CN1248244C - 电磁波吸收导热组合物,热软化电磁波吸收散热片材,和散热施工方法 - Google Patents

电磁波吸收导热组合物,热软化电磁波吸收散热片材,和散热施工方法 Download PDF

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Abstract

一种用于形成电磁波吸收散热制品的电磁波吸收导热组合物，所述制品放置在当操作时产生热而达到高于室温的温度并用作电磁波产生源的放热电子元件和散热元件之间。该组合物在室温下在操作电子元件之前是非流体，但在操作电子元件时所产生的热的情况下获得低粘度、软化或熔化而使至少该组合物的表面流体化，这样该组合物基本上填充电子元件和散热元件之间的任何间隙。

Description

电磁波吸收导热组合物，热软化电磁波 吸收散热片材，和散热施工方法
技术领域
本发明涉及用于形成电磁波吸收散热制品的电磁波吸收导热组合物，其中所述制品放在当操作时产生热、获得高于室温的温度并可变成电磁波发生源的放热电子元件和散热元件如散热器和电路板之间以通过热传导冷却电子元件并吸收电磁波。本发明还涉及由这些组合物制成的热软化电磁波吸收散热片材，和一种为了散热目的而安装这些组合物的方法。
背景技术
用于最新电子设备包括TVs、收音机、计算机、医疗设备、办公设备和电讯设备的电路设计正变得愈加复杂。例如，目前为了这些和其它种类的设备制造出相当于包含成千上万个晶体管的集成电路。设计复杂性的这种提高同时伴随制造愈来愈小的电子元件的倾向。即，制造商寻求适应在稳定缩小的设备面积上的较大数目的这些元件，同时继续减少设备的尺寸。
因为由各种工作元件产生的热造成设备故障和不可操作，需要用于有效地驱散由电子元件产生的热的方法。
与放热有关的这些问题因为在用于电子设备如个人计算机(PCs)，数字视频圆盘(DVDs)和移动电话的电子元件(尤其是中央处理器(CPUs)，驱动器，集成电路(ICs)，存储器和其它大规模集成(LSI)设备)中所实现的集成度的增加而加剧。另一目前趋势是趋向更高性能的更高工作频率。这导致产生可由于电子元件之间的电磁干扰而造成失效、故障或不可操作性的有害电磁波，而且可产生对人体的有害影响。
已经设计出用于这些方法的许多散热方法，以及散热制品和组合物以减少由电子元件产生的热。由黄铜和其它高导热率金属制成的板形式的散热器用于电子设备以减少其中的电子元件在使用过程中的温度升高。这些散热器带走由电子元件产生的热并利用与外界空气的温差而从表面释放热。
为了将电子元件所产生的热有效地转移至散热器，散热器需要与电子元件紧密接触放置。因为各种电子元件之间的高度差异和装配工艺中的元件公差，柔性导热片材或导热油脂通常放置在电子元件和散热器之间，这样电子元件至散热器的热转移通过导热片材或油脂而发生。由导热硅氧烷橡胶之类的材料制成的导热片材用于此目的，但这些片材的问题是其界面热电阻。
已经提出用于降低界面热电阻的方法，包括使用导热油脂和热软化片材例如描述于JP-A 2000-509209的那些。但这些现有技术油脂和片材仅用作散热制品，且缺乏吸收电磁波的能力。
已经进行许多尝试以屏蔽由电子元件产生的电磁波。这些努力一般包括金属、镀层或导电组合物的使用，但这些材料都依赖于反射电磁波的能力。市场上已经可得到由加载有软磁粉末或铁氧体作为电磁波吸收成分的有机橡胶介质、尤其氯化聚乙烯组成的片材。但这些片材虽然具有电磁波屏蔽能力但散热效力低。
同时能够传导热并能够吸收电磁波的材料最近在本领域已有描述。例如，JP-A 11-335472公开了由包含铁氧体(如，Mn-Zn铁氧体，Ni-Zn铁氧体)的基质材料如硅氧烷凝胶制成的片材状结构具有电磁噪声抑制作用。但因为这些片材加载有电磁波吸收填料，它们是刚性的。另外，它们具有低导热率并因此不太适于作为散热制品。
本发明的一个目的是提供同时具有优异的散热能力和突出的电磁波吸收性能以抑制产生电磁噪声的电磁波吸收导热组合物。本发明的另一目的是提供由这些组合物形成的热软化电磁波吸收散热片材。再一目的是提供一种为了散热目的而安装这些组合物的方法。
发明内容
我们在为了实现以上目的进行深入研究之后发现，一种未固化组合物在放热电子元件和散热元件之间的界面使用提供许多优点，所述组合物包含电磁波吸收填料，其在正常温度下是固体，和在给定温度范围内热软化、获得低粘度或熔化，这样能够容易成型为片材或其它必需形状。这些组合物可容易地安装在电子元件和散热器上并容易去除。它们在电子元件操作过程中所产生的热的作用下软化，从而减小界面接触热电阻并因此提高散热性能。另外，它们具有优异的电磁波吸收性能以抑制生成电磁噪声。
即，我们已经发现，所需电磁波吸收能力和热驱散可通过在放热电子元件和散热元件之间插入组合物而实现，所述组合物通过选择在正常温度下是固体但在固定温度范围内热软化而获得低粘度或熔化的成分，并向该成分加载能够吸收电磁波的填料和(如果需要)导热填料而制成。
因此，在第一方面，本发明提供了用于形成电磁波吸收散热制品的电磁波吸收导热组合物，所述制品位于当操作时产生热而达到高于室温的温度并用作电磁波产生源的放热电子元件和散热元件之间。该组合物特征在于在操作电子元件之前在室温状态时是非流体并在操作电子元件过程中在放热下获得低粘度、软化或熔化以使该组合物的至少表面流体化，这样该组合物基本上填充电子元件和散热元件之间的任何间隙。在第二方面，本发明提供了由前述电磁波吸收导热组合物制成的热软化电磁波吸收散热片材。在第三方面，本发明提供了一种应用该电磁波吸收导热组合物的方法，其特征在于将前述组合物放在当操作时产生热而达到高于室温的温度并用作电磁波产生源的放热电子元件和散热元件之间；和通过操作放热电子元件和产生热而造成组合物获得低粘度、软化或熔化以使其至少表面流体化，和也通过至少由放热电子元件或散热元件压向该组合物而基本上填充电子元件和散热元件之间的任何间隙。
附图的简要描述
图1是说明用于测量噪声衰减的方法的方框图。
图2显示用于评估粘性的方法的图解。
