JP2010001541A - 膜形成方法および膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を低温に維持したまま、膜の高温アニールまたは熱ＣＶＤ膜を基板表面に形成することができる安価な膜形成方法および膜形成装置を提供する。
【解決手段】冷却可能の支持台４上に支持された基板１の表面上に、複数の高温ガスビーム２ｂ，２ｃを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けると基板表面のみをアニールできる。これと共に、これら高温ガスビーム２ｂ，２ｃと前記基板１の表面とにより画成された高温空間６に、堆積性を有する膜形成用の熱分解ガス７を供給し、それを熱分解させて活性種を生成させ基板１の表面に吹き付ける。
【選択図】 図１

Description

本発明は例えば大面積電子デバイスの作製に好適な膜形成の改良に係り、例えば高温にできない基板、例えばガラス基板上や既に配線工程を終了させた基板上に、この基板を支持する支持台の温度よりも高い温度を必要とする高温で成長または加熱する膜、例えばシリコン膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、または３元以上の化合物膜等の膜を形成する方法およびその膜形成装置に関する。

一般に、基板に膜を形成したデバイスの中には、その基板を低温に保持しなくてはならないものがある。例えば、基板としてガラス基板や既に所要の膜を作製した後のシリコン基板がある。ガラス基板上に成長させた薄膜を具備したデバイスとしては、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）や有機ＥＬ（エレクトロミネセンス）表示デバイス、太陽電池等のいわゆる大面積電子デバイスがある。

薄膜はいずれのデバイスにおいてもアモルファス膜や結晶膜、絶縁膜、保護膜として用いられることが多い。

そして、基板上に成長させる膜は、例えばプラズマ励起のアモルファス薄膜の場合は非平衡成長（可逆反応でない成長）なので、気相の活性種同士が核成長を起こして基板に付着して成長が進行するため、高温熱ＣＶＤ（化学気相成長）膜よりも組成や構造で不安定である。このために、膜は水素などの不純物を含み、構造も安定ではなく、吸湿もしやすく緻密性で劣る。

従って、例えば、ガラス基板の上に膜を形成し加熱処理、または成長させ、その膜上で何らかの加工するためには、当該加工工程の温度はガラスの軟化点（例えば３００℃〜４００℃）以下に制限される。この制限があるので、薄膜としては３００℃以下で成長できるプラズマ成長膜やレーザーなどで表面アニールした膜が使用される。

このように基板の温度を低温で処理する技術はガラス基板を用いるデバイス製造工程に必要である。また、デバイスを作製したシリコンウエハ同士を張り合わせてデバイスを積層させるために、既に工程の終了した基板にさらに他の工程を行う必要が近年出てきた。例えば、シリコン基板を貫通させる電極（貫通電極）形成を配線工程完了後に行う。一般には深い貫通孔の中にＣｕを埋め込むが、Ｃｕが基板シリコンの中に拡散をするのを防ぐために、厚い酸化膜や窒化膜を孔の内側に成長させる。しかし、４００℃以下の低温で成長させても緻密な膜が得られないのと、表面には成長しても内面や底面にまで十分に成長しない。成長を全表面に起こさせる必要がある。また、低温ガス雰囲気で成長させても活性種の表面移動が不十分であるために均一な厚みで孔の内面を被覆できない。これがウエハ張り合わせ製造の妨げになる。このような背景があるので低温で膜を成長させるための技術が従来からある（例えば、非特許文献１参照）。

そして、熱励起の化学気相成長（ＣＶＤ）では、基板温度として低くても５００℃以上が一般的に必要である。しかし、プラズマ励起の化学気相成長は低温に保持された基板表面に平坦に膜を成長させるには有効である。例えばＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｒｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマＣＶＤは基板温度が３００℃以下でも膜成長が可能であるが、被覆性が悪いので、寧ろボトムアップ成長に用いられる。またプラズマと違いＥＣＲプラズマはマイクロ波の波長依存の制限があり、装置の拡張が自由でないので、ガラスなどの大型基板には適用できない。また、タングステンフィラメントに膜形成ガスを接触させて分解種を作る熱触媒体ＣＶＤがあるが、タングステンが膜の中に入る欠点や緻密性の不足を補うために、イオン衝撃を追加させる工程追加が必要である。これは装置を大型化させる拡張性の妨げになる。

従来から知られているように、５００℃以上の高い温度を用いる熱ＣＶＤは理想的であり、特性においても半導体産業で実績のある膜であるので、基板を高温にすることなく熱ＣＶＤ膜を成長させることが出来れば、それが実用上最も信頼性が高く確実な膜形成方法である。
「反応性熱ＣＶＤ法による多結晶ＳｉＧｅ薄膜の低温成長技術の開発」東京工業大学大学院理工学研究科附属像情報工学研究施設半那研究室［平成２０（２００８）年６月１２日検索］インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｓｌ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ〜ｈａｎｎａ／ｃｖｄ．ｈｔｍｌ）

