CN1229818C - 导电聚合物复合组合物,其制造方法及用于提高电导率的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备导电聚合物复合组合物时加入相对少量的有机离子物质，如硬脂酸钙会提供一种相对于不含所加有机离子物质的复合组合物来说具有增强导电性能的组合物。由于这种增强作用，可以使通常依赖于导电填料以具有导电性的绝缘物质通过使用比没加过有机离子物质时所需量较少的导电填料来获得给定的电导率。因此，可以在保持高电导率的情况下将导电填料对聚合物物理性能的副作用减到最小。

Description

导电聚合物复合组合物，其制造方法 及用于提高电导率的方法
发明背景
本发明涉及导电聚合物复合材料，更具体地讲，涉及用于提高这种材料电导率的方法。
通常，电绝缘聚合物可以通过加入导电填料，如碳纤维、炭黑或金属纤维而制成导电的聚合物。在所有情况下，必须加入足够量的填料以克服渗透阈值，即聚合物传导电流时填料的临界浓度。超过该阈值，电导率将随着再加入附加的导电填料而明显增加。人们相信，在渗透阈值时，系统中会首先出现不间断的一连串导电粒子。加入更大量的导电填料将相应地产生更高的不间断链数，这将会使电导率更高。
导电聚合物系统被认为可作为电子应用场合的电磁屏蔽物质和使用静电喷漆方法在其上施用油漆的结构的制造中使用的物质。许多导电填料，如碳纤维、碳原纤和炭黑均已经用于给予本身绝缘的聚合物材料以导电性。但是，使用这种填料可能会降低所述物质的其它重要物理性能，如其冲击强度。另外，某些填料，如碳原纤是高成本物质。一些导电填料对于材料物理性能的消极影响比其它填料更为明显，但几乎所有引入了填料的聚合物系统，相对于未填充的聚合物系统来说，均遭受到冲击强度或其它与电导率无关的物理性质降低的损失。在许多情况下，不牺牲至少一部分材料的固有冲击强度不能得到期望的电导率。因此，非常希望在将最终冲击性能损失减到最少的同时最大程度地获得导电填料的电导率增强效果。
本发明是以如下发现为基础的，即，我们发现，某些有机化合物在有机导电复合组合物中起着导电性增强剂的作用，相对于没有导电性增强剂情况下所需的导电填料量来说，包含一种或多种这些导电性增强剂会降低达到给定电导率所需导电填料的量。本发明克服了早先导电复合聚合物系统的限制，因为其相对于不含导电性增强剂的组合物来说，在降低的导电填料浓度下即可达到高的电导率。由此可见，本发明降低了所需导电填料的量，由此降低了聚合物系统的成本。
发明概述
本发明涉及含有导电性增强剂的有机导电材料，相对于不含所述导电性增强剂的材料来说，所述有机导电材料具有提高的导电性。因此，本发明的一个方面涉及一种导电聚合物复合组合物，其包含：
(A)有机聚合物基料；
(B)导电填料；和
(C)导电性增强剂，其选自羧酸盐、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、膦酸盐、次膦酸盐和其混合物。
本发明进一步涉及制备导电聚合物复合材料的方法，增强导电聚合物复合材料导电性的方法和由这些材料制备的制品。
发明详述
参考以下本发明优选实施方案的详细说明和本发明包括的实施例可以更容易地理解本发明。在说明书和随后的权利要求中，将参考许多术语，将其定义为如下意义。
这里使用的术语“导电聚合物复合组合物”与术语“导电聚合物复合材料”可交替使用，均指一种具有可测量的电导率，包含一种有机聚合物基料和一种导电填料和任选一种导电性增强剂的组合物。
这里使用的术语“有机聚合物基料”是指一种有机聚合物或一种或多种有机聚合物的混合物。
这里使用的术语“导电填料”是指一种材料，如碳原纤或碳纤维，当其加入到绝缘的有机聚合物基料时会产生导电复合材料。
这里使用的术语“导电性增强剂”是指一种添加剂，当其加入到包含有机聚合物基料和导电填料的组合物中时，相对于不含导电性增强剂的其它方面相同的组合物来说，会提高组合物的电导率，如通过其导电率或电阻率所测定的那样。
关系到聚合物的术语“结构单元”用来表示聚合物内重复单元的结构。在聚苯醚的情况下，结构单元被理解为源自于制备聚苯醚时使用的单体，或在备选方案中为单体的混合物。例如，聚苯醚，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)(CAS号：58295-79-7)，包含来源于2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的结构单元。
这里定义的术语“热塑性物质”包括一般称为“热塑性弹性体”的材料。
这里定义的术语“碳原纤”包括通常被称为“碳纳米管”的材料。另外，术语“碳原纤”包括衍生的碳原纤，如镀了金属的碳原纤。
这里定义的术语“碳纤维”包括衍生的碳纤维，如镀了金属的碳纤维。
这里使用的术语“重量百分数”是指相对于组合物的总重量来说组合物成分的重量，除非另有陈述。
