JPWO2008013244A1 - 有機ルテニウム錯体及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム薄膜の製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明の一般式（１−１）（式中、Ｘは、一般式（１−２）で示される基（式中、Ｒａ及びＲｂは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは、一般式（１−２）で示される基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）で示される有機ルテニウム錯体、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム、およびビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムは、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れるとともに、ＣＶＤ法による成膜に適している。
Description
本発明は、ルテニウム薄膜を形成させる際に使用可能な、有機ルテニウム錯体に関する。本発明は、又、当該有機ルテニウム錯体を用いて、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する））によりルテニウム薄膜、特には金属ルテニウム含有薄膜を製造する方法に関する。
近年、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料として、例えば、金属ルテニウム又はルテニウム酸化物の比抵抗値等の電気特性が優れていることを利用した、金属ルテニウム又はルテニウム酸化物の使用が検討されている。特に、金属ルテニウムは、ルテニウム酸化物より電気特性が優れており、半導体デバイスの薄膜電極材料として好ましいものである。これらのルテニウム含有薄膜の製造法としては、例えば、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜が最も盛んに採用されており、それに適した原料化合物が求められている。
ところで、ＣＶＤ法によるルテニウム原子を含有する薄膜製造用原料としては、例えば、β-ジケトナトやシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするルテニウム錯体が幅広く使用されつつある。これらの配位子を有するルテニウム錯体は、安定性や昇華性に優れており、ＣＶＤ法におけるルテニウム源としては有用である。
その中でも、特に、ジエン化合物を配位子として有するβ-ジケトナトルテニウム錯体（例えば、非特許文献１参照。なお、一部は公知化合物であるが常温で固体である。）と酸素ガスとを高温下で反応させて、ＣＶＤ法により、金属ルテニウム薄膜と酸化ルテニウム薄膜の混合膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、酸素ガスを使用することにより、抵抗値が金属ルテニウムに比べて極端に大きい酸化ルテニウムの混入が避けられない上に、成膜温度が高いため、ルテニウム薄膜中に炭素原子などの不純物原子の混入が起こることで、比抵抗値を低下させている。
更に、β-ジケトナトとカルボニルとを配位子とするルテニウム錯体と水素とを高温下で反応させて、ＣＶＤ法により、金属ルテニウム薄膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法でさえ、水素ガスを使用しているにも関わらず、比抵抗値を低下させる酸化ルテニウムが混入している（薄膜中の酸素含量が2〜3％である）。
又、特許文献３には、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料として、アルコキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナトを配位子とするルテニウム錯体が開示されている。ここで開示されているルテニウム錯体は、ジエン化合物を配位子として有するものではない。
特開2003-306472号公報
米国特許第6,303,809号公報
国際公開第2005/087697号公報
J.Organomet.Chem.,65,89(1974)
J.Phys.IVFrance,11,Pr3-325(2001)
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れるとともに、ＣＶＤ法による成膜に適した有機ルテニウム錯体を提供することにある。又、本発明の課題は、当該有機ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法を提供するものでもある。
又、本発明の課題は、当該ルテニウム錯体を用いた、あるいは他のルテニウム錯体を用いた、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供するものでもある。
本発明は以下の事項に関する。
１． 一般式（１−１）
で示される、アルコキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする、有機ルテニウム錯体。
２． 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1,3-ペンタジエンである上記１記載の有機ルテニウム錯体。
３． 上記１に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液をルテニウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
４． 上記１に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と水素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
５． 水素源が水素ガスである上記４記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
６． 上記１に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と酸素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
７． 酸素源が酸素ガスである上記６記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
８． 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテニウム膜である上記６記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
９． 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記３〜８のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
１０． 式（２−１）
１１． 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体である上記１０記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム。
１２． 上記１０に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
１３． 上記１０に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
１４． 水素源が水素ガスである上記１３記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
１５． 上記１０に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
１６． 酸素源が酸素ガスである上記１５記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
１７． 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテニウム膜である上記１５記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
１８． 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記１２〜１７のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
１９． 式（３−１）
２０． 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体である上記１９記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム。
２１． 上記１９に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
２２． 上記１９に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
