WO2022154039A1 - 電波吸収体用磁性粉体およびその製造方法、電波吸収体、電波吸収物品ならびに電波吸収性組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic powder for a radio wave absorber, a method for producing the same, a radio wave absorber, a radio wave absorbing article, and a radio wave absorbing composition.
  • Patent Document 1 As a radio wave absorber, one containing magnetic powder as a radio wave absorbing material is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • an in-vehicle radar transmits radio waves, and the transmitted radio waves receive radio waves reflected by an object (pedestrian, vehicle, etc.) to recognize the existence of the object, the distance to the object, and the like. be able to.
  • the automatic driving control system of the car automatically brakes and stops the car as needed based on the result of the radar recognizing the object, or with the object. The speed can be controlled automatically to keep the distance.
  • the radio wave absorber has excellent radio wave absorption. From the viewpoint of improving radio wave absorption, it is desirable to improve the transmission attenuation characteristics of the radio wave absorber. As an index of the transmission attenuation characteristic of the radio wave absorber, the transmission attenuation amount can be mentioned. It is desirable to use a radio wave absorber that exhibits a high transmission attenuation at a frequency to be absorbed from the viewpoint of improving radar recognition accuracy. Also, in various other applications in which a radio wave absorber is used, a radio wave absorber that exhibits a high transmission attenuation at a frequency to be absorbed is desirable. In this regard, further improvements are desired for conventional radio wave absorbers.
  • one aspect of the present invention is to provide a new magnetic powder for enabling the production of a radio wave absorber having excellent transmission attenuation characteristics.
  • Equation 1 (In Formula 1, A represents one or more atoms selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb (referred to as "A atom" in the present invention and the present specification), and x is 0. .10 ⁇ x ⁇ 5.00 is satisfied) It is a hexagonal ferrite powder having a composition represented by.
  • Region B exists on the surface of the powder particles, and the following formulas 2 and 3: (Equation 2) 0.3 ⁇ A atom content in region B / Al atom content in region B ⁇ 23.0 (Equation 3) 1.2 ⁇ Total of A atom content and Al atom content in region B / Total of A atom content and Al atom content in the entire powder ⁇ 2.5 Magnetic powder for radio wave absorber that satisfies the relational expression of Regarding.
  • the content rate is a content rate in which the total of A atom, Fe atom and Al atom is 100 atomic%, and the unit of the content rate is atomic%.
  • the region B has a long side diameter of 0.1 ⁇ m or more in a binarized image obtained by imaging the particle surface with a scanning electron microscope (SEM) and binarizing the image. It is a region observed as a bright region of 6 ⁇ m or less.
  • SEM scanning electron microscope
  • the peak particle size of the magnetic powder for a radio wave absorber can be 4.5 ⁇ m or more and less than 12.0 ⁇ m.
  • the A atom in Formula 1, can be one or two atoms selected from the group consisting of Sr and Ba.
  • the magnetic powder for a radio wave absorber can further satisfy the following formula 4.
  • the following content rate is a content rate in which the total of A atom, Fe atom and Al atom is 100 atomic%, and the unit of the following content rate is atomic%.
  • the magnetic powder for a radio wave absorber has a ratio ( ⁇ s / ⁇ ) of the saturation magnetization ⁇ s and the half-value width ⁇ of the diffraction peak of the (107) plane determined by X-ray diffraction analysis to be 240 emu ⁇ g -1 .
  • -It can be a powder of hexagonal ferrite of degree -1 or higher.
  • One aspect of the present invention relates to a radio wave absorber containing the magnetic powder for the radio wave absorber.
  • the radio wave absorber can further contain a binder.
  • One aspect of the present invention relates to a radio wave absorbing article including the above radio wave absorber.
  • One aspect of the present invention is A mixture obtained by mixing the raw materials of hexagonal ferrite is mixed with one or more chlorides selected from the group consisting of strontium chloride, barium chloride and their hydrates, with the total mass of the raw materials being 100% by mass.
  • the method for producing a magnetic powder for a radio wave absorber which comprises adding in an amount of 3.0% by mass or more. Regarding.
  • the amount of chloride added can be 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • the raw material can contain an Al compound having an average particle size of 100 ⁇ m or less.
  • One aspect of the present invention relates to a radio wave absorbing composition containing the magnetic powder for a radio wave absorber.
  • the radio wave absorbing composition may further contain a binder.
  • the radio wave absorbing composition can be a filament for a 3D (three-dimensional) printer.
  • a new magnetic powder capable of producing a radio wave absorber having excellent transmission attenuation characteristics and a method for producing the same. .. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide a radio wave absorber and a radio wave absorbing composition containing the magnetic powder for a radio wave absorber, and a radio wave absorbing article containing the radio wave absorber.
  • Magnetic powder for radio wave absorber the magnetic powder for a radio wave absorber (hereinafter, also simply referred to as “magnetic powder”) will be described.
  • radio wave means an electromagnetic wave having a frequency of 3 terahertz (THz) or less.
  • the "radio wave absorber” has radio wave absorption.
  • the radio wave absorption can be evaluated, for example, by the transmission attenuation amount described in detail later. It can be said that the higher the value of the transmission attenuation amount, the higher the transmission attenuation characteristic and the better the radio wave absorption.
  • the "magnetic powder for a radio wave absorber” is a magnetic powder used for manufacturing a radio wave absorber and contained in the manufactured radio wave absorber.
  • binder means an aggregate of a plurality of particles.
  • the “aggregation” is not limited to a form in which the particles constituting the aggregate are in direct contact with each other, and also includes a form in which a binder or the like, which will be described later, is interposed between the particles.
  • the magnetic powder is a hexagonal ferrite powder, as will be described later.
  • the composition of the magnetic powder can be confirmed by performing high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis on the solution in which the magnetic powder is dissolved. Specific examples of the confirmation method include the methods described in Examples described later.
  • the composition of the magnetic powder contained in the radio wave absorber can be confirmed by performing, for example, energy dispersive X-ray analysis on the exposed cross section. You can also. In this way, it can be confirmed that the magnetic powder is a hexagonal ferrite having a composition represented by the formula 1.
  • Region B exists on the particle surface of the magnetic powder.
  • "the presence of region B" on the particle surface of the magnetic powder shall be specified by the following method by SEM (Scanning Electron Microscope) measurement.
  • Pt deposition can be carried out using an ion coater.
  • an ion coater for example, an ion coater EIKO 1B-5 manufactured by Eiko Co., Ltd. can be used.
  • a sample table on which the Pt-deposited magnetic powder is placed is attached to the SEM, the acceleration voltage is set to 5 kV, the magnification is set to 10000 times, and an SEM image of the magnetic powder is taken in a randomly selected region.
  • FE-SEM Field Emission-Scanning Electron Microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FE-SEM SU8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • the SEM image is acquired as a secondary electron image. After that, the obtained SEM image is taken into image processing software and binarized.
  • the binarization process can be performed using the free software ImageJ as the image processing software.
  • the binarization process can be performed by setting the imageJ binarization process conditions as 8-bit, threshold value default condition, and AUTO. In this way, a binarized image in which the SEM image is divided into a bright region (white portion) and a dark region (black portion) is obtained.
  • the rectangle is sized to fit the entire bright region. , And define a rectangle that touches the outline of the bright area on each of the four sides. Such a rectangle can be visually determined by the operator, and in the examples described later, the operator has visually determined the rectangle.
  • the length of the long side of this rectangle is referred to as the long side diameter of the bright region.
  • the defined rectangle is a square in which the length of the long side and the length of the short side are equal, the length of one side of the square is defined as the long side diameter.
  • the region B exists on the particle surface. do.
  • the reason for setting 5 as the threshold is to reduce or eliminate the influence of error factors.
  • the region B is presumed to be a minute convex portion or a minute deposit on the particle surface of the magnetic powder.
  • the present invention is not limited to the inferences described herein.
  • the arithmetic mean of the long side diameter is 0.1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less for a plurality of bright regions having a long side diameter of 0.1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less included in the above-mentioned “10 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m” size region. It can be 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the magnetic powder satisfies the relational expression of the formulas 2 and 3.
  • the composition analysis for determining that these relational expressions are satisfied is performed by the following method.
  • composition analysis The composition of the region B and the composition of the entire powder according to the formulas 2 and 3 are specified by performing EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) measurement in the same region as the region in which the existence of the region B is specified. .. Specifically, an image is obtained with an EDS device for a region having a size of "10 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m" for which the existence of the region B has been identified. In the obtained image, the A atom, the Fe atom, and the Al atom are quantitatively manipulated for the entire image and the rectangular portion surrounding the bright region. The amount of various atoms in region B is obtained as the total amount of a plurality of rectangular portions.
  • the "content of A atom in the region B" with respect to the formulas 2 and 3 is the region with respect to the total (100 atomic%) of the A atom, Fe atom and Al atom quantified for the region B. It is calculated as the content of A atom quantified for B.
  • the "content of Al atoms in region B" with respect to formulas 2 and 3 is the total (100 atomic%) of A atoms, Fe atoms and Al atoms quantified for region B, and the quantified Al atoms for region B. Calculated as the content rate.
  • the “content of A atoms in the whole powder” with respect to the formula 3 is the sum of A atoms, Fe atoms and Al atoms quantified for the whole image (that is, the image obtained for the above-mentioned "10 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m" size region). It is calculated as the content of A atoms quantified for the entire image with respect to (100 atomic%).
  • the “Al atom content in the entire powder” according to the formula 3 is the quantified Al atom content in the entire image with respect to the total (100 atomic%) of the A atom, Fe atom and Al atom quantified in the entire image. Calculate as.
  • the fact that the magnetic powder having the composition represented by the formula 1 satisfies the relational expression of the above formula 2 indicates that the abundance of the A atom with respect to the Al atom in the region B is relatively large. It is considered that satisfying the relational expression of the above formula 3 indicates that the ratio of A atom and Al atom is larger in the region B than the ratio of the whole powder.
  • the present inventor has found that the magnetic powder having the composition represented by the formula 1 has a region B on the particle surface of the magnetic powder, and the composition of the region B and the entire powder. It has been newly found that satisfying the relational expressions of Equations 2 and 3 can contribute to the ability of the radio wave absorber containing the magnetic powder to exhibit excellent transmission attenuation characteristics.
  • the magnetic powder is a hexagonal ferrite powder having a composition represented by the formula 1.
  • the type of magnetic material that constitutes the magnetic powder contained in the radio wave absorber is confirmed by taking out the magnetic powder from the radio wave absorber by a known method and analyzing the taken out magnetic powder by the X-ray diffraction method. can do.
  • a part or all of the radio wave absorber is finely chopped, immersed in a solvent (for example, hexafluoroisopropanol) for 1 to 2 days, and then the magnetic powder part is taken out. This can be done by filtering and drying.
  • the type of magnetic material constituting the magnetic powder can be confirmed by further grinding the dried magnetic powder and analyzing it by an X-ray diffraction method.
  • the "hexagonal ferrite powder” refers to a magnetic powder in which a hexagonal ferrite type crystal structure is detected as the main phase by analysis performed by an X-ray diffraction method. do.
  • the main phase refers to a structure to which the highest intensity diffraction peak belongs in the X-ray diffraction spectrum obtained by the X-ray diffraction method. For example, when the highest intensity diffraction peak belongs to the hexagonal ferrite type crystal structure in the X-ray diffraction spectrum obtained by the X-ray diffraction method, it is determined that the hexagonal ferrite type crystal structure is detected as the main phase. It shall be. When only a single structure is detected by the X-ray diffraction method, this detected structure is used as the main phase.
  • the so-called unsubstituted hexagonal ferrite that does not contain a substitution atom that replaces an iron atom contains an iron atom, a divalent metal atom, and an oxygen atom as constituent atoms of the hexagonal ferrite.
  • the divalent metal atom is a metal atom that can be a divalent cation as an ion, and examples thereof include alkaline earth metal atoms such as strontium atom, barium atom and calcium atom, and lead atom.
  • the hexagonal ferrite having the composition represented by the formula 1 is called a substituted magnetoplumbite-type hexagonal ferrite in which a part of the iron atom of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite is replaced with an aluminum atom. be able to.
  • A represents one or more atoms selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb, and x satisfies 0.10 ⁇ x ⁇ 5.00.
  • Equation 1 Equation 1
  • A represents one or more kinds of atoms (A atoms) selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb, and may be only one kind, and two or more kinds are included in an arbitrary ratio. From the viewpoint of improving the uniformity of the composition between the particles constituting the powder, it is preferable that there is only one type or only two types, and more preferably only one type.
  • a in Equation 1 is preferably one or more atoms selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, and is selected from the group consisting of Sr and Ba. It is more preferably one or more atoms, and even more preferably Sr only or Ba only.
  • a is only Sr in the formula 1 means that the total of A atoms (that is, the total of Sr, Ba, Ca and Pb) is 100 atomic% in the composition confirmed by the method described above. As a result, it is assumed that the content of Sr is 95 atomic% or more.
  • the content of Ba is 95 in the composition confirmed by the method described above, where the total of A atoms (that is, the total of Sr, Ba, Ca and Pb) is 100 atomic%. It shall mean that it is atomic% or more.
  • Equation 1 x satisfies 0.10 ⁇ x ⁇ 5.00.
  • X is 0.10 or more from the viewpoint of improving the transmission attenuation characteristic, and more preferably 0.40 or more from the viewpoint of further improving the transmission attenuation characteristic. Further, x is 5.00 or less from the viewpoint of magnetic characteristics, preferably 4.50 or less, more preferably 4.00 or less, and more preferably 3 from the viewpoint of further improving the transmission attenuation characteristics. It is more preferably .50 or less, and even more preferably 3.00 or less.
  • composition represented by the formula 1 examples include SrFe (9.58) Al (2.42) O 19 , SrFe (9.37) Al (2.63) O 19 , SrFe (9.27) Al. (2.73) O 19 , SrFe (9.85) Al (2.15) O 19 , SrFe (10.00) Al (2.00) O 19 , SrFe (9.74) Al (2.26) O 19 , SrFe (10.44) Al (1.56) O 19 , SrFe (9.79) Al (2.21) O 19 , SrFe (9.33) Al (2.67) O 19 , SrFe ( 7.88) Al (4.12) O 19 , SrFe (7.04) Al (4.96) O 19 , SrFe (7.37) Al (4.63) O 19 , SrFe (7.71) Al (4.29) O 19 , Sr (0.80) Ba (0.10) Ca (0.10) Fe (9.83) Al (2.17) O 19 , BaFe (9.50) Al (2 )
  • the hexagonal ferrite powder can have a single phase crystal phase or can include a plurality of crystal phases, preferably the crystal phase is a single phase, and the crystal phase is a single phase. It is more preferable that the powder is a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite powder.
  • crystal phase is a single phase
  • the X-ray diffraction method can be analyzed by the method described in Examples described later.
  • a database of the International Center for Diffraction Data can be referred to.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite containing Sr refers to "00-033-1340" of the International Center for Diffraction Data (ICDD).
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • Equation 3 1.2 ⁇ Total of A atom content and Al atom content in region B / Total of A atom content and Al atom content in the entire powder ⁇ 2.5
  • the mode diameter which is the most frequent value in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method is referred to as “peak particle size”.
  • the peak particle size of the magnetic powder is preferably 4.5 ⁇ m or more. Since a magnetic powder having a peak particle size of 4.5 ⁇ m or more has a relatively small number of fine particles, there is a tendency that a radio wave absorber having better radio wave absorption performance can be produced by using such a magnetic powder. From this point of view, the peak particle size of the magnetic powder is preferably 4.8 ⁇ m or more, and more preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • the peak particle size of the magnetic powder is preferably less than 12.0 ⁇ m. Since the magnetic powder having a peak particle size of less than 12.0 ⁇ m has a relatively small number of coarse particles, there is a tendency that a radio wave absorber having a higher strength can be produced by using such the magnetic powder. From this point, the peak particle size of the magnetic powder is preferably 11.5 ⁇ m or less, more preferably 11.0 ⁇ m or less, further preferably 10.0 ⁇ m or less, and 9.0 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the peak particle size of the magnetic powder can be controlled by sorting with a sieve, a centrifuge, etc., and pulverizing with a mortar and pestle, an ultrasonic disperser, etc.