这里使用的术语“芳基”是指化合价至少为一，包含至少一个芳族基团的基团。芳基的例子包括，但是不局限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基、联苯基。该术语包括既包含芳族组分，又包含脂肪族组分的基团，例如苄基或二芳基亚甲基(i)：
Figure C0181814700091
这里使用的术语“脂烃基”是指化合价至少为一，包含直链或支链排列的非环状原子的基团。该排列可以包含杂原子，如氮、硫和氧，或可以仅仅由碳和氢组成。脂烃基的例子包括，但是不局限于甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基、在2，5和8位置上带有化合价的碳原子排列(ii)等。
Figure C0181814700092
这里使用的术语“环脂基”是指化合价至少为一，包含呈环状但非芳族的原子排列的基团。该排列可以包含杂原子，如氮、硫和氧，或可以仅仅由碳和氢组成。环脂基的例子包括，但是不局限于环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基，在a和b位置上带有化合价的碳原子排列(iii)等。
这里使用的术语“C1-C40二烷基铵”是指带有两个烷基的有机铵基团，每个烷基可以由1-40个碳原子组成。类似的术语，如C1-C40三烷基铵、C1-C40四烷基铵、C4-C40四芳基鳞、C1-C40三烷基锍、C4-C40三芳基锍具有类似的意义。因此，C1-C40三烷基锍离子可以包含少达3个多至120个碳原子。
本发明导电复合组合物的组分(A)包含至少一种热塑性或热固性聚合物材料，其中可以分散有导电填料、组分(B)，和导电性增强剂、组分(C)。组分(A)可以包括有机直链和支链热塑性和热固性材料。当组分(A)是两种或者两种或多种聚合物组分的混合物时，所述混合物可以具有共混物(其中组分形成分离的相)、或可混溶的共混物、或聚合物合金(其中聚合物组分彼此之间具有相当大的溶解度并倾向于形成单相组合物)的特征。或者，包含组分(A)的聚合物组分的混合物可以具有中间产物(在相分离的共混物与基本上单相的物质之间)的特征。
包含组分(A)的聚合物材料是通常已知的物质，它或者是市售的，或者可根据已知的合成方法制备，如K.J.Saunders在Organic PolymerChemistry，1973，Chapman and Hall Ltd.一书中所描述的方法。适合用作组分(A)(或者单独或者与另一种物质相结合)的热塑性聚合物材料种类的例子包括聚苯醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、多硫化物、聚砜、聚醚砜、烯烃聚合物、聚氨酯和聚碳酸酯。组分(A)也可以包括热固性材料。可以用作组分(A)的热固性材料种类的例子包括聚环氧化物、酚树脂、聚双马来酰亚胺、天然橡胶、合成橡胶、硅酮树胶、热固性聚氨酯等。
可以包含组分(A)的热塑性和热固性材料的例子包括在以下(1)-(10)中阐明的材料。
(1)包含结构单元I的聚苯醚
其中，R1-R4独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C4-C20芳基或C4-C20环烷基。引入了结构单元I的聚苯醚包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(3-苄基-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)和共聚苯醚，如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)，其中引入了两种或多种上述均聚苯醚中发现的结构单元；
(2)包含结构单元II的聚酰胺
Figure C0181814700121
其中，R5和R6独立地为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；R7和R8独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；和III，
Figure C0181814700122
其中，R9为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；和R10为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；引入了结构单元II的聚酰胺包括通过二胺与二酸缩聚得到的聚酰胺和共聚酰胺，所述二胺选自1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、己二胺、壬二胺、十一撑二胺、十二撑二胺和其混合物；所述二酸选自琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、对苯二甲酸、间苯二酸和其混合物。引入了结构单元III的聚酰胺包括由α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、己内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸或其混合物聚合所获得的那些聚酰胺。属于本发明可以用作组分(A)范围的聚酰胺包括尼龙4/6、尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10和尼龙6/12。
