JP2004513216A - 導電性ポリマー複合材組成物、製造方法及び導電性向上方法 - Google Patents
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Abstract
導電性ポリマー複合材組成物の製造に際して比較的少量の有機イオン種(ステアリン酸カルシウムなど)を配合すると、有機イオン種を添加しない複合材組成物に比べて向上した電気的性質を有する組成物が得られる。このような向上の結果、導電性充填材に頼って導電性を付与している通常は絶縁性の材料に関し、本来ならば必要とされる量より少ない量の導電性充填材を用いて所定レベルの導電性を達成できる。その結果、高レベルの導電性を維持しつつ、ポリマーの物性に対する導電性充填材の悪影響を最小限に抑えることができる。
Description
【0001】
【発明の技術的背景】
本発明は導電性ポリマー複合材料に関し、さらに具体的には、かかる材料の導電性を向上させる方法に関する。
【0002】
通常は電気絶縁性のポリマーは、炭素繊維、カーボンブラック又は金属繊維のような導電性充填材の添加によって導電性とすることができる。いずれの場合にも、ポリマーが電流を伝えるようになる充填材の臨界濃度であるパーコレーション閾値に打ち勝つのに十分な量の充填材を添加しなければならない。この閾値を越えると、追加の導電性充填材を添加するのに伴って導電性は顕著に増大する。パーコレーション閾値において、系中に導電粒子の連続した連鎖が初めて出現すると考えられている。さらに多量の導電性充填材を添加すると、それに応じて多数の連続した連鎖が生じ、導電性が一段と高まる。
【0003】
導電性ポリマー系は、エレクトロニクス用途での電磁遮蔽用材料として、及び静電塗装技術を用いて塗料を塗工し得る構造物の製造に使用する材料として重要視されている。本来は絶縁性のポリマー材料に導電性を付与するため、炭素繊維、カーボンフィブリル及びカーボンブラックのような各種導電性充填材が使用されてきた。しかし、かかる充填材の使用は衝撃強さのような材料の他の重要な物性を低下させることがある。加えて、カーボンフィブリルのような特定の充填材は高価格の材料である。一部の導電性充填材は他のものよりも材料の物性に顕著な悪影響を及ぼすが、これらを配合したポリマー系のほとんどすべてが無充填のポリマー系に比べて衝撃強さ(すなわち、導電性に関係しない他の物性)が低下する。多くの場合、材料固有の衝撃強さを少なくともある程度犠牲にしなければ所望レベルの導電性を得ることはできない。従って、生じる耐衝撃性の低下を最小限に抑えながら導電性充填材の導電性向上効果を最大にすることが望ましい。
【0004】
本発明は、特定の有機化合物が有機導電性複合材組成物で導電性向上剤として機能するという知見、及びこれらの導電性向上剤の1種以上を配合すると所定レベルの導電性を達成するのに要する導電性充填材の量が導電性向上剤の不存在下での必要量よりも減すという知見に基づく。導電性向上剤を含まない組成物よりも低減した導電性充填材濃度で高レベルの導電性を達成し得るという点で、本発明は従前の導電性複合ポリマー系の制約を解消する。このように、本発明は導電性充填材の必要量を低減させ、それによってポリマー系の原価を低減させる。
【0005】
【発明の概要】
本発明は、導電性向上剤を含む有機導電性材料であって、該導電性向上剤を含まない材料に比べて向上した導電性を有する有機導電性材料に関する。従って、本発明の一つの態様は、
(A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材と、
(C)カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤
を含んでなる導電性ポリマー複合材組成物である。
【0006】
本発明は、さらに、導電性ポリマー複合材料の製造方法、導電性ポリマー複合材料の導電性を向上させる方法、及びこれらの材料から製造した製品にも関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【0008】
本明細書中「導電性ポリマー複合材組成物」という用語は、「導電性ポリマー複合材料」という用語と互換的に使用され、有機ポリマーマトリックス、導電性充填材、任意成分として導電性向上剤を含み、測定可能なレベルの導電性を有する組成物をいう。
【0009】
本明細書中「有機ポリマーマトリックス」という用語は、有機ポリマー又は1種以上の有機ポリマーの混合物をいう。
【0010】
本明細書中「導電性充填材」という用語は、非導電性有機ポリマーマトリックスに添加したときに導電性複合材料を生じるカーボンフィブリルや炭素繊維のような材料をいう。
【0011】
本明細書中「導電性向上剤」という用語は、有機ポリマーマトリックスと導電性充填材とを含む組成物に配合したときに、導電性向上剤を含まない点以外は同一の組成物に比べ、導電率又は抵抗率で測定した該組成物の導電性を向上させる添加剤をいう。
【0012】
ポリマーに関連して用いられる「構造単位」という用語は、ポリマーの繰返し単位の構造を示す。ポリフェニレンエーテルの場合、構造単位は、ポリフェニレンエーテル合成に用いられたモノマー又はモノマー混合物から誘導されたものと理解される。例えば、ポリフェニレンエーテルであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)(CAS番号58295−79−7)は、2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールから誘導される構造単位を含む。
【0013】
本明細書中「熱可塑性樹脂」という用語には、「熱可塑性エラストマー」と呼ばれる材料も包含される。
【0014】
本明細書中「カーボンフィブリル」という用語には、「カーボンナノチューブ」と呼ばれる材料も包含される。さらに、「カーボンフィブリル」という用語には、金属コートカーボンフィブリルのような誘導体化カーボンフィブリルも包含される。
【0015】
本明細書中「炭素繊維」という用語には、金属コート炭素繊維のような誘導体化炭素繊維も包含される。
【0016】
本明細書中「重量パーセント」という用語は、特記しない限り、組成物の総重量に対する組成物の成分の重量をいう。
【0017】
本明細書中「芳香族基」という用語は、1以上の芳香族基を含む原子価1以上の基をいう。芳香族基の例には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分とを共に含む基、例えばベンジル基又はジアリールメチレン基(i)も包含される。
【0018】
【化52】
【0019】
本明細書中「脂肪族基」という用語は、非環式の線状又は枝分れ原子配列からなる原子価1以上の基をいう。原子配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素及び水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の例には、特に限定されないが、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレン、2位、5位及び8位に原子価を有する炭素原子の配列(ii)、などがある。
【0020】
【化53】
【0021】
本明細書中「脂環式基」という用語は、芳香族以外の環式原子配列からなる原子価1以上の基をいう。原子配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素及び水素だけからなるものでもよい。脂環式基の例には、特に限定されないが、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニル、a及びbに示す位置に原子価を有する炭素原子の配列(iii)、などがある。
【0022】
【化54】
【0023】
本明細書中「C1〜C40ジアルキルアンモニウム」という用語は、各アルキル基の炭素原子数が1〜40の2つのアルキル基を有する有機アンモニウム基をいう。C1〜C40トリアルキルアンモニウム、C1〜C40テトラアルキルアンモニウム、C4〜C40テトラアリールホスホニウム、C1〜C40トリアルキルスルホニウム、C4〜C40トリアリールスルホニウムのような同様の用語は同様の意味をもつ。従って、C1〜C40トリアルキルスルホニウムイオンは、最低3個、最大120個の炭素原子を有し得る。
【0024】
本発明の導電性複合材組成物の成分(A)は、導電性充填材(成分(B))及び導電性向上剤(成分(C))を分散させることのできる1種以上の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料を含む。成分(A)は、有機線状及び枝分れ熱可塑性樹脂並びに熱硬化性材料を含み得る。成分(A)が2種以上のポリマー成分の混合物である場合、混合物は、成分が分離した相を形成するブレンドの特性を有していてもよいし、或いはポリマー成分が互いに実質的な溶解性を有していて単一相の組成物を形成する傾向をもつ混和性ブレンド又はポリマーアロイの特性を有していてもよい。別法として、成分(A)をなすポリマー成分の混合物は、相分離ブレンドと実質的に単一相の材料との中間的な特性を有していてもよい。
【0025】
成分(A)をなすポリマー材料は周知の材料であり、市販品として入手可能であり或いはK.J.Saunders,Organic Polymer Chemistry(1973,Chapman and Hall Ltd.)に記載の方法のような公知の合成方法で製造できる。成分(A)として単独で又は組み合わせて使用するのに適した熱可塑性ポリマー材料の例には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートがある。成分(A)は、熱硬化性材料を含んでいてもよい。成分(A)として使用し得る熱硬化性材料の例には、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム、熱硬化性ポリウレタンなどがある。
【0026】
成分(A)をなし得る熱可塑性及び熱硬化性材料の例には、下記(1)〜(10)に例示する材料が包含される。
(1)下記の構造単位Iを含むポリフェニレンエーテル。
【0027】
【化55】
【0028】
式中、R1〜R4は独立に水素、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C4〜C20アリール又はC4〜C20シクロアルキルである。構造単位Iが組み込まれたポリフェニレンエーテルには、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(3−ベンジル−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−イソブチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジイソプロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(3−ブロモ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、及び上述のホモポリフェニレンエーテルの構造単位の2種以上が組み込まれたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)のようなコポリフェニレンエーテルがある。
(2)下記の構造単位II及びIIIを含むポリアミド。
【0029】
【化56】
【0030】
式中、R5及びR6は独立にC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、R7及びR8は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。
【0031】
【化57】
【0032】
式中、R9はC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、R10はC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。構造単位IIが組み込まれたポリアミドには、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンと、コハク酸、アジピン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される二酸との重縮合で得られるポリアミド及びコポリアミドがある。構造単位IIIが組み込まれたポリアミドには、α−ピロリドン、α−ピペリドン、カプロラクタム、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸又はこれらの混合物の重合で得られるポリアミドがある。成分(A)として有用な、本発明の技術的範囲に属するポリアミドには、ナイロン4/6、ナイロン6、ナイロン6/6、ナイロン6/9、ナイロン6/10及びナイロン6/12がある。
