CN105246954B - 三维物体的表面改性方法以及注射器垫片 - Google Patents

三维物体的表面改性方法以及注射器垫片 Download PDF

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Abstract

本发明提供同时改性多个三维物体表面的方法，以提供良好的滑动性、在重复滑动后的良好的耐久性，良好的密封性等，还提供由该方法获得的注射器用垫片。本发明涉及一种用于改性多个三维物体表面的方法，其包括：步骤1，将多个三维物体浸入含有光聚合性单体的液体中；以及步骤2，一边旋转容纳有所述多个三维物体和含光聚合性单体的液体的容器，一边通过光辐照来聚合所述光聚合性单体，以在所述多个三维物体的表面上生长聚合物链。

Description

三维物体的表面改性方法以及注射器垫片
技术领域
本发明涉及用于对多个三维物体的表面进行改性的方法，以及具有用该方法改性的表面的注射器用垫片。
背景技术
已提出多种由三维物体形成的产品，例如垫片，其与注射器活塞一体化以在活塞和注射器针筒之间形成密封。多种表面改性产品被作为三维物体提供，它们被用于各种用途。在用于表面改性的通常使用的传统方法中，三维物体被单独改性。
这样的方法存在如下问题：其具有较差的生产率，不适合大量生产，难以投入实际应用，以及用于单个表面改性的工序花费高，且具有较差的经济效率等。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决上述问题，提供同时改性多个三维物体表面的方法，以提供良好的滑动性、在重复滑动后的良好的耐久性，良好的密封性等，以及本发明还提供由该方法获得的注射器用垫片。
解决问题的方法
本发明涉及一种用于改性多个三维物体表面的方法，其包括：步骤1，将多个三维物体浸入含有光聚合性单体的液体；以及步骤2，一边旋转容纳有所述多个三维物体和含光聚合性单体的液体的容器，一边通过光辐照来聚合所述光聚合性单体，以在所述多个三维物体的表面上生长聚合物链。
该光聚合性单体优选为选自于由如下物质构成的组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、以及侧链上具有羧基甜菜碱基、亚砜基(sulfoxy)甜菜碱基或磷酸甜菜碱基的两性离子单体。
该含有光聚合性单体的液体优选含有聚合引发剂。该聚合引发剂优选二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物中的至少一种。
该含有光聚合性单体的液体优选含有20-500ppm的聚合抑制剂。
优选容器以20-1000rpm的旋转速度进行旋转。
优选容器旋转时，容器的旋转速度间歇性地改变。
优选容器旋转时，容器的旋转方向间歇性地改变。
优选容器的内表面上具有凸起。
用于光照的光优选具有300-400nm的波长。
在表面改性方法中，优选地，在光辐照期间或在光辐照之前，将惰性气体引入反应容器和反应混合物中，并在被惰性气体替换的氛围中聚合单体。
在步骤1之前，聚合引发剂优选预先被吸附至该三维物体的表面上。优选地，在步骤1之前，聚合引发剂预先被吸附至该三维物体的表面上，且通过光辐照固定于该表面上。
该表面改性方法优选包括，步骤3，将多个具有步骤2中获得的聚合物链的三维物体浸入含有功能性光聚合性单体的液体中，或将含有功能性光聚合性单体的液体涂布到多个具有步骤2中获得的聚合物链的三维物体上；以及步骤4，一边旋转容纳有所述多个具有聚合物链的三维物体和含功能性光聚合性单体的液体的容器，一边通过光辐照来聚合所述功能性光聚合性单体，以生长功能性聚合物链。。
该功能性光聚合性单体优选为含有氟烷基、氟烷基醚基，或二甲基硅氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明还涉及具有至少部分被该表面改性方法改性的表面的注射器用垫片。
本发明的有益效果
本发明提供了用于改性多个三维物体的表面的方法，其包括：步骤1，将多个三维物体浸入含有光聚合性单体的液体，以及步骤2，通过光照聚合该光聚合性单体，同时旋转包含多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器，以在多个三维物体的表面上生长聚合物链。在该方法中，在多个三维物体的表面上同时形成其变化被减少的光聚合的聚合物链，因此，优异的滑动性、重复滑动后优异的耐久性和优异的密封性可被赋予各个三维物体。因此，该表面改性方法可被用于高生产率地生产多个在这些性能上优异的表面改性弹性体，例如注射器用垫片。
附图说明
图1是概要性地阐明步骤2中的自由基聚合的示例视图(旋转轴：水平)。
图2是概要性地阐明步骤2中的自由基聚合的示例视图(旋转轴：倾斜)。
图3是在内表面上具有凸起的容器的示例视图。
