JP2016017095A - 表面改質方法及び表面改質弾性体 - Google Patents
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Abstract
Description
前記洗浄が、110〜150℃で行う水蒸気洗浄であることが好ましい。
前記表面改質方法は、真空脱気条件下で重合させることが好ましい。
前記共重合ポリマー鎖及び前記電荷の偏りの少ないポリマー鎖の長さの比は、50:50〜99.9:0.1であることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。
前記表面改質弾性体はポリマーブラシであることが好ましい。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明は、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用シリンジに関する。
前記加硫ゴム、前記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子(アリル位の炭素原子)を有するものが好適に使用される。
該重合開始点Bの形成は、得られた共重合ポリマー鎖の表面に対して、新たに光重合開始剤Bを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程1と同様の手法を適用することで実施できる。ここで、光重合開始剤Bは、光重合開始剤Aと同様のものを使用できる。
δ1−δ2>0.20
より好ましくはδ1−δ2>0.25である。一方、δ1−δ2の上限は特に限定されないが、好ましくはδ1−δ2<0.50、より好ましくはδ1−δ2<0.40である。
キーワード:MMOK EF PRECISE GNORM=0.05 NOINTER GRAPH
なお、前記洗浄処理が施される場合、特に順番は限定されないが、電子線の照射は洗浄後に行うことが好ましい。
照射される電子線の線量は、1kGy以上が好ましい。また、該線量は、500kGy以下が好ましく、250kGy以下がより好ましく、100kGy以下が更に好ましく、30kGy以下が特に好ましい。500kGyを超えると、ポリマー鎖や改質対象物において分子切断等の悪影響が出るおそれがある。
なお、電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
図2〜3において、中央縦溝3a(溝深さD1)、ショルダー縦溝3b(溝深さD2)は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)をベンゾフェノンの1wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットを、アクリル酸/アクリルアミドの混合水溶液(2.5M:1.8gのアクリル酸と16.0gのアクリルアミドを100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、365nmの波長を持つLED−UVライトを80分間照射してラジカル重合を行って加硫ゴム表面に共重合ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを再度ベンゾフェノンの1wt%アセトン溶液に浸漬して、共重合ポリマー鎖の表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
更に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、アクリロニトリルの水溶液(0.57M:2.95gのアクリロニトリルを100mlの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、365nmの波長を持つLED−UVライトを30分間照射してラジカル重合を行って、共重合ポリマー鎖の表面に電荷の偏りの少ないポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
加硫ゴム表面に共重合ポリマー鎖を成長させ、表面を水洗した後に、更に加硫ゴムガスケットをガスケット体積の10倍量の水に浸漬し、135℃、0.32MPaで1時間の水蒸気洗浄(オートクレーブ洗浄)をした以外は実施例1と同様にして表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
2種類のモノマー(アクリル酸/アクリルアミド)の重合時間(LED−UVライトの照射時間)を100分間に変更した以外は実施例1と同様にして表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
2種類のモノマー(アクリル酸/アクリルアミド)の重合時間(LED−UVライトの照射時間)を100分間に変更した以外は実施例2と同様にして表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
電荷の偏りの少ないモノマー(アクリロニトリル)の重合時間(LED−UVライトの照射時間)を22.5分間に変更した以外は実施例3と同様にして表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
電荷の偏りの少ないモノマー(アクリロニトリル)の重合時間(LED−UVライトの照射時間)を22.5分間に変更した以外は実施例4と同様にして表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)を、アクリル酸/アクリルアミドの混合水溶液(2.5M:1.8gのアクリル酸と16.0gのアクリルアミドを100mLの水に溶解)に、ベンゾフェノン3mgを加えた水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、365nmの波長を持つLED−UVライトを80分照射してラジカル重合を行ってゴム表面に共重合ポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に乾燥した前記ガスケットを、アクリロニトリルの水溶液(0.57M:2.95gのアクリロニトリルを100mLの水に溶解)に、ベンゾフェノン3mgを加えた水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、365nmの波長を持つLED−UVライトを30分間照射してラジカル重合を行い、共重合ポリマー鎖の表面に電荷の偏りの少ないポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴム(180℃で10分加硫)そのものを用いた。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)をベンゾフェノンの1wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットを、アクリル酸の水溶液(2.5M:18.0gのアクリル酸を100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、365nmの波長を持つLED−UVライトを30分間照射してラジカル重合を行って加硫ゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム(不飽和度:1〜2%)をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット(180℃で10分加硫)をベンゾフェノンの1wt%アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した加硫ゴムガスケットを、アクリル酸/アクリルアミドの混合水溶液(2.5M:1.8gのアクリル酸と16.0gのアクリルアミドを100mLの水に溶解)の入ったガラス反応容器に浸漬し、365nmの波長を持つLED−UVライトを80分間照射してラジカル重合を行って加硫ゴム表面に共重合ポリマー鎖を成長させた。これにより表面改質弾性体(積層されたポリマーブラシ)を得た。
(ポリマー鎖の長さ)