实施本发明的最佳方式
以下更完全地描述本发明。
本发明的电磁波吸收导热组合物以电磁波吸收散热制品的形式使用，所述制品位于当操作(尤其通过向其上施加电压)时达到高于室温的温度并用作电磁波产生源的放热电子元件和散热元件之间的界面处。在普通室温状态下在操作电子元件之前，该组合物是非流体并保持片材或其它成型制品的状态或保持在基材等上面，这样保持一种可移动的状态。在操作电子元件过程中产生的热造成组合物获得低粘度、软化或熔化，这样它基本上填充电子元件和散热元件之间的任何间隙。电子元件和散热元件之间的间隙优选在将压制力施加到电子元件和/或散热元件的情况下在电子元件放热的过程中被填充。
本发明的电磁波吸收导热组合物由有机粘结剂成分和电磁波吸收填料组成。如果需要另外的导热率，该组合物优选包括与以上成分一起的导热填料。以下详细描述这些成分中的每种，以及一种用于制备总体组合物的方法。
有机粘结剂成分
任何有机粘结剂成分可用作本发明电磁波吸收导热组合物的基质，只要该组合物在正常温度下基本上是固体并在优选40℃至因电子元件放热所达到的最大温度，更优选约40-100℃，和最优选约40-90℃的温度范围内软化、获得低粘度或熔化，这样至少该组合物的表面流体化。合适的有机粘结剂成分的说明性例子包括具有熔点在操作的温度范围内，和优选40-100℃的物质，如α-烯烃，硅氧烷树脂和蜡(以下称作″低熔点物质″)；在操作过程中不具有以上温度范围的熔点，但在操作过程中的温度下软化或获得低粘度并变成流体的物质(以下称作″热可流动物质″)；在以上温度范围内在操作过程中是糖浆状的物质；和在高于上述温度范围的温度下在操作中熔化或基本上不具有熔点的热塑性树脂和/或热固性树脂与上述低熔点物质、热可流动物质或糖浆状物质的混合物(其中总体组合物热软化)。热塑性树脂和/或热固性树脂与低熔点物质、热可流动物质或糖浆状物质的混合物是优选的。
本发明组合物优选包含作为有机粘结剂成分的一种或多种聚烯烃聚合物，丙烯酸聚合物，氟聚合物或硅氧烷聚合物。为了使组合物热软化、获得低粘度或熔化而不液化和流走，它最好包括低熔点物质、热可流动物质或糖浆状物质。如果组合物必须是阻燃的，它最好包括氟聚合物或硅氧烷聚合物。优选的氟聚合物包括液体氟碳树脂，尤其六氟丙烯/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。优选的硅氧烷聚合物包括在室温下是固体但在加热时软化、获得低粘度或熔化的那些如硅氧烷树脂；和在室温或室温之上熔化的那些如烷基改性的硅氧烷。包括硅氧烷树脂是优选的。用于在正常温度下保持非流体态的优选材料的例子包括包含RSiO3/2单元和/或SiO2单元的聚合物，这些聚合物与R2SiO单元(硅氧烷树脂)的共聚物，以及硅氧烷树脂和线型聚硅氧烷(未固化硅氧烷橡胶，硅氧烷油)的混合物。在此，R表示单价烃基团。
如上所述，为了明显降低粘度，该组合物最好包含，例如具有较低聚合度的低聚物或蜡。具体例子包括低熔点物质(如α-烯烃，蜡，丙烯酸低聚物，硅氧烷树脂，氟化低聚物)，热可流动物质和糖浆状物质。低熔点物质和热可流动物质优选为在40-100℃熔化或软化的物质。
在本发明中，尤其有利地将在上述温度范围内在操作过程中熔化的物质(如上述α-烯烃，蜡，硅氧烷树脂)混入在上述温度范围在操作过程中不熔化的聚烯烃型聚合物(优选乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)，丙烯酸聚合物，氟聚合物或硅氧烷聚合物。
混合比例不受特殊限制，只要该组合物在室温下是固体，在操作电子元件过程中放热情况下流体化，并填充放热电子元件和散热元件之间的任何间隙。但有机粘结剂成分优选占组合物的10-100wt％，和尤其20-80wt％。
本发明的有机粘结剂成分有利地是一种赋予本发明组合物以柔韧性和粘性(对于将散热片材暂时适当保持在电子元件或散热器上是必要的)的成分。可以使用具有单一粘度的聚合物或其它合适的物质，但为了获得具有优异的柔韧性和粘性的平衡的片材，最好使用具有不同粘度的两种或多种聚合物或其它合适的物质的混合物。两种或多种具有不同粘度的这些物质的使用因此是优选的。
上述聚合物或组合物优选首先热软化或熔化，随后交联，因为这可增加再施工性。即，组合物起始热软化以与放热电子元件和散热元件紧密接触，随后交联使得组合物适应元件的热诱导膨胀和收缩同时保持低热电阻。另外，如果需要再施工性，组合物被交联的事实使得它容易地从电子元件和散热元件上剥离。因此该组合物最好可通过交联反应而可固化。
为了实现以上目的，上述聚合物优选具有端或侧固化反应性官能团。在聚烯烃树脂和丙烯酸树脂中，这些官能团的典型实例包括OH、COOH、不饱和脂族基团、缩水甘油基基团和降冰片烯基团。在氟聚合物中，偏二氟乙烯基团上的CH部分可用于交联。在硅氧烷聚合物中，不饱和脂族基团、硅烷醇基团和烷氧基甲硅烷基可用于交联。
电磁波吸收填料
用于本发明的电磁波吸收填料优选为一种或多种选自铁磁金属粉末和铁磁氧化物粉末的填料。铁磁金属粉末或铁磁氧化物粉末可单独使用，或两种类型的粉末可混合使用。
铁磁金属粉末优选为铁或含铁合金。铁磁铁合金是选自Fe-Ni，Fe-Co，Fe-Cr，Fe-Si，Fe-Al，Fe-Cr-Si，Fe-Cr-Al，Fe-Al-Si，Fe-B-Si，Ni-Fe和Co-Fe-Ni-Si-B铁磁合金的至少一种。任何这些铁磁金属粉末可单独使用或两种或多种结合在一起使用。
铁磁金属粉末可由具有片状或粒状形状的颗粒组成，但片状颗粒因可向本发明组合物提供良好的吸收电磁波的能力而优选。因为由片状颗粒组成的软磁性金属粉末在加载量上往往占组合物体积的较小比例，所以同时可以使用由粒状颗粒组成的软磁金属粉末。
如果铁磁金属粉末由片状颗粒组成，该颗粒有利地具有平均最大长度0.1-350μm，尤其0.5-100μm，和纵横比2-50。如果铁磁金属粉末由粒状颗粒制成，该颗粒有利地具有平均颗粒尺寸0.1-100μm，和尤其0.5-50μm。
