CN103450665A

CN103450665A - 一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103450665A
Application number: CN2013103716413A
Authority: CN
Inventors: 汪晓东; 张爽爽; 武德珍
Original assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。该复合材料的组份及质量分数为：尼龙树脂40～80wt.%、长碳纤维20～45wt.%、合金粉末2～8wt.%、马来酸酐接枝低密度聚乙烯（LDPE–g–MAH）2～10wt.%、抗氧剂0.1～2wt.%。本发明所述复合材料制备方法为：将尼龙、合金粉末、LDPE–g–MAH和抗氧剂按配比混合均匀，在双螺杆挤出机上熔融共混后，直接将熔体挤入浸渍模具。经表面处理过的纤维束在张力作用下，进入浸渍模具模腔内被熔体充分浸渍。浸渍后的纤维丝束从模具内被牵引出来，并经冷却后进行切粒，获得长度为10±0.2mm的长条形状粒料。所获得的复合材料具有对高、低频电磁波屏蔽的特殊功能，同时还具备长纤维增强塑料所特有的优越力学性能。

Description

一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长纤维增强尼龙复合材料，尤其涉及一种基于长碳纤维增强的、具有电磁屏蔽功能的尼龙复合材料及其制备方法；本发明属于复合材料加工制备领域。本发明所制备尼龙复合材料即具有较高力学性能、又拥有全频段电磁波屏蔽功能，适用于电子电气领域的结构及零部件制造。

背景技术：

聚酰胺（PA）俗称尼龙，含有极性的酰胺基团，能够形成氢键。尼龙树脂具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性等，在工业中应用广泛。但同时尼龙也具有尺寸稳定性差、高吸水性等缺点，在某些对机械性能要求很高的应用领域，纯尼龙树脂无法满足其性能要求。纤维增强尼龙复合材料可以很好的改善尼龙的缺点并提高其力学性能和热变形温度，成为近年来尼龙类树脂增强改性技术的重点研发方向。

尽管传统的短切纤维增强尼龙类树脂取得了良好的增强效果，但在短纤维增强尼龙过程中，纤维在挤出机中与树脂混炼时，由于螺杆与机筒之间的剪切，纤维会受到很大的损伤，粒料中纤维长度只能维持在0.2～1mm，所得制品中纤维残留长度更短。而近年来迅速发展起来的长纤维增强技术显示了巨大的优越性，通常利用连续长纤维增强的尼龙复合材料中，纤维保留长度较长（约在5～10mm），且纤维的各向同性好，可以更大程度的提高制品的力学性能，且材料的耐疲劳性和制品的尺寸稳定性更佳。如质量分数30%的短玻璃纤维增强尼龙6，拉伸强度160MPa，弯曲强度230MPa，而相同条件下质量分数30%的长玻璃纤维增强尼龙6，拉伸强度可以达到190MPa，弯曲强度260MPa。与短纤维增强复合材料相比，正是由于纤维保留长度的增加使得长纤维增强热塑性树脂基复合材料表现出更高的力学性能。中国专利CN102010590A、CN103013099A采用熔融浸渍法，对低粘度尼龙进行长玻璃纤维增强，得到具有优异力学性能的增强材料。中国专利CN1775515A先对低粘度尼龙66进行长玻纤、长碳纤增强造粒，然后对造粒后切片在一定条件下进行固相缩聚提高粘度、性能，实现较好的增强效果。

某些特定的领域对于尼龙材料的具有特殊的性能要求，因此对于尼龙的功能化改性具有重要意义。随着电子电气行业的高速发展，电磁干扰已成为一种新的社会公害，对于具有电磁屏蔽功能的尼龙材料的开发也引起了重视。中国专利CN102888091A将合金粉末加入尼龙中，制备具有电磁屏蔽功能的导电尼龙材料，虽然其电磁屏蔽功能优异，但单一加入金属粉末使得尼龙的力学性能下降，远远不能满足某些领域的要求，并且金属粉末易从基体中脱落，极大影响其使用性能；中国专利CN102344674A以玻璃纤维、导电石墨为主要填料，通过成盐反应制备电磁屏蔽尼龙6，但工艺复杂且难以控制。