  • the particle size can be adjusted by selecting the pulverizing means, the pulverization time, the material of the media, the diameter of the media, and the like. For example, the longer the pulverization time, the smaller the particle size of the magnetic powder tends to be. Further, for example, the smaller the media diameter, the smaller the particle size of the magnetic powder tends to be.
  • the peak particle size (mode diameter) of the magnetic powder is a value obtained based on the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the measurement of the particle size distribution can be performed by a dry laser diffraction / scattering method, and in the examples described later, the measurement is performed by the following method.
  • the above description can be referred to.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-960 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • magnetic powder so that the transmission rate displayed on the measurement monitor of the above device is 95 to 98%. Is put into a measuring holder, and the particle size distribution is measured by a laser diffraction / scattering method under a compressed air pressure condition of 0.40 MPa.
  • the shape of the particles constituting the magnetic powder is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, and an indefinite shape.
  • the magnetic powder has a ratio ( ⁇ s / ⁇ ) of the saturation magnetization ⁇ s and the half-value width ⁇ of the diffraction peak of the (107) plane determined by X-ray diffraction analysis to be 240 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 . It can be the above hexagonal ferrite powder.
  • a ratio ( ⁇ s / ⁇ ) of 240 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or more is preferable from the viewpoint of enabling the provision of a radio wave absorber capable of exhibiting even more excellent radio wave absorption performance.
  • is the half width of the diffraction peak of the (107) plane obtained by X-ray diffraction analysis of the hexagonal ferrite powder.
  • the full width at half maximum is the full width at half maximum (FWHM).
  • the X-ray diffraction analysis for determining the ratio ( ⁇ s / ⁇ ) shall be performed using a powder X-ray diffractometer under the following measurement conditions.
  • the X-ray diffraction spectrum is obtained as a spectrum having a vertical axis: intensity (unit: counts) and a horizontal axis: diffraction angle (unit: intensity (°)).
  • the diffraction peak of the (107) plane is detected as a peak having a peak at a position where the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 32 to 33 degrees (usually near 32.5 degrees).
  • the full width at half maximum of the diffraction peak of the (107) plane can be obtained by the analysis software installed in the powder X-ray diffractometer or by a known calculation method.
  • -Measurement condition- X-ray source CuK ⁇ ray [wavelength: 1.54 ⁇ (0.154 nm), output: 40 mA, 45 kV]
  • Scan interval 0.05 degree
  • Scan speed 0.33 zero / min
  • Saturation magnetization ⁇ s is a kind of magnetic property of magnetic powder.
  • the present inventor speculates that the above ⁇ can be reduced by reducing the variation in the ferrite composition among the particles constituting the hexagonal ferrite powder.
  • the ratio ( ⁇ s / ⁇ ) one of the means for increasing this value is the half width ⁇ of the diffraction peak of the (107) plane, which is obtained by X-ray diffraction analysis of the hexagonal ferrite powder. It is possible to reduce the value. Further, as one of the means for increasing the value of ⁇ s / ⁇ , it is also possible to increase the ⁇ s of the hexagonal ferrite powder.
  • the ratio ( ⁇ s / ⁇ ) is preferably 242 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or more, more preferably 245 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or more, and 247 emu ⁇ g ⁇ . 1.
  • Degree -1 or more is more preferable, 250 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or more is more preferable, 255 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or more is even more preferable, and 260 emu ⁇ ⁇ . It is even more preferable that g -1 and degree -1 or more.
  • the ratio ( ⁇ s / ⁇ ) can be, for example, 320 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or less, 315 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or less, or 310 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or less. ..
  • the ratio ( ⁇ s / ⁇ ) may exceed the value exemplified above.
  • the ⁇ s / ⁇ of the hexagonal ferrite powder is preferably 300 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or more.
  • the ratio ( ⁇ s / ⁇ ) is more preferably 300 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or more and 400 emu ⁇ g -1 ⁇ degree -1 or less.
  • Examples of the method for producing hexagonal ferrite powder include a solid phase method and a liquid phase method.
  • the solid-phase method is a method for producing hexagonal ferrite powder by calcining a mixture obtained by mixing a plurality of solid raw materials.
  • the liquid phase method includes a step of using a solution.
  • the hexagonal ferrite powder can be produced by a solid phase method or a liquid phase method. Hexagonal ferrite powder produced by the solid phase method and hexagonal ferrite powder produced by the liquid phase method can be easily distinguished.
  • hexagonal ferrite powder produced by the liquid phase method is usually a particle constituting the powder by SEM-EDX analysis (Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) due to the production method. Alkali metal salt precipitates can be confirmed on the surface of the. Further, for example, when hexagonal ferrite powder produced by the solid phase method is subjected to morphological observation of particles using FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope), so-called amorphous particles are usually confirmed. Can be done.
  • the hexagonal ferrite powder produced by the solid phase method and the hexagonal ferrite powder produced by the liquid phase method can be easily distinguished.
  • the hexagonal ferrite powder is preferably a hexagonal ferrite powder produced by the solid phase method.
  • Examples of the raw material of hexagonal ferrite having the composition represented by the formula 1 used in the solid phase method include Fe compounds, A atom compounds and Al compounds. These compounds can be oxides, carbonates and the like.
  • the powder of the Al compound preferably has an average particle size of 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or less. It is even more preferably 2 ⁇ m or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size can be, for example, 10 nm or more or 20 nm or more.
  • the average particle size of the Al compound is a median diameter D50 determined based on a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
  • D50 is a particle size that is 50% of the cumulative volume.
  • the measurement of the particle size distribution can be performed by a dry laser diffraction / scattering method, and in the examples described later, the measurement is performed by the following method.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-960 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. as a measuring device
  • the Al compound is prepared so that the transmission rate displayed on the measurement monitor of the above device is 95 to 98%.
  • the powder is put into a measuring holder, and the particle size distribution is measured by a laser diffraction / scattering method under a compressed air pressure condition of 0.40 MPa.
  • the mixing ratio of the plurality of raw materials may be determined according to the desired hexagonal ferrite composition.
  • a raw material mixture can be obtained by mixing a plurality of raw materials at the same time or sequentially mixing them in any order and stirring them.
  • the raw material can be agitated by a commercially available agitator or a agitator having a known configuration.
  • the rotation speed during stirring can be in the range of 300 to 3000 rpm (revolutions per minutes), and the stirring time can be in the range of 10 minutes to 90 minutes.
  • the rotation speed and the stirring time at the time of stirring may be set according to the configuration of the stirring device to be used, and are not limited to the range exemplified above.
  • mixing and / or stirring of the raw materials is not limited to being performed under dry conditions. It is also possible to add a solvent such as water under wet conditions and mix and / or stir in a slurry state.
  • the above mixing and stirring can be performed, for example, in an air atmosphere at room temperature.
  • room temperature means a temperature in the range of 20 to 27 ° C. unless otherwise specified.
  • the obtained raw material mixture can be calcined.
  • the crystallization of the raw material mixture can proceed, whereby the crystal structure of hexagonal ferrite can be formed.
  • the firing conditions for example, the firing temperature can be in the range of 1000 ° C. to 1500 ° C.
  • the firing temperature can be, for example, the atmospheric temperature inside the apparatus in which the firing is performed (for example, the temperature inside the heating furnace).
  • the firing time can be in the range of 1 hour to 6 hours.
  • the above range is an example, and firing may be performed under conditions in which a crystal structure of hexagonal ferrite can be formed. Firing can be performed, for example, in an atmospheric atmosphere.
  • flux a component capable of functioning as a flux (flux)
  • the flux include SrCl 2 , BaCl 2 , CaCl 2 , MgCl 2 , KCl, NaCl, BaCl 2.2H 2 O, Na 2 B 4 O 7 , and hydrates thereof .
  • the hydrate include SrCl 2.6H 2 O, BaCl 2.2H 2 O, CaCl 2.2H 2 O and the like .
  • strontium chloride SrCl 2
  • Barium chloride BaCl 2
  • hydrates thereof for example, SrCl 2.6H 2 O, BaCl 2.2 H 2 O , etc.
  • one or more chlorides selected from the group are preferable.
  • the chloride can be added to the mixture obtained by mixing the raw materials of hexagonal ferrite in an addition amount of 3.0% by mass or more, with the total mass of the raw materials being 100% by mass.
  • the addition amount can be, for example, 5.0% by mass or more or 10.0% by mass or more.
  • the addition amount can be, for example, 30.0% by mass or less, preferably 25.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less, and 15.0% by mass. The following is more preferable.
  • the amount to be added shall be calculated based on the mass of hydrate (mass including hydrated water).
  • a flux selected from the group consisting of strontium chloride and its hydrate can be used as the flux
  • the compound of A atom is a compound of Ba atom
  • a flux selected from the group consisting of barium chloride and its hydrate can be used as the flux.
  • the raw material mixture before firing can be subjected to the crushing step, and / or the fired product after firing can be subjected to the crushing step.
  • the crushing can be performed by a known crushing means such as a mortar and pestle, a crusher (cutter mill, ball mill, bead mill, roller mill, jet mill, hammer mill, attritor, etc.).
  • Radio wave absorber radio wave absorbing composition
  • One aspect of the present invention relates to a radio wave absorber containing the magnetic powder.
  • one aspect of the present invention relates to a radio wave absorbing composition containing the above magnetic powder.
  • Magnetic powder Details of the magnetic powder contained in the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition are as described above.
  • the filling rate of the magnetic powder is not particularly limited.
  • the filling rate can be 35% by volume or less as a volume filling rate, and can also be in the range of 15 to 35% by volume.
  • the volume filling rate can be 35% by volume or more.
  • the volume filling factor can be, for example, in the range of 35 to 60% by volume, and can also be in the range of 35 to 50% by volume.
  • the volume filling rate means the volume-based content rate of the radio wave absorber with respect to the total volume (100% by volume) of the radio wave absorber.
  • the volume filling rate means the volume-based content rate of the solid content (that is, the component excluding the solvent) with respect to the total volume (100% by volume).
  • the volume filling rate of the magnetic powder in the radio wave absorber is, for example, "(volume of the collected magnetic powder / total volume of the radio wave absorber) x 100 by collecting the magnetic powder from the radio wave absorber by a known method. Can be obtained as.
  • the total volume of the radio wave absorber and the volume of the magnetic powder can be determined by a known method.
  • the volume filling rate of the magnetic powder in the radio wave absorber can be obtained from this known composition.
  • the volume filling rate of the magnetic powder in the radio wave absorber can also be determined by the following method using a cross-sectional SEM image obtained by a scanning electron microscope (SEM).
  • a measurement sample having a square plane with a side of 5 mm is cut out from a randomly determined position of the radio wave absorber to be measured.
  • a cross-section observation sample is prepared from the cut-out sample.
  • a sample for cross-section observation is prepared by FIB (Focused Ion Beam) processing.
  • the prepared cross-sectional observation sample is observed by SEM, and a cross-sectional image (SEM image) is taken.
  • SEM a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is used.
  • a cross-section observation sample is set on the stage so that the FIB-processed cross-section faces upward, and a cross-section SEM with a visual field of 30 ⁇ m ⁇ 40 ⁇ m under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and an observation magnification of 3,000 times. Get the statue.
  • the obtained cross-sectional SEM image is binarized, and the ratio (area basis) occupied by the magnetic powder is calculated.
  • the above operation can be performed on five measurement samples cut out from different positions of the radio wave absorber to be measured, and the volume filling rate of the magnetic powder can be obtained as the arithmetic mean of the obtained five values.
  • the part of the magnetic powder in the cross-section SEM image can be specified by performing elemental analysis of the cross-section observation sample.
  • the volume filling rate of the other components described in the present specification can also be determined in the same manner as described above.
  • the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition contain the magnetic powder and may further contain a binder.
  • the binder can be, for example, a resin, and examples of the resin include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • Thermoplastic resins include acrylic resin, polyacetal, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate copolymer, polylactic acid, polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, and poly.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, urethane resin, silicon resin and the like.
  • the binder can also be rubber.
  • the rubber for example, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, from the viewpoint of being able to produce a radio wave absorber having good mixing properties with magnetic powder and having excellent durability, weather resistance and impact resistance, Acrylo rubber (abbreviation: ACM) obtained by copolymerizing butyl halide rubber, fluororubber, urethane rubber, acryloacid ester (for example, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate) with other monomers.
  • ACM Acrylo rubber
  • Ethylene-propylene rubber obtained by copolymerization of ethylene and propylene using a Cheegler catalyst
  • butyl rubber (abbreviation: IIR) obtained by copolymerization of isobutylene and isoprene
  • styrene obtained by copolymerization of butadiene and styrene.
  • Butadiene rubber (abbreviation: SBR), acrylonitrile butadiene rubber (abbreviation: NBR) obtained by copolymerization of acrylonitrile and butadiene, silicone rubber and the like can also be mentioned.
  • the radio wave absorber When the radio wave absorber contains rubber as a binder, it may contain various additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization aid, a softening agent, and a plasticizer in addition to the rubber.
  • a vulcanizing agent examples include sulfur, organic sulfur compounds, and metal oxides.
  • binder examples include a thermoplastic elastomer (TPE; Thermoplastic Elastomer).
  • thermoplastic elastomer examples include an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO; Thermoplastic Organic Elastomer), a styrene-based thermoplastic elastomer (TPS; Thermoplastic Silicone Elastomer), and an amide-based thermoplastic elastomer (TPA) Thermoplastic Thermoplastic Polyplastic (TPC; Thermoplastic Copolyester) and the like.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomer
  • TPS styrene-based thermoplastic elastomer
  • TPA amide-based thermoplastic elastomer
  • TPC Thermoplastic Thermoplastic Polyplastic
  • the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition may contain only one kind of binder, or may contain two or more kinds of binders.
  • the volume filling rate of the binder in the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition is not particularly limited, and is preferably, for example, 65% by volume or more, more preferably 65% by volume or more and 92% by volume or less, 65. It is more preferably 5% by volume or more and 85% by volume or less.
  • the volume filling rate means the total volume filling rate of the two or more kinds of binders. This point is the same for the volume filling rate for other components.
  • the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition may or may not contain one or more additives in any proportion.
  • Additives include antioxidants, light stabilizers, dispersants, dispersion aids, esterifiers, antioxidants, plasticizers, impact improvers, crystal nucleating agents, lubricants, surfactants, pigments, dyes, Filler, mold release agent (fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, aliphatic partially saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid poly) Hydrate alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, modified silicones, etc.), processing aids, antifogging agents, drip inhibitors, antibacterial agents, etc. can be mentioned.
  • the additive may have one component having two or more functions.
  • antioxidants include antioxidants.
  • the antioxidant is not particularly limited, and a known antioxidant can be used. Examples of antioxidants are described in, for example, "Comprehensive Technology for Polymer Stabilization-Mechanism and Application Development-" published by CMC and supervised by Yasuichi Daikatsu. This description is incorporated herein by reference. Examples of the type of antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like. As the antioxidant, it is preferable to use a phenol-based antioxidant and / or an amine-based antioxidant in combination with a phosphorus-based antioxidant and / or a sulfur-based antioxidant.
  • the above “Adecastab” and "IRGANOX” are both registered trademarks.
  • an amine compound capable of quenching radicals can also be used.
  • examples of such amine compounds include polyethylene glycol bis TEMPO [Sigma-Aldrich], sebacic acid bis TEMPO, and the like.
  • TEMPO is an abbreviation for tetramethylpiperidin-1-oxyl.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include ADEKA's Adekastab PEP-8, Adekastab PEP-36, Adekastab HP-10, Adekastab 2112, and BASF Japan's IRGAFOS 168.
  • Adekastab PEP-8 Adekastab PEP-36
  • Adekastab HP-10 Adekastab HP-10
  • Adekastab 2112 Adekastab 2112
  • BASF Japan's IRGAFOS 168 BASF Japan's IRGAFOS 168.
  • the above “Adecastab” and “IRGAFOS” are both registered trademarks.