具体实施方式
本发明的用于改性三维物体的表面的方法包括：步骤1，将多个三维物体浸入含有光聚合性单体的液体中；以及步骤2，通过光照聚合该光聚合性单体，同时旋转包含多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器，以在多个三维物体的表面上生长聚合物链。
如上所述，由于单独改性三维物体的方法存在问题，例如较低的生产率和较低的经济效率，故期待着一种同时改性多个三维物体的方法。在传统的涡流搅拌方法中，具体地，在用搅拌器等搅拌在容器中的多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的方法中，如果使用大量的三维物体，则不能在涡流中充分搅拌它们，因而，难以对它们进行均一地表面改性。在本发明的方法中，当包含多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器被旋转时，光聚合性单体通过光照聚合。该方法甚至允许大量三维物体被均一地表面改性。此外，即使仅少量含有光聚合性单体的液体被使用时，聚合物链也可均一地形成在各个三维物体上。因此，高效的表面改性变得可能。
在步骤1中，多个三维物体被浸入含有光聚合性单体的液体中。
该三维物体可以是，例如，硫化橡胶或热塑性弹性体，以及可合适地使用含有与双键相邻的碳原子(例如，烯丙基碳原子)的那些。
硫化橡胶中的橡胶的例子包括二烯橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶和脱蛋白的天然橡胶；以及丁基橡胶和卤化丁基橡胶，其具有一定程度不饱和的若干百分比的异戊二烯单元。丁基橡胶或卤化丁基橡胶若被使用，则优选用三嗪交联，这是因为从硫化橡胶中提取的物质的量较小。此时，该橡胶可含有酸接受体。合适的酸接受体的例子包括水滑石和碳酸镁。
当其他橡胶被使用时，它们优选用硫进行硫化。这时，可添加通常用于硫的硫化的配合成分，例如硫化促进剂、氧化锌、填料和硅烷偶联剂。填料的合适例子包括炭黑、二氧化硅、黏土、滑石和碳酸钙。
橡胶的硫化条件可适当选择。橡胶优选在150℃以上、更优选在170℃以上、还更优选在175℃或以上被硫化。
热塑性弹性体的例子包括，由于用作交联点的塑性成分的集聚(硬链段)而在室温具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPE)例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)；以及通过混合热塑性成分和橡胶成分，并用交联剂动态交联该混合物而获得的具有橡胶弹性的聚合物化合物(例如，热塑性弹性体(TPV)例如含有苯乙烯嵌段共聚物或烯烃类树脂和交联橡胶组分的聚合物合金)。
热塑性弹性体的其他合适的例子包括，尼龙、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙酯(PET)、聚丙烯及其动态交联的热塑性弹性体。在动态交联的热塑性弹性体中，优选通过在热塑性弹性体中动态交联卤化丁基橡胶而获得的那些。该热塑性弹性体优选为尼龙、聚氨酯、聚丙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
多个三维物体被浸入含有光聚合性单体的液体中的步骤1，优选在其之前具有在多个三维物体的表面上形成聚合引发点的步骤。
例如，通过将聚合引发剂吸附到多个三维物体的表面上可形成聚合引发点。聚合引发剂的例子包括，羰基化合物、有机硫化合物例如二硫化四乙基秋兰姆、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物和光还原性颜料。特别优选羰基化合物。
用作聚合引发剂的羧基化合物优选二苯甲酮或其衍生物，合适地可以为下式所表示的二苯甲酮化合物：
其中，R1-R5和R1’-R5’各自相同或不同，可各自代表氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯氨基至叔氨基、巯基，或可选地含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基；以及它们中任意相邻的两个可连同与它们连接的碳原子结合到一起以形成环状结构。
二苯甲酮化合物的具体例子包括，二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。其中，特别优选二苯甲酮、呫吨酮和9-芴酮，这是因为可形成良好的聚合物刷。其他合适的二苯甲酮化合物的例子包括，氟二苯甲酮化合物，例如，2,3,4,5,6-五氟二苯甲酮和十氟二苯甲酮。
噻吨酮化合物也可以合适地用作聚合引发剂，因为它们提供高聚合率以及还能容易地被吸附在橡胶等上，和/或与橡胶等反应。例如，下式表示的化合物可被合适地使用。