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、SEMを使用し、加速電圧15kV、1000倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
表面改質弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを注射器のCOP樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した(押し込み速度:30mm/min)。比較例1の摩擦抵抗力を100として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗性指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
(摩擦抵抗性指数)=各実施例の摩擦抵抗力/比較例1の摩擦抵抗力×100
実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケットを食紅水溶液に1日浸漬して、引き上げ、水洗を行い、食紅の表面への吸着状態を目視(赤色の染まり具合)で評価した。食紅の赤色がつくことは、イオン性の薬剤が僅かに吸着されることを意味し、赤色がつかない方が耐液漏れ性に優れることを示す。
11a、11b、11c 環状突起部
13 底面部の表面
2 トレッド部
3a 中央縦溝
3b ショルダー縦溝
5 細溝
6 中間傾斜溝
7 継ぎ溝
8、8a、8b ショルダー横溝
Claims (26)
- 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に重合開始点Aを形成する工程1と、
前記重合開始点Aを起点にして2種類以上のモノマーをラジカル重合させて共重合ポリマー鎖を成長させる工程2と、
前記共重合ポリマー鎖の表面に重合開始点Bを形成する工程3と、
前記重合開始点Bを起点にして前記2種類以上のモノマーより電荷の偏りの少ないモノマーをラジカル重合させて電荷の偏りの少ないポリマー鎖を成長させる工程4とを含む表面改質方法。 - 前記工程2は、前記重合開始点Aを起点にして前記2種類以上のモノマーを300〜450nmのLED光の照射によりラジカル重合させて前記共重合ポリマー鎖を成長させるものであり、
前記工程4は、前記重合開始点Bを起点にして前記電荷の偏りの少ないモノマーを300〜450nmのLED光の照射によりラジカル重合させて前記電荷の偏りの少ないポリマー鎖を成長させるものである請求項1記載の表面改質方法。 - 前記工程1は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤Aを吸着させ、又は更に300〜450nmのLED光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Aから重合開始点Aを形成させるものであり、
前記工程3は、前記共重合ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Bを吸着させ、又は更に300〜450nmのLED光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Bから重合開始点Bを形成させるものである請求項1又は2記載の表面改質方法。 - 加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に光重合開始剤Aの存在下で2種類以上のモノマーをラジカル重合させて共重合ポリマー鎖を成長させる工程Iと、
前記共重合ポリマー鎖の表面に光重合開始剤Bの存在下で前記2種類以上のモノマーより電荷の偏りの少ないモノマーをラジカル重合させて電荷の偏りの少ないポリマー鎖を成長させる工程IIとを含む表面改質方法。 - 前記工程Iは、前記2種類以上のモノマーを300〜450nmのLED光の照射によりラジカル重合させて前記共重合ポリマー鎖を成長させるものであり、
前記工程IIは、前記電荷の偏りの少ないモノマーを300〜450nmのLED光の照射によりラジカル重合させて前記電荷の偏りの少ないポリマー鎖を成長させるものである請求項4記載の表面改質方法。 - 前記光重合開始剤A及びBは、同一又は異なって、ベンゾフェノン系化合物及び/又はチオキサントン系化合物である請求項3〜5のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記工程2、工程4、工程I、及び工程IIの少なくとも1つの工程の後に、前記改質対象物を洗浄する工程を行う請求項1〜6のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記洗浄が、110〜150℃で行う水蒸気洗浄である請求項7記載の表面改質方法。
- 前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項1〜8のいずれかに記載の表面改質方法。
- 不活性ガス雰囲気下で重合させる請求項1〜9のいずれかに記載の表面改質方法。
- 真空脱気条件下で重合させる請求項1〜10のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記2種類以上のモノマーは、カルボキシル基又は水酸基を有するモノマーと、アミノ基又はアミド基を有するモノマーとを含むものである請求項1〜11のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記カルボキシル基又は水酸基を有するモノマーが、(メタ)アクリル酸、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記アミノ基又はアミド基を有するモノマーが、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜12のいずれかに記載の表面改質方法。 - 前記電荷の偏りの少ないモノマーが(メタ)アクリロニトリルである請求項1〜13のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記2種類以上のモノマー、前記電荷の偏りの少ないモノマー(液体)、又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項1〜14のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記工程4又は工程IIの後に、成長させた前記共重合ポリマー鎖及び前記電荷の偏りの少ないポリマー鎖に電子線を照射する請求項1〜15のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記共重合ポリマー鎖及び前記電荷の偏りの少ないポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、10〜50000nmである請求項1〜16のいずれかに記載の表面改質方法。
- 前記共重合ポリマー鎖及び前記電荷の偏りの少ないポリマー鎖の長さの比は、50:50〜99.9:0.1である請求項1〜17のいずれかに記載の表面改質方法。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の表面改質方法により得られる表面改質弾性体。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体。
- ポリマーブラシである請求項19〜21のいずれかに記載の表面改質弾性体。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する医療用具。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用シリンジ。
- 請求項1〜18のいずれかに記載の表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面及び/又はサイドウォール表面を少なくとも一部に有するタイヤ。
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