CN105739252B - 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 Download PDF

Info

Publication number
CN105739252B
CN105739252B CN201510996300.4A CN201510996300A CN105739252B CN 105739252 B CN105739252 B CN 105739252B CN 201510996300 A CN201510996300 A CN 201510996300A CN 105739252 B CN105739252 B CN 105739252B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrophotographic photosensitive
photosensitive element
layer
resin
charge generation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510996300.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105739252A (zh
Inventor
奥田笃
中村延博
野口和范
丸山晃洋
藤井淳史
石塚由香
山本友纪
佐久间和子
池末龙哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kato Corp
Original Assignee
Kato Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015236559A external-priority patent/JP6660163B2/ja
Application filed by Kato Corp filed Critical Kato Corp
Publication of CN105739252A publication Critical patent/CN105739252A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105739252B publication Critical patent/CN105739252B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142Inert intermediate layers
    • G03G5/144Inert intermediate layers comprising inorganic material
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142Inert intermediate layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0567Other polycondensates comprising oxygen atoms in the main chain; Phenol resins

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备。电子照相感光构件与充电构件和/或显影剂承载构件介由介于其间的抵接构件抵接,其中电子照相感光构件沿其长度方向具有第一部分和与抵接构件抵接的第二部分,电子照相感光构件顺次具有支承体、包含电荷产生物质和聚缩醛树脂的电荷产生层、以及表面层,电子照相感光构件在第一部分中具有含有包括电子输送物质和交联剂的组合物的聚合产物的底涂层,该层与电荷产生层的面向支承体的表面邻接,并且在第二部分中电子照相感光构件具有包含金属氧化物颗粒和酚醛树脂的中间层,该层位于支承体与电荷产生层之间并与二者相互邻接。

Description

电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备。
背景技术
将电子照相感光构件安装在处理盒或电子照相设备上。出于改进通过电子照相图像记录方法获得的图像的品质的目的,已知涉及在电子照相感光构件中提供含有包括电子输送物质和交联剂的组合物的聚合产物的底涂层的方法(日本专利申请特开No.2014-029480)。日本专利申请特开No.2014-029480 记载了以下内容:此类构成使得正重影的发生受到抑制。本文中,正重影为图像输出在电子照相感光构件的预旋转时仅用光照射的部分具有高浓度的现象,并且是待获得的图像品质劣化的技术问题之一。
发明内容
本发明旨在提供与选自由使电子照相感光构件充电的充电构件和将显影剂进给至电子照相感光构件的显影剂承载构件组成的组的至少任意构件介由介于其间的抵接构件抵接的电子照相感光构件,其中该电子照相感光构件沿其长度方向具有第一部分和与第一部分不同的第二部分,并在第二部分上与抵接构件抵接,该电子照相感光构件顺次具有支承体、含有电荷产生物质和聚缩醛树脂的电荷产生层、和表面层,电子照相感光构件在第一部分中具有含有包括电子输送物质和交联剂的组合物的聚合产物的底涂层,该底涂层与电荷产生层的面向支承体的表面邻接,电子照相感光构件在第二部分中具有含有金属氧化物颗粒和酚醛树脂(phenol resin)的中间层,该中间层位于支承体和电荷产生层之间并且与二者相互邻接。
本发明可提供其中抑制在与抵接构件抵接的端部处层的剥离的电子照相感光构件,以及使用该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
参考附图由示例性实施方案的下述描述,本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1A和1B为说明本发明的电子照相感光构件的层构成的实例之一的图。
图2为说明具有装备有本发明电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的结构示意图。
图3为描述本发明的电子照相感光构件与抵接构件之间的关系的图。
具体实施方式
现参考附图详细描述本发明的优选实施方案。
将充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元、和清洁单元等设置在电子照相感光构件的周围,并通过这些单元的使用经过工序形成图像。具体地,使电子照相感光构件充电的充电构件和将显影剂进给至电子照相感光构件的显影剂承载构件与电子照相感光构件的端部介由介于其间的抵接构件如间隔保持构件抵接。在此类抵接部处电子照相感光构件经受大的应力,因此其长期重复使用可引起电子照相感光构件在抵接部处的层的剥离。特别地,如日本专利申请特开No.2014-029480所述,当含有包括电子输送物质和交联剂的组合物的聚合产物的底涂层与包含电荷产生物质的电荷产生层邻接并设置于其下时,在底涂层与电荷产生层之间的界面处可显著地引起剥离。
然而,已研究涉及仅在电子照相感光构件的图像形成区域设置底涂层的方法,即涉及在与抵接构件抵接的电子照相感光构件的端部处不设置底涂层的方法,但是仍引起电子照相感光构件在此类抵接部处的层的剥离。
因此,本发明的目的在于提供其中即使在设置底涂层用于改进图像品质的情况下、仍抑制在与抵接构件抵接的端部处层的剥离的电子照相感光构件,以及使用该电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
下文中,参考示例性实施方案详细描述本发明。
关于在与抵接构件抵接的电子照相感光构件的端部(抵接部)处不设置底涂层的情况下引起层的剥离的位置,本发明人已进行了研究,结果发现在底涂层的端部(在图像形成区域与抵接部之间的边界附近)容易引起电荷产生层的剥离。然后,本发明人发现可将中间层设置在抵接部处的支承体与电荷产生层之间并与二者相互邻接,并且电荷产生层和中间层可各自包含特定树脂以便相互结合(bond),从而导致层之间的粘着性(adhesiveness)的改进,以使端部处底涂层的剥离受到抑制。
本发明的电子照相感光构件顺次具有支承体、含有电荷产生物质和聚缩醛树脂的电荷产生层、和表面层。该电子照相感光构件沿其长度方向具有为图像形成区域的第一部分,和与第一部分不同并且为包括与间隔保持构件抵接的表面的区域的第二部分。本文中,电子照相感光构件在第一部分中具有含有包括电子输送物质和交联剂的组合物的聚合产物的底涂层,该底涂层与电荷产生层的面向支承体的表面邻接,此外,电子照相感光构件在第二部分中具有含有金属氧化物颗粒和酚醛树脂的中间层,该层位于支承体和电荷产生层之间并且与二者相互邻接。
更具体地,如图1A和1B所述,采取其中电子照相感光构件的第一部分顺次具有支承体a 、底涂层x、电荷产生层b和表面层c,和电子照相感光构件的第二部分顺次具有支承体a 、中间层y、电荷产生层b和表面层c的构成。
电子照相感光构件可(A)仅在第二部分具有中间层(图1A中)或者(B)从第二部分到第一部分连续具有中间层(图1B中)。两类情况均允许为本发明效果的抑制层的剥离的效果得以发挥,并且可采用(B)的情况。
各情况(A)和(B)中第一部分的底涂层x的配置如下。
(A)底涂层设置为在支承体a 与电荷产生层b之间并与二者相互邻接。
(B)底涂层设置为在中间层y与电荷产生层b之间并与二者相互邻接。
(处理盒)
本发明的处理盒构造为可拆卸地安装至电子照相设备的主体。本发明的处理盒具有电子照相感光构件,和选自由使电子照相感光构件充电的充电构件和将显影剂进给至电子照相感光构件的显影剂承载构件组成的组的至少任意构件。此外,充电构件和/或显影剂承载构件具有抵接构件如保持与电子照相感光构件的间隔的间隔保持构件。此外,该处理盒可具有转印构件和清洁构件。