(3)包含结构单元IV的聚硅氧烷
其中，R11和R12独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基。引入了结构单元IV的聚硅氧烷包括支链和直链均聚物，如聚二甲硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、和其引入两种或多种所述均聚硅氧烷的结构单元的共聚物。
(4)包含结构单元V的聚酯
其中，R13和R14独立地为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；和VI
其中，R15为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基。引入了结构单元V和VI的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二酸丁二酯)、聚(2，6-萘二酸乙二酯)、聚(2，6-萘二酸丁二酯)、聚丁内酯和聚戊内酯。
(5)包含结构单元VII的聚环氧化物
Figure C0181814700142
其中R16和R17在各种情况下独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；
R18和R19独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基，另外，R18和R19可以一起形成C4-C20环脂族环，其可以被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基或C5-C20环烷基、或其组合取代；n为0-4的整数。引入了结构单元VII的聚环氧化物包括由双酚A的单和二甘油基醚制备的环氧树脂。
(6)包含结构单元VIII的聚醚酰亚胺
其中，R20和R22在各种情况下独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；
R21为C2-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；
每个A1和A2均为单环的二价芳基，Y1为其中-或两个碳原子把A1和A2分离开的桥基；m为0-3的整数。聚醚酰亚胺的例子是得自通用电气公司的Ultem聚醚酰亚胺。
(7)包含结构单元IX的聚醚砜
其中，R23和R24在各种情况下独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基或C5-C20环烷基；每上A3和A4均为单环的二价芳基，Y2为其中一或两个碳原子把A3和A4分离开的桥基；p为0-3的整数。聚醚砜的例子包括由4，4′-二氯二苯基砜和双酚，如双酚A、双酚Z和双酚M制备的那些聚醚砜。
(8)包含结构单元X的烯烃聚合物
其中，R25、R26、R27和R28在各种情况下独立地为卤素、氰基、羧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或
Figure C0181814700162
其中，R29和R30为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；或R29和R30一起形成C5-C20环脂族基团。包含结构单元X的烯烃聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚马来酸、苯乙烯和马来酸的共聚物、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)、聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。
(9)包含结构XI的聚氨酯
其中R31和R32独立地为C2-C20亚烷基、C4-C20亚芳基、C4-C20二亚芳基、C4-C20二芳亚烷基或C5-C20环亚烷基。引入了结构单元XI的聚氨酯包括得自Aldrich化学公司的聚(1，4-丁二醇)-苄撑-2，4-二异氰酸酯和聚[(4，4’-甲撑双(异氰酸苯酯)-alt-1，4-丁二醇/聚四氢呋喃]。
(10)包含结构单元XII的聚碳酸酯
其中，R33和R36在各种情况下独立地为卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；