  • sulfur-based antioxidant examples include ADEKA's ADEKA TAB AO-412S and ADEKA TAB AO-503S.
  • ADEKA's ADEKA TAB AO-412S examples include ADEKA TAB AO-503S.
  • ADEKA TAB AO-503S examples include ADEKA's ADEKA TAB AO-412S and ADEKA TAB AO-503S.
  • Adecastab is a registered trademark.
  • the phenolic antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of Adecastab AO-20, Adecastab AO-60, Adecastab AO-80 and IRGANOX 1010, and the amine-based antioxidant is Adecastab.
  • LA-52 is preferable
  • the phosphorus-based antioxidant is preferably Adecastab PEP-36
  • the sulfur-based antioxidant is preferably Adecastab AO-412S.
  • the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition contain an antioxidant
  • the radio wave absorber may contain only one type of antioxidant, or may contain two or more types of antioxidant.
  • the content of the antioxidant in the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition is not particularly limited, and for example, decomposition suppression and oxidation of the binder are suppressed.
  • the amount is preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. ..
  • preferred additives include light stabilizers.
  • the light stabilizer include HALS (that is, Hindered Amine Light Stabilizer), an ultraviolet absorber, a singlet oxygen quencher, and the like.
  • HALS may be a high molecular weight HALS, a low molecular weight HALS, or a combination of a high molecular weight HALS and a low molecular weight HALS.
  • the radio wave absorber and the radio wave absorbing composition contain a light stabilizer
  • the radio wave absorber may contain only one type of light stabilizer, or may contain two or more types of the light stabilizer.
  • high molecular weight HALS means a hindered amine-based light stabilizer having a weight average molecular weight of more than 1000.
  • the high molecular weight HALS is poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,3,3-tetramethylbutyl), which is an oligomer type HALS.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention and the present specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • -8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • Super HZM-M 4.6 mm ID x 15 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • the sample concentration can be 0.2% by mass
  • the flow velocity can be 0.35 mL / min
  • the sample injection amount can be 10 ⁇ L
  • the measurement temperature can be 40 ° C.
  • the differential refractive index (RI) can be used as a detector.
  • a detector can be used.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Co., Ltd .: "F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A-” It can be made using "2500” and "A-1000".
  • the content of the high molecular weight HALS in the radio wave absorber is not particularly limited, and for example, 0.2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the radio wave absorber. It is preferably mass%. It is preferable that the content of high molecular weight HALS in the radio wave absorber is 0.2% by mass or more with respect to the total mass of the radio wave absorber from the viewpoint of improving weather resistance.
  • the content of high molecular weight HALS in the radio wave absorber is 10% by mass or less with respect to the total mass of the radio wave absorber, there is a tendency that a decrease in mechanical strength and occurrence of blooming can be suppressed.
  • low molecular weight HALS means a hindered amine-based light stabilizer having a molecular weight of 1000 or less (preferably 900 or less, more preferably 600 to 900).
  • Low molecular weight HALS include tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate and tris (2,2,6,6-tetramethyl-4).
  • Examples of commercially available low molecular weight HALS products include ADEKA's ADEKA STAB LA-57, ADEKA STAB LA-52, and BASF Japan's TINUVIN 144.
  • ADEKA's ADEKA STAB LA-57 examples of commercially available low molecular weight HALS products
  • ADEKA STAB LA-52 examples of commercially available low molecular weight HALS products
  • BASF Japan's TINUVIN 144 are both registered trademarks.
  • the content of the low molecular weight HALS in the radio wave absorber is not particularly limited, and for example, 0.2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the radio wave absorber. It is preferably mass%. It is preferable that the content of low molecular weight HALS in the radio wave absorber is 0.2% by mass or more with respect to the total mass of the radio wave absorber from the viewpoint of improving weather resistance.
  • the content of low molecular weight HALS in the radio wave absorber is 10% by mass or less with respect to the total mass of the radio wave absorber, there is a tendency that a decrease in mechanical strength and occurrence of blooming can be suppressed.
  • UV absorber examples include 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole and 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole.
  • UV absorbers examples include BASF Japan's TINUVIN 320, TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 1577, TINUVIN 622, IRGANOX series, ADEKA's ADEKA STAB LA31, and Sipro Kasei's SEESORB 102, SEESORB 103. 501 and the like can be mentioned.
  • TINUVIN IRGANOX
  • Adecastab ADEESORB
  • the content of the ultraviolet absorber in the radio wave absorber is not particularly limited, and is, for example, 0.2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the radio wave absorber. Is preferable. It is preferable that the content of the ultraviolet absorber in the radio wave absorber is 0.2% by mass or more with respect to the total mass of the radio wave absorber from the viewpoint of improving weather resistance.
  • the content of the ultraviolet absorber in the radio wave absorber is 10% by mass or less with respect to the total mass of the radio wave absorber, there is a tendency that the decrease in mechanical strength and the occurrence of blooming can be suppressed.
  • the content of the singlet oxygen quencher in the radio wave absorber is not particularly limited, and is, for example, 0.2% by mass with respect to the total mass of the radio wave absorber. It is preferably about 10% by mass. It is preferable that the content of the singlet oxygen quencher in the radio wave absorber is 0.2% by mass or more with respect to the total mass of the radio wave absorber from the viewpoint of improving weather resistance.
  • the content of the singlet oxygen quencher in the radio wave absorber is 10% by mass or less with respect to the total mass of the radio wave absorber, there is a tendency that the decrease in mechanical strength and the occurrence of blooming can be suppressed.
  • the radio wave absorber When the radio wave absorber contains a light stabilizer, it may contain only one type of light stabilizer, or may contain two or more types of light stabilizer.
  • the method for producing the radio wave absorbing composition and the radio wave absorber is not particularly limited.
  • the radio wave absorbing composition can be produced by a known method using, for example, the magnetic powder, a binder, and if necessary, a solvent, an additive, or the like.
  • the radio wave absorber can be a molded product obtained by molding the radio wave absorbing composition.
  • the radio wave absorbing composition can be prepared as a kneaded product by, for example, kneading a mixture of the magnetic powder, the binder, and, if necessary, a solvent, additives, and the like while heating.
  • the kneaded product can be obtained in any shape such as, for example, agglomerates, pellets, filaments that can be used for 3D (three-dimensional) printers and the like.
  • a radio wave absorber (molded product) can be obtained by molding the kneaded product into a desired shape by a known molding method such as extrusion molding, press molding, injection molding, in-mold molding, or 3D print molding.
  • the shape of the radio wave absorber is not particularly limited, and may be any shape such as a plate shape or a linear shape.
  • “Plate-shaped" includes sheet-shaped and film-shaped.
  • the plate-shaped radio wave absorber can also be called a radio wave absorbing plate, a radio wave absorbing sheet, a radio wave absorbing film, or the like.
  • the radio wave absorber may be a radio wave absorber having a single composition (for example, a single-layer radio wave absorber) or a combination of two or more parts having different compositions (for example, a laminated body). Further, the radio wave absorber may have a planar shape, may have a three-dimensional shape, or may be a combination of a portion having a planar shape and a portion having a three-dimensional shape. Examples of the planar shape include a sheet shape and a film shape. Examples of the three-dimensional shape include a tubular shape (cylindrical shape, square tubular shape, etc.), a horn shape, a box shape (for example, at least one of the surfaces is open) and the like.
  • the thickness of the radio wave absorber is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, and further preferably 5 mm or less, from the viewpoint of ease of handling. From the viewpoint of mechanical properties, the thickness is preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more.
  • the thickness means the total thickness of the radio wave absorbers constituting the laminated body.
  • the thickness of the radio wave absorber is a value measured using a digital length measuring device, and specifically, is an arithmetic mean of the measured values measured at nine randomly selected points.
  • the radio wave absorbing composition may or may not contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and methoxypropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate and toluene.
  • the solvent ketones are preferable, and cyclohexanone is more preferable, from the viewpoint of drying speed.
  • the content of the solvent in the composition is not particularly limited and may be determined according to the method for producing the radio wave absorber.
  • the radio wave absorbing composition can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing by stirring.
  • a known stirring device can be used.
  • examples of the stirring device include mixers such as a paddle mixer and an impeller mixer.
  • the stirring time may be set according to the type of stirring device, the composition of the radio wave absorbing composition, and the like.
  • the method for producing the radio wave absorber a method of molding the radio wave absorbing composition into a desired shape by a known molding method as exemplified above can be mentioned. Further, as another form of the method for manufacturing the radio wave absorber, a method of applying the radio wave absorbing composition to the support and manufacturing the radio wave absorber as the radio wave absorbing layer can be mentioned.
  • the support used here may be removed before the radio wave absorber is incorporated into the article to which the radio wave absorber should be imparted, or may be incorporated into the article together with the radio wave absorber without being removed.
  • the support is not particularly limited, and a known support can be used.
  • the support include metal plates (metal plates such as aluminum, zinc, and copper), glass plates, plastic sheets [polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyethylene (linear low density).
  • the plastic sheet is preferably biaxially stretched.
  • the shape, structure, size, etc. of the support can be appropriately selected. Examples of the shape of the support include a plate shape.
  • the structure of the support may be a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the size of the support can be appropriately selected according to the size of the radio wave absorber and the like.
  • the thickness of the support is usually about 0.01 mm to 10 mm, for example, from the viewpoint of handleability, it is preferably 0.02 mm to 3 mm, and more preferably 0.05 mm to 1 mm.
  • the method of applying the radio wave absorbing composition on the support is not particularly limited, and examples thereof include a method using a die coater, a knife coater, an applicator, and the like.
  • the method for drying the coating film formed by applying the radio wave absorbing composition is not particularly limited, and examples thereof include a method using a known heating device such as an oven.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited. As an example, the drying temperature can be in the range of 70 ° C. to 90 ° C. and the drying time can be in the range of 1 hour to 3 hours.
  • the radio wave absorber can be incorporated into various articles for which it is desired to impart radio wave absorption.
  • the plate-shaped radio wave absorber can be incorporated into an article in any form as it is or by bending it at an arbitrary portion. Further, it can be adjusted to a desired shape by injection molding or the like and incorporated into an article.
  • a radio wave absorber that exhibits excellent transmission attenuation characteristics is useful for improving radar recognition accuracy.
  • the transmission attenuation amount can be mentioned.
  • the transmission attenuation of the radio wave absorber is preferably 5.0 dB or more, more preferably 8.0 dB or more, and further preferably 10.0 dB or more. preferable.
  • the transmission attenuation of the radio wave absorber can be, for example, 15.0 dB or less, 14.5 dB or less, 14.0 dB or less, 13.5 dB or less, 13.0 dB or less, or 12.5 dB or less.
  • the transmission attenuation of the radio wave absorber is high. Therefore, the transmission attenuation of the radio wave absorber may exceed the value exemplified above.
  • the transmitted attenuation can be, for example, a value measured for a radio wave absorber having a thickness of 2 mm.
  • the radio wave absorber can indicate the transmission attenuation in the above range at the peak top frequency obtained by the method described in Examples described later.
  • the in-vehicle radar which has been attracting attention in recent years, is a radar that uses radio waves in the millimeter wave frequency band.
  • Millimeter waves are electromagnetic waves with a frequency of 30.0 GHz to 300.0 GHz.
  • the radio wave absorber preferably exhibits a transmission attenuation amount in the above range for a frequency of radio waves, that is, one or more frequencies in a frequency band of 3 terahertz (THz) or less.
  • the frequency at which the radio wave absorber indicates the transmission attenuation in the above range is the millimeter wave frequency band, that is, the frequency band of 30.0 GHz to 300.0 GHz from the viewpoint of usefulness for improving the recognition accuracy of the in-vehicle radar.
  • Such a radio wave absorber is suitable as a radio wave absorber incorporated in the front side (incoming side of radio waves incident from the outside) of the radio wave transmitting / receiving unit in the in-vehicle radar in order to reduce the sidelobes of the in-vehicle millimeter-wave radar. ..
  • the frequency at which the radio wave absorber indicates the transmission attenuation amount in the above range is the frequency band of the millimeter wave from the viewpoint of usefulness for improving the recognition accuracy of the radio wave absorbing article used in the wireless technology field such as a motion sensor. That is, it is preferably one or more frequencies in the frequency band of 30.0 GHz to 300.0 GHz, more preferably one or more frequencies in the frequency band of 50.0 GHz to 90.0 GHz, 55. More preferably, it is one or more frequencies in the frequency band of 0.0 GHz to 66.0 GHz.
  • Such a radio wave absorber is suitable as a radio wave absorber for improving recognition accuracy by removing unnecessary radio waves in wireless devices such as a mobile phone internal sensor and a biometric information sensor.
  • Such a radio wave absorber can be suitably used for, for example, a radio wave absorbing article in the 55.0 to 66.0 GHz band.
  • the radio wave absorbing article is an article having radio wave absorbing property for radio waves of one or more frequencies, and the radio wave absorbing property can be brought about by incorporating a radio wave absorber as at least a part of the article.
  • the 55.0 to 66.0 GHz band radio wave absorbing article is an article having radio wave absorbing property for radio waves of one or more frequencies in the frequency band of 55.0 to 66.0 GHz. Examples of such articles include the above-mentioned various wireless devices.
  • the "permeation attenuation" in the present invention and the present specification is defined as S-parameter S21 by measuring the S-parameters in a measurement environment with an ambient temperature of 15 to 35 ° C. with an incident angle of 0 ° by the free space method. This is the required value.
  • the measurement can be performed using a known vector network analyzer and horn antenna. Specific examples of the measurement method include the methods described in Examples described later.
  • the bandwidth may be wide.
  • a 60 GHz band radar may be used with a bandwidth of 7.0 GHz in the range 57.0 to 64.0 GHz.
  • multiple types of magnetic powders can be mixed to produce a radio wave absorber capable of widening the bandwidth, and / or multiple types of radio wave absorbers.
  • Radio wave absorbing goods One aspect of the present invention relates to a radio wave absorbing article containing the above radio wave absorber.
  • the radio wave absorbing article an in-vehicle radar can be mentioned. Specific examples include wireless devices such as mobile phone internal sensors and biometric information sensors.
  • the radio wave absorbing article can be a radio wave absorbing article in the band of 55.0 GHz to 66.0 GHz.
  • the radio wave absorbing article may include the radio wave absorber according to one aspect of the present invention, and the other configurations are not particularly limited, and known techniques relating to the radio wave absorbing article can be applied.
  • Example 1 ⁇ Making magnetic powder> Strontium carbonate [SrCO 3 ; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 46.3 g, ⁇ -iron oxide (III) [ ⁇ -Fe 2 O 3 ; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 255.1 g, and aluminum oxide [Al 2 O 3 ; Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size: 40 nm] 14.8 g was stirred for 2 minutes using Wonder Crush / Mill (model WDL-1: manufactured by Osaka Chemical Industries, Ltd.).
  • the obtained precursor was placed in a muffle furnace, the temperature inside the furnace was set to a temperature condition of 1200 ° C. in an atmospheric atmosphere, and the mixture was fired for 4 hours to obtain a fired body.
  • the obtained fired body was stirred and pulverized for 2 minutes using the above Wonder Crush / Mill, repeatedly washed with water, and then dried in a drying device having an internal atmospheric temperature of 95 ° C. Then, it was stirred and pulverized for 2 minutes using the above Wonder Crush / Mill to obtain a magnetic powder.
  • Binder olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) [Mitsui Chemicals, Inc. Mirastomer (registered trademark) 7030NS]
  • TPO thermoplastic elastomer
  • the mixture was introduced into a kneader (Laboplastomer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at a set temperature of the kneader at 200 ° C. for 20 minutes to obtain a composition for forming a radio wave absorber (lumpy kneaded product).
  • the obtained composition for forming a radio wave absorber was press-molded using a heating press to obtain a radio wave absorber (radio wave absorber sheet) as a plate-shaped molded product having a square flat surface with a side length of 100 mm. ..
  • Each radio wave absorber of Example 1 and Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 described later was randomly selected using a digital length measuring device [Litematic® VL-50A manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.]. The thickness was calculated as the arithmetic mean of the measured values measured at 9 points. The thickness of each of the above radio wave absorbers was 2 mm.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 5 A magnetic powder and a radio wave absorber were produced in the same manner as in Example 1 except that the various items shown in Table 1 were changed as shown in Table 1.
