ES2307669T3 - Composiciones de compuestos polimeros electricamente conductores, metodo para su fabricacion, y metodo para mejora de la conductividad electrica. - Google Patents
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Abstract
Una composición de material compuesto de polímero eléctricamente conductora que comprende: (A) una matriz orgánica de polímero que comprende un polifenileno-éter y una poliamida; (B) una carga eléctricamente conductora que comprende fibrillas de carbono; y (C) comprende un agente mejorador de la conductividad constituido por una sal de ácido carboxílico.
Description
Composiciones de compuestos polímeros
eléctricamente conductores, método para su fabricación, y método
para mejora de la conductividad eléctrica.
Esta invención se refiere a materiales
compuestos de polímeros eléctricamente conductores, y más
particularmente a métodos para mejorar la conductividad eléctrica
de dichos materiales.
Los polímeros que son normalmente aislantes
eléctricos pueden hacerse eléctricamente conductores por adición de
cargas eléctricamente conductoras, tales como fibras de carbono,
negros de carbono, o fibras metálicas. En cada caso, debe añadirse
suficiente cantidad de carga para vencer el umbral de umbral de
percolación, la concentración crítica de carga para la cual el
polímero conducirá una corriente eléctrica. Más allá de este
umbral, la conductividad aumenta notablemente a medida que se añade
carga eléctricamente conductora adicional. Se cree que en el umbral
de percolación aparecen por primera vez cadenas ininterrumpidas de
partículas conductoras en el sistema. La adición de cantidades
todavía mayores de carga eléctricamente conductora produce un número
correspondientemente mayor de cadenas ininterrumpidas y esto da
como resultado niveles todavía mayores de conductividad.
Los sistemas polímeros eléctricamente
conductores están apreciados como materiales para apantallado
electromagnético en aplicaciones electrónicas y como materiales
utilizados en la fabricación de estructuras a las cuales puede
aplicarse pintura utilizando técnicas de pintura electrostáticas.
Una diversidad de cargas eléctricamente conductoras, tales como
fibras de carbono, fibrillas de carbono y negro de carbono se han
empleado para impartir conductividad eléctrica a materiales
polímeros en caso contrario aislantes. El uso de tales cargas puede
degradar sin embargo otras características físicas importantes del
material, tales como su resistencia al impacto. Adicionalmente,
ciertas cargas tales como fibrillas de carbono son materiales de
alto precio. Algunas cargas eléctricamente conductoras tienen un
efecto negativo más pronunciado sobre las propiedades físicas del
material que otras, pero casi todos los sistemas polímeros que
incorporan las mismas sufren una degradación de la resistencia al
impacto, u otra propiedad física no relacionada con la
conductividad, con relación a los sistemas polímeros desprovistos
de carga. En muchos casos, el nivel deseado de conductividad
eléctrica no puede obtenerse sin sacrificar al menos cierto grado
de la resistencia al impacto inherente del material. Por esta razón,
sería deseable maximizar el efecto mejorador de la conductividad
eléctrica de la carga conductora al tiempo que se minimiza la
pérdida resultante en propiedades de
impacto.
impacto.
La presente invención está basada en el
descubrimiento de que ciertos compuestos orgánicos funcionan como
agentes mejoradores de la conductividad en las composiciones de
materiales compuestos orgánicos conductores, y que la inclusión de
uno o más de estos agentes mejoradores de la conductividad reduce la
cantidad de carga conductora requerida a fin de alcanzar un nivel
dado de conductividad eléctrica con relación a la requerida en
ausencia del agente mejorador de la conductividad. La presente
invención resuelve las limitaciones de los sistemas polímeros de
materiales compuestos conductores anteriores en el sentido de que
pueden alcanzarse niveles elevados de conductividad eléctrica a
concentraciones reducidas de carga eléctricamente conductora con
relación a las composiciones que carecen de los agentes mejoradores
de la conductividad. De este modo, la presente invención reduce la
cantidad de carga eléctricamente conductora requerida, reduciendo
con ello el coste del sistema polímero.
La presente invención está dirigida a materiales
orgánicos conductores que comprenden un agente mejorador de la
conductividad, teniendo dichos materiales orgánicos conductores una
conductividad mejorada con relación a los materiales que carecen de
dicho agente mejorador de la conductividad. Un aspecto de la
invención, por consiguiente, es una composición de material
compuesto polímero eléctricamente conductor como se define en las
reivindicaciones, que comprende:
(A) una matriz orgánica de polímero;
(B) una carga eléctricamente conductora; y
(C) un agente mejorador de la conductividad
seleccionado del grupo constituido por sales de ácidos carboxílicos,
sales de ácidos tiocarboxílicos, sales de ácidos ditiocarboxílicos,
sales de ácidos sulfónicos, sales de ácidos sulfínicos, sales de
ácidos fosfónicos, sales de ácidos fosfínicos, y mezclas de las
mismas.
La invención se refiere adicionalmente a métodos
de preparación de materiales compuestos de polímeros eléctricamente
conductores, a métodos de mejora de la conductividad de materiales
compuestos de polímeros eléctricamente conductores y artículos
preparados a partir de estos materiales.
La presente invención puede comprenderse más
fácilmente por referencia a la descripción detallada que sigue de
realizaciones preferidas de la invención y los ejemplos incluidos en
ella. En esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones que
siguen, se hará referencia a cierto número de términos que deben
definirse, y que tienen los significados siguientes:
Como se utiliza en esta memoria, el término
"composición de material compuesto polímero eléctricamente
conductora" se utiliza intercambiablemente con el término
"material compuesto de polímero eléctricamente conductor" y
hace referencia a una composición que tiene un nivel medible de
conductividad eléctrica, que comprende una matriz orgánica de
polímero y una carga eléctricamente conductora, y opcionalmente un
agente mejorador de la conductividad.