R34和R35独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基，另外，R34和R35可以一起形成C4-C20环脂族环，其可以被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基或C5-C20环烷基、或其组合取代；q为0-4的整数。引入了结构单元XII的聚碳酸酯包括双酚A聚碳酸酯、双酚Z聚碳酸酯、双酚M聚碳酸酯、引入了双酚A和双酚Z的共聚碳酸酯、以及聚酯碳酸酯，如得自通用电气公司的LexanSP。
当组分(A)包含聚苯醚和聚酰胺的组合时，包含一种抗冲击改性聚合物作为聚合物基料的一部分以提高由本发明的组合物制备的制品的抗冲击性可能是合意的。用于本发明目的的适合的抗冲改性剂包括，但是不局限于，市售的抗冲改性剂，如得自壳牌化学公司的Kraton橡胶抗冲改性剂。另外，可以使用由苯乙烯、乙烯与马来酸或马来酸酐制备的聚合物材料；由乙烯和不饱和羧酸及其金属盐制备的聚合物材料；由包含酸根的烯烃制备的聚合物材料；由乙烯基芳烃单体(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，共轭二烯(如丁二烯和环戊二烯)，及不饱和羧酸及酸酐制备的嵌段共聚物；由乙烯基芳烃单体(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，烯烃(如丙烯)，共轭二烯(如丁二烯和环戊二烯)，和不饱和羧酸和酸酐制备的嵌段共聚物。其它适合的抗冲改性剂的例子是苯乙烯-丁二烯无规和嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丙烯三元共聚物，苯乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，完全氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
可以包含在组分(A)中的其它添加剂包括相容剂，如二羧酸、三羧酸和环状羧酸酸酐，其中所述二羧酸、三羧酸和环状羧酸酸酐包含至少一个碳-碳双键、碳碳三键或潜在的碳-碳双键。可以使用的二羧酸及其酸酐衍生物的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、2-丁炔二酸、马来酸酐、2-羟基丁二酸酐和柠康酸酐。在前述例子中，当组分(A)包含聚苯醚和聚酰胺的共混物时，五元环酸酐和柠檬酸是优选的。马来酸酐和柠檬酸是特别优选的。其它适合的相容剂包括多官能环氧化物、原酸酯、噁唑烷和异氰酸酯。
本发明的导电复合组合物可以任选包含其它通常可利用的通用添加剂，其在各种应用场合，如制备用于计算机和汽车的模制品过程中增强其实用性。所述通用的添加剂包括但是不局限于阻燃剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂和脱模剂、滑爽剂、防粘连剂、润滑剂、抗浊剂、着色剂、天然油、合成油、蜡、无机填料及其混合物。
本发明导电聚合物复合材料的组分(B)包含至少一种导电填料，当其分散在有机聚合物基料中时能提供导电材料。适合的导电填料包括炭黑、碳纤维、碳原纤、碳纳米管、镀了金属的碳纤维、镀了金属的石墨、镀了金属的玻璃纤维、导电聚合物长丝、金属颗粒、不锈钢纤维、金属碎片、金属粉末等。包含组分(B)的导电填料是通常已知的材料，如炭黑和碳原纤，其或者是市售的，或者可根据已知的合成方法制备，如在美国专利5,591,382和4,663,230中描述的那些方法。炭黑可得自Cabot公司。蒸汽生长的碳纤维由Applied Sciences公司市售。碳和石墨纤维可得自Hexcel、Zoltek和Akzo Nobel公司。可以同样用作导电填料的单层纳米管可得自Tubes和Carbolex公司。此外，多层纳米管可得自MER和Carbon Solutions公司。镀了金属的纤维可得自Composite Materials公司、LLC和Ostolsk实验室。金属粉末可得自Bekaert公司。
本发明的导电聚合物复合材料的组分(C)包含至少一种导电性增强剂，当与组分(A)和(B)相结合时，其能提供一种比仅仅包含组分(A)和(B)的其它方面均相同的组合物具有更大程度导电性的组合物。在一个实施方案中，本发明提供了导电性增强剂，加入它可以提高已经导电的聚合物复合材料的导电性，而不牺牲材料的其它重要的物理性能，如玻璃态转化温度或抗冲击性。适合的导电性增强剂包括由结构XIII表示的羧酸盐、硫代和二硫代羧酸盐、有机磺酸和有机亚磺酸盐、以及有机亚磷酸和有机磷酸盐。
R37-(Q1)r
XIII
其中，R37是C1-C40脂烃基、C3-C40环脂烃基、或C4-C40芳基，所述基团任选被一个或多个取代基取代，所述取代基在各种情况下独立地为卤素、氨基、铵、C1-C40烷基氨基、C1-C40二烷基氨基、C1-C40三烷基铵、C4-C40芳氨基、C4-C40二芳氨基、C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、C1-C40烷基硫代、C1-C40烷基亚硫酰基、C1-C40烷基磺酰基、C3-C40环烷基、C4-C40芳基、C4-C40芳氧基、C4-C40芳基硫代、C4-C40芳基亚硫酰基、C4-C40芳基磺酰基、羟基磺酰基、羟基、巯基、氰基、氧代、亚氨基、氨基亚氨基、肟基、烷氧基亚氨基、硝基、亚硝基、甲酰基、羧基、羧酸根、硫代羧基、二硫代羧基、C1-C40烷氧羰基、C1-C40烷氧基硫代羰基、C1-C40烷基硫代羰基、或磷酰基；r是0-约10的整数；
