WO2014199529A1 - 立体形状物の表面改質方法及び注射器用ガスケット - Google Patents

立体形状物の表面改質方法及び注射器用ガスケット Download PDF

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皆川　康久
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a method of surface modification of a plurality of three-dimensional objects, and a gasket for syringes whose surface is modified by the method.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, simultaneously reforms the surfaces of a plurality of three-dimensional objects, and can also impart performance such as good slidability, durability against repeated sliding, and sealability.
  • An object of the present invention is to provide a surface modification method and a gasket for syringe obtained by the surface modification method.
  • the present invention comprises step 1 of immersing a plurality of three-dimensional objects in a photopolymerizable monomer-containing solution, and irradiating light while rotating a container containing the plurality of three-dimensional objects and the photopolymerizable monomer-containing solution. And a step 2 of polymerizing a photopolymerizable monomer to grow a polymer chain on the surface of the plurality of three-dimensional objects.
  • the photopolymerizable monomer is acrylic acid, acrylic acid ester, acrylic acid alkali metal salt, acrylic acid amine salt, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylic acid alkali metal salt, methacrylic acid amine salt, acrylonitrile, acrylamide, dimethylacrylamide, Diethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, hydroxy acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, acryloyl morpholine, methacrylonitrile, methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, isopropyl methacrylamide, hydroxy methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide, methacryloyl morpholine, and side chain Contains a carboxybetaine group, a sulfoxybetaine group or a phosphobetaine group Is preferably at least one selected from the group consisting of raw ionic monomer.
  • the photopolymerizable monomer-containing liquid preferably contains a polymerization initiator.
  • the said polymerization initiator is a benzophenone series compound and / or a thioxanthone type compound.
  • the photopolymerizable monomer-containing liquid contains 20 to 500 ppm of a polymerization inhibitor. It is preferable to rotate the container at a rotational speed of 20 to 1000 rpm. It is preferable to rotate the container while changing the rotation speed intermittently. It is preferable to rotate the container while changing the rotation direction intermittently.
  • the container preferably has a protrusion on the inner surface.
  • the wavelength of light in the light irradiation is preferably 300 to 400 nm.
  • the surface modification method it is preferable to introduce an inert gas into the reaction container and the reaction liquid at the time of the light irradiation or before the light irradiation, and replace the inert gas atmosphere for polymerization.
  • a polymerization initiator is adsorbed on the surface of the three-dimensional object. Moreover, before the said process 1, it is preferable to make a polymerization initiator adsorb
  • the surface modification method includes a step 3 of immersing or applying the plurality of three-dimensional objects having the polymer chains obtained in the step 2 in a functional photopolymerizable monomer-containing liquid, and a plurality having the polymer chains And (4) polymerizing the functional photopolymerizable monomer by light irradiation to grow the functional polymer chain while rotating the container containing the three-dimensional shape and the functional photopolymerizable monomer-containing liquid.
  • the functional photopolymerizable monomer is preferably an acrylate or methacrylate having a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl ether group or a dimethylsiloxane group.
  • the present invention also relates to a gasket for syringe having at least a part of a surface modified by the surface modification method.
  • the step 1 of immersing the plurality of three-dimensional objects in the photopolymerizable monomer-containing liquid, the light containing the plurality of three-dimensional objects and the container containing the photopolymerizable monomer-containing liquid is rotated. Since the photopolymerization monomer is polymerized by irradiation, and a polymer chain is grown on the surface of the plurality of three-dimensional objects, the method is a surface modification method of the three-dimensional object, and each of the plurality of three-dimensional objects The photopolymerizable polymer chains can be formed on the surface of the same simultaneously and with less variation, so that excellent slidability, durability to repeated sliding, and sealability can be imparted to individual three-dimensional objects. Therefore, by applying the surface modification method, it is possible to manufacture surface modified elastic bodies such as a plurality of syringe gaskets and the like excellent in these performances with high productivity.
  • Step 1 of immersing a plurality of three-dimensional objects in a photopolymerizable monomer-containing liquid, and the plurality of three-dimensional objects and a photopolymerizable monomer-containing liquid And (2) polymerizing the photopolymerizable monomer by light irradiation while rotating the container to grow a polymer chain on the surface of the plurality of three-dimensional objects.
  • the method of individually modifying into three-dimensional objects has problems such as poor productivity, poor economy, etc., and it is desirable to provide a method of simultaneously modifying a plurality of three-dimensional objects.
  • a conventional spiral stirring method specifically, a method of stirring a plurality of three-dimensional objects contained in a container and a photopolymerizable monomer-containing liquid with a stirrer or the like, three-dimensional
  • the number of shapes is large, the three-dimensional shape is not sufficiently stirred by the spiral, and uniform surface modification is difficult.