しかし、基板がガラス板であっても、デバイス作製完了済みのシリコンウエハであっても、高くても４００℃以下に基板温度を保持しなくてはならない。

そのような低温において信頼性の高い薄膜を基板の上に成長させるためには、現状の技術ではいくつかの課題がある。

例えば、３００℃のプラズマＣＶＤ（化学気相成長）でシランガスから成長させた膜はアモルファスで未結合手と水素を含んでおり、移動度の初期性能も単結晶やポリシリコンから比べると１０００倍も低い。経年劣化もあるので、得られる低い性能の範囲で商品を設計するしかない。

また、プラズマＣＶＤで１０μｍ以上に深い孔に酸化膜を成長させると、側面に膜が均一に成長しない。

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、基板を低温に維持したまま、基板全域で表面の膜を加熱したり、熱ＣＶＤ膜を基板表面に形成することができる安価な膜形成方法および膜形成装置を提供することにある。

以下、図１，図２に基づいて本発明の原理と膜形成方法を説明する。

一般に、加熱したガスを基板の表面にほぼ垂直に吹き付けると、ガスの温度を基板に伝えることができる。また、平坦な基板表面に平行にガスは流れる。すると基板と平行に停滞層ができて、この停滞層が熱抵抗層となりガスの温度が基板に短時間には伝えられない。換言すれば、伝達効率が落ちるという言い方もできる。

しかし、高温ガスを絞ってビーム状にして基板表面に平行でなく、ほぼ垂直に吹付け、または衝突させると停滞層が薄くなる。または相対的に実質上出来ないくらいに薄くできる。停滞層が薄いと効率よく高温ガスの温度を基板に伝えられる。すなわち、基板表面は垂直に入射する高温ガスから効率よく熱を受け取る。しかし、基板は材料に応じて熱伝導率を持っていると共に、かつ基板の裏面が冷却されていると一定の熱容量のヒートシンクをもっているので温度が上昇してガスの温度に到達するのは基板表面に限定される。この原理を用いると、基板表面のみが加熱されて基板の裏面と内部は一定温度以下に維持される。

図２はこの原理を模式的に示す。すなわち、基板１の表面に、高温ガス２がガス吹付装置３の吹出孔３ａからビーム状２ａに絞られてほぼ垂直に吹き付けられると、基板１は支持台４により保持されているために基板１の裏面温度Ｔ１は支持台４の冷却材４ａにより所定温度で一定に保持される。高温ガスビーム２ａは基板１表面に停滞層５を形成する。この停滞層５の厚みＳは高温ガスビーム２ａの入射速度Ｖや基板１の表面に入射する入射角度に依存する。入射速度Ｖが速いほど停滞層５の厚みＳは薄くなる。基板１表面の温度は高温ガスビーム２ａの温度Ｔ２よりも低い。高温ガスビーム２ａからの熱の伝達は停滞層５の厚みＳで制御できるので、基板１の表面温度は高温ガスビーム２ａの温度Ｔ２と基板１に衝突入射する速度Ｖにより制御できることになる。したがって、高温ガスビームにより基板表面またはその上の膜のみを加熱できる。

図２のように高温ガスビーム２ａが一つのときは、その高温ガスビーム２ａの周辺に、熱分解反応を起こすガス、例えばシランＳｉＨ_４が存在していても、高温ガスビーム２ａにより排除されるので、高温ガスビーム２ａが基板１の表面に衝突して高温が作り出された基板１の表面での成長反応の効率が悪い。すなわち、基板１表面に衝突した高温ガスビーム２ａの流れに沿って分解反応種が基板表面に沿って排気されてしまう。したがって、熱を閉じ込めて高温の空間（ルーム）を作り出し、その高温ルームに熱分解すべき膜形成用ガスを長時間停滞させることにより、反応分解種を生成させて効率よく基板に補給できる構造が膜堆積のためには必要である。これを解決する第１の実施形態構造を説明する。この高温ルームを作るためには、高温ガスビーム２ａを所定間隔置いた２箇所から基板１の表面上に吹き付けることが有効である。すなわち、加熱した高温ガス２を離間配置された２箇所の吹出口３ａ，３ａから吹出し、対向する基板１の表面にほぼ垂直に衝突入射させる。このために、これら２つの高温ガスビーム２ｂ，２ｃにより挟まれた空間に高温空間が形成される。

