CN1238390C - 具有增强性能的工程聚烯烃材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚烯烃共混物，具有含丙烯的聚合物基本组分，其一部分被亲水性部分官能化；选自(A)乙烯与α-烯烃的共聚物和(B)乙烯、α-烯烃和二烯烃的三元共聚物的增韧组分；弹性体嵌段共聚物形式的界面改性剂；和填料。含丙烯聚合物的官能化部分以确保填料分散于共混物的半结晶部分中的量存在；增韧剂以足够增强共混物的低温冲击性能但低于约40wt%的量存在；界面改性剂以足够有助于共混物的聚合物组分之间的粘结但低于约30wt%的量存在，填料以足够增强共混物的强度和硬度但低于约40wt%的量存在。还包括了含所述聚烯烃共混物的制品和通过将所述聚烯烃共混物模塑为制品的所需构型和形状来制备该制品的方法，以及将这些制品作为汽车部件的用途。

Description

具有增强性能的工程聚烯烃材料
发明领域
本发明涉及一种高性能的用于模塑制品如汽车保险杠等的聚烯烃共混物，该共混物具有优异的物理性能，包括在高增强程度下的增强韧性。
本发明还涉及模塑制品以及生产该模塑制品的方法。
背景技术
在很多应用中，如在汽车工业的很多应用中，需要显示良好的韧性和刚性平衡的聚合物材料。然而，这些性能倾向于成反比地出现，因此尝试增强一种性能通常将导致削弱另一性能。在一定程度上克服此问题的一些特殊聚合物已经得到了开发。
EP 0794222-A1公开了包括聚丙烯、含苯乙烯的弹性体和滑石的热塑性树脂组合物，其中报道了可接受的韧性与刚性的平衡。该公开文献强调用于达到此平衡的各组分的比例的重要性。
在PCT申请WO97/38050中，报道了包括乙烯-丙烯基聚合物组合物、乙烯-α-烯烃共聚物基橡胶和/或含乙烯基芳香化合物和滑石的橡胶的热塑性树脂的类似平衡性能。日本专利申请10-219040-A中报道了另一具有可接受的韧性和刚性平衡的组合物的例子，它是由聚烯烃基树脂和基于芳族乙烯基和丁二烯单体单元的嵌段共聚物组成的树脂组合物。
对与上述参考文献中公开的那些类似的组合物机械性能的对比研究由Kiyoo Kato等人，在New Developments in Styrenic Block Copolymers(SEBS)for Polypropylene Modification，Fifth InternationalConference，“TPO′s in Automotive‘98”，October 12-14，1998，Novi，Michigan中报道。在该文献中证实，该组合物显示韧性与刚性的良好平衡。在同一篇论文中，Kato和他的同事们还报道了来自相关的形态研究的结果，并且从这些结果中可得出结论：这些组合物中的苯乙烯基组分至少通过在其它组分界面处的分离和与聚合物链在各个相中的缠结增强韧性。
尽管存在这些现有技术配方，仍然需要获得具有韧性和刚性良好平衡的其它聚合物材料，本发明的材料满足这一需要。
发明概述
本发明涉及聚烯烃共混物，包括：含丙烯的聚合物基本组分，其一部分被亲水性部分官能化；选自(A)乙烯与α-烯烃的共聚物和(B)乙烯、α-烯烃和二烯烃的三元共聚物的聚合物增韧组分；弹性体嵌段共聚物形式的界面改性剂；和填料。在某些实施方案中，以上所述的聚烯烃共混物基本上由所述含丙烯的聚合物基本组分、增韧组分、界面改性剂和填料组成。在这些共混物中，官能化的聚丙烯以确保填料在共混物的半结晶部分中分散的量存在。这可使较高重量分数的填料在聚丙烯相内，由此导致优异的增强性能。该增韧剂以足够增强共混物的低温冲击性能的量存在，界面改性剂以足够有助于共混物的聚合物组分之间的粘结性的量存在，填料以足够增强共混物强度和硬度的量存在。
本发明再一方面涉及一种制品，其包含模塑的以上所述聚烯烃共混物。
本发明另一方面是制备制品的方法，包括将所述聚烯烃共混物模塑为制造的制品的所需构型和形状的步骤。所得模塑制品和其作为汽车部件的用途是本发明的另一方面。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及基于工程聚烯烃基材料的聚烯烃共混物，包括如下各组分的优选组合：(1)基本组分：聚丙烯或丙烯与另一α-烯烃的共聚物；(2)被亲水性单体官能化的含丙烯聚合物组分；(3)增韧组分：(A)乙烯与另一α-烯烃的共聚物或(B)乙烯、α-烯烃和二烯烃的三元共聚物；(4)弹性体嵌段共聚物形式的界面改性剂和(5)处理或未处理的矿物填料。这些共混物令人吃惊地显示现有技术不能获得的韧性与刚性的高平衡程度。