Como se utiliza en esta memoria, el término
"matriz orgánica de polímero" hace referencia a una mezcla de
polifenileno-éter y poliamida.
Como se utiliza en esta memoria, el término
"carga eléctricamente conductora" hace referencia a un
material, tal como fibrillas de carbono o fibras de carbono, que,
cuando se añade a una matriz orgánica de polímero no conductora
produce un material compuesto eléctricamente conductor.
Como se utiliza en esta memoria, el término
"agente mejorador de la conductividad" hace referencia a un
aditivo que, cuando se combina en una composición que comprende una
matriz orgánica de polímero y una carga eléctricamente conductora,
mejora la conductividad eléctrica de la composición, tal como se
mide por su conductividad o resistividad, con relación a una
composición idéntica por lo demás, que carece del agente mejorador
de la conductividad.
El término "unidades estructurales"
empleado con referencia a polímeros, se utiliza para designar la
estructura de unidades repetitivas dentro del polímero. En el caso
de polifenileno-éteres, debe entenderse que las unidades
estructurales se derivan del monómero, o como alternativa de la
mezcla de monómeros, utilizada en la preparación del
polifenileno-éter. Por ejemplo, el polifenileno-éter,
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno-co-2,3,6-trimetil-1,4-fenileno-éter)
(CAS número 58295-79-7), contiene
unidades estructurales derivadas de 2,6-dimetilfenol
y 2,3,6-trimetilfenol.
Como se define en esta memoria, el término
"termoplásticos" incluye materiales a los que se hace
referencia comúnmente como "elastómeros termoplásticos".
Como se define en esta memoria, el término
"fibrilla de carbono" incluye materiales a los que se hace
referencia comúnmente como "nanotubos de carbono".
Adicionalmente, el término "fibrilla de carbono" incluye
fibrillas de carbono derivatizadas tales como fibrillas de carbono
recubiertas de metal.
Como se define en esta memoria, el término
"fibra de carbono" incluye fibras de carbono derivatizadas
tales como fibras de carbono recubiertas de metal.
Como se utiliza en esta memoria, el término
"porcentaje en peso" hace referencia al peso de un
constituyente de una composición con relación al peso total de la
composición a no ser que se indique otra cosa.
Como se utiliza en esta memoria, el término
"radical aromático" hace referencia a un radical que tiene una
valencia de al menos uno, que comprende al menos un grupo aromático.
Ejemplos de radicales aromáticos incluyen, pero sin carácter
limitante, fenilo, piridilo, furanilo, tienilo, naftilo, fenileno y
bifenilo. El término incluye grupos que contienen a la vez
componentes aromáticos y alifáticos, por ejemplo un grupo bencilo o
el grupo di-arilmetileno (i).
Como se utiliza en esta memoria, el término
"radical alifático" hace referencia a un radical que tiene una
valencia de al menos uno, que comprende un sistema lineal o
ramificado de átomos que no es cíclico. El sistema puede incluir
heteroátomos tales como nitrógeno, azufre y oxígeno, o puede estar
compuesto exclusivamente de carbono e hidrógeno. Ejemplos de
radicales alifáticos incluyen, pero sin carácter limitante, metilo,
metileno, etilo, etileno, hexilo, hexametileno, un sistema de
átomos de carbono (ii) con valencia en las posiciones 2, 5 y 8, y
análogos.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se utiliza en esta memoria, el término
"radical cicloalifático" hace referencia a un radical que tiene
una valencia de al menos uno, que comprende un sistema de átomos
que es cíclico pero que no es aromático. El sistema puede incluir
heteroátomos tales como nitrógeno, azufre y oxígeno o puede estar
compuesto exclusivamente por carbono e hidrógeno. Ejemplos de
radicales cicloalifáticos incluyen, pero sin carácter limitante,
ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, tetrahidrofuranilo, un
sistema de átomos de carbono (iii) con valencias indicadas en las
posiciones a y b, y análogos.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se utiliza en esta memoria, el término
"dialquilamonio C_{1}-C_{40}" hace
referencia a un grupo amonio orgánico que lleva dos grupos alquilo
cada uno de los cuales puede estar constituido por 1 a 40 átomos de
carbono. Términos análogos tales como trialquilamonio
C_{1}-C_{40}, tetraalquilamonio
C_{1}-C_{40}, tetraarilfosfonio
C_{4}-C_{40}, trialquilsulfonio
C_{1}-C_{40} y triarilsulfonio
C_{4}-C_{40}, tienen significados análogos.
Así, un ion trialquilsulfonio C_{1}-C_{40}
podría contener tan pocos como 3 y tantos como 120 átomos de
carbono.
El componente (A) de la composición de material
compuesto eléctricamente conductor de la presente invención es una
mezcla de poliamida y polifenileno-éter. Dicha mezcla puede tener
las características de una mezcla en la cual los componentes forman
fases discretas o una mezcla miscible o aleación de polímero en la
cual los componentes polímeros tienen solubilidad sustancial unos
en otros y tienden a formar una composición monofásica.
Alternativamente, la mezcla puede tener características intermedias
entre una mezcla de fases separadas y un material sustancialmente
monofásico.