図１はこのような新しい技術的発想に基づく本発明の膜形成方法の原理を示す模式図である。すなわち、本発明は、図１に示すように、例えば２つの高温ガスビーム２ｂおよび２ｃと基板１の表面とにより囲まれた高温空間である高温ルーム６に、堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスの一例としてシランガス７を吹出孔８から供給すると、高温ルーム６でシランガス７の熱分解が進行して活性種が生成されて停滞層を拡散してシリコン膜を基板１の表面上に成長させる。また、これら２つの高温ガス２ｂと２ｃに酸化還元反応するガスを選ぶと、この高温ルーム６に停滞したもの同士で互いに熱分解反応を起こす。しかし、気相中に異種物質の核がなければ一定濃度以下では自然核形成は生じないが、高温ルーム６の下方には温度の低い異種物質である巨大核としての基板１がある。このために、図２に示したように停滞層５を挟んで熱伝達が行われて基板１表面は高温ガス２ｂ，２ｃの各温度Ｔ２よりも低いが基板１の裏面温度Ｔ１や内部よりも高い温度になっている。基板１裏面の温度Ｔ１と高温ガス２ｂ，２ｃの温度Ｔ２は例えば熱電対等の温度センサにより測定するが、基板１表面の実際の温度の測定は容易ではない。しかし、異種物質である基板１表面は温度が低いので核成長から始まり膜の成長が起きる。これが基板１の温度を低く維持しながら、基板１の温度よりも高い温度の高温ガス２ｂ，２ｃを接触させて熱ＣＶＤを基板１表面で発生させる原理である。高温ガス２ｂ，２ｃの化学的種類を選ぶことのほかに、それに応じて高温ガス２ｂ，２ｃの吹付速度や吹付（入射）角度、温度、ガスの排気などを調整することで所望の膜を成長させることが可能である。熱分解活性種は高い表面温度に維持される基板１表面近傍で表面移動するので深い孔などにも移動して膜を形成させることができる。なお、図１中、符号４ｂは基板１を支持する支持台４の図中上面に形成された複数の真空チャック用溝であり、これら真空チャック用溝４ｂ，４ｂ，…内を図示しない排気装置により真空に排気することにより基板１の裏面１ｂを支持台４の表面に吸着させて固定し支持するようになっている。また、これら真空チャック用溝４ｂ，４ｂ，…内に空気等を充填することにより、基板１を支持台４から取り外すことができる。

そして、請求項１に係る発明は冷却可能の移動可能な支持台上に支持された基板の表面にある膜上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けて前記膜をアニールすることを特徴とする膜形成方法である。

本請求項１以下において高温ガスが基板表面に対して吹き付けられる吹付角のほぼ垂直とは、高温ガスの主とする吹出方向が垂直に対して例えば±１０°程度以内で分布していることを指す。

また、高温ガスの温度は、この高温ガスが吹き付けられる基板によって相違し、基板がガラス製やプラスチック製であるときは、これら基板の軟化温度（例えば３００℃〜４００℃）以上であり、シリコン基板の場合は、この基板に形成された膜の形成工程時の温度以上の高温である。

請求項２に係る発明は、冷却可能の支持台上に支持された基板の表面上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けると共に、これら高温ガスビームと前記基板の表面とにより画成された高温空間に、堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを供給し、前記基板表面に吹き付けることを特徴とする膜形成方法である。

請求項３に係る発明は、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項１、２記載の膜形成方法である。

請求項４に係る発明は、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温であることを特徴とする請求項２記載の膜形成方法である。

請求項５に係る発明は、基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔を備えたガス吹付装置と、を具備していることを特徴とする膜形成装置である。

請求項６に係る発明は、前記所要のガスは、窒素，水素，アルゴン，ヘリウム，酸素のいずれか１つ、またはこれらの２種以上の混合ガスを含むことを特徴とする請求項５記載の膜形成装置である。

請求項７に係る発明は、基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔およびこれら吹出孔の間に配設されて、複数の高温ガスビームと基板表面とにより画成された高温空間を通して堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを前記基板表面に吹き付けるガス吹出孔を備えたガス吹付装置と、を具備していることを特徴とする膜形成装置である。

前記所要のガスは、窒素，水素，アルゴン，ヘリウム，酸素のいずれか１つ、またはこれらの２種以上の混合ガスを含む。

請求項８に係る発明は、前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含むことを特徴とする請求項７記載の膜形成装置である。

請求項９に係る発明は、前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６）またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するＮ_２Ｏ，ＮＯ_２を含む酸化ガス、あるいはＮＨ_３を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含むことを特徴とする請求項７または８記載の膜形成装置である。

請求項１０に係る発明は、前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成したことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の膜形成装置である。

請求項１１に係る発明は、前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の膜形成装置である。

請求項１２に係る発明は、前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の膜形成装置である。

請求項１，５に係る発明によれば、冷却可能で移動可能な支持台の上に載せた基板を低温に維持しながら、高温ガスビームを基板表面上にほぼ垂直に吹き付けて基板表面のみをアニール（加熱）できるので，基板表面の膜のみをアニール処理する膜形成が可能になる。

請求項２，７に係る発明によれば、複数の高温ガスビームと基板表面とにより画成される高温空間に、堆積性を有する膜形成用の熱分解性ガスが供給され、その熱分解性ガスが高温空間で熱分解されて、基板表面上に吹き付けられるので、基板表面上に膜が形成される。

そして、基板表面上に熱抵抗層の停滞層が形成されて基板への熱伝導を抑制することができる。また、基板を支持する支持台を冷却することができるので、基板温度を低温に保持することができ、基板の軟化等高温に起因する不都合を防止または抑制することができる。また支持台を移動可能にするので、それは基板の全域へのアニールと膜堆積を可能にさせ、複数の種類のガスビーム吹付装置を基板移動方向に置くことにより、複数の種類の膜形成を基板の上に連続して行うことを可能にさせる。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。なお、これら添付図面中、同一または相当部分には同一符号を付している。

