TW201323645A - 鈷系膜形成方法、鈷系膜形成材料以及新穎化合物 - Google Patents
鈷系膜形成方法、鈷系膜形成材料以及新穎化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201323645A TW201323645A TW101136809A TW101136809A TW201323645A TW 201323645 A TW201323645 A TW 201323645A TW 101136809 A TW101136809 A TW 101136809A TW 101136809 A TW101136809 A TW 101136809A TW 201323645 A TW201323645 A TW 201323645A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- cobalt
- film
- film forming
- forming
- based film
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 101
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 42
- -1 ketone phthalate Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 claims description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 50
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINBFZUNIOMSSQ-UHFFFAOYSA-N [Co].CCCCCCCCCC Chemical compound [Co].CCCCCCCCCC NINBFZUNIOMSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYDFSSCXUGNICP-CDLQDMDJSA-N C[C@@H]([C@H]1CC[C@H]2[C@@H]3[C@@H]4O[C@@H]4[C@@]4(O)CC=CC(=O)[C@]4(C)[C@H]3CC[C@]12C)[C@H]1C[C@]2(C)O[C@]2(C)C(O)O1 Chemical compound C[C@@H]([C@H]1CC[C@H]2[C@@H]3[C@@H]4O[C@@H]4[C@@]4(O)CC=CC(=O)[C@]4(C)[C@H]3CC[C@]12C)[C@H]1C[C@]2(C)O[C@]2(C)C(O)O1 WYDFSSCXUGNICP-CDLQDMDJSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018106 Ni—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSEHKBVRLFIMPB-UHFFFAOYSA-N cobalt;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Co].C=1C=C[CH-]C=1 ZSEHKBVRLFIMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXZRXGASEKGJJE-UHFFFAOYSA-N cobalt;phthalic acid Chemical compound [Co].OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O DXZRXGASEKGJJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BCQZXOMGPXTTIC-UHFFFAOYSA-N halothane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Br BCQZXOMGPXTTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003132 halothane Drugs 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical group 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010647 peptide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CXXKWLMXEDWEJW-UHFFFAOYSA-N tellanylidenecobalt Chemical compound [Te]=[Co] CXXKWLMXEDWEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
〔課題〕提供一種熔點低、在40℃前後成為液體、恐怕會引起在配管中途之固化閉塞之可能性變小、可以安定地供應原料、容易形成高品質之鈷系膜的技術。〔解決手段〕成為用以形成鈷系膜之材料,具有雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
Description
本發明係關於例如鈷系膜形成技術。
鈷系膜(例如金屬鈷、鈷合金、氧化鈷、氮化鈷等之膜)係要求於導電性材料或磁性材料等之各種領域。鈷合金、例如CoWP合金係在近年來,成為使用於LSI之銅配線之保護膜而受到注目。在金屬Co膜形成於Si上之後而進行加熱來得到之鈷矽化物係成為接點材料而受到注目。
在藉由化學氣相成長方法或原子層控制成長方法而造成之鈷系膜之成膜,作為原料物質係提議例如鈷羰基化合物、β-二酮酸酯鈷錯合物、環戊二烯基系鈷錯合物等。
在成膜原料化合物來使用具備O(氧原子)之鈷羰基化合物或β-二酮酸酯鈷錯合物之狀態下,形成之膜係將O放入至內部。因此,在鈷膜為氧化膜之狀態下,並無成為大問題。但是,在作為目的之鈷膜來成為金屬(也包含合金之狀態)膜之狀態下,引起問題。認為在成為氮化膜之狀態下,也成為問題。此外,鈷羰基化合物係具有CO之化合物。因此,在合成時或膜形成時,需要對於有毒之CO之對策。也就是說,危險性變高。處理性呈不佳。
