CN113574096A - 疏水性海藻酸粒子群及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供疏水性海藻酸粒子群，其是对海藻酸多价金属盐进行疏水化处理而成的疏水性海藻酸粒子群，其中，每100g粒子的吸水量比每100g粒子的吸油量小。

Description

疏水性海藻酸粒子群及其制造方法

技术领域

本发明涉及疏水性海藻酸粒子群及其制造方法。

背景技术

微粒在核心产业中作为主要材料使用。作为微粒的原料，使用了合成树脂，但近年来，微塑料产生的环境污染(海洋污染)以及对生态系统的不良影响成为问题，开始了减少微塑料的产生的倡议。

作为微粒的原料，纤维素等天然高分子受到关注。但是，纤维素容易吸水，溶胀性也比较大。如果溶胀性大，从尺寸稳定性、触感、成型性的观点出发不优选。另外，具有如下缺点：虽然在土壤中等陆地中的分解性高，但在海洋中的溶解性、分解性低。

海藻酸为来自海藻的聚合物，由于利用海洋微生物的分解、被从海藻类、贝类等释放的酶等分解，因此在海洋中的分解比较快。但是，具有吸水性过大的问题，限制了产业上的使用。

如非专利文献1中记载那样，通过对海藻酸进行钙交联，从而能够抑制溶胀性，因此如果是需要吸放湿性的止汗剂这样的化妆品，则能够最大限度地利用特征，优势性高。另一方面，例如，在底妆、浓妆等的情况下，如果外部空气气湿度升高，则容易吸收水蒸汽，因此由于天候而容易产生发粘感，根据使用顾客不同，有可能感到不舒适感。另外，海藻酸钙粒子的吸水性高，为高性能，因此也容易成为产生妆崩的原因。另外，在吸水性过高的情况下，在液体系的粉底、化妆基底等中，与油剂的相容性差，有可能限制制品配方、用途。

另一方面，海藻酸钙粒子在电工材料等不喜欢吸水性、吸湿性的领域中具有导致性能降低的危险性，因此限制了用于产业材料的用途。考虑海洋污染等环境问题，需要可用于全部产业材料的原料。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：佐藤贵哉等2人、《海藻酸钙微粒的开发与在化妆品中的发展》、繊維と工業、1996年、第20卷、第1号、第20-26页

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可满足上述要求的以来自天然的成分为原料的疏水性的聚合物粒子。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现对由海藻酸钙等经交联的海藻酸构成的粒子进行疏水化的方法，同时发现经疏水化的海藻酸粒子的防水性、触感性优异，虽然不溶于水，但在海水中溶解，从而被微生物分解，可用于海洋污染对策，完成了本发明。

即，本发明提供下述疏水性海藻酸粒子群及其制造方法。

1.疏水性海藻酸粒子群，其是对海藻酸多价金属盐进行疏水化处理而成的疏水性海藻酸粒子群，所述疏水性海藻酸粒子群的每100g粒子的吸水量比每100g粒子的吸油量小。

2.根据1所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述疏水化处理是使用选自羧酸、氨基酸及其衍生物、有机硅化合物、聚硅氧烷化合物、氟化合物、硫酸酯、磺酸、磷酸酯、乳酸酯以及它们的盐中的至少一种疏水化剂而进行的疏水化处理。

3.根据2所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所所述疏水化剂为选自羧酸、氨基酸和有机硅化合物以及它们的盐中的至少一种。

4.根据3所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述疏水化剂为选自羧酸盐和氨基酸盐中的至少一种。

5.根据1～4中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述金属是成为2价离子的金属。

6.根据5所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述金属为钙。

7.根据1～6中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，在25℃下不溶于水，可溶于3质量％氯化钠水溶液。

8.根据1～7中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，平均粒径为5mm以下。

9.根据1～8中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，使该疏水性海藻酸粒子群分散于3质量％的氯化钠水溶液以成为0.1质量％的分散液，将该分散液经过72小时、240小时和720小时后对波长560nm的光的透射率分别设为SD1、SD2和SD3(％)，使疏水性海藻酸粒子群分散于水以成为0.1质量％的分散液，将该分散液经过72小时、240小时和720小时后对波长560nm的光的透射率分别设为WD1、WD2和WD3(％)时，WD1/SD1、WD2/SD2和WD3/SD3中的至少一个为0.9以下。

10.化妆品，其包含根据1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

11.涂料，其包含根据1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

12.树脂组合物，其包含根据1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

13.成型品，其包含根据1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

14.电子材料，其包含根据1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

15.片材，其包含根据1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

16.疏水性海藻酸粒子群的制造方法，其包括对包含海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序。

17.疏水性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：对包含海藻酸1价盐和疏水化剂的溶液进行喷雾干燥以得到粒子的工序；使用多价金属盐对所述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序。

18.疏水性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：形成在水滴中包含海藻酸1价盐和疏水化剂的油包水型乳液的工序；在使用多价金属盐进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序。

发明的效果

本发明的疏水性海藻酸粒子群的凝聚物等异物少，能够稳定地高效率地制造，同时能够控制小粒径化、扁平化等形状，也能够稳定地制作具有耐热性、耐(热)化学品性的交联性的粒子，因此可应用于各种用途。另外，本发明的疏水性海藻酸粒子群为防水性、触感性优异、环境友好的粒子，特别是其为海洋污染对策的来自天然高分子的粒子，因此根据用途，能够有效地用于涂料、墨、成型品、化妆品、烧成孔隙化成型物等对于应对环境所需的用途。

附图说明

图1为实施例1-1中得到的粒子的SEM照片(2,000倍)。

图2为实施例1-2中得到的粒子的SEM照片(1,000倍)。

图3为实施例1-3中得到的粒子的SEM照片(2,000倍)。

具体实施方式

[疏水性海藻酸粒子群]

本发明的疏水性海藻酸粒子群是对海藻酸多价金属盐粒子进行疏水化处理而成的。

作为上述海藻酸多价金属盐，并无特别限定，可列举出海藻酸钙、海藻酸锶、海藻酸镁、海藻酸钡、海藻酸镭、海藻酸铅、海藻酸锌、海藻酸镍、海藻酸铁、海藻酸铜、海藻酸镉、海藻酸钴、海藻酸锰等。这些中，从环境方面、安全性、交联度调节、通用性、成本等方面出发，优选海藻酸钙。

作为用于上述疏水化处理的化合物(以下也称为疏水化剂)，可列举出羧酸、氨基酸及其衍生物、有机硅化合物、硅酮化合物、氟化合物、硫酸酯、磺酸、磷酸酯、乳酸酯、以及它们的盐。就上述疏水化剂而言，如果从环境的考虑出发设计以充分满足对于水、盐水的溶解性和环境中的微生物分解性，优选分子量为5,000以下，更优选分子量为50～1,000，进一步优选分子量为100～600，最优选200～500。应予说明，本发明中，分子量对于聚合物，意指数均分子量(Mn)，Mn为采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算测定值。对于聚合物以外的物质，为化学式量。

作为上述羧酸，优选碳数6～30的羧酸，更优选碳数8～25的羧酸，最优选碳数10～20的羧酸。上述羧酸可以为1元羧酸，也可为多元羧酸。

作为上述1元羧酸，可列举出己酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、十八烯酸、蓖麻醇酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、羟基硬脂酸、花生酸、米德酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山萮酸、二十二碳六烯酸、二十四酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等。另外，可以是它们的具有分支结构的异构体。

作为上述多元羧酸，可列举出辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等。另外，可以是它们的具有分支结构的异构体，也可使用3元以上的多元羧酸。

作为上述羧酸盐，优选碳数6～30的羧酸的盐，更优选碳数8～25的羧酸的盐，进一步优选碳数10～20的羧酸的盐。上述羧酸盐可以是1元羧酸的盐，也可以是多元羧酸的盐。

作为上述1元羧酸盐，可列举出辛酸钾、辛酸钠、辛酸锌等辛酸盐；辛酸钾、辛酸钠、辛酸锌等辛酸盐；壬酸钾、壬酸钠等壬酸盐；癸酸钾、癸酸钠等癸酸盐；十一烯酸钾、十一烯酸钠等十一烯酸盐；月桂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌等月桂酸盐；肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁等肉豆蔻酸盐；十五酸钾、十五酸钠等十五酸盐；棕榈酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钙等棕榈酸盐；十七酸钾、十七酸钠等十七酸盐；硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铝等硬脂酸盐；异硬脂酸钾、异硬脂酸钠等异硬脂酸盐；油酸钾、油酸钠等油酸盐；蓖麻醇酸钙、蓖麻醇酸钡、蓖麻醇酸锌等蓖麻醇酸盐；亚油酸钾、亚油酸钠、亚油酸钙等亚油酸盐；亚麻酸钾、亚麻酸钠等亚麻酸盐；花生四烯酸钾、花生四烯酸钠等花生四烯酸盐；山萮酸钾、山萮酸钠、山萮酸钙等山萮酸盐；二十二碳六烯酸钠等二十二碳六烯酸盐；椰子油脂肪酸钾、椰子油脂肪酸钠等椰子油脂肪酸盐；棕榈油脂肪酸钙等棕榈油脂肪酸盐；三异硬脂酸异丙基钛等。这些中，优选硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐等。