式中，R11至R14和R11’至R14’彼此相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。
该式表示的噻吨酮化合物的例子包括噻吨酮，2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二戊基噻吨酮、2-丁烯基-4-戊基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮和2-对辛氧基戊基-4-乙基噻吨酮。在这些中，优选R11至R14和R11'至R14'中的一个或两个、尤其是两个被烷基取代的化合物，更优选2,4-二乙基噻吨酮。
该聚合引发剂，例如，二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物，可通过传统已知的方法被吸附到三维物体的表面上。在使用二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物时，例如，该二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物被溶于有机溶剂中以制备溶液；待改性的三维物体的表面部分用该溶液处理，使得该化合物被吸附至表面上；以及视需要，通过干燥蒸发该有机溶剂，据此形成聚合引发点。该表面处理方法并无特别限制，只要可使二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物的溶液与三维物体的表面接触即可。该方法的合适的例子包括，涂布或喷涂二苯甲酮或噻吨酮化合物的溶液，以及浸入该溶液中。若只有部分表面需要改性，则仅在需要的表面部分上吸附聚合引发剂就足够了。此时，例如，溶液的涂布或溶液的喷涂是合适的。溶剂的例子包括甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯和THF。优选丙酮，因为其不会使三维物体溶胀，且其可被快速干燥蒸发。
此外，在待改性的目标部分用二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液进行表面处理，以使聚合引发剂被吸附后，该聚合引发剂优选进一步通过光照，化学键合于该三维物体的表面上。例如，该二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液可通过用波长为300-450nm、优选300-400nm、更优选350-400nm的紫外线光照射而被固定到该表面上。在所述聚合引发剂的形成和固定期间，氢从橡胶表面中被提取，以及在被提取的氢被键合到C＝O中的氧原子上以形成C-O-H的同时，橡胶表面上的碳原子共价键合于二苯甲酮的C＝O中的碳原子上。此外，由于该氢提取反应选择性地发生在待改性的物体的烯丙基氢原子上，故该橡胶优选包括含有烯丙基氢原子的丁二烯或异戊二烯单元。
R：氢原子或C1-C4的烷基
特别地，该聚合引发点优选通过如下方式形成：用聚合引发剂处理多个三维物体的表面以使聚合引发剂被吸附到该表面上，然后，用波长为300-400nm的LED光照射该处理后的表面。特别优选地，该三维物体的表面用例如二苯甲酮或噻吨酮化合物溶液处理，以吸附聚合引发剂，然后该被处理的表面进一步被波长为300-400nm的LED光照射，以使吸附的聚合引发剂被化学键合于该表面上。该LED光可合适地具有355-380nm的波长。
用于步骤1的光聚合性单体的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯)、(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸胺盐和(甲基)丙烯腈。其他例子包括，分子中包含C-N键的单体。分子中包含C-N键的单体的例子包括，(甲基)丙烯酰胺；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺)；羟基(甲基)丙烯酰胺；羟基(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺)；和含有环状基团的(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，(甲基)丙烯酰吗啉)。其中优选，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸胺盐、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉。更优选(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酰胺。
