KR102313330B1 - 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자와 그 제조 방법, 및 전파 흡수체 - Google Patents

마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자와 그 제조 방법, 및 전파 흡수체 Download PDF

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Abstract

하기의 식 (1)로 나타나고, 또한 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자 및 그 응용. 식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.

Description

마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자와 그 제조 방법, 및 전파 흡수체
본 개시는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자와 그 제조 방법, 및 전파 흡수체에 관한 것이다.
최근, 전자 요금 수수 시스템(ETC: Electronic Toll Collection System), 주행 지원 도로 시스템(AHS: Advanced Cruise-Assist Highway Systems), 위성 방송 등, 고주파수 대역에 있어서의 전파의 이용 형태의 다양화에 따라, 전파 간섭에 의한 전자 기기의 오작동, 고장 등이 문제가 되고 있다. 이와 같은 전파 간섭이 전자 기기에 주는 영향을 저감시키기 위하여, 전파 흡수체에 불필요한 전파를 흡수시켜, 전파의 반사를 방지하는 것이 행해지고 있다.
전파 흡수체로서는, 자성체를 사용한 것이 다용되고 있다. 자성체를 포함하는 전파 흡수체에 입사한 전파는, 자성체 중에 자장을 발생시킨다. 그 발생한 자장이 전파의 에너지에 환원될 때, 일부의 에너지가 소실되어 흡수된다. 이 때문에, 자성체를 포함하는 전파 흡수체에서는, 사용하는 자성체의 종류에 따라 효과를 나타내는 주파수 대역이 다르다.
예를 들면, 일본 특허공보 제4674380호에는, 조성식 AFe(12-x)AlxO19, 단 A는 Sr, Ba, Ca 및 Pb 중 1종 이상, x: 1.0~2.2로 나타나는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체에 있어서, 레이저 회절 산란 입도 분포의 피크 입경이 10μm 이상인 전파 흡수체용 자성 분체가 기재되어 있다. 일본 특허공보 제4674380호에 기재된 전파 흡수체용 자성 분체에 의하면, 76GHz 부근에서 우수한 전파 흡수 성능을 나타낸다고 되어 있다.
최근의 정보 통신 기술의 급속한 발전에 따라, 고주파수 대역에 있어서의 전파의 이용 형태는, 향후 점점 다양화될 것이라고 생각된다. 이 때문에, 다양한 주파수의 전파에 대응하는 관점에서, 보다 고주파수 대역에 있어서, 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 전파 흡수체의 개발이 요망된다.
본 발명자들이, 전파 흡수체에 적합한 자성체에 관하여, 예의 검토를 거듭한바, 철의 일부가 알루미늄으로 치환된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자에 있어서, 철 원자에 대한 알루미늄 원자의 비율을 높임으로써, 보다 고주파수 대역의 전파의 흡수가 가능해지는 것을 발견했다. 그러나, 본 발명자들이 더 검토를 진행시킨바, 상기 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자에서는, 알루미늄 원자의 비율을 높여 가면, 흡수 가능한 전파가 보다 고주파수 대역으로 시프트하지만, 전파 흡수 성능이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 자기 특성이 우수하고, 또한 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 자기 특성이 우수하고, 또한 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 전파 흡수체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 하기의 식 (1)로 나타나고, 또한 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자.
[화학식 1]
Figure 112020059569235-pct00001
식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.
<2> 상기 식 (1)에 있어서의 x가, 1.5≤x≤6.0을 충족시키는 <1>에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자.
<3> 전파 흡수체에 이용되는 <1> 또는 <2>에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자의 제조 방법이며,
액상법에 의하여, Fe와, Al과, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 침전물을 얻는 공정 A와,
상기 공정 A에서 얻어진 상기 침전물을 소성하는 공정 B를 포함하는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자의 제조 방법.
<5> 상기 공정 A는, Fe염, Al염, 및 상기 적어도 1종의 금속 원소의 염을 포함하는 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정을 포함하는 <4>에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자의 제조 방법.
<6> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자와 바인더를 포함하고, 또한 평면 형상을 갖는 전파 흡수체.
<7> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자와 바인더를 포함하고, 또한 입체 형상을 갖는 전파 흡수체.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 자기 특성이 우수하고, 또한 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자가 제공된다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 자기 특성이 우수하고, 또한 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 전파 흡수체가 제공된다.
도 1은, 실시예 6B의 전파 흡수체의 사시도이다.
도 2는, 실시예 6B의 전파 흡수체의 평면도이다.
도 3은, 실시예 6B의 전파 흡수체의 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태인 전파 흡수체를 법선(法線) 방향에서 본 광학 사진이다.
이하, 본 발명을 적용한 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자의 실시형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.
본 개시에 있어서 "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 개시에 있어서, 각 성분의 양은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특별히 설명하지 않는 한, 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, "공정"의 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적을 달성되면 본 용어에 포함된다.
[마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자]
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자(이하, "마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자"라고도 함)는, 하기의 식 (1)로 나타나고, 또한 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자이다.
[화학식 2]
Figure 112020059569235-pct00002
식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.
앞서 설명한 바와 같이, 최근의 정보 통신 기술의 급속한 발전에 따라, 다양한 주파수의 전파에 대응하는 관점에서, 보다 고주파수 대역에 있어서, 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 전파 흡수체가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 전파 흡수체에 적합한 자성체로서 철의 일부가 알루미늄으로 치환된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자에 착목하여, 검토를 거듭한바, 철 원자에 대한 알루미늄 원자의 비율을 높임으로써, 보다 고주파수 대역의 전파의 흡수가 가능해지는 것을 발견했다. 그러나, 알루미늄 원자의 비율을 높여 가면, 흡수 가능한 전파가 보다 고주파수 대역으로 시프트하지만, 전파 흡수 성능이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 더 검토를 거듭하여 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 결정상이 단상이면, 자기 특성이 우수하고, 또한 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 발휘할 수 있다는 지견(智見)을 얻었다.
즉, 본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자는, 식 (1)로 나타나고, 또한 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자이기 때문에, 자기 특성이 우수하고, 또한 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 발휘할 수 있다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자에 의하면, 예를 들면 알루미늄 원자의 비율을 제어함으로써, 전파 흡수체의 전파의 흡수 파장을 설계하는 것이 가능하고, 원하는 주파수의 전파의 흡수를 효율적으로 높일 수 있다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자에 대하여, 결정상이 단상이 아닌(예를 들면, 결정상이 2상인) 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자는, 알루미늄 원자의 비율이 높아도, 우수한 전파 흡수 성능을 발휘할 수 없다(예를 들면, 후술하는 비교예 1B 및 비교예 2B 참조).