作为上述多元羧酸盐，可列举出辛二酸二钠、辛二酸二钾等辛二酸盐；壬二酸二钠、壬二酸二钾等壬二酸盐；癸二酸二钠、癸二酸二钾等癸二酸盐；十一烷二酸二钠、十一烷二酸二钾等十一烷二酸盐；十二烷二酸二钠、十二烷二酸二钾等十二烷二酸盐；十三烷二酸二钠、十三烷二酸二钾等十三烷二酸盐；十四烷二酸二钠、十四烷二酸二钾等十四烷二酸盐；十五烷二酸二钠、十五烷二酸二钾等十四烷二酸盐；十六烷二酸二钠、十六烷二酸二钾等十六烷二酸盐；十七烷二酸二钠、十七烷二酸二钾等十七烷二酸盐；十八烷二酸二钠、十八烷二酸二钾等十八烷二酸盐；十九烷二酸二钠、十九烷二酸二钾等十九烷二酸盐；二十烷二酸二钠、二十烷二酸二钾等二十烷二酸盐等。另外，可以是它们的具有分支结构的异构体，可使用3元以上的多元羧酸的盐。

作为上述氨基酸及其衍生物，优选碳数6～30的氨基酸及其衍生物，更优选碳数10～25的氨基酸及其衍生物。作为这样的氨基酸，可列举出月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、椰子油脂肪酸肌氨酸等肌氨酸衍生物；月桂酰谷氨酸、肉豆蔻酰谷氨酸、棕榈酰谷氨酸、硬脂酰谷氨酸、椰子油脂肪酸酰基谷氨酸、椰油酰谷氨酸、酰基谷氨酸、二月桂酰谷氨酸等谷氨酸衍生物；月桂酰甘氨酸、肉豆蔻酰甘氨酸、棕榈酰甘氨酸、棕榈酰甲基甘氨酸、椰子油脂肪酸酰基甘氨酸、椰油酰甘氨酸等甘氨酸衍生物；十二烷基甲基丙氨酸、肉豆蔻酰甲基丙氨酸、椰油酰丙氨酸、椰子油脂肪酸甲基丙氨酸等丙氨酸衍生物；月桂酰赖氨酸、肉豆蔻酰赖氨酸、棕榈酰赖氨酸、硬脂酰赖氨酸、油酰赖氨酸、酰基化赖氨酸等赖氨酸衍生物；月桂酰天冬氨酸、肉豆蔻酰天冬氨酸、棕榈酰天冬氨酸、硬脂酰天冬氨酸等天冬氨酸衍生物；月桂酰牛磺酸、月桂酰甲基牛磺酸、肉豆蔻酰牛磺酸、肉豆蔻酰甲基牛磺酸、棕榈酰牛磺酸、棕榈酰甲基牛磺酸、硬脂酰牛磺酸、硬脂酰甲基牛磺酸等牛磺酸衍生物；月桂酰脯氨酸、肉豆蔻酰脯氨酸、棕榈酰脯氨酸等脯氨酸衍生物等氨基酸及氨基酸衍生物。

作为上述氨基酸及其衍生物的盐，优选碳数6～30的氨基酸及其衍生物的盐，更优选碳数10～25的氨基酸及其衍生物的盐。作为这样的盐，可列举出月桂酰肌氨酸钾、月桂酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钾、肉豆蔻酰肌氨酸钠、棕榈酰肌氨酸钾、棕榈酰肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钾、椰子油脂肪酸肌氨酸钠等肌氨酸盐；月桂酰谷氨酸钾、月桂酰谷氨酸钠、肉豆蔻酰谷氨酸钾、肉豆蔻酰谷氨酸钠、棕榈酰谷氨酸钠、棕榈酰谷氨酸镁、硬脂酰谷氨酸钾、硬脂酰谷氨酸钠、椰子油脂肪酸酰基谷氨酸钾、椰子油脂肪酸酰基谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸钾、椰油酰谷氨酸钠、酰基谷氨酸钾、酰基谷氨酸钠、二月桂酰谷氨酸赖氨酸钠、聚谷氨酸钠等谷氨酸盐；月桂酰甘氨酸钾、月桂酰甘氨酸钠、肉豆蔻酰甘氨酸钾、肉豆蔻酰甘氨酸钠、棕榈酰甘氨酸钠、棕榈酰甲基甘氨酸钠、椰子油脂肪酸酰基甘氨酸钾、椰子油脂肪酸酰基甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、椰油酰甘氨酸钠等甘氨酸盐；月桂酰甲基丙氨酸钾、十二烷基甲基丙氨酸钠、肉豆蔻酰甲基丙氨酸钠、椰油酰丙氨酸钠、椰子油脂肪酸甲基丙氨酸钠等丙氨酸盐；月桂酰天冬氨酸钾、月桂酰天冬氨酸钠、肉豆蔻酰天冬氨酸钾、肉豆蔻酰天冬氨酸钠、棕榈酰天冬氨酸钾、棕榈酰天冬氨酸钠、硬脂酰天冬氨酸钾、硬脂酰天冬氨酸钠等天冬氨酸盐；月桂酰牛磺酸钠、月桂酰牛磺酸钙等月桂酰牛磺酸盐；月桂酰牛磺酸钠、月桂酰牛磺酸钙、月桂酰甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰牛磺酸钾、肉豆蔻酰牛磺酸钠、肉豆蔻酰甲基牛磺酸钠、棕榈酰牛磺酸钾、棕榈酰牛磺酸钠、棕榈酰甲基牛磺酸钾、棕榈酰甲基牛磺酸钠、硬脂酰牛磺酸钾、硬脂酰牛磺酸钠、硬脂酰甲基牛磺酸钠等牛磺酸盐；月桂酰脯氨酸钠、肉豆蔻酰脯氨酸钠、棕榈酰脯氨酸钠等脯氨酸盐等。

作为上述有机硅化合物，可列举出具有至少一个碳数6～30的烷基的烷基化硅烷、具有至少一个碳数6～30的烷基的烷基化硅氮烷、具有至少一个碳数6～30的烷氧基的三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述硅酮(silicone，(聚)硅氧烷)化合物，可列举出甲基氢聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷(甲基聚硅氧烷)、二甲基聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲基聚硅氧烷、环状硅酮、交联型硅酮、丙烯酸系-硅酮系接枝聚合物、有机硅酮树脂部分交联型有机聚硅氧烷聚合物、四甲基四氢环四硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、氨基改性硅酮、羧酸改性硅酮、氟化硅酮、硅酮纯胶、丙烯酸系硅酮、硅酮树脂、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基聚硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲基聚硅氧烷、氟化硅酮等。

作为上述氟化合物，可列举出全氟烷基磷酸酯、全氟烷基硅烷、全氟烷基烷氧基硅烷、含有全氟烷基的酯、全氟烷基磷酸酯盐、全氟聚醚、氟硅酮、氟化硅酮树脂、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等。

作为上述硫酸酯，可列举出烷基硫酸酯及其盐、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯及其盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯及其盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯及其盐等。

具体地，作为上述烷基硫酸酯及其盐，可列举出具有碳数6～30的烷基的烷基硫酸酯及其盐，具体地，可列举出十二烷基硫酸、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十四烷基硫酸、十四烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钠、十四烷基硫酸铵、十六烷基硫酸、十六烷基硫酸钠、十六烷基硫酸铵、十八烷基硫酸、十八烷基硫酸钠、十八烷基硫酸铵、油基硫酸、油基硫酸钠、油基硫酸铵等。

作为上述聚氧乙烯芳基醚硫酸酯及其盐，优选HLB值为6以下的聚氧乙烯芳基醚硫酸酯及其盐，例如可列举出聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯铵等聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯芳基醚硫酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯钠等。

作为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯及其盐，优选HLB值为6以下的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯及其盐，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯油基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基醚硫酸铵等。

作为聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，优选HLB值为6以下的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，例如可列举出聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的烷基醚的硫酸酯钠盐等。作为上述聚氧化烯烯基醚硫酸盐，优选HLB值为6以下的聚氧化烯烯基醚硫酸盐，例如可列举出聚氧乙烯-聚氧化烯嵌段共聚物的烯基醚的硫酸酯铵盐等。作为上述聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯及其盐，优选HLB值为6以下的聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯及其盐，例如可列举出聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯、聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯铵等。