其他优选的光聚合性单体为，侧链上具有羧基甜菜碱基、亚砜基甜菜碱基或磷酸甜菜碱基的两性离子单体。因为它们的低蛋白吸附性而特别优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基羧酸甜菜碱基和2(甲基)丙烯酰氧基乙基磺基甜菜碱基。
如上所述，聚合引发剂可以预先被吸附并固定至三维物体的表面上。或者，用于步骤1中的含有光聚合性单体的液体(含有光聚合性单体的液体)可含有聚合引发剂。此时，该聚合引发剂被光照，以使该引发剂产生自由基，之后允许从三维物体的表面中提取氢，以使自由基在三维物体表面上产生，单体的接枝聚合由形成于表面上的自由基引发。因此，该聚合引发剂可以合适地为氢提取型聚合引发剂，例如上述的二苯甲酮或噻吨酮化合物。
此外，优选地，该含有光聚合性单体的液体包含聚合抑制剂，且该单体在聚合抑制剂的存在下聚合。该聚合抑制剂优选4-甲基苯酚。在含有光聚合性单体的液体中，聚合抑制剂的量优选20-500ppm。
步骤1中，多个三维物体被浸入含有光聚合性单体的液体中。浸入方法没有特别限制，可使用任何允许改性目标，即多个三维物体被浸入含有光聚合性单体的液体中的方法。步骤1的浸入不仅包括多个三维物体全部被浸入的情况，还包括多个三维物体被至少部分地浸入(例如，仅多个三维物体中的一部分被浸入)的情况。
在步骤1的浸入之后，步骤2被实施，其中，通过用光照聚合该光聚合性单体，同时旋转包含多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器，使聚合物链生长在多个三维物体的表面上。
在步骤2中，旋转包含多个三维物体和含有光聚合性单体的液体的容器的方法没有特别限制，可使用传统的已知方法。其例子包括如下方法：沿着如图1所示相对于含有光聚合性单体的液体的表面的水平方向(平行方向)围绕旋转轴旋转的方法，以及沿着如图2所示相对于含有光聚合性单体的液体的表面的倾斜方向(在倾斜处)围绕旋转轴旋转的方法。
当旋转轴倾斜时，可合适地选择倾斜的角度。相对于含有光聚合性单体的液体的表面，倾斜的角度优选为0-70度，更优选0-50度，因为聚合物链可均一地形成于各个三维物体的表面上。
在步骤2中，可适当控制各种旋转条件。例如，容器的旋转速度优选20-100rpm。这使各个三维物体的回转和旋转变得可能，使得它们的表面可被光大面积地均一地照射。在容器旋转的同时间歇性地改变容器的旋转速度。进一步地，可在该容器旋转的同时间歇性地改变容器的旋转方向，如图1(b)和图2(b)所示。此时，该三维物体随着容器壁表面上升，然后下降，重复该循环，以使三维物体的位置或方向被改变。因此，它们的表面可被光大面积地均一地照射。
步骤2中，特别地，如图3所示，使用的容器优选在内表面上具有凸起。若这样的带有凸起的容器被用于如图1和2所示的方法中，则该三维物体与凸起在旋转时碰撞，使得物体的位置或方向被有效地改变。因此，它们的表面可被光更均一地照射。
凸起的形状和方向没有特别限制。优选其中三维物体的位置或方向通过在旋转时与凸起碰撞而被有效地改变。例如，该凸起合适地具有在旋转方向上可作为挡板的形状。特别的例子包括，如图3所示，具有近似三角棱柱形状的凸起，以及具有近似长方体形状和近似平板形状的凸起。
在内表面上的凸起的数量没有特别限制，可根据三维物体的数量或尺寸合适地调整。优选地，凸起的数量为2-10个。各凸起的尺寸也可根据容器尺寸、光照均一性等合适地选择。
在步骤2的光聚合性单体的自由基聚合中，例如，旋转时，用光例如紫外线来照射容器，在该容器中，二苯甲酮或噻吨酮化合物等被吸附或共价键合至其上的多个三维物体中的一部分或全部被浸入含有光聚合性单体的液体中。这允许自由基聚合(光自由基聚合)进行，以在各个三维物体的表面上生长聚合物链。
在本发明中，在浸入含有光聚合性单体的液体(例如，光聚合性单体(的液体)或其溶液)中之后，单体的自由基聚合可通过光照进行。这里，可合适地使用发射波长主要在紫外区域的紫外线光源，例如高压汞灯、金属卤化物灯和LED灯。光照剂量可根据聚合时间以及反应过程的一致性合适地选择。进一步地，为了防止反应容器中的活性气体例如氧气所导致的聚合抑制，优选在光照期间或在光照之前将氧气从反应容器及反应混合物中除去。为此，可进行适当操作。例如，将惰性气体如氮气或氩气引入反应容器和反应混合物中以将活性气体例如氧气从反应体系中排出，并将反应体系内的气氛替换为惰性气体，或者将反应容器抽真空并排出氧气。进一步地，为了防止氧气等导致的反应抑制，例如，可合适地采用如下方法：其中，设置UV光源使得在由玻璃、塑料等制成的反应容器与反应混合物或三维物体之间不存在气体层(氧气含量：15％以上)。