还发现，本发明聚烯烃材料同时还具有意想不到的高尺寸稳定性、硬度(和因此带来的抗刮伤性)和良好的可喷涂性，同时还具有良好的熔体流动速率。这些性能在比具有类似韧性的其它聚烯烃材料明显高的增强程度下获得。这些性能的整体组合是用于很多工业，特别是汽车中的部件或模塑制品所需的。
通常以最大比例存在于本发明聚烯烃基组合物中的组分为含丙烯聚合物基本组分。该聚合物优选为丙烯均聚物或丙烯与另一α-烯烃的共聚物。此材料常常可表征为本发明组合物中的半晶体。“半晶体”是指结晶度为至少30％，优选为50％或更大。
合适类型的丙烯均聚物包括高等规立构聚丙烯。可接受的丙烯共聚物为乙烯-丙烯共聚物。优选的是，该组分构成整个组合物的至少约33至75wt％，更优选为40至60wt％，再优选为45至55wt％。
可将一部分含丙烯聚合物官能化，例如通过使该含丙烯聚合物与含亲水基团或部分如羟基官能度的化合物反应。这些化合物应以足够官能化约0.5至50％、优选约5至40％、最优选8至30％含丙烯聚合物的量加入。该反应可在挤出期间在现场进行。然而，优选将官能化的含丙烯聚合物作为单独组分加入。官能化聚丙烯构成整个组合物的约1至20wt％，优选3至15wt％，更优选5至13wt％。在一个实施方案中，官能化含丙烯聚合物的存在量为1-9.5wt％；在另一实施方案中，官能化含丙烯聚合物的存在量为3-9.5wt％。
用于官能化的合适亲水性单体包括含一个或多个羟基的有机化合物和羧酸的酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。合适的官能化合物的其它例子包括氯乙烯、硅烷、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物如苯乙烯-co-羟基丙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶、含芳胺或苯酚的甲基丙烯酸酯衍生物、柠康酐、马来酸酐-三羟甲基丙烷酯、丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺和二乙烯基苯。可使用官能化合物的组合如甲基丙烯酸酯/乙酸乙烯酯混合物或丙烯酸/甲基丙烯酸混合物。优选使用马来酸酐、丙烯酸酯或其组合。
这种官能化的含丙烯聚合物增强矿物填料分散于组合物中，优选分散于共混物的半结晶部分内，并提高界面相互作用，由此导致令人吃惊的优异增强性能，而对韧性无不利影响。据信，这种官能化含丙烯聚合物与整个组合物中的其它聚合物组合可使存在的矿物填料颗粒良好粘结，并因此在高增强程度下观察到意想不到的优异韧性程度。优选的是，这个组分是如上所定义的半晶体。
此外，在本发明聚烯烃组合物中还存在增韧组分：(A)乙烯与另一α-烯烃的共聚物或(B)乙烯、α-烯烃和二烯烃的三元共聚物。此组分使组合物具有增韧性能，并有助于共混物的良好抗冲击性。与本发明整个组合物的很多其它组分一样，该组分通常为如上面所定义的半晶体。
除了已给出的乙烯外，可能存在于此组分中的α-烯烃包括任一C3至C18烯烃，优选C3至C10烯烃，其中优选丙烯、丁烯或辛烯，最优选辛烯。当使用二烯烃时，可使用任一C4至C18链烯。用于制备三元共聚物的优选二烯烃的一个例子是亚乙基降冰片烯。优选该增韧剂组分构成整个组合物的约1至25wt％，更优选5至25wt％，进一步更优选10至20wt％。
当使用三元共聚物时，二烯烃在三元共聚物中的量并不重要，其值可低至0.5％。通常，三元共聚物的二烯烃含量为约3至20％，优选7至15％。
本发明聚烯烃基材料的另一组分为界面改性剂。其优选为包括苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体。该组分有助于填料与其它聚合物组分的相容效果和聚合物相之间的明显改进的粘结性。这导致整个组合物的高韧性和改进的刚性。