<电子照相感光构件>
本发明的电子照相感光构件顺次具有支承体、电荷产生层和表面层。感光构件的第一部分的表面包括其中可进行图像形成的区域(图像形成区域),并且感光构件的第二部分的表面包括与抵接构件抵接的区域。第二部分可为感光构件的端部。可采用如下构成,即,其中感光构件在其端部与抵接构件抵接的构成,从而尽可能地确保图像形成区域。第二部分可设置在感光构件的两端,并且可设置在从感光构件的各端部起沿长度方向20mm以下的范围内。
电子照相感光构件的生产方法的实例包括:包括制备下述各层用涂布液、进行期望顺序的层用涂布液的涂布、和干燥所得物的方法。本文中,各涂布液的涂布法的实例包括浸涂法、喷涂法、帘涂法(curtain coating method) 和旋涂法(spin coating method)。具体地,从效率性和生产性的观点,可采用浸涂法。
下文中,详细描述各层。本文中,通过使用厚度测量仪Fischer MMS(涡流探测器EAW3.3)(Fischer Instruments K.K.制)进行测量、并计算5点处厚度的平均值来测定各层的平均厚度。当通过该测量测定的厚度为1μm以下时,通过使用F20厚度测量系统(FILMETRICS制)进行测量,并计算5点处厚度的平均值。
(支承体)
本发明中,支承体可为具有导电性的导电性支承体。导电性支承体的实例包括由金属如铝、铁、镍、铜或金、或者合金形成的支承体,和通过在绝缘性支承体如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂或玻璃上形成金属如铝、铬、银或金的薄膜;导电性材料如氧化铟、氧化锡或氧化锌的薄膜;或添加有银纳米线(nanowire)的导电性墨的薄膜而获得的支承体。
出于改进电气特性和抑制干涉条纹的目的,支承体的表面可进行电化学处理如阳极氧化、湿式珩磨处理、喷砂处理(blast treatment)、或切削处理等。
(导电层)
本发明中,支承体上还可设置导电层。导电层可包含金属氧化物颗粒。
可通过制备导电层用涂布液、并用该涂布液涂布支承体来形成导电层。导电层用涂布液可包含溶剂连同金属氧化物颗粒。此类溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂或芳族烃溶剂。金属氧化物颗粒在导电层用涂布液中的分散方法的实例包括使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机或液体碰撞型高速分散机的方法。为了提高金属氧化物颗粒的分散性,金属氧化物颗粒的表面还可用硅烷偶联剂等处理。此外,为了控制导电层的电阻率,金属氧化物颗粒还可掺杂其它金属或金属氧化物。
金属氧化物颗粒的实例包括氧化锌、铅白、氧化铝、氧化铟、二氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化锑、氧化铋、锡掺杂的氧化铟、锑或钽掺杂的氧化锡和氧化锆颗粒。具体地,可采用氧化锌、氧化钛和氧化锡颗粒。
为了抑制由形成局部导电路径引起的黑点的发生,金属氧化物颗粒的数均粒径优选30-450nm,更优选30-250nm。
导电层可进一步包含平均粒径为1μm以上且5μm以下的树脂颗粒。此类构成可抑制以下:导电层表面粗糙化并且反射在导电层表面的光干涉,从而在图像输出上产生干涉条纹。树脂颗粒的实例包括热固性树脂颗粒如固化性橡胶(curable rubber)、聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯、硅酮树脂和丙烯酸类-三聚氰胺树脂颗粒。具体地,可采用几乎不凝集的硅酮树脂颗粒。
导电层的平均厚度优选2μm以上且40μm以下,更优选10μm以上且30μm 以下。
导电层的表面根据JIS B 0601:2001的十点平均粗糙度RzJIS(标准长度: 0.8mm)可为0.5μm以上且2.5μm以下。
(电荷产生层)
本发明中,电荷产生层包含电荷产生物质和聚缩醛树脂。此外,在电子照相感光构件的第一部分中,在面向支承体的表面(与面向表面层的表面相对的面)上,电荷产生层与下述底涂层邻接。
作为电荷产生物质,可使用常规已知的材料。具体地,实例包括偶氮颜料、苝颜料、蒽醌衍生物、蒽缔蒽酮衍生物(anthanthrone derivative)、二苯并芘醌衍生物、皮蒽酮衍生物、紫蒽酮衍生物、异紫蒽酮衍生物、靛蓝衍生物、硫靛蓝衍生物、酞菁颜料如金属酞菁和无金属酞菁、和二苯并咪唑衍生物。具体地,可采用偶氮颜料或酞菁颜料。作为酞菁颜料,具体地,可采用氧钛酞菁、氯镓酞菁或羟基镓酞菁。
聚缩醛树脂可为具有由下述通式(I)表示的结构单元并具有由下述通式 (II)表示的结构单元的树脂。
通式(I)中,R1表示氢原子或烷基。R2表示单键或亚苯基。通式(II)中, R3表示烷基、芳基或氢原子。烷基可被烷基、芳基、卤素原子或烷氧羰基取代。芳基可被卤素原子、硝基、氰基、烷基、卤素取代的烷基或烷氧基取代。
商购可得的聚缩醛树脂的实例包括S-LEC系列如BX-1、BM-1、KS-1和 KS-5(全部由Sekisui Chemical Co.,Ltd.生产)。聚缩醛树脂的重均分子量可为 5,000以上且400,000以下。
电荷产生层中电荷产生物质的含量,相对于树脂的含量,以质量比(电荷产生物质的含量/树脂的含量)计,优选为0.1倍以上且10倍以下,更优选0.2倍以上且5倍以下。
电荷产生层的平均厚度优选0.05μm以上且5μm以下,更优选0.1μm以上且1μm以下。
另外,第二部分(与抵接构件抵接的区域)中电荷产生层的平均厚度可小于第一部分(图像形成区域)中电荷产生层的平均厚度。此类构成可抑制在感光构件的第二部分(与抵接构件抵接的区域)与充电构件或显影剂承载构件之间引起的放电现象,由此可防止由此类放电现象造成的感光构件的磨耗。
电荷产生层可通过电荷产生层用涂布液的制备和涂布液的涂布来形成。电荷产生层用涂布液可包含溶剂连同电荷产生物质。此类溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂或芳族烃溶剂。
(表面层)
本发明中,表面层为设置在电子照相感光构件的最表面(outermost surface)的层。具体地,表面层为仅由电荷输送层构成的层、仅由表面保护层构成的层、或由电荷输送层和表面保护层构成的层。下文中,分别描述电荷输送层和表面保护层。
(1)电荷输送层
本发明中,电荷输送层可包含电荷输送物质和树脂。
电荷输送物质的实例包括多环芳族化合物、杂环化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、联苯胺化合物、三芳胺化合物和三苯胺、和具有源于此类化合物的基团作为主链或侧链的聚合物。具体地,可使用三芳胺化合物、联苯胺化合物或苯乙烯基化合物。
树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂和聚苯乙烯树脂。具体地,可使用聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂。树脂的重均分子量可为10,000以上且300,000以下。
电荷输送层中电荷输送物质的含量,相对于树脂的含量,以质量比(电荷输送物质的含量/树脂的含量)计,优选0.5倍以上且2倍以下,更优选0.6倍以上且1.25倍以下。
电荷输送层的平均厚度优选3μm以上且40μm以下,更优选5μm以上且 25μm以下,特别优选5μm以上且16μm以下。
电荷输送层可通过电荷输送层用涂布液的制备和涂布液的涂布来形成。电荷输送层用涂布液可包含溶剂连同电荷输送物质和树脂。此类溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂或芳族烃溶剂。
(2)表面保护层
本发明中,表面保护层的具体实例包括含有导电性颗粒、电荷输送物质和树脂的层。导电性颗粒的实例包括金属氧化物颗粒如氧化锡颗粒。表面保护层可进一步包含添加剂如润滑剂。当树脂自身具有导电性和电荷输送性时,表面保护层可不包含导电性颗粒和电荷输送物质。
表面保护层的其它具体实例还包括含有如下树脂的表面保护层,所述树脂为包括电荷输送化合物的组合物的固化物。在这种情况下,电荷输送化合物的实例包括具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。将此类化合物用放射线 (radiation)如电子束或伽玛束照射以发生聚合反应,并固化。
表面保护层的厚度优选0.1μm以上且20μm以下,更优选1μm以上且10μm 以下。
为了减少清洁构件等的摩擦力,表面保护层还可具有特定的表面形状。实例包括形成多个凹部的表面形状、形成多个凸部的表面形状、形成多个槽部的表面形状、和组合形成这些部的表面形状。此类表面形状可通过在表面保护层上并与表面保护层按压接触具有对应形状的模具来形成。本文中,即使在按压接触模具的情况下,可能引起层的剥离,但是本发明的电子照相感光构件的构成即使在此类情况下也可使层的剥离受到抑制。
(底涂层)
本发明中,底涂层含有包括电子输送物质和交联剂的组合物的聚合产物。此外,还可采用包括电子输送物质、交联剂和树脂的组合物的聚合产物。组合物中,电子输送物质与其它材料(交联剂和树脂等)的质量比优选2/7至 8/2,更优选3/7至7/3。获得组合物的聚合产物的聚合温度可为120℃至200℃。
底涂层的平均厚度优选0.3μm以上且15μm以下,更优选0.5μm以上且 5.0μm以下。