２３． 水素源が水素ガスである上記２２記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
２４． 上記１９に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
２５． 酸素源が酸素ガスである上記２４記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
２６． 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記２１〜２５のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
２７． 一般式（４−１）
で示される、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給源と水素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
２８． 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1,3-ペンタジエンである上記２７記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
２９． 水素源が水素ガスである上記２７記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
３０． 上記一般式（４−１）で示される、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給源と酸素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
３１． 酸素源が酸素ガスである上記３０記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
３２． 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記２７〜３１のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
本発明により、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れるとともに、ＣＶＤ法による成膜に適した有機ルテニウム錯体（前記の一般式（１−１）で示される有機ルテニウム錯体）を提供することができるとともに、当該有機ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。更には、当該有機ルテニウム錯体を用いた、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
又、本発明により、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムとビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いた、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
更に、本発明により、上記のもの以外のβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を用いた、酸化ルテニウムの混入がない、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
１Ａ マスフローコントローラー
１Ｂ マスフローコントローラー
２ ストップバルブ
３ 気化器
４ 反応器
５ 圧力計
６ バルブ
７ トラップ
１０Ａ 予熱器
１０Ｂ 気化器ヒータ
１０Ｃ 反応器ヒータ
２０ 原料有機ルテニウム錯体融液
２１ 基板
１Ｂ マスフローコントローラー
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４ 反応器
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１０Ａ 予熱器
１０Ｂ 気化器ヒータ
１０Ｃ 反応器ヒータ
２０ 原料有機ルテニウム錯体融液
２１ 基板
＜本発明の第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態である、前記の一般式（１−１）で示される、アルコキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。この有機ルテニウム錯体は、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れるとともに、ＣＶＤ法による成膜に適したものである。又、この有機ルテニウム錯体をルテニウム供給源として用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有薄膜を製造することができる。
本発明の第１の実施形態である、前記の一般式（１−１）で示される、アルコキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。この有機ルテニウム錯体は、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れるとともに、ＣＶＤ法による成膜に適したものである。又、この有機ルテニウム錯体をルテニウム供給源として用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有薄膜を製造することができる。
本発明のアルコキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体は、前記の一般式（１−１）で示される。その一般式（１−１）において、Ｘは、一般式（１−２）で示されるアルコキシアルキルメチル基（Ｒａ及びＲｂは、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは、該一般式（１−２）で示される基、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。Ｒａ及びＲｂとしては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙとしては、炭素原子数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基が好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。Ｚとしては、水素原子が好ましい。又、Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、1,3-ペンタジエンが好適に使用される。
本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である（後述の参考例に記載）。本発明の有機ルテニウム錯体は、公知のジエン化合物を配位子として有するβ-ジケトナトルテニウム錯体の製造方法を参考にして製造することができ、例えば、有機溶媒中で、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物とジエン化合物とを反応させ、その後、β-ジケトン化合物を加えて反応させることにより合成することができる。
本発明のアルコキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体の具体例としては、例えば、式（１−３）から式（１−９）で示される。
本発明のＣＶＤ法においては、薄膜形成のために有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
基板上への金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源（例えば、水素ガス等の還元性ガスやアルコール類）、又は酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んで金属ルテニウム膜を蒸着させる方法や、熱分解で金属ルテニウム膜を蒸着させることが出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。この一般式（１−１）で示される有機ルテニウム錯体をルテニウム供給源として用いた場合、酸素ガス等の酸化性ガスを使用しても、実質的に酸素原子を含まない、つまり酸化ルテニウムの混入がない金属ルテニウム膜を製造することができる。
当該有機ルテニウム錯体と水素源又は酸素ガスを用いて金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは150〜500℃、更に好ましくは200〜400℃である。又、水素ガス又は酸素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素ガス又は酸素ガスの含有割合は、好ましくは0.01〜95容量％、更に好ましくは0.1〜90容量％である。
＜本発明の第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態である、前記の式（２−１）で示されるビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。このルテニウム錯体をルテニウム供給源として用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有薄膜を製造することができる。
