KR102636335B1 - 전파 흡수성 조성물 및 전파 흡수체 - Google Patents

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Abstract

자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수성 조성물. 자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체. 상기 자성 분체는 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이며, 상기 표면 처리제는 규소계 화합물이고, 또한 상기 바인더는 올레핀계 수지이다.

Description

전파 흡수성 조성물 및 전파 흡수체
본 발명은, 전파 흡수성 조성물 및 전파 흡수체에 관한 것이다.
전파 흡수체로서는, 전파 흡수 재료로서 자성 분체(磁性粉體)를 포함하는 것이 알려져 있다. 또, 자성 분체를 포함하는 전파 흡수체로서는, 자성 분체와 바인더를 혼합한 전파 흡수체를 들 수 있다(특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-280207호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-260766호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2012-9797호
최근, 전파를 이용하는 전자 기기로서, 전파를 송수신함으로써 대상물을 인식하기 위한 레이더가 주목받고 있다. 예를 들면, 차재용 레이더는, 전파를 송신하고, 송신한 전파가 대상물(보행자, 차량 등)에 의하여 반사된 전파를 수신함으로써, 대상물의 존재, 대상물과의 거리 등을 인식할 수 있다. 자동차의 자동 운전 제어 시스템은, 대상물과의 충돌을 방지하기 위하여, 레이더가 대상물을 인식한 결과에 근거하여, 필요에 따라, 자동으로 브레이크를 걸어 자동차를 정지시키거나, 대상물과의 거리를 유지하기 위하여 자동으로 속도를 제어할 수 있다.
상기와 같이 레이더가 인식한 결과에 근거하여 각종 제어를 행하는 시스템의 신뢰성을 높이기 위해서는, 레이더의 성능 향상이 요망된다. 그 때문에, 최근, 레이더의 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사되는 전파의 입사 측)에 전파 흡수체를 설치하여, 인식 정밀도를 향상시키는 것이 검토되기 시작하고 있다. 인식 정밀도의 향상을 위해서는, 전파 흡수체에는, 우수한 전파 흡수 성능을 가질 것이 요구된다. 또한, 전파 흡수체가 내후성이 우수한 것은, 전파 흡수체가 내장된 물품의 열화 억제의 관점에서 바람직하다.
또 제진성(制振性)이 우수한 전파 흡수체는, 전파 흡수체가 내장된 물품에 있어서 제진재로서도 기능할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상을 감안하여, 본 발명의 일 양태는, 전파 흡수 성능, 내후성 및 제진성이 우수한 전파 흡수체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 자성 분체 및 바인더의 조합으로서, 규소계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체와, 올레핀계 수지를 조합하여 사용함으로써, 전파 흡수 성능, 내후성 및 제진성이 우수한 전파 흡수체를 얻는 것이 가능해지는 것을 새롭게 발견했다.
즉, 본 발명의 일 양태는,
자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수성 조성물로서,
상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이며,
상기 표면 처리제는, 규소계 화합물이고, 또한
상기 바인더는, 올레핀계 수지인 전파 흡수성 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명의 일 양태는,
자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체로서,
상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이며,
상기 표면 처리제는, 규소계 화합물이고, 또한
상기 바인더는, 올레핀계 수지인 전파 흡수체에 관한 것이다.
일 형태에서는, 상기 전파 흡수체는, 상기 전파 흡수성 조성물을 성형한 성형품일 수 있다.
일 형태에서는, 상기 치환형 육방정 페라이트는, 하기 일반식 1로 나타나는 조성을 가질 수 있다.
일반식 1: AFe(12-x)AlxO19
일반식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 나타내고, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킨다.
일 형태에서는, 상기 치환형 육방정 페라이트는, 치환형 육방정 스트론튬 페라이트일 수 있다.
일 형태에서는, 상기 표면 처리제는, 하기 일반식 2로 나타나는 규소계 화합물일 수 있다.
일반식 2: (X-L)m-Si-Z4-m
일반식 2 중,
X는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 지환기, 복소환기, 하이드록시기, 아크릴아마이드기, 설판일기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 유레이도기, 사이아노기, 산무수물기, 아지도기, 카복시기, 아실기, 싸이오카바모일기, 인산기, 포스판일기, 설폰산기 또는 설파모일기를 나타내고,
L은, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRa-, 에스터 결합, 싸이오에스터 결합, 아마이드 결합, 싸이오아마이드 결합 및 설폰일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 2가의 기 혹은 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기 혹은 결합을 나타내며,
Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Z는, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기를 나타내며,
m은, 1~3의 범위의 정수이다.
일 형태에서는, 일반식 2 중, m이 1이며, 또한 X가 알켄일기 혹은 복소환기를 나타낼 수 있고, 또는, m이 2 혹은 3이며, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 알켄일기 혹은 복소환기를 나타낼 수 있다.
일 형태에서는, 일반식 2 중, m이 1이며, 또한 X가 아실기, 아크릴아마이드기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는 m이 2 혹은 3이고, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 아실기, 아크릴아마이드기 혹은 복소환기를 나타낼 수 있다. 상기 아실기는 (메트)아크릴로일기일 수 있고, 상기 복소환기는 에폭시기일 수 있다.
일 형태에서는, 일반식 2 중, X는, 에폭시기를 나타낼 수 있다.
일 형태에서는, 일반식 2 중, L이 탄소수 4~12의 알킬렌기를 포함할 수 있다.
일 형태에서는, 상기 올레핀계 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지, 사이클로올레핀 수지 및 무수 말레산 단위를 포함하는 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지일 수 있다.
일 형태에서는, 상기 올레핀계 수지는, 폴리메틸펜텐, 사이클로올레핀 수지 및 무수 말레산 단위를 포함하는 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 전파 흡수 성능, 내후성 및 제진성이 우수한 전파 흡수체, 및 이 전파 흡수체의 제조를 위하여 사용 가능한 전파 흡수성 조성물을 제공할 수 있다.
[전파 흡수성 조성물, 전파 흡수체]
본 발명의 일 양태는, 자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수성 조성물에 관한 것이다. 상기 전파 흡수성 조성물에 있어서, 상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이며, 상기 표면 처리제는, 규소계 화합물이고, 또한 상기 바인더는, 올레핀계 수지이다.
또, 본 발명의 일 양태는, 자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체에 관한 것이다. 상기 전파 흡수체에 있어서, 상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이며, 상기 표면 처리제는, 규소계 화합물이고, 또한 상기 바인더는, 올레핀계 수지이다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "전파"란, 3테라헤르츠(THz) 이하의 주파수의 전자파를 말하는 것으로 한다. 전파 흡수체 및 전파 흡수체의 제조에 사용되는 조성물은, 전파 흡수성을 갖는다. 전파 흡수성은, 예를 들면, 투과 감쇠량 및/또는 반사 감쇠량에 의하여 평가할 수 있고, 투과 감쇠량의 값이 높을수록, 반사 감쇠량의 값이 높을수록, 또는 투과 감쇠량의 값 및 반사 감쇠량의 값이 높을수록, 보다 우수한 전파 흡수성을 갖는다고 할 수 있다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "분체"란, 복수의 입자의 집합을 의미한다. "집합"이란, 집합을 구성하는 입자가 직접 접촉하고 있는 양태에 한정되지 않고, 바인더 등이 입자끼리의 사이에 개재하고 있는 양태도 포함된다.
이하, 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
<자성 분체>
상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체는, 자성 분체로서, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체를 포함한다. 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 표면 처리제로 피복된 치환형 육방정 페라이트의 분체라고 할 수도 있다. 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 분체를 구성하는 적어도 일부의 입자 중 적어도 일부의 표면이, 표면 처리제에 의하여 피복되어 있다. 예를 들면, 전파 흡수체에 표면 처리제로 표면 처리된 자성 분체가 포함되어 있는 것은, 전파 흡수체로부터 잘라낸 절편 시료를 공지의 방법에 의하여 분석함으로써 확인할 수 있다. 또는, 전파 흡수체 혹은 전파 흡수성 조성물로부터 공지의 방법에 의하여 자성 분체를 채취하고, 채취된 자성 분체를, 질량 분석, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의하여 분석함으로써 확인할 수 있다.
(치환형 육방정 페라이트의 분체)
상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "육방정 페라이트의 분체"란, X선 회절 분석에 의하여, 주상(主相)으로서 육방정 페라이트형의 결정 구조가 검출되는 자성 분체를 말하는 것으로 한다. 주상이란, X선 회절 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 귀속되는 구조를 말한다. 예를 들면, X선 회절 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 육방정 페라이트형의 결정 구조에 귀속되는 경우, 육방정 페라이트형의 결정 구조가 주상으로서 검출되었다고 판단하는 것으로 한다. X선 회절 분석에 의하여 단일의 구조만이 검출된 경우에는, 이 검출된 구조를 주상으로 한다. 육방정 페라이트형의 결정 구조는, 구성 원자로서, 적어도 철 원자, 2가 금속 원자 및 산소 원자를 포함한다. 무치환형 육방정 페라이트에 있어서는, 육방정 페라이트의 결정 구조를 구성하는 원자가, 철 원자, 2가 금속 원자 및 산소 원자만이다. 이에 대하여, 치환형 육방정 페라이트는, 육방정 페라이트의 결정 구조를 구성하는 원자로서, 철 원자, 2가 금속 원자 및 산소 원자와 함께, 1종 이상의 다른 원자를 포함한다. 이 1종 이상의 다른 원자는, 통상, 육방정 페라이트의 결정 구조에 있어서 철의 일부를 치환하는 원자이다. 2가 금속 원자란, 이온으로서 2가의 양이온이 될 수 있는 금속 원자이며, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 칼슘 원자 등의 알칼리 토류 금속 원자, 납 원자 등을 들 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "육방정 스트론튬 페라이트의 분체"란, 육방정 페라이트의 결정 구조에 포함되는 주된 2가 금속 원자가 스트론튬 원자인 것을 말한다. 주된 2가 금속 원자란, 육방정 페라이트의 결정 구조에 포함되는 2가 금속 원자 중에서, 원자% 기준으로 가장 대부분을 차지하는 2가 금속 원자를 말하는 것으로 한다. 단, 상기의 2가 금속 원자에는, 희토류 원자는 포함되지 않는 것으로 한다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "희토류 원자"는, 스칸듐 원자(Sc), 이트륨 원자(Y), 및 란타노이드 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 란타노이드 원자는, 란타넘 원자(La), 세륨 원자(Ce), 프라세오디뮴 원자(Pr), 네오디뮴 원자(Nd), 프로메튬 원자(Pm), 사마륨 원자(Sm), 유로퓸 원자(Eu), 가돌리늄 원자(Gd), 터븀 원자(Tb), 디스프로슘 원자(Dy), 홀뮴 원자(Ho), 어븀 원자(Er), 툴륨 원자(Tm), 이터븀 원자(Yb), 및 루테튬 원자(Lu)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
치환형 육방정 페라이트는, 육방정 페라이트의 결정 구조를 구성하는 원자로서, 철 원자, 2가 금속 원자 및 산소 원자와 함께, 1종 이상의 다른 원자를 포함한다. 이러한 원자로서는, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 3가 금속 원자, Mn과 Ti, Co와 Ti, Zn과 Ti 등의 2가와 4가의 금속 원자의 조합을 들 수 있다. 치환형 육방정 페라이트는, 바람직하게는 치환형 육방정 스트론튬 페라이트일 수 있다.