本发明中,第二部分中可不存在底涂层。本发明中,使底涂层不存在于第二部分的底涂层形成方法的实例包括:包括制备底涂层用涂布液并仅涂布为图像形成区域的第一部分的方法,和包括用涂布液涂布整体并仅在第二部分剥离和除去底涂层的方法。前一种方法的实例包括在用底涂层用涂布液浸涂感光构件时不浸渍第二部分的方法。后一种方法的实例包括用底涂层用涂布液浸涂感光构件,并将可溶解底涂层的溶剂施加至第二部分以通过利用剥离构件如橡胶刮板、刷子、清洁刷子、海绵或纤维状布来除去的方法。
然而,在前一种方法中,涂布液还可渗透至第二部分,而在后一种方法中,可不完全进行第二部分中底涂层的剥离和除去。即使在此类情况下,底涂层部分存在于第二部分中,仍会发挥本发明的效果。
更具体地,当底涂层部分存在于第二部分时,底涂层在与抵接构件接触的区域的存在面积(存在于可与抵接构件接触的区域的底涂层的总面积/可与抵接构件接触的区域的总面积)优选80%以下,更优选50%以下。存在于最终感光构件的底涂层的面积的测量方法如下。
首先,使用溶剂剥离电子照相感光构件的底涂层上的层,在下述测量条件下使用混合激光显微镜(Lasertec Corporation制)观察电子照相感光构件的第二部分中的、可与抵接构件接触的区域的整个圆周的图像,并将图像中亮度在200以上的区域的面积定义为"存在于可与抵接构件接触的区域的底涂层的总面积"。
(测量条件)
光源:汞/氙灯
照射波长:633nm
受光范围:仅3CCD的红区域
物镜:5倍放大率(NA 0.15)
光量设定:700
另外,"可与抵接构件接触的区域的总面积"对应于电子照相感光构件的第二部分中的、与抵接构件的宽度相对应的整个圆周的总面积,并且例如,当抵接构件的宽度为4mm并且圆筒直径为30mm时,面积通过4(mm)×周长 [30(mm)×3.14]来计算并且为376.8mm。
下文中,分别描述电子输送物质、交联剂和树脂。
(1)电子输送物质
电子输送物质的实例包括醌化合物、酰亚胺化合物、苯并咪唑化合物和亚环戊二烯基化合物(cyclopentadienylidene compound)。本发明中,电子输送物质优选具有聚合性官能团的电子输送物质。具体地,电子输送物质更优选一分子内具有两个以上的聚合性官能团的电子输送物质。聚合性官能团的实例包括羟基、硫醇基、氨基、羧基和甲氧基。本发明中,电子输送物质可为选自由下述通式(A1)至(A11)表示的化合物组成的组的至少一种。
通式(A1)至(A11)中,R11至R16的至少之一、R21至R30的至少之一、R31至 R38的至少之一、R41至R48的至少之一、R51至R60的至少之一、R61至R66的至少之一、R71至R78的至少之一、R81至R90的至少之一、R91至R98的至少之一、R101至R110的至少之一、和R111至R120的至少之一各自表示由下述通式(A)表示的一价基团,并且其它各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、卤素原子、烷氧羰基、烷基、芳基、杂环、或主链中的一个CH2被O、S、NH或NR121(R121表示烷基)取代的烷基。烷基、芳基和杂环可进一步具有取代基。烷基的取代基包括烷基、芳基、卤素原子和烷氧羰基。芳基和杂环的各取代基包括卤素原子、硝基、氰基、烷基、卤素取代的烷基和烷氧基。
Z21、Z31、Z41和Z51各自独立地表示碳原子、氮原子或氧原子。当Z21表示表示氧原子,R29和R30不存在,和当Z21表示氮原子时,R30不存在。当Z31表示氧原子时,R37和R38不存在,和当Z31表示氮原子时,R38不存在。当Z41表示氧原子时,R47和R48不存在,和当Z41表示氮原子时,R48不存在。当Z51表示氧原子时,R59和R60不存在,和当Z51表示氮原子时,R60不存在。
通式(A)中,α、β和γ的至少之一为具有取代基的基团,并且此类取代基选自由羟基、硫醇基、氨基、羧基和甲氧基组成的组。l和m各自独立地表示 0或1,且l和m的总和为0以上且2以下。
α表示具有1-6个主链原子的亚烷基,被具有1-6个碳原子的烷基取代的、具有1-6个主链原子的亚烷基,被苄基取代的、具有1-6个主链原子的亚烷基,被烷氧羰基取代的、具有1-6个主链原子的亚烷基,或被苯基取代的、具有1-6 个主链原子的亚烷基。此类基团可各自具有选自由羟基、硫醇基、氨基、羧基和甲氧基组成的组的至少一种基团作为取代基。此类亚烷基的主链中的一个CH2可被O、S或NR122(其中R122表示氢原子或烷基)取代。
β表示亚苯基、被具有1-6个碳原子的烷基取代的亚苯基、被硝基取代的亚苯基、被卤素基团取代的亚苯基、或被烷氧基取代的亚苯基。此类基团可各自具有选自由羟基、硫醇基、氨基、羧基和甲氧基组成的组的至少一种基团作为取代基。
γ表示氢原子,具有1-6个主链原子的烷基,或被具有1-6个碳原子的烷基取代的、具有1-6个主链原子的烷基。此类基团可各自具有选自由羟基、硫醇基、氨基、羧基和甲氧基组成的组的至少一种基团作为取代基。此类烷基的主链中的一个CH2可被O、S或NR123(其中R123表示氢原子或烷基)取代。
下文中,示出由通式(A1)至(A11)表示的化合物的具体实例。
由通式(A1)表示的化合物的具体实例
由通式(A2)表示的化合物的具体实例
由通式(A3)表示的化合物的具体实例
由通式(A4)表示的化合物的具体实例
由通式(A5)表示的化合物的具体实例
由通式(A6)表示的化合物的具体实例
由通式(A7)表示的化合物的具体实例
由通式(A8)表示的化合物的具体实例
由通式(A9)表示的化合物的具体实例
由通式(A10)表示的化合物的具体实例
由通式(A11)表示的化合物的具体实例
由各通式(A1)至(A11)表示的化合物可如下地获得:获得具有各通式(A1) 至(A11)的结构的衍生物(其中由各通式(A1)至(A11)表示的化合物的聚合性官能团被卤素原子取代的化合物),其后将聚合性官能团(羟基、硫醇基、氨基、羧基和甲氧基)引入于其中。
具有由各通式(A1)至(A11)表示的结构的衍生物的获得方法如下。具有通式(A1)的结构的衍生物可通过可购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.和 Johnson MattheyJapan Inc.的萘四羧酸二酐(naphthalenetetracarboxylic dianhydride)和一元胺衍生物的反应来合成。具有各通式(A2)至(A6)和(A9)的结构的衍生物(电子输送物质的衍生物)可购自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.、Sigma-Aldrich Co.LLC.和JohnsonMatthey Japan Inc.。具有通式(A7)的结构的衍生物可使用可购自Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich Co.LLC.的酚衍生物作为原材料来合成。具有通式(A8)的结构的衍生物可通过可购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.和Sigma-AldrichCo.LLC.的苝四羧酸二酐和一元胺衍生物的反应来合成。具有通式(A10)的结构的衍生物可通过使用已知合成方法(例如,日本专利No.3717320)在无机溶剂中由适当氧化剂如高锰酸钾氧化具有腙结构的酚衍生物来合成。具有通式(A11)的结构的衍生物可通过可购自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.、Sigma-Aldrich Co.LLC. 和Johnson Matthey Japan Inc.的萘四羧酸二酐、一元胺衍生物和肼的反应来合成。
将聚合性官能团引入至具有各通式(A1)至(A11)的结构的衍生物(下文中,还简称为"衍生物")的方法如下。实例包括涉及通过使用钯催化剂和碱的交叉偶联反应(cross-coupling reaction)的使用将具有聚合性官能团的芳基引入衍生物的方法;涉及通过使用FeCl3催化剂和碱的交叉偶联反应的使用将具有聚合性官能团的烷基引入衍生物的方法;和涉及通过锂化后环氧化合物和 CO2的作用将羟烷基和羧基引入至衍生物的方法。
(2)交联剂
任何已知的材料可用作交联剂。具体地,实例包括由Shinzo YAMASHITA 和TosukeKANEKO编写并由Taiseisha Ltd.出版(1981)的"交联剂手册"中记载的化合物。本发明中,交联剂可具有聚合性官能团。
本发明中,交联剂可为异氰酸酯化合物或氨基化合物。下文中,描述各化合物。
(2-1)异氰酸酯化合物
本发明中,异氰酸酯化合物具有异氰酸酯基。一分子内的异氰酸酯基的个数可为3-6。异氰酸酯化合物难以控制其反应性,因此当添加至涂布液时可使用封端(block)异氰酸酯化合物的形式,其中通过保护基团保护异氰酸酯基。
保护异氰酸酯基的保护基团可为由下述式(H1)至式(H6)任意者表示的基团。受此类保护基团保护的异氰酸酯基为-NHCOX(X表示保护基团)的形式。
异氰酸酯化合物的具体实例包括各种改性体如二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体和脲基甲酸酯改性体如三异氰酸酯基苯 (triisocyanatobenzene)、三异氰酸酯基甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、甲基-2,6-二异氰酸己酸酯和降冰片烷二异氰酸酯,和它们与三羟甲基丙烷和季戊四醇的加合改性体。具体地,可采用异氰脲酸酯改性体或加合改性体。
下文中,B1至B21示出异氰酸酯化合物的具体实例。
(2-2)氨基化合物