本発明の第２の実施形態である、前記の式（２−１）で示されるビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。このルテニウム錯体をルテニウム供給源として用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有薄膜を製造することができる。
ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムは、公知のジエン化合物を配位子として有するβ-ジケトナトルテニウム錯体の製造方法を参考にして製造することができ、例えば、有機溶媒中で、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物と1,5-ヘキサジエンとを反応させ、その後、アセチルアセトンを加えて反応させることにより合成することができる。
本発明のＣＶＤ法においては、薄膜形成のためにビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム（以下、当該有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体と称する）を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
基板上への金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源（例えば、水素ガス等の還元性ガスやアルコール類）、又は酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んで金属ルテニウム膜を蒸着させる方法や、熱分解で金属ルテニウム膜を蒸着させることが出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。この式（２−１）で示されるビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムをルテニウム供給源として用いた場合、酸素ガス等の酸化性ガスを使用しても、実質的に酸素原子を含まない、つまり酸化ルテニウムの混入がない金属ルテニウム膜を製造することができる。
当該有機ルテニウム錯体と水素源又は酸素ガスを用いて金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは150〜500℃、更に好ましくは200〜400℃である。又、水素ガス又は酸素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素ガス又は酸素ガスの含有割合は、好ましくは0.01〜95容量％、更に好ましくは0.1〜90容量％である。
＜本発明の第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態である、前記の式（３−１）で示されるビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。このルテニウム錯体をルテニウム供給源として用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有薄膜を製造することができる。
本発明の第３の実施形態である、前記の式（３−１）で示されるビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。このルテニウム錯体をルテニウム供給源として用いた化学気相蒸着法により、酸化ルテニウムの混入がない、金属ルテニウム含有薄膜を製造することができる。
ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムは、公知のジエン化合物を配位子として有するβ-ジケトナトルテニウム錯体の製造方法を参考にして製造することができ、例えば、有機溶媒中で、塩化ルテニウム等のルテニウム化合物と1,3-ペンタジエンとを反応させ、その後、アセチルアセトンを加えて反応させることにより合成することができる。
本発明のＣＶＤ法においては、薄膜形成のためにビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム（以下、当該有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体と称する）を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
基板上への金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源（例えば、水素ガス等の還元性ガスやアルコール類）とともに加熱した基板上に送り込んで金属ルテニウム膜を蒸着させる方法や、当該有機ルテニウム錯体のみを加熱した基板上に送り込んで金属ルテニウム膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んでルテニウム含有膜を蒸着させる方法も使用出来る。
当該有機ルテニウム錯体を用いて金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは150〜650℃、更に好ましくは200〜550℃である。又、水素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素ガスの含有割合は、好ましくは0.01〜95容量％、更に好ましくは0.1〜90容量％である。
＜本発明の第４の実施形態＞
本発明の第４の実施形態である、前記の一般式（４−１）で示される、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体と水素源とを用いた、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。
本発明の第４の実施形態である、前記の一般式（４−１）で示される、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体と水素源とを用いた、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法について説明する。
本発明のβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体は、前記の一般式（４−１）で示される。その一般式（４−１）において、Ｘ４及びＹ４は、直鎖又は分枝状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、Ｘ４とＹ４に含まれる炭素原子数の合計は２〜１０、好ましくは３〜１０である。Ｚ４は、水素原子、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。又、Ｌ４は、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示し、例えば、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、1,4-シクロヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、1,3-ペンタジエンが好適に使用される。
本発明の有機ルテニウム錯体の配位子であるβ-ジケトナトの元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である。
本発明のβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体の具体例としては、例えば、式（４−２）から式（４−２９）で示される。
なお、ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために当該有機ルテニウム錯体を気化させる必要があるが、本発明の有機ルテニウム錯体を気化させる方法としては、例えば、有機ルテニウム錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、有機ルテニウム錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
基板上への金属の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を水素源（例えば、水素ガス等の還元性ガスやアルコール類）とともに加熱した基板上に送り込んで金属ルテニウム膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。又、常圧又は減圧下にて、当該有機ルテニウム錯体を酸素等の酸化性ガスとともに加熱した基板上に送り込んでルテニウム含有膜を蒸着させることも出来る。
当該有機ルテニウム錯体と水素源を用いて金属ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは150〜500℃、更に好ましくは200〜400℃である。又、水素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素ガスの含有割合は、好ましくは0.01〜95容量％、更に好ましくは0.1〜90容量％である。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
