JPWO2019131675A1 - マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子及びその製造方法、並びに電波吸収体 - Google Patents

マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子及びその製造方法、並びに電波吸収体 Download PDF

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Abstract

下記の式(1)で表され、かつ、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子及びその応用。式(1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。

Description

本開示は、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子及びその製造方法、並びに電波吸収体に関する。
近年、電子料金収受システム(ETC:Electronic Toll Collection System)、走行支援道路システム(AHS:Advanced Cruise-Assist Highway Systems)、衛星放送等、高周波数帯域における電波の利用形態の多様化に伴い、電波干渉による電子機器の誤作動、故障等が問題となっている。このような電波干渉が電子機器へ与える影響を低減するため、電波吸収体に不要な電波を吸収させ、電波の反射を防止することが行われている。
電波吸収体としては、磁性体を使用したものが多用されている。磁性体を含む電波吸収体に入射した電波は、磁性体の中に磁場を発生させる。その発生した磁場が電波のエネルギーに還元される際、一部のエネルギーが失われて吸収される。そのため、磁性体を含む電波吸収体では、使用する磁性体の種類によって効果を奏する周波数帯域が異なる。
例えば、特許文献1には、組成式AFe(12−x)Al19、ただしAはSr、Ba、Ca及びPbの1種以上、x:1.0〜2.2、で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体において、レーザ回折散乱粒度分布のピーク粒径が10μm以上である電波吸収体用磁性粉体が記載されている。特許第4674380号公報に記載の電波吸収体用磁性粉体によれば、76GHz付近で優れた電波吸収性能を呈するとされている。
近年の情報通信技術の急速な発展に伴い、高周波数帯域における電波の利用形態は、今後、益々多様化するものと思われる。そのため、様々な周波数の電波に対応する観点から、より高周波数帯域において、優れた電波吸収性能を示し得る電波吸収体の開発が望まれる。
本発明者らが、電波吸収体に好適な磁性体に関し、鋭意検討を重ねたところ、鉄の一部がアルミニウムに置換されたマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子において、鉄原子に対するアルミニウム原子の割合を高めることで、より高周波数帯域の電波の吸収が可能となることを見出した。しかし、本発明者らが更に検討を進めたところ、上記マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子では、アルミニウム原子の割合を高めていくと、吸収可能な電波がより高周波数帯域にシフトするものの、電波吸収性能が低下する傾向があることがわかった。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、磁気特性に優れ、かつ、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得るマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、磁気特性に優れ、かつ、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得るマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法を提供することである。
さらに、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得る電波吸収体を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 下記の式(1)で表され、かつ、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子。
式(1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
<2> 上記式(1)におけるxが、1.5≦x≦6.0を満たす<1>に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子。
<3> 電波吸収体に用いられる<1>又は<2>に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子。
<4> <1>〜<3>のいずれか1つに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法であり、
液相法により、Feと、Alと、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、を含む沈殿物を得る工程Aと、
上記工程Aにて得られた上記沈殿物を焼成する工程Bと、
を含むマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法。
<5> 上記工程Aは、Fe塩、Al塩、及び上記少なくとも1種の金属元素の塩を含む水溶液と、アルカリ水溶液と、を混合して反応生成物を得る工程を含む<4>に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法。
<6> <1>〜<3>のいずれか1つに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子と、バインダーと、を含み、かつ、平面形状を有する電波吸収体。
<7> <1>〜<3>のいずれか1つに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子と、バインダーと、を含み、かつ、立体形状を有する電波吸収体。
本発明の一実施形態によれば、磁気特性に優れ、かつ、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得るマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、磁気特性に優れ、かつ、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得るマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の実施形態によれば、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得る電波吸収体が提供される。
図1は、実施例6Bの電波吸収体の斜視図である。 図2は、実施例6Bの電波吸収体の平面図である。 図3は、実施例6Bの電波吸収体の概略断面図である。 図4は、本発明の一実施形態である電波吸収体を法線方向から見た光学写真である。
以下、本発明を適用したマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
[マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子]
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子(以下、「マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子」ともいう。)は、下記の式(1)で表され、かつ、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子である。
式(1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
既述のとおり、近年の情報通信技術の急速な発展に伴い、様々な周波数の電波に対応する観点から、より高周波数帯域において、優れた電波吸収性能を示し得る電波吸収体が求められている。
本発明者らは、電波吸収体に好適な磁性体として、鉄の一部がアルミニウムに置換されたマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子に着目し、検討を重ねたところ、鉄原子に対するアルミニウム原子の割合を高めることで、より高周波数帯域の電波の吸収が可能となることを見出した。しかし、アルミニウム原子の割合を高めていくと、吸収可能な電波がより高周波数帯域にシフトするものの、電波吸収性能が低下する傾向があることがわかった。本発明者らは、更に検討を重ね、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶相が単相であると、磁気特性に優れ、かつ、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を発揮し得るとの知見を得た。