可接受的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯、乙烯和另一链烯的共聚物。优选的共聚物含苯乙烯/(乙烯-丁烯)/苯乙烯、苯乙烯/(乙烯-丙烯)/苯乙烯、苯乙烯/(乙烯-丁烯)、苯乙烯/(乙烯-丙烯)、苯乙烯/丁烯/苯乙烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/异戊二烯嵌段。优选的共聚物是那些至少含有三个嵌段或一对双重复嵌段的共聚物。例如，重复的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/(乙烯-丙烯)嵌段是合适的，其中最优选的共聚物由苯乙烯/(乙烯-丙烯)/苯乙烯/(乙烯-丙烯)嵌段构成。此外，优选苯乙烯嵌段共聚物组分构成整个组合物的约1至30wt％，更优选2至20wt％，进一步更优选3至18wt％。
在本发明聚烯烃组合物中还存在矿物填料。注意到特别在本发明组合物中的其它组分影响下，较高矿物填料量可提高劲度和控制收缩。
矿物填料可为处理或未处理的无机材料。优选的填料包括滑石、碳酸钙、硅灰石、三水合氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、炭黑、金属纤维、硼纤维、陶瓷纤维、聚合物纤维、高岭土；玻璃、陶瓷、碳或聚合物微球；二氧化硅、云母、玻璃纤维、碳纤维和粘土，其中优选滑石。优选矿物填料的存在量为整个组合物的约1至30wt％，更优选5至25wt％，最优选8至20wt％。
本发明的聚烯烃材料优选具有Izod冲击强度至少1ft-lb/in(在-30℃下)、挠曲模量至少175kpsi、熔体流动速率至少15dg/min(在230℃和2.16kg下)和剥离强度至少700N/m(在180度剥离下测量)。该材料更优选具有Izod冲击强度至少1.5ft-lb/in(在-30℃下)、挠曲模量大于190kpsi、熔体流动速率至少20dg/min(在230℃和2.16kg下)、Rockwell R硬度至少70、收缩不大于约8mil/in和剥离强度至少约900N/m(在180度剥离下测量)。这些性能为按照下面实施例中给出的方法测量的那些；在解释权利要求时这些标准用于定义这些性能。当在权利要求中给出时，这些性能至少理解为起到对组合物的隐含详述作用。
由于本发明材料的韧性与刚性的良好平衡，以及上面提到的其它优良性能，因此这种聚烯烃材料适合很多特定用途。例如，该材料可成型为用于很多内外汽车部分的部件。这里使用的成型包括模塑和/或挤塑，其中注塑上述组分的共混物是优选的。所得模塑制品特别适用于诸如汽车门板和保险杠应用。
本发明聚烯烃基组合物可在一个或两个步骤中制备。在二步骤方法中，将整个组合物的组分(1)、(2)和(5)非必要地与稳定剂和/或添加剂一起用挤出机或其它混合装置混合熔融。然后将所得母料和整个组合物的组分(3)和(4)非必要地与稳定剂和/或添加剂一起混合熔融；此第二个步骤可用连续或间歇混合装置进行。此外，该两步骤方法中的两个步骤都可用有效实施一步骤方法的双螺杆挤出机顺序进行。下面表I中的实施例用于说明本发明的组合物：
                                       表I
  组分/(wt％或物理性能)                          实施例
  1   2   3   4   5
  HIPP1   -   -   -   53   -
  HIPP2   46   46   46   -   43.5
  PP-MA3   -   10   -   10   -
  PP-AA4   10   -   10   -   9.5
  SEPSEP5   11   11   17   11   13
  聚(乙烯-co-辛烯)6   17   17   11   17   19
  填料7   16   16   16   9   15
  硬度8   70   73   71   79   76