(3)下記の構造単位IVを含むポリシロキサン。
【0033】
【化58】
【0034】
式中、R11及びR12は独立にC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。構造単位IVが組み込まれたポリシロキサンには、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサンのような枝分れ及び線状ホモポリマー、及び上記ホモポリシロキサンの構造単位の2種以上が組み込まれた共重合体がある。
(4)下記の構造単位V及びVIを含むポリエステル。
【0035】
【化59】
【0036】
式中、R13及びR14は独立にC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンである。
【0037】
【化60】
【0038】
式中、R15はC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンである。構造単位V及びVIが組み込まれたポリエステルには、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレン 2,6−ナフタレンジカルボキシレート)、ポリ(ブチレン 2,6−ナフタレンジカルボキシレート)、ポリブチロラクトン及びポリバレロラクトンがある。
(5)下記の構造単位VIIを含むポリエポキシド。
【0039】
【化61】
【0040】
式中、各R16及び各R17は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
R18及びR19は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR18とR19とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、nは0〜4の整数である。構造単位VIIが組み込まれたポリエポキシドには、ビスフェノールAのモノ−及びジ−グリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂がある。
(6)下記の構造単位VIIIを含むポリエーテルイミド。
【0041】
【化62】
【0042】
式中、各R20及び各R22は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
R21はC2〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、
A1及びA2は各々単環式二価アリール基であり、Y1はA1とA2を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、mは0〜3の整数である。ポリエーテルイミドの例には、General Electric社から市販のUltem(商標)ポリエーテルイミドがある。
(7)下記の構造単位IXを含むポリエーテルスルホン。
【0043】
【化63】
【0044】
式中、各R23及び各R24は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
A3及びA4は各々単環式二価アリール基であり、Y2はA3とA4を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、pは0〜3の整数である。ポリエーテルスルホンの例には、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンと、ビスフェノールA、ビスフェノールZ及びビスフェノールMのようなビスフェノールとから製造されるものがある。
(8)下記の構造単位Xを含むオレフィンポリマー。
【0045】
【化64】
【0046】
式中、R25、R26、R27及びR28は各々独立にハロゲン、シアノ、カルボキシル、C1〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル、C5〜C20シクロアルキル又は次の基である。
【0047】
【化65】
【0048】
式中、R29及びR30はC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであるか、或いはR29とR30とが一緒にC5〜C20脂環式基を形成する。構造単位Xを含むオレフィンポリマーには、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、スチレンとマレイン酸との共重合体、ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン)、ポリ(アクリル酸)及びポリ(メチルメタクリレート)がある。
(9)下記の構造単位XIを含むポリウレタン。
【0049】
【化66】
【0050】
式中、R31及びR32は独立にC2〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン、C4〜C20ジアリーレン、C4〜C20ジアラルキレン又はC5〜C20シクロアルキレンである。構造単位XIが組み込まれたポリウレタンには、ポリ(1,4−ブタンジオール)−トリレン−2,4−ジイソシアネート、及びAldrich Chemical社から市販のポリ[(4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)−alt−1,4−ブタンジオール/ポリテトラヒドロフラン]がある。
(10)下記の構造単位XIIを含むポリカーボネート。
【0051】
【化67】
【0052】
(式中、各R33及び各R36は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
R34及びR35は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらに
R34とR35とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、qは0〜4の整数である。構造単位XIIが組み込まれたポリカーボネートには、ビスフェノールAポリカーボネート、ビスフェノールZポリカーボネート、ビスフェノールMポリカーボネート、ビスフェノールA及びビスフェノールZが組み込まれたポリカーボネート、並びにGeneral Electric社から市販のLexan SP(商標)のようなポリエーテルカーボネートがある。
【0053】
成分(A)がポリフェニレンエーテルとポリアミドの組合せからなる場合には、本発明の組成物から製造される製品の耐衝撃性を改善するため、ポリマーマトリックスの一部として耐衝撃性改良ポリマーを配合するのが望ましいこともある。本発明の目的に適した耐衝撃性改良剤には、特に限定されないが、Shell Chemicals社から市販のKraton(商標)ゴム耐衝撃性改良剤のような市販の耐衝撃性改良剤がある。さらに、スチレンとエチレンとマレイン酸や無水マレイン酸から製造されるポリマー材料、エチレンと不飽和カルボン酸又はその金属塩から製造されるポリマー材料、酸基含有オレフィンから製造されるポリマー材料、ビニル芳香族モノマー(スチレン、α−メチルスチレンなど)と共役ジエン(ブタジエン、シクロペンタジエンなど)と不飽和カルボン酸及び無水物から製造されるブロック共重合体、並びにビニル芳香族モノマー(スチレン、α−メチルスチレンなど)とオレフィン(プロピレンなど)と共役ジエン(ブタジエン、シクロペンタジエンなど)と不飽和カルボン酸及び無水物から製造されるブロック共重合体も使用し得る。他の適当な耐衝撃性改良剤の例は、スチレン−ブタジエンランダム及びブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、完全水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などである。
【0054】
成分(A)に配合し得る他の添加剤には、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状カルボン酸無水物のような相溶化剤があり、該ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状カルボン酸無水物は1以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は潜在的炭素−炭素二重結合を含む。使用し得るジカルボン酸及びその無水物誘導体の例には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、2−ヒドロキシコハク酸、クエン酸、2−ブチン二酸、無水マレイン酸、2−ヒドロキシコハク酸無水物及び無水シトラコン酸がある。成分(A)がポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンドを含むときは、上述の例の中では五員環環状無水物及びクエン酸が好ましい。無水マレイン酸及びクエン酸が特に好ましい。他の適当な相溶化剤には、多官能性エポキシド、オルトエステル、オキサゾリジン及びイソシアン酸エステルがある。
【0055】
本発明の導電性複合材組成物は、その他任意成分として、コンピューター及び自動車用途のための成形品の製造のような各種用途での有用性を高める一般に入手可能な慣用添加剤も含有し得る。慣用添加剤には、特に限定されないが、難燃剤、UV吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、無機充填材及びこれらの混合物がある。
【0056】
本発明の導電性ポリマー複合材料の成分(B)は、有機ポリマーマトリックスに分散させたときに導電性材料を生じる1種以上の導電性充填材を含む。適当な導電性充填材には、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属コート炭素繊維、金属コート黒鉛、金属コートガラス繊維、導電性ポリマーフィラメント、金属粒子、ステンレス鋼繊維、金属フレーク、金属粉末などがある。成分(B)をなす導電性充填材はカーボンブラックやカーボンフィブリルのような周知の材料であり、市販されているし、或いは米国特許第5591382及び4663230号に記載の方法などの公知の合成方法で製造される。カーボンブラックは、Cabot社から入手し得る。気相成長法炭素繊維は、Applied Sciences社から市販されている。炭素繊維及び黒鉛繊維は、Hexcel社、Zoltek社及びAkzo Nobel社から入手し得る。同様に導電性充填材として有用な単層ナノチューブは、Tubes@Rice社及びCarbolex社から入手し得る。多層ナノチューブは、とりわけMER社及びCarbon Solutions社から入手し得る。金属コート繊維は、Composite Materials社、LLC社及びOstolski Laboratoriesから入手し得る。金属粉末は、Bekaert社から入手し得る。
【0057】
本発明の導電性ポリマー複合材料の成分(C)は、成分(A)及び(B)と混合したときに、成分(A)と(B)のみからなる点以外は同一の組成物よりも高レベルの導電性を有する組成物を生じる1種以上の導電性向上剤を含む。一実施形態では、本発明は、ガラス転移温度や耐衝撃性のような材料の他の重要な物性を犠牲にすることなく既存の導電性ポリマー複合材料の導電性を高めるため添加し得る導電性向上剤を提供する。適当な導電性向上剤には、下記の構造XIIIで表されるような、カルボン酸の塩、チオ−及びジチオカルボン酸の塩、有機スルホン酸及び有機スルフィン酸の塩、並びに有機亜リン酸及びリン酸の塩がある。
【0058】
R37−(Q1)r
XIII
式中、R37はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、該基は任意には1以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、C1〜C40アルキルアミノ、C1〜C40ジアルキルアミノ、C1〜C40トリアルキルアンモニウム、C4〜C40アリールアミノ、C4〜C40ジアリールアミノ、C1〜C40アルキル、C1〜C40アルコキシ、C1〜C40アルキルチオ、C1〜C40アルキルスルフィニル、C1〜C40アルキルスルホニル、C3〜C40シクロアルキル、C4〜C40アリール、C4〜C40アリールオキシ、C4〜C40アリールチオ、C4〜C40アリールスルフィニル、C4〜C40アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、C1〜C40アルコキシカルボニル、C1〜C40アルコキシチオカルボニル、C1〜C40アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