環戊二烯基系鈷錯合物係不具有O(氧原子),因此,形成之膜係在基本上,不將O放入至內部。但是,要求在成膜時之溫度變高。因此,不適合於LSI製作等之狀態下。
此外,分解溫度變高,所以,大多是形成之膜係在內部放入C。
由此種觀點來看的話,則在今日,例如作為用以形成Co系金屬(合金)膜之材料係提議鈷脒酸酯錯合物。
例如非專利文獻1(Zhengwen Li,Don Kuen Lee,Michael Coulter,Leonard N.J.Rodriguez and Roy G.Gordon,Dalton Trans.,2008,2592-2597)、專利文獻1(日本特表2006-511716號公報(wo2004/046417))係提議藉由下列之通式而表示之化合物。
在前述之通式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6係由氫、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、三烷基甲矽烷基、氟烷基、或者是其他之非金屬原子或基而選出。例如R1、R2、R3、R4、R5、R6係具有1~4個之碳原子之烷基或者是氟烷基或甲矽烷基烷基。
在前述之非專利文獻1,提議雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷(在前述之通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C3H7)。
在前述之專利文獻1,列舉作為具體之實施例之化合
物係雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷(在前述之通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C3H7)、雙(N,N’-二-t-丁基乙醯脒酸酯)鈷(在前述之通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C4H9)、雙(N,N’-二-sec-丁基乙醯脒酸酯)鈷(在前述之通式中,R1=R4=CH3、R2=R3=R5=R6=C4H9)。
前述之化合物(雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷)係在肽合成領域,以現在標準地使用之N,N’-二異丙基碳化二亞胺,來作為原料。因此,前述之化合物係便宜且容易地進行合成。此外,可以在高度真空下(0.05torr),於80℃前後之溫度,進行揮發。
但是,熔點為84℃(參考非專利文獻1)。因此,在輸送中途之配管中而存在冷疤時,引起固化閉塞。因此,對於成膜裝置之溫度管理之要求係變得嚴格。所以,量產性變差。此外,在室溫,成為固體,因此,不容易量產作為LSI之成膜原料之高純度品。
專利文獻2(日本特開2011-63848號公報)係也提議藉由前述之通式而表示之化合物。特別是提議藉由下列之構造式而表示之化合物(在前述之通式中,R1=R4=CH3、R2=R5=C4H9、R3=R6=C2H5:Co(tBu-Et-Et-amd)2)。
在前述之專利文獻2所提議之前述構造式之化合物,雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷之問題點變少。
但是,該化合物係也並無限定為液體,在高度真空下之沸點變高。因此,不容易揮發。在進行成膜之狀態下,可以供應至成膜空間之原料量呈不足。所以,恐怕會無法得到良好之步驟有效範圍。此外,前述之化合物係左右為非對象之構造。因此,不容易合成,製造成本變高。
【非專利文獻1】Zhengwen Li, Don Kuen Lee, Michael Coulter, Leonard N. J. Rodriguez and Roy G. Gordon, Dalton Trans., 2008, 2592-2597
【專利文獻1】日本特表2006-511716號公報(wo2004/046417)
【專利文獻2】日本特開2011-63848號公報
本發明所欲解決之課題係解決前述之問題點。特別是提供一種熔點低、在40℃前後成為液體、恐怕會引起在配管中途之固化閉塞之可能性變小、可以安定地供應充分量之原料而用以得到反應速度決定狀態、被覆性良好且容易形成高品質之鈷系膜的技術。此外,也以高純度且便宜地得到使用之膜形成原料,來作為目的。
用以解決前述課題之檢討係全心地推動而進行。
結果,得知:雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷(Co[i-C3H7NC(C2H5)N-i-C3H7]2)係熔點大約38℃(即使變高,也是大約40℃以下。)。
前述之化合物係藉著由室溫開始之些微加溫而進行液化。因此,容易氣化。此外,不容易引起在直到成膜室(分解室:反應室)為止之配管中途之冷疤之固化閉塞。
由於像這樣,因此,以致於發現:可以藉由化學氣相成長方法或原子層控制成長方法而形成高品質之鈷膜(例如鈷合金膜)。
此外,也得知:前述之化合物係能夠例如以N,N’-二異丙基碳化二亞胺,作為原料而便宜地進行合成。並且,也得知:得到高純度之化合物。
根據前述之意見而達成本發明。
前述之課題係藉由新穎化合物而解決,其特徵在於:
成為雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
前述之課題係藉由鈷系膜形成材料而解決,係用以形成鈷系膜之材料,其特徵在於:具有雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷
前述之課題係藉由鈷系膜形成材料而解決,係用以形成鈷系膜之材料,其特徵在於:具有雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷和溶媒。
在前述之本發明,前述之溶媒係最好是由烴系化合物之群組中而選出之一種或二種以上。或者是由醚系化合物之群組中而選出之一種或二種以上。或者是N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒。
前述之課題係藉由鈷系膜形成方法而解決,其特徵在於具有:將前述之鈷系膜形成材料來輸送至成膜室之輸送製程;以及,藉由前述輸送至成膜室之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷之分解而在基板上來形成鈷系膜之成膜製程。