本发明中,氨基化合物可为具有由-CH2-OH或-CH2-O-R1(R1表示具有1 个以上且10个以下的碳原子的烷基(可为支化的))表示的基团的化合物。此外,从形成均匀固化膜的观点,优选由下述通式(C1)至(C5)任意者表示的化合物,并且化合物更优选具有200以上且1,000以下的分子量。
通式(C1)至(C5)中,R121至R126、R131至R135、R141至R144、R151至R154和R161至R164各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R1,并且R1表示具有1个以上且10个以下的碳原子的烷基(可为支化的)。从聚合性的观点,烷基可为甲基、乙基或丁基。
对于商购可得的材料,由通式(C1)表示的化合物包括Super Melamine 90(由NOFCorporation生产),Super Beckamine(R)TD-139-60、L-105-60、L127-60、L110-60、J-820-60和G-821-60(由DIC Corporation生产),Uban 2020(由Mitsui Chemicals,Inc.生产),Sumitec Resin M-3(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产),以及Nikalac MW-30、MW-390和MX-750LM(由Nippon Carbide Industries Co.,Inc.生产);由通式(C2)表示的化合物包括Super Beckamine(R) L-148-55、13-535、L-145-60和TD-126(由DIC Corporation生产),以及Nikalac BL-60和BX-4000(由Nippon Carbide Industries Co.,Inc.生产);由通式(C3)表示的化合物包括Nikalac MX-280(由Nippon Carbide Industries Co.,Inc.生产);由通式(C4)表示的化合物包括Nikalac MX-270(由Nippon Carbide Industries Co.,Inc.生产);和由通式(C5)表示的化合物包括Nikalac MX-290(由Nippon CarbideIndustries Co.,Inc.生产)。
下文中,由通式(C1)至(C5)表示的各化合物的具体实例如下。本文中,单体如下述具体实例所示,但是可采用低聚物,该低聚物为具有此类作为结构单元的单体的聚合物。聚合物可具有2以上且100以下的聚合度。单体可以两种以上的混合物使用。
由通式(C1)表示的化合物
由通式(C2)表示的化合物
由通式(C3)表示的化合物
由通式(C4)表示的化合物
由通式(C5)表示的化合物
(3)树脂
本发明中,底涂层可含有包括电子输送物质、交联剂和树脂的组合物的聚合产物。树脂的重均分子量可为5,000以上且400,000以下。
树脂可为热塑性树脂,并且实例包括聚缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚醚树脂和聚酰胺树脂。此外,树脂可具有聚合性官能团。聚合性官能团包括羟基、硫醇基、氨基、羧基和甲氧基。即,树脂可具有由下述通式(D) 表示的结构单元。
通式(D)中,R1表示氢原子或烷基。Y1表示单键、亚烷基或亚苯基。W1表示羟基、硫醇基、氨基、羧基或甲氧基。
作为具有聚合性官能团的热塑性树脂的商购可得的实例包括:
聚醚多元醇系树脂如AQD-457和AQD-473(全部由Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.生产),以及GP-400和GP-700(全部为由Sanyo Chemical Co., Ltd.生产的Sunnix);
聚酯多元醇系树脂如Phthalkid W2343(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.生产),Watersol S-118、CD-520、Beckolite M-6402-50和M-6201-40IM(全部由 DIC Corporation生产),Haridip WH-1188(由Harima Chemicals Group,Inc.生产),以及ES3604和ES6538(全部由Japan Upica Co.,Ltd.生产);
聚丙烯酰基多元醇系树脂如Burnock WE-300和WE-304(全部由DIC Corporation生产);
聚乙烯醇系树脂如Kuraray Poval PVA-203(由Kuraray Co.,Ltd.生产);
聚乙烯醇缩醛系树脂如BX-1、BM-1和KS-5(全部由Sekisui Chemical Co., Ltd.生产);
聚酰胺系树脂如Toresin FS-350(由Nagase ChemteX Corporation生产);
含羧基的树脂如Aqualic(由Nippon Shokubai Co.,Ltd.生产),和FinelexSG2000(由Namariichi Co.,Ltd.生产);
聚胺树脂如Rackamide(由DIC Corporation生产);和
聚硫醇树脂如QE-340M(由Toray Industries,Inc.生产)。具体地,从聚合性和底涂层的均匀性的观点,更优选具有聚合性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂、或具有聚合性官能团的聚酯多元醇系树脂。
(中间层)
本发明的电子照相感光构件在第二部分具有包含金属氧化物颗粒和酚醛树脂的中间层,该层位于支承体与电荷产生层之间并与二者相互邻接。
中间层的平均厚度优选2μm以上且40μm以下,更优选10μm以上且30μm 以下。
中间层的表面根据JIS B 0601:2001的十点平均粗糙度RzJIS(标准长度: 0.8mm)可为0.5μm以上且2.5μm以下。
金属氧化物颗粒的实例包括氧化锌、铅白、氧化铝、氧化铟、二氧化硅、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化锑、氧化铋、锡掺杂的氧化铟、锑或钽掺杂的氧化锡和氧化锆颗粒。具体地,可采用氧化锌、氧化钛和氧化锡颗粒。
金属氧化物颗粒在中间层用涂布液中的分散方法的实例包括涉及使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机或液体碰撞型高速分散机的方法。为了提高金属氧化物颗粒的分散性,金属氧化物颗粒的表面还可用硅烷偶联剂等处理。此外,为了控制中间层的电阻率,金属氧化物颗粒还可掺杂有其它金属或金属氧化物。
为了抑制由形成局部导电路径引起的黑点的发生,金属氧化物颗粒的数均粒径优选30至450nm,更优选30至250nm。
作为酚醛树脂,可使用任何已知的树脂。具体地,可使用可熔性酚醛树脂(resol)型酚醛树脂。可熔性酚醛树脂型酚醛树脂具有自反应性(self-reactive) 官能团,并且可照原样加热固化。商购可得的实例包括Phenolite Series(由DIC Corporation生产)。
本发明中,中间层中金属氧化物颗粒的含量,相对于酚醛树脂的含量,以质量比计,优选0.5倍以上且5倍以下,更优选1倍以上且3倍以下。
本发明中,中间层可包含除酚醛树脂以外的树脂。具体地,实例包括乙烯基化合物如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物和共聚物,和聚乙烯醇树脂,聚碳酸酯树脂,聚酯树脂,聚砜树脂,聚苯醚(polyphenyleneoxide)树脂,纤维素树脂,硅酮树脂和环氧树脂。本发明中,从提高粘着性的观点,用于中间层的树脂的50 质量%可为酚醛树脂。
中间层可进一步包含平均粒径为1μm以上且5μm以下的树脂颗粒。此类构成可抑制以下内容:中间层表面粗糙化并且反射在中间层表面的光干涉以引起图像输出的干涉条纹。树脂颗粒的实例包括热固性树脂颗粒如固化性橡胶、聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯、硅酮树脂和丙烯酸类- 三聚氰胺树脂(acryl-melamine resin)颗粒。具体地,可采用几乎不凝集的硅酮树脂颗粒。
中间层可通过中间层用涂布液的制备和涂布液的涂布来形成。中间层用涂布液可包含溶剂连同材料如树脂。溶剂的实例包括醇系溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇,亚砜系溶剂,酮系溶剂如丙酮、甲基乙基酮或环己酮,醚系溶剂如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚,酯系溶剂如乙酸甲酯或乙酸乙酯,或芳族烃溶剂如甲苯或二甲苯。
本发明中,羟基可残存于中间层用涂布液的涂布和其加热固化后的表面。其原因是源于残存于中间层表面的酚醛树脂的未反应的羟基和源于电荷产生层的聚缩醛树脂的羟基部分反应从而展现出强粘着性。通过使用红外 ATR法的下述方法可确认羟基是否残存于涂布电荷产生层之前的中间层表面。
涂布电荷产生层之前的中间层表面通过红外ATR法进行测量,并且,
P1:源于羟基的峰(3335cm-1处的峰)
P2:源于苯环的伸缩(stretching)的峰(1625cm-1处的峰)、和
P3:源于C=O基团的峰(650cm-1处的峰)
的峰强度满足下述关系时,确认"羟基残存于中间层"。
P1/(P2+P3)≥1.0