Materiales polímeros que comprenden el
componente (A) son materiales comúnmente conocidos que están
disponibles comercialmente o que se preparan de acuerdo con
metodología de síntesis conocida, tales como los métodos encontrados
en Organic Polymer Chemistry, por K.J. Saunders, 1973,
Chapman and Hall Ltd.
Ejemplos de polifetileno-éteres y poliamidas que
comprende el componente (A) se ilustran en (1) a (2) a
continuación.
\newpage
(1) Polifenileno-éteres que comprenden unidades
estructurales I
en donde
R^{1}-R^{4} son independientemente hidrógeno,
halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo
C_{4}-C_{20} o cicloalquilo
C_{4}-C_{20}. Polifenileno-éteres que incorporan
unidades estructurales (I) incluyen
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno-éter),
poli(2,3,6-trimetil-1,4-fenileno-éter),
poli(3-bencil-2,6-dimetil-1,4-fenileno-éter),
poli(2,6-dietil-1,4-fenileno-éter),
poli(2-metil-6-etil-1,4-fenileno-éter),
poli(2-metil-6-isobutil-1,4-fenileno-éter),
poli(2,6-diisopropil-1,4-fenileno-éter),
poli(3-bromo-2,6-dimetil-1,4-fenileno-éter),
poli(2-metil-6-fenil-1,4-fenileno-éter),
poli(2,6-difenil-1,4-fenileno-éter)
y éteres de copolifenileno tales como
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno-co-2,3,6-trimetil-1,4-fenileno-éter)
que incorporan dos o más de las unidades estructurales encontradas
en los homopolifenileno-éteres enumerados
anteriormente;
(2) Poliamidas que comprenden unidades
estructurales II
en donde R^{5} y R^{6} son
independientemente alquileno C_{1}-C_{20},
arileno C_{4}-C_{20} o cicloalquileno
C_{5}-C_{20}; R^{7} y R^{8} son
independientemente hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, aralquilo
C_{7}-C_{21} o cicloalquilo
C_{5}-C_{20}; y
III
en donde R^{9} es alquileno
C_{1}-C_{20}, arileno
C_{4}-C_{20} o cicloalquileno
C_{5}-C_{20}; y R^{10} es alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, aralquilo
C_{7}-C_{21} o cicloalquilo
C_{5}-C_{20}. Poliamidas que incorporan unidades
estructurales II incluyen poliamidas y copoliamidas obtenidas por
policondensación de una diamina seleccionada del grupo constituido
por 1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano, hexametilenodiamina,
nonametilenodiamina, undecametilenodiamina, dodecametilenodiamina y
mezclas de las mismas; con un diácido seleccionado del grupo
constituido por ácido succínico, ácido adípico, ácido nonanodioico,
ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido tereftálico, ácido
isoftálico y mezclas de los mismos. Poliamidas que incorporan
unidades estructurales III incluyen aquellas
poli-amidas derivadas de la polimerización de
\alpha-pirrolidona,
\alpha-piperidona, caprolactama, ácido
6-aminocaproico, ácido
7-aminoheptanoico, ácido
9-aminononanoico, ácido
10-aminodecanoico, ácido
11-aminoundecanoico y ácido
12-aminododecanoico, o mezclas de los mismos.
Poliamidas que caen dentro del alcance de la presente invención que
pueden servir como componente (A) incluyen nailon 4/6, nailon 6/6,
nailon 6/9, nailon 6/10 y nailon
6/12.
Dado que el componente (A) comprende un
polifenileno-éter y una poliamida en combinación, puede ser deseable
incluir un polímero modificador de impacto, como parte de la matriz
de polímero, a fin de mejorar la resistencia al impacto de los
artículos preparados a partir de las composiciones de la presente
invención. Agentes modificadores de impacto adecuados para los
propósitos de la presente invención incluyen, pero sin carácter
limitante, agentes modificadores de impacto disponibles
comercialmente, tales como los modificadores de impacto de caucho
(Kraton® disponibles de Shell Chemicals. Adicionalmente, pueden
emplearse materiales polímeros preparados a partir de estireno,
etileno, y ácido maleico o anhídrido maleico; materiales polímeros
preparados a partir de etileno y ácidos carboxílicos insaturados y
sus sales metálicas; materiales polímeros prepararos a partir de
olefinas que contienen grupos ácidos; copolímeros de bloques
preparados a partir de monómeros vinilaromáticos, tales como
estireno y \alpha-metil-estireno,
dienos conjugados, tales como butadieno y ciclopentadieno, y ácidos
y anhídridos carboxílicos insaturados; copolímeros de bloques
preparados a partir de monómeros vinilaromáticos, tales como
estireno y \alpha-metil-estireno,
olefinas tales como propileno, dienos conjugados, tales como
butadieno y ciclopentadieno, y ácidos y anhídridos carboxílicos
insaturados. Ejemplos de otros agentes modificadores de impacto
adecuados son copolímeros aleatorios de bloques
estireno-butadieno, terpolímeros
estireno-etileno-propileno,
copolímeros de bloques
estireno-propileno-estireno,
copolímeros de bloques
estireno-butadieno-estireno,
copolímeros de bloques
estireno-butadieno-estireno
parcialmente hidrogenados, copolímeros de bloques
estireno-butadieno-estireno
totalmente hidrogenados, y análogos.