在前述之本發明,最好是具有在前述之成膜室來供應NH3及/或NH3生成化合物和H2之製程。(前述之H2)/(前述之NH3及/或NH3生成化合物)係最好是0.0001~2(莫爾數比)。最好是供應前述之NH3及/或前述之NH3生成化合物和前述之H2兩者。可以由於狀態之不同而僅是其中任何一種。
在前述之本發明,前述之成膜製程係最好是至少具有第1成膜製程和第2成膜製程。前述之第2成膜製程係前
述第1成膜製程之後面之製程。最好是P1(前述第1成膜製程之前述成膜室之內部壓力)>P2(前述第2成膜製程之前述成膜室之內部壓力)。也可以由於狀態之不同而成為P1=P2。在前述之第2成膜製程,最好是供應NH3(及/或NH3生成化合物)和H2。(前述之H2)/(前述之NH3及/或NH3生成化合物)係最好是0.0001~2(莫爾數比)。
即使是在前述之第1成膜製程,也最好是供應NH3及/或NH3生成化合物。但是,在實質上,最好是無供應H2。
如果藉由本發明的話,則可以良好地形成鈷系膜。
也就是說,成為用以形成鈷系膜之原料之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷係熔點大約38℃(即使變高,也是大約40℃以下。)。因此,藉著由室溫開始之些微加溫而進行液化。所以,容易氣化。不容易引起在直到成膜室為止之配管中途之固化閉塞。由於像這樣,因此,藉由化學氣相成長方法或原子層控制成長方法而安定地形成高品質之鈷膜(例如鈷金屬(合金)膜)。
藉由以N,N’-二異丙基碳化二亞胺,作為原料,而便宜地得到高純度之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
第1發明係新穎化合物。本化合物係雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷(Co[i-C3H7NC(C2H5)N-i-
C3H7]2)。在前述之通式,成為R1=R4=C(C2H5),R2=R3=R5=R6=i-C3H7之化合物。
第2發明係鈷系膜形成材料。特別是例如用以藉由化學氣相成長方法或原子層控制成長方法而形成鈷系膜(例如鈷金屬(合金)膜)之材料。本材料係具有雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。最好是還具有溶媒。前述之溶媒係最好是由烴系化合物(可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀之任何一種形式。)之群組中而選出之一種或二種以上。或者是由醚之群組中而選出之一種或二種以上。或者是成為N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒。前述之烴系化合物係最好是碳數5~40之烴系化合物。更加理想是碳數5~21之烴系化合物。列舉例如戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22)、十一烷(C11H24)、十二烷(C12H26)、十三烷(C13H28)、十四烷(C14H30)、十五烷(C15H32)、十六烷(C16H34)、十七烷(C17H36)、十八烷(C18H38)、十九烷(C19H40)、二十烷(C20H42)、廿一烷(C21H44)。即使是在其中,也最好是碳數5~15之烴。前述之醚係最好是碳數4~14之醚。列舉例如二乙基醚、四氫化呋喃、二丁基醚、二噁烷、四乙二醇二甲基醚、二苄基醚。此外,即使是在前述之溶媒中,也特別最好是烴系溶媒(構成元素C、H)。這個係由於分解溫度高且安定之緣故。此外,變得便宜。例如醚系溶媒係溶解性變高,恐怕會分解於成膜溫度,擔心在膜中,混入氧。
第3發明係鈷系膜形成方法。特別是藉由例如化學氣相成長方法或原子層控制成長方法而形成鈷系膜(例如鈷金屬(合金)膜)之方法。當然,膜係並非限定於金屬膜。列舉例如矽化物膜。或者是列舉氮化膜。本方法係具有:將前述之鈷系膜形成材料來輸送至成膜室之輸送製程。本方法係具有:藉由前述輸送至成膜室之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷之分解而在基板上來形成鈷系膜之成膜製程。前述之成膜製程係具有一段之狀態和二段以上之狀態。前述之一段成膜製程係通過全成膜製程之成膜條件為一個之狀態。前述之二段以上成膜製程係通過全成膜製程之成膜條件為具有二個以上之狀態。例如二段成膜製程係在A條件下而進行成膜之後,於B(≠A)條件下,進行成膜之狀態。
在前述之成膜製程為一段之狀態下,最好是在前述之成膜室,來供應NH3及/或NH3生成化合物和H2。(前述之H2)/(前述之NH3及/或NH3生成化合物)係最好是0.0001~2。前述之值係莫爾數比。在使用NH3生成化合物之狀態下,前述之莫爾數比之值係藉由生成之NH3而造成之值。在本成膜製程,最好是使用H2和NH3(及/或NH3生成化合物)之兩者,但是,可以不供應H2。在成為H2供應量=0之狀態下,前述之值(莫爾數比)係0。
在前述之成膜製程為二段以上之狀態下,最好是具有第1成膜製程和第2成膜製程。前述之第2成膜製程係前述第1成膜製程之後面製程。最好是P1(前述第1成膜製
程之前述成膜室之內部壓力)>P2(前述第2成膜製程之前述成膜室之內部壓力)。也可能由於狀態之不同而成為P1=P2。在前述之第2成膜製程,最好是供應前述之NH3(及/或前述之NH3生成化合物)和H2之兩者。(前述之H2)/(前述之NH3及/或NH3生成化合物)係最好是0.0001~2。前述之值係莫爾數比。在使用NH3生成化合物之狀態下,前述之莫爾數比之值係藉由生成之NH3而造成之值。即使是在前述之第1成膜製程,也最好是供應NH3(及/或NH3生成化合物)之兩者。但是,最好是在實質上,不供應H2。
正如前面之敘述而得到之Co系膜係作為成膜之膜中之不純物令O、C成分極為少。也就是說,在XPS(X射線光電子分光法),無法檢測出O、C等之不純物成分。也就是說,成為高純度之膜。此外,不容易引起成膜過程之障礙。例如在使用原料200g而進行氣化˙成膜來使用完170g之後,卸除原料容器而觀察配管之內部,但是,並無在直到成膜室為止之配管中途之固化閉塞。
在以下,列舉具體之實施例而說明本發明。但是,本發明係並非限定於以下之實施例。