碳纤维具有较好的导电性，且具有优异的力学性能，因此填充改性尼龙制备具有电磁屏蔽功能尼龙复合材料成为碳纤维新的应用方向。美国专利US7022265通过加入碳纤维、石墨、氧化锌晶须、芳纶纤维、热塑性多酚制备具有电磁屏蔽功能增强尼龙，中国专利CN101717577A通过加入碳纤维、导电石墨、金属纤维三种导电材料制备电磁屏蔽尼龙66，中国专利CN102690514A通过加入碳纤维制备电磁屏蔽尼龙610复合材料，但均采用传统的挤出造粒工艺制备，加工过程中对于纤维的损伤较大，纤维保留长度较短，不仅不能最大化实现增强效果，复合材料导电性能也相对较差，对其电磁屏蔽功能也有一定影响，从而限制了其在结构性材料中的应用。

发明内容

虽然已公开发明中通过加入各种导电填充物实现电磁屏蔽功能，但填充物的添加必然导致复合材料力学性能的下降，因此本发明采用连续长碳纤维增强技术来增强尼龙类树脂，同时通过配方设计添加其它填料和助剂，开发出长纤维增强技术与熔融共混改性集成化制备技术。本发明的目的将有效克服现有技术上的缺陷，不但使所制备的尼龙基复合材料具备优异的全频段电磁屏蔽功能、同时也拥有长纤维增强材料所特有的高机械强度和优异的长期使用性能。

一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料，利用通用双螺杆挤出机及与其机头直接连接的经特殊设计的浸渍模具，形成一种一体化生产模式。其加工过程如下：将尼龙树脂，合金粉末以及各种助剂混合，该混合物经过双螺杆挤出机熔融共混后，熔体直接进入特殊设计的模具。同时将经表面处理过的碳纤维丝束在张力作用下，通过三组主动导丝辊和两组静止导丝辊强制性浸渍在模具内的熔体中，浸渍过的纤维丝束从模具中牵引出冷却并切粒，得到纤维长度为10±0.2mm的长条形切粒。

本发明所涉及的电磁屏蔽机理：

电磁波干扰实质上属于噪音干扰，根据Schelkunoff电磁屏蔽理论，电磁屏蔽效能SE可用下式表示：

SE=R+A+B （1）

式中R为电磁波的反射损耗，A为电磁波的吸收损耗，B为电磁波在屏蔽材料内部多次反射过程的损耗。当A>10dB时，B忽略不计，故(1)式可表示为：

SE=R+A （2）

式中R＝168-10lg(fμ_rσ_r)，

μ_r为屏蔽材料的相对磁导率，σ_r为相对电导率，f为电磁波频率（Hz），t为屏蔽材料的厚度（cm）。由上式可知，对于银、铜等良导体，σ_r越大，则R越大，SE越好，即对高频电磁场的屏蔽作用主要取决于表面反射损耗；而对于铁、镍等高磁导率材料，μ_r越大，则A越大，这表明当屏蔽材料衰减的低频电磁场时，吸收损耗将起主要作用。因此，凡作低频屏蔽的导电层必须具有良好的电导率和磁导率，且要有足够的厚度。

本发明中，长碳纤维不仅起到增强作用，同时作为导体材料，对于高频电磁波具有良好的反射作用；合金粉末中既含有高电导率的银、铜，又含有高磁导率的铁、镍，对于低频电磁波具有很好的吸收损耗作用，因此本发明所涉及的具有电磁屏蔽效应的长碳纤维增强尼龙复合材料对于高、低频电磁波均有良好的屏蔽作用。

所述尼龙树脂为常用高流动性的尼龙6、尼龙66中的一种，相对粘度为2.0～2.8，优选为2.2～2.4。

所述长碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，生产时已进行表面涂覆处理，无需进行后续处理，单丝直径4～8μm，束丝线密度200～800tex。