rは0〜約10の値を有する整数であり、
各Q1は独立に下記の構造(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)又は(h)である。
【0059】
【化68】
【0060】
式中、M1は、一価金属陽イオン、二価金属陽イオン、三価金属陽イオン、アンモニウムイオン、C1〜C40アルキルアンモニウムイオン、C1〜C40ジアルキルアンモニウムイオン、C1〜C40トリアルキルアンモニウムイオン、C1〜C40テトラアルキルアンモニウムイオン、C4〜C40テトラアリールホスホニウムイオン、C1〜C40トリアルキルスルホニウムイオン、C4〜C40トリアリールスルホニウムイオン及びC4〜C40アリール−C1〜C40ジアルキルスルホニウムイオンからなる群から選択され、
sは1、1/2又は1/3の値を有する整数又は分数である。
【0061】
構造XIIIの基(a)〜(h)は、金属陽イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、有機スルホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオンを含む。金属陽イオンを含む導電性向上剤には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンを含むカルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸及び亜リン酸の塩がある。構造XIVを有するモノ−及びポリカルボン酸の完全イオン化及び部分イオン化カルシウム塩も成分(C)として使用し得る。
【0062】
R38−(CO2)t(Ca++)u(H+)v
XIV
式中、R38はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、tは1〜10の値を有する整数であり、uは1/2〜5の値を有する整数又は半整数であり、vはt〜2uの値を有する整数である。構造XIVを有するモノ−及びポリカルボン酸のカルシウム塩は、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレン二酸、ケンプ三酸及び9−カルボキシドデカン二酸のカルシウム塩並びにこれらの混合物で例示される。
【0063】
さらに、基(a)〜(h)の1以上を有する1種以上の高分子物質の塩も成分(C)として使用し得る。カルボキシル基の水素原子の一部又は全部を1種以上の適当な金属、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム陽イオンと交換したかかる高分子酸の塩は、ポリアクリル酸やポリマレイン酸のカルシウム塩などで例示される。
【0064】
成分(C)が有機アンモニウムイオンを含む場合、有機アンモニウムイオンは、特に限定されないが、テトラメチルアンモニウム、デシルメチルアンモニウム、メチルウンデシルアンモニウム、ドデシルメチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、メチルテトラデシルアンモニウム、メチルペンタデシルアンモニウム、ヘキサデシルメチルアンモニウム、ヘプタデシルメチルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、デシルジメチルアンモニウム、ジメチルウンデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルトリデシルアンモニウム、ジメチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルペンタデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルヘプタデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ペンタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム及びオクタデシルトリメチルアンモニウム陽イオンで例示される。成分(C)には、特に限定されないが、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルウンデシルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム及びトリメチルスルホニウムイオンで例示されるホスホニウム及びスルホニウムイオンも包含される。
【0065】
本発明は、成分(A)が組成物の約50〜約99.9重量%をなし、成分(B)が組成物の約0.1〜約20重量%をなし、成分(C)が組成物の約0.001〜約10重量%をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0066】
好ましい実施形態では、本発明は、成分(A)が組成物の約80〜約99.0重量%をなし、成分(B)が組成物の約0.1〜約10.0重量%をなし、成分(C)が組成物の約0.01〜約5重量%をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0067】
さらに好ましい実施形態では、本発明は、成分(A)が組成物の約90〜約99.0重量%をなし、成分(B)が組成物の約0.5〜約2.0重量%をなし、成分(C)が組成物の約0.1〜約1重量%をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0068】
さらに一段と好ましい実施形態では、本発明は、成分(A)がポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び耐衝撃性改良剤を含み、ポリフェニレンエーテルが組成物の総重量の約35〜約65重量%の量で存在し、ポリアミドが約65〜約35重量%の量で存在し、耐衝撃性改良剤が約0.1〜約20重量%の量で存在する導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0069】
本発明の複合材組成物は、溶融加工技術を用いて製造できる。通例、溶融加工は、導電性ポリマー複合材組成物の成分(A)、(B)及び(C)を華氏約400〜約600度(°F)の温度で均質に混合することを含む。押出機内での溶融加工が好ましい。
【0070】
一実施形態では、本発明は、成分(A)、(B)及び(C)を含む混合物を、難燃剤、UV安定剤、離型剤などの添加剤と共に約400〜約600°Fの温度で押し出して押出物を得ることで導電性ポリマー複合材組成物を製造する。成分(A)、(B)及び(C)の共押出は、次の通り実施し得る。成分(A)、(B)及び(C)を含むドライブレンドを押出機の供給口に仕込み、約400〜約600°Fの温度で加熱混合して押出物とする。その押出物は、さらに成形品へと加工するためにペレット化してもよい。押出機のベントゾーンは、大気圧に保ってもよいし、或いは真空ベント用に改造してもよい。
【0071】
さらに別の実施形態では、本発明は、成分(A)、(B)及び(C)を含む混合物を次の通り押出処理して導電性ポリマー複合材組成物を製造する。成分(A)の一部を、所望に応じて添加剤(相溶化剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、離型剤など)と共に、押出機の供給口に仕込み、約400〜約600°Fの温度で加熱混合する。成分(A)それ自体又は成分(A)の少なくとも一成分に分散させた成分(B)、及び同様に成分(A)それ自体又は成分(A)の少なくとも一成分に分散させた成分(C)を、成分(A)の導入に用いた供給口よりもダイに近い押出機の供給口に導入する。成分(B)及び(C)の分散物の導入速度の制御は、導電性ポリマー複合材組成物中に存在する各成分の量を変化させる手段を提供する。
【0072】
本発明の組成物から製造される製品は、射出成形、圧縮成形及び押出法のような手段で導電性ポリマー複合材組成物を成形することによって得られる。射出成形が製品のさらに好ましい成形法である。本発明の組成物から製造し得る成形品としては、車体パネル、フェンダーなどの自動車部品、及びコンピューターハウジングなどがある。
【0073】
【実施例】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかを当業者に詳しく開示し説明するために記載するものであり、本発明者等が発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度である。以下に示す結果を得るのに用いた材料及び試験法は、以下の通りである。
【0074】
本発明を例示する有機導電性複合材料を、市販のナイロン6,6及びポリフェニレンエーテル(General Electric社から市販のPPE)並びに導電性充填材としての黒鉛フィブリルから製造した。カーボンフィブリル−ナイロン6,6混合物は、Hyperion Catalysis International社から入手し得る。
【0075】
抵抗率測定には、標準的な射出成形引張試験片を以下の通り使用した。先ず射出成形引張試験片に軽く刻みを入れ、次いで液体窒素中で凍結してから(刻み目で)タブ端を折り取って、寸法約2.5×0.5×0.125インチの幅の狭い断片を得た。この試料を室温まで暖め、破損端に導電性銀塗料(Ernest F. Fullam社から市販、品番14811)を塗布して断面全体が一様な接触面となるようにした。抵抗値40MΩ未満の試料については、Wavetek RMS225オーム計で抵抗を測定し、抵抗値40MΩ〜200GΩの試料については、Keithley 617電位計で抵抗を測定した。抵抗測定値に試験片の断面積を乗じ、試験片の長さで除して、試料の体積抵抗率(SVR又はバルク抵抗率)を算出した。
【0076】
ノッチ付きアイゾット(IZOD)衝撃試験値は室温で求め、フィート−ポンド/インチ(ft.lb/in)単位で示してある。
【0077】
実施例1
40.72部のPPE(30℃のクロロホルム中で測定して約0.4デシリットル/グラム(dl/g)の固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル)、7.43部のKraton G1651及び3.71部のKraton G1701耐衝撃性改良剤、0.1部のヨウ化カリウム、並びに0.01部のヨウ化銅からなるドライブレンドを、290℃及び400rpmで運転した二軸押出機のスロートに20.74ポンド/時(phr)の速度で供給した。同時に、ナイロン6,6粉末38.03部、20重量%のカーボンフィブリルを含むナイロン6,6−カーボンフィブリル混合物5.90部、及び5.0重量%のステアリン酸カルシウムを含む粉砕ナイロン6,6中のステアリン酸カルシウム粉末分散物4.20部からなるブレンドを、押出機の下流側入口に19.25phrの速度で供給した。押出された複合材組成物は、組成物の総重量を基準にして1.20重量%のカーボンフィブリル、及びナイロン6,6の重量を基準にして0.45重量%のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【0078】
比較例1
ナイロン6,6−ステアリン酸カルシウム混合物の代わりにナイロン6,6を使用した点を除き、実施例1と同様にして対照試料を調製した。得られた有機導電性材料は、組成物の総重量を基準にして1.2重量%のフィブリル濃度、実施例1の組成物と同じナイロン6,6とPPEの相対量、及び14.54KΩ−cmのバルク抵抗率を有していた。
【0079】
カーボンフィブリルの重量分率を組成物の総重量を基準にして1.2%に保ちつつステアリン酸カルシウムの量を種々変えた実施例2〜5を、同じ相対量のナイロン6,6及びPPEを使用して実施例1と同様にして調製した。
【0080】
ステアリン酸カルシウムの重量分率をナイロン6,6の総重量を基準にして0.9%に保ちつつカーボンフィブリルの量を変化させた実施例6〜8を、同じ相対量のナイロン6,6及びPPEを使用して実施例1と同様にして調製した。
【0081】
ステアリン酸カルシウム以外の導電性向上剤をナイロン6,6粉末中の5%分散物として添加した実施例9〜14を、同じ相対量のナイロン6,6及びPPEを使用して実施例1と同様にして調製した。実施例9〜14の組成物は、1.2重量%のカーボンフィブリルを含んでいた。実施例9〜14の材料は、ナイロン6,6の重量を基準にして0.9重量%のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【0082】
【表1】
【0083】