反應係進行於惰性氣體氛圍下。63.1g之N,N’-二異丙基碳化二亞胺係溶解於1000ml之二乙基醚。該溶液係冷卻於-40℃。含有0.5mol乙基鋰之苯溶液係逐漸地滴下於
前述之溶液。然後,在室溫,進行4小時之攪拌。該反應混合液係逐漸地滴下在33g之氯化鈷來懸濁於600ml之四氫化呋喃之溶液。然後,進行4小時之攪拌。在餾除溶媒後,加入1500ml之正己烷。過濾不溶物。在餾除溶媒後,進行減壓(0.1torr)蒸餾。
藉此而得到雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
收量係80g(收率:80%)。沸點係83℃。熔點係37℃。
反應係進行於惰性氣體氛圍下。49.5g之N,N’-二異丙基碳化二亞胺係溶解於200ml之二乙基醚。該溶液係冷卻於0℃。含有0.43mol乙基鎂溴化物(由鎂和溴化乙酯而調整)之醚溶液係逐漸地滴下於前述之溶液。然後,在室溫,進行4小時之攪拌。該反應混合液係藉由水而鈍化。然後,藉由氫氧化鈉水溶液而調整成為pH值12以上。在調整pH值之後,分離醚層。水層係藉由三氯甲烷而進行萃取,合併於先前之醚層。然後,餾除溶媒。在餾除溶媒後,進行減壓˙蒸餾。
藉此而得到N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒。
收量係50.3g(收率:82%)。
藉由1H-NMR而造成之測定結果係正如以下。由化學移動位置和波峰之分割方式、甚至是面積而同定本化合物。
1H-NMR(C6D6,ppm):0.84(t,3H,CH2CH3),1.14(m,12H,CH(CH3)2),1.74(q,2H,CH2CH3),3.8(br,2H,CH(CH3)2)
前述之N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒50g(0.32mol)係加入至二乙基醚800ml。然後,冷卻於-40℃。含有0.32mol正丁基鋰之己烷溶液係逐漸地滴下於前述之溶液。接著,在室溫,進行4小時之攪拌。該反應混合液係逐漸地滴下在20.7g(0.16mol)之氯化鈷來懸濁於600ml之四氫化呋喃600ml之溶液。然後,進行4小時之攪拌。在餾除溶媒後,加入1200ml之正己烷。接著,過濾不溶物。在餾除溶媒後,進行減壓(0.1torr)蒸餾。
藉此而得到雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
收量係56g(收率:93%)。沸點係83℃。熔點係37℃。
反應係進行於惰性氣體氛圍下。N,N’-二異丙基碳化二亞胺124g係溶解於二乙基醚700ml。該溶液係冷卻於-40℃。含有0.98mol乙基鋰之醚溶液係逐漸地滴下於前述之溶液。然後,在室溫,進行4小時之攪拌。該反應混合液係逐漸地滴下在64g之氯化鈷來懸濁於500ml之四氫化呋喃之溶液。然後,進行4小時之攪拌。在餾除溶媒後,加入1500ml之正己烷。接著,過濾不溶物。在餾除溶媒後,在減壓(0.1torr)下,進行昇華。
藉此而得到雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷。
但是,得到之雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷係不容易由昇華裝置來取出。因此,粗收量係110g(粗收率:64%)。成為昇華精製,因此,無法進行連續精製。例如在昇華精製中,裝置係也一直堵塞。所以,分成為數次而進行精製˙採取。接著,無法進行高純度之精製。熔點係84℃(參考非專利文獻)。
圖1係用以成膜Co系膜之裝置之概略圖。在圖1中,1係原料容器,2係保持基板而進行加熱之基板加熱器,3係成膜處理室(反應分解爐),4係基板,5係流量控制器,6係噴淋頭。7係載體氣體(氫或Ar、N2等之惰性氣體)。10係在成膜時而導入至成膜處理室內之添加氣體(例如Ar、N2等之惰性氣體以及H2、NH3等之還原性氣體)。
使用圖1之裝置,在基板4上,成膜Co膜。
也就是說,在原料容器1內,加入雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。藉由安裝於原料容器1之加熱器(未圖示)而加熱原料至90℃。以20ml/分鐘之比例,來供應氫氣(載體氣體),進行起泡。藉此而使得雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷和氫氣,一起導入至成膜處理室3。成膜處理室3之壁面、噴淋頭6以及由原料容器1開始至噴淋頭6為止之配管係加溫於120℃。藉由幫浦(未圖示)而使得成膜處理室3內,排氣成為真空。
藉由設置於成膜處理室3和幫浦之間之壓力調整閥(未圖示)而使得處理室3,調整成為要求之成膜壓力1kPa。基板4係藉由基板加熱器2而加熱於280℃。結果,在基板4上,形成膜。
正如前面之敘述而形成之膜係面內均一性呈良好。藉由XPS而調查該膜。結果,確認膜中之C、O、N係5at.%以下。
使用圖1之裝置,在基板4上,成膜Co膜。除了使用10sccm之Ar氣體,來作為載體氣體7,使用40sccm之Ar氣體和20sccm之NH3氣體及80sccm之H2氣體,來作為在成膜時之添加氣體10以外,其餘係相同於實施例1而進行。成膜時間係30分鐘。
結果,在基板4上,形成厚度37nm、比電阻38μΩ˙cm之Co膜。如果根據在XPS之組成分析的話,則膜中之C、O、N係5at.%以下。
使用圖1之裝置,在基板4上,成膜Co膜。除了使用25sccm之Ar氣體,來作為載體氣體7,使用100sccm之Ar氣體和500sccm之NH3氣體及50sccm之H2氣體,來作為在成膜時之添加氣體10以外,其餘係相同於實施例1而進行。成膜時間係20分鐘。
結果,在基板4上,形成厚度23.6nm、薄片電阻18.8Ω/□、比電阻44.4μΩ˙cm之Co膜。如果根據在XPS
之組成分析的話,則膜中之C、O、N係5at.%以下。
圖2係用以成膜Co系膜之裝置之概略圖。在圖2中,1係原料容器,2係基板加熱器,3係成膜處理室,4係基板,6係噴淋頭,8係氣化器。9係由原料容器1開始至氣化器8而壓送原料之原料壓送用氣體(例如He、Ar等之惰性氣體)。10係在成膜時而導入至成膜處理室內之添加氣體(例如Ar、N2等之惰性氣體以及H2、NH3等之還原性氣體)。11係原料壓送用氣體9之壓力控制器。12係液體流量控制器。液體流量控制器12係控制原料液體壓送至氣化器8之壓送流量。