  • the present invention is a method of polymerizing a photopolymerizable monomer by light irradiation while rotating a container containing a plurality of three-dimensional shaped articles and a liquid containing a photopolymerizable monomer, so even a large number of three-dimensional shaped articles have uniform surfaces. Modification is possible. In addition, even if the amount of the photopolymerizable monomer-containing liquid is small, the polymer chains can be uniformly formed on each steric shape, so efficient surface modification is also possible.
  • step 1 the plurality of three-dimensional objects are immersed in the photopolymerizable monomer-containing liquid.
  • the steric product vulcanized rubber, thermoplastic elastomer and the like can be mentioned, and among them, one having a carbon atom (carbon atom at allyl position) adjacent to a double bond is suitably used.
  • Examples of the rubber in the vulcanized rubber include styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, diene rubber such as deproteinized natural rubber, butyl rubber containing several percent of isoprene unit as unsaturation degree, halogenated butyl rubber and the like
  • styrene butadiene rubber butadiene rubber
  • isoprene rubber natural rubber
  • diene rubber such as deproteinized natural rubber
  • butyl rubber containing several percent of isoprene unit as unsaturation degree halogenated butyl rubber and the like
  • cross-linked rubber with triazine is preferable in that the extract from the vulcanized rubber is reduced.
  • an acid acceptor may be contained, and suitable acid acceptors include hydrotalcite and magnesium carbonate.
  • sulfur vulcanization is preferred.
  • compounding agents such as a vulcanization accelerator generally used in sulfur vulcanization, zinc oxide, a filler, a silane coupling agent and the like may be added.
  • the filler carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate and the like can be suitably used.
  • the vulcanization conditions of the rubber may be set appropriately, and the vulcanization temperature of the rubber is preferably 150 ° C. or more, more preferably 170 ° C. or more, and further preferably 175 ° C. or more.
  • thermoplastic elastomer for example, a polymer compound having a rubber elasticity at normal temperature (a styrene-butadiene-styrene copolymer or the like, a collection of plastic components (hard segments) plays a role of a crosslinking point (TPE) Etc.) containing a polymer compound having a rubber elasticity (a styrenic block copolymer or an olefin resin and a crosslinked rubber component having a rubber elasticity in which a thermoplastic component and a rubber component are mixed and dynamic crosslinking is performed by a crosslinking agent) And thermoplastic elastomers (TPV) such as polymer alloys.
  • TPE crosslinking point
  • TPV thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers also include nylon, polyesters, urethanes, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, and their dynamically cross-linked thermoplastic elastomers.
  • a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer one obtained by dynamically crosslinking a halogenated butyl rubber in a thermoplastic elastomer is preferred.
  • the thermoplastic elastomer in this case is preferably nylon, urethane, polypropylene, SIBS (styrene-isobutylene-styrene block copolymer) or the like.
  • step 1 before immersing the plurality of three-dimensional objects with the photopolymerizable monomer-containing liquid, it is preferable to perform a step of forming a polymerization initiation point on each surface of the plurality of three-dimensional objects.
  • the polymerization initiation point is formed, for example, by adsorbing a polymerization initiator on each surface of a plurality of three-dimensional objects.
  • the polymerization initiator include carbonyl compounds, organic sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, persulfides, redox compounds, azo compounds, diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes and the like, among which carbonyl Compounds are preferred.
  • benzophenone and its derivative are preferable,
  • the benzophenone series compound represented by a following formula can be used suitably.
  • R 1 to R 5 and R 1 ′ to R 5 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a hydroxyl group, a primary to tertiary amino group, A mercapto group or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and any two adjacent groups may be linked to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which they are bound. )
  • benzophenone compounds include benzophenone, xanthone, 9-fluorenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis ( Diethylamino) benzophenone and the like.
  • benzophenone, xanthone and 9-fluorenone are particularly preferable in that a polymer brush can be obtained well.
  • a benzophenone series compound a fluoro benzophenone series compound can also be used conveniently, and 2,3,4,5,6-pentafluoro benzophenone, decafluoro benzophenone, etc. are mentioned.
  • thioxanthone compounds can also be suitably used from the viewpoint of high polymerization rate and the ease of adsorption and / or reaction with rubber and the like.
  • a compound represented by the following formula can be suitably used.
  • R 11 to R 14 and R 11 ′ to R 14 ′ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group Represents
  • thioxanthone compound represented by the above formula thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,3-dimethyl thioxanthone, 2,4- dimethyl thioxanthone, 2,3-diethyl thioxanthone, 2,4- diethyl thioxanthone 2,4-Dichlorothioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, 2-cyclohexyl thioxanthone, 4-cyclohexyl thioxanthone, 2-vinyl thioxanthone, 2,4-divinyl thioxanthone, 2,4-diphenyl thioxanthone And 2-butenyl-4-phenylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-p-oct
  • a known method may be used as a method of adsorbing the polymerization initiator such as a benzophenone compound or a thioxanthone compound on the surface of a three-dimensional object.