すなわち、本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子は、式(1)で表され、かつ、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子であるため、磁気特性に優れ、かつ、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を発揮し得る。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子によれば、例えば、アルミニウム原子の割合を制御することで、電波吸収体の電波の吸収波長を設計することが可能であり、所望の周波数の電波の吸収を効率良く高めることができる。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子に対し、結晶相が単相ではない(例えば、結晶相が二相である)マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子は、アルミニウム原子の割合が高くても、優れた電波吸収性能を発揮し得ない(例えば、後述の比較例1B及び比較例2B参照)。
ところで、従来、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子は、複数の固体原料から焼成により得る方法、所謂、固相法により製造していた。この固相法では、アルミニウム原子が焼成後の結晶に入り難いため、アルミニウム原料を多く使用すると、結晶相が単相となり難い(例えば、後述の比較例3A及び比較例4A参照)。
例えば、特許第4674380号公報に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体は、固相法により製造している。本発明者らの確認によれば、特許第4674380号公報に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体では、アルミニウム原子の割合を高めると、結晶相が二相になり、電波吸収性能が低下することが判明している。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子は、液相法により得ることができる。液相法によれば、従来の固相法とは異なり、アルミニウム原子が結晶に入りやすく、アルミニウム原料を多く使用しても、単相の結晶相が得られると考えられる。
なお、上記の推測は、本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子は、式(1)で表される化合物の粒子である。
式(1)におけるAは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素であれば、金属元素の種類及び数は、特に制限されない。
例えば、操作性及び取り扱い性の観点からは、式(1)におけるAは、Sr、Ba、及びCaからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素が好ましい。
式(1)におけるxは、1.5≦x≦8.0を満たし、1.5≦x≦6.0を満たすことが好ましく、2.0≦x≦6.0を満たすことがより好ましい。
式(1)におけるxが1.5以上であると、60GHzよりも高い周波数帯域の電波を吸収し得る。
式(1)におけるxが8.0以下であると、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子が磁性を有する。
式(1)で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの具体例としては、SrFe(9.58)Al(2.42)19、SrFe(9.37)Al(2.63)19、SrFe(9.27)Al(2.73)19、SrFe(9.85)Al(2.15)19、SrFe(10.00)Al(2.00)19、SrFe(9.74)Al(2.26)19、SrFe(10.44)Al(1.56)19、SrFe(9.79)Al(2.21)19、SrFe(9.33)Al(2.67)19、SrFe(7.88)Al(4.12)19、SrFe(7.04)Al(4.96)19、SrFe(7.37)Al(4.63)19、SrFe(6.25)Al(5.75)19、SrFe(7.71)Al(4.29)19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)19、BaFe(9.50)Al(2.50)19、CaFe(10.00)Al(2.00)19、PbFe(9.00)Al(3.00)19等が挙げられる。
マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の組成は、高周波誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により確認する。
具体的には、試料粒子12mg及び4mol/L(リットル;以下、同じ。)の塩酸水溶液10mLを入れた耐圧容器を、設定温度120℃のオーブンで12時間保持し、溶解液を得る。次いで、得られた溶解液に純水30mLを加えた後、0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過する。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて行う。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各金属原子の含有率を求める。得られた含有率に基づき、組成を確認する。
測定装置としては、例えば、(株)島津製作所の高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(型番:ICPS−8100)を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子は、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子である。
本開示において、「結晶相が単相である」場合とは、粉末X線回折(XRD:X-Ray-Diffraction)測定において、任意の組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶構造を示す回折パターンが1種類のみ観察される場合をいう。換言すると、任意の組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトが複数混在し、回折パターンが2種類以上観察されたり、マグネトプランバイト型六方晶フェライト以外の結晶の回折パターンが観察されたりすることがない場合をいう。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター(ICDD:International Centre for Diffraction Data、登録商標)のデータベースを参照できる。例えば、Srを含むマグネトプランバイト型六方晶フェライトの回折パターンは、国際回折データセンター(ICDD)の「00−033−1340」を参照できる。但し、鉄の一部がアルミニウムに置換されることで、ピーク位置については、シフトする。
マグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶相が単相であることの確認は、例えば、X線回折(XRD)法により行うことができる。
具体的には、粉末X線回折装置を用い、以下の条件にて測定する方法が挙げられる。
測定装置としては、例えば、PANalytical社のX’Pert Pro回折計を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
−条件−
X線源:CuKα線
〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA,45kV〕
スキャン範囲:20°<2θ<70°
スキャン間隔:0.05°
スキャンスピード:0.75°/min
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の形状は、特に制限されず、例えば、板状、不定形状等が挙げられる。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの個数平均粒径D50は、特に制限されず、例えば、2μm以上100μm以下である。
個数平均粒径D50は、例えば、粒度分布計を用いて測定することができる。
測定装置としては、例えば、(株)堀場製作所のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置 LA−960(型番)を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の保磁力(Hc)は、400kA/m以上が好ましく、500kA/m以上がより好ましく、600kA/m以上が更に好ましい。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の保磁力(Hc)が400kA/m以上であると、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得る傾向がある。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の保磁力(Hc)の上限は、特に制限されず、例えば、1500kA/m以下が好ましい。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の単位質量あたりの飽和磁化(δs)は、10Am/kg以上が好ましく、20Am/kg以上がより好ましく、30Am/kg以上が更に好ましい。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の単位質量あたりの飽和磁化(δs)が10Am/kg以上であると、電波吸収性能により優れる傾向がある。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の単位質量あたりの飽和磁化(δs)の上限は、特に制限されず、例えば、60Am/kg以下が好ましい。
上記のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の保磁力(Hc)及び単位質量あたりの飽和磁化(δs)は、振動試料型磁力計を用いて、雰囲気温度23℃の環境下、最大印加磁界3589kA/m、及び磁界掃引速度1.994kA/m/sの条件にて測定した値である。