使用圖2之裝置,在基板4上,成膜Co膜。
也就是說,在原料容器1內,加入雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷之癸烷溶液。使用N2氣體,來作為原料壓送用氣體9,藉由原料壓送用氣體壓力控制器11而調整成為0.1MPa。藉由液體流量控制器12而調整雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷之癸烷溶液,成為0.1mg/min,來進行壓送。藉此而將雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷之癸烷溶液,送入至氣化器8。送入至氣化器8之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷係和作為載體氣體之50sccm之Ar氣體,一起導入至成膜處理室3。作為成膜時之添加氣體10之Ar氣體40sccm、NH3氣體20sccm和H2氣體80sccm係也供應至成膜處理室3。成膜處理室3之壁面、噴淋頭6以及由原料容
器1開始至噴淋頭6為止之配管係加溫於120℃。藉由幫浦(未圖示)而使得成膜處理室3內,排氣成為真空。藉由設置於成膜處理室3和幫浦之間之壓力調整閥(未圖示)而使得處理室3,調整成為要求之成膜壓力1kPa。基板4係藉由基板加熱器2而加熱於300℃。結果,在基板4上,形成膜。
正如前面之敘述而形成之膜係面內均一性呈良好。藉由XPS而調查該膜。結果,確認膜中之C、O、N係5at.%以下。
除了在實施例4,使用四氫化呋喃,來取代癸烷(C10H22)以外,其餘係同樣地進行而在基板4上,形成膜。
正如前面之敘述而形成之膜係面內均一性呈良好。藉由XPS而調查該膜。結果,確認膜中之C、O、N係5at.%以下。
除了在實施例4,使用N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒,來取代癸烷(C10H22)以外,其餘係同樣地進行而在基板4上,形成膜。
正如前面之敘述而形成之膜係面內均一性呈良好。藉由XPS而調查該膜。結果,確認膜中之C、O、N係5at.%以下。
除了在實施例1,使用雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸
酯)鈷,來取代雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷(前述非專利文獻1或專利文獻1所開之化合物)以外,其餘係同樣地進行。
在原料容器1內,加入雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷。以20ml/分鐘之比例,來供應氫氣(載體氣體),進行起泡。藉此而使得雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷和氫氣,一起導入至分解反應爐3。原料容器1和配管係分別加溫於90、120℃。系統內係排氣成為真空。基板4係加熱於280℃。
但是,在原料容器1或配管之冷卻之部位,固化雙(N,N’-二異丙基乙醯脒酸酯)鈷,堵塞通路。因此,不得不中止作業。隔天,在配管,施行加熱用構件而儘可能均勻地加溫配管。然後,開始作業。但是,無觀察到載體氣體之流動(起泡),無法再度作業。在打開原料容器1而看見之部位,在起泡管之內部,引起固化閉塞。即使是在100℃來加溫2小時之原料容器1,也無法傳送熱至容器深部,堵塞於起泡管內部之原料係並無熔解。因此,不得不縮減成膜作業。
除了在實施例1,使用雙(N-叔丁基-N’-乙基-二乙基甲酮脒酸酯)鈷,來取代雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷以外,其餘係同樣地進行。
也就是說,在原料容器1內,加入前述之化合物。接著,以20ml/分鐘之比例,來供應氫氣(載體氣體),進
行起泡。藉此而使得前述之化合物和氫氣,一起導入至成膜處理室3。原料容器1和配管係分別加溫於90、120℃。系統內係排氣成為真空。基板4係加熱於350℃。結果,在基板4上,形成膜。
正如前面之敘述而形成之膜係比起在實施例1得到之膜,面內均一性變差,膜厚也變薄。在實驗後而測定原料容器1之重量,比起實施例1之狀態,原料之減少量係變少。作為其理由係認為由於沸點高於雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷,揮發量變少之緣故。
於是,分別使得原料容器1及配管,升溫至110℃、130℃,進行相同之實驗。其結果係認定面內均一性之改善,膜厚係不過是僅些為之增加。無法得到正如實施例1之狀態之厚膜。
將基板4加熱於450℃而進行相同之實驗。在該狀態下,好不容易終於得到正如實施例1之狀態之厚度之膜。但是,藉由XPS而調查該狀態之膜,結果確認:成為除了Co以外,C(碳)之混入量也變多之膜。也就是說,無法得到正如實施例1之高純度之Co膜。
在原料容器內,加入雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。藉由安裝於原料容器之加熱器而加熱原料。供應載體氣體,進行起泡。藉此而使得雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷,導入至成膜處理室內。在前述之處理室,設置兼具載置台之電阻加熱型多段加熱器。藉
由前述之加熱器而加熱前述載置台上之基板,成為320℃。前述之處理室內係排氣成為真空。在成膜製程,控制成為下列之壓力、氣體流量。
壓力:8Torr
氣體流量(sccm)比:稀釋Ar/NH3/H2=100/200/500
時間:30sec
壓力:8Torr
氣體流量(sccm)比:稀釋Ar/NH3/H2/載體Ar=100/200/500/100
時間:3600sec
壓力:8Torr
氣體流量(sccm)比:稀釋Ar/NH3/H2=100/357/236
時間:600sec
在前述第1步驟之NH3氛圍之成膜前加熱係以預先使得基板之表面成為包含NH3之氛圍,來作為目的。藉此而在前述第2步驟之成膜初期,促進原料化合物(Co化合物)之分解。在前述第3步驟之NH3/H2氛圍之成膜後加熱係以在結束前述第2步驟之成膜後,充分地分解殘留於基板表