在用紫外光照射时，紫外光优选具有300-450nm的波长，更优选300-400nm的波长。这样的紫外光使得聚合物链在多个三维物体的表面上良好地形成，而没有变化。此外，这样的紫外光不会使自由基首先从单体中或从三维物体的表面开始产生，而允许自由基仅从聚合引发剂中产生。具有波长低于300nm的紫外光，不幸地，也仅聚合单体以形成自由聚合物，并不会从所述表面开始。光源的例子包括高压汞灯、中心波长为365nm的LED和中心波长为375nm的LED。特别地，优选用波长为300-400nm的LED灯照射，更优选用波长为355-380nm的LED灯照射。特别地，考虑到效率，优选中心波长为365nm的LED等，其中心波长接近二苯甲酮的激发波长(366nm)。进一步地，在含有各种波长的光的紫外线的情况中(例如，高压汞灯)，它们可在光照的同时，例如，用过滤器屏蔽波长低于300nm的光。
在步骤2中，形成于各个三维物体表面上的聚合物链，提供了优异的滑动性和优异的耐久性，同时保持了良好的密封性。形成的聚合物链的聚合度优选20-200000，更优选350-50000。若聚合度低于20，则聚合物链过短，它们可能会被三维物体的表面上的不平整所隐藏，这倾向于导致不能提供滑动性。若聚合度超过200000，则使用的单体的量增加，这倾向于导致经济劣势。
步骤2中形成的聚合物链优选各自具有10-50000nm的长度，更优选100-50000nm的长度。短于10nm的聚合物链倾向于无法提供良好的滑动性。无法期待长于50000nm的聚合物链提供进一步提高的滑动性，同时它们倾向于导致原料成本增加，因为使用的单体是昂贵的。此外，这种情况中，通过表面改性所产生的表面图案倾向于肉眼可见，从而破坏外观且降低了密封性。
在步骤2中，两种以上光聚合性单体可由聚合引发点开始，同时发生自由基聚合。进一步地，多种聚合物链可生长于各个三维物体的表面上。在表面改性方法中，聚合物链可相互交联。此时，聚合物链可通过离子交联而相互交联，或通过含有氧原子的亲水基团交联。进一步地，在聚合中，可添加少量在分子内具有至少两个乙烯基的化合物，以在聚合期间，在聚合物链之间引入交联。分子内具有至少两个乙烯基的化合物优选N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等。
图1、2是概要性视图，具体展示了步骤2中的自由基聚合的例子。特别地，在这些图中所示的步骤中，其中多个三维物体被浸入含有光聚合性单体的液体的容器沿着水平方向或倾斜方向围绕旋转轴旋转时，各个三维物体的表面用紫外线(365nm紫外光)大面积地均一地照射。这使得光聚合性单体的自由基聚合在各个三维物体的表面上进行，以在该表面上生长聚合物链。通过这种方法，多个表面改性的弹性体，例如注射器用垫片可被同时生产，其中聚合物链没有变化地在多个三维物体的表面上形成。在图1和2中，若具有图3所示的凸起的容器等被使用，可形成其变化被充分减少的聚合物链。因此，多个均一的表面改性的弹性体可被更有效地生产。
在本发明中，在步骤2中制得多个具有聚合物链的三维物体后，可进一步实施如下步骤3和步骤4：步骤3，将该物体浸入含有功能性光聚合性单体的液体，或将含有功能性光聚合性单体的液体涂布至该物体上；以及，步骤4，通过光照聚合功能性光聚合性单体，同时旋转包含多个具有聚合物链的三维物体和含有功能性光聚合性单体的液体的容器，以生长功能性聚合物链。通过这些步骤，功能性聚合物链被进一步形成，以赋予期望的性质。
在步骤3之前，优选地，聚合引发剂被预先吸附至具有步骤2中制备的聚合物链的多个三维物体的聚合物链的表面上，或者聚合引发剂被预先吸附至具有步骤2中制备的聚合物链的多个三维物体的聚合物链的表面上，之后通过光照将该聚合引发剂固定在该表面上。将聚合引发剂吸附至聚合物链表面上的方法和在吸附后固定聚合引发剂的方法，可按照与步骤1之前的那些相同的方法实施。
如上所述，聚合引发剂可被预先吸附并固定至三维物体的表面上。可选地，步骤3中使用的含有功能性光聚合性单体的液体(含有功能性光聚合性单体的液体)可含有聚合引发剂。
功能性光聚合性单体没有特别限制，可根据期望的性质适当选择。其例子包括，含有氟化烷基、氟化烷基醚基或二甲基硅氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
表面改性方法可被应用至多个三维物体以同时制造多个表面改性的弹性体。例如，可获得在水中或干燥状态下滑动性优异的表面改性的弹性体。这些表面改性的弹性体还因具有较低的摩擦和较低的防水性或阻水性而是较为优异的。此外，该方法可被应用于至少一部分的三维固体(例如弹性体)上，以获得具有改性性质的表面改性的弹性体。进一步地，这些表面改性的弹性体的优选的例子包括聚合物刷。此处使用的聚合物刷是指，由使用表面引发聚合而实施的“接出法”获得的接枝聚合物分子的集合。此外，接枝链优选沿着实质上与三维物体表面垂直的方向取向，因为此时，熵值降低，因而接枝链的分子流动性降低，因而保证了滑动性。进一步地，优选具有0.01个链/nm2以上的刷密度的亚浓溶液刷或浓缩刷。