Q1在各种情况下独立地为结构(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或(h)。
Figure C0181814700201
其中，M1选自单价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子、铵离子、C1-C40烷基铵离子、C1-C40二烷基铵离子、C1-C40三烷基铵离子、C1-C40四烷基铵离子、C4-C40四芳基鳞离子、C1-C40三烷基锍离子、C4-C40三芳基锍离子或C4-C40芳基C1-C40二烷基锍离子；
s是整数或分数，为1、1/2或1/3。
结构XIII的基团(a)-(h)包含金属阳离子、铵离子、有机铵离子、有机锍离子以及有机鳞离子。包含金属阳离子的导电性增强剂包括羧酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、磺酸、亚磺酸、磷酸和亚磷酸的盐，其含有锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、铜、银、锌、镉和锡阳离子。具有如下结构XIV的单和多羧酸的完全电离和部分电离的钙盐可以用作组分(C)，
R38-(CO2 -)t(Ca++)u(H+)v
XIV
其中，R38是C1-C40脂族基团，C3-C40环脂族基团，或C4-C40芳族基团；t是1-10的整数；u是整数或半整数(half integer)，值为1/2-5；v是具有t-2u值的整数。具有结构XIV的单和多羧酸的钙盐可以通过以下例子举例说明，但不局限于此，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、十二烷二酸、十四烷二酸、硬脂酸、油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二酸、2，6-萘二酸、Kemp三酸和9-羧基十二烷二酸或其混合物的钙盐。
另外，带有一个或多个基团(a)-(h)的聚合物材料的一种或多种盐可以用作组分(C)。这种其中一部分或所有的羧基氢原子已经与一种或多种适合的金属、铵、鏻或锍阳离子进行了交换的聚合物酸盐可通过聚丙烯酸和聚马来酸等的钙盐来举例说明。
当组分(C)包含有机铵离子时，所述有机铵离子由如下例子来举例说明，但不局限于此，四甲铵、癸基甲基铵、甲基十一烷基铵、十二烷基甲基铵、甲基十三烷基铵、甲基十四烷基铵、甲基十五烷基铵、十六烷基甲基铵、十七烷基甲基铵、甲基十八烷基铵、癸基二甲基铵、二甲基十一烷基铵、二甲基十二烷基铵、二甲基十三烷基铵、二甲基十四烷基铵、二甲基十五烷基铵、二甲基十六烷基铵、二甲基十七烷基铵、二甲基十八烷基铵、癸基三甲基铵、三甲基十一烷基铵、十二烷基三甲基铵、十三烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十五烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十七烷基三甲基铵和十八烷基三甲基铵阳离子。
组分(C)可以包含鏻和锍离子，其以如下例子举例说明，但不局限于四苯鏻、三苯基十一烷基鳞、三苯基锍和三甲基锍离子。
本发明提供了导电聚合物复合材料，其中组分(A)占组合物的约50wt％-约99.9wt％，组分(B)占组合物的约0.1wt％-约20wt％，组分(C)占组合物的约0.001wt％-约10wt％。
在一个优选实施方案中，本发明提供了导电聚合物复合材料，其中组分(A)占组合物的约80wt％-约99.0wt％，组分(B)占组合物的约0.1wt％-约10.0wt％，组分(C)占组合物的约0.01wt％-约5wt％。
在一个更加优选的实施方案中，本发明提供了导电聚合物复合材料，其中组分(A)占组合物的约90wt％-约99.0wt％，组分(B)占组合物的约0.5wt％-约2.0wt％，组分(C)占组合物的约0.1wt％-约1wt％。
在一个更优选的实施方案中，本发明提供了导电聚合物复合材料，其中组分(A)包含聚苯醚、聚酰胺和抗冲改性剂，其中聚苯醚的存在量为组合物总重量的约35wt％-约65wt％，聚酰胺的存在量为组合物总重量的约65wt％-约35wt％，抗冲改性剂的存在量为组合物总重量的约0.1wt％-约20wt％。
本发明的复合组合物可以使用熔融加工方法制备。通常，熔融加工包括将导电聚合物复合组合物的组分(A)、(B)和(C)在约400°F-约600°F(约204.4℃-约315.6℃)的温度下精细混合。优选在挤出机中熔融加工。