  • Examples and Comparative Examples in which x in Formula 1 was different from that in Example 1 various raw materials were mixed at a ratio of obtaining hexagonal ferrite having a composition in which the value of x was the value shown in Table 1.
  • strontium carbonate [SrCO 3 ; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] is used as the compound of A atom.
  • a magnetic powder was prepared.
  • the value of "A atom content in region B / Al atom content in region B” calculated from the measurement results is shown in the column of "Equation 2" in Table 1.
  • the value of "total of A atom content and Al atom content in region B / total of A atom content and Al atom content in the entire powder" calculated from the measurement results is shown in Table 1. It is shown in the column of "Equation 3" of.
  • the long side diameter of the region B shown in Table 1 is an arithmetic mean of the long side diameters of a plurality of bright regions as described above.
  • ⁇ Peak particle size> The volume-based particle size distribution of each of the magnetic powders produced above was measured by the laser diffraction / scattering method by the method described above, and the most frequent value (mode diameter) was obtained from the measured particle size distribution. The mode diameter thus obtained is shown in Table 1 as "peak particle size".
  • all of the magnetic powders have a magnetoplumbite-type crystal structure, and are single-phase magnetoplumbite-type hexagonal ferrite powders containing no crystal structure other than the magnetoplumbite-type. It was confirmed to be a body.
  • composition of the magnetic material constituting each of the magnetic powders produced above was confirmed by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy. Specifically, it was confirmed by the following method.
  • a container (beaker) containing 12 mg of magnetic powder and 10 mL of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 4 mol / L was held on a hot plate at a set temperature of 120 ° C. for 3 hours to obtain a solution. After adding 30 mL of pure water to the obtained solution, the mixture was filtered using a membrane filter having a filter pore size of 0.1 ⁇ m.
  • Elemental analysis of the filtrate thus obtained was performed using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer [ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation]. Based on the results of the obtained elemental analysis, the content of each atom with respect to 100 atomic% of iron atoms was determined. Then, the composition of the magnetic material was confirmed based on the obtained content. As a result, it was confirmed that, in the composition of each magnetic powder, A in the formula 1 is an atom shown in the column of "A atom" in Table 1, and x is a composition having a value shown in Table 1.
  • Example 3 Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which "Sr / Ba" is described in the column of A atom of the formula 1, Sr and Ba were detected as A atoms in the above elemental analysis. .. Assuming that the total number of A atoms detected was 100 atom%, the Sr content was 75 atom% in Example 2 and 89 atom% in Comparative Example 3 and Comparative Example 4.
  • ⁇ Ratio ( ⁇ s / ⁇ )> When the ratio ( ⁇ s / ⁇ ) of the magnetic powder produced in Example 1 and the magnetic powder produced in Example 4 was calculated from ⁇ s and ⁇ measured by the following methods, both were 240 emu ⁇ g ⁇ . 1. Degree -1 or higher.
  • a vibrating sample magnetometer (model number: TM-TRVSM5050-SMSL type) manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd. is used as a measuring device under the conditions of an atmospheric atmosphere with an atmospheric temperature of 23 ° C., a maximum applied magnetic field of 50 kOe, and a magnetic field sweep speed of 25 Oe / s.
  • the magnetization strength of the magnetic powder with respect to the applied magnetic field was measured. From the measurement results, a magnetic field (H) -magnetism (M) curve of the magnetic powder was obtained. Based on the obtained magnetic field (H) -magnetization (M) curve, the saturation magnetization ⁇ s (unit: emu / g) was determined. ⁇ was measured by the following method. As a measuring device, an X'Pert Pro manufactured by PANalytical Co., Ltd., which is a powder X-ray diffractometer, was used, and an X-ray diffraction spectrum was obtained for each of the above magnetic powders under the following measurement conditions.
  • the diffraction peak of the (107) plane was confirmed as a peak having a peak at a position of about 32.5 degrees.
  • the half width ⁇ of the diffraction peak on the (107) plane was determined by the analysis software (HighScore Plus of PANalytical Co., Ltd.) mounted on the powder X-ray diffractometer.
  • -Measurement condition- X-ray source CuK ⁇ ray [wavelength: 1.54 ⁇ (0.154 nm), output: 40 mA, 45 kV]
  • Scan interval 0.05 degree
  • Scan speed 0.33 zero / min
  • the frequency at which the absorption peak of the transmission attenuation of each of the above radio wave absorbers exists (“peak top” in Table 1) was measured.
  • the frequency at which the absorption peak of the transmission attenuation exists means the frequency at which the transmission attenuation is the maximum value in the sweep frequency band.
  • the incident angle is set to 0 ° and the sweep frequency band is 55 by the free space method.
  • the transmission attenuation amount As the transmission attenuation amount, the frequency at which the transmission attenuation amount is the maximum value in the sweep frequency band is shown in Table 1 as the peak top, and the maximum value of the transmission attenuation amount in the sweep frequency band is shown in Table 1 as the transmission attenuation amount. Based on the transmission attenuation shown in Table 1, the transmission attenuation characteristics were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Transmission attenuation is 10.0 dB or more
  • B Transmission attenuation is 8.0 dB or more and less than 10.0 dB
  • C Transmission attenuation is 5.0 dB or more and less than 8.0 dB
  • D Transmission attenuation is less than 5.0 dB
  • Example 15 As a specific example of the radio wave absorber capable of widening the bandwidth, Example 1 is described except that half of the magnetic powder (mass standard) is replaced with the magnetic powder produced by the method described in Example 8.
  • the radio wave absorber of Example 15 was prepared by the method. The transmission attenuation of the prepared radio wave absorber was evaluated by the method described above. As a result, it was confirmed that the radio wave absorber of Example 15 showed a transmission attenuation of 5.0 dB or more in the entire range of 57.0 to 64.0 GHz, and was suitable for a wide band radar application. ..
  • Example 16 ⁇ Preparation of radio wave absorbing composition (filament for 3D printer)> A mixture having the following composition was prepared, and a filament for a 3D printer having a diameter of 1.75 mm was prepared using a compounding tester manufactured by Technobel.
  • Magnetic powder A magnetic powder prepared by mixing the magnetic powder prepared by the method described in Example 1 and the magnetic powder prepared by the method described in Example 8 at a mixing ratio of 1: 1 (mass basis).
  • Resin PETG (Glycol-modified PolyEthylene Terephthalate; filament RS PRO clear 1.75mm) (278g) for 3D printers manufactured by RS Components.
  • Antioxidant ADEKA AO-60 (2.8 g)
  • ⁇ Making a radio wave absorber (3D printed model)> The filament for a 3D printer obtained above is attached to a 3D printer (Value 3D Magix MF-2500EP2 manufactured by MUTOH), 3D printed under the conditions of a nozzle temperature of 243 ° C and a stage temperature of 70 ° C, and the size is 1.9 mm in thickness.
  • a radio wave absorber (3D printed model) was obtained as a flat plate of 110 mm ⁇ 110 mm.
  • the amount of transmission attenuation of the obtained flat plate was evaluated by the method described above. As a result, it was confirmed that the radio wave absorber of Example 16 exhibited a transmission attenuation amount of 5.0 dB or more in the entire range of 57.0 to 64.0 GHz. From the above results, it was confirmed that a radio wave absorber suitable for radar applications having a wide band can be formed even by 3D printing.
  • One aspect of the present invention is useful in the technical field of performing various automatic driving controls such as automatic driving control of automobiles and in the wireless technical field of motion sensors and the like.

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Abstract

式1で表される組成を有する六方晶フェライトの粉体であり、粉体の粒子表面に領域Bが存在し、かつ式2および式3の関係式を満たす電波吸収体用磁性粉体およびその製造方法が提供される。上記領域Bは、上記粒子表面を走査型電子顕微鏡により撮像して得られた画像を二値化処理した二値化処理済画像において長辺径0.1μm以上0.6μm以下の明部領域として観察される領域である。上記電波吸収体用磁性粉体を含む電波吸収体。上記電波吸収体を含む電波吸収物品。上記電波吸収体用磁性粉体を含む電波吸収性組成物。 (式1中、Aは、Sr、Ba、CaおよびPbからなる群より選ばれる1種以上の原子(本発明および本明細書において、「A原子」と呼ぶ。)を表し、xは、0.10≦x≦5.00を満たす) (式2) 0.3≦領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率≦23.0 (式3) 1.2≦領域BにおけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計/粉体全体におけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計≦2.5

Description

電波吸収体用磁性粉体およびその製造方法、電波吸収体、電波吸収物品ならびに電波吸収性組成物
 本発明は、電波吸収体用磁性粉体およびその製造方法、電波吸収体、電波吸収物品ならびに電波吸収性組成物に関する。
 電波吸収体としては、電波吸収材料として磁性粉体を含むものが知られている(特許文献1および特許文献2参照)。
特開2007-250823号公報 特開2020-123701号公報
 近年、電波を利用する電子機器として、電波を送受信することによって対象物を認識するためのレーダーが注目されている。例えば、車載用レーダーは、電波を送信し、送信した電波が対象物(歩行者、車両等)により反射された電波を受信することによって、対象物の存在、対象物との距離等を認識することができる。自動車の自動運転制御システムは、対象物との衝突を防止するために、レーダーが対象物を認識した結果に基づき、必要に応じて、自動でブレーキを掛けて自動車を停止させたり、対象物との距離を保つために自動で速度を制御することができる。
 上記のようにレーダーが認識した結果に基づき各種制御を行うシステムの信頼性を高めるためには、レーダーの性能向上が望まれる。そのために、近年、レーダーの電波送受信ユニットの正面側(外部から入射する電波の入射側)に電波吸収体を設置し、認識精度を向上させることが検討され始めている。