铁磁氧化物粉末优选为铁氧体。可以使用的铁氧体的具体例子包括具有基本组成ZnFe2O4，MnFe2O4，MgFe2O4，CoFe2O4，NiFe2O4，CuFe2O4，Fe3O4，Cu-Zn-铁氧体，Ni-Zn-铁氧体或Mn-Zn-铁氧体的尖晶石铁氧体；具有基本组成Ba2Co2Fe12O22，Ba2Ni2Fe12O22，Ba2Zn2Fe12O22，Ba2Mn2Fe12O22，Ba2Mg2Fe12O22，Ba2Cu2Fe12O22或Ba3Co2Fe24O41的X-型和Z-型铁淦氧(terrox)平面六角形铁氧体；和具有基本组成BaFe12O19，SrFe12O19和/或BaFe12O19或SrFe12O19的M-型磁性铅酸盐六角形铁氧体，其中铁被钛，钴，锰，铜，锌，镍或镁替代。可以使用这些铁氧体中的任何一种或两种或多种的组合。
铁磁氧化物粉末可由具有片状或粒状形状的颗粒组成，但片状颗粒以其大表面积而优选。因为由片状颗粒组成的磁性氧化物粉末在加载量上往往占组合物体积的较小比例，所以同时可以使用由粒状颗粒组成的磁性氧化物粉末。
如果铁磁氧化物粉末由片状颗粒组成，该颗粒有利地具有平均最大长度0.1-350μm，尤其0.5-100μm，和纵横比2-50。如果铁磁氧化物粉末由粒状颗粒组成，该颗粒有利地具有平均颗粒尺寸0.1-100μm，和尤其0.5-50μm。
这些电磁波吸收填料的含量优选为100-3,000重量份，和最优选150-1,600重量份，基于每100重量份有机粘结剂成分。加入太少的电磁波吸收填料不能使组合物具有足够的电磁波吸收能力。另一方面，太多的该填料可导致当组合物在放热过程中软化、获得低粘度或熔化时流动性不好，而且使该组合物在室温下硬和脆性，使得该组合物难以成型为片材。
导热填料
如果仅具有前述基质和电磁波吸收填料的配方提供不充分的热传导作用且需要更大的散热作用，则导热填料可与以上成分一起使用。
可用于本发明的导热填料的例子包括常用作导热填料的以下物质：非磁性金属如铜和铝，金属氧化物如矾土，硅石，氧化镁，氧化铁红，氧化铍，二氧化钛和氧化锆；金属氮化物如氮化铝，氮化硅和氮化硼；人造金刚石和碳化硅。这些导热填料可单独或两种或多种结合使用。
正如电磁波吸收填料，这些导热填料优选具有平均颗粒尺寸0.1-100μm，和尤其0.5-50μm。颗粒形状优选为圆形的。可以使用具有一种颗粒形状或混合具有多种不同的颗粒形状的导热填料。为了增加导热率，建议共混具有两种或多种不同的平均颗粒尺寸的颗粒以接近最密堆积排列。
导热填料的含量优选为10-2,500重量份，和最优选1,000-2,000重量份，基于每100重量份有机粘结剂成分。太少的导热填料不能提供足够的热传导能力，而太多则有损该组合物的片材的易成型性及其易使用性。
其它添加剂
本发明的电磁波吸收导热组合物可非必需地包括其它成分，如常用于合成橡胶的添加剂和填料，只要这不损害本发明的目的。可以使用的这些其它的成分的具体例子包括脱模剂如硅氧烷油和氟改性的硅氧烷表面活性剂；着色剂如炭黑，二氧化钛和氧化铁红；阻燃剂如卤素化合物，磷化合物和铂催化剂；和在配制常规橡胶和塑料时使用的加工助剂，如加工油，反应性硅烷或硅氧烷，反应性钛酸盐催化剂和反应性铝催化剂。
制备方法
本发明的电磁波吸收导热组合物可通过使用橡胶共混装置如双辊磨机，班伯里混合器，捏合机，框式混合器或行星式混合器，并加热(如果需要)以均匀共混以上成分而制成。
热软化电磁波吸收散热片材可采用以下工艺制成，其中通过共混而得到的组合物随后通过合适的技术如挤塑，压延，辊压，压制，或溶解在溶剂中随后涂布而成型为片材。
所得电磁波吸收导热组合物和热软化电磁波吸收散热片材具有导热率优选至少0.5W/mK，和最优选1-20W/mK。如果导热率低于0.5W/mK，在电子元件和散热器或其它散热元件之间的导热能力下降，这样组合物或片材不能表现出足够的散热能力。
本发明的组合物和片材在80℃下优选具有粘度1×102-1×105Pa·s，和尤其5×102-5×104Pa·s。如果粘度低于1×102Pa·s，组合物或片材可能从电子元件和散热元件如散热器之间流走。另一方面，如果粘度超过1×105Pa·s，接触热电阻可能增加，降低了在电子元件和散热元件如散热器之间导热的能力。在此情况下，组合物或片材具有不充分的散热能力。
另外，以上组合物和片材最好在25℃下具有可塑性(JIS K6200)100-700，和优选200-600。如果在25℃下的可塑性低于100，在安装在电子元件上时的操作性能可能不好。如果大于700，片材易成型性和在安装在电子元件上时的操作性能可能不好。
所得电磁波吸收导热组合物和热软化片材可容易地安装到电子元件和散热元件如散热器上并容易去除。它们在操作电子元件过程中所产生的热的作用下获得低粘度、软化或熔化，这样至少该组合物的表面流体化，这样降低了电子元件和散热元件之间的界面接触热电阻。另外，它们具有优异的电磁波吸收能力以抑制生成电磁噪声。
将上述组合物和片材放在因操作而产生热从而获得高于室温的温度并变成电磁波产生源的放热电子元件和散热元件之间。在安装时，组合物或片材不完全与电子元件紧密接触；而是保留小间隙。但通过操作电子元件而产生的热造成组合物或片材软化、获得低粘度或熔化以至少使组合物或片材的表面流体化，这样该组合物或片材填充小间隙并与电子元件完全紧密接触。如上所述，这能够降低界面接触热电阻。最好通过在此时由至少电子元件或散热元件将压制力施加到组合物或片材上而获得甚至更紧密的接触。
放热电子元件的类型不受任何特殊限制，但本发明组合物或片材在与通过向其上施加电压而产生电磁波和热的放热电子元件如用于个人计算机和其它电子设备的那些一起使用时是有效的。
实施例
本发明实施例和对比例以下为了说明而给出，但不用于限定本发明。
实施例1-4
由主要为丙烯酸树脂和电磁波吸收填料的混合物组成并具有至少40℃软化点的丙烯酸基电磁波吸收导热组合物按照以下所述成型为热软化电磁波吸收散热片材。
在所有情况下，丙烯酸树脂用作丙烯酸基电磁波吸收导热组合物的树脂成分和石蜡用作热软化成分。包括在组合物中的另一成分是用作电磁波吸收填料和导热填料的表面处理剂的碳官能硅烷。以下列举用以配制组合物的起始原料。