在一个实施方案中，本发明通过如下方法提供了导电聚合物复合组合物，即在约400°F-约600°F(约204.4℃-约315.6℃)的温度下，将包含组分(A)、(B)和(C)的混合物与所有添加剂，如阻燃剂、紫外稳定剂、脱模剂等一起挤出，以提供一种挤出物。组分(A)、(B)和(C)的共挤出可以按如下所述进行：包含组分(A)、(B)和(C)的干燥共混物加料到挤出机的进料口，混合，并在约400°F-约600°F(约204.4℃-约315.6℃)的温度下加热以产生挤出物，可将其造粒以用于进一步加工成模制品。可将挤出机的所有排气区维持在大气压下或采用真空排气。
在另一实施方案中，本发明通过如下挤出包含组分(A)、(B)和(C)的混合物提供了一种导电聚合物复合组合物：一部分组分(A)与可能是合意的任何添加剂，如相容剂、抗冲改性剂、阻燃剂、脱模剂等一起加料到挤出机的进料口，混合并在约400°F-约600°F(约204.4℃-约315.6℃)的温度下加热。在挤出机的进料口引入组分(B)(其分散在单独的组分(A)中或分散在组分(A)的至少一种组分中)和组分(C)(其同样也分散在单独的组分(A)中或分散在组分(A)的至少一种组分中)，引入点比用于引入组分(A)的进料口更接近于冲模。控制组分(B)和(C)的分散体的引入速率，提供了一种改变导电聚合物复合组合物中存在的各组分量的方式。
通过如注塑、压塑和挤压法等方式形成导电聚合物复合组合物可以得到由本发明组合物制成的制品。注塑是比较优选的形成制品的方法。在可以由本发明的组合物制备的模制品当中，模制品可以是汽车制品，如汽车车身镶板、挡泥板等；以及计算机外壳等。
实施例
以下实施例的提出为的是为本领域普通技术人员就有关如何评价本发明要求的方法提供详细的公开和描述，而不想限制被发明人认为属于其发明内容的范围。除非另外指出，份数均为重量份数，温度均为摄氏度。用于本发明所示结果的材料和试验方法如下：
举例说明本发明用的有机导电复合材料是由市售的尼龙6，6、聚苯醚(得自通用电气的PPE)和作为导电填料的石墨原纤制备的。碳原纤-尼龙6，6混合物得自Hyperion Catalysis International。
电阻率测定使用如下的标准注塑拉伸条。首先，轻轻地在注塑拉伸条上划痕，然后在液氮中冷冻，之后将片端破碎(在划痕处)以得到尺寸大约为2.5×0.5×0.125英寸的狭窄部分。将样品升温至室温，并将破碎端用导电银色漆(Ernest F.Fullam出售的产品，编号为#14811)涂刷，得到横跨整个横截面的均匀接触面。在Wavetek RMS225欧姆计上(用于阻抗值低于40MΩ的样品)或在Keithley 617静电计上(用于阻抗值在40MΩ和200GΩ之间的样品)测定电阻。通过将测定停留时间乘以所述条的截面积再除以所述条的长度计算出样品的比容电阻率(SVR或体电阻率)。
在室温下得到切口悬臂梁式冲击试验值，并以英尺-磅每英寸(ft.lb/in(5.44m·kg/m))为单位计录。
实施例1
将40.72份PPE，在30℃下于氯仿中测定其特性粘度为约0.4分升每克(dl/g)的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，7.43份Kraton G1651和3.71份Kraton G1701抗冲改性剂，0.1份碘化钾和0.01份碘化铜的共混物以20.74镑每小时(phr)的速率喂料到在290℃和400rpm下操作的双螺杆挤出机的进料口。与此同时，将38.03份尼龙6，6粉末，5.90份含有20.0wt％碳原纤的尼龙6，6-碳原纤混合物，以及4.20份含有5.0wt％硬脂酸钙的硬脂酸钙粉末在磨碎的尼龙6，6中的分散体的混合物以19.25phr的速率喂料通过挤出机的下游进口。挤出的复合组合物包含1.20wt％的碳原纤(以组合物总重量计)和0.45wt％的硬脂酸钙(以尼龙6，6的重量计)。
对比实施例1
按实施例1所述制备对照样品，除了用尼龙6，6代替尼龙6，6-硬脂酸钙混合物。所得有机导电性材料的原纤含量为1.2wt％(以组合物总重量计)，尼龙6，6和PPE的相对含量与实施例1的组合物相同，体电阻率为14.54kΩ·cm。
以类似于实施例1的方式，使用相同的尼龙6，6和PPE相对用量制备实施例2-5，其中在改变硬脂酸钙用量的同时，将碳原纤的重量分数保持在1.2wt％(以组合物总重量计)。
以类似于实施例1的方式，使用相同的尼龙6，6和PPE相对用量制备实施例6-8，其中在改变碳原纤用量的同时，将硬脂酸钙的重量分数保持在0.9wt％(以尼龙6.6的总重量计)。
以类似于实施例1的方式，使用相同的尼龙6，6和PPE相对用量制备实施例9-14，其中除硬脂酸钙外的导电性增强剂以在尼龙6，6粉末中的5％的分散体形式加入。实施例9-15的组合物包含1.2wt％的碳原纤。实施例9-14的材料包含0.9wt％的硬脂酸钙(以尼龙6，6的重量计)。
表1：硬脂酸钙对电阻率和抗冲击性能的影响
实施例  [硬脂酸钙]a SVRb  IZODc