  • the polymerization initiator such as a benzophenone compound or a thioxanthone compound
  • the surface site to be modified with the steric compound is adsorbed on the surface by treating it with a solution obtained by dissolving the benzophenone compound and the thioxanthone compound in an organic solvent. If necessary, the organic solvent is evaporated by drying to form the polymerization initiation point.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as the benzophenone compound solution and the thioxanthone compound solution can be brought into contact with the surface of a three-dimensional object, for example, the benzophenone compound solution and the thioxanthone compound solution Coating, spraying, immersion in the solution, and the like are preferable.
  • the polymerization initiator may be adsorbed to only the required part of the surface, and in this case, for example, application of the solution, spraying of the solution Are preferred.
  • acetone is preferable in that it does not swell three-dimensional substances and in terms of rapid drying and evaporation.
  • a surface to be modified is subjected to surface treatment with a benzophenone compound solution and a thioxanthone compound solution to adsorb a polymerization initiator, and then light is further irradiated to chemically bond to the surface of a three-dimensional object.
  • the benzophenone compound and the thioxanthone compound solution can be immobilized on the surface by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm (preferably 300 to 400 nm, more preferably 350 to 400 nm).
  • the surface of a plurality of three-dimensional objects is treated with a polymerization initiator to adsorb the polymerization initiator onto each surface, and then the surface after treatment is irradiated with LED light of 300 to 400 nm.
  • the polymerization initiator is formed, and in particular, after the surface treatment with a benzophenone compound solution, a thioxanthone compound solution or the like is performed on the surface of the three-dimensional object to adsorb the polymerization initiator, the surface after the treatment is further performed.
  • the adsorbed polymerization initiator is chemically bonded to the surface by irradiating the surface with an LED light of 300 to 400 nm.
  • the wavelength of the LED light is preferably 355 to 380 nm.
  • (meth) acrylamide; N-alkyl substituted (meth) acrylamide derivatives N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Meta) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide etc); N, N-dialkyl substituted (meth) acrylamide derivatives (N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Ethyl methyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and the like; hydroxy (meth) acrylamide; hydroxy (meth) acrylamide derivatives (N- hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like); cyclic group (meth) Acrylamide derivative (( Acryloyl morpholine, etc.)
  • a zwitterionic monomer containing a carboxybetaine group, a sulfoxbetaine group or a phosphobetaine group in the side chain is preferable, and 2- (meth) acryloyloxy is particularly preferable because of its low protein adsorption.
  • Ethyl phosphoryl choline, 2- (meth) acryloyloxyethyl carboxybetaine, and 2- (meth) acryloyloxyethyl sulfobetaine are preferred.
  • the polymerization initiator may be adsorbed and immobilized on the surface of the three-dimensional object in advance, but the polymerization initiator is contained as a liquid containing the photopolymerizable monomer in step 1 (photopolymerizable monomer-containing liquid) You may use one.
  • the polymerization initiator is irradiated with light to generate radicals from the initiator, and then the radicals extract hydrogen from the surface of the three-dimensional object so that the radical is generated on the surface of the three-dimensional object, and is generated on the surface
  • the graft polymerization of the monomer is initiated from the free radical. Therefore, as the polymerization initiator, a hydrogen-abstraction type polymerization initiator such as the benzophenone type or thioxanthone type compound is preferable.
  • a polymerization inhibitor as a photopolymerizable monomer containing liquid, and to polymerize in presence of this polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is preferably 4-methylphenol.
  • the content of the polymerization inhibitor in the photopolymerizable monomer-containing liquid is preferably 20 to 500 ppm.
  • step 1 the plurality of three-dimensional objects are immersed in the photopolymerizable monomer-containing liquid, but the immersion method is not particularly limited, and a plurality of three-dimensional objects to be modified in the photopolymerizable monomer-containing liquid Any method capable of immersing the shape can be employed.
  • the immersion in step 1 not only the case in which all of the plurality of three-dimensional objects are immersed, but also the case in which at least a part of the plurality of three-dimensional objects is immersed (a part of the plurality of three-dimensional objects In the case where only the shape is immersed, etc. is also included.
  • step 1 After immersing in step 1, the photopolymerizable monomer is polymerized by light irradiation while rotating a container containing a plurality of three-dimensional objects and a liquid containing a photopolymerizable monomer, and a polymer is formed on the surface of the plurality of three-dimensional objects. Step 2 of growing chains is performed.
