ｃ、１２５°Ｃ、１００°Ｃ、８０°Ｃ、６０
°Ｃ、または４０°Ｃ未満）の種々の工程温度で高純度の被膜をもたらす。
【００３２】 ＣＦＤを用いて、例えばシリコンウェーハまたはフッ素ポリマー基板上に白金
（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）被膜を被着させることができる。これらの例
では、８０°Ｃという低い工程温度で、９９％を超え得る被膜純度がもたらされ
る。ＣＦＤは、多成分合金被膜、例えば、ニッケルと白金との組成範囲にわたっ
てＮｉ組成を多くしたニッケル／白金（Ｎｉ／Ｐｔ）合金の被着に利用すること
もできる。合金の組成は、超臨界ＣＯ2溶液中の前駆物の理論比で決まる。更に
、ＣＦＤを用いて、小さな形状サイズ、例えば、幅０．１ミクロン、深さ１．０
ミクロンを有するパターンシリコン（Ｓｉ）ウェーハのようなパターン基板の、
完全で共形的で均一な被覆を提供することができる。そのような例およびその他
の完全な記載を、以下に示している。
【００３３】 ＣＦＤを用いて、メソ細孔またはミクロ細孔無機固体に物質を被着させること
もできる。例は、シリカライトおよび無晶質メソ細孔アルミノケイ酸塩分子ふる
いのような触媒担体中のナノメートルサイズの細孔を金属化することを包含する
。超臨界流体は、急速な細孔の通過を確実にする気体様の輸送特性（例えば、低
粘度、および表面張力の欠如）を有している。細孔全体の均一な被着は、ＣＦＤ
で（溶液による）輸送および（反応試薬による）被着を独立して制御することに
より更に促進される。加えて、ＣＦＤを用いて、アルミナのような多孔性基板内
に形成された金属または金属合金膜を調製することができる。対照的に、ＣＶＤ
による多孔性基板の金属化は、細孔口で急速に被着させることにより、細孔をつ
まらせることが多い。
【００３４】ホットウォールリアクタを用いる一般的方法 「ホットウォール」リアクタ内で行われるバッチＣＦＤは、以下の一般的手順
を含む。単一基板および既知量の（多成分の前駆物物質を含み得る）前駆物を反
応器（例えば、ステンレス鋼パイプ）に入れ、反応器を密閉し、溶媒を除去し、
計量して、循環する制御温度槽に浸漬して、制御温度槽によりリアクタの壁を加
熱する。その後、高圧輸送マニホルドを用いて、反応器に溶媒を充填する。ボル
テックスミキサーを用いてリアクタの内容物を混合し、状態を溶媒が超臨界また
は近−超臨界溶媒となる指定温度および圧力にする。反応器に輸送される溶媒量
は、標準的技術を用いて重量分析で測定する。反応器は、前駆物が完全に溶解さ
れていること、および反応器が熱平衡にあることが十分に保証される時間、例え
ば、１時間以下または以上、この（前記物質が反応しない）状態が保持される。
【００３５】 その後、反応器に連結したマニホルドを通して、反応試薬を輸送する。反応試
薬は、気体または液体、あるいは超臨界溶媒に溶解した気体、液体、または固体
であってもよい。輸送マニホルドは、反応器の圧力を超える圧力に保持される。
反応器に輸送された反応試薬の量は、通常前駆物の過剰のモル数である。反応は
、１時間よりもずっと短時間（例えば、３０分、２０分、１０分、または５分未
満、あるいは１８０秒、１２０秒、６０秒、または３０秒未満）で完了し得るが
、反応は典型的には少なくとも１時間は実施する。反応時間の最適な長さは、経
験的に決定してもよい。リアクタが冷却されたら、基板を取り出して分析しても
よい。
【００３６】 バッチ工程の変形形態は、高圧反応器内の抵抗加熱器上に基板を置くことによ
り基板を加熱することを含む。これらの実験は、以下に更に詳細に記載する両フ
ランジ付き「コールドウォール」リアクタ内で実施する。
【００３７】 前駆物分解生成物または未使用の反応物を含有する超臨界溶液を反応器から連
続して除去しながら、既知濃度の超臨界（または近超臨界）溶液および反応試薬
を別々のリザーバから取り出して、複数の基板を含有する反応器に連続して添加
すること以外では、連続ＣＦＤ工程は上記バッチ法と同様である。反応器の前後
の流速は等しく、その結果反応器内の圧力が実質的に一定のままとなる。全体的
な流速は、特定の反応に従って最適化される。前駆物含有溶液を反応器に導入す
る前に、超臨界または近超臨界圧で反応器に（前駆物溶液内の溶媒と同じ）純粋
な溶媒（ｎｅａｔ ｓｏｌｖｅｎｔ）を充填し、超臨界または近超臨界温度に加
熱する。その結果、前駆物含有溶液を最初に反応器に添加する時、超臨界または
近超臨界条件が保持される。
【００３８】 その反応条件での前駆物の溶解度は、当該技術分野で周知の可変量可視セル（
ｖａｒｉａｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ ｖｉｅｗ ｃｅｌｌ）内で検証され得る（例
えば、ＭｃＨｕｇｈら， Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｅｘｔｒ ａｃｔｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ； Ｂｕｔ
ｔｅｒｗｏｒｔｈｓ， Ｂｏｓｔｏｎ， １９８６）。既知量の前駆物および超
臨界溶媒を可視セルに加え、そこでそれらは単一層が視覚的に観察される状態に
加熱および加圧される。その後、相分離（液体−蒸気または固体−蒸気のいずれ
か一方）が誘導されるまで、圧力を等温で少しずつ低下させる。
【００３９】 その工程の温度および圧力は、反応物質と溶媒の選択とに依存する。一般に、
温度は３００°Ｃ未満（例えば、２７５°Ｃ、２５０°Ｃ、２２５°Ｃ、２１０
°Ｃ、２００°Ｃ、１８０°Ｃ、１６０°Ｃ、１５０°Ｃ、または１２５°Ｃ）
で多くは１００°Ｃ未満であり、圧力は典型的には５０〜５００バール（例えば
、１００〜４００バール、１００〜１５０バール、または１５０〜２５０バール
）である。基板と溶液との温度勾配を利用して、化学的選択性を向上させてもよ
い。
【００４０】一般的な二段階法 所望の金属または金属合金、例えば銅などが、従来のめっき技術または本明細
書に記載される新しいＣＦＤ法を用いて容易に基板、特に、パターン基板に被着
されないような状況では、二段階法を利用してもよい。これらの状況では、均一
なシード層、例えばクラスターを金属、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＣｕなどから調製し
、その層が基板を活性化させ、所望の金属または金属合金を第二段階で被着させ
得る触媒部分として働くことができる。
【００４１】 本方法の第１工程は、ホットウォールリアクタに関しては上記の一般的方法と
同様であってもよい。第１工程は、「コールドウォール」反応器での使用に関し
ては以下に更に詳細に記載するその他の様々な方法で達成してもよい。
【００４２】 本明細書に記載する実施例に示すように、超臨界流体からの前駆物の反応被着
は、第二段階、例えば、幅１５０ｎｍ足らずでアスペクト比の高い形状内での別
の金属（Ｃｕなど）の無電解被着法の活性触媒である小さなＰｄクラスターのシ
ード層を生成することができる。第１工程で作製されたシード層は、連続してい
る必要は無く、分離した触媒シードクラスターが、パターン基板の形状に均一に
分布していなければならない、即ち、シード層がいずれの溝の壁でも均一に覆っ
ていなければならない。超臨界流体または溶媒中の金属前駆物の濃度を制御する
ことにより、薄膜ではなくむしろクラスターが得られる。例えば、分離したクラ
スターは、０．１質量％未満の前駆物濃度を用いて得られるが、薄膜は、０．１
％より高い、典型的には０．２％、０．３％、０．５％より高い前駆物濃度を用
いて形成される。物質の連続被膜は、所望の機能、例えば導電率を有する第２の
層、例えば銅の被膜であり、シード層は、所望の機能と干渉する可能性があるた
め、物質の連続被膜ではなくむしろクラスターを含むシード層が好ましいことが
多い。それゆえ、シード層を被着させるために用いる前駆物の物質量を最小にす
ることが有利となることが多く、均一に分布するクラスターは、同じ表面積を覆
う連続被膜より少ない量を有する。
【００４３】 その工程の変形形態は、カップリング剤、例えばシランカップリング剤などに
より基板の表面に導入された特異的な化学的官能基でＰｄクラスターサイズを制
御することを包含する。非常に様々なカップリング剤が、例えば、ゲレスト社（
Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ．， Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ， ＰＡ）から市販されてい
る。加えて、その他の様々な方法を用いて、官能基を基板表面に結合させること
ができる。例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏに付与された米国特許第４，９００，６１
８号、および同第４，９１０，０７２号各明細書に記載される、プラズマ表面の
改良を利用して、または例えば、ＩＢＭに発行された米国特許第４，８６９，９
３０号明細書に記載される特異的官能基を有するポリマーを使用して、官能基を
表面に結合させることができる。官能基の役割は、Ｐｄ前駆物を導入する間その
前駆物に結合することであり、カップリング剤およびこれによる官能基を、例え
ば、マスキングまたは選択的除去技術により、離れた位置にある表面に選択的に
結合させることができる。次に、例えば、基板のある一定部分だけに結合した有
機金属を、超臨界溶媒中で、または超臨界溶媒を除去した後に還元する。還元の
前に前駆物を官能基に結合させることにより、クラスターのサイズだけでなく結
合した前駆物の位置も注意深く制御することができ、その後、未結合のいずれの
前駆物も基板表面から除去されれば、前駆物が還元される。
【００４４】 加えて、超臨界流体内の種々の有機銅化合物の還元により、例えばクラスター
形態のＣｕシード層を被着することができる。Ｃｕ前駆物は、Ｃｕ（ＩＩ）ベー
タ−ジケトネート、例えばＣｕ（ｈｆａｃ）2、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2水和物、ビス
（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−
オクタンジオネート）銅（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオナト）銅（ＩＩ）、および銅（ＩＩ）アセチルアセトネートな
どを包含するがこれらに限定されない。Ｃｕ（Ｉ）前駆物は、（β−ジケトネー
ト）ＣｕＬ化合物（式中、Ｌはアルキン、ホスフィン、オレフィン、シクロオク
タジエン、およびビニルトリメチシランを含み得るリガンドである）を包含する
がこれに限定されない。Ｃｕシード層は、反応試薬との混合、熱不均化、または
その他の還元経路のいずれか１つにより、前駆物から形成することができる。
【００４５】 二段階法の第二段階は、標準的な無電解または電解めっき工程、あるいは本明
細書に記載されるような次なるＣＦＤであってもよい。一実施態様は、市販のめ
っき浴、例えばマクダーミッド社（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ
ｅｄ）のＭ−Ｃｏｐｐｅｒ８５めっき装置またはその他の供給業者のめっき装置
などの使用である。そのようなめっき法は、例えば、Ｄｕｂｉｎ，ら， Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４４：８９８−０９８ （１９９７
）に記載されている。
【００４６】コールドウォールリアクタを用いた一般的な方法 上記バッチ工程の変形形態は、基板が抵抗加熱ステージの頂部に置かれる両フ
ランジ付き「コールドウォール」リアクタを必要とする。図１に示すように、リ
アクタハウジングは、ステンレス鋼の頂部フランジ１１ａと、頂部フランジに、
例えばボルト（図示せず）により連結されたステンレス鋼の底部フランジ１１ｂ
とから形成されている。頂部および底部フランジは、ｏ−リングシール２０、例
えばＢｕｎａのゴム製ｏ−リングで密閉されている。頂部フランジ１１ａの内部
と底部フランジ１１ｂの表面とは、両方ともＴＥＦＬＯＮライナー１２で裏打ち
されて、内部チャンバー１１ｃを形成している。例えば、注封セメントにより加
熱基板ステージ１５に注封されたニッケル−クロム抵抗加熱器１６により加熱す
ることができる加熱基板ステージ１５は、このチャンバー１１ｃ内に配置されて
いる。
【００４７】 被覆される基板１４は、ステージ１５上に置かれる。ステージ１５上に位置し
、好ましくは基板１４に接触する熱電対１３は、高圧フィードスルー（ｈｉｇｈ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｆｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）（配線は図示せず）を通して
温度コントローラに連結し、基板の温度を監視および制御するために用いられる
。リアクタハウジング１０は、反応物供給のための高圧（例えば１／１６’’）
ライン１７と、破裂板（ｒｕｐｔｕｒｅ ｄｉｓｋ）、供給、排出、熱電対、圧
力測定などのための第１ポート１８と、破裂板、供給、排出、熱電対、圧力測定
などのための第２ポート１９も含んでいる。加えて、そのハウジングは、高圧フ
ィードスルー（配線は図示せず）のための第３ポート２１を有している。
【００４８】 ステージ１５およびそのステージに接触する基板の温度は、温度コントローラ
（例えば、ＰＩＤコントローラ）を用いた加熱器に供給される電力を調節するこ
とにより制御される。典型的実験においては、単一基板１４がステージ１５上に