作为上述磺酸及其盐，可列举出碳数6～30的磺酸及其盐，例如可列举出十二烷基磺酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸铵、十四烷基磺酸、十四烷基磺酸钠、十四烷基磺酸铵、十六烷基磺酸、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸铵、十八烷基磺酸、十八烷基磺酸钠、十八烷基磺酸铵、油基磺酸、油基磺酸钠、油基磺酸铵等烷基磺酸及其盐；十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙等十二烷基苯磺酸及其盐；亚烷基二磺酸、亚烷基二磺酸钠等亚烷基二磺酸及其盐、二烷基琥珀酸酯磺酸、二烷基琥珀酸酯磺酸钠等二烷基琥珀酸酯磺酸及其盐；单烷基琥珀酸酯磺酸、单烷基琥珀酸酯磺酸二钠盐等单烷基琥珀酸酯磺酸及其盐；萘磺酸福尔马林缩合物、萘磺酸福尔马林缩合物钠盐等萘磺酸福尔马林缩合物及其盐；烯烃磺酸钠、烯烃磺酸铵等烯烃磺酸盐；月桂酰羟乙磺酸、肉豆蔻酰羟乙磺酸、棕榈酰羟乙磺酸、硬脂酰羟乙磺酸等羟乙磺酸；月桂酰羟乙磺酸钾、月桂酰羟乙磺酸钠、肉豆蔻酰羟乙磺酸钠、棕榈酰羟乙磺酸钠、硬脂酰羟乙磺酸钠等羟乙磺酸盐；二己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸铵、二癸基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸及其盐等。

作为上述磷酸酯及其盐，可列举出聚氧化烯烷基醚磷酸酯、烷基磷酸酯及其盐等。作为上述聚氧化烯烷基醚磷酸酯，优选HLB值为6以下的聚氧化烯烷基醚磷酸酯，例如可列举出聚氧乙烯(2)硬脂醚磷酸酯等。

作为上述烷基磷酸酯及其盐，可列举出具有碳数6～30的烷基的烷基磷酸酯及其盐，例如可列举出辛基磷酸、辛基磷酸钾等辛基磷酸及其盐；壬基磷酸、壬基磷酸钾等壬基磷酸及其盐；癸基磷酸、癸基磷酸钾等癸基磷酸及其盐；十一烷基磷酸、十一烷基磷酸钾等十一烷基磷酸及其盐；十二烷基磷酸、十二烷基磷酸钾等十二烷基磷酸及其盐；十四烷基磷酸、十四烷基磷酸钾等十四烷基磷酸及其盐；十六烷基磷酸、十六烷基磷酸钾、十六烷基磷酸钠、十六烷基磷酸钙、十六烷基磷酸锌等十六烷基磷酸及其盐；十八烷基磷酸、十八烷基磷酸钾等十八烷基磷酸及其盐等。

作为上述乳酸酯，可列举出碳数6～30的乳酸酯，例如可列举出乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸油酯、乳酸辛基十二烷基酯、硬脂酰基乳酸钠、硬脂酰基乳酸钙、异硬脂酰基乳酸钠、月桂酰基乳酸钠等。

另外，除了上述的化合物以外，例如也能够使用作为化妆品添加剂使用的、油剂、丙烯酸系化合物、丙烯酸系树脂、钛偶联剂、无机化合物、金属氧化物、固体润滑剂，除此之外，也能够使用公知的表面活性剂等作为疏水化剂。

作为上述油剂，可列举出凡士林、液体石蜡、角鲨烷、石蜡、亚麻籽油、棉籽油、椰子油、蓖麻油、卵黄油、羊毛脂脂肪酸、二癸酸丙二醇酯、三辛酸甘油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、硬脂酸异十六烷基酯、硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、牛脂、蜂蜡、鲸蜡、树蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等。

作为上述丙烯酸系化合物，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为上述丙烯酸系树脂，可列举出(甲基)丙烯酸与苯乙烯系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与乙烯基酯系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与烯烃系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与共轭二烯系化合物的共聚物及其盐等。

作为上述钛偶联剂，可列举钛酸烷基酯、焦磷酸型的钛酸酯、亚磷酸型的钛酸酯、氨基酸型的钛酸酯等。

作为上述无机化合物，可列举出氧化铝等。作为上述金属氧化物，可列举出氧化钛等。

作为上述固体润滑剂，可列举出聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡等)、石蜡(例如合成石蜡、天然石蜡等)、氟树脂系蜡(例如聚四氟乙烯等)、脂肪酸酰胺系化合物(例如硬脂酰胺、棕榈酰胺等)、金属硫化物(例如二硫化钼、二硫化钨等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚亚烷基二醇、碱金属硫酸盐等。

这些中，作为疏水化剂，从制造的观点出发，优选羧酸及其盐、氨基酸及其盐、以及有机硅化合物，从环境的观点出发，更优选羧酸及其盐、氨基酸及其盐。羧酸及其盐以及氨基酸及其盐为低分子量，容易被环境中的微生物分解。

作为疏水化剂，更优选地，从环境的观点和制造的观点出发，为羧酸盐、氨基酸盐和氨基酸衍生物的盐，其中，从环境的观点出发，优选作为阳离子具有有机离子的盐或具有金属离子的盐。作为上述有机离子，可列举出铵离子等。另外，作为上述金属离子，可列举出锂离子、钾离子、钙离子、钠离子、镁离子、铝离子、锌离子、铁离子、镍离子、锡离子、铅离子、铜离子、钴离子、锰离子、锶离子、钡离子、镉离子、汞离子、银离子、铂离子、金离子等各种金属离子。其中，从环境、生物体安全性、通用性、成本等的观点出发，优选钙离子、钠离子、镁离子、钾离子、铵离子。特别地，优选上述羧酸盐、氨基酸盐容易成为亲水性的1价金属离子，具体地，优选钾离子、钠离子，作为通用的金属离子的钠离子从后述的方面出发也优异。

再有，关于疏水化处理，详细情况将后述。

本发明的疏水性海藻酸粒子群优选其平均粒径为5mm以下，按照1mm以下、500μm以下、100μm以下、60μm以下、30μm以下、15μm以下、10μm以下的顺序优选。另外，其下限优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进一步优选1.0μm以上。应予说明，在本发明中平均粒径为采用激光衍射-散射法求出的体积平均粒径(MV)。

本发明的疏水性海藻酸粒子群的形状为球状、大致球状、扁平状、凹陷状等以物理、化学方式进行了形状控制的形状、经物理粉碎的形状等，并无特别限定，从手感、滑动性、粒径分布的控制的观点出发，优选球状、大致球状、扁平状、凹陷状等以物理、化学方式进行了形状控制的形状。进而，大致球状、扁平状、凹陷状等不具有锐角的曲线所形成的异形粒子由于光学特性好而优选。

本发明的疏水性海藻酸粒子群为每100g粒子的吸水量(A_w、mL/100g)比每100g粒子的吸油量(A_o、mL/100g)小((A_w/A_o)＜1)的海藻酸粒子群。通过满足该关系，在使用时发挥疏水性的效果，同时维持在水中不溶的状态，在海水(盐水)中慢慢地溶解，粒子容易被微生物分解。从容易获得上述效果出发，A_w和A_o更优选满足A_w/A_o≦0.75，进一步优选满足A_w/A_o≦0.65，最优选满足A_w/A_o≦0.5。

本发明的疏水性海藻酸粒子群的吸水量优选为80mL/100g以下，更优选为60mL/100g以下，进一步优选为50mL/100g以下，最优选为40mL/100g以下。如果吸水量为80mL/100g以下，与丙烯酸系、尼龙等现有技术的通用聚合物粒子的用途同样地可没有损伤地使用。再有，就吸水量的下限而言，从容易获得上述效果出发，优选1mL/100g以上，更优选5mL/100g以上，进一步优选10mL/100g以上。

另一方面，本发明的疏水性海藻酸粒子群的吸油量优选为35mL/100g以上，更优选为50mL/100g以上，进一步优选为65mL/100g以上。如果吸油量为35mL/100g以上，则在化妆品用途的情况下，与油剂的亲和性改善，从而分散性提高，另外，乳液、乳霜的稳定性提高。就吸油量的上限而言，从容易获得上述效果出发，优选200mL/100g以下，更优选150mL/100g以下，进一步优选120mL/100g以下。

吸水量和吸油量可通过调整后述的疏水化处理剂的种类、附着量等来调整。应予说明，本发明中，吸油量是按照JIS K 5101中记载的煮亚麻油法测定的值。吸水量是采用以下的方法得到的值。在500mL的烧杯中放入各粒子群1g，其次加入离子交换水200mL，搅拌30分钟，然后转移至500mL的离心管，使用离心分离机进行离心分离。离心分离后，将上清液轻轻地舍弃，从离心管将试样取出，测定重量(W_w)，然后用105℃的干燥器干燥直至成为恒量，测定干燥(D_w)重量，根据下述式算出吸水量。

吸水量(mL/100g)＝{(W_w-D_w)/D_w}×100

本发明的疏水性海藻酸粒子群优选水滴滴落于该粒子群时的接触角为30°以上，按照50°以上、60°以上、80°以上、90°以上、100°以上的顺序优选。对接触角的上限并无特别限定，作为现实的值，为170°以下，按照160°以下、150°以下、140°以下的顺序优选。如果接触角为上述范围，则充分发挥疏水性的效果、环境下的溶解性、分解性。