일 형태에서는, 상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 마그네토플럼바이트형(일반적으로 "M형"이라고 불린다.)의 치환형 육방정 페라이트의 분체일 수 있다. 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트는, 철을 치환하는 원자를 포함하지 않는 경우, 조성식: AFe12O19에 의하여 나타나는 조성을 갖는다. 여기에서 A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 나타낼 수 있고, 이들의 2종 이상이 임의의 비율로 포함되는 양태도 포함된다.
전파 흡수 성능의 관점에서 바람직한 육방정 페라이트로서는, 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 철 원자의 일부가 알루미늄 원자로 치환된 치환형의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트를 들 수 있다. 그와 같은 육방정 페라이트의 일 양태로서는, 하기 일반식 1로 나타나는 조성을 갖는 치환형 육방정 페라이트를 들 수 있다.
일반식 1: AFe(12-x)AlxO19
일반식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자(이하, "A 원자"라고도 기재한다.)를 나타내고, 1종만이어도 되며, 2종 이상이 임의의 비율로 포함되어 있어도 되고, 분체를 구성하는 입자 간의 조성의 균일성 향상의 관점에서는 1종만인 것이 바람직하다.
고주파수 대역에서의 전파 흡수 성능의 관점에서는, 일반식 1에 있어서의 A는, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원자인 것이 바람직하고, Sr인 것이 보다 바람직하다.
일반식 1 중, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킨다. 고주파수 대역에서의 전파 흡수 성능의 관점에서, x는 1.50 이상이고, 1.50 초과인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더 바람직하고, 2.00 초과인 것이 한층 바람직하다. 또, 자기 특성의 관점에서, x는 8.00 이하이며, 8.00 미만인 것이 바람직하고, 6.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.00 미만인 것이 보다 바람직하다.
일반식 1로 나타나는 마그네토플럼바이트형의 치환형 육방정 페라이트의 구체예로서는, SrFe(9.58)Al(2.42)O19, SrFe(9.37)Al(2.63)O19, SrFe(9.27)Al(2.73)O19, SrFe(9.85)Al(2.15)O19, SrFe(10.00)Al(2.00)O19, SrFe(9.74)Al(2.26)O19, SrFe(10.44)Al(1.56)O19, SrFe(9.79)Al(2.21)O19, SrFe(9.33)Al(2.67)O19, SrFe(7.88)Al(4.12)O19, SrFe(7.04)Al(4.96)O19, SrFe(7.37)Al(4.63)O19, SrFe(6.25)Al(5.75)O19, SrFe(7.71)Al(4.29)O19, Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19, BaFe(9.50)Al(2.50)O19, CaFe(10.00)Al(2.00)O19, PbFe(9.00)Al(3.00)O19 등을 들 수 있다. 또, 구체예로서는, 후술하는 표 1에 나타나 있는 조성을 갖는 치환형 육방정 스트론튬 페라이트도 들 수 있다. 육방정 페라이트의 조성은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의하여 확인할 수 있다. 확인 방법의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다. 또는, 전파 흡수체를 절단하거나 하여 단면을 노출시킨 후, 노출된 단면에 대하여, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석을 행함으로써, 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 조성을 확인할 수도 있다.
일 형태에서는, 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 결정상이 단상(單相)일 수 있고, 복수의 결정상을 포함하는 것일 수도 있으며, 결정상이 단상인 것이 바람직하고, 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형의 치환형 육방정 페라이트의 분체인 것이 보다 바람직하다.
"결정상이 단상인" 경우란, X선 회절 분석에 있어서, 임의의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 1종류만 관찰되는 경우를 말한다. X선 회절 분석은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 행할 수 있다. 복수의 결정상이 포함되는 경우, X선 회절 분석에 있어서, 임의의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 2종류 이상 관찰된다. 회절 패턴의 귀속에는, 예를 들면, 국제 회절 데이터 센터(ICDD: International Centre for Diffraction Data(등록 상표))의 데이터베이스를 참조할 수 있다. 예를 들면, Sr을 포함하는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 회절 패턴에 대해서는, 국제 회절 데이터 센터(ICDD)의 "00-033-1340"을 참조할 수 있다. 단, 철 원자의 일부가 알루미늄 원자 등의 치환 원자에 의하여 치환되어 있으면, 피크 위치는, 치환 원자를 포함하지 않는 경우의 피크 위치로부터 시프트한다.
(치환형 육방정 페라이트의 분체의 제조 방법)
치환형 육방정 페라이트의 분체의 제조 방법으로서는, 고상(固相)법 및 액상법을 들 수 있다. 고상법은, 복수의 고체 원료를 건식에서 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성함으로써 육방정 페라이트의 분체를 제조하는 방법이다. 이에 대하여, 액상법은, 용액을 사용하는 공정을 포함한다. 이하에, 액상법을 이용한 치환형 육방정 페라이트의 분체의 제조 방법의 일 형태에 대하여 설명한다. 단, 이하에 기재하는 제조 방법은 예시이며, 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 제조 방법은, 하기의 예시에 한정되는 것은 아니다.
액상법의 일 양태는,
철 원자와, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자와, 철 원자를 치환하는 치환 원자 중 1종 이상을 포함하는 용액으로부터 침전물을 얻는 공정 1과,
공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성하여 소성체를 얻는 공정 2를 포함할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
공정 1
공정 1에서는, 육방정 페라이트의 전구체를 침전물로서 얻을 수 있다. 예를 들면, 철 원자의 일부를 치환하는 치환 원자로서 알루미늄 원자를 포함하는 육방정 페라이트의 분체를 얻기 위해서는, 철 원자와 A 원자와 알루미늄 원자를 용액 중에서 혼합할 수 있다. 이 경우, 공정 1에 의하여 얻어지는 침전물은, 수산화 철, 수산화 알루미늄, 철 원자와 알루미늄 원자와 A 원자의 복합 수산화물 등이라고 추측된다.
공정 1에 있어서 침전물을 얻기 위한 용액은, 적어도 물을 포함하는 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 각종 원자를 포함하는 수용액(이하, "원료 수용액"이라고도 기재한다.)과 알칼리 수용액을 혼합함으로써, 침전물을 생성할 수 있다. 또, 공정 1은, 침전물을 고액 분리하는 공정을 포함할 수 있다.
원료 수용액은, 예를 들면, Fe 염, Al 염 및 A 원자의 염을 포함하는 수용액일 수 있다. 이들 염은, 예를 들면, 질산염, 황산염, 염화물 등의 수용성의 무기산염일 수 있다.
Fe 염의 구체예로서는, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕, 질산 철(III) 구수화물〔Fe(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
Al 염의 구체예로서는, 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕, 질산 알루미늄 구수화물〔Al(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
A 원자의 염은, Sr 염, Ba 염, Ca 염 및 Pb 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Sr 염의 구체예로서는, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕, 질산 스트론튬〔Sr(NO3)2〕, 아세트산 스트론튬 0.5수화물〔Sr(CH3COO)2·0.5H2O〕 등을 들 수 있다.
Ba 염의 구체예로서는, 염화 바륨 이수화물〔BaCl2·2H2O〕, 질산 바륨〔Ba(NO3)2〕, 아세트산 바륨〔(CH3COO)2Ba〕 등을 들 수 있다.
Ca 염의 구체예로서는, 염화 칼슘 이수화물〔CaCl2·2H2O〕, 질산 칼슘 사수화물〔Ca(NO3)2·4H2O〕, 아세트산 칼슘 일수화물〔(CH3COO)2Ca·H2O〕 등을 들 수 있다.
Pb 염의 구체예로서는, 염화 납(II)〔PbCl2〕, 질산 납(II)〔Pb(NO3)2〕 등을 들 수 있다.
단 상기는 예시이며, 다른 염도 사용 가능하다. 원료 수용액을 조제하기 위한 각종 염의 혼합비는, 원하는 육방정 페라이트 조성에 따라 결정하면 된다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.1mol/L~10mol/L로 할 수 있다. 단, 침전물을 생성할 수 있으면 되고, 알칼리 수용액의 종류 및 농도는 상기 예시에 한정되지 않는다.
원료 수용액과 알칼리 수용액은, 단순히 혼합하면 된다. 원료 수용액과 알칼리 수용액은, 전량을 한 번에 혼합해도 되고, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 서서히 혼합해도 된다. 또, 원료 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 일방에, 타방을 서서히 첨가하면서 혼합해도 된다. 원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반 수단도 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 교반 수단을 이용할 수 있다. 교반 시간은, 침전물을 생성할 수 있는 시간으로 설정하면 되고, 원료 수용액의 조성, 사용하는 교반 수단의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합할 때의 온도(액온)는, 예를 들면, 돌비(突沸)를 방지하는 관점에서, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 침전물의 생성 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 95℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 92℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 온도를 조정하는 수단으로서는, 일반적인 가열 장치, 냉각 장치 등을 이용할 수 있다. 원료 수용액과 알칼리 수용액의 혼합에 의하여 얻어지는 수용액의 액온 25℃에 있어서의 pH는, 예를 들면, 침전물을 보다 얻기 쉽다는 관점에서, 5~13의 범위인 것이 바람직하고, 6~12의 범위인 것이 보다 바람직하다. pH를 조정함으로써 치환 원자의 함유율을 제어할 수 있다.
침전물의 생성 후, 얻어진 침전물을 고액 분리하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 데칸테이션, 원심 분리, 여과(흡인 여과, 가압 여과 등) 등의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 고액 분리를 원심 분리에 의하여 행하는 경우, 원심 분리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 회전수 2000rpm(revolutions per minute) 이상으로, 3분간~30분간 원심 분리할 수 있다. 또, 원심 분리는, 복수 회 행해도 된다.
공정 2
공정 2는, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성하는 공정이다.