置かれ、（多成分の前駆物物質を含み得る）既知量の前駆物がリアクタ１０内に
置かれる。その後、リアクタは所望の温度、典型的には４０〜８０°Ｃに加熱さ
れ、高圧マニホルドまたはコンピュータ制御されたシリンジポンプを用いて溶媒
が充填され、内容物は溶媒が超臨界または近超臨界溶媒となる指定温度および圧
力にされる。反応器は、前駆物が完全に溶解されていることが十分に保証される
時間、例えば１時間以下または以上、この（前駆物が反応しない）条件を保持さ
れる。その後基板は、超臨界溶媒／前駆物混合物の混合平均温度よりも高い指定
温度、典型的には、ステージ上で１５０〜２５０°Ｃに加熱される。
【００４９】 一実施態様において、その後反応試薬が、反応器に連結されたマニホルドを通
して輸送される。反応試薬は、気体または液体、あるいは超臨界溶媒に溶解した
気体、液体、または固体であってもよい。輸送マニホルドは、反応器の圧力を超
える圧力に保持される。反応器に輸送された反応試薬の量は、通常、前駆物の過
剰のモル数である。反応は、１時間よりもずっと短時間、例えば、３０分、２０
分、１０分、または５分未満、あるいは１８０秒、１２０秒、６０秒、または３
０秒未満で完了し得るが、反応は典型的には少なくとも１時間は実施する。反応
時間の最適な長さは、経験的に決定してもよい。リアクタが冷却されたら、基板
を取り出して分析してもよい。この方法は、シーディングしていない基板での１
工程被着として、または上記の、最初、基板に触媒シード層が被着され、同じま
たは異なる組成の金属被膜がシーディングした基板上に被着する、二段階法とし
て用いることができる。
【００５０】 コールドウォールおよびホットウォールリアクタの両方の内部で適用されるこ
の方法の変形形態としては、（ｉ）ＣＦＤによるシード層の被着、およびその後
のＣＶＤまたは無電解若しくは電解めっきをはじめとする他の技術による金属被
着と、（ｉｉ）スパッタリング、ＣＶＤ、無電解めっき、加熱溶解、またはその
他の基板表面での反応をはじめとするいずれかの技術を用いたシード層の被着、
およびその後のＣＦＤと、（ｉｉｉ）ＣＦＤによるシード層および金属被膜の両
方の被着と、それらの方法の連続および／または同時の組合せが挙げられる。
【００５１】 コールドウォールおよびホットウォールリアクタでの被着の一実施態様は、１
つの前駆物から、または前駆物とその反応生成物とからの多重反応を包含する。
例えば、Ｃｕ被膜を、一般的種類の（β−ジケトネート）ＣｕＬn（式中、Ｌは
ルイス塩基であり、ｎは１または２である）のＣｕ（Ｉ）前駆物からの様々な基
板、例えば、シリコン、金属、ガラス、ポリイミド、酸化シリコンのような種々
の酸化物、および窒化チタンのような窒化物に被着させてもよい。前駆物または
この種類の前駆物の混合物を、上記のようにＣＯ2に溶解させる。その後、基板
の温度を上昇させ、熱不均化反応を開始させると、以下の反応による銅被着物が
生成する。
【００５２】 ２（β−ジケトネート）Ｃｕ(I)Ｌn→Ｃｕ(0)＋Ｃｕ（ＩＩ）（β−ジケトネ
ート）2＋２Ｌn その後、反応試薬を添加して、Ｃｕ(II)（β−ジケトネート）2を還元すると、
その結果更に銅が被着する。これらの反応は、連続して、または同時に実施して
もよい。
【００５３】 一実施態様において、前駆物は、銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチル−アセト
ネート）（２−ブチン）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（２−ブチン））であり、（Ｃｕ（
ｈｆａｃ）（２−ブチン）からの被着は、二段階反応により起こる。第１工程は
以下に示され、不均化反応により起こる。この反応は、水素を必要とせず熱によ
り誘導される。十分に高温であれば、反応は非選択的であり、即ち被着は、シー
ディングしているか否か、そして金属であるか否かに関わらず、全ての表面で起
こる。その不均化反応は、金属、金属酸化物、窒化物、ガラス、およびポリマー
をはじめとするいずれの表面でも銅のシード層を被着させる。
【００５４】
【化１】 第二段階は、不均化反応時に形成されたＣｕ（ｈｆａｃ）2の還元であり、水
素還元により起こる。その反応は活性金属表面、ニッケル、パラジウム、白金、
アルミニウム、銅などで優先的に起こり、その結果その後、熱により被着したシ
ード層でＣｕ（ｈｆａｃ）2の還元が起こり得る。
【００５５】
【化２】 この変形形態にはいくつかの利点があり、それにはシード層の被着で別々の工
程を排除したこと、および不均化反応単独よりもかなり高い原子効率（１００％
に近い）をも可能にし、その結果最良で５０％の効率となる熱不均化生成物の水
素還元が挙げられる。この工程の変形形態としては、同時にまたは連続して不均
化および還元反応を実施すること、および（β−ジケトネート）Ｃｕ(I)ＬnとＣ
ｕ(II)（β−ジケトネート）2との混合物をはじめとする前駆物の混合物の使用
が挙げられる。
【００５６】 被膜純度を向上するために、好ましい実施態様は、遊離したリガンドおよびリ
ガンド生成物の熱分解を回避する条件でリアクタおよび基板の温度を保持するこ
とである。例えば、Ｃｕ(II)（β−ジケトネート）2化合物からＣｕを被着させ
るために過剰の（約５００Ｋを超える）反応温度を利用すると、リガンドおよび
リガンド分解中間体の熱分解による炭素不純物の形成が導かれ得ることは、当業
者には知られている（例えば、Ｇｉｒｏｌａｍｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１５：１０１５−１０２４，１９９３を参照）。
【００５７】 ＜溶媒＞ 超臨界流体として有用な溶媒は、当業者には周知であり、重気体と呼ばれる場
合がある（Ｓｏｎｎｔａｇら，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｒｍｏ ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ，２
ｎｄ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８２，ｐ．４０）。特定
の物質のある一定値を超える（それぞれ臨界温度および臨界圧として定義される
）温度および圧力では、飽和液体と飽和蒸気との状態は同一であり、その物質は
超臨界流体と呼ばれる。超臨界流体の溶媒は、液体溶媒よりも１桁または２桁ほ
ど粘度が低い。ＣＦＤでは、超臨界溶媒の低い粘度により、最初の被膜に送られ
る試薬、およびその被膜から送り出される分解生成物の（液体溶媒に対する）輸
送改善が促進される。その上、化学気相成長法に有用であるはずの試薬の多くは
、種々の液体および気体には不溶性またはわずかしか溶解せず、このため標準的
ＣＶＤに用いることができない。しかし、その同じ試薬が、超臨界溶媒では高い
溶解度を呈することが多い。一般に、超臨界溶媒は、例えば少量（＜５モル％）
の極性液の助溶媒、メタノールなどをはじめとする１つの溶媒または溶媒混合物
から構成してもよい。
【００５８】 試薬が超臨界溶媒に十分溶解でき、試薬の均質な輸送を可能にすることは、重
要なことである。超臨界溶媒への溶解度は、一般に超臨界溶媒の密度に比例する
。ＣＦＤの理想条件は、少なくとも０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3の超臨界溶媒密度
、または臨界密度、臨界温度および臨界圧での流体の密度の少なくとも１／３の
密度を包含する。
【００５９】 以下の表１は、数例の溶媒を各臨界特性と共に列挙している。これらの溶媒を
、単独でまたはその他の溶媒と共に用いて、ＣＦＤで超臨界溶媒を形成してもよ
い。表１は、溶媒それぞれの臨界温度、臨界圧、臨界容積、分子量、および臨界
密度を列挙している。
【００６０】
【表１】 異なる超臨界溶媒の条件を説明するために、用語「対臨界温度」、「対臨界圧
力」、および「対臨界密度」を用いている。個々の溶媒に関して対臨界温度は、
個々の溶媒の（絶対温度で測定した）臨界温度で除した（絶対温度で測定した）
温度あり、圧力および密度も類似の定義である。例えば、３３３Ｋおよび１５０
ａｔｍでは、ＣＯ2の密度は０．６０ｇ／ｃｍ3であり、それゆえＣＯ2に関して
は、対臨界温度は１．０９、対臨界圧力は２．０６、対臨界密度は１．２８であ
る。超臨界溶媒の特性の多くは、近超臨界溶媒によっても呈され、近超臨界溶媒
は、対臨界温度および対臨界圧力の両者が０．８を超え、両者が１以下（その場
合の溶媒は超臨界となる）の対臨界温度および対臨界圧力を有する溶媒を指す。
ＣＦＤの好適な条件の組合せの１つは、０．８〜１．６の超臨界または近−超臨
界溶媒の対臨界温度、および１５０°Ｃ未満の流体の臨界温度を包含する。
【００６１】 二酸化炭素（ＣＯ2）は、ＣＦＤの溶媒として特に良好な選択対象である。そ
の臨界温度（３１．１°Ｃ）は、周囲温度に近く、このため適度な工程温度（＜
８０°Ｃ）の使用を可能にする。ＣＯ2は、ＣＶＤで用いられるほとんどの前駆
物とは反応せず、気体と可溶性液体または固体基板との反応を実行する理想的媒
体である。その他の好適な溶媒としては、例えば、強度の電子供与性リガンド（
例えばホスフィン）を含有する低原子価金属の錯体などＣＯ2と反応し得る前駆
物を用いる場合であれば、ある一定の状況でＣＯ2よりも好適となり得る、例え
ばエタンまたはプロパンが挙げられる。
【００６２】前駆物および反応機構 前駆物は、該前駆物が反応試薬で反応後の基板表面上に所望の物質を生じるよ
うに選択される。物質は、金属（例えば、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＴｉ）、元
素の半導体（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＣ）、化合物半導体（例えば、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰのようなＩＩＩ−Ｖ半導体、ＣｄＳのようなＩＩ−ＶＩ半導体、およ
びＰｂＳのようなＩＶ−ＶＩ半導体）、酸化物（例えば、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2 ）、あるいは混合金属または金属酸化物混合物（例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの
ような超電導混合物）を含むことができる。有機金属化合物および金属−有機物
錯体は、金属含有試薬の重要なソースであり、ＣＦＤ用前駆物として特に有用で
ある。これに対して、大部分の無機金属含有塩はイオン性であり、かつメタノー
ルのような極性修飾剤を含む超臨界流体中でさえ不溶性である。
【００６３】 ＣＦＤ用の有用な前駆物の幾つかの実施例は、リガンドの次のクラスを含む金
属−有機物錯体を含む。すなわち、ベータ−ジケトネート類（例えば、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）2またはＰｄ（ｈｆａｃ）2、式中ｈｆａｃは１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトネートである）、アルキル類（例えば、Ｚｎ（エ
チル）2またはジメチルシクロオクタジエン白金（ＣＯＤＰｔＭｅ2））、アリル
類（例えば、ビス（アリル）亜鉛またはＷ（η4−アリル）4）、ジエン類（例え
ば、ＣＯＤＰｔＭｅ2）、またはメタロセン類（例えば、Ｔｉ（η5−Ｃ5Ｈ5）2
またはＮｉ（η5−Ｃ5Ｈ5）2）。付加的な可能前駆物のリストについては、例え
ば、Ｍ．Ｊ．Ｈａｍｐｄｅｎ−ＳｍｉｔｈおよびＴ．Ｔ．Ｋｏｄａｓ，Ｃｈｅｍ
．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，１：８（１９９５）を参照されたい。
【００６４】 ＣＶＤ用の前駆物の選択は、その熱分解温度より低い温度で高い蒸気圧を示す
安定な有機金属錯体に制限される。これは潜在的な前駆物の数を制限する。ＣＦ
Ｄは前駆物揮発性の要求を取り除き、かつ超臨界流体中の前駆物溶解性の望まれ
る要求をより少なく代える。
【００６５】 該前駆物から目的の物質を生成するすべての反応が、ＣＦＤにおいて使用でき
る。しかしながら、低いプロセス温度（例えば、３００°Ｃ、２７５°Ｃ、２５
０°Ｃ、２００°Ｃ、１５０°Ｃ、または１００°Ｃより低い）および基板の周
辺において相対的に高い流体密度（例えば、０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3よりも大
きい）がＣＦＤの重要な特徴である。基板温度があまりにも高いと、基板周辺の
流体の密度が気体の密度に近づき、かつ溶液ベースのプロセスの効果が失われる
。加えて、高い基板温度は、有害な断片化および被膜汚染に到る他の副反応を促
進し得る。従って、ＣＦＤにおいては、前駆物から目的の物質を生じる反応を開
始するためには熱活性化ではなく、むしろ反応試薬が使用される。
【００６６】 例えば、該反応は、前駆物の還元（例えば、還元剤としてＨ2またはＨ2Ｓを用
いることによって）、前駆物の酸化（例えば、酸化剤としてＯ2またはＮ2Ｏを用
いることによって）、または前駆物の加水分解（すなわちＨ2Ｏの添加）を含む
ことができる。ＣＦＤにおける酸化反応の実施例は、ＺｒＯ2の金属薄層を生産
するためジルコニウムベータ−ジケトネート（前駆物）を酸化するためにＯ2（
反応試薬）の使用である。ＣＦＤにおける加水分解反応の例は、ＴｉＯ2のよう
な金属酸化物薄層を生成するための、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ
）のような金属アルコキシド（前駆物）と水（反応試薬）との反応である。該反
応は、光照射によって開始させることもできる（例えば、紫外光による光分解）
。この場合、光照射からのフォトンが反応試薬である。
【００６７】 基板での化学選択性は、基板および超臨界溶液との間で確立した温度勾配によ
って増強できる。例えば、４０°Ｃ〜２５０°Ｃまたは８０°Ｃ〜１５０°Ｃの
勾配が有効となり得る。しかしながら、ＣＦＤの有効性を維持するために、ケル
ビンで測定した超臨界溶液の平均温度で割ったケルビンで測定した基板の温度は
、典型的に０．８と１．７の間である。
【００６８】 ある場合には、超臨界流体はその反応に参加できる。例えば、溶媒としてＮ2
Ｏを含む超臨界溶液および有機金属化合物のような前駆物において、Ｎ2Ｏは、
目的の物質として金属酸化物を生産する金属前駆物用の酸化剤として作用できる
。多くの場合、しかしながら、超臨界流体中の溶媒は化学的に不活性である。
【００６９】 二段階プロセスにおいて、前駆物と反応機構は上述した通りである。第二段階
において、金属層または被膜は、金属化用の触媒として作用するシード層上に被
着する。この第二段階は、無電解または電解析出あるいは第２ＣＦＤ工程とする
ことができる。無電解メッキ浴は、金属塩、ホルムアルデヒドまたはシアン化水
素のような液状還元剤、安定化剤、および他の成分を含む。例えば、銅メッキ浴
の成分は市販されており、かつ多くの場合、硫酸銅、ホルムアルデヒド、ＮａＯ
Ｈ、キレート剤、および専売添加物を含む。１つの例はＭａｃＤｅｒｍｉｄ社か
ら入手できるＭ−Ｃｏｐｐｅｒ８５メッキ系である。電解メッキ溶液もまた市販
されていて、かつ多くの場合金属塩として硫酸銅、並びに硫酸および塩酸を含む
各種の添加物を含む。
【００７０】 実施例 本発明は、以下の実施例中にさらに記載されるが、請求の範囲に記載した本発
明の範囲を制限するものではない。１．シリコンウェーハ上の白金被膜 白金金属被膜は、超臨界ＣＯ2溶液中で水素ガスによるジメチルシクロオクタ
ジエン白金（ＩＩ）（ＣＯＤＰｔＭｅ2）の還元によりシリコンウェーハ上に被
着させた。研磨シリコン試験ウェーハ（配向：＜１００＞、ボロンドープしたＰ
型、４５０ミクロン厚）、二酸化炭素（９９．９９％）および水素ガス（予備精
製グレード）は、市販品を購入し変更することなしに用いた。ＣＯＤＰｔＭｅ2
はその高い白金含有量（５８．５ｗｔ．％）、リガンドの低い毒性、およびＣＯ 2 中の溶解性の良好な指標である、ヘプタン溶解性のために有用である。ＣＦＤ
の前に、ＣＯ2中のＣＯＤＰｔＭｅ2の溶解度測定を可視セル中で実行した。結果
は、前駆物の溶解度が４０°Ｃおよび１００バールで１重量％より高く、並びに
前駆物の分解が８０°Ｃまでの温度の範囲にわたり観測されなかったことを示し
た。
【００７１】 ＣＯＤＰｔＭｅ2は、０．６重量％前駆物溶液を生産するため８０°Ｃおよび
１５５バールで超臨界ＣＯ2に溶解した。該前駆物溶液とシリコンウェーハとを
収容した反応容器は２時間平衡化した。該前駆物は、次いでＨ2ガスのほぼ１５
ｘモル過剰の添加によって還元した。還元は継続した被着、シリコンウェーハ上
の反射Ｐｔ被膜をもたらした。該被膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）解析は、輪郭
のはっきりした８０〜１００ｎｍ白金結晶を示した。該白金被膜はほぼ１．３ミ
クロン厚でありかつ成分の破断断面のＳＥＭ解析により測定した場合均一であっ
た。
【００７２】 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、該被膜がリガンド由来汚染のなかったことを
示した。ＸＰＳはＭｇ Ｋα励起（４００Ｗ １５．０ｋＶ）を用いる分光計を
用いて実施した。図２Ａは雰囲気の汚染を取り除くためＡｒ+イオンでスパッタ
クリーニング後に測定したＸＰＳ観測スペクトルを示す。該スペクトルはその側
の結合エネルギーの関数として被膜中の側から取り出した電子の標準化した数（
任意の単位で）を与える。スパッタした被着物のスペクトル中に観測される小さ
なＣ15炭素ピーク（２８４ｅＶ）は、装置の検出限界であり、かつ多岐にわたる
解析によって有意に定量できなかった。被膜の連続性は１５３ｅＶでのＳｉ2sの
欠如によって確認された（１０２および１０３ｅＶでのＳｉ2pのピークはＰｔ5s の光電子ラインによって不透明であろう）。Ｐｔ光電子ラインは以下のエネルギ
ーで観測される：４ｆ7/2＝７３ｅＶ、４ｆ5/2＝７６ｅＶ、４ｄ5＝３１６ｅＶ
、４ｄ3＝３３３ｅＶ、４ｐ3＝５２１ｅＶ、４ｐ1＝６１０ｅＶ、および４ｓ＝
７２６ｅＶ。ＸＰＳの参考用にＣｈｒｉｓｔｍａｎｎ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ ｎ ｔｏ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ；Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：ニューヨーク（１９９１），４章を参照されたい。
【００７３】２）フッ素ポリマー基板上の白金被膜 白金金属は、概略的に実施例１に記載した通り、Ｈ2ガスによるＣＯＤＰｔＭ
ｅ2の還元によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の０．９ｍｍ厚シ
ートの０．９５グラム試料上に被着させた。ＣＯ2中ＣＯＤＰｔＭｅ2の１．２重
量％溶液は、４時間８０°Ｃおよび１５５バールでＰＴＦＥ試料と平衡させた。
前駆物はＨ2ガスの１５ｘモル過剰の添加によって還元した。被着の後、試料は
光輝反射被覆を呈した。試料の表面のＳＥＭイメージは相対的に大きい白金結晶
の存在を示した。白金クラスターは、極低温ミクロトミーで得られた試料の内側
の断片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析によって試料の塊においてもまた観測
された。
【００７４】３）多孔質酸化アルミニウムの中に被着した白金 ２００ｎｍストレート孔を有するＡｎｏｐｏｒｅ（商標）酸化アルミニウム（
Ａｌ2Ｏ3）はワットマンインターナショナル社（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．メイドストーン、英国）から入手し、多孔質固体基板
として用いた。表面と垂直に向いたその孔は、ほぼ六方充填され、かつ狭いポア
サイズ分布を示す。
【００７５】 Ａｌ2Ｏ3膜の１１．３ｍｇ試料を、小（約３ｍｌ）反応容器中で２時間、８０
°Ｃおよび１５５バールでＣＯ2中ＣＯＤＰｔＭｅ2の０．７４重量％にさらした
。ＣＯＤＰｔＭｅ2は、次いで実施例１および２で行ったように、白金の被着を
もたらすように、Ｈ2ガスの添加により還元した。被着後、該膜の表面は金属性
灰色となった。金属被覆した膜の試料はエポキシで固め、クライオミクロトミー
で切断した。該断片のＴＥＭ解析は、孔全体にわたって分布した小Ｐｔクラスタ
ーの存在を示した。類似の条件（０．６８重量％ＣＯＤＰｔＭｅ2、８０°Ｃ、
１５５バール、２時間、続くＨ2での還元）での二次膜内のＰｔ被着は、類似の
結果を生じた。ＳＥＭによる二次膜の解析は、孔の全体にわたり分布した小Ｐｔ
クラスターを示した。
【００７６】４）シリコンウェーハ上のパラジウム被膜 パラジウム金属被膜は、超臨界ＣＯ2中のパラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート（Ｐｄ（ｈｆａｃ）2）の水素化分解によって被着した。
ＣＯ2中のＰｄ（ｈｆａｃ）2の溶解度は、フッ素化リガンドの存在に基づいて予
測し、さらに可視セルでの実験により確認した。前駆物、Ｐｄ（ｈｆａｃ）2を
除いて、該方法は実施例１で用いたそれと同様とした。ＣＯ2中でＰｄ（ｈｆａ
ｃ）2の０．６２重量％溶液と接触させたＳｉウェーハは、２時間８０°Ｃおよ
び１５５バールで平衡化させた。該前駆物は、次いでＨ2ガスの１５ｘモル過剰
の添加によって還元した。本プロセスは光輝および反射Ｐｄ被膜を生じた。
【００７７】 図２Ｂは、雰囲気汚染を除去するためにＡｒ+イオンでクリーニングするスパ
ッタの後に測定したＸＰＳ測定スペクトルを示す。スパッタした被着物のＣ1s炭
素領域（２８０−２９０ｅＶ）で検出されたピークはなかった。図２Ｂ中のイン
セットは、Ｃ1s領域を含む、２８０ｅＶないし３００ｅＶ領域中のＸＰＳスペク
トルの拡大である。フッ素光電子ライン（ＦＩs＝６８６ｅＶ）は、リガンドに
よる汚染またはリガンド由来の分解生成物なしの表示が観測されなかった。Ｐｄ
光電子ラインは、次の結合エネルギーで観測された（Ｍｇソース）：４ｐ3＝５
４ｅＶ、４ｓ＝８８ｅＶ、３ｄ5＝３３７ｅＶ、３ｄ3＝３４２ｅＶ、３ｐ3＝５
３４ｅＶ、３ｐ1＝５６１ｅＶ、および４ｓ＝６７３ｅＶ。オーガーラインが９
２８ｅＶと９７９ｅＶで観測される。同様の条件での付加の実験（例えば、０．
５９重量％Ｐｄ（ｈｆａｃ）2、８０°Ｃ、１５６バール、２時間）は、同様の
結果を生じた。
【００７８】５）超臨界エタンからのパラジウム薄被膜 パラジウム薄被膜は、超臨界エタン溶媒中Ｈ2でのパラジウム（ＩＩ）ビス（
２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオネート）（Ｐｄ（ｔｏｄ）2）
の還元によってシリコンウェーハ上に被着した。前駆物、Ｐｄ（ｔｏｄ）2およ
び溶媒、エタンを除いて、該方法は実施例１のそれと同様である。温度は３２°
Ｃと１００°Ｃの間に設定し、圧力は７５バールと５００バールの間に設定し、
および超臨界Ｐｄ（ｔｏｄ）2溶液濃度は０．０１重量％と１．０重量％の間に
設定した。
【００７９】６）シリコンウェーハ上の銅薄被膜 銅薄被膜は、二段階プロセスを用いてシリコンウェーハ上に被着した。パター
ン形成Ｓｉウェーハは、アセトンとメタノール中での音波処理により清浄化し、
対流オーブン中で乾燥した。次いでパラジウムシード層を、実施例１と２に記載
したそれと同様の手法を用いて６０°Ｃおよび１３８バールでＣＯ2中π−２−
メチルアリル（シクロペンタジエニル）パラジウム（ＩＩ）の０．１重量％溶液
の水素還元によりパターン形成Ｓｉウェーハ上に被着した。次いで整合銅被膜を
、１２０°Ｃおよび２７６バールでＣＯ2溶液中ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル３，５−ヘプタンジオネート）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＴＭＨＤ）2）の０．
６重量％溶液の水素還元によりシード形成基板上に被着した。図３Ａおよび図３
Ｂは、該被膜の被着後の分割したウェーハの断面のＳＥＭイメージである。被着
した被膜がウェーハ表面に整合することが明らかである。Ｘ線回折による該被膜
の解析は、Ｃｕの（１１１）と（２００）結晶面の特徴的な反射を示した。
【００８０】７）シリコンウェーハ上の金属硫化物薄被膜 金属硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＰｂＳ、およびＺｎＳ）被膜は、適当なアルキ
ル、アリル、またはベータ−ケトネート金属錯体と反応試薬Ｈ2Ｓとの反応によ
り、例えば、ＺｎＳを生産するためＨ2Ｓでのビス（アリル）亜鉛の還元によっ
てシリコンウェーハ上に被着する。該方法は、前駆物、ビス（アリル）亜鉛、お
よび反応試薬、Ｈ2Ｓを除いて実施例１において実行したそれと同様である。温
度は３２°Ｃと１００°Ｃの間に設定し、圧力は７５と５００バールの間に設定
し、および超臨界ビス（アリル）亜鉛溶液濃度は０．０１重量％と１．０重量％
の間に設定した。
【００８１】８．Ｙ−Ｂａ−Ｃｕの混合金属薄被膜 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕの混合金属薄被膜は、１Ｙ：２Ｂａ：３Ｃｕの化学量論比を有
する溶液を形成するため超臨界エタンの中に、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）3 、およびＣｕ（ｔｈｄ）3のような、Ｙ、Ｂａ、およびＣｕの金属ベータ−ジケ
トネートを溶解することによってシリコンウェーハ上に被着した。Ｈ2ガスは、
基板表面上に前駆物を元素の金属に分解する還元剤として用いられる。該方法は
、異なる前駆物（すなわち、金属ベータ−ジケトネート）、および異なる超臨界
溶媒（すなわち、エタン）を除いて実施例１において実行したそれと同様である
。温度は３２°Ｃと１００°Ｃの間に設定し、圧力は７５と５００バールの間に
設定し、および超臨界溶液濃度は０．０１重量％と１．０重量％の間に設定した
。
【００８２】 ＣＦＤによる混合金属被膜の形成に続き、該混合金属被膜は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ 7-x の超電導薄被膜を与えるように標準的な技術を用い、例えば酸素プラズマに
よって、酸化できる（例えば、Ｓｉｅｖｅｒｓらの米国特許第４，９７０，０９
３号を参照）。
【００８３】９．白金とニッケルの薄被膜合金
【００８４】 ＣＦＤは、２つの元素の間の組成範囲にわたって増加したＮｉ組成のＮｉ／Ｐ
ｔ合金の薄被膜を被着するために用いられた。ビス（シクロペンタジエニル）ニ
ッケル（Ｃｐ2Ｎｉ）およびジメチル（シクロオクタジエニル）白金（ＣＯＤＰ
ｔＭｅ2）を金属前駆物として用いた。６０°Ｃおよび１４０バールでこれらの
化合物の共溶液の水素化分解は、ＮｉＰｔ合金を生じた。該合金の組成は、超臨