図３は本発明の第２実施形態に係る膜形成装置１１の構成を示す構成図であり、図４はその要部拡大図である。

図３に示すように膜形成装置１１は、所要の膜を形成するための基板１２およびこの基板１２を支持する冷却可能で移動可能の支持台１３と、ガス吹付装置１４とを具備している。

基板１２は、所要大の平板状のガラス基板やプラスチック基板等からなり、その表面１２ａ上に、これら基板１２の軟化温度（例えば３００℃〜４００℃）よりも高い温度によりシリコン酸化膜や同窒化膜、ポリシリコン等の高温熱ＣＶＤ材料の膜を形成、成長させようとするものである。

支持台１３は、その基板１２の裏面１２ｂに密着する表面１３ａに、図中上面を開口させた真空チャック吸着用の複数の溝１３ｂ，１３ｂ，…を形成し、これら溝１３ｂ，１３ｂ，…内を図示しない排気装置により排気することにより基板１２の裏面１２ｂを吸着し、固定する。一方、これら溝１３ｂ，１３ｂ，…内に空気等を充填することにより、基板１２を支持台１３から取り外すことができる。また、支持台１３は、その内部に循環できる冷却材１３ｃを内蔵し、支持台１３を所要の温度に適宜制御し得るようになっている。また、支持台１３の温度を制御することにより、基板１２の裏面１２ｂの温度を制御できる。必要なときは基板支持台１３は水平方向（Ｘ）と垂直方向（Ｙ）の少なくとも一方向に移動可能に構成できる。

一方、ガス吹付装置１４は、例えばステンレス製有蓋筒状の外ケーシング１５内に、例えばステンレス製筒状の内ケーシング１６を配設し、外ケーシング１５の底面は開口させている。また、内ケーシング１６内には、図３中破線枠で示すガス加熱装置１７を配設している。

外ケーシング１５は、その上蓋１５ａに、第１，第２，第３のガス導入口１５ａ１，１５ａ２，１５ａ３と、電力線導入口１５ａ４をそれぞれ形成し、これら第１，第２，第３のガス導入口１５ａ１，１５ａ２，１５ａ３の外端には、第１，第２，第３のガス導入管１８ａ，１８ｂ，１８ｃを同心状に気密に連結し、電力線導入口１５ａ４には電力線１９を挿入している。第３ガス導入口１５ａ３の内端には、例えば石英製等の第３の内側ガス導入管２０が連通されている。

第１，第２ガス導入管１８ａ，１８ｂには、例えば窒素ガスが導入され、第３ガスの導入管２０には、例えば窒素ガスにより１％に希釈されたシラン（ＳｉＨ４）が堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスの一例として導入される。

外ケーシング１５は、その左右一対の側面に左右一対の排気管２１，２２をそれぞれ配設し、これら排気管２１，２２の内側開口端２１ａ，２２ａを、外ケーシング１５と内ケーシング１６とにより画成される環状の排気空間２３で開口させており、この排気空間２３内へ外ケーシング１５の底面開口から侵入した窒素ガス等の排気を排気管２１，２２により外部へ排気する。

加熱装置１７は、カーボン（例えばグラファイト、等方性カーボンなどを含む）素材により形成された中実平板状のカーボン中央板２４と、その左右両側面にそれぞれ添設固着されるカーボン製の中実平板状の左右一対のカーボン側板２５，２６を有し、カーボン中央板２４はその図３中、左右両側端部にて、その外側面に向けて開口し、その奥行き方向（図３の表裏方向）に延在する左右一対のコ字状の溝２７，２８をカーボン中央板２４の長手方向（図３中、縦方向）に所要の間隔を置いて複数段形成している。これら左右一対の各溝２７、２７…、２８，２８…の外側端は図４にも示すように、左右一対のカーボン側板２５，２６の対向面により気密に密閉されている。

そして、カーボン中央板２４は、その図３，図４中の上部において、左右一対の第１，第２の上部ガス導入縦孔２９，３０を図中縦方向にそれぞれ形成し、これら第１，第２ガス導入縦孔２９，３０の内端（図中下端）を左右一対の溝２７，２８の縦列方向上端の溝２７ａ，２８ａにそれぞれ連通させている。

さらに、カーボン中央板２４は、左右一対の溝２７，２８の縦列方向下端の各溝２７ｂ，２８ｂに、第１，第２の下部ガス吹出縦孔３１，３２をそれぞれ連通させている。これら第１，第２の下部ガス吹出縦孔３１，３２はカーボン中央板２４の長手方向下部の左右側端にて、その各一側端が外側に開口する凹部によりそれぞれ形成され、これら凹部開口が左右一対のカーボン側板２５，２６により気密に密閉されている。