 電波吸収体には、優れた電波吸収性を有することが望まれる。電波吸収性向上の観点からは、電波吸収体の透過減衰特性を高めることが望ましい。電波吸収体の透過減衰特性の指標としては、透過減衰量を挙げることができる。吸収すべき周波数において高い透過減衰量を示す電波吸収体を使用することは、レーダーの認識精度向上の観点から望ましい。また、電波吸収体が使用される他の各種用途においても、吸収すべき周波数において高い透過減衰量を示す電波吸収体は望ましい。この点に関して、従来の電波吸収体には更なる改善が望まれる。
 以上に鑑み、本発明の一態様は、透過減衰特性に優れる電波吸収体の製造を可能にするための新たな磁性粉体を提供することを目的とする。
 本発明の一態様は、
 下記式1: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式1中、Aは、Sr、Ba、CaおよびPbからなる群より選ばれる1種以上の原子(本発明および本明細書において、「A原子」と呼ぶ。)を表し、xは、0.10≦x≦5.00を満たす)
で表される組成を有する六方晶フェライトの粉体であり、
粉体の粒子表面に領域Bが存在し、かつ
 下記式2および式3:
 (式2)
 0.3≦領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率≦23.0
 (式3)
 1.2≦領域BにおけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計/粉体全体におけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計≦2.5
 の関係式を満たす電波吸収体用磁性粉体、
 に関する。上記含有率は、A原子、Fe原子およびAl原子の合計を100原子%とする含有率であり、上記含有率の単位は原子%である。上記領域Bは、上記粒子表面を走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)により撮像して得られた画像を二値化処理した二値化処理済画像において長辺径0.1μm以上0.6μm以下の明部領域として観察される領域である。
 一形態では、上記電波吸収体用磁性粉体のピーク粒径は、4.5μm以上12.0μm未満であることができる。
 一形態では、式1中、A原子は、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種または2種の原子であることができる。
 一形態では、上記電波吸収体用磁性粉体は、下記式4を更に満たすことができる。下記含有率はA原子、Fe原子およびAl原子の合計を100原子%とする含有率であり、下記含有率の単位は原子%である。
(式4)
1.5≦領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率≦10.0
 一形態では、上記電波吸収体用磁性粉体は、飽和磁化σsとX線回折分析により求められる(107)面の回折ピークの半値幅βとの比率(σs/β)が240emu・g-1・degree-1以上の六方晶フェライトの粉体であることができる。
 本発明の一態様は、上記電波吸収体用磁性粉体を含む電波吸収体に関する。
 一形態では、上記電波吸収体は、バインダーを更に含むことができる。
 本発明の一態様は、上記電波吸収体を含む電波吸収物品に関する。
 本発明の一態様は、
 六方晶フェライトの原料を混合して得られた混合物に、上記原料の合計質量を100質量%として、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびそれらの水和物からなる群より選ばれる1種以上の塩化物を3.0質量%以上の添加量で添加することを含む、上記電波吸収体用磁性粉体の製造方法、
 に関する。
 一形態では、上記塩化物の添加量は、5.0質量%以上15.0質量%以下であることができる。
 一形態では、上記原料は、平均粒子サイズが100μm以下のAl化合物を含むことができる。
 本発明の一態様は、上記電波吸収体用磁性粉体を含む電波吸収性組成物に関する。
 一形態では、上記電波吸収性組成物は、バインダーを更に含むことができる。
 一形態では、上記電波吸収性組成物は、3D(三次元)プリンタ用フィラメントであることができる。
 本発明の一態様によれば、透過減衰特性に優れる電波吸収体の製造を可能にすることができる新たな磁性粉体(電波吸収体用磁性粉体)およびその製造方法を提供することができる。更に、本発明の一態様によれば、上記電波吸収体用磁性粉体を含む電波吸収体および電波吸収性組成物ならびに上記電波吸収体を含む電波吸収物品を提供することができる。
[電波吸収体用磁性粉体]
 以下、上記電波吸収体用磁性粉体(以下、単に「磁性粉体」とも記載する。)について説明する。
 本発明および本明細書において、「電波」とは、3テラヘルツ(THz)以下の周波数の電磁波をいうものとする。「電波吸収体」は電波吸収性を有する。電波吸収性は、例えば、詳細を後述する透過減衰量によって評価することができる。透過減衰量の値が高いほど、透過減衰特性が高く、より優れた電波吸収性を有するということができる。「電波吸収体用磁性粉体」とは、電波吸収体の製造のために使用され、製造された電波吸収体に含有される磁性粉体である。
 本発明および本明細書において、「粉体」とは、複数の粒子の集合を意味する。「集合」とは、集合を構成する粒子が直接接触している形態に限定されず、後述するバインダー等が粒子同士の間に介在している形態も包含される。
 磁性粉体が六方晶フェライトの粉体であることは、後述するように、X線回折分析によって確認することができる。磁性粉体の組成は、磁性粉体を溶解した溶解液について、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析を行うことによって確認することができる。確認方法の具体例としては、後述の実施例に記載の方法を挙げることができる。または、電波吸収体を切断する等して断面を露出させた後、露出した断面について、例えばエネルギー分散型X線分析を行うことによって、電波吸収体に含まれる磁性粉体の組成を確認することもできる。こうして、磁性粉体が式1で表される組成を有する六方晶フェライトであることを確認することができる。
 上記磁性粉体の粒子表面には、領域Bが存在する。本発明および本明細書において、磁性粉体の粒子表面に「領域Bが存在する」ことは、SEM(Scanning Electron Microscope)測定により、以下の方法によって特定されるものとする。
(SEM画像の取得および二値化処理済画像の作成)
 測定対象の磁性粉体をSEM用の試料台上に載せた後、試料台上の磁性粉体上に白金(Pt)を蒸着させる。Pt蒸着は、イオンコーターを用いて行うことができる。イオンコーターとしては、例えばエイコー社製イオンコーターEIKO 1B-5を使用することができる。
 Pt蒸着した磁性粉体を載せた試料台を、SEMに取り付け、加速電圧を5kVに設定し、倍率を10000倍に設定し、無作為に選択した領域で磁性粉体のSEM画像を撮影する。SEMとしては、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM;Field Emission-Scanning Electron Microscope)を使用することができる。FE-SEMとしては、例えば日立ハイテクノロジーズ社製FE-SEM SU8220を使用することができる。SEM画像は、二次電子像として取得する。
 その後、得られたSEM画像を画像処理ソフトに取り込み、二値化処理を行う。二値化処理は、画像処理ソフトとしてフリーソフトのImageJを使用して行うことができる。二値化処理は、ImageJの二値化処理条件を、8-bit、閾値のDefault条件、AUTO、として行うことができる。こうして、SEM画像が明部領域(白色部分)と暗部領域(黒色部分)とに区分けされた二値化処理済画像を得る。
(領域Bの存在の特定)
 上記で得た二値化処理済の無作為に選択した「10μm×8μm」のサイズの領域に含まれる各明部領域(白色部分)について、その明部領域全体が収まるサイズの長方形であって、かつ明部領域の輪郭部分と各四辺で接する長方形を定める。かかる長方形は、作業者が目視で定めることができ、後述の実施例では作業者が目視で定めた。この長方形の長辺の長さを、その明部領域の長辺径というものとする。定められた長方形が長辺の長さと短辺の長さが等しい正方形の場合、かかる正方形の一辺の長さを長辺径とする。上記の「10μm×8μm」のサイズの領域において、長辺径が0.1μm以上0.6μm以下の明部領域が5個以上確認された場合、粒子表面に領域Bが存在すると判定するものとする。5個を閾値とした理由は、誤差要因の影響を低減ないし排除するためである。領域Bは、磁性粉体の粒子表面の微小な凸部または微小な付着物と推察される。ただし、本発明は本明細書に記載の推察に限定されない。上記の「10μm×8μm」のサイズの領域に含まれる長辺径が0.1μm以上0.6μm以下の複数の明部領域について、長辺径の算術平均は、0.1μm以上0.6μm以下であることができ、0.2μm以上0.5μm以下であることもできる。
 上記磁性粉体は、式2および式3の関係式を満たす。これら関係式を満たすことを判定するための組成分析は、以下の方法によって行われる。
(組成分析)
 式2および式3に関する領域Bの組成および粉体全体の組成は、上記の領域Bの存在の特定を行った領域と同じ領域について、EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)測定を行って特定する。
 具体的には、上記の領域Bの存在の特定を行った「10μm×8μm」のサイズの領域について、EDS装置で画像を得る。得られた画像において、画像全体と、上記の明部領域を囲む長方形の部分と、について、A原子、Fe原子およびAl原子の定量操作を行う。領域Bにおける各種原子の量は、複数の長方形の部分の合計量として求める。こうして求められた定量結果から、式2および式3に関する「領域BにおけるA原子の含有率」は、領域Bについて定量されたA原子、Fe原子およびAl原子の合計(100原子%)に対する、領域Bについて定量されたA原子の含有率として算出する。式2および式3に関する「領域BにおけるAl原子の含有率」は、領域Bについて定量されたA原子、Fe原子およびAl原子の合計(100原子%)に対する、領域Bについて定量されたAl原子の含有率として算出する。式3に関する「粉体全体におけるA原子の含有率」は、画像全体(即ち上記の「10μm×8μm」のサイズの領域について得た画像)について定量されたA原子、Fe原子およびAl原子の合計(100原子%)に対する、画像全体について定量されたA原子の含有率として算出する。式3に関する「粉体全体におけるAl原子の含有率」は、画像全体について定量されたA原子、Fe原子およびAl原子の合計(100原子%)に対する、画像全体について定量されたAl原子の含有率として算出する。
 本発明者は、式1で表される組成を有する磁性粉体が上記の式2の関係式を満たすことは、領域BにおいてAl原子に対するA原子の存在量が比較的多いことを示し、上記の式3の関係式を満たすことは、粉体全体での割合と比べて領域BにおいてA原子およびAl原子が占める割合が多いことを示していると考えている。本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、式1で表される組成を有する磁性粉体が、この磁性粉体の粒子表面に領域Bが存在し、かつ領域Bおよび粉体全体の組成について式2および式3の関係式を満たすことが、この磁性粉体を含む電波吸収体が優れた透過減衰特性を発揮できることに寄与し得ることを新たに見出した。
 以下、上記磁性粉体について、更に詳細に説明する。
<六方晶フェライトの粉体>
 上記磁性粉体は、式1で表される組成を有する六方晶フェライトの粉体である。電波吸収体に含まれる磁性粉体を構成する磁性体の種類は、電波吸収体から公知の方法によって磁性粉体を取り出し、取り出された磁性粉体についてX線回折法によって分析を行うことにより確認することができる。電波吸収体からの磁性粉体の取り出しは、例えば、電波吸収体の一部または全部を細かく切り刻み、溶剤(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール)中に1日間~2日間浸漬した後、磁性粉体部分をろ別し、乾燥させることによって行うことができる。なお、溶剤中での浸漬に代えて、または浸漬に加えて、適宜、溶剤中で撹拌および/または加熱を行うことにより、バインダー等の成分の溶剤への溶解を促進させることもできる。例えば、上記乾燥後の磁性粉体を更に細かく磨り潰し、X線回折法によって分析を行うことにより、磁性粉体を構成する磁性体の種類を確認することができる。
 本発明および本明細書において、「六方晶フェライトの粉体」とは、X線回折法によって行われる分析により、主相として六方晶フェライト型の結晶構造が検出される磁性粉体をいうものとする。主相とは、X線回折法によって得られるX線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、X線回折法によって得られるX線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが六方晶フェライト型の結晶構造に帰属される場合、六方晶フェライト型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。X線回折法によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。
<式1>
 鉄原子を置換する置換原子を含まない所謂無置換型の六方晶フェライトは、六方晶フェライトの構成原子として、鉄原子、二価金属原子および酸素原子を含む。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、ストロンチウム原子、バリウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。これに対し、式1で表される組成を有する六方晶フェライトは、マグネトプランバイト型の六方晶フェライトの鉄原子の一部がアルミニウム原子に置換された置換型のマグネトプランバイト型六方晶フェライトということができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式1中、Aは、Sr、Ba、CaおよびPbからなる群より選ばれる1種以上の原子を表し、xは、0.10≦x≦5.00を満たす。)
 以下、式1について更に詳細に説明する。
 式1中、Aは、Sr、Ba、CaおよびPbからなる群より選ばれる1種以上の原子(A原子)を表し、1種のみであってもよく、2種以上が任意の割合で含まれていてもよく、粉体を構成する粒子間の組成の均一性向上の観点からは1種のみまたは2種のみであることが好ましく、1種のみであることがより好ましい。
 高周波数帯域での透過減衰特性の観点からは、式1におけるAは、Sr、BaおよびCaからなる群より選ばれる1種以上の原子であることが好ましく、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上の原子であることがより好ましく、SrのみまたはBaのみであることが一層好ましい。本発明および本明細書において、式1におけるAがSrのみとは、先に記載した方法によって確認される組成において、A原子の合計(即ちSr、Ba、CaおよびPbの合計)を100原子%として、Srの含有率が95原子%以上であることを意味するものとする。式1におけるAがBaのみとは、先に記載した方法によって確認される組成において、A原子の合計(即ちSr、Ba、CaおよびPbの合計)を100原子%として、Baの含有率が95原子%以上であることを意味するものとする。
 式1中、xは、0.10≦x≦5.00を満たす。
 xは、透過減衰特性向上の観点から0.10以上であり、透過減衰特性の更なる向上の観点から、0.40以上であることがより好ましい。また、xは、磁気特性の観点から5.00以下であり、透過減衰特性の更なる向上の観点から、4.50以下であることが好ましく、4.00以下であることがより好ましく、3.50以下であることが更に好ましく、3.00以下であることが一層好ましい。
 式1で表される組成の具体例としては、SrFe(9.58)Al(2.42)19、SrFe(9.37)Al(2.63)19、SrFe(9.27)Al(2.73)19、SrFe(9.85)Al(2.15)19、SrFe(10.00)Al(2.00)19、SrFe(9.74)Al(2.26)19、SrFe(10.44)Al(1.56)19、SrFe(9.79)Al(2.21)19、SrFe(9.33)Al(2.67)19、SrFe(7.88)Al(4.12)19、SrFe(7.04)Al(4.96)19、SrFe(7.37)Al(4.63)19、SrFe(7.71)Al(4.29)19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)19、BaFe(9.50)Al(2.50)19、CaFe(10.00)Al(2.00)19、PbFe(9.00)Al(3.00)19等が挙げられる。また、具体例としては、後述の表1に示されている組成も挙げられる。
 一形態では、六方晶フェライトの粉体は、結晶相が単相であることができ、複数の結晶相を含むものであることもでき、結晶相が単相であることが好ましく、結晶相が単相であるマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの粉体であることがより好ましい。
 「結晶相が単相である」場合とは、X線回折法によって行われる分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが1種類のみ観察される場合をいう。例えば、後述の実施例に記載の方法によってX線回折法の分析を行うことができる。複数の結晶相が含まれる場合、X線回折法の分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが2種類以上観察される。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター(ICDD:International Centre for Diffraction Data(登録商標))のデータベースを参照できる。例えば、Srを含むマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの回折パターンについては、国際回折データセンター(ICDD)の「00-033-1340」を参照できる。ただし、鉄原子の一部がアルミニウム原子等の置換原子により置換されていると、ピーク位置は、置換原子を含まない場合のピーク位置からシフトする。
<式2、式3>
 上記磁性粉体は、下記式2および式3の関係式を満たす。このことが、上記磁性粉体を含む電波吸収体が優れた透過減衰特性を発揮できる理由であると本発明者は考えている。
(式2)
0.3≦領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率≦23.0
(式3)
1.2≦領域BにおけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計/粉体全体におけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計≦2.5
 透過減衰特性の更なる向上の観点から、式2の好ましい形態としては、下記式4を挙げることができる。
(式4)
1.5≦領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率≦10.0
 式1で表される組成を有する磁性粉体であって、粉体の粒子表面に領域Bが存在し、かつ領域Bおよび粉体全体の組成について式2および式3の関係式を満たす磁性粉体の製造方法の具体例については後述する。
<ピーク粒径>
 上記磁性粉体の粒子サイズについて、本発明および本明細書において、レーザ回折散乱法により測定した体積基準の粒度分布において、最頻値であるモード径を「ピーク粒径」と呼ぶものとする。上記磁性粉体のピーク粒径は、4.5μm以上であることが好ましい。ピーク粒径が4.5μm以上の磁性粉体は、微細な粒子が比較的少ないため、かかる磁性粉体を使用することにより、電波吸収性能により優れる電波吸収体を製造できる傾向がある。この点から、上記磁性粉体のピーク粒径は、4.8μm以上であることが好ましく、5.0μm以上であることがより好ましい。一方、上記磁性粉体のピーク粒径は、12.0μm未満であることが好ましい。ピーク粒径が12.0μm未満の磁性粉体は、粗大な粒子が比較的少ないため、かかる磁性粉体を使用することにより、強度により優れる電波吸収体を製造できる傾向がある。この点から、上記磁性粉体のピーク粒径は、11.5μm以下であることが好ましく、11.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以下であることが更に好ましく、9.0μm以下であることが一層好ましい。
 磁性粉体のピーク粒径は、篩、遠心分離機等による分級、乳鉢および乳棒、超音波分散機等を用いる粉砕等を行うことによって制御できる。例えば、磁性粉体の粒径を粉砕により制御する場合には、粉砕手段、粉砕時間、メディアの材質、メディア径等の選択により、粒径を調整可能である。例えば、粉砕時間が長いほど、磁性粉体の粒径は、小さくなる傾向を示す。また、例えば、メディア径が小さいほど、磁性粉体の粒径は、小さくなる傾向を示す。
 磁性粉体のピーク粒径(モード径)は、レーザ回折散乱法により測定した体積基準の粒度分布に基づいて求められる値である。かかる粒度分布の測定は、乾式のレーザ回折散乱法により行うことができ、後述の実施例では、以下の方法によって行った。電波吸収体からの磁性粉体の取り出し方法については、先の記載を参照できる。
 測定装置として堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(Partica LA-960)を用いて、上記装置の測定モニターに表示される透過率が95~98%となるように磁性粉体を測定ホルダーに投入し、0.40MPaの圧縮空気圧条件下でレーザ回折散乱法により粒度分布を測定する。