此外,由上述表达式计算的值可为1.5以下。满足此类上限从而导致中间层的特别适当的固化,提高电子照相特性。根据下述概述可具体地进行通过红外ATR法的测量。首先,将在其上形成中间层的支承体切成1cm×1cm的大小。将所得物放在Frontier FT IR分光计(PerkinElmer Co.,Ltd.制)的样品台,并在扫描分辨率为4cm-1和累计次数为8的测量条件下通过显微ATR-IR法(锗棱镜(germanium prism)与样品表面抵接,压力计:50)进行测量。在3998cm-1和 2500cm-1的2点间和在1800cm-1和1554cm-1的2点间将测量后的数据进行基线校准。
<抵接构件>
本发明中,抵接构件与电子照相感光构件的第二部分的表面抵接。抵接构件的实例包括保持充电构件和/或显影剂承载构件与电子照相感光构件之间的间隔的间隔保持构件。
作为间隔保持构件,使用具有一定厚度的圆筒状构件等。其材料包括聚烯烃树脂如聚乙烯;聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯;氟树脂如聚四氟乙烯;缩醛树脂如聚甲醛(polyoxymethylene);橡胶如聚异戊二烯橡胶(天然橡胶)、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶,硅橡胶或氟橡胶;或具有弹性的金属如铝、铁、铜、钛或主要包括此类金属的合金。
本发明的抵接构件的实例还包括与电子照相感光构件抵接的端部密封构件。端部密封构件沿长度方向设置在清洁刮板的各两端部以使显影剂不会从电子照相感光构件(或清洁刮板)与清洁框架(cleaning frame)之间泄漏。在端部密封构件的使用中,载体可介于端部密封构件与电子照相感光构件之间从而将压力施加至电子照相感光构件,引起为本发明技术问题的层的剥离。即使在此类情况下,本发明的电子照相感光构件的构成可使层的剥离受到抑制。
(电子照相设备)
本发明的电子照相设备具有上述电子照相感光构件,和选自由充电构件和显影剂承载构件组成的组的至少任意构件。电子照相设备可进一步具有曝光单元和/或转印单元。
图2说明具有设置有电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的示意结构的实例之一。
在图2中,圆筒状电子照相感光构件1沿箭头方向围绕轴2以预定的周速度旋转地驱动。旋转地驱动的电子照相感光构件1的表面(周面)通过充电单元 3(一次充电单元:充电辊等)以预定的正电位或负电位而均匀带电。然后,将表面暴露至来自曝光单元(未示出)如夹缝曝光或激光束扫描曝光的曝光光(图像曝光光)4。由此将与目的图像对应的静电潜像顺次形成在电子照相感光构件1的表面上。
形成在电子照相感光构件1的表面上的静电潜像通过包括在显影单元5 的显影剂中的调色剂来显影以形成调色剂图像。然后,将形成并承载在电子照相感光构件1的表面上的调色剂图像通过来自转印单元(转印辊等)6的转印偏压顺次地转印至转印材料(纸等)P。本文中,从转印材料进给单元(未示出) 取出转印材料P并进给至电子照相感光构件1和与电子照相感光构件1同步旋转的转印单元6之间的间隔(抵接部)。
将转印有调色剂图像的转印材料P与电子照相感光构件1的表面分离,导入至定影单元8并进行图像定影,并作为图像形成物(打印件、复印件)传送至设备外。
通过清洁单元(清洁刮板等)7将调色剂图像转印后的电子照相感光构件1 的表面进行转印残余显影剂(调色剂)的除去,并清洁。然后,通过来自预曝光单元(未示出)的预曝光光(未示出)将电子照相感光构件1的表面进行抗静电处理,然后重复用于图像形成。本文中,如图2所示,当充电单元3为使用充电辊等的接触充电单元时,不一定需要此类预曝光光。
在包括电子照相感光构件1、充电单元3、显影单元5、转印单元6和清洁单元7的构成要素中,可选择多个要素并容纳于容器内以提供一体化包括此类要素结合的处理盒。因此,处理盒可构造为可拆卸地安装至电子照相设备的主体如复印机或激光束打印机。在图2中,形成一体化支承电子照相感光构件 1、充电单元3、显影单元5和清洁单元7的盒。然后,将盒指定为通过使用引导单元10如电子照相设备主体用导轨可拆卸地安装至电子照相设备的主体的处理盒9。如图2所示,将本发明的抵接构件安装在充电单元3(充电构件)、和显影单元5的将显影剂进给至电子照相感光构件的显影剂承载单元上。充电构件或显影剂承载单元、电子照相感光构件与抵接构件之间的关系如图3所示。
图3说明其中抵接构件11设置在充电构件或显影剂承载单元5a的各端部上的处理盒的部分配置图的实例之一。在图3中,抵接构件11具有圆筒状形状,并且沿充电构件或显影剂承载单元5a的轴方向将抵接构件11装配至各端部。在图像形成区域T外的抵接区域(还称作"投影面积")S处抵接构件11与电子照相感光构件1相互接触。本文中,电子照相感光构件1与充电构件或显影剂承载单元5a可相对地旋转,并沿电子照相感光构件1与充电构件或显影剂承载单元5a变得更接近的方向经受预定的加压偏置(pressure and biased)。
感光构件经受来自抵接构件的抵接力,并大幅损坏。因此,为了更好地发挥本发明的效果,在具有在中间层正上方或由上式(3)表示的底涂层正上方形成电荷产生层的层构成的感光构件的区域抵接抵接构件。
作为实例之一,当充电系统接触注入充电时,需要设置与感光构件的间隔,以便通过充电刷等进行感光构件表面的摩擦。当充电系统为非接触充电时,需要外形偏差精度的提高以便使充电辊均匀地进行感光构件的充电。实例包括用于此类目的的抵接构件。即使当充电系统为接触充电时,可使用抵接构件以保持与感光构件表面的恒定抵接力。另外,当显影系统为接触显影时,使用抵接构件,这是因为显影辊与感光构件接触,因而需要调节显影辊与其的接触程度(degree of contact)。当显影系统为非接触显影时,显影辊(套筒)与感光构件之间的距离非常重要,出于此类目的使用抵接构件。抵接构件有时称作调节显影辊的接近程度(degree of approach)的构件。
(实施例)
下文中,参考实施例和比较例更详细地描述本发明。除非偏离其主旨,否则本发明完全不限于下述实施例。实施例的下述描述中,除非特别说明,则"份"意指质量份。
<1>电子照相感光构件的生产
(1)支承体的制备
(支承体A)
将具有260.5mm长度和30mm直径的铝圆筒(JIS-A3003,铝合金)用作导电性支承体A。
(支承体B)
将具有261.6mm长度和24mm直径的铝圆筒(JIS-A3003,铝合金)用作导电性支承体B。
(2)中间层用涂布液的制备
(中间层用涂布液A)
将金属氧化物颗粒:214份覆盖有缺氧型氧化锡的氧化钛颗粒(数均一次粒径:200nm),酚醛树脂:132份Plyophen J-325(由DIC Corporation生产), 40份甲醇和58份1-甲氧基-2-丙醇放入使用450份的具有0.8mm直径的玻璃珠的砂磨机中,并在转数为2000rpm、分散处理时间为4.5小时和冷却水的设定温度为18℃的条件下进行分散处理以提供分散液。通过筛(开口:150μm)将玻璃珠从分散液除去。其后,将硅油SH28PA(由DowCorning Toray Co.,Ltd. 生产)添加至分散液以使其量相对于金属氧化物颗粒和酚醛树脂的总含量为 0.01质量%,并搅拌以制备中间层用涂布液A。
(中间层用涂布液B)
除了进一步添加树脂颗粒:Tospearl 120(由Momentive Performance MaterialsInc.生产)以使其量相对于金属氧化物颗粒和酚醛树脂的总含量为5 份以外,按与(中间层用涂布液A)相同的方式制备中间层用涂布液B。
(中间层用涂布液C)
除了进一步添加树脂颗粒:Tospearl 120(由Momentive Performance MaterialsInc.生产)以使其量相对于金属氧化物颗粒和酚醛树脂的总含量为 10份以外,按与(中间层用涂布液A)相同的方式制备中间层用涂布液C。
(中间层用涂布液D)
除了将金属氧化物颗粒的使用量改变为250份并将酚醛树脂的使用量改变为90份以外,按与(中间层用涂布液C)相同的方式制备中间层用涂布液D。
(中间层用涂布液E)
除了将金属氧化物颗粒的使用量改变为300份并将酚醛树脂的使用量改变为100份以外,按与(中间层用涂布液C)相同的方式制备中间层用涂布液E。
(中间层用涂布液F)
除了将金属氧化物颗粒的使用量改变为150份并将酚醛树脂的使用量改变为150份以外,按与(中间层用涂布液C)相同的方式制备中间层用涂布液F。
(3)底涂层用涂布液的制备
各电子输送物质、各交联剂和各树脂、及种类和使用量(份)如下表所示,与作为催化剂的己酸锌(II)(由Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.生产)0.05份一起溶解在50份四氢呋喃和50份1-甲氧基-2-丙醇的混合溶剂中,并搅拌从而制备各底涂层用涂布液。
表中,树脂D1表示具有2.5mmol/g羟基的聚乙烯醇缩丁醛树脂(重均分子量:340,000);D2表示具有2.1mmol/g羟基的聚酯树脂(重均分子量:10,000); D3表示具有2.8mmol/g甲氧基的聚烯烃树脂(重均分子量:7,000);D4表示具有3.3mmol/g羟基的聚乙烯醇缩丁醛树脂(重均分子量:40,000);和D5表示具有3.3mmol/g羟基的聚乙烯醇缩丁醛树脂(重均分子量:100,000)。
[表1]
底涂层用涂布液的制备条件
(4)电荷产生层用涂布液的制备
将十份作为电荷产生物质的羟基镓酞菁晶体(使用CuKα线的X射线衍射图案(布拉格角:2θ±0.2°)的峰位置:7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°),聚缩醛树脂:5份S-LEC BX-1(Sekisui Chemical Co.,Ltd.生产)和250 份环己酮放入使用具有1mm直径的玻璃珠的砂磨机中,并进行分散处理1.5 小时。接下来,将250份乙酸乙酯添加于其中从而制备电荷产生层用涂布液。
(5)表面层用涂布液的制备