该表面改性方法也可被应用于多个三维物体以同时制备多个具有至少被部分改性的表面的注射器用垫片。至少，垫片的滑动面部分优选被改性，虽然可改性垫片的整个表面。
实施例
以下根据非限制性的实施例，更详细地描述本发明。
(实施例1)
将一百片垫片(通过用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯丁橡胶(不饱和度：1-2％)而获得的垫片，在180℃下硫化10分钟)浸入二苯甲酮1wt％的丙酮溶液中5分钟，取出干燥。将100ml的1M的丙烯酰胺水溶液和100片上述干燥的垫片装入一个300ml的可分离的烧瓶中。用盖子覆盖烧瓶，并用氩气清洗烧瓶内部120分钟以除去氧气。当沿着倾斜方向(倾斜角：45度)围绕转轴循环旋转(其中每隔1分钟，在500rpm和100rpm之间切换旋转速度)时，用LED-UV光(波长365nm)以15mW/cm2的光照密度照射可分离的烧瓶150分钟，以接枝聚合垫片表面上的丙烯酰胺，据此，生长出聚合物链。将制得的垫片取出，水洗并干燥。用该方法，制得注射器用垫片。
(实施例2)
依次将100ml的1M的丙烯酰胺水溶液和3mg的二苯甲酮装入一个300ml的可分离的烧瓶中，并进一步装入100片垫片。用盖子覆盖烧瓶，然后用氩气清洗烧瓶内部120分钟以除去氧气。当沿着倾斜方向(倾斜角：45度)围绕转轴循环旋转(其中每隔1分钟，在500rpm和100rpm之间切换旋转速度)时，用LED-UV光以15mW/cm2的光照密度照射可分离的烧瓶150分钟，以接枝聚合垫片表面上的丙烯酰胺，据此，生长出聚合物链。取出制得的垫片，水洗并干燥。用该方法，制得注射器用垫片。
(实施例3)
注射器用垫片使用与实施例2中相同的方法制备，除了以500rpm的旋转速度进行循环旋转(其中当烧瓶旋转70度时，旋转方向被反转)，以替代每隔1分钟在500rpm和100rpm之间切换旋转速度的旋转循环。
(实施例4)
注射器用垫片使用与实施例1中同样的方法制备，除了烧瓶用泵抽真空120分钟，以替代用氩气清洗烧瓶内部120分钟。
(实施例5)
注射器用垫片使用与实施例1相同的方法制备，除了将旋转速度恒定保持在500rpm，以替代每隔1分钟在500rpm和100rpm之间切换旋转速度的旋转循环。
(实施例6)
将实施例1中制备的五十片表面上接枝聚合有丙烯酰胺的垫片浸入二苯甲酮1wt％的丙酮溶液中五分钟，取出干燥。然后，将KY-1203(Shin-Etsu化学有限公司制造，含有氟烷基醚基的丙烯酸酯单体)涂布到该表面上，然后干燥，将制得的垫片放置于300ml的可分离的烧瓶中。用盖子覆盖烧瓶，然后用氩气清洗烧瓶内部120分钟以除去氧气。当沿着倾斜方向(倾斜角：45度)围绕转轴循环旋转(其中每隔1分钟，在500rpm和100rpm之间切换旋转速度)时，用LED-UV光(波长365nm)以15mW/cm2的光照密度照射可分离的烧瓶15分钟，以在垫片表面上接枝聚合含有氟烷基醚基的丙烯酸酯，据此，生长出了聚合物链。取出制得的垫片，用丙酮和水清洗，并干燥。用该方法，制得注射器用垫片。
(实施例7)
将一百片垫片(通过用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯丁橡胶(不饱和度：1-2％)而获得的垫片，在180℃下硫化10分钟)浸入二苯甲酮1wt％的丙酮溶液中5分钟，取出干燥。将100ml的1M的丙烯酰胺水溶液和100片上述干燥的垫片装入一个500ml的具有凸起的茄形烧瓶(旋转式烧瓶)中。用盖子覆盖烧瓶，然后用氩气清洗烧瓶内部120分钟以除去氧气。当沿着水平方向(倾斜角：0度)以50rpm的转速围绕转轴旋转时，用LED-UV光(波长365nm)以15mW/cm2的光照密度照射该具有凸起的茄形烧瓶150分钟，以在垫片表面上接枝聚合丙烯酰胺，据此，生长出了聚合物链。取出制得的垫片，水洗并干燥。用该方法，制得注射器用垫片。
(实施例8)
依次将100ml的1M的丙烯酰胺水溶液和3mg的二苯甲酮装入一个500ml的具有凸起的茄形烧瓶(旋转式烧瓶)中，并进一步装入100片垫片。用盖子覆盖烧瓶，然后用氩气清洗烧瓶内部120分钟以除去氧气。当沿着水平方向(倾斜角：0度)以50rpm的转速围绕转轴旋转时，用LED-UV光以15mW/cm2的光照密度照射该具有凸起的茄形烧瓶150分钟，以在垫片表面上接枝聚合丙烯酰胺，据此，生长出聚合物链。取出制得的垫片，水洗并干燥。用该方法，制得注射器用垫片。
(实施例9)
注射器用垫片使用与实施例8中相同的方法制备，除了实施其中烧瓶旋转70度时使旋转方向反转的循环旋转。
(实施例10)
注射器用垫片使用与实施例7中同样的方法制备，除了烧瓶用泵抽真空120分钟，以替代用氩气清洗烧瓶内部120分钟。
(实施例11)