 磁性粉体を構成する粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、ロッド状、針状、板状、不定形状等の形状が挙げられる。
<比率(σs/β)>
 一形態では、上記磁性粉体は、飽和磁化σsとX線回折分析により求められる(107)面の回折ピークの半値幅βとの比率(σs/β)が240emu・g-1・degree-1以上の六方晶フェライトの粉体であることができる。比率(σs/β)が240emu・g-1・degree-1以上であることは、より一層優れた電波吸収性能を発揮できる電波吸収体の提供を可能にする観点から好ましい。
 飽和磁化σsは、質量磁化とも呼ばれ、単位はemu/gである。1emu/g=1A・m/kgである。磁性粉体の飽和磁化σsは、振動試料型磁力計を用いて、雰囲気温度23℃の大気雰囲気下、最大印加磁界50kOeおよび磁界掃引速度25Oe/sの条件にて測定される値とする。1[kOe]=10/4π[A/m]である。
 上記βは、六方晶フェライトの粉体をX線回折分析することにより求められる(107)面の回折ピークの半値幅である。半値幅は、半値全幅(FWHM;full width at half maximum)である。本発明および本明細書において、比率(σs/β)を求めるためのX線回折分析は、粉末X線回折装置を用いて、以下の測定条件で行われるものとする。X線回折スペクトルは、縦軸:intensity(単位:counts)、横軸:回折角(単位:degree(°))のスペクトルとして得られる。X線回折スペクトルにおいて、(107)面の回折ピークは、回折角2θが32~33degreeの範囲(通常、32.5degree付近)の位置にピークの頂点を有するピークとして検出される。(107)面の回折ピークの半値幅は、粉末X線回折装置に搭載された解析ソフトにより、または公知の算出方法によって、求めることができる。
-測定条件-
 X線源:CuKα線
  〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA、45kV〕
 スキャン範囲:25degree<2θ<35degree
 スキャン間隔:0.05degree
 スキャンスピード:0.33degree/min
 飽和磁化σsは、磁性粉体の磁気特性の一種である。一方、本発明者は、上記βは、六方晶フェライトの粉体を構成する粒子間でのフェライト組成のばらつきを低減することにより小さくすることができると推察している。比率(σs/β)について、この値を大きくするための手段の1つとしては、六方晶フェライトの粉体をX線回折分析することにより求められる(107)面の回折ピークの半値幅βの値を小さくすることが挙げられる。また、σs/βの値を大きくするための手段の1つとしては、上記六方晶フェライトの粉体のσsを大きくすることも挙げられる。
 一形態では、上記比率(σs/β)は、242emu・g-1・degree-1以上であることが好ましく、245emu・g-1・degree-1以上であることがより好ましく、247emu・g-1・degree-1以上であることが更に好ましく、250emu・g-1・degree-1以上であることが一層好ましく、255emu・g-1・degree-1以上であることがより一層好ましく、260emu・g-1・degree-1以上であることが更に一層好ましい。また、上記比率(σs/β)は、例えば、320emu・g-1・degree-1以下、315emu・g-1・degree-1以下または310emu・g-1・degree-1以下であることができる。または、上記比率(σs/β)は、上記で例示した値を超える値であってもよい。
 また、一形態では、上記六方晶フェライトの粉体のσs/βは、300emu・g-1・degree-1以上であることが好ましい。本形態において、上記比率(σs/β)は、300emu・g-1・degree-1以上400emu・g-1・degree-1以下であることがより好ましい。
<六方晶フェライトの粉体の製造方法>
 六方晶フェライトの粉体の製造方法としては、固相法および液相法が挙げられる。固相法は、複数の固体原料を混合して得られた混合物を焼成することによって六方晶フェライトの粉体を製造する方法である。これに対し、液相法は、溶液を使用する工程を含む。上記六方晶フェライトの粉体は、固相法または液相法により製造されたものであることができる。固相法により製造された六方晶フェライトの粉体と液相法により製造された六方晶フェライトの粉体とは、容易に区別可能である。例えば、液相法により製造された六方晶フェライトの粉体は、通常、その製法に起因して、SEM-EDX分析(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)によって、粉体を構成する粒子の表面にアルカリ金属塩の析出物が確認され得る。また、例えば、固相法により製造された六方晶フェライトの粉体を、FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)を用いた粒子の形態観察に付すと、通常、いわゆる不定形の粒子が確認され得る。例えばこのように、固相法により製造された六方晶フェライトの粉体と液相法により製造された六方晶フェライトの粉体とは、容易に区別することができる。一形態では、量産性等の観点から、六方晶フェライトの粉体としては、固相法により製造された六方晶フェライトの粉体が好ましい。
 固相法において使用される式1で表される組成を有する六方晶フェライトの原料としては、Fe化合物、A原子の化合物およびAl化合物を挙げることができる。これら化合物は、酸化物、炭酸塩等であることができる。
 上記原料として使用されるAl(アルミニウム)化合物として、平均粒子サイズが小さいAl化合物の粉体を使用することは、粉体の粒子表面に領域Bが存在し、かつ式2および式3で表される関係式を満たすことに寄与し得ると本発明者は考えている。この点から、Al化合物の粉体としては、平均粒子サイズが100μm以下のものが好ましく、その平均粒子サイズは、80μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが一層好ましく、2μm以下であることがより一層好ましく、100nm以下であることが更に一層好ましい。また、上記平均粒子サイズは、例えば、10nm以上または20nm以上であることができる。
 本発明および本明細書において、Al化合物の平均粒子サイズは、レーザ回折散乱法により測定した体積基準の粒度分布に基づいて求められるメジアン径D50である。D50は、累積体積の50%となる粒径である。上記粒度分布の測定は、乾式のレーザ回折散乱法により行うことができ、後述の実施例では、以下の方法によって行った。
 測定装置として堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(Partica LA-960)を用いて、上記装置の測定モニターに表示される透過率が95~98%となるようにAl化合物の粉体を測定ホルダーに投入し、0.40MPaの圧縮空気圧条件下でレーザ回折散乱法により粒度分布を測定する。
 複数の原料の混合比は、所望の六方晶フェライト組成に応じて決定すればよい。複数の原料を、同時に混合し、または任意の順序で順次混合し、撹拌することによって、原料混合物を得ることができる。原料の撹拌は、市販の撹拌装置または公知の構成の撹拌装置によって行うことができる。一例として、撹拌時の回転数は300~3000rpm(revolutions per minute)の範囲とすることができ、撹拌時間は10分間~90分間の範囲とすることができる。ただし、撹拌時の回転数および撹拌時間は、使用する撹拌装置の構成に応じて設定すればよく、上記で例示した範囲に限定されるものではない。また、原料の混合および/または撹拌は、乾式条件で行われることのみに限定されない。湿式条件で、例えば、水等の溶媒を添加し、スラリー状態で混合および/または撹拌を行うことも可能である。以上の混合および撹拌は、例えば、室温の大気雰囲気下で行うことができる。本発明および本明細書において、「室温」とは、特記しない限り、20~27℃の範囲の温度をいうものとする。
 上記撹拌後、得られた原料混合物を、焼成することができる。この焼成において、原料混合物の結晶化を進行させることができ、これにより六方晶フェライトの結晶構造を形成することができる。焼成条件としては、例えば、焼成温度は1000℃~1500℃の範囲とすることができる。焼成温度は、例えば、焼成が行われる装置内の雰囲気温度(例えば加熱炉の炉内温度)であることができる。焼成時間は1時間~6時間の範囲とすることができる。ただし、上記範囲は例示であって、六方晶フェライトの結晶構造を形成可能な条件下で焼成を行えばよい。焼成は、例えば大気雰囲気下で行うことができる。
 焼成前に原料混合物にフラックス(flux;融剤)として機能し得る成分(以下、「フラックス」と記載する。)を添加した後、焼成を行うことも可能である。フラックスとしては、例えば、SrCl、BaCl、CaCl、MgCl、KCl、NaCl、BaCl・2HO、Naおよびそれらの水和物等を挙げることができる。水和物としては、例えば、SrCl・6HO、BaCl・2HO、CaCl・2HO等を挙げることができる。中でも、粉体の粒子表面に領域Bが存在し、かつ式2および式3で表される関係式を満たす上記磁性粉体を容易に得ることを可能にする観点からは、塩化ストロンチウム(SrCl)、塩化バリウム(BaCl)およびそれらの水和物(例えばSrCl・6HO、BaCl・2HO等)からなる群より選ばれる1種以上の塩化物が好ましい。より好ましくは、上記塩化物を、六方晶フェライトの原料を混合して得られた混合物に、原料の合計質量を100質量%として、3.0質量%以上の添加量で添加することができる。上記添加量は、例えば5.0質量%以上または10.0質量%以上であることができる。また、上記添加量は、例えば30.0質量%以下であることができ、25.0質量%以下であることが好ましく、20.0質量%以下であることがより好ましく、15.0質量%以下であることが更に好ましい。水和物については、水和物としての質量(水和水も含む質量)を基準として、上記添加量を算出するものとする。一形態では、フラックスとして、六方晶フェライトの原料として使用されるA原子の化合物と同種のA原子を含むものを使用することが、組成の均質性がより高い磁性粉体を得る観点から好ましい。磁性粉体の組成の均質性が高いことは、電波吸収性能の更なる向上の観点から好ましい。例えば、A原子の化合物がSr原子の化合物である場合、フラックスとして塩化ストロンチウムおよびその水和物からなる群より選ばれるフラックスを使用することができ、A原子の化合物がBa原子の化合物である場合、フラックスとして塩化バリウムおよびその水和物からなる群より選ばれるフラックスを使用することができる。
 上記焼成前の原料混合物を粉砕工程に付すことができ、および/または、上記焼成後の焼成物を粉砕工程に付すことができる。粉砕工程を行うことにより、六方晶フェライトの粉体を構成する粒子のサイズを調整することができる。粉砕は、乳鉢および乳棒、粉砕機(カッターミル、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、アトライター等)等の公知の粉砕手段によって行うことができる。
 以上記載した各種工程の前および/または後に、公知の工程を任意に実施することもできる。かかる工程としては、例えば、洗浄、乾燥等の各種の公知の工程を挙げることができる。
[電波吸収体、電波吸収性組成物]
 本発明の一態様は、上記磁性粉体を含む電波吸収体に関する。
 また、本発明の一態様は、上記磁性粉体を含む電波吸収性組成物に関する。
<磁性粉体>
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物に含まれる磁性粉体の詳細は、先に記載した通りである。
(磁性粉体の体積充填率)
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物において、上記磁性粉体の充填率は、特に限定されるものではない。例えば、一形態では、上記充填率は、体積充填率として、35体積%以下であることができ、15~35体積%の範囲であることもできる。また、他の一形態では、上記体積充填率は、35体積%以上であることもできる。この場合、体積充填率は、例えば35~60体積%の範囲であることができ、35~50体積%の範囲であることもできる。体積充填率とは、電波吸収体については、電波吸収体の総体積(100体積%)に対する体積基準の含有率を意味する。電波吸収性組成物については、体積充填率とは、固形分(即ち溶剤を除く成分)の総体積(100体積%)に対する体積基準の含有率を意味する。
 電波吸収体における磁性粉体の体積充填率は、例えば、公知の方法によって電波吸収体から磁性粉体を採取し、「(採取された磁性粉体の体積/電波吸収体の総体積)×100」として求めることができる。ここで電波吸収体の総体積および磁性粉体の体積は、公知の方法によって求めることができる。または、電波吸収体の作製のために使用された電波吸収性組成物の組成が既知の場合には、この既知の組成から電波吸収体における磁性粉体の体積充填率を求めることもできる。
 また、電波吸収体における磁性粉体の体積充填率は、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)により取得される断面SEM像を用いて、以下の方法によって求めることもできる。
 測定対象の電波吸収体の無作為に定めた位置から一辺5mmの正方形の平面を有する測定用試料を切り出す。切り出した試料から断面観察用試料を作製する。断面観察用試料の作製は、FIB(Focused Ion Beam;集束イオンビーム)加工によって行う。作製された断面観察用試料をSEMにより観察し、断面画像(SEM像)を撮影する。SEMとしては、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いる。FE-SEMを用いて、FIB加工した断面が上方を向くようにステージに断面観察用試料をセットし、加速電圧15kVおよび観察倍率3,000倍の条件にて、視野が30μm×40μmの断面SEM像を得る。得られた断面SEM像を二値化処理し、磁性粉体が占める割合(面積基準)を算出する。
 以上の操作を、測定対象の電波吸収体の異なる位置から切り出された5つの測定用試料について行い、得られた5つの値の算術平均として、磁性粉体の体積充填率を求めることができる。なお、必要に応じて断面観察用試料の元素分析を行うことにより、断面SEM像における磁性粉体の部分を特定することもできる。
 本明細書に記載の他の成分の体積充填率も、上記と同様に求めることができる。
<バインダー>
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物は、上記磁性粉体を含み、バインダーを更に含むことができる。バインダーは、例えば樹脂であることができ、樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート-1,4-シクロヘキサンジメタノールテレフタレート共重合体、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合により得られるABS(acrylonitrile butadiene styrene)樹脂;アクリロニトリルとスチレンとの共重合により得られるAS(acrylonitrile styrene)樹脂等が挙げられる。
 熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
 バインダーは、ゴムであることもできる。ゴムとしては、例えば、磁性粉体との混合性が良好であり、かつ、耐久性、耐候性および耐衝撃性により優れる電波吸収体を製造できるという観点から、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル酸エステル(例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸2-エチルヘキシル)と他の単量体との共重合により得られるアクリルゴム(略号:ACM)、チーグラー触媒を用いたエチレンとプロピレンとの配位重合により得られるエチレン-プロピレンゴム、イソブチレンとイソプレンとの共重合により得られるブチルゴム(略号:IIR)、ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレンブタジエンゴム(略号:SBR)、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合により得られるアクリロニトリルブタジエンゴム(略号:NBR)、シリコーンゴム等を挙げることもできる。
 電波吸収体が、バインダーとしてゴムを含む場合、ゴムに加えて、加硫剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。加硫剤としては、硫黄、有機硫黄化合物、金属酸化物等が挙げられる。
 バインダーとしては、例えば、熱可塑性エラストマー(TPE;Thermoplastic Elastomer)も挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO;Thermoplastic Olefinic Elastomer)、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS;Thermoplastic Styrenic Elastomer)、アミド系熱可塑性エラストマー(TPA;Thermoplastic Polyamide Elastomer)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPC;Thermoplastic Copolyester)等が挙げられる。
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物は、バインダーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。電波吸収体および電波吸収性組成物におけるバインダーの体積充填率は、特に限定されず、例えば、65体積%以上であることが好ましく、65体積%以上92体積%以下であることがより好ましく、65体積%以上85体積%以下であることが更に好ましい。上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物がバインダーを2種以上含む場合、体積充填率とは、2種以上のバインダーの合計体積充填率をいうものとする。この点は、他の成分に関する体積充填率についても同様である。
<添加剤>
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物は、任意に1種以上の添加剤を任意の割合で含んでいてもよく、含まなくてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、可塑剤、衝撃性向上剤、結晶核剤、滑剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等)、加工助剤、防曇剤、ドリップ防止剤、防菌剤等が挙げられる。添加剤は、1つの成分が2つ以上の機能を担うものであってもよい。
(酸化防止剤)
 一形態では、好ましい添加剤としては、酸化防止剤を挙げることができる。
 酸化防止剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を用いることができる。
 酸化防止剤の例については、例えば、シーエムシー発行の、大勝靖一監修“高分子安定化の総合技術-メカニズムと応用展開-”に記載がある。この記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
 酸化防止剤の種類としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤および/またはアミン系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤および/またはイオウ系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
 フェノール系酸化防止剤としては、ADEKA社のアデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO―330、BASFジャパン社のIRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565等が挙げられる。なお、上記の「アデカスタブ」および「IRGANOX」は、いずれも登録商標である。
 アミン系酸化防止剤としては、三共ライフテック社のサノール LS-770、サノール LS-765、サノール LS-2626、ADEKA社のアデカスタブ LA-77、アデカスタブ LA-57、アデカスタブ LA-52、アデカスタブ LA-62、アデカスタブ LA-63、アデカスタブ LA-67、アデカスタブ LA-68、アデカスタブ LA-72、BASFジャパン社のTINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 765、TINUVIN 944等が挙げられる。なお、上記の「アデカスタブ」および「TINUVIN」は、いずれも登録商標である。
 また、酸化防止剤としては、ラジカルをクエンチすることができるアミン系化合物を用いることもできる。このようなアミン系化合物としては、ポリエチレングリコールビスTEMPO〔シグマアルドリッチ社〕、セバシン酸ビスTEMPO等が挙げられる。なお、「TEMPO」は、テトラメチルピペリジン-1-オキシルの略称である。
 リン系酸化防止剤としては、ADEKA社のアデカスタブ PEP-8、アデカスタブ PEP-36、アデカスタブ HP-10、アデカスタブ 2112、BASFジャパン社のIRGAFOS 168等が挙げられる。なお、上記の「アデカスタブ」および「IRGAFOS」は、いずれも登録商標である。