将七份作为电荷输送物质的由下式表示的胺化合物,
和10份具有由下述两式表示的各结构单元的聚酯树脂(源于各式的单元的摩尔比:5:5,重均分子量:120,000),
溶解在50份二甲氧基甲烷和50份邻二甲苯的混合溶剂中,从而制备表面层用涂布液。
(6)电子照相感光构件的生产
通过下述方法生产各电子照相感光构件。此外,关于所得感光构件,通过上述方法测量各层的平均厚度、中间层的麦氏硬度(Martens'hardness)、和底涂层在与抵接构件接触的区域的存在面积(存在于可与抵接构件接触的区域的底涂层的总面积/可与抵接构件接触的区域的总面积)。支承体和各涂布液的种类和物性值如表所示。
(6-1)图1A和1B中(B):电子照相感光构件1-1至1-82的生产
首先,用中间层用涂布液浸涂支承体,在下表中描述的干燥条件下干燥所得涂膜并加热固化从而形成中间层。使用表面粗糙度测量仪器Surfcorder SE-3400(KosakaLaboratory Ltd.制)测量从支承体的一端起130mm位置处所得中间层的十点平均粗糙度RzJIS(标准长度:0.8mm)。此外,通过上述方法测量并计算残存于中间层表面的羟基的量。表中示出P1/(P2+P3)的所得值。
接下来,用底涂层用涂布液浸涂形成有中间层的支承体,并在160℃下加热所得涂膜60分钟以聚合,从而形成底涂层。浸涂时,不用底涂层用涂布液涂布从支承体的一端(浸涂时的上部)起15mm内的区域,并且用底涂层用涂布液从其另一端(浸涂时的下部)起15mm内的区域浸涂,其后用环己酮溶剂湿润并通过橡胶刮板刮除从而剥离部分或全部底涂层。
此外,用电荷产生层用涂布液浸涂形成有中间层和底涂层的支承体,并在100℃下干燥所得涂膜10分钟,从而形成电荷产生层。浸涂时,不用电荷产生层用涂布液涂布从支承体的一端(浸涂时的上部)起3mm内的区域,并且用电荷产生层用涂布液从其另一端(浸涂时的下部)起3mm内的区域浸涂,然后进行擦拭(wiping-off)。
最后,用表面层用涂布液浸涂形成有中间层、底涂层和电荷产生层的支承体,并在120℃下干燥所得涂膜20分钟,从而形成具有20μm平均厚度的表面层。浸涂时,不用表面层用涂布液涂布从支承体的一端(浸涂时的上部)起 3mm内的区域,并且用表面层用涂布液涂布从其另一端(浸涂时的下部)起 3mm内的区域浸涂,然后进行擦拭。
[表2]
感光构件的生产条件
[表3]
感光构件的生产条件
表3(续)
感光构件的生产条件
(电子照相感光构件1-83的生产)
除了以下改变以外,按与电子照相感光构件1-1的生产相同的方式生产电子照相感光构件1-83。
(1)将支承体改变为具有357.5mm长度和30mm直径的铝圆筒(JIS-A3003,铝合金)。
(2)将通过中间层用涂布液的浸涂形成中间层的区域从15mm内的区域改变为18mm内的区域。
(3)不使用表面层用涂布液,并将下述电荷输送层用涂布液和下述表面保护层用涂布液交替使用以便顺次地形成具有18μm厚度的电荷输送层和具有 5μm厚度的表面保护层。
通过下述电荷输送层用涂布液的浸涂形成电荷输送层,并在110℃下干燥所得涂膜60分钟。浸涂时,不用电荷输送层用涂布液涂布从支承体的一端(浸涂时的上部)起3mm内的区域,并且用电荷输送层用涂布液从其另一端(浸涂时的下部)起3mm内的区域浸涂,然后进行擦拭。
作为电荷输送层用涂布液,使用如下涂布液:通过将5份由下式表示的两种化合物二者、和聚碳酸酯:10份Iupilon Z400(由Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.生产)溶解在650份氯苯和150份二甲氧基甲烷的混合溶剂中而获得的涂布液。
通过下述工序形成表面保护层。首先,进行下述表面保护层用涂布液的浸涂并在50℃下干燥所得涂膜5分钟。其后,在氮气气氛下在70kV加速电压和13000Gy吸收剂量(absorbed dose)的条件下旋转支承体的同时,用电子束照射涂膜1.6秒并固化。此外,在氮气气氛下在下述条件下进行加热处理3分钟:涂膜的温度达到120℃。本文中,从用电子束照射到加热处理的期间内氧浓度为20ppm。接下来,在气氛中在下述条件下进行加热处理30分钟:涂膜的温度达到100℃;从而形成表面保护层。
作为表面保护层用涂布液,使用下述涂布液:通过将100份由下式表示的化合物溶解在1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷:80份Zeorora H(Zeon Corporation制) 和80份1-丙醇的混合溶剂中,并用聚四氟乙烯树脂过滤器:PF-020(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制)过滤所得物而获得的涂布液。
(4)形成表面保护层之后,使用模具以在感光构件的表面上形成表面形状。具有50μm底部长轴直径、8μm间隔和2.0μm高度的,具有凸部形状的圆顶状形状模具用作模具,并且在将感光构件表面和模具的温度保持在110℃的同时,沿周方向旋转感光构件,将模具加压以转印表面形状。本文中,通过激光显微镜VK-9500(Keyence Corporation制)观察感光构件的所得表面,并发现形成具有50μm长轴直径、8μm间隔和1.0μm深度的凸部形状。
(电子照相感光构件1-84的生产)
除了将形成表面保护层时的涂布液改变为下述表面保护层用涂布液并将电子束的吸收剂量改变为8500Gy以外,按与生产电子照相感光构件1-83 相同的方式生产电子照相感光构件1-84。
表面保护层用涂布液制备如下。首先,将含氟树脂:1.5份GF-300(由 ToagoseiCo.,Ltd.生产)溶解在1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷:45份Zeorora H(Zeon Corporation制)和45份1-丙醇的混合溶剂中,并将作为润滑剂的四氟乙烯树脂粉末:30份Lubron L-2(由Daikin Industries,Ltd.生产)添加于其中以提供溶液。通过高压分散机:MicrofluidizerM-110EH(Microfluidics制)在58.8MPa (600kgf/cm2)压力下将溶液进行处理四次并均匀分散,通过聚四氟乙烯树脂过滤器:PF-040(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制)过滤所得物以制备分散液。将分散液与70份由下式表示的化合物、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷:35份Zeorora H(Zeon Corporation制)和35份1-丙醇混合,并通过聚四氟乙烯树脂过滤器: PF-020(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制)过滤所得物,从而提供表面保护层用涂布液。
(6-2)图1A和1B中(A):电子照相感光构件2-1至2-72的生产
首先,将支承体A和B用进行珩磨处理的支承体代替。
接下来,用底涂层用涂布液浸涂任意的支承体,并在160℃下加热所得涂膜60分钟以聚合,从而形成底涂层。浸涂时,不用底涂层用涂布液涂布从支承体的一端(浸涂时的上部)起15mm内的区域,并且用底涂层用涂布液从其另一端(浸涂时的下部)起15mm内的区域浸涂,其后用环己酮溶剂湿润并通过橡胶刮板刮除,从而剥离部分或全部底涂层。
接下来,用中间层用涂布液浸涂从支承体的各两端部起15mm内的区域,并在160℃下将所得涂膜干燥和加热固化60分钟。通过上述方法测量和计算从支承体的一端起130mm位置处所得中间层的十点平均粗糙度RzJIS(标准长度: 0.8mm)和残存于中间层表面的羟基的量。结果如下述表中的评价结果所示。
此外,用电荷产生层用涂布液浸涂形成有中间层和底涂层的支承体,并在100℃下干燥所得涂膜10分钟,从而形成电荷产生层。浸涂时,不用电荷产生层用涂布液涂布从支承体的一端(浸涂时的上部)起3mm内的区域,并且用电荷产生层用涂布液从其另一端(浸涂时的下部)起3mm内的区域浸涂,然后进行擦拭。
最后,用表面层用涂布液浸涂形成有中间层、底涂层和电荷产生层的支承体,并在120℃下干燥所得涂膜20分钟,从而形成表面层。浸涂时,不用表面层用涂布液涂布从支承体的一端(浸涂时的上部)起3mm内的区域,并且用表面层用涂布液从其另一端(浸涂时的下部)起3mm内的区域浸涂,然后进行擦拭。
<2>电子照相感光构件的评价
将上述生产的电子照相感光构件安装在下述激光束打印机X或Y上。本文中,使电子照相感光构件的各两端部(浸涂时的上部和下部分别称作"上端部"和"下端部")与间隔保持构件(圆筒形状,由聚甲醛制成)抵接以保持与显影剂承载构件的间隔。抵接时的中心位置为从感光构件的各两端部起的9mm 处。本文中,电子照相感光构件的图像形成区域为在从自上端部起约20mm 到自下端部起约20mm的范围内的区域。
●激光束打印机X:HP LaserJet Enterprise 600M603(HP DevelopmentCompany,L.P.制);非接触显影系统,打印速度:60页(A4纵向)/分钟,间隔保持构件的宽度:4mm
●激光束打印机Y:HP LaserJet Enterprise 500Color M551(HP DevelopmentCompany,L.P.制);接触显影系统,打印速度:30页(A4纵向)/ 分钟,间隔保持构件的宽度:2mm
改造两种激光束打印机,以便可分别控制从间隔保持构件施加至电子照相感光构件的各上端部和下端部的压力(抵接力)。