另外，就本发明的疏水性海藻酸粒子群而言，使该疏水性海藻酸粒子群分散于3质量％氯化钠水溶液中以成为0.1质量％的分散液，将经过72小时、240小时和720小时后的该分散液对波长560nm的光的透射率分别设为SD1(％)、SD2(％)和SD3(％)，使该疏水性海藻酸粒子群分散于水中以成为0.1质量％的分散液，将经过72小时、240小时和720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为WD1(％)、WD2(％)和WD3(％)时，优选WD1/SD1、WD2/SD2和WD3/SD3的至少一个为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。如果为0.9以下，海藻酸粒子的形状变化，伴随溶解，能够确认透明化的现象。再有，对WD1/SD1、WD2/SD2和WD3/SD3的下限并无特别限定，通常为0.1左右。

在720小时左右不能确认溶解化现象的情况下，例如担心海洋中环境污染(海洋污染)、化学物质的吸附以及对生态系统的不良影响，因此存在并不希望过度超过这些范围的长期的粒子形状维持性的情形。因此，从对环境影响的担心的观点出发，优选满足WD3/SD3≦0.9，更优选满足WD2/SD2≦0.9，进一步满足WD1/SD1≦0.9。

疏水化前的海藻酸钙单一体容易与水亲和，因此如果放入上述条件的氯化钠水溶液中，则发生钠置换，具有急速地溶解的倾向。换言之，容易溶解也成为实用上的问题，因此也限定用途。因此，优选维持0.05小时、特别是0.1小时、尤其是0.25小时左右的形状稳定性。即，使该疏水性海藻酸粒子群在3质量％氯化钠水溶液中分散以成为0.1质量％的分散液，将经过x小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率设为SD^x(％)，使该疏水性海藻酸粒子群在水中分散以成为0.1质量％，将经过x小时后的波长560nm的光的透射率设为WD^x(％)时，优选WD^0.05/SD^0.05、WD^0.1/SD^0.1和WD^0.25/SD^0.25中的至少1个比0.9大。本发明的疏水性海藻酸钙粒子群通过疏水化能够保持海藻酸钙的稳定性，使溶解变慢，因此能够维持符合实用性的品质。

[疏水性海藻酸粒子群的制造方法]

作为本发明的疏水性海藻酸粒子群的制造方法，可列举出以下的方法。

(1)包括对包含海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序的方法(方法1)。

(2)包括对包含海藻酸1价盐和疏水化剂的溶液进行喷雾干燥以得到粒子的工序、和使用多价金属盐对上述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序的方法(方法2)。

(3)包括形成在水滴中包含海藻酸1价盐和疏水化剂的W/O乳液的工序、和使用多价金属盐进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序的方法(方法3)。

方法1包括对包含海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序。上述海藻酸粒子群能够采用公知的方法制造。例如，如日本特开平5-222208号公报中记载那样，能够通过使海藻酸1价盐溶解的溶液喷雾干燥，粒子化后，使用多价金属盐进行交联处理而制造。对于上述海藻酸1价盐、多价金属盐，将后述。

另外，海藻酸粒子群也能够通过形成在水中包含海藻酸1价盐的油包水滴型(W/O)乳液，使用多价金属盐进行交联处理而制造。作为W/O乳液的形成方法，例如，首先，制备在水或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中使海藻酸1价盐溶解而成的溶液A。此时，可根据需要加热。其次，将溶液A与疏水性有机溶剂混合，使用搅拌装置、均化器等乳化。混合时，可将溶液A加入疏水性有机溶剂中，也可将疏水性有机溶剂加入溶液A中。

此时，可代替疏水性有机溶剂而使用将用于控制W/O乳液中的水滴的粒径的表面活性剂、高分子稳定剂溶解于疏水性有机溶剂中的溶液B。这种情况下，将溶液A和溶液B混合，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。混合时，可将溶液A加入溶液B中，也可将溶液B加入溶液A中。

另外，作为W/O乳液的形成方法的另一例，可在容器中将海藻酸1价盐、水、表面活性剂、疏水性有机溶剂、其他所需的成分一起装入，使用搅拌装置、均化器等乳化。

交联处理能够通过在W/O乳液中添加包含多价金属盐的溶液、搅拌而进行。或者，能够通过在包含多价金属盐的溶液中添加W/O乳液、搅拌而进行。对于包含多价金属盐的溶液，能够使用与方法2的说明中所述的溶液同样的溶液。

交联处理可根据需要边加热边进行。加热可在分散液中添加包含多价金属盐的溶液时进行，也可在添加后搅拌时进行，也可在这两者中进行。加热温度优选10～100℃，更优选15～80℃。处理时间优选0.5～24小时，优选1～12小时。

交联处理后，根据需要通过进行粒子的清洗和干燥，从而能够得到海藻酸粒子群。清洗能够采用通常的方法进行，例如，可列举出交联处理后将溶剂除去、加入水进行离心分离等方法。干燥能够采用通常的方法进行，例如能够采用喷雾干燥、真空干燥、冻结干燥等方法进行。

作为上述海藻酸粒子群，也能够使用市售品，例如可列举出日清纺化学(株)制造Fravikafine(注册商标)、Kimika Corporation制海藻酸钙CA系列等。

作为对海藻酸粒子群进行疏水化处理的方法，可列举出如下方法：将疏水化剂溶解于溶剂中，向其中放入海藻酸粒子群，使其分散，使疏水化剂附着于上述粒子表面或者表面和内部两者。此时，如果根据需要进行加热、浓缩，则能够高效率地使其附着。在加热的情况下，其温度优选10～100℃，更优选30～80℃。浓缩例如能够通过将反应体系加热、将蒸发的溶剂除去而进行。疏水化处理时间优选0.5～24小时，更优选1～12小时。

就上述溶剂而言，可适当地选择可分散海藻酸粒子群、能够将使用的疏水化剂溶解的溶剂。例如可列举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁醚等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、萜烷、联环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等脂肪族或芳族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类；乙醚、甲醚、三噁烷、四氢呋喃等醚类；甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类；甲酸、醋酸、丙酸等羧酸类；硝基丙烯、硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等含有硫、氮的有机化合物类；离子液体等。这些溶剂能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。

作为上述疏水化剂，能够使用上述的疏水化剂。作为疏水化剂，特别地，如果使用上述羧酸盐、氨基酸盐，则与离子交联的多价的金属离子的至少一部分发生离子交换，伴有与疏水化剂的化学结合。因此，处理后得到使疏水性增强的单分散交联粒子，因此优选。

就疏水化处理而言，以溶剂中的海藻酸粒子群与疏水化剂的质量比成为海藻酸粒子群：疏水化剂＝99.9：0.1～70：30的方式进行，更优选以成为99.5：0.5～80：20的方式进行，进一步优选以成为99：1～85：15的方式进行，更进一步优选以成为98：2～90：10的方式进行。

疏水化处理后，根据需要进行粒子的清洗和干燥，从而能够得到疏水性海藻酸粒子群。清洗能够采用通常的方法进行，例如，可列举出疏水化处理后将溶剂除去、加入水进行离心分离等方法。干燥能够采用通常的方法进行，例如能够采用喷雾干燥、真空干燥、冻结干燥等方法进行。

方法2是包括对包含海藻酸1价盐和疏水化剂的溶液进行喷雾干燥以得到粒子的工序、和使用多价金属盐对上述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序的方法。

上述海藻酸1价盐可以是无机盐，也可以是有机盐，例如可列举出海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等。另外，上述海藻酸1价盐优选其1质量％或10质量％水溶液的粘度为0.01～2,000mPa·s，更优选为0.1～1,000mPa·s，进一步优选为1.0～500mPa·s。如果考虑生产率，更优选其10质量％水溶液的粘度满足上述范围。再有，上述粘度为采用B型粘度计BL型得到的20℃下的测定值。

作为上述包含海藻酸1价盐和疏水化剂的溶液中使用的溶剂，优选水、或者水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。作为水，可列举出自来水、离子交换水、蒸馏水等。作为亲水性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、二甘醇单丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、甲酸、醋酸、丙酸、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、乙腈等。这些能够单独使用1种，或者将2种以上混合使用。这些中，优选水、或水与碳数1～3的低级醇的混合溶剂。

在上述溶剂中，根据需要可进一步加入疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂，可列举出1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等高级醇类；丁基溶纤剂等醚醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、萜烷、联环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等脂肪族或芳族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类；乙醚、甲醚等醚类；甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类；六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、十四甲基环七硅氧烷(D7)、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等二甲基聚硅氧烷、甲基三甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二苯基甲硅烷氧基苯基三甲基聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基苯基二甲基聚硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、十六烷基二甲基聚硅氧烷等环状、直链状或分支状的硅油类及其共聚物；硝基丙烯、硝基苯等含有硫、氮的有机化合物类等。

应予说明，本发明中，所谓亲水性有机溶剂，意指其与水的相同体积的混合液维持均匀的外观的有机溶剂，所谓疏水性有机溶剂，意指在1个大气压(1.013×10⁵Pa)下、温度20℃下其与相同体积的纯水缓慢地混合、流动平息后该混合液体不能维持均匀的外观的有机溶剂。

在方法2中，作为疏水化剂，能够使用上述的疏水化剂，必须适当地选择在上述溶剂中溶解的疏水化剂。例如，在使用水作为上述溶剂的情况下，优选使用在水中溶解的羧酸盐或氨基酸盐。再有，即使是通过加热从而在溶剂中溶解的疏水化剂，也能够作为疏水化剂使用。