对比实施例1  0％ 14.54  4.63
实施例1  0.45％ 9.06  4.68
实施例2  0.90％ 0.57  4.07
实施例3  1.35％ 3.38  4.24
实施例4  1.8％ 0.59  3.89
实施例5  2.25％ 0.36  3.08
a硬脂酸钙相对于总的尼龙6，6的重量百分数。
b比容电阻率，kΩ-cm
cft-lb/in(5.44m·kg/m)
表1表明了硬脂酸钙对含有约40.72份聚苯醚，约46.74份尼龙6，6，约11.14份抗冲改性剂，约1.2份碳原纤和以组合物中存在的尼龙6，6重量计为约0-约2.5wt％的硬脂酸钙的聚苯醚-尼龙6，6-碳原纤复合组合物的导电性和抗冲击性能的影响。可以看出，当组合物中硬脂酸钙的量增加时，SVR稳定地降低。
由于硬脂酸钙的加入，要获得希望的导电性所需的导电性填料减少，但对抗冲击性能几乎不产生任何影响。这可以由表2得到证明，在表2中，在改变碳原纤量的同时，将硬脂酸钙的量相对于尼龙6，6保持在0.9wt％。如实施例7所示，0.9wt％硬脂酸钙和0.8wt％碳原纤的共同存在使得复合组合物的导电率优于碳原纤量比其多30％的对比实施例1的对照样品。
表2.硬脂酸钙含量恒定时碳原纤量对电阻率与抗冲击性能的影响
实施例  [碳原纤]a SVRb  IZODc
对比实施例1d  1.2％ 14.54  4.63
实施例2  1.2％ 0.57  4.07
实施例6  1.0％ 1.45  3.84
实施例7  0.8％ 3.85  4.27
实施例8  0.6％ 127,000  4.27
a碳原纤的重量百分数
b比容电阻率，kΩ-cm
cft-lb/in(5.44m·kg/m)
d不含硬脂酸钙
表3表明各种羧酸盐在降低导电性聚合物共混物电阻率(即增加导电率)方面的相对效果
表3.组分C对电阻率的影响的实施例
实施例 组分Ca SVRb
对比实施例1c 无 14.54
实施例2 硬脂酸钙 0.57
实施例9 硬脂酸锡 7.16
实施例10 褐煤酸钙d 4.17
实施例11 硬脂酸镁 3.38
实施例12 硬脂酸钠 10.3
实施例13 硬脂酸锂 12.9
实施例14 硬脂酸锌 1.33
a所有的样品均包含1.2wt％碳原纤和0.9wt％硬脂酸钙(以尼龙6，6的重量计)
b比容电阻率，kΩ-cm
c不含硬脂酸钙
d褐煤酸的钙盐CAS#68308-22-5
通过具体参考其优选实施方案已经对本发明进行了详细的描述，但应当理解，在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。

Claims (10)

1.一种导电聚合物复合组合物，其包含：
(A)有机聚合物基料；
(B)导电填料；和
(C)导电性增强剂，其包括硬脂酸钙，
所述有机聚合物基料(A)包含：
(1)相应于结构I的聚苯醚结构单元
其中，R1-R4独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C4-C20芳基或C4-C20环烷基；和
(2)相应于结构II或III的聚酰胺结构单元
Figure C018181470002C2
其中，R5和R6独立地为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；R7和R8独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；R9为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；和R10为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；
所述导电填料(B)包括碳原纤；
其中所述有机聚合物基料(A)占组合物总重量的50wt％-99.9wt％，所述导电填料(B)占组合物总重量的0.1wt％-20wt％，所述导电性增强剂(C)占组合物总重量的0.001wt％-10wt％。
2.根据权利要求1的组合物，其还包含至少一种抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂的存在量为组合物总重量的0.1wt％-20wt％。
3.根据权利要求1的组合物，所述有机聚合物基料(A)包含聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和尼龙6，6。
4.制备导电聚合物复合组合物的方法，所述组合物包含如下组分：
(A)有机聚合物基料；
(B)导电填料；和
(C)导电性增强剂，其包括硬脂酸钙；
所述方法包括在熔融加工条件下混合(A)、(B)和(C)，
所述有机聚合物基料(A)包含：
(1)相应于结构I的聚苯醚结构单元
Figure C018181470003C1
其中，R1-R4独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C4-C20芳基或C4-C20环烷基；和