界ＣＯ2溶液中の該前駆物の化学量論比によって左右された。Ｘ線回折（ＸＲＤ
）は、該被膜中の合金組成を測定するために使用した。図３Ｃは、各被膜のＸ線
データを示す。それぞれのケースにおいて、該Ｘ線データは、親金属の何れかの
純粋な領域のない証拠として均一な混合物の形成と一致する、
【数１】 と、
【数２】 との間の単一回折ピークを示す。さらに、該ピークの２θ値における規則的なシ
フトは、連続的な一連の合金の形成を示す。図３Ｃ中のインセットは、金属前駆
物用の供給組成物に対する該Ｘ線データから決定した合金組成を示し、さらに合
金組成と流動相組成とのほぼ１：１での一致を示す。
【００８５】１０．パターン形成Ｓｉウェーハ、ポリアミド、およびγ−アルミナ上のパラジ ウムの整合被膜 高純度パラジウム被膜は、４０と８０°Ｃの間の温度および１００と１４０バ
ールの間の圧力でのバッチプロセスを用いて超臨界ＣＯ2溶液中での有機パラジ
ウム化合物の還元によって、パターン形成およびパターン未形成Ｓｉウェーハ、
ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）；ＤｕＰｏｎｔ）、およびγ−アルミナ
上に被着した。下記の表２は、製造した被膜を列挙する。
【００８６】
【表２】 表２において、上付き文字「ａ」は、加えたＣＯ2の重量で割った有機金属（
ＯＭ）の重量により計算した重量パーセントを示す。上付き文字「ｂ」は、付着
性の説明が後述されることを示す。上付き文字「ｃ」は、Ｓｉウェーハが８８％
Ｔｉ／１２％Ｗの〜７ｎｍでスパッタされたことを示す。上付き文字「ｄ」は、
被着が水素添加なしで熱的に実行されたことを示す。前駆物合成と被着は以下に
より詳細に記載される。
【００８７】 塩化アリルパラジウムダイマー、塩化パラジウム（ＩＩ）、およびシクロペン
タジエニルタリウム（９９％昇華した）は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓか
ら購入した。アセチルアセトネートナトリウム一水和物、３−クロロ−２−メチ
ルプロペン（塩化２−メチルアリル）、およびパラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオ
ロアセチルアセトネート、Ｐｄ（ｈｆａｃ）2は、アルドリッチ・ケミカル社（
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から購入した。それぞれは標準品
として使用した。前駆物合成は標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を用いて精製アルゴンの
不活性雰囲気下で実行した。パラジウム前駆物の合成および高圧反応容器のロー
ディングの間、空気感受性試薬の転移は、予備精製した窒素で３０分間パージさ
れていたグローブボックスの内部で行った。空気または水分感受性反応に用いる
全ての溶媒は、ナトリウムおよびケチルベンゾフェノンを通して乾燥し、そして
精製アルゴンの雰囲気下で蒸留した。
【００８８】 π−アリルパラジウムアセチルアセトネート、（π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃａ
ｃ）は、使用直前に標準手法を用いて合成した。例えば、Ｓ．イマムラら、Ｊ．
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｊａｐａｎ（４２：８０５−８０８，１９６８）を参照されたい。（π3−Ｃ3Ｈ 5 ）Ｐｄ（ａｃａｃ）は、プロトンＮＭＲによって純粋であることが見出された
。1Ｈ ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3中２００ＭＨｚ、２．０１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3
ａｃａｃ）、２．９０ｐｐｍ（ｄ、ＪH-H＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ2のアン
チ−Ｈ）、３．８８ｐｐｍ（ｄ、ＪH-H＝６．８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ2のｓｙｎ−Ｈ
）、５．３９ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、Ｃ−Ｈ ａｃａｃ）、５．５７ｐｐｍ（トリプ
レッツのトリプレット、１Ｈ、Ｃ−Ｈアリル）。塩化２−メチルアリルパラジウ
ムダイマーは、標準的な文献の方法に従って調製し、アルゴン下で冷保存した。
例えば、Ｍ．サカキバラら、Ｙ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ（１９６９−１９７０，１９６９）参照されたい。［（π3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ
Ｃｌ］2は、プロトンＮＭＲによって純粋であることが見出された。1Ｈ ＮＭＲ
：ＣＤＣｌ3中２００ＭＨｚ、２．１５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．８９ｐ
ｐｍ（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2のアンチ−Ｈ）、３．８７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2のｓ
ｙｎ−Ｈ）。
【００８９】 ２−メチルアリルパラジウムシクロペンタジエニリド、ＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ 7 ）は、［（π3−Ｃ4Ｈ7）ＰｄＣｌ］2およびシクロペンタジエニタリウムから
合成した。標準的な製造において、［（π3−Ｃ4Ｈ7）ＰｄＣｌ］2の２．６３ｇ
（６．６７６ｍｍｏｌ）およびシクロペンタジエニタリウムの２当量（３．６０
ｇ、１３．３５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下にシュレンクフラスコに一緒に密封
した。該フラスコはその窒素雰囲気が精製アルゴンと置換されたシュレンクライ
ンに転移した。該フラスコは−７８°Ｃに冷却し、ナトリウムとケチルベンゾフ
ェノンで予め乾燥したテトラヒドロフランの７０ｍｌを、該試薬上に凝縮させた
。定常的撹拌とともに、その反応物を、暗赤色ＴＨＦ溶液およびオフホワイトの
沈殿とから構成される混合物になるまで室温に一晩保持した。該溶液は不溶性塩
化タリウムを除去するためにアルゴンの気流下で濾過した。明るい赤色の濾液を
、暗赤色の結晶物質を残すまで減圧下で容積を減じた。この物質は、痕跡の不純
物を除去するため容易に昇華され（０．２ｔｏｒｒで６０°Ｃ）、ＣｐＰｄ（π 3 −Ｃ4Ｈ7）の暗赤色の長い針状物を生じた。収量２．１２ｇ、７０％。その生
産物は、各被着反応の前に再度昇華させ、プロトンＮＭＲにより純粋であること
が見出された。1Ｈ ＮＭＲ：ｄ6−ベンゼン中２００ＭＨｚ、１．６９ｐｐｍ（
ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．１２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2のアンチ−Ｈ）、３．３
９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2のｓｙｎ−Ｈ）、５．８６ｐｐｍ（ｓ、５Ｈ、Ｃ5Ｈ 5 ）。
【００９０】 ＜１００＞配向を有するボロン−ドープされたＰ型シリコン試験ウェーハは、
インターナショナル・ウェーハ・サービス（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａ
ｆｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅ）から入手した。エッチングしたＳｉ試験ウェーハは、
ノベラス・システムズ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手した。全
てのウェーハは、沸騰精製水中に浸漬し、濯ぎ、２０分間アセトンとメチルアル
コール中で音波処理によって清浄にした。該ウェーハは１００°Ｃで空気中一晩
乾燥した。５０μｍ厚のカプトン（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））ポリイミド（デ
ュポン（Ｄｕｐｏｎｔ））のシートは同様の手法を用いて清浄にした。γ−アル
ミナ基板は、機械プレスでα−アルミナ粉末の圧縮成形により調製した多孔質α
−アルミナディスクを３０分間１２００°Ｃで加熱することによって調製した。
得られたプレス成形ディスクは、ポリビニルアルコールでドープした１−Ｍベー
マイトゾルを用いるゾル−ゲル法によりγ−アルミナの薄層を被覆した。二酸化
炭素（コールマングレード）および水素（高純度グレード）は、マーリアム−グ
レーブス（Ｍｅｒｒｉａｍ−Ｇｒａｖｅｓ）から入手し、標準として用いた。
【００９１】 ＣＯ2からの全ての被着は、１７ｍｌの概略容積を有する高圧ステンレス鋼反
応器（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社）内で行った。単一
基板（シリコンウェーハの〜１×４ｃｍ試料または〜１×７ｃｍ試料Ｋａｐｔｏ
ｎポリイミド）および前駆物の既知量（１０−４０ｍｇ）を該容器に加えた。Ｐ
ｄ（ｈｆａｃ）2は、環境条件でロードした。前駆物（π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃ
ａｃ）は、室温で空気中ゆっくり分解し、従ってアルゴンの気流下でまたは窒素
グローブボックス内でロードした。ＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）は、該雰囲気中で
短時間は安定であるが、用心のため乾燥ボックス中でロードした。該容器は、一
端を栓で、他端を高圧ニードル弁で密封した。該容器はＣＯ2でパージし、秤量
し、循環恒温浴（４０−８０°Ｃ）に配置し、所望の温度に平衡化させた。二酸
化炭素は、恒温浴と同じ温度で維持された高圧マニホルドまたは高圧シリンジポ
ンプ（Ｉｓｃｏ社、２６０Ｄ型）を経て所望の圧力に添加した。該容器は渦動ミ
キサーでまたは交互転倒によって混合し、添加したＣＯ2の量を測定するため秤
量した。該容器は、前駆物の完全な溶解を確保するため１時間恒温浴に戻した。
【００９２】 被膜被着は、熱的にまたはＣＦＤ法を用いる水素との反応での何れかで前駆物
の還元により開始した。水素化分解のために、Ｈ2の６０−１００モル倍過剰量
を、高圧ニードル弁で両端を封じた高圧管部分と装備された圧力ゲージとからな
る、小さい増圧マニホルド（３．６ｍｌ）を経て該反応容器に移した。容器内に
入れた水素の量は、該マニホルドで測定した圧力低下により計算した。水素添加
の速度は、分当たり概略２００μモルでニードル弁を用いて調節した。水素添加
後、動態実験で該反応がＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）用に２分未満で完遂されるこ
とを示すとしても、その反応は１−２時間継続させた。可視セル実験は、Ｐｄ（
ｈｆａｃ）2に対して同様の反応期間を示唆した。次いで該容器を減圧し、流出
物を活性炭床を通して導いた。時には、ＣＯ2混合物中に含まれた副産物を、適
当な溶媒を通して容器を排気することによって分析用に最初に採取した。
【００９３】 被着条件でＣＯ2中の前駆物の溶解度は、可変容積可視セルを用いて光学的に
確認した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｍｇ Ｋα励起（４００Ｗ １５．
０ｋＶ）でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ ５１００分光計を用いて測定した。典型的な分析を確実にするため、４×
１０ｍｍのサンプリングエリアを使用した。該被膜は、連続した分析において測
定した原子濃度が変化しなくなるまで、雰囲気汚染を除去するためＡｒ+スパッ
タリングによって清浄にした。フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＦＥ−
ＳＥＭ）は、ＪＥＯＬ ６４００ ＦＸＶ ＳＥＭを用い、５−１０ｋＶの加速
電圧で行った。ポリイミド上のＰｄ被膜の断面の解析は、エポキシ中包埋および
その後のクライオ−ミクロトミー後に実施した。広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）はＣ
ｕ Ｋα照射とともにＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＷ３０４０上で行っ
た。
【００９４】 表２中に示した通り、パラジウムは、前駆物の水素化分解によってまたは４０
−８０°Ｃで（π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃａｃ）前駆物の熱分解によって基板上
に被着した。圧力は１００と１４０バールの間とし、またＣＯ2中の前駆物濃度
は０．２〜０．６重量％までの範囲とした。Ｈ2の６０−１００倍モル過剰を各
水素化のために用いた。得られた被膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）および広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）により解析した。パラジウ