表1は、約40.72部のポリフェニレンエーテル、約46.74部のナイロン6,6、約11.14部の耐衝撃性改良剤、約1.2部のカーボンフィブリル、及び組成物に存在するナイロン6,6の重量を基準にして約0〜約2.5重量%のステアリン酸カルシウムからなるポリフェニレンエーテル−ナイロン6,6−カーボンフィブリル複合材組成物の電気的性質及び耐衝撃性に対するステアリン酸カルシウムの効果を例示している。組成物のステアリン酸カルシウム量の増加に伴ってSVRが着実に減少することが分かる。
【0084】
ステアリン酸カルシウム添加の結果、所望レベルの導電性を達成するために必要な導電性充填材は少なくなり、衝撃強さにもほとんど影響がない。このことは、ステアリン酸カルシウムのレベルをナイロン6,6の重量に対して0.9重量%に保ちつつカーボンフィブリルの量を変化させた表2で実証される。実施例7に例示した通り、0.8%のカーボンフィブリルと共に0.9%のステアリン酸カルシウムが存在すると、30%多いカーボンフィブリルを含む対照試料(比較例1)よりも優れた導電性を有する複合材組成物が得られる。
【0085】
【表2】
【0086】
表3は、導電性ポリマーブレンドの抵抗率を低下させる点(すなわち、導電性を向上させる点)での様々なカルボン酸塩の相対効果を例示している。
【0087】
【表3】
【0088】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることが理解されよう。
【発明の技術的背景】
本発明は導電性ポリマー複合材料に関し、さらに具体的には、かかる材料の導電性を向上させる方法に関する。
【0002】
通常は電気絶縁性のポリマーは、炭素繊維、カーボンブラック又は金属繊維のような導電性充填材の添加によって導電性とすることができる。いずれの場合にも、ポリマーが電流を伝えるようになる充填材の臨界濃度であるパーコレーション閾値に打ち勝つのに十分な量の充填材を添加しなければならない。この閾値を越えると、追加の導電性充填材を添加するのに伴って導電性は顕著に増大する。パーコレーション閾値において、系中に導電粒子の連続した連鎖が初めて出現すると考えられている。さらに多量の導電性充填材を添加すると、それに応じて多数の連続した連鎖が生じ、導電性が一段と高まる。
【0003】
導電性ポリマー系は、エレクトロニクス用途での電磁遮蔽用材料として、及び静電塗装技術を用いて塗料を塗工し得る構造物の製造に使用する材料として重要視されている。本来は絶縁性のポリマー材料に導電性を付与するため、炭素繊維、カーボンフィブリル及びカーボンブラックのような各種導電性充填材が使用されてきた。しかし、かかる充填材の使用は衝撃強さのような材料の他の重要な物性を低下させることがある。加えて、カーボンフィブリルのような特定の充填材は高価格の材料である。一部の導電性充填材は他のものよりも材料の物性に顕著な悪影響を及ぼすが、これらを配合したポリマー系のほとんどすべてが無充填のポリマー系に比べて衝撃強さ(すなわち、導電性に関係しない他の物性)が低下する。多くの場合、材料固有の衝撃強さを少なくともある程度犠牲にしなければ所望レベルの導電性を得ることはできない。従って、生じる耐衝撃性の低下を最小限に抑えながら導電性充填材の導電性向上効果を最大にすることが望ましい。
【0004】
本発明は、特定の有機化合物が有機導電性複合材組成物で導電性向上剤として機能するという知見、及びこれらの導電性向上剤の1種以上を配合すると所定レベルの導電性を達成するのに要する導電性充填材の量が導電性向上剤の不存在下での必要量よりも減すという知見に基づく。導電性向上剤を含まない組成物よりも低減した導電性充填材濃度で高レベルの導電性を達成し得るという点で、本発明は従前の導電性複合ポリマー系の制約を解消する。このように、本発明は導電性充填材の必要量を低減させ、それによってポリマー系の原価を低減させる。
【0005】
【発明の概要】
本発明は、導電性向上剤を含む有機導電性材料であって、該導電性向上剤を含まない材料に比べて向上した導電性を有する有機導電性材料に関する。従って、本発明の一つの態様は、
(A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材と、
(C)カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤
を含んでなる導電性ポリマー複合材組成物である。
【0006】
本発明は、さらに、導電性ポリマー複合材料の製造方法、導電性ポリマー複合材料の導電性を向上させる方法、及びこれらの材料から製造した製品にも関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【0008】
本明細書中「導電性ポリマー複合材組成物」という用語は、「導電性ポリマー複合材料」という用語と互換的に使用され、有機ポリマーマトリックス、導電性充填材、任意成分として導電性向上剤を含み、測定可能なレベルの導電性を有する組成物をいう。
【0009】
本明細書中「有機ポリマーマトリックス」という用語は、有機ポリマー又は1種以上の有機ポリマーの混合物をいう。
【0010】
本明細書中「導電性充填材」という用語は、非導電性有機ポリマーマトリックスに添加したときに導電性複合材料を生じるカーボンフィブリルや炭素繊維のような材料をいう。
【0011】
本明細書中「導電性向上剤」という用語は、有機ポリマーマトリックスと導電性充填材とを含む組成物に配合したときに、導電性向上剤を含まない点以外は同一の組成物に比べ、導電率又は抵抗率で測定した該組成物の導電性を向上させる添加剤をいう。
【0012】
ポリマーに関連して用いられる「構造単位」という用語は、ポリマーの繰返し単位の構造を示す。ポリフェニレンエーテルの場合、構造単位は、ポリフェニレンエーテル合成に用いられたモノマー又はモノマー混合物から誘導されたものと理解される。例えば、ポリフェニレンエーテルであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)(CAS番号58295−79−7)は、2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールから誘導される構造単位を含む。
【0013】
本明細書中「熱可塑性樹脂」という用語には、「熱可塑性エラストマー」と呼ばれる材料も包含される。
【0014】
本明細書中「カーボンフィブリル」という用語には、「カーボンナノチューブ」と呼ばれる材料も包含される。さらに、「カーボンフィブリル」という用語には、金属コートカーボンフィブリルのような誘導体化カーボンフィブリルも包含される。
【0015】
本明細書中「炭素繊維」という用語には、金属コート炭素繊維のような誘導体化炭素繊維も包含される。
【0016】
本明細書中「重量パーセント」という用語は、特記しない限り、組成物の総重量に対する組成物の成分の重量をいう。
【0017】
本明細書中「芳香族基」という用語は、1以上の芳香族基を含む原子価1以上の基をいう。芳香族基の例には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分とを共に含む基、例えばベンジル基又はジアリールメチレン基(i)も包含される。
【0018】
【化52】
【0019】
本明細書中「脂肪族基」という用語は、非環式の線状又は枝分れ原子配列からなる原子価1以上の基をいう。原子配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素及び水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の例には、特に限定されないが、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレン、2位、5位及び8位に原子価を有する炭素原子の配列(ii)、などがある。
【0020】
【化53】
【0021】
本明細書中「脂環式基」という用語は、芳香族以外の環式原子配列からなる原子価1以上の基をいう。原子配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素及び水素だけからなるものでもよい。脂環式基の例には、特に限定されないが、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニル、a及びbに示す位置に原子価を有する炭素原子の配列(iii)、などがある。
【0022】
【化54】
【0023】
本明細書中「C1〜C40ジアルキルアンモニウム」という用語は、各アルキル基の炭素原子数が1〜40の2つのアルキル基を有する有機アンモニウム基をいう。C1〜C40トリアルキルアンモニウム、C1〜C40テトラアルキルアンモニウム、C4〜C40テトラアリールホスホニウム、C1〜C40トリアルキルスルホニウム、C4〜C40トリアリールスルホニウムのような同様の用語は同様の意味をもつ。従って、C1〜C40トリアルキルスルホニウムイオンは、最低3個、最大120個の炭素原子を有し得る。
【0024】
本発明の導電性複合材組成物の成分(A)は、導電性充填材(成分(B))及び導電性向上剤(成分(C))を分散させることのできる1種以上の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料を含む。成分(A)は、有機線状及び枝分れ熱可塑性樹脂並びに熱硬化性材料を含み得る。成分(A)が2種以上のポリマー成分の混合物である場合、混合物は、成分が分離した相を形成するブレンドの特性を有していてもよいし、或いはポリマー成分が互いに実質的な溶解性を有していて単一相の組成物を形成する傾向をもつ混和性ブレンド又はポリマーアロイの特性を有していてもよい。別法として、成分(A)をなすポリマー成分の混合物は、相分離ブレンドと実質的に単一相の材料との中間的な特性を有していてもよい。
【0025】
成分(A)をなすポリマー材料は周知の材料であり、市販品として入手可能であり或いはK.J.Saunders,Organic Polymer Chemistry(1973,Chapman and Hall Ltd.)に記載の方法のような公知の合成方法で製造できる。成分(A)として単独で又は組み合わせて使用するのに適した熱可塑性ポリマー材料の例には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートがある。成分(A)は、熱硬化性材料を含んでいてもよい。成分(A)として使用し得る熱硬化性材料の例には、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム、熱硬化性ポリウレタンなどがある。
【0026】
成分(A)をなし得る熱可塑性及び熱硬化性材料の例には、下記(1)〜(10)に例示する材料が包含される。
(1)下記の構造単位Iを含むポリフェニレンエーテル。
【0027】
【化55】
【0028】
式中、R1〜R4は独立に水素、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C4〜C20アリール又はC4〜C20シクロアルキルである。構造単位Iが組み込まれたポリフェニレンエーテルには、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(3−ベンジル−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−イソブチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジイソプロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(3−ブロモ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、及び上述のホモポリフェニレンエーテルの構造単位の2種以上が組み込まれたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)のようなコポリフェニレンエーテルがある。
(2)下記の構造単位II及びIIIを含むポリアミド。
【0029】
【化56】
【0030】
式中、R5及びR6は独立にC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、R7及びR8は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。
【0031】
【化57】
【0032】