起始原料
1)石蜡：石蜡115(熔点，47℃)和石蜡130(熔点，55℃)，由Nippon SeiroCo.，Ltd.制造
2)丙烯酸树脂：SK Dyne 1310(32-34％不可溶物，余量是溶剂)，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.生产
3)用于粉末的表面处理剂：碳官能硅烷(KBM-3101，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)
4)导热填料：矾土粉末(AS30，由Showa Denko K.K.生产)
5)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
6)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15F(由片状颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
热软化电磁波吸收散热片材的制造和性能评估
将起始原料按照表1所示的比例加入匀化器并在室温下搅拌1小时以进行混合。使用普通(comma)涂布器，将所得混合物施加到脱模剂涂覆的PET膜上，随后在100℃气氛下加热10分钟以去除溶剂(挥发分)，这样形成具有宽度300mm和厚度0.5mm的片材。
样品由所得热软化电磁波吸收散热片材冲压成给定形状。从每个样品上剥离PET膜，然后按照下述测定噪声衰减，可塑性，导热率，热电阻，粘度和热软化温度。
1)噪声衰减：
测量方法在图1所示的方框图中给出。
将其中本发明的热软化电磁波吸收散热片材(30mm宽，30mm长，0.5mm厚)已插入CPU(操作频率，533MHz)和铝散热器之间的个人计算机(PC)2放在电磁消声室1中。接收天线3位于距PC2的三米远处以符合根据联邦通信委员会(FCC)的3米试验。另外图1中给出了显示器4和键盘5。启动PC2，然后用位于屏蔽室6内并连接到接收天线3上的EMI接受器(光谱分析器)7测定由PC2产生的噪声。在试验过程中，关掉连接到PC2上的显示器4的电源以防接收来自显示器4的噪声。
2)可塑性：
可塑性按照描述于JIS K-6249的可塑性试验测定。
3)导热率：
测量使用导热率计(QTM-500，由Kyoto Denki制造)进行。
4)热电阻：
将由片材冲压的TO-3晶体管形状的0.5mm厚样品放在晶体管(2SD923，来自Fuji Electric Co.，Ltd.)和散热器(FBA-150-PS，OSCo.，Ltd.)之间，并施加压缩负荷300gf/cm2。将散热器放在恒温水浴中并保持在60℃。然后，将10V和3A电力供给至晶体管，在5分钟之后测定包埋在晶体管(温度T1)和散热器(温度T2)中的热电偶的温度，并通过下式计算样品的热电阻Rs(℃/W)。
Rs＝(T1-T2)/30
5)粘度：
粘度使用ARES粘弹测量体系(Rheometric Scientific)测定。
6)热软化点：
使用描述于JIS K 7206的Vicat软化温度试验方法测定。
另外，以上热软化电磁波吸收散热片材的片材易成型性，柔韧性，粘性和操作性能基于以下标准分别定级为″优异，″″良好，″″一般″或″不好″。结果在表1中给出。
片材易成型性：评估可挤出性。
柔韧性：根据片材弯曲90度时裂缝形成的程度定级
粘性：如图2所示，将散热片材12粘附到散热器11的表面上。该布置在空气中保持5分钟，其中散热片材12处于底部，并基于片材是否剥离或落下而对粘性定级。
操作性能：评估将片材手工安装到散热器上的容易性。
表1
  起始原料(重量份)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  石蜡115   0   50   0   50
  石蜡130   50   0   50   0
  SK Dyne 1310   150   150   150   150
  KBM-3103   5   5   5   5
  AS30   0   600   0   300
  PMIC-15   900   900   0   0
  PMIC-15F   0   0   350   350
  在1GHz下的噪声衰减(dB)   -11.2   -8.8   -13.5   -12.1
  在25℃下的可塑性   310   500   250   300
  导热率(W/mK)   1.3   3.8   0.9   1.8
  在60℃下的热电阻(℃/W)   0.09   0.03   0.10   0.06
  在80℃下的粘度(Pa·s)   5x103   3x104   2x103   1x104
  热软化点(℃)   40-80   40-80   40-80   40-80
  片材易成型性   良好   良好   良好   良好
  柔韧性   优异   一般   优异   良好
  粘性   优异   良好   优异   优异
  操作性能   一般   一般   一般   一般
实施例5-8
由主要为氟碳树脂和电磁波吸收填料的混合物组成并具有至少40℃的软化点的氟碳树脂基电磁波吸收导热组合物按照下述成型为热软化电磁波吸收散热片材。
在所有情况下，液体氟碳树脂用作氟碳树脂基电磁波吸收导热组合物的树脂成分和聚偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元树脂用作热软化成分。包括在组合物中的另一成分是用作电磁波吸收填料和导热填料的表面处理剂的碳官能硅烷。以下列举用以配制组合物的起始原料。
起始原料
1)Kynar 9301(热软化温度，80℃)，由Daikin Industries，Ltd.制造
2)液体氟碳树脂：G101(Daikin Industries，Ltd.)