그런데, 종래, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자는, 복수의 고체 원료로부터 소성에 의하여 얻는 방법, 이른바 고상법에 의하여 제조하고 있었다. 이 고상법에서는, 알루미늄 원자가 소성 후의 결정에 들어가기 어렵기 때문에, 알루미늄 원료를 많이 사용하면, 결정상이 단상이 되기 어렵다(예를 들면, 후술하는 비교예 3A 및 비교예 4A 참조).
예를 들면, 일본 특허공보 제4674380호에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체는, 고상법에 의하여 제조하고 있다. 본 발명자들의 확인에 의하면, 일본 특허공보 제4674380호에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체에서는, 알루미늄 원자의 비율을 높이면, 결정상이 2상이 되어, 전파 흡수 성능이 저하되는 것이 판명되고 있다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자는, 액상법에 의하여 얻을 수 있다. 액상법에 의하면, 종래의 고상법과는 달리, 알루미늄 원자가 결정에 들어가기 쉽고, 알루미늄 원료를 많이 사용해도, 단상의 결정상이 얻어진다고 생각된다.
또한, 상기의 추측은, 본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자를 한정적으로 해석하는 것이 아니라, 일례로서 설명하는 것이다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자는, 식 (1)로 나타나는 화합물의 입자이다.
식 (1)에 있어서의 A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이면, 금속 원소의 종류 및 수는, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 조작성 및 취급성의 관점에서는, 식 (1)에 있어서의 A는, Sr, Ba, 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소가 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시키고, 1.5≤x≤6.0을 충족시키는 것이 바람직하며, 2.0≤x≤6.0을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 x가 1.5 이상이면, 60GHz보다 높은 주파수 대역의 전파를 흡수할 수 있다.
식 (1)에 있어서의 x가 8.0 이하이면, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자가 자성을 갖는다.
식 (1)로 나타나는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 구체예로서는, SrFe(9.58)Al(2.42)O19, SrFe(9.37)Al(2.63)O19, SrFe(9.27)Al(2.73)O19, SrFe(9.85)Al(2.15)O19, SrFe(10.00)Al(2.00)O19, SrFe(9.74)Al(2.26)O19, SrFe(10.44)Al(1.56)O19, SrFe(9.79)Al(2.21)O19, SrFe(9.33)Al(2.67)O19, SrFe(7.88)Al(4.12)O19, SrFe(7.04)Al(4.96)O19, SrFe(7.37)Al(4.63)O19, SrFe(6.25)Al(5.75)O19, SrFe(7.71)Al(4.29)O19, Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10) Fe(9.83)Al(2.17)O19, BaFe(9.50)Al(2.50)O19, CaFe(10.00)Al(2.00)O19, PbFe(9.00)Al(3.00)O19 등을 들 수 있다.
마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 조성은, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여 확인한다.
구체적으로는, 시료 입자 12mg 및 4mol/L(리터; 이하, 동일)의 염산 수용액 10mL를 넣은 내압 용기를, 설정 온도 120℃의 오븐에서 12시간 유지하고, 용해액을 얻는다. 이어서, 얻어진 용해액에 순수 30mL를 첨가한 후, 0.1μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과한다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액의 원소 분석을, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치를 이용하여 행한다. 얻어진 원소 분석의 결과에 근거하여, 철 원자 100원자%에 대한 각 금속 원자의 함유율을 구한다. 얻어진 함유율에 근거하여, 조성을 확인한다.
측정 장치로서는, 예를 들면 (주)시마즈 세이사쿠쇼의 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치(상품 번호: ICPS-8100)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 측정 장치는, 이에 한정되지 않는다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자는, 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자이다.
본 개시에 있어서, "결정상이 단상인" 경우란, 분말 X선 회절(XRD: X-Ray-Diffraction) 측정에 있어서, 임의의 조성의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 1종류만 관찰되는 경우를 말한다. 환언하면, 임의의 조성의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트가 복수 혼재하여, 회절 패턴이 2종류 이상 관찰되거나, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 이외의 결정의 회절 패턴이 관찰되거나 하는 것이 없는 경우를 말한다. 회절 패턴의 귀속에는, 예를 들면 국제 회절 데이터 센터(ICDD: International Centre for Diffraction Data, 등록 상표)의 데이터베이스를 참조할 수 있다. 예를 들면, Sr을 포함하는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 회절 패턴은, 국제 회절 데이터 센터(ICDD)의 "00-033-1340"을 참조할 수 있다. 단, 철의 일부가 알루미늄으로 치환됨으로써, 피크 위치에 대해서는, 시프트한다.
마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 결정상이 단상인 것의 확인은, 예를 들면 X선 회절(XRD)법에 의하여 행할 수 있다.
구체적으로는, 분말 X선 회절 장치를 이용하여 이하의 조건에서 측정하는 방법을 들 수 있다.
측정 장치로서는, 예를 들면 PANalytical사의 X＇Pert Pro 회절계를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 측정 장치는, 이에 한정되지 않는다.
-조건-
X선원: CuKα선
〔파장: 1.54Å(0.154nm), 출력: 40mA, 45kV〕
스캔 범위: 20°<2θ<70°
스캔 간격: 0.05°
스캔 스피드: 0.75°/min
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 판상, 부정 형상 등을 들 수 있다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 개수 평균 입경 D50은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 2μm 이상 100μm 이하이다.
개수 평균 입경 D50은, 예를 들면 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다.
측정 장치로서는, 예를 들면 (주)호리바 세이사쿠쇼의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-960(상품 번호)을 적합하게 이용할 수 있다. 단, 측정 장치는, 이에 한정되지 않는다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 보자력(Hc)은, 400kA/m 이상이 바람직하고, 500kA/m 이상이 보다 바람직하며, 600kA/m 이상이 더 바람직하다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 보자력(Hc)이 400kA/m 이상이면, 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있는 경향이 있다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 보자력(Hc)의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1500kA/m 이하가 바람직하다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 10Am2/kg 이상이 바람직하고, 20Am2/kg 이상이 보다 바람직하며, 30Am2/kg 이상이 더 바람직하다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 단위 질량당 포화 자화(δs)가 10Am2/kg 이상이면, 전파 흡수 성능이 보다 우수한 경향이 있다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 단위 질량당 포화 자화(δs)의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 60Am2/kg 이하가 바람직하다.
상기의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 보자력(Hc) 및 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 진동 시료형 자력계를 이용하여, 분위기 온도 23℃의 환경하, 최대 인가 자계 3589kA/m, 및 자계 소인 속도 1.994kA/m/s의 조건에서 측정한 값이다.