参考例１−１（2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオン（以下、mopdと称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのフラスコに、ナトリウムアミド5.15g(132mmol)を加え、反応系内をアルゴンで置換した後、トルエン80mlを加えた。次いで、水冷下、3-メチル-2-ブタノン12.0g(139.3mmol)をゆるやかに滴下して15分間攪拌した後、参考例１−１と同様な方法で合成した2-メトキシプロピオン酸メチル5.65g(47.8mmol)を滴下して、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、氷冷下、水50mlを加えた後、水層を分液し、酢酸で中和した。水層をエーテルで抽出した後、エーテル抽出液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（41℃、27Pa）し、無色液体として、2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオン4.25gを得た（単離収率：52％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのフラスコに、ナトリウムアミド5.15g(132mmol)を加え、反応系内をアルゴンで置換した後、トルエン80mlを加えた。次いで、水冷下、3-メチル-2-ブタノン12.0g(139.3mmol)をゆるやかに滴下して15分間攪拌した後、参考例１−１と同様な方法で合成した2-メトキシプロピオン酸メチル5.65g(47.8mmol)を滴下して、攪拌しながら30分間反応させた。反応終了後、氷冷下、水50mlを加えた後、水層を分液し、酢酸で中和した。水層をエーテルで抽出した後、エーテル抽出液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧蒸留（41℃、27Pa）し、無色液体として、2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオン4.25gを得た（単離収率：52％）。
2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.17(6H,d)、1.30(0.15H,d)、1.36(2.85H,d)、2.48〜2.57(0.95H,m)、2.59〜2.73(0.05H,m)、3.36(0.15H,s)、3.37(2.85H,s)、3.71〜3.78(1H,m)、3.78(0.1H,s)、5.81(0.95H,s)、15.4(0.95H,s)
IR(neat(cm-1))；2976、2936、1607(br)、1462、1366、1328、1210、1120、910、805
（なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；142、113、59、43
IR(neat(cm-1))；2976、2936、1607(br)、1462、1366、1328、1210、1120、910、805
（なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；142、113、59、43
実施例１−１（ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(mopd)2(cod)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物3.61g(13.8mmol)、1,5-シクロオクタジエン2.95g(27.3mmol)及びイソプロプロピルアルコール25mlを加え、攪拌しながら3時間還流させた。その後、2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオン7.17g(41.6mmol)及び水酸化ナトリウム1.67g(41.8mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン40ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（190℃、49Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)4.57gを得た（単離収率：60％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物3.61g(13.8mmol)、1,5-シクロオクタジエン2.95g(27.3mmol)及びイソプロプロピルアルコール25mlを加え、攪拌しながら3時間還流させた。その後、2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオン7.17g(41.6mmol)及び水酸化ナトリウム1.67g(41.8mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン40ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（190℃、49Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)4.57gを得た（単離収率：60％）。
なお、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
IR(neat(cm-1))；2971、2929、2871、2821、1592、1570、1522、1439、1426、1363、1331、1211、1156、1119、1060、915、869、793、576
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1570cm-1)が観察された）
元素分析(C26H42O6Ru)；炭素：56.9％、水素：7.78％、ルテニウム：18,1％
（理論値；炭素：56.6％、水素：7.67％、ルテニウム：18.3％）
MS(m/e)；552、444、59
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1570cm-1)が観察された）
元素分析(C26H42O6Ru)；炭素：56.9％、水素：7.78％、ルテニウム：18,1％
（理論値；炭素：56.6％、水素：7.67％、ルテニウム：18.3％）
MS(m/e)；552、444、59
実施例１−２（ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(ノルボルナジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(mopd)2(nbd)]と称する）の合成）
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、ノルボルナジエン2.51g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(ノルボルナジエン)ルテニウム(II)3.85gを得た（単離収率：52％）。
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、ノルボルナジエン2.51g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(ノルボルナジエン)ルテニウム(II)3.85gを得た（単離収率：52％）。
なお、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(ノルボルナジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
IR(neat(cm-1))；2972、2930、2872、2821、1592、1571、1522、1433、1363、1330、1211、1154、1120、1060、1011、915、869、794、577
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1571cm-1)が観察された）
元素分析(C25H38O6Ru)；炭素：56.4％、水素：7.22％、ルテニウム：18.8％
（理論値；炭素：56.1％、水素：7.15％、ルテニウム：18.9％）
MS(m/e)；536、444、193、59
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1571cm-1)が観察された）
元素分析(C25H38O6Ru)；炭素：56.4％、水素：7.22％、ルテニウム：18.8％
（理論値；炭素：56.1％、水素：7.15％、ルテニウム：18.9％）
MS(m/e)；536、444、193、59
実施例１−３（ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(mopd)2(hd)]と称する）の合成）
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、1,5-ヘキサジエン2.24g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)3.05gを得た（単離収率：42％）。