  挠曲模量9   238   258   219   259   192
  MFR10   22   23   19   23   16
  密度11   1.00   1.00   1.01   0.96   0.99
  抗冲击@-30℃12   D   D   D   D   D
  延性指数13   0.38   0.39   0.35   0.40   0.31
  IZOD冲击试验@-30℃14   2.09   1.67   2.15   1.48   ＞5.31
  成型收缩15   7.0   7.5   8.0   9.2   8.0
  剥离强度16   ＞1500   890   1150   1000   1130
注：
1.HIPP-HIPP EOD97-13，购自Fina；高等规立构聚丙烯，MFR(在230℃、2.16kg下)＝70dg/min，ASTM D-1238。
2.HIPP VB35-125，购自Amoco；高等规立构聚丙烯；MFR(在230℃、2.16kg下)＝125dg/min，ASTM D-1238。
3.PP-MA-Polybond 3150，购自Uniroyal；用马来酸酐(MA)官能化的聚丙烯；MFR(在230℃、2.16kg下)＝50dg/min，ASTM D-1238；MA浓度＝0.5％。
4.PP-AA-Polybond 1002，购自Uniroyal；用丙烯酸(AA)官能化的聚丙烯；MFR(在230℃、2.16kg下)＝20dg/min，ASTM D-1238；AA浓度＝6％。
5.SEPSEP-Kraton G-1730M，购自Shell；多嵌段共聚物(苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯/乙烯-丙烯或SEPSEP)；MFR(在230℃、2.16kg下)＝4.2dg/min，ASTM D-1238；苯乙烯含量＝23％。
6.聚(乙烯-co-辛烯)-Engage 8180，购自Dow-DuPont Elastomers；C2＝72％；MFR(在190℃、2.16kg下)＝0.5dg/min，ASTM D-1238；分子量分布＝2。
7.填料-Ultra Talc 609，购自Luzenac；颗粒尺寸＝0.9μm。
8.Rockwell R硬度，按照ASTM D-785测量。
9.kpsi，按照ASTM D 709测量。
10.在230℃和2.16kg下的dg/min，按照ASTM D-1238测量。
11.g/cm3。
12.D＝延性失败；B＝脆性失败，按照ASTM D-3763测量。
13.延性指数按照ASTM 3763的冲击试验测量。
它可以从下式计算得到：
DI＝(T-U)/T。
其中：
DI为延性指数
T表示探针通过样品那一点处的总能量。即，通过探针施加于样品的力降至零的点。
U表示极限能量。即，通过探针施加于样品的力为最大的点的能量，由通过探针施加于样品的力与探针位置的力-位置曲线测量。
将3-5个样品的各DI值平均并记录为DI。
14.ft-lb/in，按照ASTM D-256测量。
15.mil/in，按照ASTM标准D-955测量。
16.N/m，对180度剥离测量。
剥离强度为将涂料从基材中剥离下来所需的力(N/m)，并为基材涂层的粘结强度测量值。
在测定剥离强度时，将由所述组合物形成的尺寸4×6英寸和1/8英寸厚的注塑板用粘结促进剂部分涂布并用面漆整体涂布(两者都为汽车工业中用于涂布聚烯烃材料的类型)，以使面漆从未用粘结促进剂涂布的板部分提升。
用锋利刀和金属模板切开面漆涂层，由此形成两个或三个1cm宽的条。将这些1cm宽的条从那些无粘结促进剂的板部分慢慢剥离。将一片聚酯胶带置于剥离出的条上形成“把柄”，用该把柄将该条进一步剥离。将制备的板放入Instron Model 1130拉力测试仪中。
记录将条从板上剥离下来所需的力，并把该力作为从板上所剥离的条长度的函数。剥离速度为每分钟两英寸。将在整个剥离中的平均剥离力记作每1cm宽剥离的粘结强度测量值。即，单位为N/m。
下表A、B和C中的比较例应与本发明实施例1对比，因为与实施例1相比除了除去A、B和C中的一种组分外，它们是相同的。D和E表示不含苯乙烯嵌段共聚物的现有组合物。