  • the method of rotating the container containing the plurality of three-dimensional objects and the photopolymerizable monomer-containing liquid in step 2 there is no particular limitation on the method of rotating the container containing the plurality of three-dimensional objects and the photopolymerizable monomer-containing liquid in step 2, and conventionally known methods can be adopted.
  • a method of rotating with the direction of inclination (direction in which there is inclination) as a rotation axis, and the like can be mentioned.
  • the inclination angle may be set appropriately, but from the point that polymer chains can be uniformly formed on the surface of each three-dimensional object, 0 with respect to the liquid surface of the photopolymerizable monomer-containing liquid It is preferable to set the angle to 70 degrees, and more preferably to 0 degrees to 50 degrees.
  • Step 2 various rotation conditions may be appropriately adjusted.
  • the number of rotation of the container is preferably 20 to 1000 rpm.
  • each three-dimensional object revolves and rotates, and light can be irradiated on the surface substantially uniformly.
  • the rotation may be performed while intermittently changing the number of rotations of the container, and as illustrated in FIG. 1 (b) and FIG. 2 (b), the rotation may be performed while intermittently changing the rotation direction of the container. .
  • the cycle in which the three-dimensional object rises along the wall surface of the container and then falls is repeated, and the position and direction of the three-dimensional object change, so that the surface can be irradiated with light substantially uniformly.
  • step 2 in particular, it is preferable to use a container having a protrusion on the inner surface of the container as shown in FIG.
  • a container having such a protrusion in the method shown in FIGS. 1 and 2 etc., the three-dimensional object collides with the protrusion during rotation, and the position and direction change more effectively, making the surface more uniform. It becomes possible to irradiate light.
  • the shape and the direction of the protrusion are not particularly limited, but it is preferable that the position and the direction of the three-dimensional object are effectively changed by colliding with the protrusion at the time of rotation, for example, a baffle A protrusion having a role such as) is preferred.
  • a protrusion having a substantially rectangular parallelepiped shape, a substantially plate shape or the like may be mentioned.
  • the number of projections on the inner surface is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the number and size of three-dimensional objects, but is preferably about 2 to 10. Also, the size of each protrusion may be appropriately determined in consideration of the size of the container, uniform light irradiation, and the like.
  • radical polymerization of the photopolymerizable monomer in step 2 for example, all or a part of a plurality of three-dimensional shaped objects to which benzophenone type compounds, thioxanthone type compounds, etc. are adsorbed or covalently bonded are immersed in the photopolymerizable monomer containing liquid By irradiating light such as ultraviolet light while rotating the container, radical polymerization (photo radical polymerization) proceeds to grow polymer chains on the surface of each three-dimensional object.
  • a photopolymerizable monomer-containing liquid photopolymerizable monomer (liquid), a solution thereof, etc.
  • light irradiation causes the radical polymerization of the monomer to proceed, but the emission wavelength is mainly changed to ultraviolet light.
  • a UV irradiation light source such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED lamp can be suitably used.
  • the irradiation light amount may be appropriately set in consideration of the uniformity of the polymerization time and the progress of the reaction.
  • the reaction container in order to prevent the polymerization inhibition by active gas such as oxygen in the reaction container, it is preferable to remove oxygen in the reaction container or in the reaction liquid at the time of light irradiation or before light irradiation. Therefore, introducing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the reaction vessel or into the reaction liquid to discharge the active gas such as oxygen to the outside of the reaction system to replace the inside of the reaction system with the inert gas atmosphere, The inside of the reaction vessel is evacuated to degas the oxygen, etc., as appropriate.
  • reaction inhibition such as oxygen
  • the wavelength is preferably 300 to 450 nm, more preferably 300 to 400 nm.
  • a polymer chain can be formed favorably, without variation in each surface of a plurality of three-dimensional objects.
  • radicals are not generated first from the surface of the monomer or the three-dimensional object, and radicals can be generated only from the polymerization initiator.
  • Ultraviolet light of less than 300 nm has the disadvantage that it is not from the surface, but the monomers are polymerized alone to form a free polymer.
  • a light source a high pressure mercury lamp, an LED having a central wavelength of 365 nm, an LED having a central wavelength of 375 nm, or the like can be used.
  • irradiation with LED light of 300 to 400 nm is preferable, and irradiation with LED light of 355 to 380 nm is more preferable.
  • an LED having a central wavelength of 365 nm close to the excitation wavelength of 366 nm of benzophenone is preferable in terms of efficiency.
  • ultraviolet light high pressure mercury lamp etc.
  • the step 2 by forming a polymer chain on the surface of each three-dimensional object, excellent slidability and durability can be obtained, and good sealability can be maintained.