3)用于粉末的表面处理剂：碳官能硅烷(KBM-3101，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)
4)导热填料：矾土粉末(AS30，由Showa Denko K.K.生产)
6)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
6)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15F(由片状颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
热软化电磁波吸收散热片材的制造和性能评估
起始原料在捏合机中按照表2所示的比例搅拌并混合。使用挤出机，将所得化合物作为300mm宽，0.5mm厚片材挤出到PET膜上。
样品由所得热软化电磁波吸收散热片材冲压成给定形状。从每个样品上剥离PET膜，然后按照实施例1的相同方式测定噪声衰减，可塑性，导热率，热电阻，粘度和热软化温度。另外，按照实施例1评估每种片材的片材易成型性，柔韧性，粘性和操作性能。结果在下表2中给出。
表2
  起始原料(重量份)   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  Kynar 9301   0   100   0   100
  G101   200   100   200   100
  KBM-3103   5   5   5   5
  AS30   0   600   0   300
  PMIC-15   1000   1000   0   0
  PMIC-15F   0   0   450   450
  在1GHz下的噪声衰减(dB)   -13.2   -9.8   -14.5   -13.1
  在25℃下的可塑性   310   500   250   300
  导热率(W/mK)   1.7   4.4   1.2   2.1
  在60℃下的热电阻(℃/W)   0.09   0.03   0.10   0.06
  在80℃下的粘度(Pa·s)   5×103   3×104   2×103   1×104
  热软化点(℃)   40-80   40-80   40-80   40-80
  片材易成型性   良好   良好   良好   良好
  柔韧性   优异   一般   优异   良好
  粘性   优异   良好   优异   优异
  操作性能   一般   一般   一般   一般
实施例9-18和对比例1
由主要为硅氧烷树脂和电磁波吸收填料的混合物组成并具有至少40℃软化点的硅氧烷基电磁波吸收导热组合物按照以下所述成型为热软化电磁波吸收散热片材。
在所有情况下，甲基苯基硅氧烷树脂(通过结合结构单元CH3SiO3/2，(CH3)2SiO，C6H5SiO3/2，(C6H5)(CH3)SiO和(C6H5)2SiO而得到的共聚物)用作硅氧烷基电磁波吸收导热组合物中的热软化成分。具有不同粘度的两种带有乙烯基的二甲基聚硅氧烷用作基质成分。组合物还包括作为用于电磁波吸收填料和导热填料的表面处理剂的具有以下通式(1)的包含硅原子键接的烷氧基的有机聚硅氧烷。
Figure C0280500200181
在结构式中，R1是CH3或OH；R2是Si(OCH3)3，Si(OC2H5)3，Si(CH3)2OH或Si(CH3)2NH2；和m是1-100的任何整数。
为了提高在片材安装时从衬里剥离的能力，二甲基二苯基聚硅氧烷用作内释放剂。以下列举用以配制组合物的起始原料。
起始原料
1)热软化成分：甲基苯基硅氧烷树脂(通过结合结构单元CH3SiO3/2，(CH3)2SiO，C6H5SiO3/2，(C6H5)(CH3)SiO和(C6H5)2SiO而得到的共聚物)。制备并使用具有40℃软化温度(树脂A)和60℃(树脂B)的树脂。
2)基质成分：使用两种带有乙烯基的二甲基聚硅氧烷。
高粘度成分：未固化橡胶(KE-76VBS，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生产)
低粘度成分：30,000cSt带有乙烯基的二甲基聚硅氧烷油(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)
3)用于粉末的表面处理剂：硅原子键接的带有烷氧基的有机聚硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]30Si(OCH3)3，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产
4)内释放剂：二甲基二苯基聚硅氧烷(KF-54，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生产)
5)导热填料：矾土粉末(AS30，由Showa Denko K.K.生产)
6)导热填料：氮化铝粉末(UM，由Toyo Alumnium K.K.生产)
7)导热填料：碳化硅粉末(GP#1000，由Shinano Electric RefiningCo.，Ltd.生产)
8)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
9)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15F(由片状颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
10)电磁波吸收填料：以商品名BSF547(由片状颗粒组成的软磁性氧化物粉末)由Toda Kogyo Corporation生产的Mn-Zn铁氧体
11)电磁波吸收填料：以商品名MHT坡莫合金PC(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)由Mitsubishi Steel Mfg.Co.，Ltd.生产的Fe-Ni
12)电磁波吸收填料：以商品名MHT410L-3Si(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)由Mitsubishi Steel Mfg.Co.，Ltd.生产的Fe-Cr-Si
为了提高再施工性，在其中热软化电磁吸收散热片材的硅氧烷基质通过操作放热电子元件所产生的热而交联的实施例(实施例18)中，另外加入在分子上带有键接到硅原子上的至少两个氢原子的有机氢聚硅氧烷，铂族金属催化剂和乙炔醇基反应调节剂并混合。
热软化电磁波吸收散热片材的制造和性能评估
起始原料按照表3和4所示的比例加入行星式混合器，在120℃下搅拌2小时以进行混合。混合物随后脱气并在室温下在双辊磨机中混合。使用挤出机将所得化合物挤出成100mm宽、0.5mm厚片材。在其中硅氧烷基质被交联的实施例18中，在将化合物作为100mm宽、0.5mm厚片材挤出之前，在双辊磨机中室温加入并混合分子上带有键接到硅原子上的至少两个氢原子的有机氢聚硅氧烷，铂族金属催化剂和乙炔醇基反应调节剂。
样品由所得热软化电磁波吸收散热片材冲压成给定形状，然后按照实施例1的相同方式测定噪声衰减，可塑性，导热率，热电阻，粘度和热软化温度。另外，按照实施例1评估每种片材的片材易成型性，柔韧性，粘性和操作性能。结果在下表3和4中给出。
表3
 起始原料(重量份) 实旋例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
树脂A 25 25 25 25 25 25
 树脂B 0 0 0 0 0 0
 KE-76VBS 10 10 10 10 10 10
 30,000cSt带有乙烯基的二甲基聚硅氧烷油 40 40 40 40 40 40
 硅原子键接的带有烷氧基的有机聚硅氧烷 20 20 20 20 20 20
 KF-54 5 5 5 5 5 5
 AS30 0 400 0 0 0 0
 UM 0 0 400 0 0 0
 GP#1000 0 0 0 400 0 0
PMIC-15 900 900 900 900 0 0
 PMIC-15F 0 0 0 0 350 0
 BSF547 0 0 0 0 0 900
 在1GHz下的噪声衰减(aB) -11.2 -10.1 -10.5 -9.8 -13.5 -8.8
 在25℃下的可塑性 310 410 450 460 260 300
 导热率(W/mK) 1.1 2.5 3.6 2.7 0.8 2.4
 在60℃下的热电阻(℃/W) 0.09 0.06 0.04 0.09 0.10 0.06
 在80℃下的粘度(Pa·s) 2×103 1×l04 2×104 3×104 1×103 3×103
 热软化点(℃) 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60
 片材易成型性 良好 良好 良好 良好 良好 良好
 柔韧性 优异 一般 一般 一般 优异 良好
 粘性 良好 一般 良好 良好 良好 一般
 操作性能 良好 一般 一般 一般 一般 良好
表4
  起始原料(重量份) 实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   对比例1
  树脂A 25   0   25   25   25
  树脂B 0   25   0   0   0
  KE-76VBS 25   10   10   10   10
  30,000cSt带有乙烯基的二甲基聚硅氧烷油 40   40   40   40   40
  硅原子键接的带有烷氧基的有机聚硅氧烷 10   20   20   20   20
  KF-54 5   5   5   5   5
  有机氢聚硅氧烷 0   0   0   2.0   0
  铂族金属催化剂 0   0   0   0.2   0
  乙炔醇基反应调节剂 0   0   0   0.4   0
  AS30 0   0   0   400   1200
UM 0 0 0 0 0
  GP#1000 0   0   0   0   0
  PMIC-15 900   900   400   600   0
  PMIC-15F 0   0   150   0   0
  BSF547 0   0   0   300   0
  在1GHz下的噪声衰减(dB) -10.7   -11.1   -11.2   -10.7   0
  在25℃下的可塑性 410   330   290   410   350
  导热率(W/mK) 1.2   1.3   1.0   2.5   4.1
  在60℃下的热电阻(℃/W) 0.04   0.10   0.08   0.06   0.03
  在80℃下的粘度(Pa·s) 8×103   5×103   5×103   1×104   5×104
  热软化点(℃) 40-60   60-80   40-60   40-60   40-60
  片材易成型性 良好   良好   一般   良好   良好
  柔韧性 良好   优异   优异   良好   良好
  粘性 良好   良好   良好   一般   良好
  操作性能 良好   一般   良好   良好   良好
为了评估再施工性，将热软化电磁波吸收散热片材放在散热器和CPU之间，并将CPU操作3小时，然后确定片材从散热器和CPU中去除的容易性。在实施例18中，片材被交联的事实提高了再施工性。留在CPU和散热器上的片材的残余物容易通过用干布擦拭而完全去除。
实施例19-31，和对比例2-4
由主要为聚烯烃和电磁波吸收填料的混合物组成并具有至少40℃软化点的聚烯烃基电磁波吸收导热组合物按照以下所述成型为热软化电磁波吸收散热片材。
在每个实施例中，具有通式(2)的α-烯烃用作聚烯烃基电磁波吸收导热组合物中的热软化成分，
CH2＝CH(CH2)nCH3(2)
其中n是16-50。具有以下通式(3)和(4)的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物橡胶用作基质成分。
Figure C0280500200221
在结构式(3)中，字母x表示整数0-10，R3是氢或具有1-10个碳的烷基，和R4是氢或具有1-5个碳的烷基。在结构式(4)中，R5是氢或具有1-10个碳的烷基。
为了赋予片材以柔韧性和粘性，该组合物还包括具有通式(5)和具有不同的粘度的聚合物。
[(CH2-CH2)x-(CH2-CRH)Y]P          (5)
在结构式(5)中，R是表示为通式CwH2w+1的烷基；且X，Y，P和W是整数，使得一般X是1-100，Y是5-100，P是5-500和W是1-10。以下列举用以配制组合物的起始原料。
起始原料
1)基质成分：乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物
EPT-PX055(在100℃下的Mooney粘度为8；乙烯含量为58wt％)由Mitsui Chemicals，Inc.生产
EPT-4010(在100℃下的Mooney粘度为8；乙烯含量为65wt％)由Mitsui Chemicals，Inc.生产
EPT-4021(在100℃下的Mooney粘度为24；乙烯含量为25 67wt％)由Mitsui Chemicals，Inc.生产
EPT-X3012P(在100℃下的Mooney粘度为15；乙烯含量为70wt％)由Mitsui Chemicals，Inc.生产