                                               表II
  组分(wt％或物理性能)              比较例        现有技术
  A   B   C   D   E
  HIPP1   56   46   46   54   54
  PP-AA2   -   10   10   -   -
  SEPSEP3   11   28   -   -   -
  聚(乙烯-co-辛烯)4   17   -   28   -   -
  聚(乙烯-co-辛烯)5   -   -   -   10   -
  聚(乙烯-co-丁烯)6   -   -   -   20   -
  EPR7   -   -   -   -   30
  填料8   16   16   16   16   16
  硬度9   64   71   70   70   34
  挠曲模量10   233   212   243   247   243
  MFR11   25   22   16   27   19
  密度12   1.0   1.01   0.99   1.0   1.01
  抗冲击@-30℃13   D   B   B   B   B
  延性指数14   0.38   0.34   0.20   0.05   0.04
  IZOD冲击试验@-30℃15   1.72   2.05   1.5   1.06   0.74
  成型收缩16   8.7   8.5   7.8   8.5   8.2
  剥离强度17   460   950   1170   300   180
注：
1.HIPP VB35-125，购自Amoco；高等规立构聚丙烯；MFR(在230℃、2.16kg下)＝125dg/min，ASTM D-1238。
2.PP-AA-Polybond 1002，购自Uniroyal；用丙烯酸(AA)官能化的聚丙烯；MFR(在230℃、2.16kg下)＝20dg/min，ASTM D-1238；AA浓度＝6％。
3.SEPSEP-Kraton G-1730M，购自Shell；多嵌段共聚物(苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯/乙烯-丙烯或SEPSEP)；MFR(在230℃、2.16kg下)＝4.2dg/min，苯乙烯含量＝23％。
4.聚(乙烯-co-辛烯)-Engage 8180，购自Dow-DuPont Elastomers；C2＝72％；MFR(在190℃、2.16kg下)＝0.5dg/min，ASTM D-1238；分子量分布＝2。
5.聚(乙烯-co-辛烯)-Engage 8200，购自Dow-DuPont Elastomers；C2＝76％；MFR(在190℃、2.16kg下)＝5.0dg/min，ASTM D-1238；分子量分布＝2。
6.聚(乙烯-co-丁烯)-Exact 4033，购自Exxon Co.；用Kaminsky催化剂生产，并具有C2＝80％；MFR(在190℃、2.16kg下)＝0.8dg/min，ASTM D-1238；分子量分布＝2。
7.EPR-Dutral CO-54，购自Enichem；聚(乙烯-co-丙烯)；C2＝50％，C3＝50％，门尼粘度(在100℃下)＝35；分子量分布＝4.6。
8.填料-Ultra Talc 609，购自Luzenac；颗粒尺寸＝0.9μm。
9.Rockwell R硬度，按照ASTM D-785测量。
10.kpsi，按照ASTM D-709测量。
11.在230℃和2.16kg下的dg/min，按照ASTM D-1238测量。
12.g/cm3。
13.D＝延性失败；B＝脆性失败，按照ASTM D-3763测量。
14.见表I后面的注解13。
15.ft-lb/in，按照ASTM D-256测量。
16.mil/in，按照ASTM标准D-955测量。
17.见表I后面的注解16。