측정 장치로서는, 예를 들면 (주)다마가와 세이사쿠쇼의 진동 시료형 자력계(상품 번호: TM-TRVSM5050-SMSL)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 측정 장치는, 이에 한정되지 않는다.
<마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 용도>
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자는, 자기 특성이 우수하고, 또한 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있기 때문에, 전파 흡수체에 적합하게 이용된다.
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자에서는, 알루미늄 원자의 비율을 높여 가면, 흡수 가능한 전파가 보다 고주파수 대역으로 시프트하고, 또한 그 고주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자를 전파 흡수체에 이용하면, 고주파수 대역에 있어서의 적용 가능한 주파수의 선택의 폭이 넓어진다.
[마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 제조 방법]
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자는, 액상법에 의하여, Fe와, Al과, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(이하, "특정 금속 원소"라고도 함)를 포함하는 침전물을 얻는 공정 A와, 공정 A에서 얻어진 침전물을 소성하는 공정 B를 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
공정 A 및 공정 B는, 각각 2단계 이상으로 나누어져 있어도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 A>
공정 A는, 액상법에 의하여, Fe와, Al과, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(즉, 특정 금속 원소)를 포함하는 침전물을 얻는 공정이다.
공정 A에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물의 침전물을 얻을 수 있다. 공정 A에서 얻어진 침전물은, 수산화 철, 수산화 알루미늄, 철과 알루미늄과 특정 금속 원소와의 복합 수산화물 등이라고 추측된다.
공정 A는, Fe염, Al염, 및 특정 금속 원소의 염을 포함하는 수용액(이하, "원료 수용액"이라고도 함)과, 알칼리 수용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정(이하, "공정 A1"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A1에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(이른바, 전구체 함유 수용액)을 얻을 수 있다.
또, 공정 A는 공정 A1에서 얻어진 반응 생성물을 고액 분리하는 공정(이하, "공정 A2"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A2에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물의 침전물(즉, 공정 A에 있어서의 침전물)을 얻을 수 있다.
(공정 A1)
공정 A1은, Fe염, Al염, 및 특정 금속 원소의 염을 포함하는 수용액(즉, 원료 수용액)과, 알칼리 수용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정이다.
Fe염, Al염, 및 특정 금속 원소의 염에 있어서의 염으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 입수 용이성 및 비용의 관점에서, 질산염, 황산염, 염화물 등의 수용성의 무기산염이 바람직하다.
Fe염의 구체예로서는, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕, 질산 철(III) 구수화물〔Fe(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
Al염의 구체예로서는, 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕, 질산 알루미늄 구수화물〔Al(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
Sr염의 구체예로서는, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕, 질산 스트론튬〔Sr(NO3)2〕, 아세트산 스트론튬 0.5수화물〔Sr(CH3COO)2·0.5H2O〕 등을 들 수 있다.
Ba염의 구체예로서는, 염화 바륨 이수화물〔BaCl2·2H2O〕, 질산 바륨〔Ba(NO3)2〕, 아세트산 바륨〔(CH3COO)2Ba〕 등을 들 수 있다.
Ca염의 구체예로서는, 염화 칼슘 이수화물〔CaCl2·2H2O〕, 질산 칼슘 사수화물〔Ca(NO3)2·4H2O〕, 아세트산 칼슘 일수화물〔(CH3COO)2Ca·H2O〕 등을 들 수 있다.
Pb염의 구체예로서는, 염화 납(II)〔PbCl2〕, 질산 납(II)〔Pb(NO3)2〕 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 특별히 제한되지 않고, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.1mol/L~10mol/L로 할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액은, 간단히 혼합하면 된다. 원료 수용액과 알칼리 수용액은, 전체량을 한 번에 혼합해도 되고, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 조금씩 서서히 혼합해도 된다. 또, 원료 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 한쪽에, 다른 쪽을 조금씩 첨가하면서 혼합해도 된다.
예를 들면, 전파 흡수 성능의 재현성의 관점에서는, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 조금씩 서서히 혼합하는 것이 바람직하다.
원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
교반 수단으로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적인 교반 기구 또는 교반 장치를 이용할 수 있다.
교반 시간은, 혼합하는 성분의 반응이 종료되면, 특별히 제한되지 않고, 원료 수용액의 조성, 교반 기구 또는 교반 장치의 종류 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합할 때의 온도는, 예를 들면 돌비(突沸)를 방지하는 관점에서, 100℃ 이하가 바람직하고, 반응 생성물이 양호하게 얻어진다는 관점에서, 95℃ 이하가 보다 바람직하며, 15℃ 이상 92℃ 이하가 더 바람직하다.
온도를 조정하는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 가열 장치, 냉각 장치 등을 이용할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액과의 혼합에 의하여 얻어지는 수용액의 25℃에 있어서의 pH는, 예를 들면 침전물을 보다 얻기 쉽다는 관점에서, 5~13이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
(공정 A2)
공정 A2는, 공정 A1에서 얻어진 반응 생성물을 고액 분리하는 공정이다.
고액 분리의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 데칸테이션, 원심 분리, 여과(흡인 여과, 가압 여과 등) 등 방법을 들 수 있다.
고액 분리의 방법이 원심 분리인 경우, 원심 분리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 회전수 2000rpm(revolutions per minute; 이하, 동일) 이상으로, 3분간~30분간 원심 분리하는 것이 바람직하다. 또, 원심 분리는, 복수 회 행해도 된다.
<공정 B>
공정 B는, 공정 A에서 얻어진 침전물을 소성하는 공정이다.
공정 B에서는, 공정 A에서 얻어진 침전물을 소성함으로써, 본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자를 얻을 수 있다.
소성은, 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다.
가열 장치로서는, 목적의 온도로 가열할 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 가열 장치를 모두 이용할 수 있다. 가열 장치로서는, 예를 들면 전기로 외에, 제조 라인에 맞추어 독자적으로 제작한 소성 장치를 이용할 수 있다.
소성은, 대기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 온도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 900℃ 이상이 바람직하고, 900℃~1400℃가 보다 바람직하며, 1000℃~1200℃가 더 바람직하다.
소성 시간은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1시간~10시간이 바람직하고, 2시간~6시간이 보다 바람직하다.
공정 A에서 얻어진 침전물은, 예를 들면 전파 흡수 성능의 재현성의 관점에서, 소성 전에 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 수단은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 오븐 등의 건조기를 들 수 있다.
건조 온도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 50℃~200℃가 바람직하며, 70℃~150℃가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 2시간~50시간이 바람직하고, 5시간~30시간이 보다 바람직하다.
[전파 흡수체]
본 개시의 전파 흡수체는, 본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자(이하, "특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자"라고도 함)와, 바인더를 포함한다.