  • the degree of polymerization of the polymer chains formed is preferably 20 to 200,000, more preferably 350 to 50,000. If it is less than 20, the polymer chain is too short, and is embedded in the irregularities of the surface of the three-dimensional object, and there is a tendency that the slidability is not exhibited. If it exceeds 200,000, the amount of monomers used will tend to be economically disadvantageous.
  • the length of the polymer chain formed in step 2 is preferably 10 to 50000 nm, more preferably 100 to 50000 nm. If it is less than 10 nm, there is a tendency that good slidability can not be obtained. If it exceeds 50000 nm, further improvement of the slidability can not be expected, the raw material cost tends to increase due to the use of expensive monomers, and the surface pattern by the surface modification becomes visible with the naked eye, There is a tendency for the aesthetics to be impaired or the sealability to be reduced.
  • two or more photopolymerizable monomers may be simultaneously radically polymerized starting from the polymerization initiation point, or a plurality of polymer chains may be grown on the surface of each three-dimensional object.
  • the surface modification method may be to crosslink between polymer chains.
  • ionic crosslinks and crosslinks by hydrophilic groups having oxygen atoms may be formed between polymer chains.
  • a crosslinked structure may be introduced between polymer chains during polymerization by adding a small amount of a compound having two or more vinyl groups in one molecule and polymerizing.
  • N, N'-methylenebisacrylamide is preferable.
  • FIGS. 1 and 2 specifically show an example of a schematic diagram regarding the radical polymerization in step 2.
  • FIG. That is, in the process of each figure, while rotating the container in which the plurality of three-dimensional objects are immersed in the photopolymerizable monomer-containing liquid on the rotation axis in the horizontal direction or the inclination direction, By irradiating the ultraviolet rays (365 nm UV light) substantially uniformly, radical polymerization of the photopolymerizable monomer is advanced on the surface of each three-dimensional object, and polymer chains grow on each surface.
  • the ultraviolet rays 365 nm UV light
  • step 3 of immersing or applying the shaped article in a functional photopolymerizable monomer containing liquid; Even when step 4 is carried out, the functional photopolymerizable monomer is polymerized by light irradiation and the functional polymer chain is grown while rotating the container containing the three-dimensional shape and the functional photopolymerizable monomer-containing liquid. Good. Thereby, functional polymer chains can be further formed to impart desired functions.
  • step 3 Prior to step 3, preadsorbing a polymerization initiator on the surface of the polymer chain in a plurality of three-dimensional shapes having the polymer chain prepared in step 2, a plurality having the polymer chain prepared in step 2 It is preferable that a polymerization initiator is adsorbed beforehand to the surface of the polymer chain in the three-dimensional shape, and the polymerization initiator is fixed to the surface by light irradiation.
  • the adsorption method of the polymerization initiator on the polymer chain surface and the immobilization method after adsorption can be carried out by applying the same method as the method before Step 1 described above.
  • polymerization initiator may be adsorbed and immobilized in advance on the surface of the three-dimensional object in this manner, polymerization is performed as a liquid (functional photopolymerizable monomer-containing liquid) containing the functional photopolymerizable monomer in step 3 You may use what contains an initiator.
  • the functional photopolymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately used depending on the desired properties. Examples thereof include acrylates and methacrylates having a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl ether group or a dimethylsiloxane group.
  • a surface-modified elastic body excellent in slidability in the presence of water or in a dry state is obtained, which is also excellent in that it has low friction and low water resistance.
  • a modified surface-modified elastic body can be obtained.
  • a polymer brush polymer brush
  • the polymer brush means a graft polymer obtained by the grafting from method using surface initiated polymerization.
  • the graft chain is oriented in a substantially perpendicular direction from the surface of the three-dimensional object, since the entropy is small and the molecular motion of the graft chain is low to ensure the slidability.
  • semi-lean and thick brushes having a brush density of 0.01 chains / nm 2 or more are preferable.
  • the surface modification method to a plurality of three-dimensional objects, it is possible to simultaneously manufacture a plurality of syringe gaskets having at least a part of the modified surface.
  • the modification is preferably applied at least to the sliding portion of the gasket surface, and may be applied to the entire surface.
  • Example 1 100 pieces of gasket (chlorobutyl rubber containing isoprene unit (degree of unsaturation: 1 to 2%) crosslinked by triazine, vulcanized at 180 ° C for 10 minutes) 100 pieces in benzophenone 1wt% acetone solution for 5 minutes, then taken out and dried did.
  • a 300 ml separable flask was placed 100 ml of a 1 M aqueous solution of acrylamide, 100 gaskets dried above. The vessel was capped and purged with argon for 120 minutes to remove oxygen.