공정 2에서는, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성함으로써, 육방정 페라이트의 전구체를 육방정 페라이트로 전환할 수 있다. 소성은, 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 가열 장치는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전기로 등의 공지의 가열 장치, 제조 라인에 맞추어 제작한 소성 장치 등을 이용할 수 있다. 소성은, 예를 들면 대기 분위기하에서 행할 수 있다. 소성 온도 및 소성 시간은, 육방정 페라이트의 전구체를 육방정 페라이트로 전환 가능한 범위로 설정하면 된다. 소성 온도는, 예를 들면, 900℃ 이상인 것이 바람직하고, 900℃~1400℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1000℃~1200℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 소성 시간은, 예를 들면, 1시간~10시간의 범위인 것이 바람직하고, 2시간~6시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을, 소성 전에 건조시킬 수도 있다. 건조 수단은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 오븐 등의 건조기를 들 수 있다. 건조 온도는, 예를 들면, 50℃~200℃의 범위인 것이 바람직하고, 70℃~150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은, 예를 들면, 2시간~50시간의 범위인 것이 바람직하고, 5시간~30시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기의 소성 온도 및 건조 온도는, 소성 또는 건조를 행하는 장치의 내부 분위기 온도일 수 있다.
상기 공정 2에 의하여 얻어지는 소성체는, 육방정 페라이트의 전구체가 전환하여 육방정 페라이트의 결정 구조를 나타내는 괴상(塊狀)의 소성체 또는 분체상의 소성체일 수 있다. 또한, 이 소성체를 분쇄하는 공정을 실시할 수도 있다. 분쇄는, 유발(乳鉢) 및 유봉(乳棒), 분쇄기(커터 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 롤러 밀, 제트 밀, 해머 밀, 어트리터(attritor) 등) 등의 공지의 분쇄 수단에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 미디어를 이용하는 분쇄의 경우, 미디어의 입경(이른바 미디어 직경)은, 예를 들면, 0.1mm~5.0mm의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mm~3.0mm의 범위인 것이 보다 바람직하다. "미디어 직경"이란, 구상 미디어의 경우, 무작위로 선택한 복수 개의 미디어(예를 들면, 비즈)의 직경의 산술 평균을 의미한다. 비구상 미디어(예를 들면, 비구상 비즈)의 경우, 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 또는 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)의 관찰상(像)으로부터 구해지는, 무작위로 선택한 복수 개의 미디어의 원상당 직경의 산술 평균을 의미한다. 미디어의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나, 스틸, 지르코니아, 세라믹 등을 들 수 있다. 또, 커터 밀에 의하여 분쇄를 행하는 경우에는, 분쇄하는 소성체의 양, 사용하는 커터 밀의 스케일 등에 따라 분쇄 조건을 결정할 수 있다. 예를 들면, 일 형태에서는, 커터 밀의 회전수는, 5000~25000rpm 정도로 할 수 있다.
(표면 처리제)
상기 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 표면 처리제로 표면 처리되어 있다. 여기에서 표면 처리제는, 규소계 화합물이다. 규소계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체와 올레핀계 수지를 병용함으로써, 전파 흡수체의 전파 흡수 성능, 내후성 및 제진성의 향상이 가능해지는 것이, 본 발명자들의 예의 검토의 결과, 새롭게 발견되었다.
제진성에 관해서는, 물품에 가해진 진동 에너지를 열에너지로 변환함으로써 물품의 진동을 억제할 수 있다. 예를 들면 제진성의 지표의 하나로 되어 있는 손실 계수의 값이 클수록, 제진성이 우수하다고 할 수 있다. 자성 분체로서의 규소계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체와 바인더로서의 올레핀계 수지의 조합에 의하여, 자성 분체를 구성하는 입자와 바인더의 상용성 및 접합 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 입자와 바인더의 계면에서 기계적 변형에 대한 응답성에 지연을 발생시킬 수 있는 것이, 손실 계수의 값을 크게 하는 것으로 이어진다고 추측된다.
또, 내후성에 관해서는, 자성 분체를 구성하는 입자와 바인더의 상호 작용은, 내후성의 향상에 기여할 수 있다. 이 상호 작용에 관하여, 자성 분체를 구성하는 입자와 바인더의 상용성 및 접합 강도가 높으면, 예를 들면, 강우, 대기중의 습기 등의 수분이 전파 흡수체에 침투하기 어려워진다고 생각된다. 이로써, 수분의 침투에 의하여 전파 흡수체가 열화되는 것을 억제하는 것이 가능해지는 것이, 내후성의 향상으로 이어진다고 생각된다.
단, 이상은 추측이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체에 포함되는 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 규소계 화합물로 표면 처리되어 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "규소계 화합물"이란, 규소를 포함하는 화합물을 의미한다. 규소계 화합물은, 유기 화합물 또는 무기 화합물일 수 있고, 열사이클 특성 및 절삭 가공성의 가일층의 향상의 관점에서는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
이하에 기재하는 표면 처리제로서 사용 가능한 규소계 화합물에 포함되는 기의 적어도 일부는, 반응성을 갖는 기일 수 있다. 반응성을 갖는 기란, 다른 기 또는 결합과 반응할 수 있고, 반응 후에 반응 전과는 상이한 구조를 취하는 기를 말하는 것으로 한다. 표면 처리제는, 표면 처리 후, 치환형 육방정 페라이트의 분말을 피복하고 있는 상태에서, 반응성기가 반응 후의 형태로 존재하는 경우도 있고, 그와 같은 양태도 본 발명에 포함된다.
규소계 화합물
표면 처리제로서 적합한 규소계 화합물로서는, 하기 일반식 2로 나타나는 규소계 화합물을 들 수 있다.
일반식 2: (X-L)m-Si-Z4-m
일반식 2 중, X는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 지환기, 복소환기, 하이드록시기, 아크릴아마이드기, 설판일기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 유레이도기, 사이아노기, 산무수물기, 아지도기, 카복시기, 아실기, 싸이오카바모일기, 인산기, 포스판일기, 설폰산기 또는 설파모일기를 나타낸다.
L은, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRa-, 에스터 결합, 싸이오에스터 결합, 아마이드 결합, 싸이오아마이드 결합 및 설폰일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 2가의 기 혹은 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기 혹은 결합을 나타내며,
Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Z는, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기를 나타낸다.
m은, 1~3의 범위의 정수이다.
X로 나타나는 기 및 L로 나타나는 기 및 결합은, 치환기를 가질 수도 있고, 갖지 않을(즉 무치환일) 수도 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 설판일기, 싸이오사이아네이트기, 유레이도기, 산무수물기, 카복시기, 아실기, 카바모일기 등을 들 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 치환기를 갖는 기 및 결합에 대하여, 탄소수란, 특별히 설명하지 않는 한, 치환기 이외의 부분의 탄소수를 말하는 것으로 한다. "X-L-"로 나타나는 구조에 있어서, X에 포함되는 부분이라고도 L에 포함되는 부분이라고도 해석할 수 있는 부분이 존재하는 경우에는, 이러한 부분은, X에 포함되는 부분으로서 해석하는 것으로 한다.
m이 2 또는 3인 경우, 일반식 2에 포함되는 복수의 X는, 일 형태에서는 동일할 수 있고, 다른 일 형태에서는 상이할 수도 있다. 이 점은, L에 대해서도 동일하다. 또, "4-m"이 2 또는 3인 경우의 Z에 대해서도, 동일하다.
이하, 일반식 2에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
일반식 2 중, X는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 지환기, 복소환기, 하이드록시기, 아크릴아마이드기, 설판일기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 유레이도기, 사이아노기, 산무수물기, 아지도기, 카복시기, 아실기, 싸이오카바모일기, 인산기, 포스판일기, 설폰산기 또는 설파모일기를 나타낸다.
X로서 채용할 수 있는 알킬기, 알켄일기 및 아릴기의 탄소수는, 각각 독립적으로, 1~30의 범위인 것이 바람직하고, 1~25의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1~20의 범위인 것이 더 바람직하고, 1~15의 범위인 것이 한층 바람직하다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, "알킬기"에는, 사이클로알킬기는 포함되지 않는 것으로 한다. 알킬기에, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 포함된다.
X로서 채용할 수 있는 지환기는, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기 및 사이클로알카인일기 중 어느 것이어도 된다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~20의 범위인 것이 바람직하고, 4~15의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~10의 범위인 것이 더 바람직하다. 사이클로알켄일기 및 사이클로알카인일기의 탄소수는, 각각 독립적으로, 6~20의 범위인 것이 바람직하고, 6~15의 범위인 것이 보다 바람직하며, 6~10의 범위인 것이 더 바람직하고, 6인 것이 한층 바람직하다.
X로서 채용할 수 있는 복소환기를 구성하는 복소환은, 포화 또는 불포화의 지방족 복소환이어도 되고 방향족 복소환이어도 되며, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 또, 가교환이어도 된다. 복소환이 갖는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 1개의 복소환에 포함되는 헤테로 원자의 수는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1~3개인 것이 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 보다 바람직하다. 복소환의 탄소수는 2~10의 범위인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 보다 바람직하다. 복소환은 3~7원환인 것이 바람직하고, 3~6원환인 것이 보다 바람직하며, 3~5원환인 것이 더 바람직하다. 복소환의 구체예로서, 에폭시환, 3,4-에폭시사이클로헥세인환, 퓨란환 및 싸이오펜환을 들 수 있다. 일 형태에서는, X로 나타나는 복소환기는, 에폭시기일 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "에폭시기"에는, 이 기에 포함되는 복소환이 에폭시환(3원환)인 양태와, 에폭시환과 포화 탄화 수소환이 축환된 구조의 환상기를 포함하는 양태가 포함되는 것으로 한다. 이러한 환상기로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥세인환을 들 수 있다.
X로서 채용할 수 있는 산무수물기로서는, 카복실산 무수물의 구조를 갖는 1가의 기가 바람직하고, 예를 들면, 3,4-다이하이드로-2,5-퓨란다이온일 등의 무수 말레산기, 무수 석신산기, 무수 글루타르산기, 무수 아디프산기 및 무수 시트라콘산기를 들 수 있다.
X로서 채용할 수 있는 아실기의 탄소수는 1~40의 범위인 것이 바람직하고, 1~30의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1~20의 범위인 것이 더 바람직하고, 2~15의 범위인 것이 한층 바람직하다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "아실기"에는, 폼일기, 카바모일기, 알킬카보닐기, 알켄일카보닐기 및 아릴카보닐기가 포함된다. 알켄일카보닐기로서는, 바람직하게는, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일기"에는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기가 포함된다.
L로서 채용할 수 있는 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기 및 분기 알킬렌기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30의 범위인 것이 바람직하고, 2~25의 범위인 것이 보다 바람직하며, 3~20의 범위인 것이 더 바람직하고, 4~12의 범위인 것이 한층 바람직하다. 알킬렌기의 구체예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 및 운데실렌기를 들 수 있다.
L로서 채용할 수 있는 알켄일렌기는, 직쇄 알켄일렌기 및 분기 알켄일렌기 중 어느 것이어도 된다. 알켄일렌기의 탄소수는, 2~20의 범위인 것이 바람직하고, 2~15의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2~10의 범위인 것이 더 바람직하고, 2~6의 범위인 것이 한층 바람직하다. 알켄일렌기의 구체예로서, 에텐일렌기 및 프로페닐렌기를 들 수 있다.