式中、R9はC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、R10はC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。構造単位IIが組み込まれたポリアミドには、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンと、コハク酸、アジピン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される二酸との重縮合で得られるポリアミド及びコポリアミドがある。構造単位IIIが組み込まれたポリアミドには、α−ピロリドン、α−ピペリドン、カプロラクタム、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸又はこれらの混合物の重合で得られるポリアミドがある。成分(A)として有用な、本発明の技術的範囲に属するポリアミドには、ナイロン4/6、ナイロン6、ナイロン6/6、ナイロン6/9、ナイロン6/10及びナイロン6/12がある。
(3)下記の構造単位IVを含むポリシロキサン。
【0033】
【化58】
【0034】
式中、R11及びR12は独立にC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。構造単位IVが組み込まれたポリシロキサンには、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサンのような枝分れ及び線状ホモポリマー、及び上記ホモポリシロキサンの構造単位の2種以上が組み込まれた共重合体がある。
(4)下記の構造単位V及びVIを含むポリエステル。
【0035】
【化59】
【0036】
式中、R13及びR14は独立にC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンである。
【0037】
【化60】
【0038】
式中、R15はC1〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンである。構造単位V及びVIが組み込まれたポリエステルには、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレン 2,6−ナフタレンジカルボキシレート)、ポリ(ブチレン 2,6−ナフタレンジカルボキシレート)、ポリブチロラクトン及びポリバレロラクトンがある。
(5)下記の構造単位VIIを含むポリエポキシド。
【0039】
【化61】
【0040】
式中、各R16及び各R17は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
R18及びR19は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR18とR19とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、nは0〜4の整数である。構造単位VIIが組み込まれたポリエポキシドには、ビスフェノールAのモノ−及びジ−グリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂がある。
(6)下記の構造単位VIIIを含むポリエーテルイミド。
【0041】
【化62】
【0042】
式中、各R20及び各R22は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
R21はC2〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、
A1及びA2は各々単環式二価アリール基であり、Y1はA1とA2を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、mは0〜3の整数である。ポリエーテルイミドの例には、General Electric社から市販のUltem(商標)ポリエーテルイミドがある。
(7)下記の構造単位IXを含むポリエーテルスルホン。
【0043】
【化63】
【0044】
式中、各R23及び各R24は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
A3及びA4は各々単環式二価アリール基であり、Y2はA3とA4を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、pは0〜3の整数である。ポリエーテルスルホンの例には、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンと、ビスフェノールA、ビスフェノールZ及びビスフェノールMのようなビスフェノールとから製造されるものがある。
(8)下記の構造単位Xを含むオレフィンポリマー。
【0045】
【化64】
【0046】
式中、R25、R26、R27及びR28は各々独立にハロゲン、シアノ、カルボキシル、C1〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル、C5〜C20シクロアルキル又は次の基である。
【0047】
【化65】
【0048】
式中、R29及びR30はC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであるか、或いはR29とR30とが一緒にC5〜C20脂環式基を形成する。構造単位Xを含むオレフィンポリマーには、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリマレイン酸、スチレンとマレイン酸との共重合体、ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン)、ポリ(アクリル酸)及びポリ(メチルメタクリレート)がある。
(9)下記の構造単位XIを含むポリウレタン。
【0049】
【化66】
【0050】
式中、R31及びR32は独立にC2〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン、C4〜C20ジアリーレン、C4〜C20ジアラルキレン又はC5〜C20シクロアルキレンである。構造単位XIが組み込まれたポリウレタンには、ポリ(1,4−ブタンジオール)−トリレン−2,4−ジイソシアネート、及びAldrich Chemical社から市販のポリ[(4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)−alt−1,4−ブタンジオール/ポリテトラヒドロフラン]がある。
(10)下記の構造単位XIIを含むポリカーボネート。
【0051】
【化67】
【0052】
(式中、各R33及び各R36は独立にハロゲン、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、
R34及びR35は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらに
R34とR35とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、qは0〜4の整数である。構造単位XIIが組み込まれたポリカーボネートには、ビスフェノールAポリカーボネート、ビスフェノールZポリカーボネート、ビスフェノールMポリカーボネート、ビスフェノールA及びビスフェノールZが組み込まれたポリカーボネート、並びにGeneral Electric社から市販のLexan SP(商標)のようなポリエーテルカーボネートがある。
【0053】
成分(A)がポリフェニレンエーテルとポリアミドの組合せからなる場合には、本発明の組成物から製造される製品の耐衝撃性を改善するため、ポリマーマトリックスの一部として耐衝撃性改良ポリマーを配合するのが望ましいこともある。本発明の目的に適した耐衝撃性改良剤には、特に限定されないが、Shell Chemicals社から市販のKraton(商標)ゴム耐衝撃性改良剤のような市販の耐衝撃性改良剤がある。さらに、スチレンとエチレンとマレイン酸や無水マレイン酸から製造されるポリマー材料、エチレンと不飽和カルボン酸又はその金属塩から製造されるポリマー材料、酸基含有オレフィンから製造されるポリマー材料、ビニル芳香族モノマー(スチレン、α−メチルスチレンなど)と共役ジエン(ブタジエン、シクロペンタジエンなど)と不飽和カルボン酸及び無水物から製造されるブロック共重合体、並びにビニル芳香族モノマー(スチレン、α−メチルスチレンなど)とオレフィン(プロピレンなど)と共役ジエン(ブタジエン、シクロペンタジエンなど)と不飽和カルボン酸及び無水物から製造されるブロック共重合体も使用し得る。他の適当な耐衝撃性改良剤の例は、スチレン−ブタジエンランダム及びブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンターポリマー、スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、完全水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などである。
【0054】
成分(A)に配合し得る他の添加剤には、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状カルボン酸無水物のような相溶化剤があり、該ジカルボン酸、トリカルボン酸及び環状カルボン酸無水物は1以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は潜在的炭素−炭素二重結合を含む。使用し得るジカルボン酸及びその無水物誘導体の例には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、2−ヒドロキシコハク酸、クエン酸、2−ブチン二酸、無水マレイン酸、2−ヒドロキシコハク酸無水物及び無水シトラコン酸がある。成分(A)がポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンドを含むときは、上述の例の中では五員環環状無水物及びクエン酸が好ましい。無水マレイン酸及びクエン酸が特に好ましい。他の適当な相溶化剤には、多官能性エポキシド、オルトエステル、オキサゾリジン及びイソシアン酸エステルがある。
【0055】
本発明の導電性複合材組成物は、その他任意成分として、コンピューター及び自動車用途のための成形品の製造のような各種用途での有用性を高める一般に入手可能な慣用添加剤も含有し得る。慣用添加剤には、特に限定されないが、難燃剤、UV吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇り防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、無機充填材及びこれらの混合物がある。
【0056】
本発明の導電性ポリマー複合材料の成分(B)は、有機ポリマーマトリックスに分散させたときに導電性材料を生じる1種以上の導電性充填材を含む。適当な導電性充填材には、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属コート炭素繊維、金属コート黒鉛、金属コートガラス繊維、導電性ポリマーフィラメント、金属粒子、ステンレス鋼繊維、金属フレーク、金属粉末などがある。成分(B)をなす導電性充填材はカーボンブラックやカーボンフィブリルのような周知の材料であり、市販されているし、或いは米国特許第5591382及び4663230号に記載の方法などの公知の合成方法で製造される。カーボンブラックは、Cabot社から入手し得る。気相成長法炭素繊維は、Applied Sciences社から市販されている。炭素繊維及び黒鉛繊維は、Hexcel社、Zoltek社及びAkzo Nobel社から入手し得る。同様に導電性充填材として有用な単層ナノチューブは、Tubes@Rice社及びCarbolex社から入手し得る。多層ナノチューブは、とりわけMER社及びCarbon Solutions社から入手し得る。金属コート繊維は、Composite Materials社、LLC社及びOstolski Laboratoriesから入手し得る。金属粉末は、Bekaert社から入手し得る。
【0057】
本発明の導電性ポリマー複合材料の成分(C)は、成分(A)及び(B)と混合したときに、成分(A)と(B)のみからなる点以外は同一の組成物よりも高レベルの導電性を有する組成物を生じる1種以上の導電性向上剤を含む。一実施形態では、本発明は、ガラス転移温度や耐衝撃性のような材料の他の重要な物性を犠牲にすることなく既存の導電性ポリマー複合材料の導電性を高めるため添加し得る導電性向上剤を提供する。適当な導電性向上剤には、下記の構造XIIIで表されるような、カルボン酸の塩、チオ−及びジチオカルボン酸の塩、有機スルホン酸及び有機スルフィン酸の塩、並びに有機亜リン酸及びリン酸の塩がある。
【0058】
R37−(Q1)r
XIII