ム被膜のＸＰＳ観測は、次のＡｒ+スパッタリングが装置の検出限界以下とされ
ているすべての炭素不純物とともに雰囲気汚染物が除去されたことを示した。フ
ッ素汚染（６００ｅＶおよび６８８ｅＶ）は、Ｐｄ（ｈｆａｃ）2から被着した
いずれの被膜からも観測されず、リガンド由来汚染が起こらないことを示唆して
いる。
【００９５】 ポリイミド上で成長したパラジウム被膜の形態を、ＳＥＭを用いて調べた。Ｐ
ｄ（ｈｆａｃ）2から被着した被膜は、ほぼ１０ｎｍのサイズの粒を含む。Ｃｐ
Ｐｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）から被着した被膜は、直径で〜３０−７０ｎｍの微細なパ
ラジウム粒からなる。マグニチュードのこれに近いオーダーは、Ｐｄ（ｈｆａｃ
）2から被着した被膜がこれらの被着条件下で典型的であったのと比較して、前
駆物としてＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）を用いると粒子サイズが増加する。ポリマ
ー／Ｐｄ被膜断面のＳＥＭ解析は、Ｐｄが基板の中に被着されなかったことを示
した。金属被膜の多結晶的本質は、ＳＥＭによって観測された小さい一次粒子サ
イズと一致する位置で広いＰｄ１１１、２００および２２０反射のみを示したＷ
ＡＸＤにより証明された。Ｐｄ（ｈｆａｃ）2およびＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）か
らポリイミド上に被着した被膜は、粒子質量によって計算されかつＳＥＭによる
被膜断面の解析により証明されたように、〜１００ｎｍないし２００ｎｍ厚であ
った。前駆物の最初のローディングはこれらのバッチ実験において被膜厚さを左
右する。より厚い被膜は連続的なバッチ被着サイクルによって成長させることが
できる。両方の前駆物の溶解度が６０°Ｃおよび１３８バールで１重量％を容易
に越える一方で、１重量％より高い濃度での操作は気相核形成およびＰｄ微粒子
の被着を導き得る。気相核形成は、全ての前駆物濃度で過剰のＨ2の急速な添加
によってもまた観測され、ニードル弁を用いて２００μモル／分より低いＨ2添
加速度に制限することで緩和された。
【００９６】 （π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃａｃ）は室温で相対的にゆっくり分解し（これら
の方法の目的ため）、ＣＯ2溶液からの低温熱分解用の候補前駆物として選択し
た。４０°ＣでＣＯ2中での（π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃａｃ）の熱分解は、暗い
、乏しい反射の被膜を生じた。ＸＰＳ解析では大きな炭素汚染（〜８重量％）が
確認された。ＳＥＭ解析は、直径１００ｎｍより大きな大型球状金属クラスター
と広いサイズ分布を持った粒子含有領域との異なった領域を持つ不均一な被膜を
示した。炭素汚染はＣＦＤ法を用いて水素の添加によって還元した。ＸＰＳ解析
は、この方法で被着した被膜が酸素汚染のないことおよび炭素汚染が５％未満で
あることを示した。
【００９７】 可変容積可視セル内の超臨界ＣＯ2中のＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）の深赤色溶液
の還元は、該セル中の全ての色の即時消失およびクォーツ・ウィンドウ上に金属
被膜の形成によって証明されるようにＨ2の添加で直ちに生じた。ＣＯ2中のＣｐ
Ｐｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）水素化分解の生成物を解析するために核磁気共鳴分光法（
ＮＭＲ）を用いた。反応生成物の試料は、重水素標識アセトンまたはクロロホル
ム（３−４グラム）を介して標準反応容器内に完成した被着から流出ガスを通す
ことによって得た。これらの条件下で全てのリガンドの還元の完了は、シクロペ
ンタン中のプロトンおよびイソブタン（２−メチルプロパン）中のメチル基にそ
れぞれ相当する、１．５ｐｐｍで一重項および０．８７ｐｐｍで二重項の観測に
よって確認した。イソブタンの残りのプロトン［（ＣＨ3）3−Ｃ−Ｈ］は、溶媒
に起因するシグナルと重複した。一重項として現れている付加のシグナルは、２
．８６ｐｐｍで観測され、溶解した水素に起因する。これはＨ2−飽和ｄ−アセ
トン溶液の解析により確認された。付加のプロトンシグナルは、観測されておら
ず、シクロペンタジエニルの二重結合およびそのアルカン類似体に対するアリル
リガンドの還元が完成したことを証明している。
【００９８】 1Ｈ ＮＭＲは、Ｈ2付加におけるＣＯ2中でのＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）の還元
がこれらの被着で用いた条件で迅速であることを証明することにおいてもまた用
いた。水素化は、ＣＯ2とＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）の溶液へのＨ2の導入後、規
則的な時間間隔で反応媒体の小アリコートの取り出しによりモニターした。溶出
物のＮＭＲ解析は、該前駆物が反応の最初の２分間以内に完全に消費されたこと
を示した：全ての共鳴はＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）が不在でありかつシクロペン
タン、イソブタン、水素、および同定できない、不飽和種の痕跡量のみからのシ
グナルに置換された。Ｈ2添加後の反応２２分間で採取した第２アリコートの解
析は、痕跡の、不飽和生成物の完全な水素化を示した。４２分後に採取した第３
の、および続く全てのアリコートは、付加の反応時間で変化しない。これらの結
果は、反応用の導入期間が存在しないことを示唆する可視セルにおける観測結果
と一致する。
【００９９】 ４０°Ｃおよび１０３バールでの（π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃａｃ）の水素化
分解および４０°Ｃおよび１０３バールでの熱分解からの生成物もまた解析した
。０．８１０ｐｐｍおよび１．５１ｐｐｍで目立つのは、それぞれ予測した三重
項および多重項として現れる、結合アリル基の水素化分解に由来する、プロパン
の予測したプロトン共鳴特性である。一連の付加の共鳴が、１．０５ｐｐｍ（ｄ
）、１．９４ｐｐｍ（ｍｕｌｔ．）、２．９５ｐｐｍ（ｂｒ．ｓ）、および４．
０６（ｍｕｌｔ．）でも観測され、２，４−ペンタンジオール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）の
それらと適合する（スキーム２）。第３の、未同定のマイナーな生成物が１．６
と１．９ｐｐｍの間で観測された。この種は、被着が熱的に実行された時に観測
されたリガンド生成物のみであり、特に、（π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃａｃ）の
水素化分解の証拠となるプロパンおよび２，４−ペンタンジオールに一致するプ
ロトン共鳴は、この前駆物が熱的に分解したときに観測されなかった。該リガン
ド生成物は、Ｈ2の導入の前に還元排除を経る分解の結果であると思われる。最
後に、未反応（π3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ａｃａｃ）または２，４−ペンタンジオン
（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）の存在は、パラジウム被着のいずれの方法でも検出されなかった
。
【０１００】 ０．１μｍ幅で１μｍ高さ程度の小ささを有するシリコン試験ウェーハ上の純
パラジウム被膜の連続的な整合被着が、１３８バールおよび６０°ＣでバッチＣ
ＦＤを経る前駆物ＣｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）を用いて観測された。該被膜の断面
は、ウェーハの反対側を記録することおよび手によって注意深く割ることによっ
てＳＥＭ解析用に調製した。典型的な領域のイメージを図４Ａ〜図４Ｄに示した
。図４Ａおよび図４Ｂは、幅１００−１２０ｎｍの間の直径×深さ１μｍを有す
るこれらのフィーチャーの最小のものを示す。図４Ｃおよび図４Ｄは０．７μｍ
幅（４ｃ）および０．３μｍ幅（４ｄ）の直径×１μｍ深さを有する最大のフィ
ーチャーを示す。パラジウム被着は、エッチングしたフィーチャーの底で角を含
んでいる、該ウェーハの構造的フィーチャーと正確に整合した金属の薄層を形成
している全ての表面のフィーチャーに整合することが見出された。整合範囲は、
該フィーチャーのいずれかの側の上のパラジウム金属の反対側の層がとても近く
隣接する高アスペクト比フィーチャーで（０．１μｍ幅×１μｍ深さ）維持され
た。
【０１０１】 該フィーチャーの底の図４Ｂ中の小さな間隔は、ウェーハ分割の間のＳｉＯ2
表面から金属被膜の持ち上げによるものである。より大きなフィーチャーの中で
、該被膜の厚さはほぼ１００ｎｍであり、かつ各トレンチの側方と底に沿って均
一である。パラジウムの過剰の成長のないことが該フィーチャーの頂部で観測さ
れ、ほぼ満たされた狭いトレンチ中のいずれの合わせ目も連続バッチ被着によっ
てまたは連続流動反応器中での被着によって完全に満たすことができることを示
唆する。
【０１０２】 図５Ａないし図５Ｄは、ＣＦＤによって満たした整合トレンチの付加ＳＥＭミ
クログラフを示す。幾何学的に複雑な表面の全エリアにわたって平均的に分布さ
れる、整合薄パラジウム被膜の被着は、次の他の金属の電気的な被着のためのシ
ード層としても利用できる。
【０１０３】１１．パラジウムシード層適用および銅メッキの二段階プロセス 一つの二段階プロセスは、シリコンウェーハ上にパラジウムシード層を被着す
るための最初のＣＦＤ工程、続いて該シード形成基板をメッキするための無電解
銅浴を含む。
【０１０４】 シリコンウェーハ調製：おおよそ１ｃｍ×１．５ｃｍと計測されているパター
ン形成シリコンウェーハは、次の通り浄化した：１）流動テトラヒドロフラン下
で濯ぎ；２）流動逆浸透（Ｒ．Ｏ．）Ｈ2Ｏ下で濯ぎ；３）３７％ＨＣｌ中〜１
時間煮沸；４）Ｒ．Ｏ．Ｈ2Ｏ中で〜２時間煮沸；および５）３０分間温ＴＨＦ
中で音波処理。次いでシリコン基板は、Ｎ2雰囲気グローブボックスに移す前の
ほぼ１時間３２５°Ｆで対流オーブンに移した。
【０１０５】 パラジウムシード層被着：Ｎ2雰囲気下、ウェーハは８ｍｇ ｐ−メチルアリ
ルシクロ−ペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）［昇華した＜４８時間前］と一緒
に２０ｍｌ高圧反応器中にロードし、該容器は不活性雰囲気から取り出す前に密
封した。該反応器は、６０°ＣでＣＯ2によって２０００ｐｓｉに加圧し、２０
分間浸漬した。Ｈ2は、ほぼ３分間にわたり３．８ｍｌ高圧マニホルドで３００
０から２６００ｐｓｉまでの圧力低下を経て該反応器の中に注入した。該容器は
、活性炭フィルターを通して減圧の前にさらに６０分間浸漬させた。基板は、調
製したＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｍ−Ｃｏｐｐｅｒ ８５無電解銅浴に反応容器から
直接移送した。
【０１０６】 図６Ａに示した通り、パラジウムクラスターを該基板上に形成した。図６Ｂは
、１４０ｎｍ幅のみのトレンチ内に該シードクラスターが存在することを拡大視
で示す。該クラスターは直径で約１７．０と２４ｎｍの間である。
【０１０７】 無電解銅浴調製および銅被着：使用した浴は、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ社、Ｍ−Ｃ
ｏｐｐｅｒ ８５無電解銅浴（製造コード番号：１２４４０）であった。その無
電解銅浴は、製造者の指示に従いおよび次のように２００ｍｌ全浴容積スケール
で調製した。Ｒ．Ｏ．Ｈ2Ｏの１６５ｍｌを２５０ｍｌパイレックス（登録商標
）再結晶皿に加えた。その水は、磁気ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）撹拌棒で撹拌し
、１μＭポアサイズフリットガラスフィルターを通してＮ2を連続的に散布した
。その水は他の浴構成成分の添加の前に加熱マントルで４５°Ｃ±〜０．５°Ｃ
に加熱した。浴成分は、急速撹拌およびＮ2散布とともに以下の順序で添加した
：
【０１０８】 浴成分 容量 溶液Ｂ−ＥＤＴＡ錯体 ２０ｍｌ 溶液Ａ−ＣｕＳＯ４（ａｑ）［３００ｇ／Ｌ］ ８．０ｍｌ 溶液Ｄ−（製造者から提供された） ３．０ｍｌ 溶液Ｇ−（製造者から提供された） ０．２ｍｌ ３７％ホルムアルデヒド ０．５ｍｌ パラジウムシード形成Ｓｉ基板を１分間未満の全雰囲気曝露で高圧容器から無
電解浴まで直接移した。基板を、７分間、１０分間、および２０分間、メッキ浴
中に浸漬した。それぞれの基板をメッキ液から順番に取り出し、流動Ｒ．Ｏ．Ｈ 2 Ｏ下で洗浄し、真空デシケータに直接移した。全ての被膜は、真空デシケータ
中で酸化されずに、明るく、輝く金属銅被膜を示す。図７Ａおよび図７Ｂに示し
た通り、銅被着はエッチングしたＳｉウェーハの内部に容易に生じ、かつウェー
ハ中のトレンチを高いアスペクト比で満たす。図７Ａは、１６５ｎｍ幅×１１０
０ｎｍ深さであるトレンチ内のＣｕ被着を示す。図７Ｂは、２３５ｎｍ幅×６０
０ｎｍ深さであるトレンチ内のＣｕ被着を示す。
【０１０９】１２．白金シード層適用および銅メッキの二段階プロセス 別の二段階プロセスは、シリコンウェーハ上にパラジウムシード層を被着する
ための最初のＣＦＤ工程、続いて該シード形成基板をメッキするための無電解銅