L로서 채용할 수 있는 알카인일렌기는, 직쇄 알카인일렌기 및 분기 알카인일렌기 중 어느 것이어도 된다. 알카인일렌기의 탄소수는, 2~20의 범위인 것이 바람직하고, 2~15의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2~10의 범위인 것이 더 바람직하고, 2~6의 범위인 것이 한층 바람직하다. 알카인일렌기의 구체예로서, 에타인일렌기 및 프로파인일렌기를 들 수 있다.
L로서 채용할 수 있는 아릴렌기의 탄소수는 6~20의 범위인 것이 바람직하고, 6~15의 범위인 것이 보다 바람직하며, 6~12의 범위인 것이 더 바람직하고, 6~10의 범위인 것이 한층 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서, 예를 들면, 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
L로서 채용할 수 있는 -NRa-의 Ra에 있어서의 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~12, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~12, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10) 및 복소환기를 들 수 있다. Ra로서 채용할 수 있는 복소환기를 구성하는 복소환으로서는, X로서 채용할 수 있는 복소환기를 구성하는 복소환으로서 앞서 나타낸 복소환을 들 수 있고, 바람직한 복소환기도 X로서 채용할 수 있는 복소환기에 대하여 기재한 바와 같다. -NRa-로서는, 예를 들면, -NH-를 들 수 있다.
L이, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRa-, 에스터 결합, 싸이오에스터 결합, 아마이드 결합, 싸이오아마이드 결합 및 설폰일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기(이하, "L로서 채용할 수 있는 조합하여 이루어지는 기"라고도 기재한다.)를 나타내는 경우, L로서 채용할 수 있는 조합하여 이루어지는 기를 구성하는 상기의 기 및 결합의 수는, 2~8의 범위인 것이 바람직하고, 2~6의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2~4의 범위인 것이 더 바람직하다.
또, L로서 채용할 수 있는 조합하여 이루어지는 기의 분자량은, 20~1000의 범위인 것이 바람직하고, 30~500의 범위인 것이 보다 바람직하며, 40~200의 범위인 것이 더 바람직하다.
L로서 채용할 수 있는 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면, 유레아 결합, 싸이오유레아 결합, 카바메이트기, 설폰아마이드 결합, 아릴렌기-알킬렌기, -O-알킬렌기, 아마이드 결합-알킬렌기, -S-알킬렌기, 알킬렌기-O-아마이드 결합-알킬렌기, 알킬렌기-아마이드 결합-알킬렌기, 알켄일렌기-아마이드 결합-알킬렌기, 알킬렌기-에스터 결합-알킬렌기, 아릴렌기-에스터 결합-알킬렌기, -(알킬렌기-O)-, 알킬렌기-O-(알킬렌기-O)-알킬렌기("(알킬렌기-O)"는 모두 반복 단위), 아릴렌기-설폰일기-O-알킬렌기 및 에스터 결합-알킬렌기를 들 수 있다.
Z로서 채용할 수 있는 알콕시기를 구성하는 알킬기에 관해서는, "알킬기"에는, 사이클로알킬기도 포함된다. Z로서 채용할 수 있는 알콕시기를 구성하는 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 사이클로알킬기 중 어느 것이어도 되고, 이들의 형태를 조합하여 가져도 된다. Z로서 취할 수 있는 알킬기는, 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
Z로서 채용할 수 있는 알콕시기를 구성하는 알킬기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하고, 1 또는 2인 것이 한층 바람직하다. 알콕시기를 구성하는 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기, 펜틸기 및 사이클로헥실기를 들 수 있다.
Z로서 채용할 수 있는 알킬기로서는, Z로서 채용할 수 있는 알콕시기를 구성하는 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 알킬기에 대해서도 Z로서 채용할 수 있는 알콕시기를 구성하는 알킬기에 대하여 기재한 바와 같다.
일반식 2 중, X 또는 L과, Z 중 적어도 어느 하나란, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 이 환의 환 구성 원자수는 3~10의 범위인 것이 바람직하고, 4~8의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5 또는 6인 것이 더 바람직하다.
일반식 2 중, X가, 수소 원자, 지환기, 복소환기, 아크릴아마이드기, 하이드록시기, 설판일기, 싸이오사이아네이트기, 산무수물기, 카복시기, 아실기 또는 설폰산기를 나타내는 것이 바람직하다. 또, L이, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRa-, 에스터 결합, 싸이오에스터 결합, 아마이드 결합 및 설폰일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 2가의 기 혹은 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기 혹은 결합을 나타내는 것이 바람직하다.
일 형태에서는, 일반식 2 중, m이 1이며, 또한 X가 알켄일기 혹은 복소환기를 나타낼 수 있다. 다른 일 형태에서는, m이 2 혹은 3이며, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 알켄일기 혹은 복소환기를 나타낼 수 있다.
또, 일 형태에서는, 일반식 2 중, m이 1이며, 또한 X가 (메트)아크릴로일기, 아크릴아마이드기 혹은 에폭시기를 나타낼 수 있다. 다른 일 형태에서는, m이 2 혹은 3이며, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 아크릴아마이드기 혹은 에폭시기를 나타낼 수 있다.
일 형태에서는, 일반식 2 중, X가, (메트)아크릴로일기, 아크릴아마이드기 또는 에폭시기를 나타내는 것이 바람직하다. 또, L이, 알킬렌기, 알켄일렌기, -O-, -NRa-, 에스터 결합 및 아마이드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 2가의 기 혹은 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기 혹은 결합을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일 형태에서는, 일반식 2 중, Z의 적어도 2개가 알콕시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, Z의 전부가 알콕시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또, 절삭 가공성의 가일층의 향상의 관점에서는, 에폭시기를 포함하는 규소계 화합물이 바람직하고, 에폭시실레인이 보다 바람직하며, 탄소수가 많은 에폭시실레인이 더 바람직하다. 이것은, 자성 분체의 입자의 표면과 후술하는 수지의 계면에서의 유연성이 높아지기 때문이라고 추측된다. 이 점에서, 일반식 2 중, X가 에폭시기를 나타내는 것이 바람직하고, X가 에폭시기를 나타내며, 또한 L이 탄소수 4~12의 알킬렌기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
표면 처리제로서 사용될 수 있는 규소계 화합물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에서 사용되고 있는 각종 화합물을 들 수 있다. 또, 표면 처리제로서 사용될 수 있는 규소계 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수도 있다. 단, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
메틸트라이아세톡시실레인,
에틸트라이에톡시실레인,
메틸트라이에톡시실레인,
메틸트라이메톡시실레인,
n-프로필트라이메톡시실레인,
아이소프로필트라이메톡시실레인,
n-헥실트라이메톡시실레인,
n-도데실트라이에톡시실레인,
n-옥틸트라이에톡시실레인,
n-옥타데실트라이에톡시실레인,
펜틸트라이에톡시실레인,
다이아세톡시다이메틸실레인,
다이에톡시다이메틸실레인,
다이메톡시다이메틸실레인,
다이메톡시다이페닐실레인,
다이메톡시메틸페닐실레인,
바이닐다이에톡시메틸실레인,
바이닐트리스(2-메톡시에톡시)실레인,
p-스타이릴트라이에톡시실레인,
나프틸트라이메톡시실레인,
안트릴트라이메톡시실레인,
벤질트라이메톡시실레인,
3-글리시딜옥시프로필(다이메톡시)메틸실레인,
다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실레인,
3-(2-아미노에틸아미노)프로필다이메톡시메틸실레인,
3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이에톡시실레인,
3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인,
3-아미노프로필다이에톡시메틸실레인,
3-아미노프로필트라이에톡시실레인,
3-아미노프로필트라이메톡시실레인,
(3-머캅토프로필)트라이에톡시실레인,
(3-머캅토프로필)트라이메톡시실레인,
3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인,
3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인,
트라이에톡시-1H, 1H, 2H, 2H-트라이데카플루오로-n-옥틸실레인,
2-사이아노에틸트라이에톡시실레인,
싸이엔일트라이메톡시실레인,
피리딜트라이메톡시실레인,
퓨릴트라이에톡시실레인.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, 일반식 2로 나타나는 규소계 화합물에는, 일반식 2로 나타나는 화합물의 염의 형태도 포함되는 것으로 한다. 염의 형태로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염 등의 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
또, 일 형태에서는, 규소계 화합물로서는, 실리콘계 화합물을 들 수 있다. 실리콘계 화합물로서는, 폴리다이메틸실록세인, 폴리알킬렌옥사이드 변성 실리콘, 수소 말단 폴리다이메틸실록세인 등의 수소화 폴리실록세인, 메틸하이드로실록세인-다이메틸실록세인 코폴리머, 폴리메틸하이드로실록세인 등을 들 수 있다. 실리콘계 화합물의 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 실리콘계 화합물의 분자량은, 일 형태에서는, 중량 평균 분자량으로서, 100~30만 정도인 것이 바람직하다. 액상의 실리콘계 화합물로서는, 일 형태에서는, 표면 처리 효율의 관점에서, 100~60,000cSt(센티스톡스)의 점도(측정 온도: 25℃)의 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 변성 실리콘으로서는, 일 형태에서는, 알킬렌옥사이드 함유율이 10~90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 20~80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수소화 폴리실록세인의 경우, 일 형태에서는, 메틸하이드로실록세인 단위의 함유율이 0.1~100mol%의 범위인 것이 바람직하고, 2~50mol%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 규소계 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다. 규소계 화합물(표면 처리제)을 치환형 육방정 페라이트의 분말과 건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써, 치환형 육방정 페라이트의 분체를 표면 처리하여, 분체를 구성하는 적어도 일부의 입자 중 적어도 일부의 표면을 피복할 수 있다. 표면 처리 방법에 대해서는, 표면 처리제를 이용하는 표면 처리에 관한 공지 기술을 채용할 수 있다. 표면 처리에 있어서의 표면 처리제의 사용량은, 치환형 육방정 페라이트의 분체 100질량부에 대하여 0.1~100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~20질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체는, 자성 분체로서, 이상 설명한 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체를 포함한다. 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체에 있어서, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체의 충전율은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 충전율은, 체적 충전율로서, 35체적% 이하일 수 있고, 15~35체적%의 범위일 수도 있다. 또, 일 형태에서는, 상기 체적 충전율은, 35체적% 이상일 수도 있다. 이 경우, 체적 충전율은, 예를 들면 35~60체적%의 범위일 수 있고, 35~50체적%의 범위인 것이 바람직하다. 체적 충전율이란, 전파 흡수체에 대해서는, 전파 흡수체의 총 체적 100체적%에 대한 체적 기준의 함유량을 의미한다. 전파 흡수성 조성물에 대해서는, 체적 충전율이란, 고형분(즉 용제를 제외한 성분)의 총 체적 100체적%에 대한 체적 기준의 함유량을 의미한다.