面之原料化合物(Co化合物:未分解或分解不充分之Co化合物),來作為目的。或者是以潔淨成膜之表面,來作為目的。
前述之載體Ar係經由前述之原料容器而藉由起泡法來載持原料蒸氣之Ar。前述之稀釋Ar係不經由前述之原料容器而導入至前述處理室內之反應空間之Ar。
在前述處理室之下部,為了避免由第1步驟開始通過第3步驟而到達至前述多段加熱器之多餘之成膜,因此以300sccm之比例,來流通稱為底部清除之Ar氣體。
在成膜時,在稀釋Ar、NH3、H2、載體Ar、原料蒸氣以及底部清除Ar呈流通之狀態下,控制成為要求之壓力。例如藉由設置在前述處理室和排氣幫浦之間之壓力調整閥而調整成為例如8Torr。
藉由經過前述之製程而使得Co膜,成膜於基板上。該膜係厚度為65.3nm。薄片電阻為4.093Ω/□。比電阻為26.7μΩ˙cm。
在前述之第2步驟(成膜製程),改變H2和NH3之流量比而同時進行。在此時得到之膜特性係顯示於圖3。圖3係顯示比電阻(縱軸)-H2/NH3流量比(橫軸)之關係。在圖3中,在H2/NH3流量比為0時之值係在無供應H2之狀態之比電阻。由圖3而得知:在H2/NH3流量比(莫爾數比)為2以下之狀態下,比電阻變小。更加理想是大約1.5以下。甚至最好是大約1以下。更加最好是大約0.2~0.8。特別最好是大約0.3~0.5。
藉由XPS而調查以H2/NH3(流量比)=0之條件來成膜之膜(比電阻為50.4μΩ˙cm)。藉由XPS而調查以H2/NH3(流量比)=0.5之條件來成膜之膜(比電阻為27μΩ˙cm)。結果,前者(比電阻為50.4μΩ˙cm)之膜中之C、O、N係分別為1.6at.%、2.7at.%、0.7at.%。後者(比電阻為27μΩ˙cm)之膜中之C、O、N係分別為3.8at.%、1.0at.%、0.2at.%。膜中之C、O、N係分別為5at.%以下。
將在進行對於孔洞之埋入(H2/NH3流量比=1)時之SEM相片,顯示於圖4。圖4係顯示在直徑100nm、深度300nm之微細孔來進行良好之埋入。
除了在前述之實施例7,前述之第2步驟(成膜)係分成為二階段之步驟(第2步驟-1和第2步驟-2)而進行以外,其餘係同樣地進行。
壓力:20Torr
氣體流量(sccm)比:稀釋Ar/NH3/H2/載體Ar=100/0/500/100
時間:900sec
壓力:8Torr
氣體流量(sccm)比:稀釋Ar/NH3/H2/載體Ar=100/400/500/100
時間:900sec
藉由經過前述之製程而使得Co膜,成膜於基板上。該膜係厚度為28.5nm。薄片電阻為6.519Ω/□。比電阻為18.6μΩ˙cm。
改變前述之二階段步驟之各種條件而同樣地進行。其結果係顯示於下列之表1、2、3。
由前述之表1而得知以下。在成膜製程之後期階段,供應H2和NH3者係比較容易得到更加小之比電阻之膜。並且,平滑性也良好。在成膜製程之初期階段,最好是無供應H2者。
由前述之表2而得知以下。在P1(成膜製程初期階段之氛圍壓力)>P2(成膜製程後期階段之氛圍壓力)之狀態下,得到更加小之比電阻之膜。並且,平滑性也良好。
由前述之表3而得知以下。在H2/NH3為0.4~1之範圍之狀態下,得到更加小之比電阻之膜。並且,平滑性也良好。
1‧‧‧原料容器
2‧‧‧基板加熱器
3‧‧‧成膜處理室
4‧‧‧基板
5‧‧‧流量控制器
6‧‧‧噴淋頭
7‧‧‧載體氣體(氫或Ar、N2等之惰性氣體)
8‧‧‧氣化器
9‧‧‧原料壓送用氣體(He、Ar等之惰性氣體)
10‧‧‧成膜時之添加氣體(Ar、N2等之惰性氣體以及H2、NH3等之還原性氣體)
11‧‧‧原料壓送用氣體壓力控制器
12‧‧‧液體流量控制器
圖1係CVD裝置之概略圖。
圖2係CVD裝置之概略圖。
圖3係Co膜之比電阻之圖形。
圖4係SEM相片。
1‧‧‧原料容器
2‧‧‧基板加熱器
3‧‧‧成膜處理室
4‧‧‧基板
5‧‧‧流量控制器
6‧‧‧噴淋頭
7‧‧‧載體氣體(氫或Ar、N2等之惰性氣體)
10‧‧‧成膜時之添加氣體(Ar、N2等之惰性氣體以及H2、NH3等之還原性氣體)
Claims (22)
- 一種鈷系膜形成方法,其特徵在於具有:將雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷輸送至成膜室之輸送製程;以及,藉由前述輸送至成膜室之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷之分解而在基板上來形成鈷系膜之成膜製程。
- 如申請專利範圍第1項之鈷系膜形成方法,其中,具有在前述之成膜室來供應NH3及/或NH3生成化合物和H2之製程,成為(前述之H2)/(前述之NH3及/或NH3生成化合物)=0.0001~2(莫爾數比)。
- 如申請專利範圍第1項之鈷系膜形成方法,其中,具有在前述之成膜室來供應NH3及/或NH3生成化合物之製程。
- 如申請專利範圍第1項之鈷系膜形成方法,其中,具有在前述之成膜室來供應H2之製程。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鈷系膜形成方法,其中,前述之成膜製程係至少具有第1成膜製程和第2成膜製程,前述之第2成膜製程係前述第1成膜製程之後面之製程,前述第1成膜製程之前述成膜室之內部壓力係高於前述第2成膜製程之前述成膜室之內部壓力。
- 如申請專利範圍第5項之鈷系膜形成方法,其中,在前述之第1成膜製程,於前述之成膜室,至少供應NH3及/或NH3生成化合物。
- 如申請專利範圍第5或6項之鈷系膜形成方法,其中,在前述之第1成膜製程,於前述之成膜室,在實質上,無供應H2。
- 如申請專利範圍第5或6項之鈷系膜形成方法,其中,在前述之第1成膜製程,於前述之成膜室,供應H2。
- 如申請專利範圍第5項之鈷系膜形成方法,其中,在前述之第2成膜製程,於前述之成膜室,供應NH3及/或NH3生成化合物和H2。
- 如申請專利範圍第9項之鈷系膜形成方法,其中,成為(前述之H2)/(前述之NH3及/或NH3生成化合物)=0.0001~2(莫爾數比)。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項之鈷系膜形成方法,其中,前述之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷係添加於熔媒中,藉由起泡而輸送前述之雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