본 개시의 전파 흡수체는, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자를 포함하기 때문에, 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체에서는, 예를 들면 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자에 있어서의 철 원자에 대한 알루미늄 원자의 비율〔즉, 식 (1) 중의 x의 값〕을 제어함으로써, 전파 흡수체의 전파의 흡수 파장을 설계하는 것이 가능하고, 원하는 주파수의 전파의 흡수를 효율적으로 높일 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체는, 평면 형상을 갖고 있어도 되고, 입체 형상을 갖고 있어도 된다.
평면 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 시트상, 필름상 등을 들 수 있다.
입체 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 삼각형 이상의 다각형의 기둥상, 원기둥상, 각뿔상, 원뿔상, 허니콤상 등의 형상을 들 수 있다. 또, 도 4에 나타내는 바와 같은 선상의 전파 흡수체도 입체 형상을 갖는 전파 흡수체의 일 양태로서 들 수 있다.
또, 입체 형상으로서는, 상기 평면 형상과 상기 입체 형상을 조합한 형상도 들 수 있다. 일례로서는, 도 1에 나타내는 바와 같은 시트상의 평면 형상을 갖는 전파 흡수체와 원뿔상의 입체 형상을 갖는 전파 흡수체를 조합한 것을 들 수 있다. 또한, 도 1에 나타내는 전파 흡수체의 상세는 후술한다.
본 개시의 전파 흡수체에서는, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 함유율 외에, 전파 흡수체의 형상에 의해서도, 전파 흡수 성능을 제어하는 것이 가능하다.
본 개시의 전파 흡수체는, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 전파 흡수체 내에 있어서의 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 함유율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 양호한 전파 흡수 특성을 확보할 수 있다는 관점에서, 전파 흡수체의 전고형분량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하며, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 본 개시의 전파 흡수체 내에 있어서의 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 함유율은, 예를 들면 제조 적성 및 내구성의 관점에서, 전파 흡수체의 전고형분량에 대하여, 98질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 92질량% 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 전파 흡수체는, 바인더를 포함한다.
본 개시에 있어서, "바인더"란, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자를 분산시킨 상태로 유지하고, 또한 전파 흡수체의 형태를 형성할 수 있는 물질의 총칭이다.
바인더로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 수지, 고무, 또는 수지와 고무와의 조합을 들 수 있다.
수지는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다.
열가소성 수지로서는, 구체적으로는 아크릴 수지; 폴리아세탈; 폴리아마이드; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리뷰틸렌테레프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리스타이렌; 폴리페닐렌설파이드; 폴리 염화 바이닐; 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔과 스타이렌과의 공중합에 의하여 얻어지는 ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지; 아크릴로나이트릴과 스타이렌과의 공중합에 의하여 얻어지는 AS(acrylonitrile styrene) 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 구체적으로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터, 다이알릴프탈레이트 수지, 유레테인 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체에 포함되는 바인더로서는, 고무가 바람직하다.
고무로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자와의 혼합성이 양호하며, 또한 내구성, 내후성, 및 내충격성이 보다 우수한 전파 흡수체를 형성할 수 있다는 관점에서, 뷰타다이엔 고무; 아이소프렌 고무; 클로로프렌 고무; 할로젠화 뷰틸 고무; 불소 고무; 유레테인 고무; 아크릴산 에스터(예를 들면, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 및 아크릴산 2-에틸헥실)와 다른 단량체와의 공중합에 의하여 얻어지는 아크릴 고무(ACM); 치글러 촉매를 이용한 에틸렌과 프로필렌과의 배위 중합에 의하여 얻어지는 에틸렌-프로필렌 고무; 아이소뷰틸렌과 아이소프렌과의 공중합에 의하여 얻어지는 뷰틸 고무(IIR); 뷰타다이엔과 스타이렌과의 공중합에 의하여 얻어지는 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR); 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔과의 공중합에 의하여 얻어지는 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR); 실리콘 고무 등의 합성 고무가 바람직하다.
수지와 고무와의 조합으로서는, 예를 들면 열가소성 엘라스토머(TPE)를 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 구체적으로는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(TPS), 아마이드계 열가소성 엘라스토머(TPA), 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머(TPC) 등을 들 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체는, 바인더로서 고무를 포함하는 경우, 고무에 더하여, 가류제(加硫劑), 가류 조제, 연화제, 가소제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
가류제로서는, 황, 유기 황 화합물, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체는, 바인더를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 전파 흡수체 내에 있어서의 바인더의 함유율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자의 분산성의 관점, 그리고, 전파 흡수체의 제조 적성 및 내구성의 관점에서, 전파 흡수체의 전고형분량에 대하여, 2질량% 이상이 바람직하며, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 8질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 본 개시의 전파 흡수체 내에 있어서의 바인더의 함유율은, 예를 들면 양호한 전파 흡수 특성을 확보할 수 있다는 관점에서, 전파 흡수체의 전고형분량에 대하여, 90질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 전파 흡수체는, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자 및 바인더 이외에, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서 다양한 첨가제(이른바, 다른 첨가제)를 포함하고 있어도 된다.
다른 첨가제로서는, 분산제, 분산 조제, 방미제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제는, 1개의 성분이 2개 이상의 기능을 담당하는 것이어도 된다.
전파 흡수체에, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자가 포함되어 있는 것은, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 확인할 수 있다.
전파 흡수체를 미세하게 잘게 자른 후, 용제(예를 들면, 아세톤) 중에 1일간~2일간 침지한 후, 건조시킨다. 건조 후의 전파 흡수체를 더 미세하게 갈아 으깨, 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행함으로써, 구조를 확인할 수 있다. 또, 전파 흡수체의 단면을 잘라낸 후, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석 장치를 이용함으로써, 조성을 확인할 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
본 개시의 전파 흡수체는, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자와, 바인더와, 용제와, 필요에 따라서 다른 성분을 이용하여, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자와, 바인더와, 용제와, 필요에 따라서 다른 성분을 포함하는 전파 흡수체 형성용 조성물을, 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 평면 형상을 갖는 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
또, 예를 들면 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자와, 바인더와, 용제와, 필요에 따라서 다른 성분을 포함하는 전파 흡수체 형성용 조성물을, 지지체 상에 노즐을 이용하여 토출하고, 건조시킴으로써, 입체 형상을 갖는 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
용제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다.
유기 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 메톡시프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용제로서는, 비점이 비교적 낮고, 건조시키기 쉽다는 관점에서, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥세인으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
전파 흡수체 형성용 조성물 중에 있어서의 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자 및 바인더의 함유율은, 최종적으로 얻어지는 전파 흡수체 내에 있어서의 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자 및 바인더의 함유율이, 앞서 설명한 전파 흡수체 내에 있어서의 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자 및 바인더의 함유율이 되도록, 각각 조정하면 된다.