在30℃温度和90%相对湿度的环境下,对于具有1%打印率的图像,以每 2页图像形成而停止的间歇模式,将安装有电子照相感光构件的此类激光束打印机用于对A4大小普通纸进行图像形成500,000页。每100,000页目视观察电子照相感光构件的、与间隔保持构件抵接的区域的表面,并评价层的剥离的抑制效果。评价基准如下。
A:观察到无变化。
B:观察到轻微浮起(peeling)。
C:部分观察到浮起,但未导致剥离。
D:观察到剥离。
电子照相感光构件和激光束打印机的使用种类、施加至感光构件的各上端部和下端部的抵接力、和评价结果如下表所示。
[表4]
评价条件和评价结果
[表5]
评价条件和评价结果
[表6]
感光构件的生产条件、评价条件和评价结果
[表7]
感光构件的生产条件、评价条件和评价结果
(电子照相感光构件1-83和1-84)
将电子照相感光构件1-83和1-84各自安装在彩色复印机:iR-ADV C5255 (CanonInc.制)(双组分显影系统,打印速度:55页(A4横向)/分钟,端部密封构件的宽度:5mm)的Bk站(station)上。
本文中,将用于抑制显影剂泄漏的端部密封构件与电子照相感光构件的各两端部抵接。抵接时的中心位置为从感光构件的各两端部起的15mm处。通过如上所述相同的评价方法和评价基准进行评价。
结果,电子照相感光构件1-83和1-84二者获得与实施例1-1相同的评价结果。
尽管已参考示例性实施方案描述本发明,但是应当了解到本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以便涵盖全部此类更改以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种电子照相感光构件,其特征在于,其与选自由以下组成的组的至少任意构件介由介于其间的抵接构件抵接:使所述电子照相感光构件充电的充电构件和将显影剂进给至所述电子照相感光构件的显影剂承载构件,其中
所述电子照相感光构件沿其长度方向具有第一部分和与所述第一部分不同的第二部分,并且所述电子照相感光构件的所述第二部分与所述抵接构件抵接,
所述电子照相感光构件顺次具有支承体、包括电荷产生物质和聚缩醛树脂的电荷产生层、以及表面层,
所述电子照相感光构件在所述第一部分中具有含有包括电子输送物质和交联剂的组合物的聚合产物的底涂层,所述底涂层与所述电荷产生层的、面向所述支承体的表面邻接,和
所述电子照相感光构件在所述第二部分中具有包括金属氧化物颗粒和酚醛树脂的中间层,所述中间层位于所述支承体和所述电荷产生层之间并且与二者相互邻接。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件,其中从所述第二部分到所述第一部分连续地形成所述中间层。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光构件,其中所述中间层的表面根据JIS B 0601:2001的十点平均粗糙度RzJIS为0.5μm以上且2.5μm以下,其中标准长度:0.8mm。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光构件,其中所述电子照相感光构件的所述第二部分中的电荷产生层的平均厚度小于所述第一部分中的电荷产生层的平均厚度。
5.一种处理盒,其特征在于,其可拆卸地安装至电子照相设备的主体,所述处理盒包括根据权利要求1至4任一项所述的电子照相感光构件,和选自由所述充电构件和所述显影剂承载构件组成的组的至少任意构件。
6.一种电子照相设备,其特征在于,其包括根据权利要求1至4任一项所述的电子照相感光构件,和选自由所述充电构件和所述显影剂承载构件组成的组的至少任意构件。
CN201510996300.4A 2014-12-26 2015-12-25 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 Active CN105739252B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-266493 2014-12-26
JP2014266493 2014-12-26
JP2015117435 2015-06-10
JP2015-117435 2015-06-10
JP2015-236559 2015-12-03
JP2015236559A JP6660163B2 (ja) 2014-12-26 2015-12-03 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105739252A CN105739252A (zh) 2016-07-06
CN105739252B true CN105739252B (zh) 2019-11-01

Family

ID=56116780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510996300.4A Active CN105739252B (zh) 2014-12-26 2015-12-25 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9599917B2 (zh)
CN (1) CN105739252B (zh)
DE (1) DE102015016639B4 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6588731B2 (ja) 2015-05-07 2019-10-09 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US9864285B2 (en) 2015-06-25 2018-01-09 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US10203617B2 (en) 2017-02-28 2019-02-12 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
US10162278B2 (en) 2017-02-28 2018-12-25 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
EP3367167B1 (en) * 2017-02-28 2021-05-26 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP6850205B2 (ja) 2017-06-06 2021-03-31 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7057104B2 (ja) 2017-11-24 2022-04-19 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
JP7046571B2 (ja) 2017-11-24 2022-04-04 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7187270B2 (ja) 2017-11-24 2022-12-12 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7034768B2 (ja) 2018-02-28 2022-03-14 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2019152699A (ja) 2018-02-28 2019-09-12 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7034769B2 (ja) 2018-02-28 2022-03-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US10747130B2 (en) * 2018-05-31 2020-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus
JP7054366B2 (ja) 2018-05-31 2022-04-13 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7129225B2 (ja) 2018-05-31 2022-09-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法
JP7150485B2 (ja) 2018-05-31 2022-10-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7059112B2 (ja) 2018-05-31 2022-04-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7059111B2 (ja) 2018-05-31 2022-04-25 キヤノン株式会社 電子写真感光体およびその製造方法、並びにプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP7187266B2 (ja) 2018-10-25 2022-12-12 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2020067635A (ja) 2018-10-26 2020-04-30 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7413054B2 (ja) 2019-02-14 2024-01-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7358276B2 (ja) 2019-03-15 2023-10-10 キヤノン株式会社 電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ
US11126097B2 (en) * 2019-06-25 2021-09-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
US11573499B2 (en) 2019-07-25 2023-02-07 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus
US11320754B2 (en) 2019-07-25 2022-05-03 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus
JP7337649B2 (ja) 2019-10-18 2023-09-04 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7337652B2 (ja) 2019-10-18 2023-09-04 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ及びそれを用いた電子写真装置
JP7444691B2 (ja) 2020-04-21 2024-03-06 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
JP7483477B2 (ja) 2020-04-21 2024-05-15 キヤノン株式会社 電子写真感光ドラム、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
JP2023131675A (ja) 2022-03-09 2023-09-22 キヤノン株式会社 電子写真装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1430108A (zh) * 2001-12-21 2003-07-16 佳能株式会社 电子照相感光体、成像处理盒及电子照相装置
CN101326466A (zh) * 2005-12-07 2008-12-17 佳能株式会社 聚乙烯醇缩醛树脂、电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184359A (ja) 1983-04-04 1984-10-19 Canon Inc 電子写真感光体
GB2343523B (en) 1998-10-29 2002-12-31 Fuji Electric Imaging Device Photoconductor for electrophotography
JP3717320B2 (ja) 1998-10-29 2005-11-16 富士電機画像デバイス株式会社 電子写真用感光体
JP2002107986A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
US20060188803A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-24 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Electrophotographic image forming apparatus, electrophotographic image forming method, and electrophotographic photoreceptor
JP4959022B2 (ja) 2010-10-29 2012-06-20 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
US9069267B2 (en) 2012-06-29 2015-06-30 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP5972218B2 (ja) 2012-06-29 2016-08-17 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法
CN103529667B (zh) 2012-06-29 2016-08-10 佳能株式会社 电子照相感光构件、电子照相感光构件的生产方法、处理盒、电子照相设备和酰亚胺化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1430108A (zh) * 2001-12-21 2003-07-16 佳能株式会社 电子照相感光体、成像处理盒及电子照相装置
CN101326466A (zh) * 2005-12-07 2008-12-17 佳能株式会社 聚乙烯醇缩醛树脂、电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备

Also Published As

Publication number Publication date
US20160187794A1 (en) 2016-06-30
US9599917B2 (en) 2017-03-21
CN105739252A (zh) 2016-07-06
DE102015016639A1 (de) 2016-06-30
DE102015016639B4 (de) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105739252B (zh) 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
KR101599578B1 (ko) 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치
JP6456126B2 (ja) 電子写真感光体の製造方法
JP6508948B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6463104B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
KR101599579B1 (ko) 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치
EP2423752B1 (en) Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
CN111198484B (zh) 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
CN104749909B (zh) 电子照相感光构件、处理盒、电子照相设备和酰亚胺化合物
KR20140002504A (ko) 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치
JPS63289554A (ja) 電子写真感光体
JP6833343B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
CN103852980A (zh) 电子照相感光构件、其生产方法、处理盒和电子照相设备
CN106990680B (zh) 电子照相感光体、处理盒和电子照相设备
JP5961142B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP7254596B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びに、電子写真感光体の製造方法
JPS6352146A (ja) 正帯電用電子写真感光体
JP3987040B2 (ja) 電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置
JP2019139225A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6681229B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6570223B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6652843B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置
JP6660163B2 (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2004062211A (ja) 電子写真感光体,電子写真ドラム,電子写真カートリッジおよび画像形成装置
RU2566607C2 (ru) Электрофотографический светочувствительный элемент, рабочий картридж и электрофотографическое устройство

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant