TWI293743B - - Google Patents

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五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 t發明係有關於用以在基板表面製造銀舍有 的f機金屬化合物，該化合物的製造方法，以及二原料 的製造方法。 銥含有犋 【先前技術】 、在近年的積體電路，已廣泛檢討使用強介電 =之強介電體記憶體。具體言<，已檢討有鈦妒之殘留 ° T . Pb(Tl，Zr)03)，或鈕酸雙鉍锶等，該等強酸 的：極材料必須為釘、白金、銀等的貴金屬薄膜強介電f 2:金屬之氧化物薄膜。銥以及銥氧化物是特別成J該等 今後的電極材料的中心。銥以及銥氧化物薄膜的$::之 例如濺鍍法，化學氣相沉積法。特別d 、於谷易製造平均的皮膜且段差被覆蓋性優良，因 對應近年來電路、電子零件再更古 因而疋 的主流。 电卞7仵冉更同控度化之溥膜電極製程 用以使用該CVD方法形成薄膜的原料物質， 金屬化合物中炫點低且容易取得之有機金屬化二為習在 知’使錶或銥氧化物薄膜析出之有機金屬化合物例如有三 丙S同配位基）銥和（環$ -、膝宜,d · «、、/ "%不、哝戊一烯基（(1161^1))(1，5-環辛二烯） 錶等。該等銀化合物在大翁中的徨—一 此適用為CVD原料，作在常固V 亦沒有毒性 及輸送到基板困難的問題V皿為固體，會有原料之氣化以 最近已有許多關於炫點低之銀錯合物的研究。該銀錯

HJIHI

合物之低熔點化的手法 烯）銥中以烷基取代至少 化合物。 有例如環戊二烯基（1，5—環辛二 一個環戊_烯基環中的氫原子的 例如，以α，5-環辛二烯）（乙基環戊二烯基）銀為環戊 一烯何生物（參照例如特開平η — 292 888號公報）。該金屬 化合物在常溫為液體，其熔點亦比（環戊二烯基）（1，5—環 辛二烯）銥要低，因此具備了適用於CVD方法之必要特性。 然而該化合物因為穩定性極高因此錯合物的分解溫度高， ，膜時的基板溫度也必須高，結果會有成膜時的段差被覆 蓋性（Step covering)差的問題。又有難以形成銀氧化膜 的問題。又具有乙烯基與環戊二烯基為配位子之銥錯合物 的報告例，為（環戊二烯基）雙（乙烯）銥的合成例（參照文 獻Dziallas， A· Hohn and H· Werner， J·

Organomet· Chem· 330 (1987) 207-219)，但由於在室溫 為固體的化合物而不適用為CVD材料。 【發明内容】 本發明即有鑑於上述技術上的問題點。即有關於形成 銥含有膜之原料的有機金屬化合物，其目的為提供熔點 低’氣化特性優良，且在基板上的成膜溫度低的有機金屬 化合物，其製造方法，以及使用該有機金屬化合物的銥含 有膜的製造方法。 本發明人等重複檢討解決先前課題的結果，開發藉由 在（環戊二烯基）雙（乙烯）銥的環戊二烯基環（以下稱 為Cp環）或乙烯中導入低級烷基，在室溫顯示液體的熔

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7042-6488-PFl(N3).ptc 第10頁 1293743 案號 93124361 五、發明說明（4) E-

、、 * r [3],

Rr

Ri 表示之化合物中[式中&以及X與前述一樣]，與通式[4]

R- [4] [式中的1?2表示低級烷基。又Μ表示鹼金屬。]表示之化合 物反應而得之以通式[1 ]表示之有機錶化合物的製造方 法。 再者本發明係為以通式[1 ]表示之化合物為原料之銥 含有膜的製造方法。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 說明本說明書前面所使用之用語的定義同時說明其具