전파 흡수체 형성용 조성물 중에 있어서의 용제의 함유율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전파 흡수체 형성용 조성물에 배합되는 성분의 종류, 양 등에 의하여, 적절히 선택된다.
전파 흡수체 형성용 조성물 중에 있어서, 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자와 바인더는, 간단히 혼합되어 있으면 된다.
특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자와 바인더를 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
교반 수단으로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적인 교반 장치를 이용할 수 있다.
교반 장치로서는, 퍼들 믹서, 임펠러 믹서 등의 믹서를 들 수 있다.
교반 시간은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 교반 장치의 종류, 전파 흡수체 형성용 조성물의 조성 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
지지체로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 지지체를 이용할 수 있다.
지지체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 금속판(알루미늄, 아연, 구리 등의 금속의 판), 플라스틱 시트〔폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등), 폴리에틸렌(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리설폰, 폴리 염화 바이닐, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터이미드, 폴리에터설폰, 폴리바이닐아세탈, 아크릴 수지 등의 시트〕, 상술한 금속이 래미네이팅되거나 또는 증착된 플라스틱 시트 등을 들 수 있다.
지지체는, 형성되는 전파 흡수체의 형태를 유지하기 위하여 기능할 수 있다. 또한, 형성되는 전파 흡수체가 그 자신의 형태를 유지할 수 있는 경우에는, 지지체로서 이형 필름을 이용하여, 전파 흡수체의 형성 후에 전파 흡수체로부터 제거해도 된다.
지지체의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체의 형상으로서는, 예를 들면 평판상을 들 수 있다.
지지체의 구조는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다.
지지체의 크기는, 전파 흡수체의 크기 등에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 통상은 0.01mm~10mm 정도이며, 예를 들면 취급성의 관점에서, 0.02mm~3mm인 것이 바람직하고, 0.05mm~1mm인 것이 보다 바람직하다.
지지체 상에, 전파 흡수체 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 다이 코터, 나이프 코터, 애플리케이터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
지지체 상에, 도포 또는 토출한 전파 흡수체 형성용 조성물을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 오븐 등의 가열 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
건조 온도 및 건조 시간은, 전파 흡수체 형성용 조성물 중의 용제를 휘발시킬 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 일례를 들면, 30℃~150℃에서, 0.01시간~2시간 가열함으로써, 건조시킬 수 있다.
또, 예를 들면 특정 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자와, 바인더와, 필요에 따라서, 다른 성분을 포함하는 전파 흡수체 형성용 조성물을 가열하면서, 혼련기를 이용하여 혼합하고, 혼합물을 얻은 후, 얻어진 혼합물을 평면 형상(예를 들면, 시트상) 또는 입체 형상으로 성형 가공(압출 성형, 사출 성형, 인 몰드 성형 등에 의한 가공)을 행함으로써, 원하는 형상의 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[육방정 페라이트 입자의 제작]
<실시예 1A>
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.7g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 181.3g에 물 113.0g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 제2 액의 pH는, 10.5였다. 또한, 제2 액의 pH는, (주)호리바 세이사쿠쇼의 탁상형 pH 미터 F-71(제품명)을 이용하여 측정했다(이하, 동일).
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
이어서, 전구체 함유 수용액에 대하여, 원심 분리 처리(회전수: 3000rpm, 회전 시간: 10분간)를 3회 행하고, 얻어진 침전물을 회수했다.
이어서, 회수한 침전물을 수세했다.
이어서, 수세 후의 침전물을 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 12시간 건조시키고, 전구체로 이루어지는 입자(즉, 전구체 입자)를 얻었다.
이어서, 전구체 입자를 머플 노 중에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1060℃의 온도 조건으로 설정하여, 4시간 소성함으로써, 실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 1"이라고도 함)를 얻었다.
<실시예 2A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 2A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 2"라고도 함)를 얻었다.
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 11.5g을 물 215.5g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 183.6g에 물 111.0g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 제2 액의 pH는, 10.5였다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 3A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 3A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 3"이라고도 함)를 얻었다.
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 12.2g을 물 215.2g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 185.7g에 물 109.0g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 제2 액의 pH는, 10.5였다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 4A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 4A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 4"이라고도 함)를 얻었다.
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕9.43g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 178.3g에 물 115.4g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 제2 액의 pH는, 10.5였다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 5A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 5A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 5"라고도 함)를 얻었다.
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 8.87g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 177.0g에 물 116.5g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 제2 액의 pH는, 10.5였다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 6A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 6A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 6"이라고도 함)를 얻었다.
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.0g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 179.8g에 물 114.0g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 제2 액의 pH는, 10.5였다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 7A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 7A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 7"이라고도 함)를 얻었다.
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 22.3g, 염화 바륨 이수화물〔BaCl2·2H2O〕 2.6g, 염화 칼슘 이수화물〔CaCl2·2H2O〕 1.5g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.2g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 181.5g에 물 112.7g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 제2 액의 pH는, 10.5였다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 8A>
5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 181.5g에 물 600.0g을 첨가하여 조제한 용액을 92℃로 보온하고, 교반했다.
이어서, 교반 중의 용액에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.7g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액을, 3.3mL/min의 유속으로 첨가하고, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경했다. 제1 액(액온: 25℃)의 pH는, 8.0이었다.
이어서, 제1 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
이어서, 전구체 함유 수용액에 대하여, 원심 분리 처리(회전수: 3000rpm, 회전 시간: 10분간)를 3회 행하고, 얻어진 침전물을 회수했다.
이어서, 회수한 침전물을 수세했다.
이어서, 수세 후의 침전물을 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 12시간 건조시켰다. 건조에 의하여 얻어진 입자에, 이 입자에 대하여 10질량%의 염화 스트론튬을 첨가하고, 잘 혼합함으로써, 전구체로 이루어지는 입자(즉, 전구체 입자)를 얻었다.
이어서, 전구체 입자를 머플 노 중에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1060℃의 온도 조건으로 설정하여, 4시간 소성함으로써, 실시예 8A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 8"이라고도 함)를 얻었다.
<실시예 9A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 8A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 9A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 9"라고도 함)를 얻었다.
5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 189.0g에 물 563.0g을 첨가하여 조제한 용액을 92℃로 보온하고, 교반했다.
이어서, 교반 중의 용액에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 12.8g을 물 215.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액을, 3.3mL/min의 유속으로 첨가하고, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경했다. 제1 액(액온: 25℃)의 pH는, 8.0이었다.