所述合金粉末为200～300目的Ni、Cu、Fe、Ag合金，四种金属粉末按质量比1∶1∶1∶1均匀混合。合金粉末中包含高磁导率的Fe、Ni金属，在电磁场中产生涡流效应，对低频电磁波具有较好的吸收损耗作用。

所述LDPE–g–MAH接枝率为0.5～1.0%，熔融指数0.5～2.0g/10min。LDPE–g–MAH中羰基可以使得合金粉末与尼龙基体间形成分子键作用力，改善其界面粘结性能。因此LDPE–g–MAH的加入可克服使用过程中金属粉末易于基体中脱落的缺点。

所述偶联剂为有机硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、有机铬络合物偶联剂中的一种。优选为γ–氨丙基三乙氧基硅烷（KH–550）、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（NDZ–201）中的一种。

所述抗氧剂为3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺（抗氧剂1098）、亚磷酸三（2,4–二叔丁基苯酚酯）（抗氧剂168）、四［β–（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）中的一种或两种的混合物，两种混合更佳。

所述的一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其加工设备由双螺杆造粒机组与浸渍模具组成，其中浸渍模具内包含三组主动导丝辊和两组静止导丝辊，浸渍模具与双螺杆挤出机口模对接，通过双螺杆挤出机对物料进行熔融共混，并将熔体直接挤入浸渍模具的腔体内，对连续长碳纤维进行熔体浸渍，具体包括以下步骤：

第一步，将尼龙在真空干燥箱中110℃干燥12小时，然后按质量百分比与合金粉末、LDPE–g–MAH、抗氧剂混合均匀；

第二步，将浸渍装置与双螺杆连接好，并将混合均匀物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，并将物料熔体直接挤入浸渍模具的模腔内，料筒各段温度为245～265℃，螺杆转速为100～150转／分钟；

第三步，当熔体进入浸渍模具腔体后，经表面处理过的碳纤维丝束在张力作用下，通过模腔内的三组主动导丝辊和两组静止导丝辊的引导，在熔体中充分浸渍。经过熔体浸渍后的纤维丝束从模具中牵引出、并经冷却后进行切粒，其中浸渍模具温度为260～280℃，牵引速度10～15米／分钟，粒料长度为10±0.2mm。

本发明具有如下优点：①本发明所述尼龙复合材料不仅具有优异的电磁屏蔽功能，同时具有优异的力学性能。②本发明所用导电材料为长碳纤维、合金粉末具有高电导率、高磁导率，对于高、低频电磁波均有较好的屏蔽功能。③本发明中加入LDPE–g–MAH，极大改善合金粉末与尼龙基体间的粘结性能，克服单一加入金属粉末带来机械性能下降以及使用过程中金属粉末易脱落的缺陷。④本发明所述复合材料采用长纤维增强技术与熔融共混改性集成化制备方法，具有工艺简单、效率高的优点。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

以下是按照本发明技术方案提供的配方所作的实例，用以进一步解释本发明。具体所用原料及其牌号和厂家见表1。

实例1

一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料各组分及质量百分比如下：

将尼龙树脂在真空干燥箱中110℃干燥12小时后与合金粉末、LDPE–g–MAH、抗氧剂、按照上述质量百分比放入加速混合器中预混合。然后将混合物置于双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机各区熔融温度设定为：一区245℃、二区252℃，三区260℃，四区265℃，五区260℃，六区255℃，七区250℃，八区245℃，机头250℃，并将物料熔体直接挤入浸渍模具的模腔内。当大量熔体进入浸渍模具腔体后，经表面处理过的碳纤维丝束在张力作用下，通过模腔内的三组主动导丝辊和两组静止导丝辊的引导，在熔体中充分浸渍。经过熔体浸渍后的纤维丝束从模具中牵引出、并经冷却后进行切粒，得到一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料。模具设定温度：一区260℃、二区270℃，三区270℃，牵引机拉伸速度12米／分钟。所制备复合材料力学性能、电磁屏蔽性能如表2所示。