Otros aditivos que pueden incluirse en el
componente (A) incluyen agentes compatibilizadores tales como ácidos
dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos y anhídridos de ácidos
carboxílicos cíclicos en donde dichos ácidos dicarboxílicos, ácidos
tricarboxílicos y anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos
contienen al menos un enlace doble carbono-carbono,
enlace triple carbono-carbono o enlace doble latente
carbono-carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos
y sus derivados anhídridos que pueden utilizarse incluyen ácido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido
2-hidroxisuccínico, ácido pueden emplearse ácido
2-butinodioico, anhídrido maleico, anhídrido
2-hidroxisuccínico y anhídrido citracónico. Entre
los ejemplos anteriores, se prefieren los anhídridos cíclicos con
anillos de 5 miembros y ácido cítrico cuando el componente (A)
comprende una mezcla de un polifenileno-éter y una poliamida. Son
particularmente preferidos anhídrido maleico y ácido cítrico. Otros
agentes compatibilizadores adecuados incluyen epóxidos
multifuncionales, ortoésteres, oxazolidinas e isocianatos.
Las composiciones de materiales compuestos
eléctricamente conductores de la presente invención pueden incluir
opcionalmente otros aditivos convencionales disponibles comúnmente
que mejoran su utilidad en diversas aplicaciones tales como la
preparación de artículos moldeados para uso en aplicaciones de
computadoras y de automoción. Dichos aditivos convencionales
incluyen, pero sin carácter limitante, retardantes de la llama,
absorbedores UV, antioxidantes, estabilizadores térmicos, agentes
antiestáticos y agentes de desmoldeo, agentes de deslizamiento,
agentes antibloqueo, lubricantes, agentes antienturbiamiento,
agentes colorantes, aceites naturales, aceites sintéticos, ceras,
cargas inorgánicas y mezclas de los mismos.
El componente (B) de los materiales compuestos
de polímero eléctricamente conductores de la presente invención
comprende al menos una carga eléctricamente conductora que, cuando
está dispersada en una matriz orgánica de polímero proporciona un
material eléctricamente conductor. Cargas eléctricamente conductoras
adecuadas incluyen negro de carbono, fibras de carbono, fibrillas
de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono recubiertas de
metal, grafito recubierto de metal, fibras de vidrio recubiertas de
metal, filamentos de polímero conductores, partículas metálicas,
fibras de acero inoxidable, escamas metálicas, polvos metálicos y
análogos. Las cargas eléctricamente conductoras que comprenden el
componente (B) son materiales comúnmente conocidos tales como
fibrillas de carbono que están disponibles comercialmente o bien se
preparan de acuerdo con metodología de síntesis conocida tales los
métodos encontrados en las patentes U.S. Núms. 5.591.382 y
4.663.330.
El componente (C) de los materiales compuestos
de polímero eléctricamente conductores de la presente invención
comprende al menos un agente mejorador de la conductividad que,
cuando está combinado con los componentes (A) y (B) proporciona una
composición que posee un mayor nivel de conductividad que una
composición idéntica por lo demás que comprende únicamente los
componentes (A) y (B). En una realización, la presente invención
proporciona agentes mejoradores de la conductividad que pueden
añadirse para mejorar la conductividad de un material compuesto de
polímero ya eléctricamente conductor, sin sacrificar otras
propiedades físicas importantes del material tales como la
temperatura de transición vítrea o la resistencia al impacto.
Agentes mejoradores de la conductividad adecuados son las sales de
ácidos carboxílicos representadas por la estructura XIII:
en donde R^{37} es un radical
alifático C_{1}-C_{40}, un radical
cicloalifático C_{3}-C_{40}, o un radical
aromático C_{4}-C_{40}, estando dichos radicales
sustituidos opcionalmente con uno o más sustituyentes, siendo
dichos sustituyentes independientemente en cada aparición halógeno,
amino, amonio, alquilamino C_{1}-C_{40},
dialquilamino C_{1}-C_{40}, trialquilamonio
C_{1}-C_{40}, arilamino
C_{4}-C_{40}, diarilamino
C_{4}-C_{40}, alquilo
C_{1}-C_{40}, alcoxi
C_{1}-C_{40}, alquiltio
C_{1}-C_{40}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{40}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{40}, cicloalquilo
C_{3}-C_{40}, arilo
C_{4}-C_{40}, ariloxi
C_{4}-C_{40}, ariltio
C_{4}-C_{40}, arilsulfinilo
C_{4}-C_{40}, arilsulfonilo
C_{4}-C_{40}, hidroxisulfonilo, hidroxi,
mercapto, ciano, oxo, imino, aminoimino, hidroxiimino, alcoxiimino,
nitro, nitroso, formilo, carboxilo, carboxilato, tiocarboxilo,
ditiocarboxilo, alcoxi
C_{1}-C_{40}-carbonilo, alcoxi
C_{1}-C_{40}-tiocarbonilo,
alquil
C_{1}-C_{40}-tiocarbonilo, o
grupos
fosfonilo;
r es un número entero que tiene un valor de 0 a
aproximadamente 10;
Q^{1} es
en donde M^{1} se selecciona del
grupo constituido por cationes metálicos monovalentes, cationes
metálicos bivalentes, cationes metálicos trivalentes, iones amonio,
iones alquilamonio C_{1}-C_{40}, iones
dialquilamonio C_{1}-C_{40}, iones
trialquilamonio C_{1}-C_{40}, iones
tetraalquilamonio C_{1}-C_{40}, iones
tetraarilfosfonio C_{4}-C_{40}, iones
trialquilsulfonio C_{1}-C_{40}, iones
triarilsulfonio C_{4}-C_{40} o iones aril
C_{4}-C_{40}-dialquilsulfonio
C_{4}-C_{40};
y
s es un número entero o una fracción de un
número entero que tiene un valor de 1, ½ o 1/3.