7042-6488-PF2(N3).ptc 第11頁 1293743__ut 五、發明說明（5)體例。 93124361 年月 主 避本丨

在本5兒明書’低級烧基是表示碳數1個以上6個以下的 直鏈狀、分歧狀、或環狀的烷基。因而比或匕所用之低級 烷基舉例如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、n—丁基、異丁 基、sec- 丁基、ter卜丁基、戊基、異戊基、ne〇戊基、 tert —戊基、：l一曱丁基、2-曱丁基、1,2-二曱丙基、己 基、異己基、1-曱丁基、2, 2一二曱丁基、一二甲丁基、 2, 3-二甲丁基、3, 3一二曱丁基、卜乙丁基、2 一乙丁基、 1，1，2-二曱丙基、12,2 一三甲丙基、1—乙基—i—甲丙基、 1-乙基-2-甲丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 環丙甲基1-環丙乙基。2一環丙乙基以及環丁曱基等。 ^ 在本發明比表示氫原子或低級烷基。Ri較佳為曱基或 氫原子，更佳R!為氫原子。另一方面，在本發明匕表示低 級烷基，但較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，更佳為曱基 或乙基。又在本發明X表示鹵原子，鹵原子舉例如氟、 氯、溴、碘原子等，其中較佳為氯或溴原子。又在本發明 Μ表鹼金屬，例如鋰、鈉、鉀等，其中較佳為鋰或鈉。 、本發明之通式[1]表示之有機銥化合物，可藉由使前 述之通式[2]或[3]表示之化合物與通式[4]表示之化合物 反應而得。此時的反應條件沒有特別限制，例如可分別在 兩者添加適當的溶媒，再將該等在低溫混合•反應。後處 理沒有特別限制，但一般方法，可將反應完成後的混合液 濃縮，將所得之混合物以戊烷、己烷、醚等的有機溶媒將 目的物萃取後選擇適當的擔體，以適當的有機溶媒作為溶

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案號93124抓1 1293743 修正 五、發明說明（6) 離液進行管柱色層分析（c〇lumrl chromatography)後，藉 由蒸餾’得到目的物有機銀化合物。 可藉由本發明之通式[1 ]表示之有機銀化合物為原料 製造銥含有膜。製造方法的具體手段沒有特別限制，可使 用例如CVD方法，亦可使用原子層蒸著法（Atomic Uye;r Deposit ion; ALD方法），或旋轉塗佈法。 又，以CVD方法、Ald方法使用本發明之通式[丨]表示 之有機銥化合物製造銥含有膜的場合，成膜反應室不 供給方法沒有特別限制可使用例如氣體發泡法、騁二 射（1^91^(1111』6(：1:1〇11)法。 —彳 再者在本發明以CVD方法、ALD方法製造銥含有 合，使用之有機銥化合物可就使用上述有機銥化合物，、: 溶解於有機溶媒的有機銥化合物。 ^ 使用溶液的場合使用之有機溶媒舉例如曱醇、 ί丙Ϊ等Ϊ醇類、乙基醋酸、丁基醋酸、醋酸異胺等 類乙一醇早乙醚、乙二醇單甲醚、乙二 ^曱基丁基丙_、甲基異丁基丙酮、乙基 酮一丙基丙酮二異丁基丙酮、曱基胺丙_、環己2 二衣己说乙基％己燒、庚烷、辛烷、笨 本、一甲本等，但不限制於該等。 甲 實施例： 接著以實施例詳細說明本發明，但本發明並 該等實施例。 4知月JL不限定於