浴を含む。
【０１１０】 シリコンウェーハ調製：おおよそ１ｃｍ×１．５ｃｍと計測されたパターン形
成シリコンウェーハを、実施例１１中に記載した通り浄化した。次いでシリコン
基板をほぼ３２５°Ｆで１時間、対流オーブンに移した。浄化および乾燥シリコ
ンウェーハを熱硝酸浴（１５０ｍｌ濃硝酸／５０ｍｌＲ．Ｏ．Ｈ2Ｏ）に移した
。該基板を該酸浴中に〜４時間浸漬し、流動Ｒ．Ｏ．Ｈ2Ｏで濯ぎ、次いで付加
の２時間沸騰Ｒ．Ｏ．Ｈ2Ｏ浴に移した。使用するまで真空デシケータ中に保管
するため、基板を水浴から試験管に直接移した。
【０１１１】 シリコンウェーハ官能化：先に記載した通り酸化したシリコン基板は、湿トル
エン溶液の約２０ｍｌで覆われる。該トルエン溶液は、保存トルエンの５００ｍ
ｌに１００ｍｌＲ．Ｏ．Ｈ2Ｏの添加により調製される。試験管はアルミニウム
箔および試験管バイアルスクリューキャップで封じられる。湿トルエンの転移と
浸漬は、環境条件にさらすことで実行される。
【０１１２】 湿トルエン溶液への浸漬から〜２４時間後、Ｓｉ試料試験管はＮ2雰囲気グロ
ーブボックスに移される。基板は浄化のために、乾燥２０ｍｌスクリューキャッ
プ付試験管に移され、１５．０ｍｌの蒸留した、乾燥トルエンが加えられる。各
試験管に、４−［２−（トリクロロシリル）エチル］ピリジンの３．７５ｍｌが
溶液を生成するために加えられる。４部の乾燥トルエン：１部カップリング剤の
同じ容積比が、各種シランカップリング剤用に用いられる。最適な比率および反
応時間は、カップリング剤反応性に高度に依存する。カップリング剤は以下を含
み得る：２−［トリメトキシ−シリルエチル］ピリジン；３，３，３−トリフル
オロプロピルトリクロロシラン；３−ヨードプロピルトリメトキシシラン；およ
び４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールク
ロロトリメトキシシラン。
【０１１３】 反応試験管は、アルミニウム箔と試験管スクリューキャップで封じられる。２
４時間および７２時間の間の浸漬期間が該基板と該カップリング剤との反応用に
与えられる。この時間経過後、依然として不活性雰囲気下で、該基板はカップリ
ング剤溶液から取り出され、保存トルエンの２０ｍｌで２回洗浄される。試料は
封じた試験管の下でグローブボックスから取り出され、無水メタノールの２０ｍ
ｌ容量で２回洗浄される。官能化したウェーハは、それらが使用まで保管された
真空デシケータに直接移される。
【０１１４】 シラン化化合物により導入されるこれらの官能基の目的は、還元の前に有機金
属化合物に結合することおよび超臨界流体の存在中または抽出および減圧のいず
れかの還元の間にクラスターサイズの制御を付与することである。
【０１１５】 白金シード層被着および抽出：Ｎ2雰囲気下、ウェーハは７ｍｇジメチルシク
ロ−オクタジエン白金（ＩＩ）と一緒に２０ｍｌ高圧反応器の中にロードされ、
かつ容器は不活性雰囲気から取り出し前に密封される。反応器は４０°ＣでＣＯ 2 により２０００ｐｓｉまで加圧され、６０分間封じたままとする。反応器中の
ウェーハは、０．３０と０．８０ｍｌ／分の間の流速で〜２時間にわたりＣＯ2
の６０．０ｍｌで抽出される。Ｈ2は、ほぼ１．５分間にわたり３．８ｍｌ高圧
マニホルドで３０００から２６００ｐｓｉまでの圧力低下を経て該反応器に注入
される。該容器内の基板は、活性炭フィルターを通して減圧の前に付加の６０分
間浸漬される。基板は、該反応容器から使用まで保存用の真空デシケータに直接
移される。
【０１１６】 無電解銅浴調製および銅被着：実施例１１で用いたものと同じ浴がここで使用
される。該無電解浴は、製造者の指示に従って及び以下の通り４００ｍｌ全浴容
量で調製される。Ｒ．Ｏ．Ｈ2Ｏの３２５．５ｍｌが２５０ｍｌパイレックス再
結晶皿に加えられる。該水は磁気ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）撹拌棒で撹拌され１
μＭポアサイズフリットガラスフィルターを通してＮ2を連続して散布される。
該水は、他の浴成分の添加の前に加熱マントルで３５°Ｃ±〜２．０°Ｃに加熱
される。浴成分は急速な撹拌とＮ2散布とともに以下の順番で加えられる。
【０１１７】 浴成分 容量 溶液Ｂ−ＥＤＴＡ錯体 ４０ｍｌ 溶液Ａ−ＣｕＳＯ4（ａｑ）［３００ｇ／Ｌ］ １６ｍｌ 溶液Ｄ−（製造者から提供された） １２ｍｌ 溶液Ｇ−（製造者から提供された） ０．８ｍｌ ３７％ホルムアルデヒド ２．０ｍｌ 上記略述される方法において３，３，３−トリフルオロプロピル−トリクロロ
シランおよび４−［２−（トリクロロシリル）エチル］ピリジンまたは他のシラ
ンカップリング剤で官能化した白金シード形成基板は、５ｋＶ加速電圧でＪＥＯ
Ｌ ６３２０フィールドエミッションＳＥＭを用いて検査できる。
【０１１８】１３．パラジウムシード形成シリコンウェーハ上の銅被着 薄銅被膜は、２００°Ｃの基板温度でＣｕ（ＩＩ）ビスヘキサフルオロアセチ
ルアセトネート（Ｃｕ（ｈｆａｃ）2）を用いて、コールドウォール反応器中の
パラジウムシード形成シリコンウェーハ上に被着した。Ｐｄは上述した通りＣＦ
ＤによりＳｉウェーハ上にシード形成した。しかしながら、スパッタリングのよ
うな、シード層を設けるための何れかの既知の標準的な技術が使用できる。
【０１１９】 最初に、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2前駆物は、６０°Ｃおよび１２４バールで超臨界
ＣＯ2に溶かした。該前駆物の濃度は０．６重量％とした。該反応容器は６０°
Ｃおよび１２４バールで１時間平衡化させた。該基板は、所望の温度、２００°
Ｃで加熱した。最終圧力は１９３バールとした。水素（９３倍モル過剰）を混合
物に加えた。３時間後、該容器は副産物を除去するためＣＯ2抽出を経て洗浄し
、排出し、そして該基板を取り出した。得られた被膜は高反射性銅着色被膜であ
った。
【０１２０】 被着した該被膜の断面のＳＥＭが図８Ａに示される。該ＳＥＭは整合範囲およ
び深いトレンチの均一な充填を示す。該被膜のＸＰＳ観測スペクトルが図８Ｂに
示される。該スペクトルは銅の結合エネルギー特性を示す。その銅は、約２８４
ｅＶで炭素Ｉｓ結合エネルギーにより証明される通り実質的に炭素フリーである
。２００°Ｃおよび１９３バールで基板表面近くのＣＯ2密度は約０．２５ｇ／
ｍｌであることが知られる。該流体のバルク温度は、容器の開始ＣＯ2充填に基
づいて、該流体のバルク密度がほぼ０．４７ｇ／ｍｌとされるように低くされる
。
【０１２１】 同一条件下で、被着はシード未形成のシリコンウェーハでは起こらなかった。
また被着は水素の不在中では起こらなかった。加えて、フッ素ＮＭＲは、該反応
の副産物が２，４−ヘキサフルオロペンタンジオンおよび痕跡の残余の前駆物の
みであることを示した。
【０１２２】１４．パラジウムシード形成シリコンウェーハ上の銅被着 薄銅被膜を、１７５°Ｃと２００°Ｃの間の基板温度でＣｕ（Ｉ）（ヘキサフ
ルオロアセチルアセトネート）（２−ブチン）を用いた冷壁反応器中でＰｄシー
ド形成Ｓｉウェーハウェーハ上に被着させた。実施例１３と同様、Ｐｄを上述し
た通りＣＦＤによってウェーハ上にシード形成した。
【０１２３】 該前駆物は６０°Ｃで超臨界ＣＯ2に溶かし、基板を２００°Ｃに加熱する前
の１時間平衡化させた。次いで水素（３３倍モル過剰）を該混合物に加えた。前
駆物の濃度は０．６重量％とした。冷壁反応器の最終圧力は２００バールとした
。被着の結果、高反射性銅被膜が得られた。該被膜の断面のＳＥＭが図９Ａに示
される。このＳＥＭは、銅金属で狭いトレンチの完全な充填を示す。図９Ｂは該
銅被膜のＸＰＳ観測スペクトルを示す。該スペクトルは銅の結合エネルギースペ
クトルを示す。その銅は、約２８４ｅＶで炭素Ｉｓ結合エネルギーにより証明さ
れる通り実質的に炭素フリーである。２００°Ｃおよび２００バールで基板表面
近くの二酸化炭素密度は約０．２６ｇ／ｍｌであることが知られる。該流体のバ
ルク温度は、該流体のバルク密度がほぼ０．４７ｇ／ｍｌとされるように低くさ
れる。
【０１２４】 これら条件下で、シード未形成シリコンウェーハでの被着はほぼ全く起こらな
かった。水素の不在中、軽い被着がシード形成した表面上または金属表面上で起
こった。しかしながら、水素の添加は、該基板上に被着した銅の量を非常に増加
した。これは、Ｃｕ（ＩＩ）反応生成物の還元が生じていることを示唆しており
、それが被着されている銅の高収率を示すために重要である。
【０１２５】１５．シード未形成シリコンウェーハ上の銅被着 薄銅被膜は、コールドウォール反応器中２２５°Ｃ以上の基板温度でＣｕ（Ｉ
）（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）（２−ブチン）を用いて被着した。
該前駆物は６０°Ｃで超臨界二酸化炭素に溶かし、１時間平衡化させた後、基板
を２２５°Ｃに加熱した。次いで水素（４９倍モル過剰）を該混合物に加えた。
前駆物の濃度は０．４８重量％とした。その水素／前駆物比は４８．８２とした
。該容器の最終圧力は２００バールとした。被着の結果、高反射性銅被膜が得ら
れた。２２５°Ｃおよび２００バールで基板表面近くの二酸化炭素密度は約０．
２３ｇ／ｍｌであった。該流体のバルク温度は、該流体のバルク密度がほぼ０．
４７ｇ／ｍｌとなるように低くされる。
【０１２６】 ２００°Ｃ未満の温度で、実施例１４のように、シード未形成表面で被着は起
こらなかった。しかしながら、２２５°Ｃの温度では、全ての表面、シード形成
、シード未形成、金属、またはＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドのようなポ
リマー上で被着が生じた。これは、約２００°Ｃ〜２２５°Ｃの温度で、および
２２５°Ｃまたはそれ以上の温度で、被着が非選択的になり、かつシード層がも
はや必要でないことを示す。
【０１２７】 水素の不在中で、銅の軽い被着が生じた。しかしながら、水素の添加は被着し
た金属の量が非常に増大し、上述した通り効率の増加を示す。１６．ガラスおよびシリコン基板上のニッケル被着 金属前駆物としてビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＮｉＣｐ2）を用
いてＣＯ2溶液からＮｉを被着させた。触媒表面の不在において、ＮｉＣｐ2は水
素の添加において２００バールおよび６０°ＣでＣＯ2溶液中で相対的に安定で
あるが、しかしその還元はＮｉ、Ｐｄ、またはＰｔ被膜にわたり同じ条件で容易
に進行する。ニッケルに関して、該反応は、シクロペンタンの２つの均等物およ
びＮｉ金属の一つの均等物を生じ、該Ｎｉ金属は、初期の金属被着物に合体され
てその初期金属被着物を拡大する。ポリマーのような非−触媒表面上のメッキは
、２つの計画を用いる被着でシード形成することによって達成された。一つの態
様において、ＮｉＣｐ2と２−メチルアリル（シクロペンタジエニル）パラジウ
ム（ＩＩ）［ＣｐＰｄ（Ｃ４Ｈ７）］のような容易に還元される有機パラジウム
化合物の共−溶液を、０．００５：１から０．１：１（Ｐｄ：Ｎｉ）間での範囲
の化学量論比で調製した。例えば、被膜は、ガラス上で６０°Ｃおよび１４０バ
ールでＮｉＣｐ2（０．２重量％）およびＣｐＰｄ（Ｃ4Ｈ7）（０．０２重量％
）のＣＯ2溶液から共−被着した。ＸＰＳ解析は、その適当な結合エネルギーで
Ｎｉピークをおよび顕著でないレベルの炭素汚染物を示した。
【０１２８】 ＮｉＣｐ2での共−還元において、ＣｐＰｄ（Ｃ4Ｈ7）の急速な水素化分解は
、ＮｉＣｐ2の還元用の核形成部位として利用できる触媒クラスターを生じる。
一度初期金属表面が形成されると、Ｎｉ被膜の成長が急速に進行する。これは、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さプロファイリングを用いる組成解析により確認
された。
【０１２９】 第２の態様は、ＣＦＤを用いるパラジウムクラスターの初期シード層の被着に
よる基板の活性化を含む。このアプローチは、Ｐｄ−活性化表面のみへの純ニッ
ケルの連続被着に制限され、かくして該シード層の空間的分散の制御を通して選
択的被膜成長のための機会を与える。Ｎｉ被膜は１４０バールおよび６０°Ｃで
ＣＯ2中ＮｉＣｐ2の０．２％溶液の水素還元によって調製した。その金属被覆は
、反射性、連続的であり、ＸＰＳにより測定される通り、汚染されていない。
【０１３０】 パターン形成Ｓｉウェーハ上のＮｉの被着は、高い試薬濃度およびＣＦＤに固
有の好適な流体−相輸送特性が整合被着を促進することを示す。図１０Ａないし
図１０Ｄは、バッチまたは連続−供給被着プロセスのいずれかを用いるＮｉＣｐ 2 の溶液からエッチングしたシリコンウェーハのトレンチ内に被着された被膜の
ＳＥＭミクログラフを示す。バッチプロセスは、１０より大きいアスペクト比を
有する８３ｎｍ程度の狭いトレンチを完全に満たすために用いた（図１０Ａ）。
そのフィーチャーの均一な充填は、これらの深いトレンチ内にＰｄシード層の優
れた整合構造を意味する。ウェーハのトポロジーおよびＮｉ被膜整合性および結
束の正確な再生成は、サンプル調製用に用いた分割プロセスの間にミクロン幅ト
レンチを含んでいるエッチングＳｉ基板から脱層化されおよび単離されている、
１００ｎｍ厚Ｎｉ被膜を示す、図１０Ｂにおいて証明される。
【０１３１】 該バッチプロセスにおいて（図１０Ａおよび図１０Ｂ）、被膜厚は最初の前駆
物装填（０．２重量％）により左右される。被着した被膜は、反応物が被着チャ
ンバに連続的に供給されるとともに副産物が流出気流を経て除去される流動反応
器を用いて実質上いずれの厚さにも成長させ得る。図１０Ｃは、６０°Ｃおよび