また、これら左右一対のカーボン側板２５，２６の下部外側面の外側開口の凹部内に、平板状の断熱石英板３３，３４が嵌合され、加熱装置１７の断熱を図っている。

そして、このように構成された左右一対の第１，第２の下部ガス吹出縦孔３１，３２は、その図３，図４中下端に、第１，第２ガス吹出孔３５，３６を連通させている。これら第１，第２ガス吹出孔３５，３６はカーボン中央板２４の下端部の左右両側端部にそれぞれ形成され、これら第１，第２ガス吹出孔３５，３６から、第１，第２ガスが高温ガスとして基板表面１２ａにほぼ垂直に吹き付けられるようになっている。また、これら左右一対の第１，第２ガス吹出孔３５，３６同士の中間部には、第３ガス吹出孔３７が形成されている。これら第１〜第３吹出孔３５〜３７は図示の都合上、線状で図示されているが、平面（底面）形状は細い長方形のスリットである。なお、これら第１〜第３の吹出孔３５〜３７は、単一の細長スリットでもよいが、小形の複数の長方形のスリットや小さい円形孔や矩形孔の複数個を所要の間隔を置いて列状に配設することにより構成してもよい。また、その配列の形状としては、直線状や曲線状、環状でもよい。この第３吹出孔３７には、第３の内側ガス導入管２０の吹出口端部が接続され、第３ガス吹出孔３７から第３のガスが基板表面１３ａに吹き出されるようになっている。

図５（Ａ）は上記カーボン中央板２４の一側面（例えば左側面）の正面図、同（Ｂ）は同（Ａ）のＢ−Ｂ断面図、同（Ｃ）は同（Ａ）のＣ−Ｃ断面図、同（Ｄ）は同（Ａ）のＤ−Ｄ断面図であり、これらカーボン中央板２４と、左右一対のカーボン側板２５，２６とにより、図３に示す左右一対の複数の溝２７，２７，…、２８，２８，…と、第１，第２の下部ガス吹出縦孔３１，３２をそれぞれ形成している。これら左右一対の各溝２７，２７，…、２８，２８，…は図３，図４中縦方向に第１，第２の導入ガスをそれぞれ個別に通すように形成され、これら左右一対の溝２７，２８同士は左右（横）方向で連結されていない。

図５（Ａ）中の符号３８は、左右一対の各溝２７，２８毎に図中縦方向に連通させる複数の縦連通溝であり、３９は加熱用ランプ４０が挿入される挿入孔である。加熱用ランプ４０は例えば１００Ｖ，１ｋＷのランプであり、電力線１９に接続されて、所要の電力が供給されて高温で発熱するクリーンな熱源である。

また、図中、符号４１は、熱電対等の温度センサであり、第１，第２のガス吹出孔３５，３６から基板１２の表面１２ａに吹き付けられる第１，第２ガスの温度を検出し、その温度検出信号を図示しない温度制御装置に与えるようになっている。

この温度制御装置はこの温度検出信号を受けて、電力線１９から加熱用ランプ４０に供給される電力を制御することにより、第１，第２ガスの吹出温度を所定の温度（例えば６５０℃）に制御し得るようになっている。

次に、このように構成された膜形成装置１１の作用について説明する。

まず、図示しない温度制御装置により電力線１９から加熱装置１７の加熱用ランプ４０へ供給される所要の電力の通電が開始される。

このために、加熱用ランプ４０の発熱によりカーボン中央板２４と左右一対のカーボン側板２５，２６が高温に加熱され、これら２４，２５，２６により形成された第１，第２の上部ガス導入縦孔２９，３０、左右一対の複数の溝２７，２７…、２８，２８…、第１，第２の下部ガス吹出縦孔３１，３２、すなわち、左右一対の第１，第２のガス通路が加熱される。

このとき、第１，第２のガス導入管１８ａ，１８ｂから窒素ガスが加熱装置１７の左右一対の第１，第２の上部ガス導入縦孔２９，３０へ導入される。この窒素ガスは、さらに左右一対の複数の溝２７，２７，…、２８，２８…、第１，第２の下部ガス吹出縦孔を順次経て、第１，第２の吹出孔３５，３６に至るまでに所要の高温（例えば６５０℃）にそれぞれ加熱されてから、これら第１，第２の吹出孔３５，３６からビーム状にそれぞれ絞られて基板１２の表面１２ａ上にほぼ垂直にそれぞれ吹き付けられる。これら、第１，第２の吹出孔３５，３６から高温の窒素ガスビームが吹き出されるので、これら隣り合う２本の高温窒素ガスビーム同士の間には、図１で示す高温ルーム（空間）６と同じ高温ルーム４２が形成される。これら窒素ガスの出口温度は温度センサ４１により検出され、上記制御装置により加熱用ランプ４０への電力を制御することにより、所要の温度にフィードバック制御される。

一方、第３のガス導入管１８ｃからは堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスの一例であるシランガスが導入される。このシランガスは例えば窒素ガスにより１％に希釈されており、石英製の内側ガス導入管２０により断熱した状態、すなわち、加熱装置１７により加熱されないように断熱した状態で第３の吹出孔３７へ導入され、この第３の吹出孔３７により高温ルーム４２を通して基板表面１２ａ側へ吹き付けられる。