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、1,5-ヘキサジエン2.24g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)3.05gを得た（単離収率：42％）。
なお、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
IR(neat(cm-1))；2972、2931、2872、2822、1566、1524、1429、1365、1331、1211、1156、1120、1060、968、915、870、799、611、579
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1566cm-1)が観察された）
元素分析(C24H40O6Ru)；炭素：56.4％、水素：7.22％、ルテニウム：18.8％
（理論値；炭素：54.8％、水素：7.67％、ルテニウム：19.2％）
MS(m/e)；526、444、59
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1566cm-1)が観察された）
元素分析(C24H40O6Ru)；炭素：56.4％、水素：7.22％、ルテニウム：18.8％
（理論値；炭素：54.8％、水素：7.67％、ルテニウム：19.2％）
MS(m/e)；526、444、59
実施例１−４（ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(4-ビニル-1-シクロヘキセン)ルテニウム(II)以下、[Ru(mopd)2(vch)]と称する）の合成）
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、4-ビニル-1-シクロヘキセン2.95g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(4-ビニル-1-シクロヘキセン)ルテニウム(II)4.27gを得た（単離収率：56％）。
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、4-ビニル-1-シクロヘキセン2.95g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(4-ビニル-1-シクロヘキセン)ルテニウム(II)4.27gを得た（単離収率：56％）。
なお、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(4-ビニル-1-シクロヘキセン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
IR(neat(cm-1))；2973、2932、2874、2822、1568、1524、1429、1363、1332、1211、1156、1120、1060、915、798、580
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1568cm-1)が観察された）
元素分析(C26H42O6Ru)；炭素：56.9％、水素：7.73％、ルテニウム：18.2％
（理論値；炭素：56.6％、水素：7.67％、ルテニウム：18.3％）
MS(m/e)；552、444、113、59
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1568cm-1)が観察された）
元素分析(C26H42O6Ru)；炭素：56.9％、水素：7.73％、ルテニウム：18.2％
（理論値；炭素：56.6％、水素：7.67％、ルテニウム：18.3％）
MS(m/e)；552、444、113、59
実施例１−５（ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(mopd)2(pd)]と称する）の合成）
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、1,3-ペンタジエン1.86g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)2.68gを得た（単離収率：38％）。
実施例１−１において、1,5-シクロオクタジエンの代わりに、1,3-ペンタジエン1.86g(27.3mmol)を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った。その結果、黄褐色粘性液体として、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)2.68gを得た（単離収率：38％）。
なお、ビス(2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
IR(neat(cm-1))；2973、2931、2873、2822、1564、1524、1428、1367、1331、1211、1156、1120、1060、966、916、800、580
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1564cm-1)が観察された）
元素分析(C23H38O6Ru)；炭素：54.5％、水素：7.51％、ルテニウム：19.6％
（理論値；炭素：54.0％、水素：7.49％、ルテニウム：19.8％）
MS(m/e)；512、444、59
（β-ジケトン特有のピーク(1607cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1564cm-1)が観察された）
元素分析(C23H38O6Ru)；炭素：54.5％、水素：7.51％、ルテニウム：19.6％
（理論値；炭素：54.0％、水素：7.49％、ルテニウム：19.8％）
MS(m/e)；512、444、59
実施例１−６〜１−１２（蒸着実験；ルテニウム薄膜の製造）
実施例１−１〜１−５で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(mopd)2(cod)]、[Ru(mopd)2(nbd)]、[Ru(mopd)2(hd)]、[Ru(mopd)2(vch)]及び[Ru(mopd)2(pd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
実施例１−１〜１−５で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(mopd)2(cod)]、[Ru(mopd)2(nbd)]、[Ru(mopd)2(hd)]、[Ru(mopd)2(vch)]及び[Ru(mopd)2(pd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるルテニウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガス（実施例１−６〜１−１０）又は酸素ガス（実施例１−１１）とともに反応器４に導入される。また実施例１−１２では、バルブ２を閉じて、水素ガス及び酸素ガスのいずれも流通させなかった。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元反応し、基板２１上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１〜２に示す。なお、被蒸着基板としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。
該結果より、本発明の有機ルテニウム錯体（[Ru(mopd)2(cod)]、[Ru(mopd)2(nbd)]、[Ru(mopd)2(hd)]、[Ru(mopd)2(vch)]及び[Ru(mopd)2(pd)]）が、各々の条件下、低温で優れた金属ルテニウム成膜性を有することが分かる。
実施例２−１（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
IR(neat(cm-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm-1)が観察された）
元素分析(C16H24O4Ru)；炭素：50.2％、水素：6.45％、ルテニウム：26.3％
（理論値；炭素：50.4％、水素：6.34％、ルテニウム：26.5％）
MS(m/e)；382、300、43
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm-1)が観察された）
元素分析(C16H24O4Ru)；炭素：50.2％、水素：6.45％、ルテニウム：26.3％
（理論値；炭素：50.4％、水素：6.34％、ルテニウム：26.5％）
MS(m/e)；382、300、43
実施例２−２〜２−４（蒸着実験；金属ルテニウム薄膜の製造）
実施例２−１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(hd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