１８０バールで連続流動反応器中で被着する継ぎ目のない、２．５ミクロン厚の
被膜を示し、Ｓｉウェーハ内の４５０ｎｍ幅トレンチを完全に満たしている。図
１０Ｄは７５ｎｍトレンチを含む基板上に流動反応器で成長させたＮｉ被膜を示
す。この実施例において、トレンチの２つは該試験ウェーハの製作の間に完全に
エッチングされず、Ｎｉ被着で満たされる、４５ｎｍ程度の（極右）狭いフィー
チャーを残している。
【０１３２】 （他の態様） 本発明は、それの詳細な記載と関連付けて記載されている一方、上述の記載は
説明のために意図されおよび付加された特許請求の範囲によって明記される本発
明の範囲を制限するものでないと解されるべきである。 他の態様、効果、および修飾は次の特許請求の範囲の範囲内でなされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本明細書に記載されたある一定の方法を利用するための両フラン
ジ付きコールドウォールリアクタの略図。
【図２Ａ】 ＣＦＤを用いてシリコンウェーハに被着させた白金被膜のＸ線
光電子分光（ＸＰＳ）測定スペクトル（脱出角７５°）であって、大気混入を除
去するためのＡｒ+イオンによるスパッタ洗浄の後の結果を示すスペクトル。
【図２Ｂ】 ＣＦＤを用いてシリコンウェーハに被着させたパラジウム被膜
のＸＰＳ測定スペクトル（脱出角７５°）であって、大気混入を除去するための
Ａｒ+イオンによるスパッタ洗浄の後の結果を示すスペクトルと、スペクトルＣ1 5 部分を拡大した挿入図。
【図３Ａ】 ホットウォールリアクタ内で、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＴＭＨＤ）2）を用い
て、パラジウムシーディングしたパターンシリコンウェーハ上に成長させた銅被
膜のＳＥＭ顕微鏡写真。全てのフィーチャーは、深さ約１μｍ。
【図３Ｂ】 ホットウォールリアクタ内で、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＴＭＨＤ）2）を用い
て、パラジウムシーディングしたパターンシリコンウェーハ上に成長させた銅被
膜のＳＥＭ顕微鏡写真。全てのフィーチャーは、深さ約１μｍ。
【図３Ｃ】 Ｎｉ／Ｐｔ合金の薄膜のＸ線回折データおよび金属前駆物の供
給流組成に対する、Ｘ線データから測定した合金組成のプロットである挿入図。
【図４Ａ】 １３８バールおよび６０°ＣのＣＯ2中で、０．２６重量％Ｃ
ｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）溶液を用いてパターンＳｉウェーハ上に成長させたパラ
ジウム被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。フィーチャーは全て、深さ約１μｍで以下の幅
０．１２μｍのエッチング形状（溝の高さの１／２の位置で測定）。
【図４Ｂ】 １３８バールおよび６０°ＣのＣＯ2中で、０．２６重量％Ｃ
ｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）溶液を用いてパターンＳｉウェーハ上に成長させたパラ
ジウム被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。フィーチャーは全て、深さ約１μｍで以下の幅
０．１２μｍのエッチング形状（溝の高さの１／２の位置で測定）。
【図４Ｃ】 １３８バールおよび６０°ＣのＣＯ2中で、０．２６重量％Ｃ
ｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）溶液を用いてパターンＳｉウェーハ上に成長させたパラ
ジウム被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。フィーチャーは全て、深さ約１μｍで以下の幅
０．７μｍのエッチング形状（溝の高さの１／２の位置で測定）。
【図４Ｄ】 １３８バールおよび６０°ＣのＣＯ2中で、０．２６重量％Ｃ
ｐＰｄ（π3−Ｃ4Ｈ7）溶液を用いてパターンＳｉウェーハ上に成長させたパラ
ジウム被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。フィーチャーは全て、深さ約１μｍで以下の幅
０．３μｍのエッチング形状（溝の高さの１／２の位置で測定）。
【図５Ａ】 １４０バールおよび６０°Ｃのバッチリアクタで、ＣＯ2中の
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＮｉＣｐ2）を水素還元することによ
り、ＰｄシーディングしたエッチングＳｉウェーハに被着したニッケル被膜を示
しており、ニッケル被膜の共形性および凝集が、分析前のウェーハ破壊時に基板
から離層された厚膜内で明示されている、ＣＦＤにより共形的溝を充填したさら
なるＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５Ｂ】 ６０°Ｃおよび１８０バールの連続流れリアクタで、ＣＯ2中
のビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＮｉＣｐ2）を水素還元することに
より、ＰｄシーディングしたエッチングＳｉウェーハに被着したニッケル被膜を
示しており、ニッケル被膜の共形性および凝集が、分析前のウェーハ破壊時に基
板から離層された厚膜内で明示されている、ＣＦＤにより共形的溝を充填したさ
らなるＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５Ｃ】 ６０°Ｃおよび１８０バールの連続流れリアクタで、ＣＯ2中
のビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＮｉＣｐ2）を水素還元することに
より、ＰｄシーディングしたエッチングＳｉウェーハに被着したニッケル被膜を
示しており、ニッケル被膜の共形性および凝集が、分析前のウェーハ破壊時に基
板から離層された厚膜内で明示されている、ＣＦＤにより共形的溝を充填したさ
らなるＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５Ｄ】 ６０°Ｃおよび１８０バールの連続流れリアクタで、ＣＯ2中
のビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＮｉＣｐ2）を水素還元することに
より、ＰｄシーディングしたエッチングＳｉウェーハに被着したニッケル被膜を
示しており、ニッケル被膜の共形性および凝集が、分析前のウェーハ破壊時に基
板から離層された厚膜内で明示されているＣＦＤにより共形的溝を充填したさら
なるＳＥＭ顕微鏡写真。
【図６Ａ】 シリコンウェーハ上のパラジウムクラスターのシード層のＳＥ
Ｍ顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】 図６ＡのＳＥＭ顕微鏡写真を大写しにしたＳＥＭ顕微鏡写真で
あり、幅わずか１４０ｎｍの溝内の複数のパラジウムクラスターを示す。
【図７Ａ】 ＣＦＤを用いたＰｄシード層の被着と、その後の無電解被着と
からなる二段階工程により、幅１６５ｎｍ×深さ１１００ｎｍの基板上の溝（７
Ａ）内の銅被着を示すＳＥＭ顕微鏡写真。
【図７Ｂ】 ＣＦＤを用いたＰｄシード層の被着と、その後の無電解被着と
からなる二段階工程により、幅２３５ｎｍ×深さ６００ｎｍの溝（７Ｂ）内の銅
被着を示すＳＥＭ顕微鏡写真。
【図８Ａ】 パラジウムシーディングしたシリコンウェーハ上に銅（ＩＩ）
ビスヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｃｕ（ｈｆａｃ）2）の還元により
被着した銅被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図８Ｂ】 大気混入を除去するためのＡｒ+イオンによるスパッタ洗浄の
後の結果を示す、図８Ａの銅被膜のＸＰＳ測定スペクトル。
【図９Ａ】 パラジウムシーディングしたシリコンウェーハ上に銅（Ｉ）（
ヘキサフルオロアセチルアセトネート）（２−ブチン）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（２
−ブチン））の還元により被着した銅被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図９Ｂ】 大気混入を除去するためのＡｒ+イオンによるスパッタ洗浄の
後の結果を示す、図９Ａの銅被膜のＸＰＳ測定スペクトル。
【図１０Ａ】 １４０バールおよび６０°Ｃのバッチリアクタを用いて、エ
ッチングＳｉウェーハに被着させたＮｉ被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１０Ｂ】 １４０バールおよび６０°Ｃのバッチリアクタを用いて、エ
ッチングＳｉウェーハに被着させたＮｉ被膜のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１０Ｃ】 ６０°Ｃおよび１８０バールの連続流れリアクタ（１０Ｃお
よびＤ）を用いて、エッチングＳｉウェーハに被着させたＮｉ被膜のＳＥＭ顕微
鏡写真。
【図１０Ｄ】 ６０°Ｃおよび１８０バールの連続流れリアクタ（１０Ｃお
よびＤ）を用いて、エッチングＳｉウェーハに被着させたＮｉ被膜のＳＥＭ顕微
鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｕ 21/368 21/368 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブラックバーン、ジェイムズ エム． アメリカ合衆国 01002 マサチューセッ ツ州 アマースト モンタギュー ロード 177 (72)発明者 ロング、デイビッド ピー． アメリカ合衆国 01375 マサチューセッ ツ州 サンダーランド ノース プレイン ロード 43 (72)発明者 ラゾシック、ジェイソン エル． アメリカ合衆国 01060 マサチューセッ ツ州 ノーサンプトン ユニット ２シー ローカスト ストリート 267 Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA03 AA05 AA13 AA37 AA41 BA08 BA14 BA31 BA32 BA35 BA36 CA19 CA21 DA01 DA09 4K024 AA03 AA12 AA14 AB02 AB08 AB17 BA11 BB12 CA04 DA08 DA10 GA01 4M104 BB04 BB05 BB06 BB07 BB36 DD46 DD51 DD52 DD53 FF13 5F053 AA03 AA22 AA48 BB06 DD01 DD03 DD11 DD20 FF01 HH04 5F058 BC02 BC03 BD04 BD05 BF41

Claims (71)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パターン基板の表面上に物質の被膜を被着させるための方法
    であって、 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく溶媒中に前記物質の前駆物を溶
    解させる工程と、 ｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で溶液に対しパターン基板を露出する
    工程と、 ｉｉｉ）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で溶液中に反応試薬を混
    合する工程とからなり、超臨界または近超臨界条件を維持しながら、基板および
    反応試薬が溶液と接触しているとき、パターン基板の表面上に前記物質を被着さ
    せる方法。
  2. 【請求項２】 基板の温度が３００°Ｃ以下に維持される請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 溶媒が０．８〜２．０の対臨界温度を有する請求項１に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 溶媒が少なくとも０．１ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項１
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 溶媒が、その臨界密度の少なくとも３分の１の密度を有する
    請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶媒が、１５０°Ｃ未満の臨界温度を有する請求項１に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 絶対温度で測定された基板の温度が絶対温度で測定された溶
    媒の臨界温度の２倍未満である請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 絶対温度で測定された基板の温度を絶対温度で測定された超