'1293743 五、發明說明（7) 實施例1 (乙基環戊二烯基）雙（乙烯）銥的合成以及熱 分解性 在10ml的THF中加入49mg的二// -環四KIS (乙烯）二 銥（I)，將反應燒瓶冷卻至-78°C，添加17mg之鋰乙基環戊 二烯基的THF溶液l〇ml。在-78°C攪拌30分鐘後，緩緩昇溫 至室溫，反應1小時，濃縮而得泥狀混合物。從該泥狀混 合物使用己烷萃取，對萃取溶液進行使用氧化鋁之管柱色 層分析（column chromatography)(溶離液；己烷），得到 目的物（乙浠環戊二稀基）雙（乙烯）銀14mg。 淡黃色油狀物 U-NMR ( 5 0 0MHz，Benzene-d 6， δ ppm) 4.78-4.77(m, 2 Η), 4.66-4.65(m,2H), 2.60-2.58(m, 4H), 1.90(q, J=2.5Hz, 2H), 0.94(t, J=2.5Hz, 3H), 0·94-0·91(m,4H) lRCneat, cm"1) 3040， 2970， 2920， 2870， 1480， 1460， 1435， 1310， 1165， 1150， 1035， 1010， 990， 810， 790 MSCGC/MS, El) 在193 Ir之（乙烯環戊二烯基）雙（乙烯）銥的分子離子峰; m/z 342 (第 1 圖） 又，測定該化合物之分解特性的結果示於第2圖。從 第2圖可看出，本發明之有機銥化合物分解開始溫度在220 °C附近，能在比後述之比較例1的化合物（習知品）更低 溫熱分解。

7042-6488-PF(N3).ptd 第 14 頁 1293743 五、發明說明（8) 再者，該測定條件如下所列。 測定方法：輸入補償示差掃描式熱量計（DSC ) 測定條件：參照 氧化鋁 惰性氣體 氮5 0 m 1 / m i η 昇溫 10 °C/min 威 # M分解 比較例1 (乙烯環戊二烯基）（1，5 -環辛二烯）銀的 特性 與實施例1同樣地，測定（乙烯環戊二烯基）（1 \看 環辛二烯）銥的分解特性。結果示於第3圖。從第3圖^Γ 出，該習知品分解開始溫度在37 0 °C附近。 實施例2 (甲基環戊二烯基）雙（乙烯）錶的合成 一 在5〇1111的1'1^中加入〇.972的二/^環四1(13(乙稀）: 銥（I)，將反應燒瓶冷卻至-78 °C，添加178 Μ之裡乙γ基壞 戊二烯基的THF溶液50ml。在-78 °C攪拌1個小時又40分鐘 後，緩缓昇溫至室溫，反應1小時，濃縮而得泥狀混合 物。從該泥狀混合物使用己烷萃取，對萃取溶液進行使用 氧化鋁之管柱色層分析（溶離液；己烷）’得到目的物（甲 基環戊二烯基）雙（乙烯）銥40 9 mg ° 乳白色固體 'H-NMR (500MHz, Benzene-d 6, 5ppm) 4.84(t, J=2.0Hz, 2H), 4.59(t, J=2.〇Hz, 2H), 2.55-2.44(m, 4H), 1.51(s, 3H), 0.95-0.93 (m, 4H) MS(GC/MS, El) 在193 Ir之（甲基環戊二烯基）雙（乙烯）銥的分子離子峰;

7042-6488-PF(N3).ptd 第15頁 1293743 五、發明說明（9) m/z 328 (第4 圖） 實施例3使用（甲基環戊二烯基）雙（乙烯）銥之銥膜的 製造 使用第5圖所示之裝置。使用表面形成有100 nm之Si 02 幕之Si基板作為基板4。在原料容器1内裝置約1 0g的（甲 基環戊二烯基）雙（乙烯）銥以油浴器（〇i 1 bath)加熱， 成為5 0 °C恆溫狀態。使用真空幫浦1 1、壓力調整瓶將反應 槽3調整為10 Torr、原料容器内1為1〇〇 Torr。使用氮為 載體氣體7 ’以質量流調節器（mass fi〇w controller) 10 將流量設定為1 0 〇 seem。使用氧為氧化氣體5，並使用氮 為對應氣體（counter gas) 6。以質量流調節器8將氧化氣 體流1設定為1 0 s ccm。以質量流調節器9將計算氣體流量 e又疋為9 0 s c c m。將基板4設定為4 0 0 °C，以加熱保持狀維 進行60分鐘成膜。成膜的膜即為金屬銥膜，膜厚為 〜 300nm 。 雖然參照特定的實施型態詳細說明本發明，但熟悉本技名 者可在不脫離本發明之精神與範圍加入各種變^修正〆 本專利申請’是以2003年8月19曰之日本特許專/^正随 2003-295329 ) 、2 003年^。日之日本特許專利= 2003 - 383169)、以及2004年1月13日申請之日 ^将願 (特願2004-550 3 )為基準，並參照該等内交Β ^特許專利 利中。 鬥谷且併入本專 產業上的可利用性 本發明之有機銥化合物，因為在作為# Α 巧銥含有膜之製造