  • Example 2 In a 300 ml separable flask, 100 ml of 1 M aqueous solution of acrylamide and 3 mg of benzophenone were sequentially added, and 100 gaskets were further placed. The vessel was capped and purged with argon for 120 minutes to remove oxygen. LED-UV light with an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 while rotating the separable flask with the rotation axis in the tilt direction (tilt angle: 45 degrees) and changing the rotation speed to 500 rpm and 100 rpm every one minute Irradiating for 150 minutes, graft polymerization of acrylamide was performed on each gasket surface to grow polymer chains. Thereafter, the gasket was taken out, washed with water and dried to obtain a gasket for syringe.
  • Example 3 The same as Example 2, except that the rotational speed is set to 500 rpm, and the rotation direction is rotated by 70 degrees after the rotational direction is rotated by 70 degrees instead of rotating by a cycle of changing the rotational speed to 500 rpm and 100 rpm every one minute.
  • the gasket for the syringe was obtained.
  • Example 4 A gasket for syringes was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inside was vacuum-purged by a pump for 120 minutes instead of blowing and replacing the inside with argon for 120 minutes.
  • Example 5 A gasket for a syringe was obtained in the same manner as in Example 1 except that rotation was performed at a constant rotation speed of 500 rpm instead of rotation in a cycle of changing the rotation speed to 500 rpm and 100 rpm every one minute.
  • Example 6 Fifty gaskets on which acrylamide was graft-polymerized on the surface prepared in Example 1 were immersed in a 1 wt% acetone solution of benzophenone for 5 minutes, taken out and dried. Thereafter, KY-1203 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an acrylate monomer having a fluoroalkyl ether group) was applied to the surface, dried, and placed in a 300 ml separable flask. It was capped and purged with argon for 120 minutes to remove oxygen.
  • KY-1203 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an acrylate monomer having a fluoroalkyl ether group
  • Example 7 100 pieces of gasket (chlorobutyl rubber containing isoprene unit (degree of unsaturation: 1 to 2%) crosslinked by triazine, vulcanized at 180 ° C for 10 minutes) 100 pieces in benzophenone 1wt% acetone solution for 5 minutes, then taken out and dried did.
  • gasket chlorobutyl rubber containing isoprene unit (degree of unsaturation: 1 to 2%) crosslinked by triazine, vulcanized at 180 ° C for 10 minutes
  • benzophenone 1wt% acetone solution for 5 minutes, then taken out and dried did.
  • 100 ml of 1 M aqueous solution of acrylamide and 100 gaskets dried above were placed. The vessel was capped and purged with argon for 120 minutes to remove oxygen.
  • the LED-UV light (having a wavelength of 365 nm) with an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 is 150
  • acrylamide was grafted on the surface of each gasket to grow polymer chains.
  • the gasket was taken out, washed with water and dried to obtain a gasket for syringe.
  • Example 8 100 ml of a 1 M aqueous solution of acrylamide and 3 mg of benzophenone were sequentially added to a 500 ml eggplant type flask with a projection (rotary flask), and 100 gaskets were further inserted.
  • the vessel was capped and purged with argon for 120 minutes to remove oxygen.
  • the projection-type eggplant type flask in the horizontal direction (tilt angle: 0 degree) and rotating at 50 rpm, the LED-UV light with an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 is irradiated for 150 minutes, and each gasket surface
  • acrylamide was graft-polymerized to grow polymer chains. Thereafter, the gasket was taken out, washed with water and dried to obtain a gasket for syringe.
  • Example 9 A gasket for syringes was obtained in the same manner as in Example 8 except that the direction of rotation was rotated by 70 degrees and then rotated in a reverse cycle.
  • Example 10 A gasket for syringes was obtained in the same manner as in Example 7, except that the inside of the apparatus was evacuated for 120 minutes by using a pump instead of 120 minutes by argon.
  • Example 11 A gasket for syringes was obtained in the same manner as in Example 7 except that the number of revolutions was 150 rpm.
  • Example 12 A gasket for a syringe was obtained in the same manner as in Example 7, except that the rotation axis was rotated in the inclination direction (inclination angle: 15 degrees).
  • Example 13 After immersing 50 gaskets of acrylamide grafted onto the surface prepared in Example 7 for 5 minutes in a 1 wt% acetone solution of benzophenone, it was taken out and dried. Thereafter, KY-1203 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an acrylate monomer having a fluoroalkyl ether group) was applied to the surface, dried, and placed in a 500 ml eggplant type flask (rotary flask). It was capped and purged with argon for 120 minutes to remove oxygen.
  • KY-1203 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an acrylate monomer having a fluoroalkyl ether group
  • the gasket was taken out, washed with water and dried. The above operation was repeated ten times to obtain a gasket for syringes grafted on ten surfaces.