이어서, 제1 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 10A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 10A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 10"이라고도 함)를 얻었다.
1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 4.4g에 물 540.0g을 첨가하여 조제한 용액을 92℃로 보온하고, 교반했다.
이어서, 교반 중의 용액에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 7.6g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 3.7g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 4.8g을 물 166.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 169.0g에 물 14.5g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 2.2mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하고, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경했다. 제1 액(액온: 25℃)의 pH는, 11.5였다.
이어서, 제1 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 11A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 11A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 11"이라고도 함)를 얻었다.
1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 4.4g에 물 540.0g을 첨가하여 조제한 용액을 92℃로 보온하고, 교반했다.
이어서, 교반 중의 용액에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕7.6g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕3.7g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕6.0g을 물 165.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 184.5g을 각각 2.2mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하고, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경했다. 제1 액(액온: 25℃)의 pH는, 11.5였다.
이어서, 제1 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 12A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 12A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 12"라고도 함)를 얻었다.
1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 4.4g에 물 540.0g을 첨가하여 조제한 용액을 92℃로 보온하고, 교반했다.
이어서, 교반 중의 용액에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕7.6g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕3.7g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕7.2g을 물 178.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 197.0g을 각각 2.2mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하고, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경했다. 제1 액(액온: 25℃)의 pH는, 11.5였다.
이어서, 제1 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 13A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 13A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 13"이라고도 함)를 얻었다.
1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 4.4g에 물 540.0g을 첨가하여 조제한 용액을 92℃로 보온하고, 교반했다.
이어서, 교반 중의 용액에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕38.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 18.5g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 22.5g을 물 137.2g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 187.8g에 물 18.4g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 2.2mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하고, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경했다. 제1 액(액온: 25℃)의 pH는, 11.5였다.
이어서, 제1 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다.
<실시예 14A>
전구체 함유 수용액의 조제에 있어서, 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 4.4g에 물 540.0g을 첨가하여 조제한 용액을 "92℃"로 보온하는 대신 "25℃"로 보온한 것 이외에는, 실시예 13A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 14A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 14"라고도 함)를 얻었다.
<실시예 15A>
이하와 같이 하여, 전구체 함유 수용액을 얻었던 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 조작을 행하고, 실시예 15A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 15"라고도 함)(을)를 얻었다.
물 137.2g에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕38.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 18.5g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 22.5g을 용해시켜, 원료 수용액을 조제했다.
이어서, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 188.7g에 물 558.4g을 첨가하여 조제한 용액에, 원료 수용액을 신속하게 전체량 첨가하고, 육방정 페라이트 입자의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 수용액(즉, 전구체 함유 수용액)을 얻었다. 전구체 함유 수용액(액온: 25℃)의 pH는, 11.5였다.
<비교예 1A>
탄산 스트론튬〔SrCO3〕 1.00질량부와, α-산화철(III)〔α-Fe2O3〕 5.98질량부와, 산화 알루미늄〔Al2O3〕 0.34질량부와, 염화 바륨〔BaCl2〕 0.20질량부를 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 얻었다.
이어서, 원료 혼합물을 머플 노 중에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1250℃의 온도 조건으로 설정하여, 4시간 소성함으로써, 비교예 1A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 16"이라고도 함)를 얻었다.
<비교예 2A>
이하와 같이 하여, 원료 혼합물을 얻었던 것 이외에는, 비교예 1A와 동일한 조작을 행하고, 비교예 2A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 17"이라고도 함)를 얻었다.
탄산 스트론튬〔SrCO3〕 1.00질량부와, α-산화철(III)〔α-Fe2O3〕 5.73질량부와, 산화 알루미늄〔Al2O3〕 0.49질량부와, 염화 바륨〔BaCl2〕 0.20질량부를 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 얻었다.
<비교예 3A>
이하와 같이 하여, 원료 혼합물을 얻었던 것 이외에는, 비교예 1A와 동일한 조작을 행하고, 비교예 3A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 18"이라고도 함)를 얻었다.
탄산 스트론튬〔SrCO3〕 1.00질량부와, α-산화철(III)〔α-Fe2O3〕 5.45질량부와, 산화 알루미늄〔Al2O3〕 0.69질량부와, 염화 바륨〔BaCl2〕 0.20질량부를 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 얻었다.
<비교예 4A>
이하와 같이 하여, 원료 혼합물을 얻었던 것 이외에는, 비교예 1A와 동일한 조작을 행하고, 비교예 4A의 육방정 페라이트 입자(이하, "입자 19"라고도 함)를 얻었다.
탄산 스트론튬〔SrCO3〕 1.00질량부와, α-산화철(III)〔α-Fe2O3〕 4.93질량부와, 산화 알루미늄〔Al2O3〕 1.05질량부와, 염화 바륨〔BaCl2〕 0.20질량부를 충분히 혼합하고, 원료 혼합물을 얻었다.
[측정]
1. 결정 구조
상기에서 제작한 실시예 1A~실시예 15A 및 비교예 1A~비교예 4A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1~입자 19)의 결정 구조를, X선 회절(XRD)법에 의하여 확인했다. 구체적으로는, 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖고 있는지, 및 단상 또는 2상의 어느 결정 구조를 갖고 있는지에 대하여 확인했다.
장치에는, PANalytical사의 X＇Pert Pro 회절계를 사용하고, 이하의 측정 조건에서 측정했다. 결과를 표 1~표 6에 나타낸다.
-측정 조건-
X선원: CuKα선
〔파장: 1.54Å(0.154nm), 출력: 40mA, 45kV〕
스캔 범위: 20°<2θ<70°
스캔 간격: 0.05°
스캔 스피드: 0.75°/min
2. 조성
상기에서 제작한 실시예 1A~실시예 15A 및 비교예 1A~비교예 4A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1~입자 19)의 조성을, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 의하여 확인했다.
구체적으로는, 각 입자 12mg 및 4mol/L의 염산 수용액 10mL를 넣은 내압 용기(비커)를, 설정 온도 120℃의 핫플레이트 상에서 12시간 유지하고, 용해액을 얻었다. 얻어진 용해액에 순수 30mL를 첨가한 후, 0.1μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과했다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액의 원소 분석을, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치(상품 번호:ICPS-8100, (주)시마즈 세이사쿠쇼)를 이용하여 행했다.
얻어진 원소 분석의 결과에 근거하여, 철 원자 100원자%에 대한 각 금속 원자의 함유율을 구했다. 그리고, 얻어진 함유율에 근거하여, 각 입자의 조성을 확인했다. 각 입자의 조성을 이하에 나타낸다. 또, 철 원자에 대한 알루미늄 원자의 비율〔즉, 식 (1)에 있어서의 x값〕을 표 1~표 6에 나타낸다.