注射器用垫片使用与实施例7中同样的方法制备，除了以150rpm的旋转速度进行旋转。
(实施例12)
注射器用垫片使用与实施例7中同样的方法制备，除了沿着倾斜方向(倾斜角：15度)围绕转轴进行旋转。
(实施例13)
将实施例7中制备的五十片表面上接枝聚合有丙烯酰胺的垫片浸入二苯甲酮1wt％的丙酮溶液中五分钟，取出干燥。然后，将KY-1203(Shin-Etsu化学有限公司制造，含有氟烷基醚基的丙烯酸酯单体)涂布到该表面上，然后干燥，将制得的垫片放置于500ml的具有凸起的茄形烧瓶(旋转式烧瓶)中。用盖子覆盖烧瓶，然后用氩气清洗烧瓶内部120分钟以除去氧气。当沿着倾斜方向(倾斜角：15度)以50rpm的旋转速度围绕转轴旋转时，用LED-UV光(波长365nm)以15mW/cm2的光照密度照射该具有凸起的茄形烧瓶(旋转式烧瓶)15分钟，以在垫片表面上接枝聚合含有氟烷基醚基的丙烯酸酯，据此，生长出了聚合物链。取出制得的垫片，用丙酮和水清洗，干燥。通过该方法，制得注射器用垫片。
(比较例1)
使用了十片垫片(通过用三嗪交联含有异戊二烯单元的氯丁橡胶(不饱和度：1-2％)而获得的垫片，在180℃下硫化10min)
(比较例2)
将一个垫片浸入二苯甲酮1wt％的丙酮溶液中五分钟，取出干燥。依次将10ml的1M的丙烯酰胺水溶液和上述干燥的垫片装入一个20ml的玻璃容器中。用盖子覆盖该容器，然后用氩气清洗容器内部60分钟以除去氧气。当以10rpm的旋转速度搅拌时，用LED-UV光以2mW/cm2的光照密度照射该20ml的玻璃容器中的内容物75分钟，以在垫片表面上接枝聚合丙烯酰胺，据此，生长出聚合物链。取出制得的垫片，水洗并干燥。以上操作重复10次，以制备10片具有接枝表面的注射器用垫片。总聚合时间为750分钟(75分钟×10片)。
这些实施例和比较例中制备的注射器用垫片通过以下提到的方法进行评价。
(聚合物链的长度)
为了测定硫化橡胶表面上形成的聚合物链的长度，其上具有形成的聚合物链的改性橡胶的横截面用SEM在15kV加速电压和1000倍的放大倍数下进行测定。拍摄到的聚合物层的厚度被测出，并被作为聚合物链的长度。
(摩擦阻力)
为了测定注射器用垫片的表面的摩擦阻力，将实施例和比较例中制备的垫片各自插入注射器的COP树脂针筒中，然后用张力测试器向针筒的末端推压(推压速率：100mm/min)，同时测定摩擦阻力。实施例和比较例的值使用下式表示为摩擦阻力指数，比较例1的摩擦阻力被设定为等于100。较低的指数表示较低的摩擦阻力。多个垫片的摩擦阻力被测定并计算平均值。此外，各个垫片之间的摩擦阻力的差异基于摩擦阻力的标准差而被评估。
(摩擦阻力指数)＝(各实施例的摩擦阻力)/(比较例1的摩擦阻力)×100
[表1]
如表1所示，与比较例1中的相比，实施例中制备的大量注射器用垫片的表面展示了极大降低的平均摩擦阻力以及良好的滑动性。此外，由于只改性了表面，故各实施例的表面具有相等的密封性。各实施例的表面在摩擦阻力方面也仅具有较少差异，其证明了具有均一性质的大量表面改性的垫片以高生产率被制造。

Claims (24)

1.一种用于改性多个三维物体表面的方法，包括：
步骤1，将多个三维物体浸入含有光聚合性单体的液体中；以及
步骤2，一边使容纳有所述多个三维物体和含光聚合性单体的液体的容器围绕相对于含光聚合性单体的液体的表面以0-70°倾斜的转轴旋转，一边通过光辐照来聚合所述光聚合性单体，以在所述多个三维物体的表面上生长聚合物链；
所述容器以20-1000rpm的转速旋转；
所述容器旋转时，所述容器的转速间歇性地改变或所述容器的旋转方向间歇性地改变。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述容器在内表面上具有凸起。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述光聚合性单体为选自于由如下物质构成的组中的至少一个：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、以及侧链上具有羧基甜菜碱基、亚砜基甜菜碱基或磷酸甜菜碱基的两性离子单体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有光聚合性单体的液体包含聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合引发剂为二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有光聚合性单体的液体含有20-500ppm的聚合抑制剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于光辐照的光具有300-400nm的波长。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在光辐照期间或在光辐照之前，将惰性气体引入反应容器和反应混合物中，单体在由惰性气体替换的气氛中被聚合。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤1之前，将聚合引发剂预先吸附至所述三维物体的表面上。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤1之前，将聚合引发剂预先吸附至所述三维物体的表面上，并且通过光辐照固定于所述表面上。