 イオウ系酸化防止剤としては、ADEKA社のアデカスタブ AO-412S、アデカスタブ AO-503S等が挙げられる。なお、上記の「アデカスタブ」は、登録商標である。
 上記の中でも、フェノール系酸化防止剤としては、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO―80およびIRGANOX 1010からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、アミン系酸化防止剤としては、アデカスタブ LA-52が好ましく、リン系酸化防止剤としては、アデカスタブ PEP-36が好ましく、イオウ系酸化防止剤としては、アデカスタブ AO-412Sが好ましい。
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物は、酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物が酸化防止剤を含む場合、電波吸収体および電波吸収性組成物における酸化防止剤の含有量は、特に限定されず、例えば、バインダーの分解抑止と酸化防止剤のブリード抑止との両立の観点から、バインダー100質量部に対して、0.1質量部~10質量部であることが好ましく、0.5質量部~5質量部であることがより好ましい。
(光安定剤)
 一形態では、好ましい添加剤としては、光安定剤を挙げることができる。
 光安定剤としては、HALS(即ち、ヒンダードアミン系光安定剤(Hindered Amine Light Stabilizer))、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等が挙げられる。
 HALSは、高分子量のHALSであってもよく、低分子量のHALSであってもよく、高分子量のHALSと低分子量のHALSとの組み合わせであってもよい。
 上記電波吸収体および上記電波吸収性組成物は、光安定剤を含む場合、光安定剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
-高分子量のHALS-
 本発明および本明細書において、「高分子量のHALS」とは、重量平均分子量が1000を超えるヒンダードアミン系光安定剤を意味する。
 高分子量のHALSとしては、オリゴマー型のHALSであるポリ[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
 高分子量のHALSの市販品の例としては、BASFジャパン社のCHIMASSORB 944LD、TINUVIN 622LD等が挙げられる。なお、上記の「CHIMASSORB」および「TINUVIN」は、いずれも登録商標である。
 本発明および本明細書における重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いる測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8220GPC〔東ソー社製〕を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM-M〔4.6mmID×15cm、東ソー社製〕、Super HZ4000〔4.6mmID×15cm、東ソー社製〕、Super HZ3000〔4.6mmID×15cm、東ソー社製〕、Super HZ2000〔4.6mmID×15cm、東ソー社製〕をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を使用できる。
 測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、および測定温度を40℃とすることができ、検出器としては示差屈折率(RI)検出器を用いることができる。
 検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、および「A-1000」を用いて作製できる。
 上記電波吸収体が高分子量のHALSを含む場合、電波吸収体における高分子量のHALSの含有率は、特に限定されず、例えば、電波吸収体の全質量に対して、0.2質量%~10質量%であることが好ましい。
 上記電波吸収体における高分子量のHALSの含有率を、電波吸収体の全質量に対して0.2質量%以上とすることは、耐候性向上の観点から好ましい。
 上記電波吸収体における高分子量のHALSの含有率が電波吸収体の全質量に対して10質量%以下であると、機械的強度の低下、および、ブルーミングの発生を抑制できる傾向がある。
-低分子量のHALS-
 本発明および本明細書において、「低分子量のHALS」とは、分子量が1000以下(好ましくは900以下、より好ましくは600~900)であるヒンダードアミン系光安定剤を意味する。
 低分子量のHALSとしては、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-2-アセトキシプロパン-1,2,3-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-2-ヒドロキシプロパン-1,2,3-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)トリアジン-2,4,6-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3-トリカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロパン-1,1,2,3-テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)等が挙げられる。
 低分子量のHALSの市販品の例としては、ADEKA社のアデカスタブ LA-57、アデカスタブ LA-52、BASFジャパン社のTINUVIN 144等が挙げられる。なお、上記の「アデカスタブ」および「TINUVIN」は、いずれも登録商標である。
 上記電波吸収体が低分子量のHALSを含む場合、電波吸収体における低分子量のHALSの含有率は、特に限定されず、例えば、電波吸収体の全質量に対して、0.2質量%~10質量%であることが好ましい。
 上記電波吸収体における低分子量のHALSの含有率を、電波吸収体の全質量に対して0.2質量%以上とすることは、耐候性向上の観点から好ましい。
 上記電波吸収体における低分子量のHALSの含有率が電波吸収体の全質量に対して10質量%以下であると、機械的強度の低下、および、ブルーミングの発生を抑制できる傾向がある。
-紫外線吸収剤-
 紫外線吸収剤としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-テトラヒドロ-フタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール〕、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル安息酸n-ヘクサデシルエステル、1,4-ビス(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノキシ)ブタン、1,6-ビス(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノキシ)ヘキサン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートに代表されるシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
 紫外線吸収剤の市販品の例としては、BASFジャパン社のTINUVIN 320、TINUVIN 328、TINUVIN 234、TINUVIN 1577、TINUVIN 622、IRGANOXシリーズ、ADEKA社のアデカスタブ LA31、シプロ化成社のSEESORB 102、SEESORB 103、SEESORB 501等が挙げられる。なお、上記の「TINUVIN」、「IRGANOX」、「アデカスタブ」、および「SEESORB」は、いずれも登録商標である。
 上記電波吸収体が紫外線吸収剤を含む場合、電波吸収体における紫外線吸収剤の含有率は、特に限定されず、例えば、電波吸収体の全質量に対して、0.2質量%~10質量%であることが好ましい。
 上記電波吸収体における紫外線吸収剤の含有率を、電波吸収体の全質量に対して0.2質量%以上とすることは、耐候性向上の観点から好ましい。
 上記電波吸収体における紫外線吸収剤の含有率が電波吸収体の全質量に対して10質量%以下であると、機械的強度の低下、および、ブルーミングの発生を抑制できる傾向がある。
-一重項酸素クエンチャー-
 上記電波吸収体が一重項酸素クエンチャーを含む場合、電波吸収体における一重項酸素クエンチャーの含有率は、特に限定されず、例えば、電波吸収体の全質量に対して、0.2質量%~10質量%であることが好ましい。
 上記電波吸収体における一重項酸素クエンチャーの含有率を、電波吸収体の全質量に対して0.2質量%以上とすることは、耐候性向上の観点から好ましい。
 上記電波吸収体における一重項酸素クエンチャーの含有率が電波吸収体の全質量に対して10質量%以下であると、機械的強度の低下、および、ブルーミングの発生を抑制できる傾向がある。
 上記電波吸収体は、光安定剤を含む場合、光安定剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
<電波吸収性組成物および電波吸収体の製造方法>
 上記電波吸収性組成物および上記電波吸収体の製造方法は、特に限定されない。上記電波吸収性組成物は、例えば、上記磁性粉体と、バインダーと、必要に応じて、溶剤、添加剤等とを用いて、公知の方法により製造できる。例えば、上記電波吸収体は、上記電波吸収性組成物を成形した成形品であることができる。上記電波吸収性組成物は、例えば、上記磁性粉体およびバインダー、更に必要に応じて、溶剤、添加剤等を混合した混合物を、加熱しながら混練して混練物として調製することができる。混練物は、例えば、塊状、ペレット、3D(三次元)プリンタ用等に使用可能なフィラメント等の任意の形状で得ることができる。混練物を、押し出し成形、プレス成形、射出成形、インモールド成形、3Dプリント造形等の公知の成形方法によって所望の形状に成形することにより、電波吸収体(成形品)を得ることができる。電波吸収体の形状は特に限定されず、板状、線形状等の任意の形状であることができる。「板状」には、シート状およびフィルム状が包含される。板状の電波吸収体は、電波吸収板、電波吸収シート、電波吸収フィルム等と呼ぶこともできる。上記電波吸収体は、単一組成の電波吸収体(例えば、単層の電波吸収板)であってもよく、組成が異なる2種以上の部分の組み合わせ(例えば積層体)であってもよい。また、上記電波吸収体は、平面形状を有するものであってもよく、立体形状を有するものであってもよく、平面形状を有する部分と立体形状を有する部分との組み合わせであってもよい。平面形状は、例えば、シート状、フィルム状等の形状が挙げられる。立体形状としては、例えば、筒状(円筒状、角筒状等)、ホーン状、箱状(例えば、面の少なくとも1つが開放されている)等が挙げられる。
 例えば、電波吸収体の厚みは、取扱いの容易性の観点からは、20mm以下であることが好ましく、10mm以下であることがより好ましく、5mm以下であることが更に好ましい。機械的特性の観点からは、厚みは1mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましい。電波吸収体の厚みを調整することにより、例えば後述の透過減衰量を調整することができる。なお電波吸収体が積層体である場合、厚みとは、積層体を構成する電波吸収体の合計厚みをいうものとする。電波吸収体の厚みは、デジタル測長機を用いて測定される値であり、具体的には、無作為に選択した9箇所において測定された測定値の算術平均である。
 電波吸収性組成物は、溶剤を含んでもよく、含まなくてもよい。電波吸収性組成物が溶剤を含む場合、溶剤としては、特に限定されず、例えば、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
 有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、溶剤としては、乾燥速度の観点から、ケトン類が好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。電波吸収性組成物が溶剤を含む場合、組成物における溶剤の含有率は、特に限定されず、電波吸収体の製造方法に応じて決定すればよい。
 上記電波吸収性組成物は、上記成分を混合することにより調製できる。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌により混合する方法が挙げられる。撹拌手段としては、公知の撹拌装置を用いることができる。例えば、撹拌装置としては、パドルミキサー、インペラーミキサー等のミキサーが挙げられる。撹拌時間は、撹拌装置の種類、電波吸収性組成物の組成等に応じて設定すればよい。
 上記電波吸収体の製造方法の一形態としては、先に例示したような公知の成形方法によって上記電波吸収性組成物を所望の形状に成形する方法を挙げることができる。 
 また、上記電波吸収体の製造方法の他の一形態としては、上記電波吸収性組成物を支持体に塗布し、電波吸収層として電波吸収体を製造する方法を挙げることができる。ここで使用される支持体は、電波吸収体が電波吸収性を付与すべき物品に組み込まれる前に除去されてもよく、除去せずに電波吸収体とともに物品に組み込まれてもよい。
 支持体としては、特に限定されず、公知の支持体を用いることができる。支持体としては、例えば、金属板(アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、ガラス板、プラスチックシート〔ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等)、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のシート〕、上記で金属板について例示した金属がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックシート等が挙げられる。プラスチックシートは、二軸延伸されていることが好ましい。支持体の形状、構造、サイズ等は、適宜選択できる。
支持体の形状としては、例えば、板状が挙げられる。支持体の構造は、単層構造であってもよいし、2層以上の積層構造であってもよい。支持体のサイズは、電波吸収体のサイズ等に応じて適宜選択できる。支持体の厚みは、通常、0.01mm~10mm程度であり、例えば、取り扱い性の観点から、0.02mm~3mmであることが好ましく、0.05mm~1mmであることがより好ましい。
 支持体上に上記電波吸収性組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。上記電波吸収性組成物を塗布して形成された塗布膜を乾燥させる方法は、特に限定されず、例えば、オーブン等の公知の加熱装置を用いる方法が挙げられる。乾燥温度および乾燥時間は、特に限定されない。一例としては、乾燥温度は70℃~90℃の範囲であることができ、乾燥時間は1時間~3時間の範囲であることができる。
 上記電波吸収体は、電波吸収性を付与することが望まれる各種物品に組み込むことができる。例えば、板状の電波吸収体は、そのまま、または任意の部分で湾曲させる等して任意の形態で物品に組み込むことができる。また、射出成形等により所望の形状に調整して物品に組み込むこともできる。
 優れた透過減衰特性を示す電波吸収体は、レーダーの認識精度向上のために有用である。透過減衰特性の指標としては、透過減衰量を挙げることができる。レーダーの認識精度向上のためには、レーダーの指向性を高めることが望ましい。透過減衰量が高いことは、レーダーの指向性向上に寄与し得る。レーダーの指向性向上の観点からは、上記電波吸収体の透過減衰量は、5.0dB以上であることが好ましく、8.0dB以上であることがより好ましく、10.0dB以上であることが更に好ましい。また、上記電波吸収体の透過減衰量は、例えば、15.0dB以下、14.5dB以下、14.0dB以下、13.5dB以下、13.0dB以下または12.5dB以下であることができる。ただし、レーダーの指向性向上の観点からは、電波吸収体の透過減衰量が高いことは好ましい。したがって、上記電波吸収体の透過減衰量は、上記で例示した値を上回ってもよい。上記透過減衰量は、例えば厚み2mmの電波吸収体について測定される値であることができる。一形態では、上記電波吸収体は、上記範囲の透過減衰量を、後述の実施例に記載の方法で求められるピークトップの周波数において示すことができる。
 ところで、近年注目されているレーダーである車載用レーダーは、ミリ波の周波数帯域の電波を利用するレーダーである。ミリ波とは、30.0GHz~300.0GHzの周波数の電磁波である。上記電波吸収体は、電波の周波数、即ち3テラヘルツ(THz)以下の周波数帯域にある1つ以上の周波数について、上記範囲の透過減衰量を示すことが好ましい。上記電波吸収体が上記範囲の透過減衰量を示す周波数は、車載用レーダーの認識精度向上のための有用性の観点からは、ミリ波の周波数帯域、即ち30.0GHz~300.0GHzの周波数帯域にある1つ以上の周波数であることが好ましく、60.0GHz~90.0GHzの周波数帯域にある1つ以上の周波数であることがより好ましく、75.0GHz~85.0GHzの周波数帯域にある1つ以上の周波数であることが更に好ましい。かかる電波吸収体は、車載用のミリ波レーダーのサイドローブ低減のために、車載用レーダーにおいて、電波送受信ユニットの正面側(外部から入射する電波の入射側)に組み込む電波吸収体として好適である。
 また、上記電波吸収体が上記範囲の透過減衰量を示す周波数は、モーションセンサー等の無線技術分野で用いられる電波吸収物品の認識精度向上のための有用性の観点からは、ミリ波の周波数帯域、即ち30.0GHz~300.0GHzの周波数帯域にある1つ以上の周波数であることが好ましく、50.0GHz~90.0GHzの周波数帯域にある1つ以上の周波数であることがより好ましく、55.0GHz~66.0GHzの周波数帯域にある1つ以上の周波数であることが更に好ましい。そのような電波吸収体は、携帯電話内部センサー、生体情報センサー等の無線機器において不要電波を除去することによって認識精度を向上させるための電波吸収体として好適である。かかる電波吸収体は、例えば、55.0~66.0GHz帯域電波吸収物品に好適に使用され得る。電波吸収物品とは、1つ以上の周波数の電波に対する電波吸収性を有する物品であって、この物品の少なくとも一部として電波吸収体を組み込むことによって、上記電波吸収性がもたらされ得る。55.0~66.0GHz帯域電波吸収物品とは、55.0~66.0GHzの周波数帯域にある1つ以上の周波数の電波に対する電波吸収性を有する物品である。かかる物品としては、例えば、上記の各種無線機器を挙げることができる。そのような電波吸収物品に上記電波吸収体を組み込むことによって、不要電波を除去して認識精度を向上させることができる。
 本発明および本明細書における「透過減衰量」とは、自由空間法により、入射角度を0°として、雰囲気温度15~35℃の測定環境下においてSパラメータの測定を行い、SパラメータのS21として求められる値である。測定は、公知のベクトルネットワークアナライザおよびホーンアンテナを使用して行うことができる。測定方法の具体例としては、後述の実施例に記載の方法を挙げることができる。
 また、電波吸収体が使用されるレーダーの種類によっては、帯域幅が広帯域となる場合がある。例えば、60GHz帯レーダーは、57.0~64.0GHzの範囲の7.0GHz幅の帯域幅で使用される場合がある。このような広帯域の帯域幅のレーダー用途のために、複数種の磁性粉体を混合して広帯域化に対応可能な電波吸収体を作製することができ、および/または、複数種の電波吸収体を混合して広帯域化に対応可能な電波吸収体を作製することもできる。
[電波吸収物品]
 本発明の一態様は、上記電波吸収体を含む電波吸収物品に関する。電波吸収物品の具体例としては、車載用レーダーを挙げることができる。具体例としては、携帯電話内部センサー、生体情報センサー等の無線機器等を挙げることもできる。また、一形態では、上記電波吸収物品は、55.0GHz~66.0GHz帯域電波吸収物品であることができる。上記電波吸収物品は、本発明の一態様にかかる電波吸収体を含むものであればよく、その他の構成については特に限定はなく、電波吸収物品に関する公知技術を適用できる。
 以下に、本発明を実施例に基づき説明する。ただし、本発明は実施例に示す実施形態に限定されるものではない。以下に記載の工程および評価は、特記しない限り、雰囲気温度23℃±1℃の大気雰囲気下において行った。
[実施例1]
<磁性粉体の作製>
 炭酸ストロンチウム〔SrCO;富士フイルム和光純薬社製〕46.3g、α-酸化鉄(III)〔α-Fe;富士フイルム和光純薬社製〕255.1g、および酸化アルミニウム〔Al;富士フイルム和光純薬社製、平均粒子サイズ:40nm〕14.8gを、ワンダークラッシュ/ミル(型式WDL-1:大阪ケミカル社製)を用いて、2分間撹拌した。得られた混合物に水300gとフラックス(塩化ストロンチウム・6水和物 〔SrCl・6HO;富士フイルム和光純薬社製〕)を添加し、ワーリングブレンダー(型式7011HSJ、WARING社製) により、30分間撹拌後、内部雰囲気温度95℃の乾燥装置内で乾燥させた。フラックスの添加量は、上記原料(炭酸ストロンチウム、α-酸化鉄(III)および酸化アルミニウム)の合計を100質量%として表1のフラックス量の欄に記載されている添加量とした。
 次に、上記ワンダークラッシュ/ミルを用いて、乾燥後の混合物を2分間、撹拌粉砕し、磁性粉体の前駆体を得た。
 得られた前駆体をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1200℃の温度条件に設定し、4時間焼成して、焼成体を得た。