実施例２−１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(hd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるルテニウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガス（実施例２−２）あるいは酸素ガス（実施例２−３）とともに反応器４に導入される。また実施例２−４では、バルブ２を閉じて、水素ガス又は酸素ガスを流通させなかった。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元反応し、基板２１上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表３に示す。なお、被蒸着基板としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。
該結果より、当該有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(hd)]）が、水素ガス還元雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、あるいは熱分解反応下、低温で優れた金属ルテニウム成膜性を有することが分かる。
実施例３−１（ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(pd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物5.52g(21.1mmol)、1,3-ペンタジエン4.03g(59.2mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら50℃で6時間反応させた後、アセチルアセトン6.64g(66.3mmol)及び水酸化ナトリウム2.60g(65mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン30ml及び水10mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、41Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)2.33gを得た（単離収率：30％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物5.52g(21.1mmol)、1,3-ペンタジエン4.03g(59.2mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら50℃で6時間反応させた後、アセチルアセトン6.64g(66.3mmol)及び水酸化ナトリウム2.60g(65mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン30ml及び水10mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、41Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)2.33gを得た（単離収率：30％）。
なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
IR(neat(cm-1))；3076、2968、2920、1574、1517、1399、1267、1203、1023、967、933、770、608、443
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1574cm-1)が観察された）
元素分析(C15H22O4Ru)；炭素：49.1％、水素：6.10％、ルテニウム：27.6％
（理論値；炭素：49.0％、水素：6.04％、ルテニウム：27.5％）
MS(m/e)；368、300、43
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1574cm-1)が観察された）
元素分析(C15H22O4Ru)；炭素：49.1％、水素：6.10％、ルテニウム：27.6％
（理論値；炭素：49.0％、水素：6.04％、ルテニウム：27.5％）
MS(m/e)；368、300、43
実施例３−２〜３−３（蒸着実験；金属ルテニウム薄膜の製造）
実施例３−１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(pd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
実施例３−１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(pd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるルテニウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは反応器４に導入される（実施例３−２においては、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスとともに導入される。）。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元反応し、基板２１上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表４に示す。なお、被蒸着基板としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。
該結果より、当該有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(pd)]）が、水素ガス還元雰囲気下及び水素ガスの非存在下、低温で優れた金属ルテニウム成膜性を有することが分かる。
参考例４−１（［一般式（４−１）において、Ｘ４＝メチル基、Ｙ４＝イソブチル基、Ｚ４＝水素原子］；ビス(6-メチル-2,4-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(mhd)2(hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物3.23g(12.4mmol)、1,5-ヘキサジエン3.00g(36.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール20mlを加え、60℃で4時間攪拌させた。次いで、6-メチル-2,4-ヘプタンジオン5.55g(39.0mmol)及び水酸化ナトリウム1.51g(37.8mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、ヘキサン30ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（170℃、45Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(6-メチル-2,4-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)2.30gを得た（単離収率：40％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物3.23g(12.4mmol)、1,5-ヘキサジエン3.00g(36.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール20mlを加え、60℃で4時間攪拌させた。次いで、6-メチル-2,4-ヘプタンジオン5.55g(39.0mmol)及び水酸化ナトリウム1.51g(37.8mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、ヘキサン30ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（170℃、45Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(6-メチル-2,4-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)2.30gを得た（単離収率：40％）。
なお、ビス(6-メチル-2,4-ヘプタンジオナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)の物性値は以下の通りである。
IR(neat(cm-1))；2955、2869、1574、1516、1412、1367、1254、1190、1167、1025、967、922、769、625
（6-メチル-2,4-ヘプタンジオンのβ-ジケトン特有のピーク(1614cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1574cm-1)が観察された）
元素分析(C22H36O4Ru)；炭素：56.9％、水素：7.80％、ルテニウム：21.6％
（理論値；炭素：56.8％、水素：7.79％、ルテニウム：21.7％）
（6-メチル-2,4-ヘプタンジオンのβ-ジケトン特有のピーク(1614cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1574cm-1)が観察された）
元素分析(C22H36O4Ru)；炭素：56.9％、水素：7.80％、ルテニウム：21.6％