11.根据权利要求1或2所述的方法，包括：
步骤3，将具有在步骤2中获得的聚合物链的多个三维物体浸入含有功能性光聚合性单体的液体中，或者将含有功能性光聚合性单体的液体涂布到具有在步骤2中获得的多个聚合物链的三维物体上；以及
步骤4，一边旋转容纳有所述多个具有聚合物链的三维物体和含功能性光聚合性单体的液体的容器，一边通过光辐照来聚合所述功能性光聚合性单体，以生长功能性聚合物链。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述功能性光聚合性单体为含有氟烷基、氟烷基醚基、或二甲基硅氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
13.一种用于改性多个三维物体表面的方法，包括：
步骤1，将多个三维物体浸入含有光聚合性单体的液体中；以及
步骤2，一边旋转容纳有所述多个三维物体和含光聚合性单体的液体、且在内表面上具有凸起的容器，一边通过光辐照来聚合所述光聚合性单体，以在多个三维物体的表面上生长聚合物链；
其中，所述容器以20-1000rpm的转速旋转。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述光聚合性单体为选自于由如下物质构成的组中的至少一个：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属盐、丙烯酸胺盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、丙烯腈、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、以及侧链上具有羧基甜菜碱基、亚砜基甜菜碱基或磷酸甜菜碱基的两性离子单体。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述含有光聚合性单体的液体包含聚合引发剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚合引发剂为二苯甲酮化合物或噻吨酮化合物中的至少一种。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述含有光聚合性单体的液体含有20-500ppm的聚合抑制剂。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其中，用于光辐照的光具有300-400nm的波长。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在光辐照期间或在光辐照之前，将惰性气体引入反应容器和反应混合物中，单体在由惰性气体替换的气氛中被聚合。
20.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在步骤1之前，将聚合引发剂预先吸附至所述三维物体的表面上。
21.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在步骤1之前，将聚合引发剂预先吸附至所述三维物体的表面上，并且通过光辐照固定于所述表面上。
22.根据权利要求13或14所述的方法，包括：
步骤3，将具有在步骤2中获得的聚合物链的多个三维物体浸入含有功能性光聚合性单体的液体中，或者将含有功能性光聚合性单体的液体涂布到具有在步骤2中获得的多个聚合物链的三维物体上；以及
步骤4，一边旋转容纳有所述多个具有聚合物链的三维物体和含功能性光聚合性单体的液体的容器，一边通过光辐照来聚合所述功能性光聚合性单体，以生长功能性聚合物链。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述功能性光聚合性单体为含有氟烷基、氟烷基醚基、或二甲基硅氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
24.一种注射器用垫片，包括至少部分地用权利要求1-23中任一项所述的方法改性的表面。
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