測定装置としては、例えば、(株)玉川製作所の振動試料型磁力計(型番:TM−TRVSM5050−SMSL)を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
<マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の用途>
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子は、磁気特性に優れ、かつ、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得るため、電波吸収体に好適に用いられる。
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子では、アルミニウム原子の割合を高めていくと、吸収可能な電波がより高周波数帯域にシフトし、かつ、その高周波数帯域において優れた電波吸収性能を示し得る。そのため、本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を電波吸収体に用いると、高周波数帯域における適用可能な周波数の選択の幅が広がる。
[マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の製造方法]
本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子は、液相法により、Feと、Alと、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素(以下、「特定金属元素」ともいう。)と、を含む沈殿物を得る工程Aと、工程Aにて得られた沈殿物を焼成する工程Bと、を含む方法により製造できる。
工程A及び工程Bは、それぞれ2段階以上に分かれていてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
<工程A>
工程Aは、液相法により、Feと、Alと、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素(即ち、特定金属元素)と、を含む沈殿物を得る工程である。
工程Aでは、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物の沈殿物を得ることができる。工程Aにて得られる沈殿物は、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、鉄とアルミニウムと特定金属元素との複合水酸化物等であると推測される。
工程Aは、Fe塩、Al塩、及び特定金属元素の塩を含む水溶液(以下、「原料水溶液」ともいう。)と、アルカリ水溶液と、を混合して反応生成物を得る工程(以下、「工程A1」ともいう。)を含むことが好ましい。
工程A1では、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(所謂、前駆体含有水溶液)を得ることができる。
また、工程Aは、工程A1にて得られた反応生成物を固液分離する工程(以下、「工程A2」ともいう。)を含むことが好ましい。
工程A2では、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物の沈殿物(即ち、工程Aにおける沈殿物)を得ることができる。
(工程A1)
工程A1は、Fe塩、Al塩、及び特定金属元素の塩を含む水溶液(即ち、原料水溶液)と、アルカリ水溶液と、を混合して反応生成物を得る工程である。
Fe塩、Al塩、及び特定金属元素の塩における塩としては、特に制限されず、例えば、入手容易性及びコストの観点から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性の無機酸塩が好ましい。
Fe塩の具体例としては、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕、硝酸鉄(III)九水和物〔Fe(NO・9HO〕等が挙げられる。
Al塩の具体例としては、塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕、硝酸アルミニウム九水和物〔Al(NO・9HO〕等が挙げられる。
Sr塩の具体例としては、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕、硝酸ストロンチウム〔Sr(NO〕、酢酸ストロンチウム0.5水和物〔Sr(CHCOO)・0.5HO〕等が挙げられる。
Ba塩の具体例としては、塩化バリウム二水和物〔BaCl・2HO〕、硝酸バリウム〔Ba(NO〕、酢酸バリウム〔(CHCOO)Ba〕等が挙げられる。
Ca塩の具体例としては、塩化カルシウム二水和物〔CaCl・2HO〕、硝酸カルシウム四水和物〔Ca(NO・4HO〕、酢酸カルシウム一水和物〔(CHCOO)Ca・HO〕等が挙げられる。
Pb塩の具体例としては、塩化鉛(II)〔PbCl〕、硝酸鉛(II)〔Pb(NO〕等が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、特に制限されず、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
アルカリ水溶液の濃度は、特に制限されず、例えば、0.1mol/L〜10mol/Lとすることができる。
原料水溶液とアルカリ水溶液とは、単に混合すればよい。原料水溶液とアルカリ水溶液とは、全量を一度に混合してもよく、原料水溶液とアルカリ水溶液とを少しずつ徐々に混合してもよい。また、原料水溶液及びアルカリ水溶液のいずれか一方に、他方を少しずつ添加しながら混合してもよい。
例えば、電波吸収性能の再現性の観点からは、原料水溶液とアルカリ水溶液とを少しずつ徐々に混合することが好ましい。
原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する方法は、特に制限されず、例えば、撹拌により混合する方法が挙げられる。
撹拌手段としては、特に制限されず、一般的な撹拌器具又は撹拌装置を用いることができる。
撹拌時間は、混合する成分の反応が終了すれば、特に制限されず、原料水溶液の組成、撹拌器具又は撹拌装置の種類等に応じて、適宜設定できる。
原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する際の温度は、例えば、突沸を防ぐ観点から、100℃以下が好ましく、反応生成物が良好に得られるとの観点から、95℃以下がより好ましく、15℃以上92℃以下が更に好ましい。
温度を調整する手段としては、特に限定されず、一般的な加熱装置、冷却装置等を用いることができる。
原料水溶液とアルカリ水溶液との混合により得られる水溶液の25℃におけるpHは、例えば、沈殿物をより得やすいとの観点から、5〜13が好ましく、6〜12がより好ましい。
(工程A2)
工程A2は、工程A1にて得られた反応生成物を固液分離する工程である。
固液分離の方法は、特に制限されず、デカンテーション、遠心分離、濾過(吸引濾過、加圧濾過等)などの方法が挙げられる。
固液分離の方法が遠心分離である場合、遠心分離の条件は、特に制限されず、例えば、回転数2000rpm(revolutions per minute;以下、同じ)以上で、3分間〜30分間遠心分離することが好ましい。また、遠心分離は、複数回行ってもよい。
<工程B>
工程Bは、工程Aにて得られた沈殿物を焼成する工程である。
工程Bでは、工程Aにて得られた沈殿物を焼成することにより、本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を得ることができる。
焼成は、加熱装置を用いて行なうことができる。
加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に制限されず、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、例えば、電気炉の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
焼成は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
焼成温度は、特に制限されず、例えば、900℃以上が好ましく、900℃〜1400℃がより好ましく、1000℃〜1200℃が更に好ましい。
焼成時間は、特に制限されず、例えば、1時間〜10時間が好ましく、2時間〜6時間がより好ましい。
工程Aにて得られた沈殿物は、例えば、電波吸収性能の再現性の観点から、焼成前に乾燥させることが好ましい。
乾燥手段は、特に制限されず、例えば、オーブン等の乾燥機が挙げられる。
乾燥温度は、特に制限されず、例えば、50℃〜200℃が好ましく、70℃〜150℃がより好ましい。
乾燥時間は、特に制限されず、例えば、2時間〜50時間が好ましく、5時間〜30時間がより好ましい。
[電波吸収体]
本開示の電波吸収体は、本開示のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子(以下、「特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子」ともいう。)と、バインダーと、を含む。
本開示の電波吸収体は、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を含むため、高周波数帯域でも優れた電波吸収性能を示し得る。
本開示の電波吸収体では、例えば、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子における鉄原子に対するアルミニウム原子の割合〔即ち、式(1)中のxの値〕を制御することで、電波吸収体の電波の吸収波長を設計することが可能であり、所望の周波数の電波の吸収を効率良く高めることができる。
本開示の電波吸収体は、平面形状を有していてもよく、立体形状を有していてもよい。
平面形状としては、特に限定されず、シート状、フィルム状等が挙げられる。
立体形状としては、特に限定されず、三角形以上の多角形の柱状、円柱状、角錐状、円錐状、ハニカム状等の形状が挙げられる。また、図4に示すような線状の電波吸収体も立体形状を有する電波吸収体の一態様として挙げられる。
また、立体形状としては、上記平面形状と上記立体形状とを組み合わせた形状も挙げられる。一例としては、図1に示すようなシート状の平面形状を有する電波吸収体と円錐状の立体形状を有する電波吸収体とを組み合わせたものが挙げられる。なお、図1に示す電波吸収体の詳細は後述する。
本開示の電波吸収体では、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の含有率の他、電波吸収体の形状によっても、電波吸収性能を制御することが可能である。
本開示の電波吸収体は、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の電波吸収体中における特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の含有率は、特に制限されず、例えば、良好な電波吸収特性を確保し得るとの観点から、電波吸収体の全固形分量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
また、本開示の電波吸収体中における特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の含有率は、例えば、製造適性及び耐久性の観点から、電波吸収体の全固形分量に対して、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、92質量%以下が更に好ましい。
本開示の電波吸収体は、バインダーを含む。
本開示において、「バインダー」とは、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子を分散させた状態に保ち、かつ、電波吸収体の形態を形成し得る物質の総称である。
バインダーとしては、特に制限されず、例えば、樹脂、ゴム、又は、樹脂とゴムとの組み合わせが挙げられる。
樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂;ポリアセタール;ポリアミド;ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリエチレンテレフタレート;ポリブチレンテレフタレート;ポリカーボネート;ポリスチレン;ポリフェニレンサルファイド;ポリプロピレン;ポリ塩化ビニル;アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合により得られるABS(acrylonitrile butadiene styrene)樹脂;アクリロニトリルとスチレンとの共重合により得られるAS(acrylonitrile styrene)樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
本開示の電波吸収体に含まれるバインダーとしては、ゴムが好ましい。
ゴムとしては、特に制限されず、例えば、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子との混合性が良好であり、かつ、耐久性、耐候性、及び耐衝撃性により優れる電波吸収体を形成し得るとの観点から、ブタジエンゴム;イソプレンゴム;クロロプレンゴム;ハロゲン化ブチルゴム;フッ素ゴム;ウレタンゴム;アクリル酸エステル(例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸2−エチルヘキシル)と他の単量体との共重合により得られるアクリルゴム(ACM);チーグラー触媒を用いたエチレンとプロピレンとの配位重合により得られるエチレン−プロピレンゴム;イソブチレンとイソプレンとの共重合により得られるブチルゴム(IIR);ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレンブタジエンゴム(SBR);アクリロニトリルとブタジエンとの共重合により得られるアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR);シリコーンゴム等の合成ゴムが好ましい。
樹脂とゴムとの組み合わせとしては、例えば、熱可塑性エラストマー(TPE)が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、アミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)等が挙げられる。
本開示の電波吸収体は、バインダーとしてゴムを含む場合、ゴムに加えて、加硫剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
加硫剤としては、硫黄、有機硫黄化合物、金属酸化物等が挙げられる。
本開示の電波吸収体は、バインダーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示の電波吸収体中におけるバインダーの含有率は、特に制限されず、例えば、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子の分散性の観点、並びに、電波吸収体の製造適性及び耐久性の観点から、電波吸収体の全固形分量に対して、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上が更に好ましい。
また、本開示の電波吸収体中におけるバインダーの含有率は、例えば、良好な電波吸収特性を確保し得るとの観点から、電波吸収体の全固形分量に対して、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
本開示の電波吸収体は、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子及びバインダー以外に、本実施形態の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、種々の添加剤(所謂、他の添加剤)を含んでいてもよい。
他の添加剤としては、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。他の添加剤は、1つの成分が2つ以上の機能を担うものであってもよい。
電波吸収体に、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子が含まれていることは、例えば、以下の方法により確認することができる。
電波吸収体を細かく切り刻んだ後、溶剤(例えば、アセトン)中に1日間〜2日間浸漬した後、乾燥させる。乾燥後の電波吸収体を更に細かく磨り潰し、粉末X線回折(XRD)測定を行うことにより、構造を確認することができる。また、電波吸収体の断面を切り出した後、例えば、エネルギー分散型X線分析装置を用いることで、組成を確認することができる。
本開示の電波吸収体の製造方法は、特に制限されない。
本開示の電波吸収体は、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子と、バインダーと、溶剤と、必要に応じて、他の成分と、を用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子と、バインダーと、溶剤と、必要に応じて、他の成分と、を含む電波吸収体形成用組成物を、支持体上に塗布し、乾燥させることにより、平面形状を有する電波吸収体を製造することができる。
また、例えば、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子と、バインダーと、溶剤と、必要に応じて、他の成分と、を含む電波吸収体形成用組成物を、支持体上にノズルを用いて吐出し、乾燥させることにより、立体形状を有する電波吸収体を製造することができる。
溶剤としては、特に制限されず、例えば、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、特に制限されず、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。
これらの中でも、溶剤としては、沸点が比較的低く、乾燥させやすいとの観点から、メチルエチルケトン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
電波吸収体形成用組成物中における特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子及びバインダーの含有率は、最終的に得られる電波吸収体中における特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子及びバインダーの含有率が、既述の電波吸収体中における特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子及びバインダーの含有率になるように、それぞれ調整すればよい。
電波吸収体形成用組成物中における溶剤の含有率は、特に制限されず、例えば、電波吸収体形成用組成物に配合される成分の種類、量等により、適宜選択される。
電波吸収体形成用組成物中において、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子とバインダーとは、単に混合されていればよい。
特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子とバインダーとを混合する方法は、特に制限されず、例えば、撹拌により混合する方法が挙げられる。
撹拌手段としては、特に制限されず、一般的な撹拌装置を用いることができる。
撹拌装置としては、パドルミキサー、インペラーミキサー等のミキサーが挙げられる。
撹拌時間は、特に制限されず、例えば、撹拌装置の種類、電波吸収体形成用組成物の組成等に応じて、適宜設定することができる。
支持体としては、特に制限されず、公知の支持体を用いることができる。
支持体を構成する材料としては、例えば、金属板(アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックシート〔ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等)、ポリプロピレン、ポリスチレ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のシート〕、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックシートなどが挙げられる。
支持体は、形成される電波吸収体の形態を保持するために機能し得る。なお、形成される電波吸収体がそれ自身の形態を保持できる場合には、支持体として、離型フィルムを用い、電波吸収体の形成後に電波吸収体から除去してもよい。
支持体の形状、構造、大きさ等については、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体の形状としては、例えば、平板状が挙げられる。
支持体の構造は、単層構造であってもよいし、2層以上の積層構造であってもよい。
支持体の大きさは、電波吸収体の大きさ等に応じて、適宜選択することができる。
支持体の厚みは、特に限定されず、通常は0.01mm〜10mm程度であり、例えば、取り扱い性の観点から、0.02mm〜3mmであることが好ましく、0.05mm〜1mmであることがより好ましい。
支持体上に、電波吸収体形成用組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。
支持体上に、塗布又は吐出した電波吸収体形成用組成物を乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、オーブン等の加熱装置を用いる方法が挙げられる。
乾燥温度及び乾燥時間は、電波吸収体形成用組成物中の溶剤を揮発させることができれば、特に制限されない。一例を挙げれば、30℃〜150℃にて、0.01時間〜2時間加熱することにより、乾燥させることができる。
また、例えば、特定マグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子と、バインダーと、必要に応じて、他の成分と、を含む電波吸収体形成用組成物を加熱しながら、混練機を用いて混合し、混合物を得た後、得られた混合物を平面形状(例えば、シート状)又は立体形状に成型加工(押し出し成型、射出成型、インモールド成型等による加工)を行うことで、所望の形状の電波吸収体を製造することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[六方晶フェライト粒子の作製]
<実施例1A>
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕10.7gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液181.3gに水113.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。なお、第2の液のpHは、(株)堀場製作所の卓上型pHメータ F−71(製品名)を用いて測定した(以下、同じ)。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
次いで、前駆体含有水溶液に対し、遠心分離処理(回転数:3000rpm、回転時間:10分間)を3回行い、得られた沈殿物を回収した。
次いで、回収した沈殿物を水洗した。
次いで、水洗後の沈殿物を内部雰囲気温度80℃のオーブン内で12時間乾燥させて、前駆体からなる粒子(即ち、前駆体粒子)を得た。
次いで、前駆体粒子をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1060℃の温度条件に設定し、4時間焼成することにより、実施例1Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子1」ともいう。)を得た。
<実施例2A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例2Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子2」ともいう。)を得た。
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕11.5gを水215.5gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液183.6gに水111.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例3A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例3Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子3」ともいう。)を得た。
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕12.2gを水215.2gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液185.7gに水109.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例4A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例4Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子4」ともいう。)を得た。
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕9.43gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液178.3gに水115.4gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例5A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例5Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子5」ともいう。)を得た。
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕8.87gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液177.0gに水116.5gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例6A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例6Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子6」ともいう。)を得た。
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕10.0gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液179.8gに水114.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例7A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例7Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子7」ともいう。)を得た。
35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕22.3g、塩化バリウム二水和物〔BaCl・2HO〕2.6g、塩化カルシウム二水和物〔CaCl・2HO〕1.5g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕10.2gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液181.5gに水112.7gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。第2の液のpHは、10.5であった。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例8A>
5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液181.5gに水600.0gを加えて調製した溶液を92℃に保温し、撹拌した。
次いで、撹拌中の溶液に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕10.7gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液を、3.3mL/minの流速にて添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した。第1の液(液温:25℃)のpHは、8.0であった。
次いで、第1の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