2)基质成分：乙烯/α-烯烃共聚物
Lucant HC40(在25℃下的粘度为350cSt)由Mitsui Chemicals，Inc.生产
Lucant HC3000X(在25℃下的粘度为25,000cSt)由MitsuiChemicals，Inc.生产
Lucant HC10(在25℃下的粘度为140cSt)由Mitsui Chemicals，Inc.生产
3)热软化成分：α-烯烃
DIALEN 30(n＝30-40)，由Mitsubishi Chemical Corp.生产
DIALEN 208(n＝17-25)，由Mitsubishi Chemical Corp.生产
4)导热填料：矾土粉末(AS30，由Showa Denko K.K.生产)
5)导热填料：氮化铝粉末(UM，由Toyo Alumnium K.K.生产)
6)导热填料：碳化硅粉末(GP#1000，由Shinano Electric RefiningCo.，Ltd.生产)
7)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
8)电磁波吸收填料：以商品名PMIC-15F(由片状颗粒组成的软磁性金属粉末)由Daito Steel Co.，Ltd.生产的Fe-Cr
9)电磁波吸收填料：以商品名BSF547(由片状颗粒组成的软磁性氧化物粉末)由Toda Kogyo Corporation生产的Mn-Zn铁氧体
10)电磁波吸收填料：以商品名MHT坡莫合金PC(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)通过Mitsubishi Steel Mfg.Co.，Ltd生产的Fe-Ni。
11)电磁波吸收填料：以商品名MHT410L-3Si(由圆形颗粒组成的软磁性金属粉末)由Mitsubishi Steel Mfg.Co.，Ltd.生产的Fe-Cr-Si
12)用于粉末的表面处理剂：碳官能硅烷(KBM-3101，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)
热软化电磁波吸收散热片材的制造和性能评估
起始原料按照表5和6所示的比例加入行星式混合器，然后在100℃下搅拌2小时以进行混合。混合物随后脱气并在室温下在双辊磨机中混合。使用挤出机将所得化合物挤出成100mm宽，0.5mm厚片材。
样品由所得热软化电磁波吸收散热片材冲压成给定形状，然后按照实施例1的相同方式测定噪声衰减，可塑性，导热率，热电阻，粘度和热软化温度。另外，按照实施例1评估每种片材的片材易成型性，柔韧性，粘性和操作性能。结果在下表5和6中给出。
表5
  起始原料(重量份)   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26
  EPT-PX055   20   0   0   0   20   10   20   20
EPT-4010 0 20 0 0 0 10 0 0
  EPT-4021   0   0   20   0   0   0   0   0
  EPT-X3012P   0   0   0   20   0   0   0   0
  Lucant HC10   0   0   0   0   0   0   5   10
  Lucant HC3000X   30   30   30   30   30   30   25   30
  DIALEN 30   20   20   20   20   20   20   20   10
  DIALEN 208   30   30   30   30   30   30   30   30
  KBM-3103   6   6   6   6   6   6   6   6
  AS30   0   0   0   0   0   400   400   400
  UM   0   400   0   0   0   0   0   0
  GP#1000   0   0   400   0   0   0   0   0
  PMIC-15   900   900   900   0   0   900   900   900
  PMIC-15F   0   0   0   200   0   0   0   0
  BSF547   0   0   0   0   800   0   0   0
  在1GHz下的噪声衰减(dB)   -11.0   -11.5   -11.4   -12.2   -5.5   -11.0   -11.2   -11.1
  在25℃下的可塑性   340   360   450   500   390   420   290   310
  导热率(W/mK)   0.9   2.3   2.5   1.0   1.3   2.4   2.3   2.2
  在60℃下的热电阻(℃/W)   0.09   0.06   0.06   0.09   0.10   0.06   0.05   0.04
  在80℃下的粘度(Pa·s)   1x104   5x103   6x104   8x104   3x104   3x104   2x104   8x103
  热软化点(℃)   40-80   40-80   40-80   40-80   40-80   40-80   40-80   40-80
  片材易成型性   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  柔韧性   一般   一般   一般   一般   一般   一般   良好   良好
  粘性   一般   一般   一般   一般   一般   一般   一般   良好
  操作性能   一般   一般   一般   一般   良好   良好   良好   一般
表6
  起始原料(重量份) 实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   对比例2   对比例3   对比例4
  EPT-4010 10   10   10   10   10   0   0   10
  EPT-PX055 10   10   10   10   10   20   20   10
  Lucant HC40 10   10   10   10   10   0   0   0
  Lucant HC3000X 20   20   20   20   30   30   30   30
  DLALEN 30 20   20   20   20   20   20   20   20
  DLALEN 208 30   30   30   30   30   30   30   30