 得られた焼成体を上記ワンダークラッシュ/ミルを用いて2分間、撹拌粉砕し、水で繰り返し洗浄した後、内部雰囲気温度95℃の乾燥装置内で乾燥させた。その後、 上記ワンダークラッシュ/ミルを用いて2分間、撹拌粉砕して磁性粉体を得た。
<電波吸収体の作製>
 上記磁性粉体を、電波吸収性組成物における磁性粉体の体積充填率が30体積%となる量でバインダー(オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)〔三井化学社製ミラストマー(登録商標)7030NS〕)とともに混練機(東洋精機製作所社製ラボプラストミル)に導入し、混練機の設定温度を200℃として20分間混練し、電波吸収体形成用組成物(塊状の混練物)を得た。
 得られた電波吸収体形成用組成物を、加熱プレス機を用いてプレス成形し、一辺の長さ100mmの正方形の平面を有する板状の成形品として電波吸収体(電波吸収シート)を得た。
 実施例1ならびに後述の実施例2~14および比較例1~5の各電波吸収体について、デジタル測長機〔ミツトヨ社製Litematic(登録商標)VL-50A〕を使用して無作為に選択した9箇所において測定された測定値の算術平均として、厚みを求めた。上記の電波吸収体の厚みは、いずれも2mmであった。
[実施例2~14、比較例1~5]
 表1に示す各種項目を表1に示すように変更した点以外、実施例1と同様に磁性粉体および電波吸収体を作製した。
 式1中のxが実施例1とは異なる実施例および比較例では、xの値が表1に示す値となる組成の六方晶フェライトが得られる割合で各種原料を混合した。
 表1中の式1のA原子の欄に「Sr」と記載されている実施例および比較例では、A原子の化合物として炭酸ストロンチウム〔SrCO;富士フイルム和光純薬社製〕を使用して磁性粉体を作製した。
 表1中の式1のA原子の欄に「Ba」と記載されている実施例では、炭酸ストロンチウム〔SrCO;富士フイルム和光純薬社製〕を炭酸バリウム〔BaCO3;富士フイルム和光純薬社製〕に変更して磁性粉体を作製した。
 表1中の式1のA原子の欄に「Sr/Ba」と記載されている実施例および比較例では、炭酸ストロンチウム〔SrCO;富士フイルム和光純薬社製〕および炭酸バリウム〔BaCO;富士フイルム和光純薬社製〕を使用して磁性粉体を作製した。
 表1中のフラックスの欄に「BaCl・2HO」と記載されている実施例および比較例では、塩化バリウム・2水和物〔BaCl・2HO;富士フイルム和光純薬社製〕を使用して磁性粉体を作製した。
 表1中、原料Alサイズの欄に「40nm」と記載されている実施例については、酸化アルミニウムとして、富士フイルム和光純薬社製酸化アルミニウム〔型番:酸化アルミニウム,40~50nm〕を使用した。
 表1中、原料Alサイズの欄に「2μm」と記載されている実施例では、富士フイルム和光純薬社製酸化アルミニウム〔型番:α-アルミナ,1~2μm〕を使用した。
 表1中、原料Alサイズの欄に「75μm」と記載されている実施例および比較例では、酸化アルミニウムとして、富士フイルム和光純薬社製酸化アルミニウム〔型番:Particle Size (Pass75μm)〕を使用した。
 表1中、原料Alサイズの欄に「150μm」と記載されている比較例では、酸化アルミニウムとして、日鉄ケミカル&マテリアル社製酸化アルミニウム〔型番:AZ75-150〕を使用した。
 表1中の原料Alサイズの欄に記載されている酸化アルミニウムの平均粒子サイズは、上記の市販品から測定用試料粉体として採取した酸化アルミニウムの粉体の体積基準の粒度分布を先に記載された方法によってレーザ回折散乱法により測定し、測定された粒度分布から求めたD50である。
[磁性粉体の評価]
<領域Bの存在の確認、式2および式3に関する測定>
 先に記載した方法によって、上記で作製された各磁性粉体について、領域Bの存在の有無の確認ならびに式2および式3に関する評価を行った。Pt蒸着のためのイオンコーターとしてはエイコー社製イオンコーターEIKO 1B-5を使用し、SEMとしては日立ハイテクノロジーズ社製FE-SEM SU8220を使用し、画像処理ソフトとしてはフリーソフトのImageJを使用した。二値化処理は、ImageJの二値化処理条件を、8-bit、閾値のDefault条件、AUTO、として行った。
 測定結果から算出した「領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率」の値を、表1中の「式2」の欄に示す。測定結果から算出した「領域BにおけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計/粉体全体におけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計」の値を、表1中の「式3」の欄に示す。表1に示す領域Bの長辺径は、先に記載したように複数の明部領域の長辺径の算術平均である。
<ピーク粒径>
 上記で作製された各磁性粉体の体積基準の粒度分布を、先に記載された方法によってレーザ回折散乱法により測定し、測定された粒度分布から最頻値(モード径)を求めた。こうして求められたモード径を、表1に「ピーク粒径」として示す。
<結晶構造の確認>
 上記で作製された各磁性粉体を構成する磁性体の結晶構造を、X線回折分析により確認した。測定装置としては、粉末X線回折装置であるPANalytical社のX’Pert Proを使用した。測定条件を以下に示す。
-測定条件-
 X線源:CuKα線
 〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA、45kV〕
 スキャン範囲:20degree<2θ<70degree
 スキャン間隔:0.05degree
 スキャンスピード:0.75degree/min
 上記X線回折分析の結果、いずれの磁性粉体もマグネトプランバイト型の結晶構造を有しており、マグネトプランバイト型以外の結晶構造を含まない単相のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体であることが確認された。
<組成の確認>
 上記で作製された各磁性粉体を構成する磁性体の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析により確認した。具体的には、以下の方法により確認した。
 磁性粉体12mgと濃度4mol/Lの塩酸水溶液10mLとを入れた容器(ビーカー)を、設定温度120℃のホットプレート上に3時間保持し、溶解液を得た。得られた溶解液に純水30mLを加えた後、フィルタ孔径0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置〔島津製作所社製ICPS-8100〕を用いて行った。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各原子の含有率を求めた。そして、得られた含有率に基づき、磁性体の組成を確認した。その結果、各磁性粉体の組成が、式1中のAが表1の「A原子」の欄に示す原子であり、xが表1に示す値の組成であることが確認された。
 表1中、式1のA原子の欄に「Sr/Ba」と記載されている実施例3、比較例3および比較例4については、上記元素分析においてA原子としてSrおよびBaが検出された。検出されたA原子の合計を100原子%として、Srの含有率は、実施例2では75原子%、比較例3および比較例4では89原子%であった。
 一方、上記元素分析の結果、表1中、式1のA原子の欄に「Sr」と記載されている実施例および比較例では、式1におけるAがSrのみであること、ならびに、式1のA原子の欄に「Ba」と記載されている実施例では、式1におけるAがBaのみであること、が確認された。先に記載したように、式1におけるAがSrのみとは、A原子の合計(即ちSr、Ba、CaおよびPbの合計)を100原子%として、Srの含有率が95原子%以上であることを意味する。式1におけるAがBaのみとは、A原子の合計(即ちSr、Ba、CaおよびPbの合計)を100原子%として、Baの含有率が95原子%以上であることを意味する。
<比率(σs/β)>
 実施例1で作製された磁性粉体および実施例4で作製された磁性粉体について、以下の方法によって測定したσsとβから比率(σs/β)を算出したところ、いずれも240emu・g-1・degree-1以上であった。
 飽和磁化σsは、以下の方法によって測定した。
 測定装置として、玉川製作所社製振動試料型磁力計(型番:TM-TRVSM5050-SMSL型)を用い、雰囲気温度23℃の大気雰囲気下、最大印加磁界50kOeおよび磁界掃引速度25Oe/sの条件にて、上記の各磁性粉体について、印加した磁界に対する磁性粉体の磁化の強度を測定した。測定結果から、磁性粉体の磁界(H)-磁化(M)曲線を得た。得られた磁界(H)-磁化(M)曲線に基づき、飽和磁化σs(単位:emu/g)を求めた。
 βは、以下の方法によって測定した。
 測定装置としては、粉末X線回折装置であるPANalytical社のX’Pert Proを使用して、以下の測定条件により、上記の各磁性粉体について、X線回折スペクトルを得た。各磁性粉体について得られたX線回折スペクトルでは、約32.5degreeの位置にピークの頂点を有するピークとして、(107)面の回折ピークが確認された。各磁性粉体について、上記の粉末X線回折装置に搭載された解析ソフト(PANalytical社のHighScore Plus)により、(107)面の回折ピークの半値幅βを求めた。
-測定条件-
 X線源:CuKα線
  〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA、45kV〕
 スキャン範囲:25degree<2θ<35degree
 スキャン間隔:0.05degree
 スキャンスピード:0.33degree/min
[電波吸収体の評価]
<透過減衰量>
 以下の方法により、上記の各電波吸収体の透過減衰の吸収ピークが存在する周波数(表1中、「ピークトップ」)を測定した。ここで、透過減衰の吸収ピークが存在する周波数とは、掃引周波数帯域において透過減衰量が最大値となる周波数をいうものとする。
 測定装置として、keysight社のベクトルネットワークアナライザ(製品名:N5225B)およびキーコム社のホーンアンテナ(製品名:RH12S23、RH06S10)を用い、自由空間法により、入射角度を0°とし、掃引周波数帯域を55.0GHz~95.0GHz、110.0GHz~170.0GHzとして、上記の各電波吸収体の一方の平面を入射側に向けて、0.1GHz毎にSパラメータの測定を行い、SパラメータのS21を透過減衰量とし、上記掃引周波数帯域において透過減衰量が最大値となる周波数をピークトップとして表1に示し、上記掃引周波数帯域における透過減衰量の最大値を透過減衰量として表1に示す。表1に示す透過減衰量により、以下の評価基準によって透過減衰特性を評価した。
 A:透過減衰量が10.0dB以上
 B:透過減衰量が8.0dB以上10.0dB未満
 C:透過減衰量が5.0dB以上8.0dB未満
 D:透過減衰量が5.0dB未満
 以上の結果を、表1に示す。表1に示す結果から、実施例の電波吸収体が、比較例の電波吸収体と比べて透過減衰特性に優れることが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[実施例15]
 広帯域化に対応可能な電波吸収体の具体例として、磁性粉体の半量(質量基準)を実施例8について記載した方法で作製された磁性粉体に置き換えた点以外は実施例1について記載した方法によって、実施例15の電波吸収体を作製した。
 作製された電波吸収体の透過減衰量を先に記載した方法によって評価した。その結果、実施例15の電波吸収体が57.0~64.0GHzの全域で5.0dB以上の透過減衰量を示し、広帯域化したレーダー用途に好適な電波吸収体であることが確認された。
[実施例16]
<電波吸収性組成物(3Dプリンタ用フィラメント)の作製>
 下記の組成の混合物を調製し、テクノベル社製コンパウンティングテスターを用いて、1.75mm径の3Dプリンタ用フィラメントを作製した。
 磁性粉体:実施例1について記載した方法で作製された磁性粉体と実施例8について記載した方法で作製された磁性粉体とを1:1の混合比(質量基準)で混合した磁性粉体混合物(723g)
 樹脂:PETG(Glycol-modified PolyEthylene Terephthalate;RSコンポーネンツ社製3Dプリンタ用フィラメント RS PRO クリア 1.75mm)(278g)
 酸化防止剤:ADEKA社製AO-60(2.8g)
<電波吸収体(3Dプリント造形物)の作製>
 上記で得られた3Dプリンタ用フィラメントを3Dプリンタ(MUTOH社製Value 3D Magix MF-2500EP2)に取り付け、ノズル温度243℃およびステージ温度70℃の条件で3Dプリントし、厚さが1.9mmでサイズ110mm×110mmの平板として電波吸収体(3Dプリント造形物)を得た。
 得られた平板の透過減衰量を先に記載した方法によって評価した。その結果、実施例16の電波吸収体が57.0~64.0GHzの全域で5.0dB以上の透過減衰量を示すことが確認された。
 以上の結果から、3Dプリント造形によっても広帯域化したレーダー用途に好適な電波吸収体を成形可能であることが確認された。
 本発明の一態様は、自動車の自動運転制御等の各種自動運転制御を行う技術分野およびモーションセンサー等の無線技術分野において有用である。

Claims (14)

  1. 下記式1: 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    式1中、Aは、Sr、Ba、CaおよびPbからなる群より選ばれる1種以上の原子を表し、xは、0.10≦x≦5.00を満たす、
    で表される組成を有する六方晶フェライトの粉体であり、
    粉体の粒子表面に領域Bが存在し、かつ
    下記式2および式3:
    (式2)
    0.3≦領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率≦23.0
    (式3)
    1.2≦領域BにおけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計/粉体全体におけるA原子の含有率とAl原子の含有率との合計≦2.5
    の関係式を満たし、前記含有率はA原子、Fe原子およびAl原子の合計を100原子%とする含有率であり、前記含有率の単位は原子%であり、
    前記領域Bは、前記粒子表面を走査型電子顕微鏡により撮像して得られた画像を二値化処理した二値化処理済画像において長辺径0.1μm以上0.6μm以下の明部領域として観察される領域である、電波吸収体用磁性粉体。
  2. ピーク粒径が4.5μm以上12.0μm未満である、請求項1に記載の電波吸収体用磁性粉体。
  3. 式1中、A原子はSrおよびBaからなる群より選ばれる1種または2種の原子である、請求項1または2に記載の電波吸収体用磁性粉体。
  4. 下記式4:
    (式4)
    1.5≦領域BにおけるA原子の含有率/領域BにおけるAl原子の含有率≦10.0
    の関係式を更に満たし、前記含有率はA原子、Fe原子およびAl原子の合計を100原子%とする含有率であり、前記含有率の単位は原子%である、請求項1~3のいずれか1項に電波吸収体用磁性粉体。
  5. 飽和磁化σsとX線回折分析により求められる(107)面の回折ピークの半値幅βとの比率、σs/β、が240emu・g-1・degree-1以上の六方晶フェライトの粉体である、請求項1~4のいずれか1項に記載の電波吸収体用磁性粉体。
  6. 請求項1~5のいずれか1項に記載の電波吸収体用磁性粉体を含む電波吸収体。
  7. バインダーを更に含む、請求項6に記載の電波吸収体。
  8. 請求項6または7に記載の電波吸収体を含む電波吸収物品。
  9. 請求項1~5のいずれか1項に記載の電波吸収体用磁性粉体の製造方法であって、
    六方晶フェライトの原料を混合して得られた混合物に、前記原料の合計質量を100質量%として、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびそれらの水和物からなる群より選ばれる1種以上の塩化物を3.0質量%以上の添加量で添加することを含む、前記製造方法。
  10. 前記塩化物の添加量は5.0質量%以上15.0質量%以下である、請求項9に記載の製造方法。
  11. 前記原料は、平均粒子サイズが100μm以下のAl化合物を含む、請求項9または10に記載の製造方法。
  12. 請求項1~5のいずれか1項に記載の電波吸収体用磁性粉体を含む電波吸収性組成物。
  13. バインダーを更に含む、請求項12に記載の電波吸収性組成物。
  14. 3Dプリンタ用フィラメントである、請求項12または13に記載の電波吸収性組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2821836C1 (ru) * 2024-01-26 2024-06-26 Катерина Валерьевна Карева Метод получения проводящего радиопоглощающего материала и материал, полученный этим способом

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250823A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Dowa Holdings Co Ltd 電波吸収体用磁性粉体および製造法並びに電波吸収体
WO2019131675A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子及びその製造方法、並びに電波吸収体
WO2019235539A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 マクセルホールディングス株式会社 電磁波吸収体、および、電磁波吸収体用組成物
WO2020044649A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体の製造方法及び電波吸収体の製造方法
WO2020044702A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体混合物及びその製造方法、並びに電波吸収体
JP2020145340A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 富士フイルム株式会社 電波吸収体及びその製造方法
WO2020188927A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉体、電波吸収体、及びマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉体の共鳴周波数を制御する方法
JP2020184599A (ja) * 2019-05-09 2020-11-12 Dowaエレクトロニクス株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250823A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Dowa Holdings Co Ltd 電波吸収体用磁性粉体および製造法並びに電波吸収体
WO2019131675A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子及びその製造方法、並びに電波吸収体
WO2019235539A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 マクセルホールディングス株式会社 電磁波吸収体、および、電磁波吸収体用組成物
WO2020044649A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体の製造方法及び電波吸収体の製造方法
WO2020044702A1 (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体混合物及びその製造方法、並びに電波吸収体
JP2020145340A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 富士フイルム株式会社 電波吸収体及びその製造方法
WO2020188927A1 (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 富士フイルム株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉体、電波吸収体、及びマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉体の共鳴周波数を制御する方法
JP2020184599A (ja) * 2019-05-09 2020-11-12 Dowaエレクトロニクス株式会社 マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Comprehensive Technology for Polymer Stabilization - Mechanism and Application Development", CMC PUBLISHING CO., LTD.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2821836C1 (ru) * 2024-01-26 2024-06-26 Катерина Валерьевна Карева Метод получения проводящего радиопоглощающего материала и материал, полученный этим способом

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