- 如申請專利範圍第11項之鈷系膜形成方法,其中,前述之溶媒係由烴系化合物之群組中而選出之一種或二種以上。
- 如申請專利範圍第11項之鈷系膜形成方法,其中,前述之溶媒係由醚系化合物之群組中而選出之一種或二種以上。
- 如申請專利範圍第11項之鈷系膜形成方法,其中,前述之溶媒係N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒。
- 如申請專利範圍第1至14項中任一項之鈷系膜形 成方法,其中,前述之鈷系膜係藉由化學氣相成長方法而形成之方法。
- 如申請專利範圍第1至14項中任一項之鈷系膜形成方法,其中,前述之鈷系膜係藉由原子層控制成長方法而形成之方法。
- 一種鈷系膜形成材料,係用以形成鈷系膜之材料,其特徵在於:具有雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
- 如申請專利範圍第17項之鈷系膜形成材料,其中,還具有溶媒。
- 如申請專利範圍第18項之鈷系膜形成材料,其中,前述之溶媒係由烴系化合物之群組中而選出之一種或二種以上。
- 如申請專利範圍第18項之鈷系膜形成材料,其中,前述之溶媒係由醚系化合物之群組中而選出之一種或二種以上。
- 如申請專利範圍第18項之鈷系膜形成材料,其中,前述之溶媒係N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒。
- 一種新穎化合物,其特徵在於:成為雙(N,N’-二異丙基二乙基甲酮脒酸酯)鈷。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011222562 | 2011-10-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201323645A true TW201323645A (zh) | 2013-06-16 |
TWI516628B TWI516628B (zh) | 2016-01-11 |
Family
ID=48043823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW101136809A TWI516628B (zh) | 2011-10-07 | 2012-10-05 | A cobalt-based film forming method, a cobalt-based film forming material, and a novel compound |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9428835B2 (zh) |
JP (1) | JP5916744B2 (zh) |
KR (1) | KR101841811B1 (zh) |
CN (1) | CN103874781B (zh) |
TW (1) | TWI516628B (zh) |
WO (1) | WO2013051670A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6039616B2 (ja) | 2014-08-11 | 2016-12-07 | 東京エレクトロン株式会社 | グラフェンの下地膜の生成方法、グラフェンの生成方法及びグラフェンの下地膜生成装置 |
JP6655838B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2020-02-26 | 気相成長株式会社 | Mg系材形成材料、Mg系材形成方法、及び新規化合物 |
JP6587282B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2019-10-09 | 気相成長株式会社 | アミジネート金属錯体の製造方法 |
JP6559107B2 (ja) * | 2016-09-09 | 2019-08-14 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜方法および成膜システム |
KR102139285B1 (ko) | 2016-09-30 | 2020-07-30 | 주식회사 한솔케미칼 | 산화물 박막 형성을 위한 기상 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 이의 제조방법 |
JP7245521B2 (ja) | 2017-07-18 | 2023-03-24 | 株式会社高純度化学研究所 | 金属薄膜の原子層堆積方法 |
JP7161767B2 (ja) * | 2019-04-22 | 2022-10-27 | 気相成長株式会社 | 形成材料、形成方法、及び新規化合物 |
JP7332211B2 (ja) * | 2019-04-22 | 2023-08-23 | 気相成長株式会社 | 新規化合物および製造方法 |
KR20200124351A (ko) | 2019-04-23 | 2020-11-03 | 삼성전자주식회사 | 코발트 전구체, 이를 이용한 코발트 함유막의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 |
JP2022068761A (ja) * | 2020-10-22 | 2022-05-10 | 気相成長株式会社 | アミジネート金属錯体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102312214B (zh) | 2002-11-15 | 2013-10-23 | 哈佛学院院长等 | 使用脒基金属的原子层沉积 |
US20090029047A1 (en) | 2005-03-23 | 2009-01-29 | Tokyo Electron Limited | Film-forming apparatus and film-forming method |
JP2006299407A (ja) | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法、成膜装置およびコンピュータ読取可能な記憶媒体 |