次いで、前駆体含有水溶液に対し、遠心分離処理(回転数:3000rpm、回転時間:10分間)を3回行い、得られた沈殿物を回収した。
次いで、回収した沈殿物を水洗した。
次いで、水洗後の沈殿物を内部雰囲気温度80℃のオーブン内で12時間乾燥させた。乾燥により得られた粒子に、この粒子に対して10質量%の塩化ストロンチウムを添加し、よく混合することにより、前駆体からなる粒子(即ち、前駆体粒子)を得た。
次いで、前駆体粒子をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1060℃の温度条件に設定し、4時間焼成することにより、実施例8Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子8」ともいう。)を得た。
<実施例9A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例8Aと同様の操作を行い、実施例9Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子9」ともいう。)を得た。
5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液189.0gに水563.0gを加えて調製した溶液を92℃に保温し、撹拌した。
次いで、撹拌中の溶液に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕27.8g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕12.8gを水215.0gに溶解して調製した原料水溶液を、3.3mL/minの流速にて添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した。第1の液(液温:25℃)のpHは、8.0であった。
次いで、第1の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例10A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例10Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子10」ともいう。)を得た。
1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.4gに水540.0gを加えて調製した溶液を92℃に保温し、撹拌した。
次いで、撹拌中の溶液に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕7.6g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕3.7g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕4.8gを水166.0gに溶解して調製した原料水溶液と、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液169.0gに水14.5gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ2.2mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した。第1の液(液温:25℃)のpHは、11.5であった。
次いで、第1の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例11A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例11Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子11」ともいう。)を得た。
1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.4gに水540.0gを加えて調製した溶液を92℃に保温し、撹拌した。
次いで、撹拌中の溶液に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕7.6g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕3.7g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕6.0gを水165.0gに溶解して調製した原料水溶液と、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液184.5gと、をそれぞれ2.2mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した。第1の液(液温:25℃)のpHは、11.5であった。
次いで、第1の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例12A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例12Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子12」ともいう。)を得た。
1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.4gに水540.0gを加えて調製した溶液を92℃に保温し、撹拌した。
次いで、撹拌中の溶液に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕7.6g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕3.7g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕7.2gを水178.0gに溶解して調製した原料水溶液と、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液197.0gと、をそれぞれ2.2mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した。第1の液(液温:25℃)のpHは、11.5であった。
次いで、第1の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例13A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例13Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子13」ともいう。)を得た。
1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.4gに水540.0gを加えて調製した溶液を92℃に保温し、撹拌した。
次いで、撹拌中の溶液に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕38.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕18.5g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕22.5gを水137.2gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液187.8gに水18.4gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ2.2mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じくして、全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の温度を25℃に変更した。第1の液(液温:25℃)のpHは、11.5であった。
次いで、第1の液を15分間撹拌し、反応を終了させて、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。
<実施例14A>
前駆体含有水溶液の調製において、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.4gに水540.0gを加えて調製した溶液を「92℃」に保温する代わりに「25℃」に保温したこと以外は、実施例13Aと同様の操作を行い、実施例14Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子14」ともいう。)を得た。
<実施例15A>
以下のようにして、前駆体含有水溶液を得たこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行い、実施例15Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子15」ともいう。)を得た。
水137.2gに、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl・6HO〕38.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl・6HO〕18.5g、及び塩化アルミニウム六水和物〔AlCl・6HO〕22.5gを溶解させて、原料水溶液を調製した。
次いで、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液188.7gに水558.4gを加えて調製した溶液に、原料水溶液を速やかに全量添加し、六方晶フェライト粒子の前駆体となる反応生成物を含む水溶液(即ち、前駆体含有水溶液)を得た。前駆体含有水溶液(液温:25℃)のpHは、11.5であった。