上述溶液中，海藻酸1价盐与疏水化剂的混合比优选海藻酸1价盐：疏水化剂＝99.9：0.1～70：30，更优选99.5：0.5～80：20，进一步优选99：1～85：15，更进一步优选98：2～90：10。如果混合比为上述范围，则获得充分的疏水性，也不必担心交联度降低。

上述溶液中，固体成分(海藻酸1价盐和疏水化剂)的浓度优选1～80质量％，更优选5～50质量％。

喷雾干燥能够采用公知的方法进行。例如，通过将上述溶液在热风中喷雾而进行，例如，能够使用通常的盘型、二流体喷嘴型、喷射气流型等的喷雾干燥机。盘的转速能够以1,000～40,000rpm左右进行。就热风的温度而言，是为了使水分蒸发所需的温度，优选60～250℃。另外，可边将上述溶液加热，边向热风中喷雾。

其次，使用多价金属盐将通过喷雾干燥得到的粒子(以下也称为交联前粒子)交联。交联处理例如能够通过使上述交联前粒子在介质中分散，在该分散液中添加包含多价金属盐的溶液并搅拌而进行。或者，可在包含多价金属盐的溶液中添加上述分散液并搅拌。

使上述交联前粒子在介质中分散，以使其浓度优选成为1～80质量％，更优选成为30～60质量％。作为使上述粒子分散的介质，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁醚等醚醇类；丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等亲水性有机溶剂。特别优选低级醇的单一溶剂或包含低级醇的混合溶剂。

上述多价金属盐可列举出钙盐、锶盐、镁盐、钡盐、镭盐、铅盐、锌盐、镍盐、铁盐、铜盐、镉盐、钴盐、锰盐等，从环境方面、安全性、通用性的方面出发，优选钙盐。作为上述多价金属盐，具体地，可列举出氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等，从在水中的溶解性、处理性、成本等出发，优选氯化钙。

包含多价金属盐的溶液中的多价金属盐的浓度优选1～40质量％，更优选10～30质量％。上述溶液的溶剂优选水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇系溶剂、以及它们的混合溶剂，只要在不使粒子溶解的范围内能够以成为目标的浓度的方式将盐溶解，也可以是与其他有机溶剂的混合溶剂。

就交联处理而言，可根据需要边加热边进行。就加热而言，可在分散液中添加包含多价金属盐的溶液时进行，也可在添加后搅拌时进行，也可在这两者中进行。此时的温度优选10～100℃，更优选20～80℃。处理时间优选0.5～24小时，优选1～12小时。通过进行加热，从而能够使疏水化剂的溶解度上升，另外，由于介质的粘性降低，因此疏水化剂容易浸渍到粒子的内部。

由于在上述交联前粒子中含有海藻酸1价盐和疏水化剂，因此通过进行交联处理，从而同时也进行疏水化处理。

交联处理后，根据需要进行粒子的清洗和干燥，从而能够得到疏水性海藻酸粒子群。清洗能够采用通常的方法进行，例如，可列举出疏水化处理后将溶剂除去、加入水进行离心分离等方法。干燥能够采用通常的方法进行，例如能够采用喷雾干燥、真空干燥、冻结干燥等方法进行。

方法3是包括形成在水滴中包含海藻酸1价盐和疏水化剂的W/O乳液的工序、和使用多价金属盐进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序的方法。作为上述海藻酸1价盐，可列举出与方法2的说明中所述的海藻酸1价盐同样的海藻酸1价盐。另外，疏水化剂在制成W/O乳液时必须在水相中存在，优选使用上述的羧酸盐或氨基酸盐。

对W/O乳液的形成方法的一例进行说明。首先，制备在水或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中使海藻酸1价盐和疏水化剂溶解的溶液A。此时，为了使疏水化剂溶解，根据需要可加热。其次，将溶液A和疏水性有机溶剂混合，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。混合时，可将溶液A加入疏水性有机溶剂，也可将疏水性有机溶剂加入溶液A中。

此时，可代替疏水性有机溶剂而使用将用于控制W/O乳液中的水滴的粒径的表面活性剂、高分子稳定剂在疏水性有机溶剂中溶解而成的溶液B。这种情况下，将溶液A和溶液B混合，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。混合时，可将溶液A加入溶液B中，也可将溶液B加入溶液A中。

另外，作为W/O乳液的形成方法的另外的实例，可在容器中将海藻酸1价盐、疏水化剂、水、表面活性剂、疏水性有机溶剂、其他必要的成分一齐装入，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。

海藻酸1价盐与疏水化剂的混合比优选海藻酸1价盐：疏水化剂＝99.9：0.1～70：30，更优选99.5：0.5～80：20，进一步优选99：1～85：15，更进一步优选98：2～90：10。如果混合比为上述范围，则获得充分的疏水性，也不必担心交联度降低。

在形成W/O乳液时，可进行加热。通过进行加热，从而能够提高疏水化剂的溶解度，因此能够与海藻酸1价盐均匀化，能够使W/O乳液稳定。加热温度优选15～100℃，更优选40～80℃。

在形成了W/O乳液后，进行交联处理。交联处理能够通过在W/O乳液中添加包含多价金属盐的溶液、进行搅拌而进行。或者，可在包含多价金属盐的溶液中添加W/O乳液，进行搅拌。对于包含多价金属盐的溶液，能够使用与方法2的说明中所述的溶液同样的溶液。

就交联处理而言，可根据需要边加热边进行。就加热而言，可在分散液中添加包含多价金属盐的溶液时进行，也可在添加后搅拌时进行，也可在这两者中进行。加热温度优选10～100℃，更优选15～80℃。处理时间优选0.5～24小时，优选1～12小时。通过进行加热，从而能够使疏水化剂的溶解度上升，另外，由于介质的粘性降低，因此疏水化剂容易浸渍到粒子的内部。

由于在上述W/O乳液的水相中含有海藻酸1价盐和疏水化剂，因此通过进行交联处理，从而同时也进行疏水化处理。

交联处理后，根据需要进行粒子的清洗和干燥，从而能够得到疏水性海藻酸粒子群。清洗能够采用通常的方法进行，例如，可列举出交联处理后将溶剂除去、加入水进行离心分离等方法。干燥能够采用通常的方法进行，例如能够采用喷雾干燥、真空干燥、冻结干燥等方法进行。

根据方法2或方法3，能够使疏水化剂不仅浸渍于表面而且也浸渍到内部，因此得到疏水性更大的粒子。

再有，对于得到的疏水性海藻酸粒子群而言，根据需要可采用公知的设备进行表面处理，或者进行粉碎处理。

[疏水性海藻酸粒子群的用途]

本发明的疏水性海藻酸粒子群能够在水、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂或它们的混合溶剂中分散而作为分散液使用。

本发明的疏水性海藻酸粒子群能够作为在液体、涂膜、膜、板材、纸等成型品中的添加剂利用。例如，能够广泛地用于光散射剂、光学滤波器材料、着色剂、化妆品、吸收剂、吸附剂、墨、粘接剂、电磁波屏蔽材料、荧光传感器、生物体标记物、记录材料、记录元件、偏光材料、药物递送系统(DDS)用药物保持体、生物传感器、DNA芯片、检查用药品、烧成孔隙化成型物、抗粘连剂等。

进而，在不仅能够防止人体的晒斑以及对人体的不良影响而且能够防止室内、车内的装饰品等的劣化的方面，也可用于利用窗玻璃制品、窗帘、壁材等内部制品等遮蔽入射室内和车内等的光或紫外线(UV)。

本发明的疏水性海藻酸粒子群适合作为化妆品用添加剂。主成分来自天然高分子，在提高轻质性、触感性、流动特性、溶液分散性等的同时，也可向大量使用液体系等的油分的用途发展。另外，在具有凹陷的形状的情况下，由于其独特的形状，具有与一般的球状不同的附着力，在获得光散射性等的提高的同时，例如具有提高粉底等成型体的固着力、涂布后的保持力的效果。进而，利用其光学特性，使肌肤看起来明亮，利用模糊效果能够提高覆盖力。另外，利用形状特有的滑动性，在肌肤上的铺展优异，进而通过将纹路细致地填埋，从而使皱纹、毛孔不再明显，能够自由地控制制品整体的流动性。作为优选的添加量，相对于制品配合量，为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％。UV散射效果、模糊效果等能够根据光散射性、流动性、成型性、附着提高、妆饰感等用途/目的来适当地调整。再有，根据本发明人的研究，作为化妆品用添加剂，特别优选1～20质量％。再有，可与市售的粒子适当地调整组合使用。