  KBM-3103 6   6   6   6   6   6   6   6
  AS30 400   400   300   300   500   0   1200   0
  PMIC-15 600   0   0   300   100   1000   0   0
  PMIC-15F 150   0   0   50   200   0   0   0
  MHT坡莫合金PC 0   900   0   450   100   0   0   0
  MHT410L-3Si 0   0   1000   200   100   0   0   0
  在1GHz下的噪声衰减(dB) -14.0   -12.0   -11.5   -15.0   -15.6   -13.0   0   0
  在25℃下的可塑性 400   430   440   440   440   400   310   不可测定
  导热率(W/mK) 2.4   2.3   2.2   2.4   2.3   1.8   3.0   0.3
  在60℃下的热电阻(℃/w) 0.03   0.04   0.05   0.03   0.05   0.09   0.03   1.2
  在80℃下的粘度(Pa·s) 1.5×103   1×104   7×103   2×104   8×103   5×104   8×103   40
  热软化点(℃) 40-80   40-80   40-80   40-80   40-80   40-80   40-80   不可测定
  片材易成型性 优异   良好   良好   良好   良好   良好   良好   不好
  柔韧性 优异   优异   良好   优异   良好   良好   良好   不好
  粘性 优异   优异   优异   优异   良好   良好   良好   不好
  操作性能 优异   优异   优异   优异   良好   良好   良好   不好
对比例5-8
为了对比，针对市售硅氧烷橡胶散热片材(0.5mm厚，对比例5-7)和市售散热油脂(对比例8)进行的物理性能测量和操作性能试验的结果在以下表7中给出。
表7
 对比例5  对比例6  对比例7  对比例8
  在1GHz下的噪声衰减(dB)  0  0  0  0
  导热率(W/mK)  2.0  3.0  4.0  4.7
  在60℃下的热电阻(℃/W)  0.58  0.47  0.27  0.03
  操作性能  一般  一般  良好  不好
从以上结果显然看出，在本发明实施例中得到的热软化电磁波吸收散热片材的接触热电阻明显低于具有相当导热率的硅氧烷橡胶散热片材，基本上可以忽略。由于其低热电阻，本发明片材具有优异的散热性能并有效地驱散由电子元件产生的热。在根据本发明的实施例中得到的片材还具有高噪声衰减，并因此具有优异的吸收电磁波的能力。
本发明因此提供了具有优异的散热能力和优异的电磁波吸收性能的电磁波吸收导热组合物，以及由这些组合物制成的热软化电磁波吸收散热片材。

Claims (16)

1.一种用于形成电磁波吸收散热制品的电磁波吸收导热组合物，所述制品位于当操作时产生热而达到高于室温的温度并用作电磁波产生源的放热电子元件和散热元件之间，该组合物特征在于包含：至少一种选自硅氧烷聚合物、丙烯酸聚合物、聚烯烃聚合物和氟聚合物的有机粘结剂成分，熔点为40-100℃的低熔点物质、在40-100℃软化或获得低粘度的热可流动物质或在40-100℃为糖浆状物质，以及电磁波吸收填料或电磁波吸收填料和导热填料；其特征还在于在操作电子元件之前在室温状态时是非流体，并在操作电子元件过程中在40℃至由于放热电子元件放热而达到的最大温度下的放热下获得低粘度、软化或熔化以使该组合物的至少表面流体化，这样该组合物填充电子元件和散热元件之间的间隙。
2.权利要求1的组合物，其中放热电子元件是在向其上施加电压时产生电磁波和热的元件。
3.权利要求1或2的组合物，它可通过交联反应而固化。
4.权利要求1或2的组合物，其中用作有机粘结剂成分且选自硅氧烷聚合物、丙烯酸聚合物，聚烯烃聚合物和氟聚合物的所述聚合物的熔点不在放热电子元件的操作温度范围内，且以10-100wt％所述有机粘结剂成分的量使熔点在40-100℃的低熔点物质与所述聚合物混合。
5.权利要求1或2的组合物，其中熔点在40-100℃的低熔点物质选自α-烯烃、蜡和硅氧烷树脂。
6.权利要求1或2的组合物，特征在于电磁波吸收填料是至少一种选自铁磁性金属粉末和铁磁性氧化物粉末的物质。
7.权利要求6的组合物，特征在于铁磁性金属粉末是选自铁和含铁合金的至少一种。
8.权利要求7的组合物，特征在于铁磁性铁合金是选自Fe-Ni，Fe-Co，Fe-Cr，Fe-Si，Fe-Al，Fe-Cr-Si，Fe-Cr-Al，Fe-Al-Si，Fe-B-Si和Co-Fe-Ni-Si-B铁磁合金的至少一种。
9.权利要求6的组合物，特征在于铁磁性氧化物粉末是至少一种铁氧体。
10.权利要求9的组合物，特征在于铁氧体是选自具有基本组成ZnFe2O4，MnFe2O4，MgFe2O4，CoFe2O4，NiFe2O4，CuFe2O4，Fe3O4，Cu-Zn-铁氧体，Ni-Zn-铁氧体或Mn-Zn-铁氧体的尖晶石铁氧体的至少一种。
11.权利要求9的组合物，特征在于铁氧体是选自基本组成为Ba2Co2Fe12O22，Ba2Ni2Fe12O22，Ba2Zn2Fe12O22，Ba2Mn2Fe12O22，Ba2Mg2Fe12O22，Ba2Cu2Fe12O22或Ba3Co2Fe24O41的Y-型和Z-型铁淦氧平面六角形铁氧体的至少一种。
12.权利要求9的组合物，特征在于铁氧体是选自基本组成为其中铁被钛、钴、锰、铜、锌、镍或镁替代的BaFe12O19，SrFe12O19，BaFe12O19或SrFe12O19的M-型磁性铅酸盐六角形铁氧体的至少一种。
13.权利要求1或2的组合物，特征在于导热填料是选自非磁性金属、金属氧化物、金属氮化物和碳化硅的至少一种。
14.权利要求1或2的组合物，特征在于导热率为至少0.5W/mK和在80℃下的粘度为1×102-1×105Pa·s。
15.一种热软化电磁波吸收散热片材，特征在于由权利要求1-14任何一项的电磁波吸收导热组合物制成。
16.一种安装电磁波吸收导热组合物的方法，该方法特征在于将权利要求1-14中任何一项的组合物放在当操作时产生热而达到高于室温的温度并用作电磁波产生源的放热电子元件和散热元件之间；和通过操作放热电子元件和产生热而使组合物获得低粘度、软化或熔化使得其至少表面流体化，也通过至少由放热电子元件或散热元件压向该组合物而填充电子元件和散热元件之间的间隙。
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