  • the gaskets for syringes manufactured in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
  • Polymer chain length The length of the polymer chain formed on the surface of the vulcanized rubber was measured at an acceleration voltage of 15 kV and 1000 times using a SEM and a modified rubber cross section in which the polymer chain was formed. The thickness of the photographed polymer layer was taken as the length of the polymer chain.
  • each surface of the gasket for a large number of syringes produced in the example has a significantly lower average value of frictional resistance compared to Comparative Example 1, and good slidability is obtained, and only the surface is modified As a result, the sealability was also equal.

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Abstract

複数個の立体形状物の表面を同時に改質し、良好な摺動性、摺動の繰り返しに対する耐久性及びシール性などの性能も付与できる立体形状物の表面改質方法、並びに該表面改質方法により得られる注射器用ガスケットを提供する。 複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液に浸漬する工程１と、前記複数個の立体形状物及び前記光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により光重合性モノマーを重合させ、前記複数個の立体形状物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む立体形状物の表面改質方法に関する。

Description

立体形状物の表面改質方法及び注射器用ガスケット
本発明は、複数個の立体形状物の表面改質方法、及び該方法により表面が改質された注射器用ガスケットに関する。
注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットなどの立体形状物からなる各種製品が提案されている。このような立体形状物として、表面改質を施した各種製品が提供され、種々の用途に利用されているが、従来から表面改質を施す際、それぞれの立体形状物に個別に改質する手法が汎用されている。
そのため、生産性が悪く、大量生産に不向きで実用化が難しい点、個別に表面改質処理を施す製法では高コストとなり、経済性が悪い、などの問題がある。
本発明は、上記課題を解決し、複数個の立体形状物の表面を同時に改質し、良好な摺動性、摺動の繰り返しに対する耐久性及びシール性などの性能も付与できる立体形状物の表面改質方法、並びに該表面改質方法により得られる注射器用ガスケットを提供することを目的とする。
本発明は、複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液に浸漬する工程１と、前記複数個の立体形状物及び前記光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により光重合性モノマーを重合させ、前記複数個の立体形状物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む立体形状物の表面改質方法に関する。
前記光重合性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、及び側鎖にカルボキシベタイン基、スルホキシベタイン基又はホスホベタイン基を含む双生イオン性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記光重合性モノマー含有液が重合開始剤を含むことが好ましい。ここで、前記重合開始剤がベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
前記光重合性モノマー含有液が重合禁止剤を２０～５００ｐｐｍ含むことが好ましい。
前記容器を回転数２０～１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
前記容器を、回転数を断続的に変更しながら回転させることが好ましい。
前記容器を、回転方向を断続的に変更しながら回転させることが好ましい。
前記容器は、内面に突起を有するものであることが好ましい。
前記光照射における光の波長が３００～４００ｎｍであることが好ましい。
前記表面改質方法は、前記光照射時又は光照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。
前記工程１の前に、前記立体形状物の表面に重合開始剤を予め吸着させることが好ましい。また、前記工程１の前に、前記立体形状物の表面に重合開始剤を予め吸着させ、光照射により該重合開始剤を表面に固定することが好ましい。
前記表面改質方法は、前記工程２で得られた前記ポリマー鎖を有する複数個の立体形状物を機能性光重合性モノマー含有液に浸漬又は塗布する工程３と、前記ポリマー鎖を有する複数個の立体形状物及び機能性光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により機能性光重合性モノマーを重合させ、機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを含むことが好ましい。
前記機能性光重合性モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートであることが好ましい。
本発明はまた、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明によれば、複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液に浸漬する工程１と、前記複数個の立体形状物及び光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により光重合性モノマーを重合させ、前記複数個の立体形状物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む立体形状物の表面改質方法であるので、複数個の立体形状物のそれぞれの表面上に光重合性ポリマー鎖を同時にかつバラツキを抑えながら形成し、個々の立体形状物に優れた摺動性、摺動の繰り返しに対する耐久性、及びシール性を付与できる。従って、該表面改質方法を適用することで、これらの性能に優れた複数個の注射器用ガスケットなどの表面改質弾性体を生産性良く製造できる。
工程２のラジカル重合に関する模式図の一例（回転軸：水平方向）。 工程２のラジカル重合に関する模式図の一例（回転軸：傾斜方向）。 内面に突起を有する容器の一例。
本発明の立体形状物の表面改質方法は、複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液に浸漬する工程１と、前記複数個の立体形状物及び光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により光重合性モノマーを重合させ、前記複数個の立体形状物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む。
前記のように、立体形状物に個別に改質する手法は、生産性が悪い、経済性が悪い、等の問題があり、複数個の立体形状物を同時に改質する手法の提供が望まれているが、通常の渦巻き方式の撹拌方法、具体的には、容器中に入れた複数個の立体形状物及び光重合性モノマー含有液を撹拌子等で撹拌する方式を採用しても、立体形状物が多数になると、渦巻きによって立体形状物が充分に撹拌されず、均一な表面改質が難しい。本発明は、複数個の立体形状物及び光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により光重合性モノマーを重合させる方法であるため、多数の立体形状物でも均一な表面改質が可能となる。また、光重合性モノマー含有液が少量でも、各立体形状物に均一にポリマー鎖を形成できるので、効率的な表面改質も可能となる。
工程１では、複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液に浸漬する。