또, 전파 흡수 성능의 관점에서는, 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체에 있어서, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 이 분체와 후술하는 수지의 합계 질량(100질량%)에 대하여, 10질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 30질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다. 한편, 내후성의 관점에서는, 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체에 있어서, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체는, 이 분체와 후술하는 수지의 합계 질량(100질량%)에 대하여, 90질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 80질량% 이하 포함되는 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이하 포함되는 것이 더 바람직하다.
<바인더>
상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체는, 상기 자성 분체와 바인더를 포함한다. 바인더란 수지이며, 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체는, 바인더로서, 올레핀계 수지를 포함한다. 올레핀계 수지를, 규소계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체와 조합하는 것이, 전파 흡수체의 전파 흡수 성능, 내후성 및 제진성의 향상에 기여할 수 있다.
올레핀계 수지란, 올레핀(이중 결합 함유 화합물)을 적어도 포함하는 중합성 성분의 폴리머이다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "폴리머" 및 "수지"는, 호모폴리머 또는 코폴리머(공중합체)일 수 있다. 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀의 폴리머, 즉 폴리-α-올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매 직쇄상 단쇄 분기 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌일 수 있다. 코폴리머로서는, 폴리-α-올레핀끼리의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, α-올레핀과 불포화 지방산의 랜덤 공중합체, α-올레핀과 불포화 지방산 또는 그 무수물의 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
α-올레핀과 불포화 지방산의 랜덤 공중합체로서는, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지, 에틸렌-아크릴산 에틸 수지, 에틸렌-아크릴산 수지, 에틸렌-메타크릴산 수지, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌을 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산변성 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
α-올레핀과 불포화 지방산 또는 그 무수물의 그래프트 공중합체에 있어서의 불포화 지방산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기성 불포화 지방산 및 그 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이염기성 불포화 지방산 및 그 무수물 등을 들 수 있다. α-올레핀과 불포화 지방산 또는 그 무수물의 그래프트 공중합체로서는, 말레산 그래프트화 에틸렌-아세트산 바이닐 수지, 말레산 그래프트화 에틸렌-α-올레핀 수지, 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 삼원 공중합체 등을 들 수 있다.
일 형태에서는, 올레핀계 수지는, 사이클로올레핀을 적어도 포함하는 중합성 성분의 폴리머, 즉 사이클로올레핀 수지일 수 있다.
사이클로올레핀으로서는, 예를 들면, 노보넨, 노보나디엔, 메틸노보넨, 다이메틸노보넨, 에틸노보넨, 염소화 노보넨, 클로로메틸노보넨, 트라이메틸실릴노보넨, 페닐노보넨, 사이아노노보넨, 다이사이아노노보넨, 메톡시카보닐노보넨, 피리딜노보넨, 나드산 무수물, 나드산 이미드 등의 2환 사이클로올레핀; 다이사이클로펜타다이엔, 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔 및 그 알킬 치환체, 알켄일 치환체, 알킬리덴 치환체, 아릴 치환체 등의 3환 사이클로올레핀; 다이메타노헥사하이드로나프탈렌, 다이메타노옥타하이드로나프탈렌 및 그 알킬 치환체, 알켄일 치환체, 알킬리덴 치환체, 아릴 치환체 등의 4환 사이클로올레핀; 트라이사이클로펜타다이엔 등의 5환 사이클로올레핀; 헥사사이클로헵타데센 등의 6환 사이클로올레핀 등을 들 수 있다. 또, 다이노보넨, 2개의 노보넨환이 탄화 수소쇄 또는 에스터기 등으로 결합된 화합물, 이들의 알킬 치환체, 아릴 치환체 등의 노보넨환을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
사이클로올레핀 수지로서는, 사이클로올레핀의 중합체 및 그 수소 첨가물, 사이클로올레핀과 에틸렌 등의 다른 올레핀의 공중합체 및 그 수소 첨가물, 또는 사이클로올레핀과 다른 중합성 화합물의 공중합체 등의 각종 사이클로올레핀 수지(CycloolefinCo-Polymer; COC)를 들 수 있다. 사이클로올레핀과 다른 중합성 화합물의 공중합체인 사이클로올레핀 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌-노보넨 수지, 다이사이클로펜타다이엔 수지 등을 들 수 있다.
일 형태에서는, 올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지, 사이클로올레핀 수지 및 무수 말레산 단위를 포함하는 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지일 수 있다. "무수 말레산 단위를 포함하는 올레핀계 수지"란, 올레핀 및 무수 말레산을 포함하는 중합성 성분의 폴리머이다. 구체예로서는, 에틸렌-아세트산 바이닐-무수 말레산 수지, 무수 말레산 그래프트-폴리에틸렌 수지, 에틸렌-아크릴산 에스터-무수 말레산 수지 등을 들 수 있다. 여기에서, 수지에 관한 "-"이라는 표기는, 코폴리머를 나타내기 위하여 이용된다. 예를 들면, "에틸렌-아세트산 바이닐 수지"는, 에틸렌 및 아세트산 바이닐을 포함하는 중합성 성분의 코폴리머이다. 또, 예를 들면, "에틸렌-아세트산 바이닐-무수 말레산 수지"는, 에틸렌, 아세트산 바이닐 및 무수 말레산을 포함하는 중합성 성분의 코폴리머이며, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지이기도 하고, "무수 말레산 단위를 포함하는 올레핀계 수지"이기도 하다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "분자량"이란, 폴리머 성분에 대해서는, 중량 평균 분자량을 말하는 것으로 한다. 올레핀계 수지의 분자량은, 특별히 제한은 없다. 일 형태에서는, 제진성 및 내후성이 발현되기 쉬운 경향이 있다는 관점에서, 그 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 50,000 이상인 것이 더 바람직하다. 또 상한으로서는, 일 형태에서는, 상기와 동일한 관점에서, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "중량 평균 분자량"은, o-다이클로로벤젠을 이동상(相)으로 하는 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법으로 분석되는, 표준 폴리스타이렌의 분자량에 대한 상대적인 분자량을 의미한다.
또, 일 형태에서는, 올레핀계 수지는, 폴리메틸펜텐, 사이클로올레핀 수지 및 무수 말레산 단위를 포함하는 올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지일 수 있다.
올레핀계 수지의 시판품의 구체예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 프라임 폴리머사제 하이젝스 232J), 폴리프로필렌(PP; 니혼 폴리 프로사제 노바텍 MA3), 에틸렌-아세트산 바이닐 수지(EVA; 도소사제 울트라센 537), 에틸렌-아세트산 바이닐-무수 말레산 수지(아케마사제 오레벡 T 9314), 무수 말레산 그래프트-폴리에틸렌 수지(아케마사제 오레벡 G OE808), 에틸렌-아크릴산 에스터-무수 말레산 수지(아케마사제 본다인 5500), 사이클로올레핀 수지(닛폰 제온사제 제오노아 1020R), 폴리메틸펜텐 수지(미쓰이 가가쿠사제 TPX RT18), 에틸렌-노보넨 수지(폴리 플라스틱사제 토파스 8007S-04), 다이사이클로펜타다이엔 수지(RIMTEC사제 메톤 T02), 사이클로올레핀 수지(미쓰이 가가쿠사제 아펠 APL8008T), 사이클로올레핀 수지(JSR사제 아톤 D4000) 등을 들 수 있다.
상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체는, 상기 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 상기 수지의 2종 이상을 임의의 비율로 포함하고 있어도 된다. 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체에 있어서의 올레핀계 수지의 체적 충전율은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 65체적% 이상인 것이 바람직하고, 65체적% 이상 92체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65체적% 이상 85체적% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체가 올레핀계 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 충전율이란, 2종 이상의 올레핀계 수지의 합계 충전율을 말하는 것으로 한다. 이 점은, 다른 성분에 관한 충전율에 대해서도 동일하다.
<첨가제>
상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체는, 규소계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체 및 올레핀계 수지를 포함하고, 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 분산제, 분산 조제, 방미제(防黴劑), 대전 방지제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1개의 성분이 2개 이상의 기능을 담당하는 것이어도 된다. 상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체는, 첨가제로서, 시판품 또는 공지의 방법으로 제조되는 것을 임의의 충전율로 포함할 수 있다.
<전파 흡수성 조성물 및 전파 흡수체의 제조 방법>
상기 전파 흡수성 조성물 및 상기 전파 흡수체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 전파 흡수성 조성물은, 상기 자성 분체와, 올레핀계 수지와, 필요에 따라, 용제, 첨가제 등을 이용하여, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 전파 흡수체는, 상기 전파 흡수성 조성물을 성형한 성형품일 수 있다. 상기 전파 흡수성 조성물은, 예를 들면, 상기 자성 분체 및 상기 수지, 또한 필요에 따라, 용제, 첨가제 등을 혼합한 혼합물을, 가열하면서 혼련하여 혼련물로서 조제할 수 있다. 혼련물은, 예를 들면 펠릿으로서 얻을 수 있다. 혼련물을, 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 인 몰드 성형 등의 공지의 성형 방법에 의하여 원하는 형상으로 성형함으로써, 전파 흡수체(성형품)를 얻을 수 있다. 전파 흡수체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판상, 선형상 등의 임의의 형상일 수 있다. "판상"에는, 시트상 및 필름상이 포함된다. 판상의 전파 흡수체는, 전파 흡수판, 전파 흡수 시트, 전파 흡수 필름 등이라고 부를 수도 있다. 상기 전파 흡수체는, 단일 조성의 전파 흡수체(예를 들면, 단층의 전파 흡수판)여도 되고, 조성이 상이한 2종 이상의 부분의 조합(예를 들면 적층체)이어도 된다. 또, 상기 전파 흡수체는, 평면 형상을 갖는 것이어도 되고, 입체 형상을 갖는 것이어도 되며, 평면 형상을 갖는 부분과 입체 형상을 갖는 부분의 조합이어도 된다. 평면 형상은, 예를 들면, 시트상, 필름상 등의 형상을 들 수 있다. 입체 형상으로서는, 예를 들면, 통 형상(원통 형상, 각통 형상 등), 혼 형상, 상자 형상(예를 들면, 면 중 적어도 하나가 개방되어 있다) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 전파 흡수체의 두께는, 취급 용이성의 관점에서는, 20.0mm 이하인 것이 바람직하고, 10.0mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0mm 이하인 것이 더 바람직하다. 기계적 특성의 관점에서는, 두께는 1.0mm 이상인 것이 바람직하고, 2.0mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 전파 흡수체의 두께를 조정함으로써, 예를 들면 후술하는 투과 감쇠량을 제어할 수 있다. 또한 전파 흡수체가 적층체인 경우, 두께란, 적층체를 구성하는 전파 흡수체의 합계 두께를 말하는 것으로 한다. 전파 흡수체의 두께는, 디지털 측장기를 이용하여 측정되는 값이며, 구체적으로는, 무작위로 선택한 9개소에 있어서 측정된 측정값의 산술 평균이다.