特别地，作为效果高的化妆品，具体地，可以是护肤制品、头发制品、止汗剂制品、上妆制品、UV防御制品、香料制品等。例如可列举出乳液、乳霜、洗液、炉甘石洗液、防晒剂、化妆基底料、防晒剂、须后洗液、须前洗液、护肤料、清洁料、洗面料、应对粉刺的化妆料、精华液等基础化妆料、粉底、敷面粉、睫毛膏、眼影、眼线、眉笔、腮红、指甲油、唇膏、口红等上妆化妆料、香波、护发素、护发剂、染发剂、生发液、定型剂、沐浴粉、育毛剂、除臭剂、脱毛剂、肥皂、沐浴露、入浴剂、洗手液、香水等。另外，对制品的形态也无特别限定，可以是液体、乳液状、乳霜状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、喷雾状等。能够期待可作为这些化妆品的添加剂使有的效果。

本发明的疏水性海藻酸粒子群能够作为丝网印刷、胶版印刷、工艺印刷、凹版印刷、软印刷、涂布器、喷墨等中使用的印刷墨用添加剂、标记笔用、圆珠笔用、钢笔用、毛笔用、万能笔等笔记用具墨用的添加剂、蜡笔、绘画用具、橡皮擦等文具类的添加剂利用。

本发明的疏水性海藻酸粒子群适合作为毛刷涂布、喷射涂装、静电涂装、电镀涂装、流涂、辊涂、浸渍涂装等中使用的涂料用添加剂。例如，适合作为汽车、电车、直升机、船、自行车、雪地摩托、索道、升降机、水上摩托艇、自动两轮车等运输用设备、窗扇、百叶窗、储水罐、门、阳台、建筑外墙板、屋顶材料、楼梯、天窗、混凝土围栏等建筑用构件、建筑物室内外的外壁和内装、护栏、人行天桥、隔音墙、标识、高速道路侧壁、铁道高架桥、桥梁等道路构件、罐、管道、塔架，烟囱等工场构件、塑料大棚、温室、筒仓、农业用片材等农业用设备、电线杆、输电铁塔、抛物面天线等通讯用设备、电气配线箱、照明器具、空调室外机、洗衣机、冰箱、微波炉等的电气设备以及其罩、纪念碑、墓碑、路面材料、防风片材、防水片材、建筑用熟化片材等物品中使用的涂料用添加剂。

作为涂料的形态，除了溶剂型涂料以外，能够从水分散型涂料、非水分散型涂料、粉体涂料、电沉积型涂料等中根据需要适当选择。

实施例

以下列举出制造例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。应予说明，下述实施例和比较例中粒度分布和体积平均粒径(MV)使用MICROTRACK MT3000(日机装(株)制造)测定。

[1]粒子群的制造

[实施例1-1]粒子群A1的制造

在2,000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机搅拌1小时，使其分散。

海藻酸钙球状珠粒 194.0g

(日清纺化学(株)制造：商品名Fravikafine、MV＝20μm)

离子交换水 735.0g

乙醇 315.0g

月桂酸钠 6.0g

其次，采用油浴慢慢地加热，在95℃下加热2小时后，通过蒸馏将溶剂除去，边将反应溶液浓缩，边实施表面处理，从而进行了疏水化处理。冷却后，采用离子交换水反复离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。对于该分散液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度220℃)，得到了目标的粒子群A1。采用扫描型电子显微镜((株)日立高新技术制S-4800、以下称为SEM。)观察粒子群A1，确认了形状，结果与疏水化处理前为大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认了粒度分布，示出与疏水化处理前同样的分布，因此确认了为无凝聚、单分散的粒子群。将粒子群A1的SEM照片(2,000倍)示于图1中。

[实施例1-2]粒子群A2的制造

在5,000mL的可加热的容器中装入以下所示的各成分，使用搅拌机分散。

海藻酸钠 313.6g

(Kimika Corporation制造：商品名Kimika Algin ULV-L3(40mPa·s、10质量％水溶液))

离子交换水 4260.0g

硬脂酰谷氨酸钠 6.4g

然后，加热到60℃，历时2小时使其溶解，制备了7.0质量％水溶液。其次，对于上述水溶液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到了粒子群。用SEM观察得到的粒子群，确认了形状，结果为具有凹陷的扁平状的粒子，是在粒度分布中MV为7μm的单分散的粒子群。

将得到的粒子群300.0g放入乙醇300.0g中，搅拌，制成50.0质量％的乙醇分散液后，边搅拌边滴入预先制作的20.0质量％氯化钙水溶液中，进行交联处理，滴入结束后，进一步搅拌了2小时。

搅拌结束后，采用离子交换水反复离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。对于该分散液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到了目标的粒子群A2。采用SEM观察粒子群A2，确认了形状，结果与交联处理前为大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认了粒度分布，示出与交联处理前同样的分布，因此确认了为无凝聚、单分散的粒子群。将粒子群A2的SEM照片(1,000倍)示于图2中。

[实施例1-3]粒子群A3的制造

在5,000mL的可加热的容器中放入以下所示的各成分，使用均化器(IKA公司制造T25)，搅拌5分钟，使其乳化。

向其中滴入15.0质量％氯化钙水溶液，滴入结束后，在50℃下进行了2小时搅拌。搅拌后冷却，采用乙醇和离子交换水将离心清洗反复，真空干燥，得到了粒子群。用SEM观察得到的粒子群，确认了形状，结果为球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果：是MV为10μm的单分散的海藻酸钙粒子群(以下也称为海藻酸钙粒子群A。)。

其次，在2,000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机，搅拌1小时，使其分散。

然后，采用油浴慢慢地加热，在95℃历时2小时采用蒸馏将溶剂除去，边将反应溶液浓缩边实施表面处理，从而进行了疏水化处理。冷却后，采用离子交换水反复离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。对于该分散液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到了目标的粒子群A3。用SEM观察粒子群A3，确认了形状，结果为与疏水化处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认了粒度分布，结果示出与疏水化处理前同样的分布，因此确认为无凝聚、单分散的粒子群。将粒子群A3的SEM照片(2,000倍)示于图3中。

[实施例1-4]粒子群A4的制造

在5,000mL的可加热的容器中放入离子交换水1,725.0g，升温到50℃，投入海藻酸钠(富士化学工业(株)制造：商品名Snow Algin SSL(40mPa·s、1质量％水溶液))148.5g和肉豆蔻酰谷氨酸钠1.5g，完全地溶解。向其中投入预先使山梨糖醇酐三油酸酯12.0g溶解于己烷1,550.0g的溶液，在维持温度的状态下使用均化器(IKA公司制T25)搅拌5分钟，使其乳化。

然后，缓慢地升温到65℃后，滴入20.0质量％氯化钙水溶液。滴入结束后，边维持温度边进一步进行了2小时搅拌。

搅拌结束后，冷却到室温，采用乙醇和离子交换水反复离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。对于该分散液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到了目标的粒子群A4。用SEM观察粒子群A4，确认了形状，结果为球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果，是MV为3μm的单分散的粒子群。

[实施例1-5]粒子群A5的制造

在10,000mL的可加热的容器中装入以下所示的各成分，使用搅拌机使其分散。

海藻酸铵 50.0g

(Kimika Corporation制造：商品名Kimika Algin NH-1(35mPa·s、1质量％水溶液))

离子交换水 2450.0g

然后，加热到60℃，历时3小时溶解，制备了2.0质量％水溶液。将得到的溶液冷却后，对于上述水溶液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到了粒子群。用SEM观察得到的粒子群，确认了形状，结果为具有凹陷的扁平状的粒子，为在粒度分布中MV为2μm的单分散的粒子群。

将得到的粒子群40.0g放入乙醇60.0g中，搅拌，制成40.0质量％的乙醇分散液，向其中滴入预先制作的10.0质量％氯化钙水溶液，进行交联处理，滴入结束后，进一步搅拌了2小时。

搅拌结束后，采用离子交换水反复离心清洗，最终制成5.0质量％的乙醇分散液。在该分散液中添加三乙氧基正辛基硅烷2.0g，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度50℃)，得到了目标的粒子群A5。用SEM观察粒子群A5，确认了形状，结果为与疏水化处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认了粒度分布，结果示出与疏水化处理前同样的分布，因此确认了为无凝聚、单分散的粒子群。

[实施例1-6]粒子群A6的制造

在5,000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机搅拌3小时，使其溶解。

海藻酸钾 285.0g

(Kimika Corporation制造：商品名Kimika Algin K-ULV-L3(40mPa·s、10质量％水溶液))

离子交换水 3450.0g

棕榈酸钠 15.0g

对于得到的水溶液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到了粒子群。用SEM观察得到的粒子群，确认了形状，结果为球状或大致球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果，是MV为33μm的单分散的粒子群。

将得到的粒子群270.0g放入乙醇330.0g中，搅拌，制成了45.0质量％的乙醇分散液后，边搅拌边滴入预先制作的20.0质量％氯化钙水溶液中，进行交联处理，滴入结束后，进一步搅拌3小时。

搅拌结束后，采用离子交换水反复离心清洗，最终制成15质量％的水分散液。对于该分散液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到了目标的粒子群A6。用SEM观察粒子群A6，确认了形状，结果为与交联处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认了粒度分布，结果显示与交联处理前同样的分布，因此确认了为无凝聚、单分散的粒子群。