これにより、第３のガスであるシランガスは、高温ルーム４２により高温に加熱されて熱分解し、基板表面１３ａへ吹き付けられる。

こうして、基板表面１２ａに吹き付けられたシランガスは基板表面１２ａ上で熱分解して堆積する一方、基板表面１３ａで反射して外ケース１５の底面開口から、その内部の排気空間２３へ戻ったガスは排気空間２３から排気管２１，２２により排気される。

これにより、ガラスの基板表面１２ａ上に膜を例えば２００ｎｍほど形成し、成長させることができたので、この堆積したシリコン膜を調べた。シリコン膜の結晶性を評価するためにラマン散乱スペクトルを調べたところ、スペクトルの５２０ｃｍ^−１付近のピークシフト成分からポリシリコンであることを確かめた。さらに、断面ＴＥＭを見るとポリシリコンであることを示す格子像が観察された。したがって、堆積した膜はポリシリコンであった。

次に、基板１２として、ガラス基板に代えて、例えば１０Ωｃｍのシリコンウエハ基板を３００℃の支持台１３の上に置いた。第３のガス導入口１８ｃからシランを導入するとともに酸化性のガスＮ_２Ｏガスを含む窒素ガスを第１，第２のガス導入口１８ａ，１８ｂから導入し温度センサ４１の検出温度を７００℃に設定したところこのシリコンウエハ基板の表面１２ａ上に膜が成長した。シート抵抗測定を試みたがこの膜は絶縁膜であった。この膜を堆積させていない同一ロットウエハを参照ウエハとして用いて赤外分光光度計を用いた赤外透過スペクトルからはＳｉ−Ｏのピークが観察されて、この膜はシリコンの酸化物であることが確認できた。

また、このシリコンウエハ基板に既にデバイスが形成されている場合には、上記第１，第２の高温ガス（窒素ガス）を、このデバイス作製時に用いたプラズマ窒化膜、シリコン酸化膜の形成工程時の温度（４００℃）以上の高温に加熱することにより、このシリコンウエハ基板上に熱ＣＶＤ膜を形成することができる。

そして、上記第１，第２のガス導入口１８ａ，１８ｂへ導入したガスを、アンモニアＮＨ_３を含む窒素ガスに置換し温度センサ４１の検出温度を７００℃に設定したところ、基板表面１２ａ上で成長した膜は絶縁膜であった。また、この膜の赤外分光光度計を用いた赤外透過スペクトルからはＳｉ−Ｎの振動ピークが観察されて、膜はシリコンの窒化物であることが確認できた。

なお、上記実施形態では、基板表面１２ａ上にシリコン膜を堆積させるためにモノシランＳｉＨ_４を用いたが、より低温にするために、このモノシランを、ジシランＳｉ_２Ｈ_６に置換してもよく、また、反応性を利用してさらに低温にするためＳｉＦ_４などのガスを用いることは自由に設計できる。さらに、シリコンを含むガスのほかに、カーボンを含むガスを導入することも可能である。例えばカーボンを含むガスとしては、アセチレンＣ_２Ｈ_２が熱分解しやすいので用いることができる。また、これをシランと同時に用いるとシリコンカーバイドの膜が形成される。また、ゲルマニュームを含むガスＧｅＨ_４とＳｉＨ_４を同時に導入するとシリコンとゲルマニュームの混晶を成長させることも可能である。また、ドーピングガスＰＨ_３やＢ_２Ｈ_６をシランガスと同時に導入してドーピングされたポリシリコンを成長させることも自由にできる。さらに、膜堆積した膜形成装置１１の部品のクリーニングのためにシリコンと反応するＣｌＦ_３やＮＦ_３などのクリーニングガスを加熱用ガスの第１〜第３の導入口１８ａ〜１８ｃから導入することは装置の安定稼動のために自由に設計できる。

さらにまた、ガスの選択により異なる材料の膜を種々形成し、成長できることを示したが、基板１２の移動により積層膜の形成と積層構造の選択と設計ができる。

図６は本発明の第３の実施形態に係る膜形成装置１１Ａの構成を示す模式図である。この膜形成装置１１Ａは、上記図３で示す膜形成装置１１において、そのガス吹付装置１４の複数台を所要のピッチを置いて、例えば１列状に並設し固定する一方、上記支持台１３を複数台のガス吹付装置１４，１４，１４の並設方向に往復動可能に支持する支持台移動装置５０を設けた点に特徴がある。これ以外の構成は、図３で示す膜形成装置１１の構成とほぼ同一である。

すなわち、この膜形成装置１１Ａは、基台５１上に昇降台５２を、複数のねじ５３，５３，…等により上下方向に調節可能に配設している。この調節はモータ駆動させることは自由に機械設計できる。昇降台５２上には、移動ねじ５４の軸方向両端部を回転可能に支持する一対の軸受５５，５５と、移動ねじ５４をその軸心周りに回転させるモータ５６と、を配設している。

一方、支持台１３の図６中下面には、左右一対の支持脚１３ｃ，１３ｄを突設し、これら支持脚１３ｃ，１３ｄには、移動ねじ５４に噛み合うねじ孔を形成する。この移動ねじ５４の回転により支持台１３は左右に移動する。支持台１３が回転しないように回転を規制する図示しないスライド機構を設けている。