El grupo (a) de estructura XIII comprende
cationes metálicos, iones amonio, iones amonio orgánicos, iones
orgánicos sulfonio e iones orgánicos fosfonio. Los agentes
mejoradores de la conductividad que comprenden cationes metálicos
incluyen sales de ácidos carboxílicos, tiocarboxílicos,
ditiocarboxílicos, sulfónicos, sulfínicos, fosfóricos y fosforosos,
que comprenden cationes de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio,
berilio, magnesio, calcio, cobre, plata, cinc, cadmio y estaño.
Sales de calcio totalmente ionizadas y parcialmente ionizadas de
ácidos mono y policarboxílicos que tienen la estructura XIV pueden
servir como componente (C),
en donde R^{38} es un radical
alifático C_{1}-C_{40}, radical cicloalifático
C_{3}-C_{40}, o un radical aromático
C_{4}-C_{40}; t es un número entero que tiene un
valor de 1 a 10; u es un número entero o semientero que tiene un
valor de ½ a 5; y v es un número entero que tiene un valor de
t-2u. Las sales de calcio de ácidos mono- y
policarboxílicos que tienen la estructura XIV se ilustran, pero sin
carácter limitante, por las sales de calcio de los ácidos fórmico,
acético, propiónico, butírico, valérico, octanoico, dodecanodioico,
tetradecanodioico, esteárico, oleico, oxálico, malónico, succínico,
sebácico, dodecanodioico, tereftálico,
2,6-naftalenodioico, triácido de Kemp, y ácido
9-carboxidodecanodioico o mezclas de los
mismos.
Adicionalmente, una o más sales de materiales
polímeros pueden utilizarse como componente (C). Sales de ácidos
polímeros de este tipo en las cuales algunos o la totalidad de los
átomos de hidrógeno del grupo carboxilo se han intercambiado con
uno o más cationes metálicos, amonio, fosfonio o sulfonio adecuados
se ilustran por las sales de calcio de los ácidos poliacrílico y
polimaleico y análogas.
En donde el componente (C) comprende iones
amonio orgánicos, dichos iones amonio orgánicos se ilustra, pero
sin carácter limitante, por cationes tetrametilamonio,
decil-metilamonio, metilundecilamonio,
dodecilmetilamonio, metiltridecilamonio, metiltetradecilamonio,
metilpentadecil-amonio, hexadecilmetilamonio,
heptadecilmetil-amonio, metiloctadecilamonio,
decildimetilamonio, dimetil-undecilamonio,
dimetildodecilamonio, dimetiltridecil-amonio,
trimetiltetradecilamonio, dimetilpentadecil-amonio,
dimetilhexadecilamonio, dimetilheptadecilamonio,
dimetiloctadecilamonio, deciltrimetilamonio, trimetilundecilamonio,
dodeciltrimetilamonio, trideciltrimetilamonio,
tetradeciltrimetilamonio, pentadeciltrimetilamonio,
hexadeciltrimetilamonio, heptadeciltrimetilamonio y
octadeciltrimetilamonio. El componente (C) puede comprender iones
fosfonio y sulfonio que se ilustran, pero sin carácter limitante,
por los iones tetrafenilfosfonio, trifenilundecilfosfonio,
trifenil-sulfonio y trimetilsulfonio.
La presente invención proporciona materiales
compuestos polímeros eléctricamente conductores en donde el
componente (A) comprende desde aproximadamente 50 a aproximadamente
99,9 por ciento en peso de la composición, el componente (B)
comprende desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 por ciento
en peso de la composición, y el componente (C) comprende desde
aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 por ciento en peso de la
composición.
En una realización preferida, la presente
invención proporciona materiales compuestos de polímeros
eléctricamente conductores en donde el componente (A) comprende
desde aproximadamente 80 a aproximadamente 99,0 por ciento en peso
de la composición, el componente (B) comprende desde aproximadamente
0,1 a aproximadamente 10,0 por ciento en peso de la composición, y
el componente (C) comprende desde aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición.
En una realización todavía más preferida, la
presente invención proporciona materiales compuestos de polímeros
eléctricamente conductores en donde el componente (A) comprende
desde aproximadamente 90 a aproximadamente 99,0 por ciento en peso
de la composición, el componente (B) comprende desde aproximadamente
0,5 a aproximadamente 2,0 por ciento en peso de la composición, y
el componente (C) comprende desde aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 1 por ciento en peso de la composición.
En una realización aún más preferida, la
presente invención proporciona materiales compuestos de polímeros
eléctricamente conductores en donde el componente (A) comprende un
polifenileno-éter, una poliamida y un modificador de impacto en
donde el polifenileno-éter está presente en una cantidad comprendida
en el intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 65 por
ciento en peso, la poliamida está presente en una cantidad
comprendida en el intervalo de aproximadamente 65 a aproximadamente
35 por ciento en peso, y el modificador de impacto está presente en
un intervalo comprendido entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente
20 por ciento en peso del peso total de la composición.
Las composiciones de material compuesto de la
presente invención pueden prepararse utilizando técnicas de
procesamiento en fusión. Típicamente, el procesamiento en fusión
implica someter el componente (A), (B) y (C) de la composición de
material compuestos de polímero eléctricamente conductor a
mezcladura íntima a una temperatura comprendida en el intervalo de
aproximadamente 400 grados Fahrenheit (ºF) y aproximadamente 600ºF.
Se prefiere el procesamiento en fusión en un extrusor.