[实施例1-7]粒子群A7的制造

在10,000mL的可加热的容器中装入以下所示的各成分，使用搅拌机使其分散。

海藻酸钠 300.0g

(Kimika Corporation制造：商品名Kimika Algin ULV-L3G(20mPa·s、10质量％水溶液))

离子交换水 5700.0g

然后，加热到60℃，历时2小时使其溶解，制备了5.0质量％水溶液。

将得到的溶液冷却后，对于上述水溶液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到了粒子群。用SEM观察得到的粒子群，确认了形状，结果为具有凹陷的扁平状的粒子，是在粒度分布中MV为5μm的单分散的粒子群。

将得到的粒子群280.0g放入异丙醇520.0g中，搅拌，制成了35.0质量％的异丙醇分散液后，边搅拌边滴入预先制作的20.0质量％氯化钙水溶液，进行交联处理，滴入结束后，进一步搅拌了2小时。

搅拌结束后，采用离子交换水反复离心清洗，最终制成了10.0质量％的异丙醇分散液。在该分散液中添加三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷9.8g，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度60℃)，得到了目标的粒子群A7。用SEM观察得到的粒子群A7，确认了形状，结果为与疏水化处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认了粒度分布，结果示出与疏水化处理前同样的分布，确认了为无凝聚、单分散的粒子群。

[比较例1-1]

将实施例1-1中使用的海藻酸钙球状珠粒(日清纺化学(株)制造：商品名Fravikafine、MV＝20μm)作为粒子群B1。

[比较例1-2]粒子群B2的制造

在5,000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机，搅拌2小时，使其溶解。

海藻酸钠 400.0g

(Kimika Corporation制造：商品名Kimika Algin ULV-L3G(20mPa·s)10质量％)

离子交换水 3600.0g

对于得到的水溶液，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到了粒子群B2。用SEM观察得到的粒子，确认了形状，结果为球状或大致球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果，是MV为11μm的单分散的粒子。

[比较例1-3]

将实施例1-2的中途得到的交联处理前的粒子群作为粒子群B3。

[比较例1-4]粒子群B4的制造

在2,000mL烧瓶中将以下所示的各成分一齐装入，采用与国际公开第2016/181877号的比较例1-3相同的方法，制作了平均粒径为5μm的单独聚甲基丙烯酸甲酯的球状聚合物粒子群B4。

将粒子群A1～A7和B1～B4的形状、主原料、疏水化剂、MV汇总示于表1中。

[表1]

[2]基本物性的测定

[实施例2-1～2-7、比较例2-1～2-4]

对于粒子群A1～A7和B1～B4，采用下述方法测定吸水量和吸油量，对耐热性、耐化学品性和耐热化学品性进行了评价。将结果示于表2和3中。

[吸油量的测定]

吸油量按照JIS JIS K 5101中记载的煮亚麻油法测定。

[吸水量的测定]

在500mL的烧杯中装入各粒子群1g，其次加入离子交换水200mL，进行30分钟悬浊搅拌(150rpm、25℃)，然后，转移至500mL的离心管，使用离心分离机(himac CR20GII、KokiHoldings Co.,Ltd.制造)，以2000G进行30分钟离心分离。离心分离后，将上清液轻轻地舍去，从离心管将试样取出，测定重量(W_w)，然后用105℃的干燥器干燥直至成为恒量，测定干燥重量(D_w)，根据下述式算出了吸水量。

吸水量(mL/100g)＝{(W_w-D_w)/D_w}×100

[耐热性的评价]

在铝皿中放入各粒子群0.5g，在干燥机内在180℃下加热2小时后，通过目视确认粒子的熔融，采用SEM进行形状的确认，按照下述评价标准进行评价。

[评价标准]

目视：○：没有大的变化、△：一部分熔融、×：熔融

SEM：1：为制作粒子的形状，2：维持形状、部分地表面熔融化，3：一部分熔融、一部分维持粒子形状，4：无粒子形状(完全熔融)

[耐化学品性的评价]

在300mL烧瓶中放入各粒子群1g和表3中所示的溶剂99g(1质量％)，在室温(25℃)下搅拌了2小时后，通过目视进行粒子的分散状态的确认，采用SEM进行形状的确认，按照下述评价标准评价。

[耐热化学品性的评价]

在300mL烧瓶中放入各粒子群1g和表3中所示的溶剂99g(1质量％)，在70℃下搅拌了2小时后，通过目视进行粒子的分散状态的确认，采用SEM进行形状的确认，按照下述评价标准评价。

[评价标准]

◎：目视观察到分散，采用SEM观察到制作粒子的形状

○：目视观察到分散，采用SEM观察到维持形状，部分地表面熔融化

△：目视观察到一部分分散，采用SEM观察到有变形

×：目视观察到溶解，采用SEM观察到无形状

[表2]

[表3]

[3]官能试验和附着力评价

[实施例3-1～3-7、比较例3-1～3-4]

对于粒子群A1～A7和B1～B4，采用下述方法进行了肌肤触感、滑动性和粒子附着力的评价。将结果示于表4中。

(1)肌肤触感

按照下述评价标准评价了使各粒子群在皮肤上拉伸时的感触。

(2)滑动性

在黑色皮革上放置各粒子群1g，按照下述评价标准评价了用手指拉伸时的长度。

(3)粒子附着力

在黑色皮革上放置各粒子群1g，用粉扑均等地拉伸后，敲击皮革3次，用数字显微镜((株)KEYANCE制造VHX200)观察粒子的残存量，按照下述评价标准评价。

[评价标准]

◎：极其良好，○：良好，△：标准，×：不良

[表4]

对于肌肤触感、滑动性，作为进行了疏水化处理的海藻酸粒子群的粒子群A1～A7具有与聚合物粒子B4同等或更优的性质，就粒子附着力而言，只要为相同水平的粒径，则能够维持同等的附着力。另一方面，没有进行疏水化处理的粒子群B1和B2由于吸湿性，肌肤触感、滑动性倾向于略有降低。另外，未交联的疏水化处理粒子群B3也随着基础粒子的吸湿性恶化，而肌肤触感、滑动性倾向于降低。再有，在粒径大的疏水性海藻酸粒子群A1和A6中，也是滑动性、附着力都比较良好。

[4]氯化钠水溶液溶解试验

[实施例4-1～4-7、比较例4-1～4-4]

使粒子群A1～A7和B1～B4分散于水或氯化钠水溶液(氯化钠浓度3质量％)中以使各自成为0.1质量％，进行了溶解性试验。

(1)外观：分散后，通过目视确认了经过72小时时的状态。

(2)形状：在氯化钠水溶液中分散后，通过粒度分布测定确认了经过了72小时、240小时和720小时时的与试验前的形状相比的变化。

(3)透射率：使各粒子群在氯化钠水溶液中分散，将经过72小时、240小时和720小时后的该分散液对波长560nm的光的透射率分别设为SD1(％)、SD2(％)和SD3(％)，使各粒子群在水中分散，将经过72小时、240小时和720小时后的该分散液对波长560nm的光的透射率分别设为WD1(％)、WD2(％)和WD3(％)，求出了WD1/SD1、WD2/SD2和WD3/SD3。使用紫外可见分光光度计(日本分光(株)制UV-2450)测定透射率。

将结果示于表5。

[表5]

再有，对于粒子群A1～A7和粒子群B1，确认了从试验开始0.05小时(3分钟)后的外观和形状，结果粒子群A1～A7在水和氯化钠水溶液这两者中外观、形状都几乎没有发现变化。另一方面，粒子群B1的结果是在氯化钠水溶液中在外观上透明性增加，形状也发生变化。由此确认，也能够抑制疏水性海藻酸粒子群A1～A7在氯化钠水溶液中的初期的溶解性。

[5]光学测定片材的制作及其评价

[实施例5-1～5-7、比较例5-1～5-4]

在粒子群A1～A7和B1～B4各15.0g中加入粘结剂树脂((株)可乐丽制造PVA树脂)35.0g和精制水75.0g，混合，制备光学测定片材用组合物。将得到的各组合物使用市售的棒涂器在厚度100μm的PET膜(东洋纺(株)制E-5000)的单面涂布后，将干燥机设定于60℃，进行20分钟热风干燥，制作了涂布层的厚度为40μm的光学片材1～11。

对于光学片材1～11，使用自动变角光度计((株)村上色彩技术研究所制GonioPhotometer GP-200)，以入射角45°照射一定量的光，测定反射光的光散射分布，按照下述评价标准评价了漫射性能。将结果示于表6中。

[评价标准]

以光学片材11(聚合物粒子群B4)为标准

A：漫射性良好

B：漫射性大致同等

C：漫射性差

[表6]

确认通过进行疏水化处理，从而获得通用的聚合物粒子群同等或更优的性能。

[6]防水性评价

[实施例6-1～6-7、比较例6-1～6-4]

将粒子群A1～A7和B1～B4分别添加到市售的油性涂料(Rock Paint Co.,Ltd.制Pro Touch)中以成为5质量％，涂布于铝基板，干燥，干燥后形成膜厚2μm的被膜，制作涂膜片材1～11。