したがって、この支持台移動装置５０により支持台１３を、複数台のガス吹付装置１４，１４，１４の並設方向に順次移動させ、または適宜往復動させることにより、これらガス吹付装置１４，１４，１４を通過する毎に基板表面１２ａ上に形成される膜の厚さを増加させることができる。または、各ガス吹付装置１４に導入する高温ガスや膜形成用のガスの種類やその組合せを適宜変えることにより、基板表面１２ａ上に複数種類の膜を形成し、または複数の膜を積層することができる。

図７（Ａ），（Ｂ）は上記図６で示す膜形成装置１１Ａにおいて、複数台のガス吹付装置１４，１４，１４の配置列を示す平面模式図である。図７（Ａ）は複数のガス吹付装置１４，１４，１４を基板１２の図中矢印で示す基板１２の移動方向に所要の間隔を置いて１列状に並設している点に特徴があり、これ以外は図６で示す膜形成装置１１Ａと同一の構成である。

なお、これらガス吹付装置１４，１４，１４は、その基板表面１２ａに対向する対向面の幅方向長さ（図７（Ａ）では縦方向長さ）が基板１２の短手方向の長さ（図７（Ａ）では縦方向長さ）よりも長い場合に好適である。

図７（Ｂ）は複数のガス吹付装置１４，１４，１４を、基板１２の長手方向、すなわち、図中矢印で示す移動方向に対して斜め方向に配設した点に特徴がある。

この斜め配列によれば、各ガス吹付装置１４の幅方向長さ（図７（Ｂ）では縦方向長さ）が基板１２の図中縦方向長さよりも短いときに、これらがス吹付装置１４，１４，１４により基板１２の短手方向長さのほぼ全域に膜を形成することができる。

また、大型のガラス基板１２に１直線状に高温部を形成すると基板１２が反るのでガス吹付装置１４を位置分割して配置するのが望ましい。さらに、膜を形成した大型基板１２から複数のパネル基板１２に切り出すときには、その境目に複数のガス吹付装置１４の配置の分かれ目を入れることで、パネル一つ分の小さなガス吹付装置１４で基板表面１２ａのほぼ全域に膜を形成できる装置に設計できる。

ところで、従来から予めアモルファスシリコンをガラス基板の上に載せ、これをアニールすることにより、アモルファスシリコン中の水素を追い出し、水素の少ないポリシリコンに変換する膜形成が可能であることが知られている。従来はレーザー光線を表面スキャンしてこれを行っている。レーザー光線の代わりに高温のガスビームを照射することによりアニール効果が得られる。これを上記膜形成装置１１または１１Ａにより確認するために予めアモルファスシリコンの膜を２００nm成長させたガラス基板１２を支持台１３に置き、第３のガス吹出孔３７からの膜形成用のガスの吹出しは停止させた状態で、第１，第２のガス導入管１８ａ，１８ｂから窒素ガスを導入した。温度センサ４１の設定温度を７００〜８００℃の範囲で選び設定して高温の窒素ガスビームを基板１２の表面１２ａの膜上にほぼ垂直にそれぞれ吹き付けた。この後、この膜についてラマン散乱スペクトルを調べたところ、５２０ｃｍ^−１付近のピークシフト成分からポリシリコンに変換できるのを確かめた。すなわち、上記膜形成装置１１または１１Ａにより、基板表面１２ａ上に載せた膜を加熱することにより、この膜をアニール基板表面１２ａ上に固着形成できることが確認された。

以上説明したように、ガラス基板１２の表面１２ａの上にポリシリコン薄膜や絶縁膜等を安価に形成し、形成させることができるので、薄膜トランジスタのデバイスをガラス基板の上に直接製造することが可能になる。また傾斜組成の薄膜を成長させると、太陽光のスペクトルを有効に利用できる傾斜組成薄膜や異種接合を用いた太陽電池のデバイスを安価に製造することも可能になる。なお、上記実施形態では、カーボン中央板２４やカーボン側板２５，２６をカーボンにより形成した場合について説明したが、これら中央板や側板は酸素により燃焼しない材料を用いることにより酸素の導入も可能である。

以上説明したように本発明は、ガラス製等の基板をその軟化点よりも低い温度で維持しながら、その軟化点よりも高い温度の高温ガスを、異なる２箇所以上の出口からビーム状に基板にほぼ垂直に吹き付け、衝突させることにより、基板を軟化点以下の低温に維持しながら基板表面の膜のみをアニールできることを示した。また、基板上にビーム状の２つの高温ガスビームにより挟まれたところに高温のガス停滞ルームを作り出し、この高温ルームにおいて堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを高効率で熱分解することができるので、効率よく膜を形成し、成長させることができる。また、基板上にポリシリコンを成長させとともに、半導体で用いられる高温の熱ＣＶＤ膜を積層して成長させることもできる。さらに、組成を傾斜的に変化させた膜や積層膜構造を生成することも可能であるので、例えば大型ガラス基板の上に薄膜トランジスタや有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）、太陽電池などのデバイスを安価に作ることができる。