式中、R37はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、該基は任意には1以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、C1〜C40アルキルアミノ、C1〜C40ジアルキルアミノ、C1〜C40トリアルキルアンモニウム、C4〜C40アリールアミノ、C4〜C40ジアリールアミノ、C1〜C40アルキル、C1〜C40アルコキシ、C1〜C40アルキルチオ、C1〜C40アルキルスルフィニル、C1〜C40アルキルスルホニル、C3〜C40シクロアルキル、C4〜C40アリール、C4〜C40アリールオキシ、C4〜C40アリールチオ、C4〜C40アリールスルフィニル、C4〜C40アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、C1〜C40アルコキシカルボニル、C1〜C40アルコキシチオカルボニル、C1〜C40アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
rは0〜約10の値を有する整数であり、
各Q1は独立に下記の構造(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)又は(h)である。
【0059】
【化68】
【0060】
式中、M1は、一価金属陽イオン、二価金属陽イオン、三価金属陽イオン、アンモニウムイオン、C1〜C40アルキルアンモニウムイオン、C1〜C40ジアルキルアンモニウムイオン、C1〜C40トリアルキルアンモニウムイオン、C1〜C40テトラアルキルアンモニウムイオン、C4〜C40テトラアリールホスホニウムイオン、C1〜C40トリアルキルスルホニウムイオン、C4〜C40トリアリールスルホニウムイオン及びC4〜C40アリール−C1〜C40ジアルキルスルホニウムイオンからなる群から選択され、
sは1、1/2又は1/3の値を有する整数又は分数である。
【0061】
構造XIIIの基(a)〜(h)は、金属陽イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、有機スルホニウムイオン及び有機ホスホニウムイオンを含む。金属陽イオンを含む導電性向上剤には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンを含むカルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸及び亜リン酸の塩がある。構造XIVを有するモノ−及びポリカルボン酸の完全イオン化及び部分イオン化カルシウム塩も成分(C)として使用し得る。
【0062】
R38−(CO2)t(Ca++)u(H+)v
XIV
式中、R38はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、tは1〜10の値を有する整数であり、uは1/2〜5の値を有する整数又は半整数であり、vはt〜2uの値を有する整数である。構造XIVを有するモノ−及びポリカルボン酸のカルシウム塩は、特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレン二酸、ケンプ三酸及び9−カルボキシドデカン二酸のカルシウム塩並びにこれらの混合物で例示される。
【0063】
さらに、基(a)〜(h)の1以上を有する1種以上の高分子物質の塩も成分(C)として使用し得る。カルボキシル基の水素原子の一部又は全部を1種以上の適当な金属、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム陽イオンと交換したかかる高分子酸の塩は、ポリアクリル酸やポリマレイン酸のカルシウム塩などで例示される。
【0064】
成分(C)が有機アンモニウムイオンを含む場合、有機アンモニウムイオンは、特に限定されないが、テトラメチルアンモニウム、デシルメチルアンモニウム、メチルウンデシルアンモニウム、ドデシルメチルアンモニウム、メチルトリデシルアンモニウム、メチルテトラデシルアンモニウム、メチルペンタデシルアンモニウム、ヘキサデシルメチルアンモニウム、ヘプタデシルメチルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、デシルジメチルアンモニウム、ジメチルウンデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルトリデシルアンモニウム、ジメチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルペンタデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルヘプタデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ペンタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム及びオクタデシルトリメチルアンモニウム陽イオンで例示される。成分(C)には、特に限定されないが、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルウンデシルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム及びトリメチルスルホニウムイオンで例示されるホスホニウム及びスルホニウムイオンも包含される。
【0065】
本発明は、成分(A)が組成物の約50〜約99.9重量%をなし、成分(B)が組成物の約0.1〜約20重量%をなし、成分(C)が組成物の約0.001〜約10重量%をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0066】
好ましい実施形態では、本発明は、成分(A)が組成物の約80〜約99.0重量%をなし、成分(B)が組成物の約0.1〜約10.0重量%をなし、成分(C)が組成物の約0.01〜約5重量%をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0067】
さらに好ましい実施形態では、本発明は、成分(A)が組成物の約90〜約99.0重量%をなし、成分(B)が組成物の約0.5〜約2.0重量%をなし、成分(C)が組成物の約0.1〜約1重量%をなす導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0068】
さらに一段と好ましい実施形態では、本発明は、成分(A)がポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び耐衝撃性改良剤を含み、ポリフェニレンエーテルが組成物の総重量の約35〜約65重量%の量で存在し、ポリアミドが約65〜約35重量%の量で存在し、耐衝撃性改良剤が約0.1〜約20重量%の量で存在する導電性ポリマー複合材料を提供する。
【0069】
本発明の複合材組成物は、溶融加工技術を用いて製造できる。通例、溶融加工は、導電性ポリマー複合材組成物の成分(A)、(B)及び(C)を華氏約400〜約600度(°F)の温度で均質に混合することを含む。押出機内での溶融加工が好ましい。
【0070】
一実施形態では、本発明は、成分(A)、(B)及び(C)を含む混合物を、難燃剤、UV安定剤、離型剤などの添加剤と共に約400〜約600°Fの温度で押し出して押出物を得ることで導電性ポリマー複合材組成物を製造する。成分(A)、(B)及び(C)の共押出は、次の通り実施し得る。成分(A)、(B)及び(C)を含むドライブレンドを押出機の供給口に仕込み、約400〜約600°Fの温度で加熱混合して押出物とする。その押出物は、さらに成形品へと加工するためにペレット化してもよい。押出機のベントゾーンは、大気圧に保ってもよいし、或いは真空ベント用に改造してもよい。
【0071】
さらに別の実施形態では、本発明は、成分(A)、(B)及び(C)を含む混合物を次の通り押出処理して導電性ポリマー複合材組成物を製造する。成分(A)の一部を、所望に応じて添加剤(相溶化剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、離型剤など)と共に、押出機の供給口に仕込み、約400〜約600°Fの温度で加熱混合する。成分(A)それ自体又は成分(A)の少なくとも一成分に分散させた成分(B)、及び同様に成分(A)それ自体又は成分(A)の少なくとも一成分に分散させた成分(C)を、成分(A)の導入に用いた供給口よりもダイに近い押出機の供給口に導入する。成分(B)及び(C)の分散物の導入速度の制御は、導電性ポリマー複合材組成物中に存在する各成分の量を変化させる手段を提供する。
【0072】
本発明の組成物から製造される製品は、射出成形、圧縮成形及び押出法のような手段で導電性ポリマー複合材組成物を成形することによって得られる。射出成形が製品のさらに好ましい成形法である。本発明の組成物から製造し得る成形品としては、車体パネル、フェンダーなどの自動車部品、及びコンピューターハウジングなどがある。
【0073】
【実施例】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかを当業者に詳しく開示し説明するために記載するものであり、本発明者等が発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度である。以下に示す結果を得るのに用いた材料及び試験法は、以下の通りである。
【0074】
本発明を例示する有機導電性複合材料を、市販のナイロン6,6及びポリフェニレンエーテル(General Electric社から市販のPPE)並びに導電性充填材としての黒鉛フィブリルから製造した。カーボンフィブリル−ナイロン6,6混合物は、Hyperion Catalysis International社から入手し得る。
【0075】
抵抗率測定には、標準的な射出成形引張試験片を以下の通り使用した。先ず射出成形引張試験片に軽く刻みを入れ、次いで液体窒素中で凍結してから(刻み目で)タブ端を折り取って、寸法約2.5×0.5×0.125インチの幅の狭い断片を得た。この試料を室温まで暖め、破損端に導電性銀塗料(Ernest F. Fullam社から市販、品番14811)を塗布して断面全体が一様な接触面となるようにした。抵抗値40MΩ未満の試料については、Wavetek RMS225オーム計で抵抗を測定し、抵抗値40MΩ〜200GΩの試料については、Keithley 617電位計で抵抗を測定した。抵抗測定値に試験片の断面積を乗じ、試験片の長さで除して、試料の体積抵抗率(SVR又はバルク抵抗率)を算出した。
【0076】
ノッチ付きアイゾット(IZOD)衝撃試験値は室温で求め、フィート−ポンド/インチ(ft.lb/in)単位で示してある。
【0077】
実施例1
40.72部のPPE(30℃のクロロホルム中で測定して約0.4デシリットル/グラム(dl/g)の固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル)、7.43部のKraton G1651及び3.71部のKraton G1701耐衝撃性改良剤、0.1部のヨウ化カリウム、並びに0.01部のヨウ化銅からなるドライブレンドを、290℃及び400rpmで運転した二軸押出機のスロートに20.74ポンド/時(phr)の速度で供給した。同時に、ナイロン6,6粉末38.03部、20重量%のカーボンフィブリルを含むナイロン6,6−カーボンフィブリル混合物5.90部、及び5.0重量%のステアリン酸カルシウムを含む粉砕ナイロン6,6中のステアリン酸カルシウム粉末分散物4.20部からなるブレンドを、押出機の下流側入口に19.25phrの速度で供給した。押出された複合材組成物は、組成物の総重量を基準にして1.20重量%のカーボンフィブリル、及びナイロン6,6の重量を基準にして0.45重量%のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【0078】
比較例1
ナイロン6,6−ステアリン酸カルシウム混合物の代わりにナイロン6,6を使用した点を除き、実施例1と同様にして対照試料を調製した。得られた有機導電性材料は、組成物の総重量を基準にして1.2重量%のフィブリル濃度、実施例1の組成物と同じナイロン6,6とPPEの相対量、及び14.54KΩ−cmのバルク抵抗率を有していた。
【0079】
カーボンフィブリルの重量分率を組成物の総重量を基準にして1.2%に保ちつつステアリン酸カルシウムの量を種々変えた実施例2〜5を、同じ相対量のナイロン6,6及びPPEを使用して実施例1と同様にして調製した。
【0080】
ステアリン酸カルシウムの重量分率をナイロン6,6の総重量を基準にして0.9%に保ちつつカーボンフィブリルの量を変化させた実施例6〜8を、同じ相対量のナイロン6,6及びPPEを使用して実施例1と同様にして調製した。
【0081】
ステアリン酸カルシウム以外の導電性向上剤をナイロン6,6粉末中の5%分散物として添加した実施例9〜14を、同じ相対量のナイロン6,6及びPPEを使用して実施例1と同様にして調製した。実施例9〜14の組成物は、1.2重量%のカーボンフィブリルを含んでいた。実施例9〜14の材料は、ナイロン6,6の重量を基準にして0.9重量%のステアリン酸カルシウムを含んでいた。