<比較例1A>
炭酸ストロンチウム〔SrCO〕1.00質量部と、α−酸化鉄(III)〔α−Fe〕5.98質量部と、酸化アルミニウム〔Al〕0.34質量部と、塩化バリウム〔BaCl〕0.20質量部と、を十分に混合し、原料混合物を得た。
次いで、原料混合物をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1250℃の温度条件に設定し、4時間焼成することにより、比較例1Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子16」ともいう。)を得た。
<比較例2A>
以下のようにして、原料混合物を得たこと以外は、比較例1Aと同様の操作を行い、比較例2Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子17」ともいう。)を得た。
炭酸ストロンチウム〔SrCO〕1.00質量部と、α−酸化鉄(III)〔α−Fe〕5.73質量部と、酸化アルミニウム〔Al〕0.49質量部と、塩化バリウム〔BaCl〕0.20質量部と、を十分に混合し、原料混合物を得た。
<比較例3A>
以下のようにして、原料混合物を得たこと以外は、比較例1Aと同様の操作を行い、比較例3Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子18」ともいう。)を得た。
炭酸ストロンチウム〔SrCO〕1.00質量部と、α−酸化鉄(III)〔α−Fe〕5.45質量部と、酸化アルミニウム〔Al〕0.69質量部と、塩化バリウム〔BaCl〕0.20質量部と、を十分に混合し、原料混合物を得た。
<比較例4A>
以下のようにして、原料混合物を得たこと以外は、比較例1Aと同様の操作を行い、比較例4Aの六方晶フェライト粒子(以下、「粒子19」ともいう。)を得た。
炭酸ストロンチウム〔SrCO〕1.00質量部と、α−酸化鉄(III)〔α−Fe〕4.93質量部と、酸化アルミニウム〔Al〕1.05質量部と、塩化バリウム〔BaCl〕0.20質量部と、を十分に混合し、原料混合物を得た。
[測定]
1.結晶構造
上記にて作製した実施例1A〜実施例15A及び比較例1A〜比較例4Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1〜粒子19)の結晶構造を、X線回折(XRD)法により確認した。具体的には、マグネトプランバイト型の結晶構造を有しているか、及び、単相又は二相のいずれの結晶構造を有しているかについて確認した。
装置には、PANalytical社のX’Pert Pro回折計を使用し、以下の測定条件にて測定した。結果を表1〜表6に示す。
−測定条件−
X線源:CuKα線
〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA,45kV〕
スキャン範囲:20°<2θ<70°
スキャン間隔:0.05°
スキャンスピード:0.75°/min
2.組成
上記にて作製した実施例1A〜実施例15A及び比較例1A〜比較例4Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1〜粒子19)の組成を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により確認した。
具体的には、各粒子12mg及び4mol/Lの塩酸水溶液10mLを入れた耐圧容器(ビーカー)を、設定温度120℃のホットプレート上で12時間保持し、溶解液を得た。得られた溶解液に純水30mLを加えた後、0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(型番:ICPS−8100、(株)島津製作所)を用いて行った。
得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各金属原子の含有率を求めた。そして、得られた含有率に基づき、各粒子の組成を確認した。各粒子の組成を以下に示す。また、鉄原子に対するアルミニウム原子の割合〔即ち、式(1)におけるx値〕を表1〜表6に示す。
粒子1:SrFe(9.58)Al(2.42)19
粒子2:SrFe(9.37)Al(2.63)19
粒子3:SrFe(9.27)Al(2.73)19
粒子4:SrFe(9.85)Al(2.15)19
粒子5:SrFe(10.00)Al(2.00)19
粒子6:SrFe(9.74)Al(2.26)19
粒子7:Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)19
粒子8:SrFe(10.44)Al(1.56)19
粒子9:SrFe(9.79)Al(2.21)19
粒子10:SrFe(9.33)Al(2.67)19
粒子11:SrFe(7.88)Al(4.12)19
粒子12:SrFe(7.04)Al(4.96)19
粒子13:SrFe(7.37)Al(4.63)19
粒子14:SrFe(6.25)Al(5.75)19
粒子15:SrFe(7.71)Al(4.29)19
粒子16:SrFe(11.08)Al(0.92)19
粒子17:SrFe(10.62)Al(1.38)19
粒子18:SrFe(10.06)Al(1.94)19
粒子19:SrFe(8.81)Al(3.19)19
3.磁気特性
上記にて作製した実施例1A〜実施例15A及び比較例1A〜比較例4Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1〜粒子19)の磁気特性として、保磁力(Hc)及び飽和磁化(δs)を測定した。
装置には、振動試料型磁力計〔型番:TM−TRVSM5050−SMSL型、(株)玉川製作所〕を用い、雰囲気温度23℃の環境下、最大印加磁界3589kA/m、及び磁界掃引速度1.994kA/m/sの条件にて、印加した磁界に対する粒子の磁化の強度を測定した。測定結果より、各粒子の磁界(H)−磁化(M)曲線を得た。得られた磁界(H)−磁化(M)曲線に基づき、各粒子の保磁力(Hc)及び飽和磁化(δs)を求めた。結果を表1〜表6に示す。






本開示の製造方法により得られた実施例1A〜実施例15Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1〜粒子15)は、式(1)で表される組成を有していることが確認された。また、粒子1〜粒子15は、単相の結晶構造を有するマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子であることが確認された。
表1〜表5に示すように、粒子1〜粒子15は、単相の結晶構造を有し、かつ、式(1)においてxで表されるアルミニウム(Al)の含有割合が1.5以上のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子であり、保磁力が高く、磁気特性に優れていた。
表6に示すように、比較例1A及び比較例2Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子16及び粒子17)は、単相の結晶構造を有し、かつ、式(1)においてxで表されるアルミニウム(Al)の含有割合が1.5未満のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子であることが確認された。粒子16及び粒子17は、粒子1〜粒子15と比較して、保磁力が顕著に低い値を示した。
表6に示すように、比較例3A及び比較例4Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子18及び粒子19)は、二相の結晶構造を有し、かつ、式(1)においてxで表されるアルミニウム(Al)の含有割合が1.5以上のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子であることが確認された。粒子18及び粒子19は、粒子1〜粒子15と比較して、保磁力が顕著に低い値を示した。
以上の結果より、固相法である従来の製造方法では、粒子中のアルミニウム(Al)の含有割合を高めるために、原料である酸化アルミニウム(Al)を多く使用すると、結晶相が二相になることがわかった。すなわち、従来の製造方法では、式(1)においてxで表されるアルミニウム(Al)の含有割合が1.5以上であり、かつ、結晶相が単相のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子が得られないことがわかった。また、結晶相が二相であると、粒子中のアルミニウム(Al)の含有割合が高くても、高い保磁力を示さないことがわかった。
これに対し、液相法である本開示の製造方法によれば、結晶相が単相であり、かつ、粒子中のアルミニウム(Al)の含有割合が高いマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子が得られることがわかった。また、結晶相が単相であり、かつ、粒子中のアルミニウム(Al)の含有割合が高いマグネトプランバイト型六方晶フェライト粒子は、保磁力が高く、磁気特性に優れることがわかった。
[電波吸収体の作製(1)]
<実施例1B>
以下の方法により、平面形状を有する電波吸収体である電波吸収シートを作製した。
実施例1Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1)9.0g、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)〔グレード:JSR N215SL、JSR(株)、バインダー〕1.05g、及びシクロヘキサノン6.1gを、撹拌装置〔製品名:あわとり練太郎 ARE−310、シンキー(株)〕を用い、回転数2000rpmにて5分間撹拌し、混合することにより、電波吸収層形成用組成物を調製した。次いで、離型フィルム〔製品名:パナピール(登録商標) P75A、パナック(株)〕上に、調製した電波吸収層形成用組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、内部雰囲気温度80℃のオーブン内で2時間乾燥させることにより、離型フィルム上に電波吸収層が形成された積層体を得た。次いで、得られた積層体から離型フィルムを取り除くことにより、実施例1Bの電波吸収シート(シートの厚み:0.31mm)を得た。