(2)相应于结构II或III的聚酰胺结构单元
其中，R5和R6独立地为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；R7和R8独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；R9为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；和R10为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；
所述导电填料(B)包括碳原纤；
其中所述有机聚合物基料(A)占组合物总重量的50wt％-99.9wt％，所述导电填料(B)占组合物总重量的0.1wt％-20wt％，所述导电性增强剂(C)占组合物总重量的0.001wt％-10wt％。
5.根据权利要求4的方法，其中所述组合物还包含至少一种抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂的存在量为组合物总重量的0.1wt％-20wt％。
6.增强导电聚合物复合组合物电导率的方法，所述组合物包含：
(A)有机聚合物基料；
(B)导电填料；
所述方法包括在熔融加工条件下将(A)和(B)与导电性增强剂(C)结合起来，所述导电性增强剂包括硬脂酸钙；
所述有机聚合物基料(A)包含：
(1)相应于结构I的聚苯醚结构单元
Figure C018181470005C1
其中，R1-R4独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C4-C20芳基或C4-C20环烷基；和
(2)相应于结构II或III的聚酰胺结构单元
其中，R5和R6独立地为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；R7和R8独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；R9为C1-C20亚烷基、C4-C20亚芳基或C5-C20环亚烷基；和R10为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基或C5-C20环烷基；
所述导电填料(B)包括碳原纤；
其中所述有机聚合物基料(A)占组合物总重量的50wt％-99.9wt％，所述导电填料(B)占组合物总重量的0.1wt％-20wt％，所述导电性增强剂(C)占组合物总重量的0.001wt％-10wt％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述组合物还包含至少一种抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂的存在量为组合物总重量的0.1wt％-20wt％。
8.一种导电聚合物复合组合物，其包含：
(A)有机聚合物基料，其包含含量为35wt％-65wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，含量为65wt％-35wt％的尼龙6，6，和含量为5wt％-15wt％的抗冲改性剂；
(B)导电填料，其包含含量为0.1wt％-2.0wt％的碳原纤；和
(C)导电性增强剂，其包含含量为0.1wt％-2.0wt％的硬脂酸钙；
其中，重量百分数是指各组分相对于组合物总重量的重量百分数。
9.一种制备导电聚合物复合组合物的方法，所述组合物包含：
(A)有机聚合物基料，其包含含量为35wt％-65wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，含量为65wt％-35wt％的尼龙6，6，和含量为5wt％-15wt％的抗冲改性剂；
(B)导电填料，其包含含量为0.1wt％-2.0wt％的碳原纤；和
(C)导电性增强剂，其包含含量为0.1wt％-2.0wt％的硬脂酸钙；
其中，重量百分数是指各组分相对于组合物总重量的重量百分数；
所述方法包括在熔融加工条件下将(A)、(B)和(C)结合起来。
10.增强导电聚合物复合组合物电导率的方法，所述组合物包含：
(A)有机聚合物基料，其包含含量为35wt％-65wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，含量为65wt％-35wt％的尼龙6，6，和含量为5wt％-15wt％的抗冲改性剂；和
(B)导电填料，其包含含量为0.1wt％-2.0wt％的碳原纤；
其中，重量百分数是指各组分相对于组合物总重量的重量百分数；
所述方法包括将(A)和(B)与包含硬脂酸钙的导电性增强剂结合起来，其中导电性增强剂含有占组合物总重量为0.1wt％-约2.0wt％的硬脂酸钙。
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