【0082】
【表1】
【0083】
表1は、約40.72部のポリフェニレンエーテル、約46.74部のナイロン6,6、約11.14部の耐衝撃性改良剤、約1.2部のカーボンフィブリル、及び組成物に存在するナイロン6,6の重量を基準にして約0〜約2.5重量%のステアリン酸カルシウムからなるポリフェニレンエーテル−ナイロン6,6−カーボンフィブリル複合材組成物の電気的性質及び耐衝撃性に対するステアリン酸カルシウムの効果を例示している。組成物のステアリン酸カルシウム量の増加に伴ってSVRが着実に減少することが分かる。
【0084】
ステアリン酸カルシウム添加の結果、所望レベルの導電性を達成するために必要な導電性充填材は少なくなり、衝撃強さにもほとんど影響がない。このことは、ステアリン酸カルシウムのレベルをナイロン6,6の重量に対して0.9重量%に保ちつつカーボンフィブリルの量を変化させた表2で実証される。実施例7に例示した通り、0.8%のカーボンフィブリルと共に0.9%のステアリン酸カルシウムが存在すると、30%多いカーボンフィブリルを含む対照試料(比較例1)よりも優れた導電性を有する複合材組成物が得られる。
【0085】
【表2】
【0086】
表3は、導電性ポリマーブレンドの抵抗率を低下させる点(すなわち、導電性を向上させる点)での様々なカルボン酸塩の相対効果を例示している。
【0087】
【表3】
【0088】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることが理解されよう。
Claims (47)
- (A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材と、
(C)カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤
を含んでなる導電性ポリマー複合材組成物。 - 成分(A)が、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群から選択される1種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項1記載の組成物。
- 成分(A)が、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム及び熱硬化性ポリウレタンからなる群から選択される1種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項1記載の組成物。
- (A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材と、
(C)下記の構造XIIIを有する導電性向上剤
を含んでなる導電性ポリマー複合材組成物。
R37−(Q1)r
XIII
式中、R37はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、該基は任意には1以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、C1〜C40アルキルアミノ、C1〜C40ジアルキルアミノ、C1〜C40トリアルキルアンモニウム、C4〜C40アリールアミノ、C4〜C40ジアリールアミノ、C1〜C40アルキル、C1〜C40アルコキシ、C1〜C40アルキルチオ、C1〜C40アルキルスルフィニル、C1〜C40アルキルスルホニル、C3〜C40シクロアルキル、C4〜C40アリール、C4〜C40アリールオキシ、C4〜C40アリールチオ、C4〜C40アリールスルフィニル、C4〜C40アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、C1〜C40アルコキシカルボニル、C1〜C40アルコキシチオカルボニル、C1〜C40アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
rは0〜約10の値を有する整数であり、
各Q1は独立に以下の構造(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)又は(h)である。
sは1、1/2又は1/3の値を有する整数又は分数である。 - 前記有機ポリマーマトリックスが、以下の群から選択される構造単位を含む1種以上のポリマーを含む、請求項4記載の組成物。
(1)下記の構造Iのポリフェニレンエーテル構造単位
(2)下記の構造II及び構造IIIのポリアミド構造単位
R7及びR8は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。)
R10はC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。)
(3)下記の構造IVのポリシロキサン構造単位
(4)下記の構造V及び構造VIのポリエステル構造単位
(5)下記の構造VIIのポリエポキシド構造単位
R18及びR19は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR18とR19とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
nは0〜4の整数である。)
(6)下記の構造VIIIのポリエーテルイミド構造単位
R21はC2〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、
A1及びA2は各々単環式二価アリール基であり、Y1はA1とA2を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、
mは0〜3の整数である。)
(7)下記の構造IXのポリエーテルスルホン構造単位
A3及びA4は各々単環式二価アリール基であり、Y2はA3とA4を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、
pは0〜3の整数である。)
(8)下記の構造Xのオレフィンポリマー構造単位
(9)下記の構造XIのポリウレタン構造単位
(10)下記の構造XIIのポリカーボネート構造単位
R34及びR35は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR34とR35とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
qは0〜4の整数である。) - 前記導電性充填材(B)が、
カーボンフィブリル、
カーボンブラック、
炭素繊維、及び
金属粒子
からなる群の1種以上を含む、請求項4記載の組成物。 - 当該組成物の総重量を基準にして、成分(A)が約50〜約99.9%の量で存在し、成分(B)が約0.1〜約20%の量で存在し、成分(C)が約0.001〜約10%の量で存在する、請求項4記載の組成物。
- 前記導電性向上剤が1種以上のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸の金属塩からなる群から選択される、請求項7記載の組成物。
- 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンからなる群から選択される1種以上の陽イオンを含む、請求項8記載の組成物。
- さらに1種以上の耐衝撃性改良剤を含み、該耐衝撃性改良剤が当該組成物の総重量を基準にして約0.1〜約20重量%の量で存在する、請求項10記載の組成物。
- 成分(A)がポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及びナイロン6,6を含み、成分(B)がカーボンフィブリルを含み、成分(C)がステアリン酸カルシウムを含む、請求項11記載の組成物。
- 前記導電性向上剤(C)が、
R38−(CO2)t(Ca++)u(H+)v
XIV
(式中、R38はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、
tは1〜10の値を有する整数であり、
uは1/2〜5の値を有する整数又は半整数であり、
vはt〜2uの値を有する整数である。)
からなる群の1種以上である、請求項1記載の組成物。 - 成分(B)が高分子酸の塩である、請求項1記載の組成物。
- (A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材と、
(C)カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤
を含む導電性ポリマー複合材組成物の製造方法であって、成分(A)、(B)及び(C)を溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。 - 成分(A)が、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群から選択される1種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項15記載の方法。
- 成分(A)が、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム及び熱硬化性ポリウレタンからなる群から選択される1種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項15記載の方法。
- (A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材と、
(C)下記の構造XIIIを有する導電性向上剤
を含む導電性ポリマー複合材組成物の製造方法であって、成分(A)、(B)及び(C)を溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。
R37−(Q1)r
XIII
(式中、R37はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、該基は任意には1以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、C1〜C40アルキルアミノ、C1〜C40ジアルキルアミノ、C1〜C40トリアルキルアンモニウム、C4〜C40アリールアミノ、C4〜C40ジアリールアミノ、C1〜C40アルキル、C1〜C40アルコキシ、C1〜C40アルキルチオ、C1〜C40アルキルスルフィニル、C1〜C40アルキルスルホニル、C3〜C40シクロアルキル、C4〜C40アリール、C4〜C40アリールオキシ、C4〜C40アリールチオ、C4〜C40アリールスルフィニル、C4〜C40アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、C1〜C40アルコキシカルボニル、C1〜C40アルコキシチオカルボニル、C1〜C40アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
rは0〜約10の値を有する整数であり、
各Q1は独立に下記の構造(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)又は(h)である。)
sは1、1/2又は1/3の値を有する整数又は分数である。) - 前記有機ポリマーマトリックスが、以下の群から選択される構造単位を含む1種以上のポリマーを含む、請求項18記載の方法。
(1)下記の構造Iのポリフェニレンエーテル構造単位
(2)下記の構造II及び構造IIIのポリアミド構造単位
R7及びR8は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。)
R10はC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。)
(3)下記の構造IVのポリシロキサン構造単位
(4)下記の構造V及び構造VIのポリエステル構造単位
(4)下記の構造VIIのポリエポキシド構造単位
R18及びR19は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR18とR19とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
nは0〜4の整数である。)
(5)下記の構造VIIIのポリエーテルイミド構造単位
R21はC2〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、
A1及びA2は各々単環式二価アリール基であり、Y1はA1とA2を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、
mは0〜3の整数である。)
(6)下記の構造IXのポリエーテルスルホン構造単位