En una realización, la presente invención
proporciona una composición de material compuesto de polímero
eléctricamente conductor por extrusión de una mezcla que comprende
los componentes (A), (B) y (C) juntos con cualesquiera aditivos
tales como retardantes de la llama, estabilizadores UV, agentes de
desmoldeo y análogos a temperaturas comprendidas entre
aproximadamente 400ºF y aproximadamente 600ºF para proporcionar un
material extruido. La coextrusión de los componentes (A), (B) y (C)
puede efectuarse como sigue: Una mezcla seca que comprende los
componentes (A), (B) y (C) se carga a la entrada de la alimentación
de un extrusor y se mezcla y calienta a temperaturas comprendidas
entre aproximadamente 400ºF y aproximadamente 600ºF para producir un
material extruido que puede peletizarse para procesamiento ulterior
en artículos moldeados. Cualesquiera zonas ventiladas en el
extrusor pueden mantenerse a la presión atmosférica o adaptarse para
ventilación a vacío.
En otra realización adicional, la presente
invención proporciona una composición de material compuesto de
polímero eléctricamente conductor por extrusión de una mezcla que
comprende los componentes (A), (B) y (C) como sigue: Una porción de
componente (A) junto con cualesquiera aditivos que puedan ser
deseables, tales como agentes compatibilizadores, agentes
modificadores de impacto, retardantes de la llama, agentes de
desmoldeo y análogos, se carga a la entrada de alimentación de un
extrusor y se mezcla y calienta a temperaturas que van desde
aproximadamente 400ºF a aproximadamente 600ºF. El componente (B),
dispersado en el componente (A) propiamente dicho o en al menos un
componente del componente (A), y el componente (C), dispersado
análogamente en el componente (A) propiamente dicho o en al menos
un componente del componente (A), se introducen en una entrada de
alimentación del extrusor más cercana a la matriz que la entrada de
alimentación utilizada para introducir los componentes (A). El
control de las tasas de introducción de las dispersiones de los
componentes (B) y (C) proporciona un medio para variar las
cantidades de cada uno de los componentes presentes en la
composición de material compuesto polímero eléctricamente
conductor.
Los artículos fabricados a partir de las
composiciones de la presente invención pueden obtenerse por
conformación de la composición de material compuesto polímero
eléctricamente conductor por medios tales como moldeo por
inyección, moldeo por compresión y métodos de extrusión. El moldeo
por inyección es el método más preferido de conformación del
artículo. Entre los artículos moldeados que pueden prepararse a
partir de las composiciones de la presente invención se encuentran
artículos de automoción tales como paneles de carrocerías de
automóviles, parachoques y análogos; cajas de ordenadores y
análogos.
\newpage
Los ejemplos siguientes se presentan a fin de
proporcionar a las personas con experiencia ordinaria en la técnica
una exposición y descripción detallada del modo en que se evalúan
los métodos reivindicados en esta invención, y no pretenden limitar
el alcance de lo que los inventores consideran como su invención. A
no ser que se indique otra cosa, las partes se expresan en peso, y
la temperatura se expresa en grados centígrados. Los materiales y
procedimientos de test utilizados para los resultados indicados en
esta memoria son como sigue:
Los materiales compuestos orgánicos conductores
que ilustran la presente invención se prepararon a partir de nailon
6,6 disponible comercialmente y polifenileno-éter (PPE, disponible
de General Electric) y fibrillas de grafito como la carga
eléctricamente conductora. Mezclas fibrillas de
carbono-nailon 6,6 están disponibles de Hyperion
Catalysis International.
Las medidas de resistividad emplearon barras de
tracción estándar moldeadas por inyección como sigue. Una barra de
tracción moldeada por inyección se evaluó primeramente de modo
aproximado y se congeló luego en nitrógeno líquido antes de
fracturar los extremos de las lengüetas (en las marcas de registro)
para obtener la sección estrecha que tenía dimensiones de
aproximadamente 2,5 x 0,5 x 0,125 pulgadas (6,35 x 1,27 x 0,32 cm).
La muestra se dejó calentar a la temperatura ambiente y los
extremos fracturados se pintaron con pintura conductora de plata
(vendida por Ernest F. Fullam, artículo #14811) para proporcionar un
área de contacto uniforme a través de toda la sección transversal.
La resistencia se midió en un ohm-metro Wavetek
RMS225 para las muestras que tenían valores de resistencia menores
que 40 M\Omega o en un electrómetro Keithley 617 para las muestras
que tenían valores de resistencia entre 40 M\Omega y 900
G\Omega. La resistividad volumétrica específica (SVR o
resistividad másica) de la muestra se calculó por multiplicación de
la resistencia medida por el área de la sección transversal de la
barra seguido por división por la longitud de la barra.
Los valores del test de impacto IZOD con
entalladura se obtuvieron a la temperatura ambiente y se registran
en pies-libra por pulgada (ft.lb/in) (1
pie-libra por pulgada = 0,054 m.kg/cm).
Una mezcla seca de 40,72 partes de PPE,
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno)éter,
que tenía una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,4
decilitros por gramo (dl/g) tal como se midió en cloroformo a 30ºC,
7,43 partes de Kraton G1651 y 3,71 partes de Kraton G1701
modificador de impacto, 0,1 partes de yoduro de potasio, y 0,01
partes de yoduro de cobre se alimentó a una tasa de 20,74 libras por
hora (phr) (9,42 kg/h) a la garganta de un extrusor de tornillos
gemelos que operaba a 290ºC a 400 rpm. Simultáneamente, se alimentó
una mezcla de 38,03 partes de polvo de nailon 6,6, 5,90 partes de
mezcla nailon 6,6-fibrillas de carbono que contenía
20,0 por ciento en peso de fibrillas de carbono, y 4,20 partes de
una dispersión de polvo de estearato de calcio en nailon 6,6 molido
que contenía 5,0 por ciento en peso de estearato de calcio, a una
tasa de 19,25 phr (8,74 kg/h) a través de una entrada aguas abajo
del extrusor. La composición de material compuesto extruida
contenía 1,20 por ciento en peso de fibrillas de carbono basado en
el peso total de la composición y 0,45 por ciento en peso de
estearato de calcio basado en el peso de nailon 6,6.