입자 1: SrFe(9.58)Al(2.42)O19
입자 2: SrFe(9.37)Al(2.63)O19
입자 3: SrFe(9.27)Al(2.73)O19
입자 4: SrFe(9.85)Al(2.15)O19
입자 5: SrFe(10.00)Al(2.00)O19
입자 6: SrFe(9.74)Al(2.26)O19
입자 7: Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19
입자 8: SrFe(10.44)Al(1.56)O19
입자 9: SrFe(9.79)Al(2.21)O19
입자 10: SrFe(9.33)Al(2.67)O19
입자 11: SrFe(7.88)Al(4.12)O19
입자 12: SrFe(7.04)Al(4.96)O19
입자 13: SrFe(7.37)Al(4.63)O19
입자 14: SrFe(6.25)Al(5.75)O19
입자 15: SrFe(7.71)Al(4.29)O19
입자 16: SrFe(11.08)Al(0.92)O19
입자 17: SrFe(10.62)Al(1.38)O19
입자 18: SrFe(10.06)Al(1.94)O19
입자 19: SrFe(8.81)Al(3.19)O19
3. 자기 특성
상기에서 제작한 실시예 1A~실시예 15A 및 비교예 1A~비교예 4A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1~입자 19)의 자기 특성으로서, 보자력(Hc) 및 포화 자화(δs)를 측정했다.
장치에는, 진동 시료형 자력계〔상품 번호: TM-TRVSM5050-SMSL형, (주)다마가와 세이사쿠쇼〕를 이용하여 분위기 온도 23℃의 환경하, 최대 인가 자계 3589kA/m, 및 자계 소인 속도 1.994kA/m/s의 조건으로, 인가한 자계에 대한 입자의 자화의 강도를 측정했다. 측정 결과로부터, 각 입자의 자계(H)-자화(M) 곡선을 얻었다. 얻어진 자계(H)-자화(M) 곡선에 근거하여, 각 입자의 보자력(Hc) 및 포화 자화(δs)를 구했다. 결과를 표 1~표 6에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020059569235-pct00003
[표 2]
Figure 112020059569235-pct00004
[표 3]
Figure 112020059569235-pct00005
[표 4]
Figure 112020059569235-pct00006
[표 5]
Figure 112020059569235-pct00007
[표 6]
Figure 112020059569235-pct00008
본 개시의 제조 방법에 의하여 얻어진 실시예 1A~실시예 15A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1~입자 15)는, 식 (1)로 나타나는 조성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또, 입자 1~입자 15는, 단상의 결정 구조를 갖는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자인 것이 확인되었다.
표 1~표 5에 나타내는 바와 같이, 입자 1~입자 15는, 단상의 결정 구조를 가지며, 또한 식 (1)에 있어서 x로 나타나는 알루미늄(Al)의 함유 비율이 1.5 이상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자이고, 보자력이 높으며, 자기 특성이 우수했다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 1A 및 비교예 2A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 16 및 입자 17)는, 단상의 결정 구조를 가지며, 또한 식 (1)에 있어서 x로 나타나는 알루미늄(Al)의 함유 비율이 1.5 미만인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자인 것이 확인되었다. 입자 16 및 입자 17은, 입자 1~입자 15와 비교하여, 보자력이 현저하게 낮은 값을 나타냈다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 3A 및 비교예 4A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 18 및 입자 19)는, 2상의 결정 구조를 가지며, 또한 식 (1)에 있어서 x로 나타나는 알루미늄(Al)의 함유 비율이 1.5 이상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자인 것이 확인되었다. 입자 18 및 입자 19는, 입자 1~입자 15와 비교하여, 보자력이 현저하게 낮은 값을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 고상법인 종래의 제조 방법에서는, 입자 중의 알루미늄(Al)의 함유 비율을 높이기 위하여, 원료인 산화 알루미늄(Al2O3)을 많이 사용하면, 결정상이 2상이 되는 것을 알 수 있었다. 즉, 종래의 제조 방법에서는, 식 (1)에 있어서 x로 나타나는 알루미늄(Al)의 함유 비율이 1.5 이상이며, 또한 결정상이 단상의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 결정상이 2상이면, 입자 중의 알루미늄(Al)의 함유 비율이 높아도, 높은 보자력을 나타내지 않는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 액상법인 본 개시의 제조 방법에 의하면, 결정상이 단상이며, 또한 입자 중의 알루미늄(Al)의 함유 비율이 높은 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 결정상이 단상이며, 또한 입자 중의 알루미늄(Al)의 함유 비율이 높은 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 입자는, 보자력이 높고, 자기 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
[전파 흡수체의 제작 (1)]
<실시예 1B>
이하의 방법에 의하여, 평면 형상을 갖는 전파 흡수체인 전파 흡수 시트를 제작했다.
실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1) 9.0g, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR)〔그레이드: JSR N215SL, JSR(주), 바인더〕 1.05g, 및 사이클로헥산온 6.1g을, 교반 장치〔제품명: 아와토리 렌타로 ARE-310, 씽키(주)〕를 이용하여 회전수 2000rpm에서 5분간 교반하고, 혼합함으로써, 전파 흡수층 형성용 조성물을 조제했다. 이어서, 이형 필름〔제품명: 파나필(등록 상표) P75A, 파낙(주)〕상에, 조제한 전파 흡수층 형성용 조성물을, 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 도포막을 형성했다. 이어서, 형성한 도포막을, 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 2시간 건조시킴으로써, 이형 필름상에 전파 흡수층이 형성된 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 적층체로부터 이형 필름을 제거함으로써, 실시예 1B의 전파 흡수 시트(시트의 두께: 0.31mm)를 얻었다.
<실시예 2B>
실시예 2B에서는, 실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1) 대신, 실시예 2A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일한 조작을 행하고, 실시예 2B의 전파 흡수 시트(시트의 두께: 0.29mm)를 얻었다.
<실시예 3B>
실시예 3B에서는, 실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1) 대신, 실시예 3A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 3)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일한 조작을 행하고, 실시예 3B의 전파 흡수 시트(시트의 두께: 0.31mm)를 얻었다.
<실시예 4B>
실시예 4B에서는, 실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1) 대신, 실시예 8A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 8)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일한 조작을 행하고, 실시예 4B의 전파 흡수 시트(시트의 두께: 0.31mm)를 얻었다.
<실시예 5B>
실시예 5B에서는, 실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1) 대신, 실시예 10A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 10)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일한 조작을 행하고, 실시예 5B의 전파 흡수 시트(시트의 두께: 0.38mm)를 얻었다.