JP5097554B2 (ja) | 2005-11-18 | 2012-12-12 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 |
US20070264816A1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-15 | Lavoie Adrien R | Copper alloy layer for integrated circuit interconnects |
TW201124552A (en) | 2009-09-02 | 2011-07-16 | Ulvac Inc | Method for forming co film |
TW201125028A (en) * | 2009-09-02 | 2011-07-16 | Ulvac Inc | Method for forming co film and method for forming cu wiring film |
JP5225957B2 (ja) | 2009-09-17 | 2013-07-03 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜方法および記憶媒体 |
TW201131005A (en) * | 2009-09-29 | 2011-09-16 | Tokyo Electron Ltd | Process for production of ni film |
-
2012
- 2012-10-04 JP JP2013537557A patent/JP5916744B2/ja active Active
- 2012-10-04 KR KR1020147008734A patent/KR101841811B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-04 WO PCT/JP2012/075855 patent/WO2013051670A1/ja active Application Filing
- 2012-10-04 US US14/349,037 patent/US9428835B2/en active Active
- 2012-10-04 CN CN201280049744.1A patent/CN103874781B/zh active Active
- 2012-10-05 TW TW101136809A patent/TWI516628B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2013051670A1 (ja) | 2015-03-30 |
JP5916744B2 (ja) | 2016-05-11 |
US9428835B2 (en) | 2016-08-30 |
US20140248427A1 (en) | 2014-09-04 |
CN103874781B (zh) | 2016-02-10 |
WO2013051670A1 (ja) | 2013-04-11 |
CN103874781A (zh) | 2014-06-18 |
KR101841811B1 (ko) | 2018-03-23 |
KR20140082683A (ko) | 2014-07-02 |
TWI516628B (zh) | 2016-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI516628B (zh) | A cobalt-based film forming method, a cobalt-based film forming material, and a novel compound | |
EP3063157B1 (en) | Metal complexes containing amidoimine ligands | |
TWI630200B (zh) | 揮發性二氫吡嗪基及二氫吡嗪金屬錯合物 | |
US10533023B2 (en) | Bis(trimethylsilyl) six-membered ring systems and related compounds as reducing agents for forming layers on a substrate | |
KR102394498B1 (ko) | 기판 상에 층을 형성하기 위한 환원제로서 비스(트리메틸실릴) 6-원 고리계 및 관련된 화합물 | |
US9121093B2 (en) | Bis-ketoiminate copper precursors for deposition of copper-containing films and methods thereof | |
WO2009015271A1 (en) | Methods of forming thin metal-containing films by cvd or ald using iron, ruthenium or osmium cyclopentadiene carbon monoxide complexes | |
JP6853814B2 (ja) | 化学相堆積に有用な有機金属化合物 | |
JP7161767B2 (ja) | 形成材料、形成方法、及び新規化合物 | |
JP6452090B2 (ja) | 鉄系膜形成材料および鉄系膜形成方法 | |
EP3397790B1 (en) | Cobalt-containing film forming compositions, their synthesis, and use in film deposition | |
JP7332211B2 (ja) | 新規化合物および製造方法 | |
KR101947384B1 (ko) | Mg계 재료 형성재료, Mg계 재료 형성방법 및 신규화합물 | |
WO2016021385A1 (ja) | アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の形成方法及びアルコール化合物 | |
JP2009057618A (ja) | 銅含有薄膜及びその製造法 | |
JP2009127082A (ja) | 有機ルテニウム錯体及び当該錯体を用いた金属ルテニウム含有薄膜の製造法 |