전파 흡수성 조성물은, 용제를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 전파 흡수성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 유기 용제, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 메톡시프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용제로서는, 건조 속도의 관점에서, 케톤류가 바람직하고, 사이클로헥산온이 보다 바람직하다. 전파 흡수성 조성물이 용제를 포함하는 경우, 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 전파 흡수체의 제조 방법에 따라 결정하면 된다.
상기 전파 흡수성 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반 수단으로서는, 공지의 교반 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치로서는, 퍼들 믹서, 임펠러 믹서 등의 믹서를 들 수 있다. 교반 시간은, 교반 장치의 종류, 전파 흡수성 조성물의 조성 등에 따라 설정하면 된다.
상기 전파 흡수체의 제조 방법의 일 형태로서는, 앞서 예시한 바와 같은 공지의 성형 방법에 의하여 상기 전파 흡수성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 전파 흡수체의 제조 방법의 다른 일 형태로서는, 상기 전파 흡수성 조성물을 지지체에 도포하고, 전파 흡수층으로서 전파 흡수체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용되는 지지체는, 전파 흡수체가 전파 흡수성을 부여해야 할 물품에 내장되기 전에 제거되어도 되고, 제거하지 않고 전파 흡수체와 함께 물품에 내장되어도 된다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 지지체를 이용할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면, 금속판(알루미늄, 아연, 구리 등의 금속의 판), 유리판, 플라스틱 시트〔폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등), 폴리에틸렌(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리설폰, 폴리 염화 바이닐, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터이미드, 폴리에터설폰, 폴리바이닐아세탈, 아크릴 수지 등의 시트〕, 상기에서 금속판에 대하여 예시한 금속이 래미네이팅되거나 또는 증착된 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 플라스틱 시트는, 2축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 지지체의 형상, 구조, 사이즈 등은, 적절히 선택할 수 있다.
지지체의 형상으로서는, 예를 들면, 판상을 들 수 있다. 지지체의 구조는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 지지체의 사이즈는, 전파 흡수체의 사이즈 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 두께는, 통상, 0.01mm~10mm 정도이며, 예를 들면, 취급성의 관점에서, 0.02mm~3mm인 것이 바람직하고, 0.05mm~1mm인 것이 보다 바람직하다.
지지체 상에 상기 전파 흡수성 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 다이 코터, 나이프 코터, 애플리케이터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 상기 전파 흡수성 조성물을 도포하여 형성된 도포막을 건조시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 오븐 등의 공지의 가열 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는, 건조 온도는 70℃~90℃의 범위일 수 있고, 건조 시간은 1시간~3시간의 범위일 수 있다.
상기 전파 흡수체는, 전파 흡수성을 부여할 것이 요망되는 각종 물품에 내장할 수 있다. 예를 들면, 판상의 전파 흡수체는, 그대로, 또는 임의의 부분에서 만곡시키거나 하여 임의의 형태로 물품에 내장할 수 있다. 또, 사출 성형 등에 의하여 원하는 형상으로 조정하여 물품에 내장할 수도 있다.
우수한 전파 흡수 성능을 갖는 전파 흡수체는, 레이더의 인식 정밀도 향상을 위하여 유용하다. 전파 흡수 성능의 지표의 일례로서는, 투과 감쇠량을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 6.0dB 이상일 수 있다. 레이더의 인식 정밀도 향상을 위해서는, 레이더의 지향성을 높이는 것이 바람직하다. 투과 감쇠량이 높은 것은, 레이더의 지향성 향상에 기여할 수 있다. 레이더의 지향성의 가일층의 향상의 관점에서는, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 8.0dB 이상인 것이 바람직하고, 8.5dB 이상인 것이 보다 바람직하며, 9.0dB 이상인 것이 더 바람직하고, 10.0dB 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 예를 들면, 15.0dB 이하, 14.5dB 이하, 14.0dB 이하, 13.5dB 이하, 13.0dB 이하, 12.5dB 이하 또는 12.0dB 이하일 수 있다. 단 레이더의 지향성 향상의 관점에서는, 전파 흡수체의 투과 감쇠량이 높은 것은 바람직하다. 따라서, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 상기에서 예시한 값을 상회해도 된다.
또한, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 예를 들면, 6.0dB 이상일 수 있다. 레이더의 인식 정밀도 향상을 위해서는, 불필요한 전파 성분을 전파 흡수체에 의하여 제거 또는 저감시킴으로써, 대상물로부터의 전파를 레이더가 선택적으로 수신하는 선택성을 높이는 것이 바람직하다. 반사 감쇠량이 높은 것은, 불필요한 전파 성분을 제거 또는 저감시키는 것에 기여할 수 있다. 이 점에서, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 8.0dB 이상인 것이 바람직하고, 8.5dB 이상인 것이 보다 바람직하며, 9.0dB 이상인 것이 더 바람직하고, 10.0dB 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 예를 들면, 18.0dB 이하, 17.5dB 이하, 17.0dB 이하, 16.5dB 이하, 16.0dB 이하, 15.5dB 이하 또는 15.0dB 이하일 수 있다. 단 불필요한 전파 성분을 제거 또는 저감시키는 관점에서는, 전파 흡수체의 반사 감쇠량이 높은 것은 바람직하다. 따라서, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 상기에서 예시한 값을 상회해도 된다.
그런데, 최근 주목받고 있는 레이더인 차재용 레이더는, 밀리파의 주파수 대역의 전파를 이용하는 레이더이다. 밀리파란, 30GHz~300GHz의 주파수의 전자파이다. 상기 전파 흡수체는, 전파의 주파수, 즉 3테라헤르츠(THz) 이하의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수에 대하여, 상기 범위의 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 전파 흡수체가 상기 범위인 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량을 나타내는 주파수는, 차재용 레이더의 인식 정밀도 향상을 위한 유용성의 관점에서는, 밀리파의 주파수 대역, 즉 30GHz~300GHz의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수인 것이 바람직하고, 60GHz~90GHz의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수인 것이 보다 바람직하며, 75GHz~85GHz의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수인 것이 더 바람직하다. 일례로서, 상기 전파 흡수체는, 주파수 76.5GHz에 있어서의 투과 감쇠량 및 주파수 76.5GHz에 있어서의 반사 감쇠량이 상기 범위인 전파 흡수체일 수 있다. 이러한 전파 흡수체는, 차재용의 밀리파 레이더의 사이드로브 저감을 위하여, 차재용 레이더에 있어서, 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사되는 전파의 입사 측)에 내장하는 전파 흡수체로서 적합하다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "투과 감쇠량"이란, 자유 공간법에 의하여, 입사 각도를 0°로 하여, 분위기 온도 15~35℃의 측정 환경하에 있어서 S 파라미터의 측정을 행하여, S 파라미터의 S21로서 구해지는 값이다. "반사 감쇠량"이란, 동일한 측정에 의하여, S 파라미터의 S11로서 구해지는 값이다. 측정은, 공지의 벡터 네트워크 애널라이저 및 혼 안테나를 사용하여 행할 수 있다. 측정 방법의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다.
그런데, 전파 흡수체에 대해서는, 전파 흡수체에 전파가 입사되는 면과는 반대의 면(이른바 이면)에 금속층을 적층하는 것이 행해지는 경우가 있다. 이와 같은 전파 흡수체는, 정합형 전파 흡수체라고 불린다. 정합형 전파 흡수체는, 금속층을 마련하여 위상차 흡수를 이용함으로써 반사 감쇠 특성을 높일 수 있다. 이에 대하여, 상기 전파 흡수체는, 일 형태에서는, 전파 흡수체 자체가 우수한 반사 감쇠 특성을 가질 수 있다. 자세하게는, 상기 전파 흡수체는, 일 형태에서는, 금속층에 관계없이 높은 반사 감쇠량을 나타낼 수 있다. 이면에 금속층을 적층하지 않고 사용되는 전파 흡수체는, 일반적으로 투과형 전파 흡수체라고 불린다. 자성 분체와 바인더를 포함하는 종래의 투과형 전파 흡수체에서는, 일반적으로, 투과 감쇠량을 높이려고 하면 반사 감쇠량이 저하되는 경향이 있었다. 이에 대하여, 상기 전파 흡수체는, 일 형태에서는, 금속층에 관계없이 높은 반사 감쇠량을 나타낼 수 있고, 또한 높은 투과 감쇠량을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 "금속층"은, 금속을 포함하는 층으로서, 전파를 실질적으로 반사하는 층을 의미한다. 단, 자성 분체 및 바인더를 포함하는 상기 전파 흡수체가 금속을 포함하는 경우, 그와 같은 전파 흡수체는, 상기의 금속층에는 해당하지 않는 것으로 한다. 여기에서, "전파를 실질적으로 반사한다"란, 예를 들면, 전파 흡수체의 이면에 금속층을 적층한 상태로 전파 흡수체에 전파를 입사시켰을 때에 입사된 전파의 90% 이상을 반사하는 것을 의미한다. 금속층의 형태로서는, 금속판, 금속박 등을 들 수 있다. 예를 들면, 전파 흡수체의 이면에 증착에 의하여 형성된 금속층을 들 수 있다. 상기 전파 흡수체는, 일 형태에서는, 이면에 금속층을 마련하지 않고 사용할 수 있다. 금속층없이 사용할 수 있는 것은, 전파 흡수체의 리사이클의 관점 및 비용면에서 바람직하다. 또, 이면에 금속층을 적층하여 사용되는 전파 흡수체는, 금속층의 열화, 금속층과 전파 흡수체의 박리 등에 의하여 품질이 저하되는 경우가 있다. 이면에 금속층을 마련하지 않고 사용할 수 있는 것은, 그와 같은 품질 저하를 발생시키는 경우가 없는 점에서도 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 공정 및 평가는, 특별히 설명하지 않는 한, 분위기 온도 23℃±1℃의 환경에 있어서 행했다.
[자성 분체의 제작]
<자성 분체 A-1(치환형 육방정 스트론튬 페라이트의 분체)의 제작>
액온 35℃로 보온한 증류수 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.7g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 농도 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 181.3g에 물 113.0g을 더하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여 전량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 액온을 25℃로 변경한 후, 이 액온을 유지한 상태에서, 농도 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 24.7g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 얻어진 제2 액의 pH는, 9.0이었다. 제2 액의 pH는, 탁상형 pH 미터(호리바 세이사쿠쇼사제 F-71)를 이용하여 측정했다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 액(전구체 함유액)을 얻었다.