实例2

实例3

实例4

实例5

将尼龙树脂在真空干燥箱中110℃干燥12小时后与合金粉末、LDPE–g–MAH、抗氧剂、按照上述质量百分比放入加速混合器中预混合。然后将混合物置于双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机各区熔融温度设定为：一区245℃、二区252℃，三区262℃，四区265℃，五区262℃，六区255℃，七区252℃，八区245℃，机头250℃，并将物料熔体直接挤入浸渍模具的模腔内。当大量熔体进入浸渍模具腔体后，经表面处理过的碳纤维丝束在张力作用下，通过模腔内的三组主动导丝辊和两组静止导丝辊的引导，在熔体中充分浸渍。经过熔体浸渍后的纤维丝束从模具中牵引出、并经冷却后进行切粒，得到一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料。模具设定温度：一区270℃、二区270℃，三区280℃，牵引机拉伸速度12米／分钟。所制备复合材料力学性能、电磁屏蔽性能如表2所示。

实例6

实例7

一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料各组分及重量百分比如下：

实例8

使用国标对所得产品的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、断裂伸长率、缺口冲击强度进行测试，电磁屏蔽性能按照电子材料军用标准SJ20524–1995测试，其结果如表2所示。

由表2可知，本发明的具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料不仅力学性能优异，同时电磁屏蔽功能良好。从表2中可以看出复合材料对高、低频电磁波均具有良好的屏蔽功能，且合金粉末的加入并没有对增强复合材料的力学性能产生明显影响。该复合材料可满足一般工业或商业用电子产品对电磁屏蔽性能要求。

表1实例1–8所用原料及其牌号和厂家

表2实例1–8中制备的具有电磁屏蔽功能长碳纤维增强尼龙复合材料的性能

Claims

1.一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料，其组成及质量百分比为：尼龙树脂40～80wt.%、长碳纤维20～45wt.%、合金粉末2～8wt.%、马来酸酐接枝低密度聚乙烯2～10wt.%、抗氧剂0.1～2wt.%。

2.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂为中、低粘度尼龙6、尼龙66中的一种，相对粘度为2.0～2.8。

3.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述长碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，单丝直径4～8μm，束丝线密度200～800tex，具有高的电导率，对于高频电磁波具有良好的反射作用。

4.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述合金粉末为200～300目的Ni、Cu、Fe、Ag合金，四种金属按质量比1∶1∶1∶1混合；合金粉末中含有高磁导率的Fe、Ni金属，在电磁场中产生涡流效应，对低频电磁波具有较好的吸收损耗作用。

5.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝低密度聚乙烯接枝率为0.5～1.0%，熔融指数0.5～2.0g/10min；LDPE–g–MAH中的羰基可以使得合金粉末与尼龙基体间形成分子键作用力，改善其界面粘结性能。

6.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺（抗氧剂1098）、亚磷酸三（2,4–二叔丁基苯酚酯）（抗氧剂168）、四［β–（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的长碳纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，其加工设备由双螺杆造粒机组与浸渍模具组成，其中浸渍模具内包含三组主动导丝辊和两组静止导丝辊，浸渍模具与双螺杆挤出机口模对接，通过双螺杆挤出机对物料进行熔融共混，并将熔体直接挤入浸渍模具腔体内，对连续长碳纤维进行浸渍；具体包括以下步骤：

第二步，将浸渍装置与双螺杆连接好，并将混合均匀物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出复合物熔体至浸渍模具腔体内，料筒各段温度为245～265℃，螺杆转速为100～150转／分钟；

第三步，当大量熔体进入浸渍模具腔体后，经表面处理过的碳纤维丝束在张力作用下通过三组主动导丝辊和两组静止导丝辊的引导，在熔体中充分浸渍；经过熔体浸渍后的纤维丝束从模具中牵引出、并经冷却后进行切粒，其中浸渍模具温度为260～280℃，牵引速度10～15米／分钟，粒料长度为10±0.2mm。