    臨界溶液の平均温度で除したものが０．８〜１．７の間にある請求項１に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 化学反応が還元反応である請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応試薬が水素である請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 化学反応が酸化または加水分解反応である請求項１に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 前記物質が金属を含んで成る請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記物質が半導体を含んで成る請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記物質が絶縁体を含んで成る請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記物質が金属混合物を含んで成る請求項１に記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 前記物質が金属酸化物または金属硫化物含んで成る請求項
    １に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記基板がシリコンまたはフルオロポリマーを含んで成る
    請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記溶媒が二酸化炭素を含んで成る請求項１に記載の方法
    。
  19. 【請求項１９】 超臨界溶液の平均温度が基板の温度と異なっている請求項
    １に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１に記載の方法によりパターン基板上に被着された
    物質の被膜を含んで成る組成物。
  21. 【請求項２１】 パターン基板がサブミクロンのフィーチャー（ｆｅａｔｕ
    ｒｅ）を有する請求項１に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記フィーチャーが２より大きいアスペクト比を有する請
    求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記フィーチャーが１０より大きいアスペクト比を有する
    請求項２１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記フィーチャーを共形的に被覆するように物質を被着さ
    せる請求項２１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 基板がシリコンウェーハであり、物質がパラジウムまたは
    パラジウム合金である請求項１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１に記載の方法によって生成される被膜。
  27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の被膜を備える集積回路。
  28. 【請求項２８】 サブミクロンのフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）を有する
    パターン基板と、該フィーチャーを共形的に被覆するパラジウム、白金、ニッケ
    ル、銅またはその合金を含む薄膜を含んで成る集積回路。
  29. 【請求項２９】 パターン形成された表面のフィーチャーには、トレンチ、
    バイアまたはその他の均一に充填された高アスペクト比のフィーチャーが含まれ
    る請求項２８に記載の回路。
  30. 【請求項３０】 物質が多数の金属を含み、前駆物が前記多数の金属のため
    の多数の前駆物を含んで成る請求項１に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 物質が多数の金属の均等な混合物である請求項３０に記載
    の方法。
  32. 【請求項３２】 物質が白金／ニッケル合金である請求項３１に記載の方法
    。
  33. 【請求項３３】 請求項３０に記載の方法により生成された被膜。
  34. 【請求項３４】 請求項３３に記載の被膜を含む集積回路。
  35. 【請求項３５】 微孔質のまたはナノ多孔質の固体基板内に合金を被着させ
    るための方法であって、 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく、超臨界または近超臨界条件下
    で溶媒内に合金の前駆物を溶解させる工程と、 ｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で、溶液に対して固体基板を露出する
    工程と、 ｉｉｉ）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で、溶液中に反応試薬を
    混合し、それにより、超臨界または近超臨界条件を維持しながら固体基板内に合
    金を被着させる工程とを含んで成る方法。
  36. 【請求項３６】 固体基板の温度が３００°Ｃ以下に維持される請求項３５
    に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 中部に被着された合金を有する微孔質またはナノ多孔質の
    固体基板において、合金が請求項３５に記載の方法によって被着されている固体
    基板。
  38. 【請求項３８】 基板上に物質のシード層を被着させる方法において、 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく、溶媒中に前記物質の前駆物を
    溶解させる工程と、 ｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で、溶液に対し基板を露出する工程と
    、 ｉｉｉ）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で、溶液中に反応試薬を
    混合する工程とからなり、超臨界または近超臨界条件を維持しながら、基板およ
    び反応試薬が溶液と接触しているとき、基板の表面上にシード層として前記物質
    を被着させる方法。
  39. 【請求項３９】 シード層が不連続である請求項３８に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 シード層が白金、パラジウムまたは銅のクラスターを含ん
    で成る請求項３８に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 シード層上に金属被膜を被着させる工程をさらに含んで成
    る請求項３８に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 金属被膜が、無電解メッキまたは電解メッキによってシー
    ド層上に被着する請求項４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく溶媒中に金
    属被膜の前駆物を溶解させることと、 ｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で溶液に対し基板およびシード層を露
    出することと、 ｉｉｉ）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で、溶液中に反応試薬を
    混合することとによって金属被膜がシード層上に被着され、超臨界または近超臨
    界条件を維持しながら、基板および反応試薬が溶液と接触しているときに、前記
    金属被膜は基板の表面上のシード層上に被着され、金属被膜とシード層とが同一
    物質または異なる物質のものである請求項４１に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 基板上に物質を被着させる方法であって、 ｉ）シード層を基板上に被着させる工程と、 ｉｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく、溶媒内に前記物質の前駆物
    を溶解させる工程と、 ｉｉｉ）前駆物が溶液中で安定する条件下で溶液に対し基板およびシード層を
    露出する工程と、 ｉｖ）前駆物が関与する化学反応を開始する条件下で溶液中に反応試薬を混合
    する工程とからなり、超臨界または近超臨界条件を維持しながら、基板および反
    応試薬が溶液と接触しているときに、基板表面のシード層上に物質を被着させる
    方法。
  45. 【請求項４５】 シード層を還元反応によって被着させる請求項４４に記載
    の方法。
  46. 【請求項４６】 シード層を不均化反応によって被着させる請求項４４に記
    載の方法。
  47. 【請求項４７】 シード層および物質が同じ物質を含んで成る請求項４４に
    記載の方法。
  48. 【請求項４８】 シード層および物質が異なる物質を含んで成る請求項４４
    に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 基板上に物質を被着させる方法であって、 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく、溶媒中に前記物質の前駆物を
    溶解させる工程と、 ｉｉ）前駆物の還元により、前駆物からシード層を被着させる工程と、 ｉｉｉ）前駆物およびその還元または分解生成物が関与する化学反応を開始す
    る条件下で、溶液中に反応試薬を混合する工程とからなり、超臨界または近超臨
    界条件を維持しながら、基板および反応試薬が溶液と接触しているときに基板表
    面のシード層上に物質を被着させる方法。
  50. 【請求項５０】 シード層を前駆物の熱不均化反応により被着させる請求項
    ４９に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 シード層を前駆物の熱分解により被着させる請求項４９に
    記載の方法。
  52. 【請求項５２】 シード層を前駆物の酸化により被着させる請求項４９に記
    載の方法。
  53. 【請求項５３】 前駆物がＣｕ（Ｉ）化合物である請求項４９に記載の方法
    。
  54. 【請求項５４】 前駆物が（ベータ−ジケトネート）ＣｕＬｎである請求項
    ４９に記載の方法。（式中、Ｌはルイス塩基、ｎは１または２）
  55. 【請求項５５】 Ｃｕ（Ｉ）分解生成物がＣｕ（ＩＩ）化合物を含んで成る
    請求項５３に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 Ｃｕ（Ｉ）分解生成物がＣｕ（Ｉ）（ベータ−ジケトネー
    ト）を含んで成る請求項５３に記載の方法。
  57. 【請求項５７】 被着反応がＣｕ（Ｉ）分解生成物の還元である請求項４９
    に記載の方法。
  58. 【請求項５８】 反応試薬がＨ2である請求項４９に記載の方法。
  59. 【請求項５９】 シード層の被着および反応試薬の導入が同時に実施される
    請求項４９に記載の方法。
  60. 【請求項６０】 シード層の被着および反応試薬の導入が連続して実施され
    る請求項４９に記載の方法。
  61. 【請求項６１】 基板上に物質を被着させる方法であって、 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく、溶媒中に前記物質の前駆物を
    溶解させる工程と、 ｉｉ）前駆物または前駆物の還元もしくは分解生成物が関与する化学反応を開
    始する条件下で、熱還元と反応試薬との反応とを同時に行うことにより物質を被
    着させる工程とからなり、超臨界または近超臨界条件を維持しながら基板および
    反応試薬が溶液と接触しているときに基板の表面上に物質を被着させる方法。
  62. 【請求項６２】 被着された前記物質が銅である請求項６１に記載の方法。
  63. 【請求項６３】 前駆物がＣｕ（Ｉ）化合物である請求項６１に記載の方法
    。
  64. 【請求項６４】 基板上に物質を被着させる方法であって、 ｉ）超臨界または近超臨界溶液を形成するべく、溶媒中に前記物質の前駆物ま
    たはその混合物を溶解させる工程と、 ｉｉ）前駆物またはその還元または分解生成物が関与する化学反応を開始する
    条件下で溶液中に反応試薬を添加する工程とからなり、超臨界または近超臨界条
    件を維持しながら、基板および反応試薬が溶液と接触しているときに基板の表面
    上に物質を被着させる方法。
  65. 【請求項６５】 被着された物質が銅である請求項６４に記載の方法。
  66. 【請求項６６】 前駆物がＣｕ（Ｉ）化合物である請求項６４に記載の方法
    。
  67. 【請求項６７】 前駆物がＣｕ（Ｉ）化合物の混合物である請求項６４に記
    載の方法。
  68. 【請求項６８】 前駆物がＣｕ（Ｉ）化合物とＣｕ（ＩＩ）化合物の混合物
    である請求項６４に記載の方法。
  69. 【請求項６９】 前駆物の混合物が、（ベータ−ジケトネート）ＣｕＬｎ化
    合物およびＣｕ（ＩＩ）（ベータ−ジケトネート）2化合物から成る群から選択
    されている請求項６４に記載の方法。（前記式中、Ｌはルイス塩基、ｎは１また
    は２）
  70. 【請求項７０】 被着が非選択的である請求項６４に記載の方法。
  71. 【請求項７１】 被着が選択的である請求項６４に記載の方法。
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