通过目视评价了得到的涂膜片材的光的反射性和有无光泽，进行了触感作用的官能评价。就触感作用而言，用手指追踪涂膜，按照下述评价标准评价了柔软感。作为空白，使用了没有形成被膜的铝基板。将结果示于表7中。

[评价标准]

○：有，△：稍有(感到)，×：无

另外，将双面胶带粘贴于亚克力板，在该双面胶带上量取粒子群A1～A7和B1～B4以成为1mg/cm²，用化妆用粉扑均匀地涂布。使水滴落到其上，使用接触角计(协和界面科学(株)制Drop Master 300)，测定了30秒后的接触角。将结果示于表8中。

[表7]

示出包含粒子群A1～A7的涂膜片材1～7的隐蔽性高，可作为消光剂使用。

[表8]

确认了涂布了粒子群A1～A7的片材1～7的水滴的接触角大，因此防水性高。另一方面，粒子群B1～B4显示高亲水性，因此如以往那样，可用作亲水化处理剂。

[7]皮肤洁净用组合物的制作和评价

[实施例7-1～7-2、比较例7-1]

使用粒子群A1、A6或B1，按照下述表9中所示的组成，制作了皮肤洁净用组合物(洁净用组合物1～3)。

[表9]

对于制作的各洁净用组合物，采用下述方法进行了评价。将结果示于表10中。

选择10人作为评判小组，使用皮肤洁净用组合物，通过洗脸来进行使用试验，按照下述评价标准分别评价了使用感1、使用感2、起泡性、去除皮肤的污垢、角质的效果、按摩效果、刺激性这6个项目，基于此，综合地进行了作为磨砂剂的评价。

·使用感1：使用中的涂布感觉良好和对肌肤亲和

·使用感2：将洁净剂冲洗后的磨砂剂的残留感、肌肤的紧绷感小

·起泡性：使用了洁净剂时的起泡性和泡保持性良好

·去除皮肤的污垢、角质效果：使用后的化妆料的脱落情况

·按摩效果：清洗后是否感到肌肤的暗淡消除、肤色的改善、促进血液循环等按摩效果

·刺激性：将洁净剂冲洗后的红色、刺痛感等小

[按各项目评价标准]

◎：确认有效果(较好的感觉)[8名以上为高评价]

○：确认有效果(较好的感觉)[6～7名为高评价]

□：确认有效果(较好的感觉)[4～5名为高评价]

△：不太有效果(不太好的感觉)[2～3名为高评价]

×：无效果(不好的感觉)[1名以下为高评价]

[分数评价]

◎：8分○：6分□：4分△：2分×：0分

[综合评价]

A：36分以上

B：28～35分

C：20～27分

D：19分以下

[表10]

如表10中所示那样，可知本发明的疏水性海藻酸粒子群从触感、起泡性的方面出发，也可用作身体洁净用组合物的添加剂(原料)。

[8]皮肤化妆料的制作和评价1

[实施例8-1～8-4和比较例8-1～8-2]

使用粒子群A2、A3、A4、A5、B1或B4，按照下述表11的组成，制作了上妆组合物(粉底1～6)。

[表11]

选择15人作为评判小组，对于粉底1～6，对于使用感、使用前后的差异，综合地评价“向肌肤的附着性”、“涂布时的适合感”、“使用感触”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”这5个项目，对于可否在化妆品中配合，用以下的A～E评价。

A：粉底1好

B：粉底2好

C：粉底3好

D：粉底4好

E：粉底5好

F：粉底6好

G：均相同

其结果，评判小组的评价为

A：4名

B：2名

C：5名

D：3名

E：0名

F：1名

G：0名。

再有，对于粉底1和3，“向肌肤的附着性”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”特别优异，综合的妆饰感良好的意见多。对于“对涂布的适合感”、“使用感触”，粉底1～4有优势，虽然意见有分歧，但通过将粒径小径化以及疏水化处理从而可与粉底6的聚合物成分同等或其的性能、无损伤地使用的意见多。另一方面，对于粉底5，“向肌肤的附着性”、“使用感触”略有欠缺的意见多。由此确认，本发明的海藻酸粒子群作为化妆品原料，也能够发挥与以往的海藻酸粒子群同等或更优的特性。

[9]皮肤化妆料的制作和评价2

[实施例9-1～9-4和比较例9-1～9-2]

使用粒子群A2、A3、A4、A5、B1或B4，按照下述表12的组成，制作了上妆组合物(粉底7～12)。

[表12]

选择15人作为评判小组，对于粉底7～12，对于使用感、使用前后的差异，综合地评价“向肌肤的附着性”、“涂布时的适合感”、“使用感触”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”这5个项目，对于可否在化妆料中配合，用以下的A～I评价。

A：粉底7好

B：粉底8好

C：粉底9好

D：粉底10好

E：粉底11好

F：粉底12好

G：均相同

其结果，评判小组的评价为

A：5名

B：3名

C：4名

D：2名

E：0名

F：1名

G：0名。

再有，对于粉底7～10，对于“向肌肤的附着性”、“对涂布的适合感”、“使用感触”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”，综合的妆饰感良好的意见多。特别地，粉底7～10有优势，虽然意见有分歧，但从采用疏水化处理赋予光滑性的观点出发对于“对涂布的适合感”、“使用感触”良好的意见多。另外，有乳化的处理性、稳定化特性、分散性优异的意见，可以与现有技术的粉底12的聚合物成分同等或更优的性能、无损伤地使用的意见多。另一方面，对于粉底11，“向肌肤的附着性”、“对涂布的适合感”、“使用感触”略有欠缺的意见多。由此确认，本发明的海藻酸粒子群即使作为液体系的化妆品原料，也能够发挥与以往的海藻酸粒子群同等或更优的特性。

如上所述，本发明的疏水性海藻酸粒子群的凝聚物等异物也少，能够稳定地高效率地制造，同时也能稳定地制作耐热性、耐(热)化学品性交联性的粒子，可应用于各种的用途。

另外，作为对粒径控制和环境友好的粒子、特别地作为可用于海洋污染对策的来自天然高分子的可溶解的成分，根据用途，能够有效地用于涂料、墨、成型品、化妆品、烧成孔隙化成型物等对环境应对所需的用途。

[10]各种皮肤化妆料的制作

作为全部化妆料、特别是皮肤化妆料，有多个用途、制品，因此以一般公开的化妆料配方为基础，对本发明的海藻酸粒子群进行了可否用作化妆品和皮肤化妆料的确认。其结果，确认了能够与现有技术的聚合物粒子、无机粒子等同样地无损伤地处理。

以下记载包含本发明的疏水性海藻酸粒子群的皮肤化妆料的配方例。使用粒子群A1～A5，按照下述表13～19的组成，制作了各种皮肤化妆料。再有，表中的数值表示各成分的含量(质量％)。

(1)粉体化妆料

[表13]

[表14]

(2)油性化妆料

[表15]

[表16]

(3)水包油型乳化化妆料

[表17]

(4)油包水型乳化化妆料其他

[表18]

[表19]

Claims (18)

1.疏水性海藻酸粒子群，其是对海藻酸多价金属盐进行疏水化处理而成的疏水性海藻酸粒子群，所述疏水性海藻酸粒子群的每100g粒子的吸水量比每100g粒子的吸油量小。

2.根据权利要求1所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述疏水化处理是使用选自羧酸、氨基酸及其衍生物、有机硅化合物、硅酮化合物、氟化合物、硫酸酯、磺酸、磷酸酯、乳酸酯以及它们的盐中的至少一种疏水化剂而进行的疏水化处理。

3.根据权利要求2所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述疏水化剂为选自羧酸、氨基酸和有机硅化合物以及它们的盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述疏水化剂为选自羧酸盐和氨基酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述金属是成为2价离子的金属。

6.根据权利要求5所述的疏水性海藻酸粒子群，其中，所述金属为钙。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，其在25℃不溶于水但可溶于3质量％的氯化钠水溶液。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，其平均粒径为5mm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群，使该疏水性海藻酸粒子群分散于3质量％的氯化钠水溶液以成为0.1质量％的分散液，将该分散液经过72小时、240小时和720小时后对波长560nm的光的透射率分别设为SD1、SD2和SD3(％)，使疏水性海藻酸粒子群分散于水以成为0.1质量％的分散液，将该分散液经过72小时、240小时和720小时后对波长560nm的光的透射率分别设为WD1、WD2和WD3(％)时，WD1/SD1、WD2/SD2和WD3/SD3中的至少一个为0.9以下。

10.化妆品，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

11.涂料，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

12.树脂组合物，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

13.成型品，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

14.电子材料，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

15.片材，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的疏水性海藻酸粒子群。

16.疏水性海藻酸粒子群的制备方法，其包括对包含海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序。

17.疏水性海藻酸粒子群的制备方法，其包括：对包含海藻酸1价盐和疏水化剂的溶液进行喷雾干燥以得到粒子的工序；使用多价金属盐对所述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序。

18.疏水性海藻酸粒子群的制备方法，其包括：形成在水滴中包含海藻酸1价盐和疏水化剂的油包水型乳液的工序；在使用多价金属盐进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序。

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