이어서, 전구체 함유액에 대하여, 원심 분리 처리〔회전수: 3000rpm, 회전 시간: 10분간〕를 3회 행하여, 얻어진 침전물을 회수했다.
이어서, 회수한 침전물을 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 12시간 건조시켜, 전구체의 분체를 얻었다.
이어서, 전구체의 분체를 머플 노(爐) 내에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1100℃로 설정하여, 4시간 소성함으로써 소성체를 얻었다.
이어서, 얻어진 소성체를, 분쇄기로서 커터 밀(오사카 케미컬사제 원더 크래셔 WC-3)을 사용하고, 이 분쇄기의 가변 속도 다이얼을 "5"(회전수: 약 10000~15000rpm)로 설정하여 90초간 분쇄했다.
이상에 의하여, 자성 분체 A-1을 얻었다.
<자성 분체 A-2~A-7(치환형 육방정 스트론튬 페라이트의 분체)의 제작>
제2 액의 pH를, 후술하는 표 1에 나타내는 pH에 조정한 점 이외에는, 자성 분체 A1의 제작과 동일한 조작을 행하여, 자성 분체 A-2~A-7을 얻었다.
<자성 분체 A-8(무치환형 육방정 스트론튬 페라이트의 분체)의 제작>
탄산 스트론튬[SrCO3] 15.02g, 산화 철[Fe2O3] 90.24g을 마노 유발로 혼합 및 분쇄하여, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 전구체의 분체를 얻었다.
이어서, 전구체의 분체를 머플 노(爐) 내에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1200℃로 설정하여, 4시간 소성함으로써, 소성체를 얻었다.
이어서, 얻어진 소성체를, 분쇄기로서 커터 밀(오사카 케미컬사제 원더 크래셔 WC-3)을 사용하고, 이 분쇄기의 가변 속도 다이얼을 "5"(회전수: 약 10000~15000rpm)로 설정하여 90초간 분쇄했다.
이상에 의하여, 자성 분체 A-8을 얻었다.
<결정 구조의 확인>
상기의 각 자성 분체를 구성하는 자성체의 결정 구조를, X선 회절 분석에 의하여 확인했다. 측정 장치로서는, 분말 X선 회절 장치인 PANalytical사제의 X'Pert Pro를 사용했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
-측정 조건-
X선원: CuKα선
〔파장: 1.54Å(0.154nm), 출력: 40mA, 45kV〕
스캔 범위: 20°<2θ<70°
스캔 간격: 0.05°
스캔 스피드: 0.75°/min
상기 X선 회절 분석의 결과, 자성 분체 A-1~A-8은, 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖고 있으며, 마그네토플럼바이트형 이외의 결정 구조를 포함하지 않는 단상의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체인 것이 확인되었다.
<조성의 확인>
상기의 각 자성 분체를 구성하는 자성체의 조성을, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의하여 확인했다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 확인했다.
자성 분체 12mg과 농도 4mol/L의 염산 수용액 10mL를 넣은 용기 비커를, 설정 온도 120℃의 핫플레이트 상에 3시간 유지하여, 용해액을 얻었다. 얻어진 용해액에 순수 30mL를 첨가한 후, 필터 구멍 직경 0.1μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과했다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액의 원소 분석을, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치〔시마즈 세이사쿠쇼사제 ICPS-8100〕를 이용하여 행했다. 얻어진 원소 분석의 결과에 근거하여, 철 원자 100원자%에 대한 각 원자의 함유율을 구했다. 그리고, 얻어진 함유율에 근거하여, 자성체의 조성을 확인했다. 그 결과, 자성 분체 A-1~A-7의 조성이, 일반식 1 중의 A가 Sr이며, x가 표 1에 나타내는 값인 것이 확인되었다. 또, 자성 분체 A-8에 대해서는, SrFe12O19의 조성을 갖는 것(즉 무치환형 스트론튬 페라이트인 것)이 확인되었다.
자성 분체 A-1~A-7에 대하여, 이하의 방법에 의하여 공명 주파수를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(공명 주파수의 측정 방법)
각 자성 분체를 사용하여, 이하의 방법에 의하여 공명 주파수 측정용의 시트 시료를 제작했다.
자성 분체 9.0g, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR)〔JSR사제 JSR N215SL〕 1.05g, 및 사이클로헥산온(용제) 6.1g을, 교반 장치〔싱키사제 아와토리 렌타로 ARE-310〕를 이용하여, 회전수 2000rpm으로 5분간 교반하고, 혼합함으로써, 시트 시료 제작을 위한 조성물을 조제했다.
이어서, 유리판(지지체) 상에, 조제한 조성물을, 어플리케이터를 이용하여 도포하여 상기 조성물의 도포막을 형성했다.
이어서, 형성한 도포막을, 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 2시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 시트 시료(두께: 0.3mm)를 박리했다.
이상에 의하여 얻어진 시트 시료를 이용하고, keysight사의 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: N5225B) 및 키컴사의 혼 안테나(제품명: RH12S23)를 이용하며, 자유 공간법에 의하여, 입사 각도를 0°로 하고, 소인(掃引) 주파수를 60GHz~90GHz로 하여 S 파라미터를 측정했다. 이 S 파라미터로부터 니콜슨 로스 모델법을 이용하여, 허부(虛部)의 투자율 μ''의 피크 주파수를 산출하고, 이 피크 주파수를 공명 주파수로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내는 결과로부터, 제2 액의 pH를 조정함으로써, 일반식 1 중의 x의 값(즉 Al 함유율)을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, Al 함유율을 제어함으로써 자성 분체의 공명 주파수를 제어할 수 있는 것도 확인할 수 있다. 자성 분체는, 공명 주파수가 높을수록, 고주파수 대역에서의 전파 흡수 성능이 양호하다고 할 수 있다.
<표면 처리제로 표면 처리된 자성 분체 R-1의 제작>
상기에서 얻어진 자성 분체 A-1의 20g과, 표면 처리제 SP-3(알릴트라이메톡시실레인)의 0.2g을, 커터 밀 분쇄기(오사카 케미컬사제 원더 분쇄기 WC-3)를 이용하여, 이 분쇄기의 가변 속도 다이얼을 "3"으로 설정하여 60초간 혼합했다.
이어서, 상기 혼합 후의 분체를 설정 온도 90℃의 오븐에 넣어, 3시간 가열 건조시킴으로써, 표면 처리제로 표면 처리된 자성 분체 R-1을 얻었다.
<표면 처리제로 표면 처리된 자성 분체 R-2~R-29의 제작>
표 2에 나타내는 자성 분체를 사용하고, 표 2에 나타내는 표면 처리제를 표 2에 나타내는 사용량으로 사용한 점 이외에는, 자성 분체 R-1의 제작과 동일한 조작을 행하여, 표면 처리제로 표면 처리된 자성 분체 R-2~R-29를 얻었다.
상기 자성 분체 R-1~R-29의 상세를, 표 2(표 2-1~2-3)에 나타낸다. 하기 표에 나타내는 표면 처리제의 사용량은, 표면 처리되는 자성 분체 100질량부에 대한 양이다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
표 2 중의 표면 처리제는, 하기 표면 처리제이다.
[표면 처리제]
SK-1: 알릴트라이메톡시실레인(Gelest사제 SIA0540.0)
SK-2: 펜에틸트라이메톡시실레인(Gelest사제 SIP6722.6)
SK-3: [2-(3-사이클로헥센일)에틸]트라이메톡시실레인(Gelest사제 SIC2460.0)
SV-1: 바이닐트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 KBM-1003)
SV-2: 7-옥텐일트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 KBM-1083)
SV-3: (3-메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실레인(Gelest사제 SIM6487.4)
SV-4: 8-메타크릴옥시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 KBM-5803)
SV-5: 3-아크릴아마이드프로필트라이메톡시실레인(Gelest사제 SIA0146.0)
SP-1: 3-글리시딜프로필트라이메톡시실레인(Gelest사제 SIG5840.0)
SP-2: 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실레인(Gelest사제 SIE4675.0)
SP-3: 8-글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 KBM-4803)
SP-4: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인(Gelest사제 SIE4670.0)
SI-1: 폴리다이메틸실록세인(Gelest사제 DMS-T21, 중량 평균 분자량 5,970)
SI-2: 폴리알킬렌옥사이드 변성 실리콘(Gelest사제 DBE-621, 에틸렌옥사이드 함유율 50%, 중량 평균 분자량 2,500)
SI-3: 수소 말단 폴리다이메틸실록세인(Gelest사제 DMS-H21, 중량 평균 분자량 6,000)
ST-1: 트라이스테아로일아이소프로필타이타네이트(AIM사제)
[전파 흡수체의 제작]
<실시예 1>
자성 분체 R-1을 3.0g, 올레핀계 수지 B-1(에틸렌-아세트산 바이닐-무수 말레산 수지) 2.0g, 및 산화 방지제로서 힌더드 페놀 화합물(BASF사제 이르가녹스 1330) 0.05g을, 설정 온도를 160℃로 한 혼련기(도요 세이키사제 라보 플라스토밀·마이크로)에 도입하여 혼합하고, 로터 회전수 100rpm으로 5분간 혼련을 행하여, 괴상의 혼련물을 얻었다.
얻어진 괴상의 혼련물을 가열 프레스기를 이용하여 프레스 성형하여(가열 온도: 150℃, 프레스 시간: 1분간, 압력: 20MPa), 길이 10.0cm×폭 10.0cm×두께 2.0mm의 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 제작했다.
<실시예 2~36>
표면 처리제에 의하여 표면 처리된 자성 분체로서 표 3에 나타내는 자성 분체를 사용하여, 표 3에 나타내는 올레핀계 수지를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 제작했다.
<실시예 37~40>
실시예 1의 혼련물 조제를 위한 혼합물에 있어서의 자성 분체 및 올레핀계 수지의 함유량은, 자성 분체와 올레핀계 수지의 합계 질량에 대하여, 자성 분체가 60질량%, 올레핀계 수지가 40질량%이다. 실시예 37~40에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이 자성 분체 및 올레핀계 수지의 함유량을 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 제작했다.
<비교예 1>
자성 분체 R-1을 사용하지 않았던 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 올레핀계 수지제 시트를 제작했다.
<비교예 2, 3>
자성 분체로서 표 3에 나타내는 자성 분체(표면 처리 없음)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 제작했다.
<비교예 4>
자성 분체로서 표 3에 나타내는 자성 분체(표면 처리제로 표면 처리된 무치환형 육방정 페라이트의 분체)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 제작했다.
<비교예 5>
타이타늄계 화합물 ST-1로 표면 처리된 자성 분체 R-29를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 전파 흡수체(전파 흡수 시트)를 제작했다.