上面的描述和实施例不应理解为对本发明范围的限制。

Claims (16)

1.一种聚烯烃共混物，包括：
含丙烯的聚合物基本组分，其一部分被有机化合物的亲水性部分官能化，该有机化合物含一个或多个羟基、羧酸酐、丙烯酰胺或其结合；
选自乙烯与α-烯烃的共聚物(A)或乙烯与α-烯烃和二烯烃的三元共聚物(B)的聚合物增韧剂组分，其中所述α-烯烃是丁烯、辛烯或两者；
弹性体嵌段共聚物形式的界面改性剂；和
填料，
其中官能化部分的含丙烯聚合物是含丙烯聚合物的至少0.5％以增加填料分散于共混物的半结晶部分中；增韧剂以1-40wt％的量存在以增强共混物的低温冲击性能；界面改性剂以1-30wt％的量存在以有助于共混物的聚合物组分之间的粘结，填料以1-40wt％的量存在以增强共混物的强度和硬度。
2.权利要求1的共混物，其中含丙烯的聚合物为半结晶聚丙烯聚合物，该共混物具有-30℃下的Izod冲击强度至少1ft-lb/in、挠曲模量至少175kpsi、在230℃和2.16kg下熔体流动速率至少16dg/min和在180度剥离下测量的剥离强度至少700N/m。
3.权利要求1的共混物，其中含丙烯的聚合物为半结晶聚丙烯聚合物，该共混物具有在-30℃下Izod冲击强度至少1.5ft-lb/in、挠曲模量至少190kpsi、Rockwell R硬度至少70、收缩不大于8mil/in和在180度剥离下测量剥离强度至少900N/m。
4.权利要求1的共混物，其中基本组分包括聚丙烯或丙烯和另一α-烯烃的共聚物的第一含丙烯聚合物，和被第二亲水性单体官能化的第二含丙烯聚合物。
5.权利要求4的共混物，其中第二亲水性单体为马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酸或其组合。
6.权利要求1的共混物，其中嵌段共聚物包括二、三或四种嵌段组分。
7.权利要求1的共混物，其中嵌段共聚物含苯乙烯/(乙烯-丁烯)/苯乙烯、苯乙烯/(乙烯-丙烯)/苯乙烯、苯乙烯/(乙烯-丁烯)、苯乙烯/(乙烯-丙烯)、苯乙烯/丁烯/苯乙烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/(乙烯-丙烯)/苯乙烯/(乙烯-丙烯)/、苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯嵌段。
8.权利要求1的共混物，其中：
含丙烯聚合物的存在量为33至75wt％，和官能化含丙烯聚合物的存在量为1至9.5％重量；
增韧剂组分的存在量为1至25wt％；
界面改性剂的存在量为1至30wt％；和
填料的存在量为1至30wt％。
9.权利要求1的共混物，其中：
含丙烯聚合物的存在量为33至75wt％，和官能化含丙烯聚合物的存在量为3至9.5％重量；
增韧剂组分的存在量为10至20wt％；
界面改性剂的存在量为3至18wt％；和
填料的存在量为8至20wt％。
10.权利要求4的共混物，其中：
含丙烯聚合物的存在量为40至60wt％；
被亲水性单体官能化的含丙烯聚合物的存在量为1至20wt％；
界面改性剂的存在量为1至25wt％；
增韧剂组分的存在量为1至30wt％；和
填料的存在量为约1至30wt％。
11.权利要求4的共混物，其中：
含丙烯聚合物的存在量为40至60wt％；
被亲水性单体官能化的含丙烯聚合物的存在量为1至20wt％；
界面改性剂的存在量为3至18wt％；
增韧剂组分的存在量为10至20wt％；和
填料的存在量为8至20wt％。
12.权利要求1-11任一项的共混物，其基本上由所述含丙烯的聚合物基本组分、所述增韧剂组分、所述界面改性剂和填料组成。
13.一种制品，包含模塑的权利要求1或4的聚烯烃共混物。
14.一种汽车产品组件，包括权利要求13的制品。
15.一种制备制品的方法，包括将权利要求1或4的聚烯烃共混物模塑为制品的所需构型和形状的步骤。
16.制备模塑汽车产品的方法，包括将权利要求1或4的聚烯烃共混物模塑为制品的所需构型和形状以及将所述制品用作汽车组件的步骤。
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