（理論値；炭素：56.8％、水素：7.79％、ルテニウム：21.7％）
実施例４−１（蒸着実験；金属ルテニウム膜の製造）
参考例４−１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(mhd)2(hd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
参考例４−１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(mhd)2(hd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるルテニウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスとともに反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元反応し、基板２１上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表５に示す。なお、被蒸着基板としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。
該結果より、当該有機ルテニウム錯体（[Ru(mhd)2(hd)]）が、水素ガス還元雰囲気下、低温で優れた金属ルテニウム成膜性を有することが分かる。
本発明により、低融点を有し、且つ水分、空気及び熱に対しての安定性に優れるとともに、ＣＶＤ法による成膜に適した有機ルテニウム錯体、又、当該有機ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
又、本発明により、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いた化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
更に、本発明により、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を用いた化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
又、本発明により、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム、ビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム、及び当該ルテニウム錯体を用いた化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
更に、本発明により、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体を用いた化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法を提供することができる。
Claims (32)
- 一般式（１−１）
で示される、アルコキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする、有機ルテニウム錯体。 - 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1,3-ペンタジエンである請求項１記載の有機ルテニウム錯体。
- 請求項１に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液をルテニウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 請求項１に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と水素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 水素源が水素ガスである請求項４記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 請求項１に記載の有機ルテニウム錯体又は有機ルテニウム錯体の溶媒溶液と酸素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 酸素源が酸素ガスである請求項６記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテニウム膜である請求項６記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項３〜８のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 式（２−１）
- 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体である請求項１０記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム。
- 請求項１０に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 請求項１０に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 水素源が水素ガスである請求項１３記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 請求項１０に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 酸素源が酸素ガスである請求項１５記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 製造されるルテニウム含有薄膜が実質的に酸素原子を含まない金属ルテニウム膜である請求項１５記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１２〜１７のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 式（３−１）
- 化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜製造用ルテニウム錯体である請求項１９記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム。
- 請求項１９に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムの溶媒溶液をルテニウム供給源として用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 請求項１９に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムの溶媒溶液と水素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 水素源が水素ガスである請求項２２記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 請求項１９に記載のビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウム又はビス(アセチルアセトナト)(1,3-ペンタジエン)ルテニウムの溶媒溶液と酸素源とを用いた、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 酸素源が酸素ガスである請求項２４記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項２１〜２５のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 一般式（４−１）
で示される、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給源と水素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。 - 少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1,3-ペンタジエンである請求項２７記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
- 水素源が水素ガスである請求項２７記載の化学気相蒸着法による金属ルテニウム含有薄膜の製造法。
- 上記一般式（４−１）で示される、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機ルテニウム錯体又はその溶媒溶液であるルテニウム供給源と酸素源とを用いることを特徴とする、化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
- 酸素源が酸素ガスである請求項３０記載のルテニウム含有薄膜の製造法。
- 使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項２７〜３１のいずれかに記載の化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の製造法。
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