상기의 실시예 및 비교예에서는 각각 복수의 시트를 제작하여, 각 시트를 하기의 각 평가에 사용했다.
[평가 방법]
(1) 전파 흡수 성능
이하의 방법에 의하여, 실시예 및 비교예의 각 시트의 투과 감쇠량(단위: dB) 및 반사 감쇠량(단위: dB)을 측정했다.
측정 장치로서, keysight사제의 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: N5225B) 및 키컴사제의 혼 안테나(제품명: RH12S23)를 이용하여, 자유 공간법에 의하여, 입사 각도를 0°로 하고, 스위프 주파수를 60GHz~90GHz로 하여, 상기의 각 시트의 일방의 평면을 입사 측을 향하여, S 파라미터의 측정을 행하여, 76.5GHz의 주파수에 있어서의 S 파라미터의 S21을 투과 감쇠량으로 하며, 76.5GHz의 주파수에 있어서의 S 파라미터의 S11을 반사 감쇠량으로 했다.
측정된 값으로부터, 이하의 기준에 의하여 전파 흡수 성능을 평가했다.
(평가 기준)
A: 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량이 모두 10.0dB 이상
B: 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량이 모두 8.0dB 이상 10.0dB 미만
C: 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량이 모두 6.0dB 이상 8.0dB 미만
D: 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량이 모두 6.0dB 미만
(2) 제진성(손실 계수)
실시예 및 비교예의 각 시트로부터 길이 10.0cm×폭 1.27cm×두께 2.0mm의 시편을 잘라내고, 0℃에서 80℃까지의 온도 범위에서 측정을 행하며, JISK7391:2008에 근거하여 중앙 가진법에 의하여 계측한 주파수 응답 함수의 2차 공진의 피크로부터, 반값폭법에 의하여 23℃에 있어서의 손실 계수의 값을 산출했다. 측정에는, 발진기가 Type 3160, 증폭기가 Type 2718, 가진기가 Type 4810, 가속도 센서가 Type 8001로 구성되는 시스템을 이용하고(모두 B&K사제), 손실 계수의 산출에는 상기 시스템에 탑재되어 있는 손실 계수 계측 소프트웨어 MS18143을 이용했다. 이하의 기준에 의하여 제진성을 평가했다.
(평가 기준)
A: 손실 계수가, 0.12 이상
B: 손실 계수가, 0.10 이상 0.12 미만
C: 손실 계수가, 0.08 이상 0.10 미만
D: 손실 계수가, 0.08 미만
(3) 내후성
실시예 및 비교예의 각 시트를, 내후성 시험기(스가 시켄사제 슈퍼 제논 웨더 미터 SX75)에 투입하여, 내후성 시험기의 광조사 조건을, 조도 180W/m2, 블랙 패널 온도 63℃, 가습, 강우가 있는 조건으로 설정하여 시트 표면에 광조사를 행하고, 50시간 광조사된 시트 표면의 색상 변화를 색채 색차계(코니카 미놀타사제 CR-400)를 이용하여 색차 ΔE값으로 평가했다. ΔE의 값으로부터, 이하의 기준에 의하여 내후성을 평가했다.
(평가 기준)
A: 조사 전후의 ΔE값이, 1.0 미만
B: 조사 전후의 ΔE값이, 1.0 이상 2.5 미만
C: 조사 전후의 ΔE값이, 2.5 이상 5.0 미만
D: 조사 전후의 ΔE값이, 5.0 이상
이상의 결과를, 표 3(표 3-1~3-6)에 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
[표 3-4]
[표 3-5]
[표 3-6]
표 3 중의 바인더는, 하기의 올레핀계 수지이다.
[바인더]
B-1: 에틸렌-아세트산 바이닐-무수 말레산 수지(아케마사제 오레벡 T 9314)
B-2: 무수 말레산 그래프트-폴리에틸렌 수지(아케마사제 오레벡 G OE808)
B-3: 에틸렌-아크릴산 에스터-무수 말레산 수지(아케마사제 본다인 5500)
B-4: 사이클로올레핀 수지(닛폰 제온사제, 상품명 "제오노아 1020R")
B-5: 폴리메틸펜텐(미쓰이 가가쿠사제 TPX RT18)
B-6: 에틸렌-노보넨 수지(폴리 플라스틱사제 토파스 8007S-04)
B-7: 다이사이클로펜타다이엔 수지(RIMTEC사제 메톤 T02)
B-8: 에틸렌-아세트산 바이닐 수지(EVA; 도소사제 울트라센 537)
B-9: 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE; 프라임 폴리머사제 하이젝스 232J)
B-10: 폴리프로필렌(PP; 니혼 폴리 프로사제 노바텍 MA3)
실시예 1~40의 전파 흡수체는, 자성 분체로서 규소계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체를 포함하고, 바인더로서 올레핀계 수지를 포함한다.
이에 대하여, 비교예 2의 전파 흡수체는, 표면 처리가 없는 치환형 육방정 페라이트의 분체와 올레핀계 수지, 비교예 3의 전파 흡수체는 표면 처리가 없는 무치환형 육방정 페라이트의 분체와 올레핀계 수지, 비교예 4의 전파 흡수체는 규소계 화합물로 표면 처리된 무치환형 육방정 페라이트의 분체와 올레핀계 수지를 포함한다. 비교예 5의 전파 흡수체는, 타이타늄계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체와 올레핀계 수지를 포함한다.
표 3 중의 실시예 1~40과 비교예 2~5의 대비로부터, 자성 분체와 바인더로서, 규소계 화합물로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체와 올레핀계 수지를 조합함으로써, 전파 흡수 성능, 내후성 및 제진성이 우수한 전파 흡수체가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 자동차의 자동 운전 제어 등의 각종 자동 운전 제어를 행하는 기술 분야에 있어서 유용하다.

Claims (20)

  1. 자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수성 조성물로서,
    상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이며,
    상기 표면 처리제는, 규소계 화합물이고, 또한
    상기 바인더는, 올레핀계 수지이고,
    상기 올레핀계 수지가, 폴리메틸펜텐, 지환식 사이클로올레핀을 포함하는 중합성 성분의 폴리머, 및 올레핀 및 무수 말레산을 포함하는 중합성 성분의 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 전파 흡수성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 치환형 육방정 페라이트는, 하기 일반식 1로 나타나는 조성을 갖는, 전파 흡수성 조성물;
    일반식 1: AFe(12-x)AlxO19
    일반식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 나타내고, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킨다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 치환형 육방정 페라이트는, 치환형 육방정 스트론튬 페라이트인, 전파 흡수성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 처리제는, 하기 일반식 2로 나타나는 규소계 화합물인, 전파 흡수성 조성물;
    일반식 2: (X-L)m-Si-Z4-m
    일반식 2 중,
    X는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 지환기, 복소환기, 하이드록시기, 아크릴아마이드기, 설판일기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 유레이도기, 사이아노기, 산무수물기, 아지도기, 카복시기, 아실기, 싸이오카바모일기, 인산기, 포스판일기, 설폰산기 또는 설파모일기를 나타내고,
    L은, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRa-, 에스터 결합, 싸이오에스터 결합, 아마이드 결합, 싸이오아마이드 결합 및 설폰일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 2가의 기 혹은 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기 혹은 결합을 나타내며,
    Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    Z는, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기를 나타내며,
    m은, 1~3의 범위의 정수이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    일반식 2 중,
    m이 1이고, 또한 X가 알켄일기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는
    m이 2 혹은 3이며, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 알켄일기 혹은 복소환기를 나타내는, 전파 흡수성 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    일반식 2 중,
    m이 1이고, 또한 X가 아실기, 아크릴아마이드기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는
    m이 2 혹은 3이며, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 아실기, 아크릴아마이드기 혹은 복소환기를 나타내고,
    상기 아실기는 (메트)아크릴로일기이며,
    상기 복소환기는 에폭시기인, 전파 흡수성 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서,
    일반식 2 중, X는 복소환기를 나타내고, 상기 복소환기는 에폭시기인, 전파 흡수성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    일반식 2 중, L이 탄소수 4~12의 알킬렌기를 포함하는, 전파 흡수성 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체로서,
    상기 자성 분체는, 표면 처리제로 표면 처리된 치환형 육방정 페라이트의 분체이며,
    상기 표면 처리제는, 규소계 화합물이고, 또한
    상기 바인더는, 올레핀계 수지이고,
    상기 올레핀계 수지가, 폴리메틸펜텐, 지환식 사이클로올레핀을 포함하는 중합성 성분의 폴리머, 및 올레핀 및 무수 말레산을 포함하는 중합성 성분의 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 전파 흡수체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 치환형 육방정 페라이트는, 하기 일반식 1로 나타나는 조성을 갖는, 전파 흡수체;
    일반식 1: AFe(12-x)AlxO19
    일반식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 나타내고, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킨다.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 치환형 육방정 페라이트는, 치환형 육방정 스트론튬 페라이트인, 전파 흡수체.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 처리제는, 하기 일반식 2로 나타나는 규소계 화합물인, 전파 흡수체;
    일반식 2: (X-L)m-Si-Z4-m
    일반식 2 중,
    X는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 지환기, 복소환기, 하이드록시기, 아크릴아마이드기, 설판일기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 유레이도기, 사이아노기, 산무수물기, 아지도기, 카복시기, 아실기, 싸이오카바모일기, 인산기, 포스판일기, 설폰산기 또는 설파모일기를 나타내고,
    L은, 단결합, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -NRa-, 에스터 결합, 싸이오에스터 결합, 아마이드 결합, 싸이오아마이드 결합 및 설폰일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 2가의 기 혹은 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기 혹은 결합을 나타내며,
    Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    Z는, 하이드록시기, 알콕시기 또는 알킬기를 나타내며,
    m은, 1~3의 범위의 정수이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    일반식 2 중,
    m이 1이고, 또한 X가 알켄일기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는
    m이 2 혹은 3이며, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 알켄일기 혹은 복소환기를 나타내는, 전파 흡수체.
  16. 청구항 14에 있어서,
    일반식 2 중,
    m이 1이고, 또한 X가 아실기, 아크릴아마이드기 혹은 복소환기를 나타내거나, 또는
    m이 2 혹은 3이며, 또한 일반식 2 중에 복수 포함되는 X가, 각각 독립적으로 아실기, 아크릴아마이드기 혹은 복소환기를 나타내고,
    상기 아실기는 (메트)아크릴로일기이며,
    상기 복소환기는 에폭시기인, 전파 흡수체.
  17. 청구항 14에 있어서,
    일반식 2 중, X는 복소환기를 나타내고, 상기 복소환기는 에폭시기인, 전파 흡수체.
  18. 청구항 17에 있어서,
    일반식 2 중, L이 탄소수 4~12의 알킬렌기를 포함하는, 전파 흡수체.
  19. 삭제
  20. 삭제
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