<비교예 1B>
비교예 1B에서는, 실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1) 대신, 비교예 3A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 18)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일한 조작을 행하고, 비교예 1B의 전파 흡수 시트(시트의 두께: 0.28mm)를 얻었다.
<비교예 2B>
비교예 2B에서는, 실시예 1A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1) 대신, 비교예 4A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 19)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일한 조작을 행하고, 비교예 2B의 전파 흡수 시트(시트의 두께: 0.27mm)를 얻었다.
[측정]
1. 상기에서 제작한 실시예 1B~실시예 5B, 비교예 1B, 및 비교예 2B에 대하여, 자유 공간법에서 입사각 0°에 있어서의 S 파라미터를, 48GHz~93GHz의 범위에서 측정했다. 그리고, 측정한 S 파라미터로부터, 니콜슨-로스 모델법을 이용하여, 허수부의 투자(透磁)율〔μ'' 피크 주파수(단위: GHz) 및 μ'' 피크값〕을 산출했다.
장치에는, 애질런트·테크놀로지(주)의 네트워크 애널라이저를 사용했다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
또한, μ'' 피크 주파수는, 60GHz 이상이 바람직하고, 70GHz 이상이 보다 바람직하며, 80GHz 이상이 더 바람직하다. 또, μ'' 피크값은, 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.4이상이 더 바람직하다.
[표 7]
Figure 112020059569235-pct00009
[표 8]
Figure 112020059569235-pct00010
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1A~실시예 3A, 실시예 8A, 및 실시예 10A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 1~입자 3, 입자 8, 및 입자 10)를 포함하는 전파 흡수체인 실시예 1B~실시예 5B의 전파 흡수 시트는, 고주파수 대역으로 우수한 전파 흡수 성능을 나타냈다.
한편, 표 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 3A 및 비교예 4A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 18 및 입자 19)를 포함하는 전파 흡수체인 비교예 1B 및 비교예 2B의 전파 흡수 시트는, 투자율의 허수부(손실)의 값(μ'' 피크 값)이 낮고, 실시예 1B~실시예 5B의 전파 흡수 시트에 비교하여, 전파 흡수체로서의 성능이 뒤떨어지고 있었다.
[전파 흡수체의 제작 (2)]
<실시예 6B>
이하의 방법에 의하여, 도 1~도 3에 나타내는 입체 구조를 갖는 전파 흡수체(10)를 제작했다. 도 1은, 제작한 전파 흡수체의 사시도이며, 도 2는 그 평면도이고, 도 3은 그 개략 단면도이다. 각 도면에 있어서, 동일한 부호를 이용하여 나타나는 구성 요소는, 동일한 구성 요소인 것을 의미한다.
실시예 5A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 5) 9.0g, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR)〔그레이드: JSR N215SL, JSR(주), 바인더〕 1.05g, 및 사이클로헥산온 6.1g을, 교반 장치〔제품명: 아와토리 렌타로 ARE-310, 씽키(주)〕를 이용하여 회전수 2000rpm에서 5분간 교반하고, 혼합함으로써, 제1 전파 흡수층 형성용 조성물을 조제했다. 이어서, 지지체(12)로서의 알루미늄판(두께: 0.1mm) 상에, 조제한 제1 전파 흡수층 형성용 조성물을, 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 도포막을 형성했다. 이어서, 형성한 도포막을, 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 2시간 건조시킴으로써, 지지체(12) 상에 제1 전파 흡수층(14)이 형성된 전파 흡수 시트(두께: 0.4mm)를 얻었다.
이어서, 실시예 5A의 육방정 페라이트 입자(즉, 입자 5) 100g, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR)〔그레이드: JSR N215SL, JSR(주), 바인더〕 11.7g, 및 메틸에틸케톤 34.8g을, 교반 장치〔제품명: 아와토리 렌타로 ARE-310, 씽키(주)〕를 이용하여 회전수 2000rpm에서 5분간 교반하고, 혼합함으로써, 제2 전파 흡수층 형성용 조성물을 조제했다. 이어서, 조제한 제2 전파 흡수층 형성용 조성물을, 토출 노즐의 내경이 0.5mm인 시린지에 장전했다. 이어서, 장전한 제2 전파 흡수층 형성용 조성물을, 상기에서 제작한 전파 흡수 시트의 제1 전파 흡수층(14)의 면 상에서, 노즐 선단을 제1 전파 흡수층(14)의 면 상에 근접시킨 상태로 토출을 개시하고, 노즐 선단을 제1 전파 흡수층(14)의 면 상으로부터 이간하는 방향으로 이동시켜, 도중에 제2 전파 흡수층 형성용 조성물의 토출을 정지함으로써, 높이 7mm의 원뿔체상의 볼록부를 형성했다. 그리고, 원뿔체상의 볼록부를 3mm의 간격(a)(즉, 인접하는 원뿔체상의 볼록부의 정부(頂部) 간의 거리)으로 종횡에 배치하도록 형성했다. 이어서, 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 1시간 건조시킴으로써, 입체 구조를 갖는 전파 흡수체(10)를 얻었다.
제작한 전파 흡수체(10)는, 도 1에 나타내는 바와 같이 지지체(12)와, 지지체(12)의 면 상에 평판상의 제1 전파 흡수층(14)을 구비한다. 제1 전파 흡수층(14) 상에는, 또한 제1 전파 흡수층(14)의 표면에 세워서 설치되어 바닥면의 외주부가 서로 접촉하는 원뿔체상인 제2 전파 흡수층(16)을 구비한다. 또, 제작한 전파 흡수체(10)에서는, 원뿔체상의 볼록부가, 길이 방향 및 폭방향으로, 병렬로 마련되어 있다.
2017년 12월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2017-252035호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적으로, 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (7)

  1. 하기의 식 (1)로 나타나고, 또한 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자와, 바인더를 포함하는 전파 흡수체.
    Figure 112021088306631-pct00017

    식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 x가, 1.5≤x≤6.0을 충족시키는 전파 흡수체.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 전파 흡수체의 제조 방법이며,
    액상법에 의하여, Fe와, Al과, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 침전물을 얻는 공정 A와,
    상기 공정 A에서 얻어진 상기 침전물을 소성하는 공정 B에 의해 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 입자를 얻는 것을 포함하는 전파 흡수체의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 공정 A는, Fe염, Al염, 및 상기 적어도 1종의 금속 원소의 염을 포함하는 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정을 포함하는 전파 흡수체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    평면 형상을 갖는 전파 흡수체.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    입체 형상을 갖는 전파 흡수체.
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