A3及びA4は各々単環式二価アリール基であり、Y2はA3とA4を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、
pは0〜3の整数である。)
(7)下記の構造Xのオレフィンポリマー構造単位
(8)下記の構造XIのポリウレタン構造単位
(9)下記の構造XIIのポリカーボネート構造単位
R34及びR35は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR34とR35とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
qは0〜4の整数である。) - 前記導電性充填材(B)が、
カーボンフィブリル、
カーボンブラック、
炭素繊維、及び
金属粒子
からなる群の1種以上を含む、請求項18記載の方法。 - 前記組成物の総重量を基準にして、成分(A)が約50〜約99.9%の量で存在し、成分(B)が約0.1〜約20%の量で存在し、成分(C)が約0.001〜約10%の量で存在する、請求項18記載の方法。
- 前記導電性向上剤が1種以上のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸の金属塩からなる群から選択される、請求項21記載の方法。
- 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンからなる群から選択される1種以上の陽イオンを含む、請求項22記載の方法。
- さらに1種以上の耐衝撃性改良剤を含み、該耐衝撃性改良剤が前記組成物の総重量を基準にして約0.1〜約20重量%の量で存在する、請求項24記載の方法。
- 成分(A)がポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及びナイロン6,6を含み、成分(B)がカーボンフィブリルを含み、成分(C)がステアリン酸カルシウムを含む、請求項25記載の方法。
- 前記導電性向上剤(C)が、
R38−(CO2)t(Ca++)u(H+)v
XIV
(式中、R38はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、
tは1〜10の値を有する整数であり、
uは1/2〜5の値を有する整数又は半整数であり、
vはt〜2uの値を有する整数である。)
からなる群の1種以上である、請求項15記載の方法。 - 成分(B)が高分子酸の塩である、請求項15記載の方法。
- (A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材
を含む導電性ポリマー複合材組成物の導電性を向上させる方法であって、成分(A)及び(B)を、カルボン酸の塩、チオカルボン酸の塩、ジチオカルボン酸の塩、スルホン酸の塩、スルフィン酸の塩、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸の塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される導電性向上剤(C)と溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。 - 成分(A)が、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィンポリマー、ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群から選択される1種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項29記載の方法。
- 成分(A)が、ポリエポキシド、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム及び熱硬化性ポリウレタンからなる群から選択される1種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項29記載の方法。
- (A)有機ポリマーマトリックスと、
(B)導電性充填材
を含む導電性ポリマー複合材組成物の導電性を向上させる方法であって、成分(A)及び(B)を、下記の構造XIIIを有する導電性向上剤(C)と溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。
R37−(Q1)r
XIII
(式中、R37はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、該基は任意には1以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基は各々独立にハロゲン、アミノ、アンモニウム、C1〜C40アルキルアミノ、C1〜C40ジアルキルアミノ、C1〜C40トリアルキルアンモニウム、C4〜C40アリールアミノ、C4〜C40ジアリールアミノ、C1〜C40アルキル、C1〜C40アルコキシ、C1〜C40アルキルチオ、C1〜C40アルキルスルフィニル、C1〜C40アルキルスルホニル、C3〜C40シクロアルキル、C4〜C40アリール、C4〜C40アリールオキシ、C4〜C40アリールチオ、C4〜C40アリールスルフィニル、C4〜C40アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、オキソ、イミノ、アミノイミノ、ヒドロキシイミノ、アルコキシイミノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、カルボキシル、カルボキシレート、チオカルボキシル、ジチオカルボキシル、C1〜C40アルコキシカルボニル、C1〜C40アルコキシチオカルボニル、C1〜C40アルキルチオカルボニル又はホスホニル基であり、
rは0〜約10の値を有する整数であり、
各Q1は独立に下記の構造(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)又は(h)である。)
sは1、1/2又は1/3の値を有する整数又は分数である。) - 前記有機ポリマーマトリックスが、以下の群から選択される構造単位を含む1種以上のポリマーを含む、請求項32記載の方法。
(1)下記の構造Iのポリフェニレンエーテル構造単位
(2)下記の構造II及び構造IIIのポリアミド構造単位
R7及びR8は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。)
R10はC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルである。)
(3)下記の構造IVのポリシロキサン構造単位
(4)下記の構造V及び構造VIのポリエステル構造単位
(5)下記の構造VIIのポリエポキシド構造単位
R18及びR19は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR18とR19とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
nは0〜4の整数である。)
(6)下記の構造VIIIのポリエーテルイミド構造単位
R21はC2〜C20アルキレン、C4〜C20アリーレン又はC5〜C20シクロアルキレンであり、
A1及びA2は各々単環式二価アリール基であり、Y1はA1とA2を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、
mは0〜3の整数である。)
(7)下記の構造IXのポリエーテルスルホン構造単位
A3及びA4は各々単環式二価アリール基であり、Y2はA3とA4を炭素原子1又は2個で隔てる橋かけ基であり、
pは0〜3の整数である。)
(8)下記の構造Xのオレフィンポリマー構造単位
(9)下記の構造XIのポリウレタン構造単位
(10)下記の構造XIIのポリカーボネート構造単位
R34及びR35は独立に水素、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキルであり、さらにR34とR35とが一緒にC4〜C20脂環式環を形成していてもよく、該C4〜C20脂環式環は1以上のC1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C5〜C21アラルキル又はC5〜C20シクロアルキル基或いはこれらの組合せで置換されていてもよく、
qは0〜4の整数である。) - 前記導電性充填材(B)が、
カーボンフィブリル、
カーボンブラック、
炭素繊維、及び
金属粒子
からなる群の1種以上を含む、請求項32記載の方法。 - 前記組成物の総重量を基準にして、成分(A)が約50〜約99.9%の量で存在し、成分(B)が約0.1〜約20%の量で存在し、成分(C)が約0.001〜約10%の量で存在する、請求項32記載の方法。
- 前記導電性向上剤が1種以上のモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸の金属塩からなる群から選択される、請求項35記載の方法。
- 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム及びスズの陽イオンからなる群から選択される1種以上の陽イオンを含む、請求項36記載の方法。
- さらに1種以上の耐衝撃性改良剤を含み、該耐衝撃性改良剤が前記組成物の総重量を基準にして約0.1〜約20重量%の量で存在する、請求項38記載の方法。
- 成分(A)がポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及びナイロン6,6を含み、成分(B)がカーボンフィブリルを含み、成分(C)がステアリン酸カルシウムを含む、請求項39記載の方法。
- 前記導電性向上剤(C)が、
R38−(CO2)t(Ca++)u(H+)v
XIV
(式中、R38はC1〜C40脂肪族基、C3〜C40脂環式基又はC4〜C40芳香族基であり、
tは1〜10の値を有する整数であり、
uは1/2〜5の値を有する整数又は半整数であり、
vはt〜2uの値を有する整数である。)
からなる群の1種以上である、請求項29記載の方法。 - 成分(B)が高分子酸の塩である、請求項29記載の方法。
- (A)約35〜約65重量%のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、約65〜約35重量%のナイロン6,6、及び約5〜約15重量%の耐衝撃性改良剤を含む有機ポリマーマトリックスと、
(B)約0.1〜約2.0重量%のカーボンフィブリルを含む導電性充填材と、
(C)約0.1〜約2.0重量%のステアリン酸カルシウムを含む導電性向上剤を含んでなる(重量%は当該組成物の総重量に対する成分の重量百分率をいう)導電性ポリマー複合材組成物。 - 請求項43記載の組成物から製造された成形品。
- (A)約35〜約65重量%のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、約65〜約35重量%のナイロン6,6、及び約5〜約15重量%の耐衝撃性改良剤を含む有機ポリマーマトリックスと、
(B)約0.1〜約2.0重量%のカーボンフィブリルを含む導電性充填材と、
(C)約0.1〜約2.0重量%のステアリン酸カルシウムを含む導電性向上剤を含む(重量%は当該組成物の総重量に対する成分の重量百分率をいう)導電性ポリマー複合材組成物の製造方法であって、成分(A)、(B)及び(C)を溶融加工条件下で混合することを含んでなる方法。 - 先ずポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル及び耐衝撃性改良剤を約270〜約320℃の温度で溶融加工条件下で溶融混合し、次いでポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルと耐衝撃性改良剤との混合物にナイロン6,6、カーボンフィブリル及びステアリン酸カルシウムを添加し、全体をさらに溶融加工に付す、請求項45記載の方法。
- (A)約35〜約65重量%のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、約65〜約35重量%のナイロン6,6、及び約5〜約15重量%の耐衝撃性改良剤を含む有機ポリマーマトリックスと、
(B)約0.1〜約2.0重量%のカーボンフィブリルを含む導電性充填材
を含む(重量%は当該組成物の総重量に対する成分の重量百分率をいう)導電性ポリマー複合材組成物の導電性を高める方法であって、成分(A)及び(B)を、上記組成物の総重量を基準にして約0.1〜約2.0重量%のステアリン酸カルシウムを含む導電性向上剤と混合することを含んでなる方法。
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