<実施例2B>
実施例2Bでは、実施例1Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1)の代わりに、実施例2Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子2)を用いたこと以外は、実施例1Bと同様の操作を行い、実施例2Bの電波吸収シート(シートの厚み:0.29mm)を得た。
<実施例3B>
実施例3Bでは、実施例1Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1)の代わりに、実施例3Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子3)を用いたこと以外は、実施例1Bと同様の操作を行い、実施例3Bの電波吸収シート(シートの厚み:0.31mm)を得た。
<実施例4B>
実施例4Bでは、実施例1Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1)の代わりに、実施例8Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子8)を用いたこと以外は、実施例1Bと同様の操作を行い、実施例4Bの電波吸収シート(シートの厚み:0.31mm)を得た。
<実施例5B>
実施例5Bでは、実施例1Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1)の代わりに、実施例10Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子10)を用いたこと以外は、実施例1Bと同様の操作を行い、実施例5Bの電波吸収シート(シートの厚み:0.38mm)を得た。
<比較例1B>
比較例1Bでは、実施例1Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1)の代わりに、比較例3Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子18)を用いたこと以外は、実施例1Bと同様の操作を行い、比較例1Bの電波吸収シート(シートの厚み:0.28mm)を得た。
<比較例2B>
比較例2Bでは、実施例1Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1)の代わりに、比較例4Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子19)を用いたこと以外は、実施例1Bと同様の操作を行い、比較例2Bの電波吸収シート(シートの厚み:0.27mm)を得た。
[測定]
1.上記にて作製した実施例1B〜実施例5B、比較例1B、及び比較例2Bについて、自由空間法にて入射角0°におけるSパラメータを、48GHz〜93GHzの範囲で測定した。そして、測定したSパラメータから、ニコルソン−ロスモデル法を用いて、虚部の透磁率〔μ''ピーク周波数(単位:GHz)及びμ''ピーク値〕を算出した。
装置には、アジレント・テクノロジー(株)のネットワークアナライザーを使用した。結果を表7及び表8に示す。
なお、μ''ピーク周波数は、60GHz以上が好ましく、70GHz以上がより好ましく、80GHz以上が更に好ましい。また、μ''ピーク値は、0.2以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上が更に好ましい。


表7に示すように、実施例1A〜実施例3A、実施例8A、及び実施例10Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子1〜粒子3、粒子8、及び粒子10)を含む電波吸収体である実施例1B〜実施例5Bの電波吸収シートは、高周波数帯域で優れた電波吸収性能を示した。
一方、表8に示すように、比較例3A及び比較例4Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子18及び粒子19)を含む電波吸収体である比較例1B及び比較例2Bの電波吸収シートは、透磁率の虚部(損失)の値(μ''ピーク値)が低く、実施例1B〜実施例5Bの電波吸収シートに比して、電波吸収体としての性能が劣っていた。
[電波吸収体の作製(2)]
<実施例6B>
以下の方法により、図1〜図3に示す立体構造を有する電波吸収体10を作製した。図1は、作製した電波吸収体の斜視図であり、図2は、その平面図であり、図3は、その概略断面図である。各図面において、同一の符号を用いて示される構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。
実施例5Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子5)9.0g、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)〔グレード:JSR N215SL、JSR(株)、バインダー〕1.05g、及びシクロヘキサノン6.1gを、撹拌装置〔製品名:あわとり練太郎 ARE−310、シンキー(株)〕を用い、回転数2000rpmにて5分間撹拌し、混合することにより、第1電波吸収層形成用組成物を調製した。次いで、支持体12としてのアルミニウム板(厚さ:0.1mm)の上に、調製した第1電波吸収層形成用組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、内部雰囲気温度80℃のオーブン内で2時間乾燥させることにより、支持体12上に第1電波吸収層14が形成された電波吸収シート(厚さ:0.4mm)を得た。
次いで、実施例5Aの六方晶フェライト粒子(即ち、粒子5)100g、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)〔グレード:JSR N215SL、JSR(株)、バインダー〕11.7g、及びメチルエチルケトン34.8gを、撹拌装置〔製品名:あわとり練太郎 ARE−310、シンキー(株)〕を用い、回転数2000rpmにて5分間撹拌し、混合することにより、第2電波吸収層形成用組成物を調製した。次いで、調製した第2電波吸収層形成用組成物を、吐出ノズルの内径が0.5mmのシリンジに装填した。次いで、装填した第2電波吸収層形成用組成物を、上記にて作製した電波吸収シートの第1電波吸収層14の面上で、ノズル先端を第1電波吸収層14の面上に近接させた状態で吐出を開始し、ノズル先端を第1電波吸収層14の面上から離間する方向に移動させ、途中で第2電波吸収層形成用組成物の吐出を停止することで、高さ7mmの円錐体状の凸部を形成した。そして、円錐体状の凸部を3mmの間隔a(即ち、隣接する円錐体状の凸部の頂部間の距離)で縦横に配置するように形成した。次いで、内部雰囲気温度80℃のオーブン内で1時間乾燥させることにより、立体構造を有する電波吸収体10を得た。
作製した電波吸収体10は、図1に示すように、支持体12と、支持体12の面上に平板状の第1電波吸収層14とを備える。第1電波吸収層14上には、更に、第1電波吸収層14の表面に立設され、底面の外周部が互いに接触する円錐体状である第2電波吸収層16を備える。また、作製した電波吸収体10では、円錐体状の凸部が、長手方向及び幅方向に、並列に設けられている。
2017年12月27日に出願された日本国特許出願2017−252035号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 下記の式(1)で表され、かつ、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子。

    式(1)中、Aは、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、xは、1.5≦x≦8.0を満たす。
  2. 前記式(1)におけるxが、1.5≦x≦6.0を満たす請求項1に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子。
  3. 電波吸収体に用いられる請求項1又は請求項2に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法であり、
    液相法により、Feと、Alと、Sr、Ba、Ca、及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素と、を含む沈殿物を得る工程Aと、
    前記工程Aにて得られた前記沈殿物を焼成する工程Bと、
    を含むマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法。
  5. 前記工程Aは、Fe塩、Al塩、及び前記少なくとも1種の金属元素の塩を含む水溶液と、アルカリ水溶液と、を混合して反応生成物を得る工程を含む請求項4に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子の製造方法。
  6. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子と、バインダーと、を含み、かつ、平面形状を有する電波吸収体。
  7. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子と、バインダーと、を含み、かつ、立体形状を有する電波吸収体。
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