Ejemplo Comparativo
1
La muestra de control se produjo como en el
Ejemplo 1 con la excepción de que se empleó nailon 6,6 en
sustitución de la mezcla nailon 6,6-estearato de
calcio. El material compuesto orgánico resultante tenía una
concentración de fibrillas de 1,2% en peso basado en el peso total
de la composición, y las mismas cantidades relativas de nailon 6,6
y PPE que en la composición del Ejemplo 1, y una resistividad másica
de 14,54 K ohm-cm.
Los Ejemplos 2-5, en los cuales
la fracción en peso de fibrillas de carbono se mantuvo en 1,2 por
ciento basado en el peso total de la composición mientras que
variaba la cantidad de estearato de calcio, se prepararon de manera
análoga al Ejemplo 1 utilizando las mismas cantidades relativas de
nailon 6,6 y PPE.
Los Ejemplos 6-8, en los cuales
la fracción en peso de estearato de calcio se mantuvo en 0,9 por
ciento basado en el peso total de nailon 6,6 mientras se variaba la
cantidad de fibrillas de carbono, se prepararon de una manera
análoga al Ejemplo 1 utilizando las mismas cantidades relativas de
nailon 6,6 y PPE.
Los Ejemplos 9-14 se prepararon
de una manera análoga a la empleada en el Ejemplo 1 utilizando las
mismas cantidades relativas de nailon 6,6 y PPE, en donde se añadió
un agente mejorador de la conductividad distinto de estearato de
calcio como una dispersión al 5% en polvo de nailon 6,6. Las
composiciones de los Ejemplos 9-15 comprenden 1,2
por ciento en peso de fibrillas de carbono. Los materiales de los
Ejemplos 9-14 contenían 0,9 por ciento en peso de
estearato de calcio basado en el peso de nailon 6,6.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla I ilustra el efecto del estearato de
calcio sobre las propiedades eléctricas y de impacto de las
composiciones de material compuesto
polifenileno-éter-nailon
6,6-fibrillas de carbono que comprenden
aproximadamente 40,72 partes de polifenileno-éter, aproximadamente
46,64 partes de nailon 6,6, aproximadamente 11,14 partes de
modificadores de impacto, aproximadamente 1,2 partes de fibrillas de
carbono y estearato de calcio en un intervalo comprendido entre
aproximadamente 0 y aproximadamente 2,5 por ciento en peso basado en
el peso de nailon 6,6 presente en la composición. Puede verse que
la SVR decrececonstantemente a medida que se incrementa la cantidad
de estearato de calcio en la composición.
Como resultado de la adición de estearato de
calcio, se requiere menos cantidad de la carga conductora para
alcanzar el nivel deseado de conductividad eléctrica y se produce
poco efecto sobre la resistencia al impacto. Esto se muestra en la
Tabla 2, en donde el nivel de estearato de calcio se mantiene en 0,9
por ciento en peso con respecto al peso de nailon 6,6, mientras que
la cantidad de fibrillas de carbono se modifica. Como se ilustra en
el Ejemplo 7, la presencia de 0,9% de estearato de calcio junto con
0,8% de fibrillas de carbono proporciona una composición de
material compuesto que tiene una conductividad superior a una
muestra de control que contiene 30 por ciento más fibrillas de
carbono, Ejemplo Comparativo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La Tabla 3 ilustra la eficacia relativa de una
diversidad de sales de ácidos carboxílicos en la reducción de
resistividad (es decir, aumento de la conductividad) de mezclas de
polímero conductoras.
Claims (16)
1. Una composición de material compuesto de
polímero eléctricamente conductora que comprende:
(A) una matriz orgánica de polímero que
comprende un polifenileno-éter y una poliamida;
(B) una carga eléctricamente conductora que
comprende fibrillas de carbono; y
(C) comprende un agente mejorador de la
conductividad constituido por una sal de ácido carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual la matriz orgánica de polímero
comprende:
(1) unidades estructurales de polifenileno-éter
correspondientes a la estructura I
en donde
R^{1}-R^{4} son independientemente hidrógeno,
halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo
C_{4}-C_{20} o cicloalquilo
C_{4}-C_{20};
y
\vskip1.000000\baselineskip
(2) unidades estructurales de poliamida
correspondientes a la estructura II
en donde R^{5} y R^{6} son
independientemente alquileno C_{1}-C_{20},
arileno C_{4}-C_{20} o cicloalquileno
C_{5}-C_{20};
y
\newpage
R^{7} y R^{8} son independientemente
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, aralquilo
C_{7}-C_{21} o cicloalquilo
C_{5}-C_{20}; o la estructura III
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{9} es alquileno
C_{1}-C_{20}, arileno
C_{4}-C_{20} o cicloalquileno
C_{5}-C_{20}; y R^{10} es alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, aralquilo
C_{7}-C_{21} o cicloalquilo
C_{5}-C_{20}.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el componente (A) está presente en una
cantidad entre aproximadamente 50 y aproximadamente 99,9 por
ciento, el componente (B) está presente en una cantidad entre
aproximadamente 0,1 y aproximadamente 20 por ciento y el componente
(C) está presente en una cantidad entre aproximadamente 0,001 y
aproximadamente 10 por ciento, basado en el peso total de la
composición.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la cual el agente mejorador de la conductividad
se selecciona del grupo constituido por al menos una sal metálica
de un ácido mono-, di-, tri- o tetracarboxílico.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 4, en la cual la sal metálica comprende al menos un
catión seleccionado de entre los cationes litio, sodio, potasio,
rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, cobre, plata cinc,
cadmio y estaño.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la cual la matriz orgánica de polímero (A)
incluye al menos un polímero que comprende unidades estructurales
seleccionadas del grupo constituido por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1}-R^{4} son
independientemente hidrógeno o metilo;
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{5} y R^{6} son
independientemente alquileno C_{2}-C_{10},
R^{7} y R^{8} son independientemente hidrógeno o metilo;
y
en donde R^{9} es alquileno
C_{1}-C_{20} y R^{10} es hidrógeno o
metilo.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 6, que comprende adicionalmente al menos un agente
modificador de impacto, estando presente dicho agente modificador
de impacto en una cantidad entre aproximadamente 0,1 y
aproximadamente 20 por ciento en peso basado en el peso total de la
composición.
8. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 7, en la cual el componente (A) comprende
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno-éter)
y nailon 6,6; el componente (B) comprende fibrillas de carbono; y
el componente (C) comprende estearato de calcio.
9. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la cual el agente mejorador de la conductividad
(C) es al menos un miembro del grupo constituido por
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
R^{38} es un radical alifático
C_{1}-C_{40}, un radical cicloalifático
C_{3}-C_{40}, o un radical aromático
C_{4}-C_{40};
t es un número entero que tiene un valor de 1 a
10.
10. Un método de fabricación de una composición
de material compuesto polímero eléctricamente conductora de
cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende: mezclar
los componentes (A), (B) y (C) en condiciones de procesamiento de
fusión.
11. Un método de mejora de la conductividad
eléctrica de una composición de polímero eléctricamente conductora
de la reivindicación 1 que comprende: combinar los componentes (A) y
(B) en condiciones de procesamiento en fusión con un agente
mejorador de la conductividad (C).
12. Una composición de material compuesto
polímero eléctricamente conductora de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende:
(A) una matriz orgánica de polímero que
comprende
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno-éter)
en una cantidad equivalente a aproximadamente 35 hasta
aproximadamente 65 por ciento en peso, nailon 6,6 en una cantidad
equivalente a aproximadamente 65 hasta aproximadamente 35 por
ciento en peso, y un modificador de impacto en una cantidad
equivalente a aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 por ciento
en peso;
(B) una carga eléctricamente conductora que
comprende fibrillas de carbono en una cantidad equivalente que va
desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2,0 por ciento en
peso; y
(C) un agente mejorador de la conductividad que
comprende estearato de calcio en una cantidad equivalente a
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2,0 por ciento en
peso;
en donde porcentaje en peso se refiere al
porcentaje en peso del componente con relación al peso total de la
composición.
13. Un artículo moldeado preparado a partir de
la composición de la reivindicación 12.
14. Un método de preparación de una composición
de material compuesto polímero eléctricamente conductora que
comprende:
(A) una matriz orgánica de polímero que
comprende
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno-éter)
en una cantidad equivalente a aproximadamente 35 hasta
aproximadamente 65 por ciento en peso, nailon 6,6 en una cantidad
equivalente a aproximadamente 65 hasta aproximadamente 35 por
ciento en peso, un modificador de impacto en una cantidad
equivalente a aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 por ciento
en peso;
(B) una carga eléctricamente conductora que
comprende fibrillas de carbono en una cantidad equivalente a
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2,0 por ciento en peso;
y
(C) un agente mejorador de la conductividad que
comprende estearato de calcio en una cantidad equivalente a
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2,0 por ciento en
peso;
en donde porcentaje en peso se refiere al
porcentaje en peso de constituyente con relación al peso total de
la composición;
comprendiendo dicho método combinar los
componentes (A), (B) y (C) en condiciones de procesamiento en
fusión.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación
14, en donde el
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno)éter
y el modificador de impacto se mezclan primeramente en condiciones
de procesamiento en fusión a una temperatura comprendida en el
intervalo de aproximadamente 270 a 320ºC, y después de ello se
añaden nailon 6,6, fibrillas de carbono y estearato de calcio a la
mezcla de
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno)éter
y modificador de impacto, y se somete el todo a procesamiento
ulterior en fusión.
16. Un método de mejora de la conductividad
eléctrica de una composición de material compuesto polímero
eléctricamente conductora que comprende:
(A) una matriz orgánica de polímero que
comprende
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno-éter)
en una cantidad equivalente a aproximadamente 35 hasta
aproximadamente 65 por ciento en peso, nailon 6,6 en una cantidad
equivalente a aproximadamente 65 hasta aproximadamente 35 por
ciento en peso, un modificador de impacto en una cantidad
equivalente a aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 por ciento
en peso; y
(B) una carga eléctricamente conductora que
comprende fibrillas de carbono en una cantidad equivalente a desde
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2,0 por ciento en
peso;
en donde porcentaje en peso se refiere al
porcentaje en peso del constituyente con relación al peso total de
la composición;
comprendiendo dicho método combinar los
componentes (A) y (B) con un agente mejorador de la conductividad
que comprende estearato de calcio en una cantidad equivalente a
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2,0 por ciento en peso de
estearato de calcio basada en el peso total de la composición.
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