本発明の第１の実施形態に係る膜形成方法の原理を示す模式図。 ビーム状の高温ガスが基板表面に吹き付けられ、衝突したときの状態と、そのときの温度分布を示す模式図。 本発明の第２の実施形態に係る膜形成装置の構成図。 図３で示すカーボン中央板と左右一対のカーボン側板等を示す側断面図。 （Ａ）は図３で示すカーボン中央板の一側面の正面図、（Ｂ）は同（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）は同（Ａ）のＣ−Ｃ線断面図、（Ｄ）は同（Ａ）のＤ−Ｄ線断面図。 本発明の第３の実施形態に係る膜形成装置の構成を示す模式図。 （Ａ）は図６で示す複数のガス吹付装置を基板の移動方向に並設する配置例の平面模式図、（Ｂ）は基板よりも小さい複数のガス吹付装置を、基板表面のほぼ全域をカバーする場合の配置例を示す模式図。

符号の説明

１ 基板
２ａ 高温ガスビーム
３ ガス吹付装置
３ａ 吹出孔
４ 支持台
１１，１１Ａ 膜形成装置
１２ 基板
１２ａ 基板表面
１２ｂ 基板裏面
１３ 支持台
１３ａ 支持台表面
１３ｂ 真空チャック吸着用の複数の溝
１３ｃ 冷却材
１４ ガス吹付装置
１５ 外ケーシング
１６ 内ケーシング
１７ 加熱装置
１８ａ 第１のガス導入口
１８ｂ 第２のガス導入口
１８ｃ 第３のガス導入口
１９ 電力線
２０ 第３の内側ガス導入管
２１，２２ 一対の排気管
２３ 排気空間
２４ カーボン中央板
２５，２６ 左右一対のカーボン側板
２７，２８ 左右一対の溝
２７ａ，２８ａ 左右一対の上部溝
２９ 第１の上部ガス導入縦孔
３０ 第２の上部ガス導入縦孔
３１ 第１の下部ガス吹出縦孔
３２ 第２の下部ガス吹出縦孔
３５ 第１のガス吹出孔
３６ 第２のガス吹出孔
３７ 第３のガス吹出孔
３９ 加熱用ランプ挿入孔
４０ 加熱用ランプ
４１ 温度センサ
４２ 高温ルーム
５０ 移動装置
５１ 基台
５２ 昇降台
５３ ネジ
５４ 移動ネジ
５５ 軸受
５６ モータ

Claims (12)

1. 冷却可能の支持台上に支持された基板の表面にある膜上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けて前記膜をアニールすることを特徴とする膜形成方法。
2. 冷却可能の支持台上に支持された基板の表面上に、複数の高温ガスビームを相互に所要の間隔を置いてほぼ垂直に吹き付けると共に、これら高温ガスビームと前記基板の表面とにより画成された高温空間に、堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを供給し、前記基板の表面に吹き付けることを特徴とする膜形成方法。
3. 前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項１または２記載の膜形成方法。
4. 前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温であることを特徴とする請求項２記載の膜形成方法。
5. 基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、
   所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔を備えたガス吹付装置と、
   を具備していることを特徴とする膜形成装置。
6. 前記所要のガスは、窒素，水素，アルゴン，ヘリウム，酸素のいずれか１つ、またはこれらの２種以上の混合ガスを含むことを特徴とする請求項５記載の膜形成装置。
7. 基板およびこの基板を支持する冷却可能で移動可能な支持台と、
   所要のガスを通すガス通路およびこのガス通路のガスを所要の高温ガスに加熱する加熱装置およびこの高温ガスをビーム状に絞って前記基板表面の複数箇所にほぼ垂直にそれぞれ吹き付ける複数の吹出孔およびこれら吹出孔の間に配設されて、複数の高温ガスビームと基板表面とにより画成された高温空間を通して堆積性を有する膜形成用の熱分解ガスを前記基板表面に吹き付けるガス吹出孔を備えたガス吹付装置と、
   を具備していることを特徴とする膜形成装置。
8. 前記膜形成用の熱分解ガスは、シリコンまたはカーボンまたはゲルマニュームを含むことを特徴とする請求項７記載の膜形成装置。
9. 前記膜形成用の熱分解ガスは、シラン（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６）またはハロゲン化シランを含み、前記所要のガスは、これらと反応するＮ_２Ｏ，ＮＯ_２を含む酸化ガス、あるいはＮＨ_３を含む窒化ガスのいずれか、または両者を含むことを特徴とする請求項７または８記載の膜形成装置。
10. 前記ガス吹付装置を複数台並設し、これらガス吹付装置の並設方向に前記支持台を移動可能に構成したことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の膜形成装置。
11. 前記基板がガラスまたはプラスチックスよりなり、前記高温ガスがこのガラスまたはプラスチックスの軟化温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の膜形成装置。
12. 前記基板がデバイスを形成したシリコン基板であり、前記高温ガスが前記デバイスの膜形成工程時の温度以上の高温であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の膜形成装置。

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