1293743 五、發明說明（ίο) 方法使用CVD方法的場合在濺鍍條件為液體，因此能夠定 量供給。又能夠以比習知的材料更低溫熱分解，在基板上 形成段差覆蓋性優良之銥含有膜。藉由本發明能夠形成量 產性優良之銥含有膜。

7042-6488-PF(N3).ptd 第17頁 1293743 圖式簡單說明 【圖示簡單說明】 第1圖係顯示以實施例1製得之銥化合物的GC/MS的 圖。 第2圖係顯示以實施例1製得之銥化合物的分解特性的 圖。 第3圖係顯示以比較例1製得之（1，5-環辛二烯）（乙 烯環戊二烯基）銥的分解特性的圖。 第4圖係顯示以實施例2製得之（甲基環戊二烯基）雙 (乙烯）銥GC/MS的圖。 第5圖係顯示實施例使用之CVD方法的裝置的概略圖。 【主要元件符號說明】 1〜原料容器； 3〜反應槽， 5〜氧化氣體； 7〜載體氣體； 9〜質量流調節器； 11〜真空幫浦； 2〜油浴器； 4〜基板； 6〜計算氣體； 8〜質量流調節器； 1 〇〜質量流調節器； 12〜排氣。 _ im 7042-6488-PF(N3).ptd 第18頁

Claims (1)

1. R. 劣健狀、 [式中，Ri表示氫原子或碳數丨個以上6個以下的直β個以 分歧狀、或環狀的烷基，又式中匕表示碳數1個以上0 下的直鏈狀' 分歧狀、或環狀的烷基]。 其中 2.如申請專利範圍第1項所述之有機銥化合物’ 有機銥 心表示氫原子 3 · 一種製造如申請專利範圍第1或2項所述之 化合物的製造方法，使通式[2 ]

   只τ 贫1 [2]

   R [式中h表示氫原子或碳數1個以上6個以下的直鏈狀、分 歧狀、或環狀的烷基，又式中X表示鹵原子]或通式[3]

   7042-6488-PF2(N3).ptc 第19頁 1293743 案號 931243fi1 六、申請專利範圍 J /、 C3]

   R, R 樣]，與通式[4 ] 表示之化合物中[式中心以及X與前述 示之化合物 [4] [式中R2表示碳數1個以上6個以下的直鏈狀 '分歧狀、 環狀的烷基，或式中Μ表示鹼金屬] 反應而得。 4 ·如申請專利範圍第3項戶斤述之有機銥化合物的製 方法，其中h表示氫原子。 5· 一種銥含有膜的製造方法，包括下列步驟： 供給申請專利範圍第1或2項所述之有機銥化合 原料；以及 〇 使用化學氣相沈積法、原子層蒸著法或旋轉塗佈法

   7042-6488-PF2(N3).ptc 第20頁 1293743 案號 93124361 部.Ml 年 月 、g^.)正本‘正 六、申請專利範圍 形成有機銥含有膜。 6.如申請專利範圍第5項所述之銥含有膜的製造方 法，其中艮表示氫原子。

   7042-6488-PF2(N3).ptc 第21頁 1293743 六、指定代表圖 (一） 、本案代表圖為：第-„2_„圖 (二） 、本案代表圖之元件符號簡單說明：無 第6頁 7042-6488-PF(N3).ptd