立体形状物としては、加硫ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、なかでも、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。
加硫ゴムにおけるゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン－ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
なお、工程１で複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液と浸漬させる前に、その複数個の立体形状物の各表面に重合開始点を形成する工程を行うことが好ましい。
重合開始点は、例えば、複数個の立体形状物の各表面に重合開始剤を吸着させることで形成される。重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ５及びＲ１′～Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１～３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９－フルオレノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９－フルオレノンが特に好ましい。ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
重合開始剤としては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ１１′～Ｒ１４′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，３－ジメチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，３－ジエチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－シクロヘキシルチオキサントン、４－シクロヘキシルチオキサントン、２－ビニルチオキサントン、２，４－ジビニルチオキサントン、２，４－ジフェニルチオキサントン、２－ブテニル－４－フェニルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ｐ－オクチルオキシフェニル－４－エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ１１～Ｒ１４及びＲ１１′～Ｒ１４′のうちの１～２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４－Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４－ジエチルチオキサントン）がより好ましい。
ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの重合開始剤の立体形状物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、立体形状物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を立体形状物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、立体形状物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
また、改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して重合開始剤を吸着させた後、更に光を照射して立体形状物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００～４５０ｎｍ（好ましくは３００～４００ｎｍ、より好ましくは３５０～４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物溶液を表面に固定化できる。前述の重合開始剤の形成及び固定化においては、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ－Ｏ－Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
なかでも、複数個の立体形状物の各表面を重合開始剤で処理することで該重合開始剤をそれぞれの表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始剤を形成することが好ましく、特に、立体形状物の表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液などによる表面処理を施して重合開始剤を吸着させた後、更に処理後の表面に３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた重合開始剤を表面に化学結合させることが好ましい。ここで、ＬＥＤ光の波長は、３５５～３８０ｎｍが好適である。
工程１で使用される光重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、更に分子内にＣ－Ｎ結合を持つモノマーなども挙げられる。分子内にＣ－Ｎ結合を持つモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等）；Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等）；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）；環状基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（（メタ）アクリロイルモルホリン等）などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アミン塩、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
更に、光重合性モノマーとしては、側鎖にカルボキシベタイン基、スルホキシベタイン基又はホスホベタイン基を含む双性イオン性モノマーが好ましく、特にタンパク質吸着性が低いことより、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインが好ましい。
前記のように、予め立体形状物の表面に重合開始剤を吸着、固定化させてもよいが、工程１の光重合性モノマーを含む液（光重合性モノマー含有液）として重合開始剤を含むものを使用してもよい。この場合、重合開始剤に光を照射して該開始剤からラジカルを生成させ、次いでこのラジカルが立体形状物の表面から水素を引き抜いて立体形状物の表面にラジカルが生じるようにし、表面に生成したラジカルからモノマーのグラフト重合が開始するようにする。そのため、重合開始剤として、前記ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などの水素引き抜き型の重合開始剤が好適である。
また、光重合性モノマー含有液として重合禁止剤を含むものを使用し、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。重合禁止剤は、４－メチルフェノールが好ましい。ここで、光重合性モノマー含有液中の重合禁止剤の含有量は、２０～５００ｐｐｍが好ましい。
工程１では、複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液中に浸漬するが、浸漬方法としては特に限定されず、光重合性モノマー含有液中に改質対象物である複数個の立体形状物を浸漬できる任意の方法を採用できる。なお、工程１の浸漬には、複数個の立体形状物全部を浸漬されるケースだけでなく、複数個の立体形状物の少なくとも一部が浸漬されるケース（複数個のうちの一部の立体形状物のみが浸漬されている場合、等）も含まれる。
工程１で浸漬した後、複数個の立体形状物及び光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により光重合性モノマーを重合させ、複数個の立体形状物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２が行われる。
工程２において、複数個の立体形状物及び光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させる方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、図１に示すような光重合性モノマー含有液の液面に対して水平方向（平行方向）を回転軸として回転する方法、図２に示すような光重合性モノマー含有液の液面に対して傾斜方向（傾きがある方向）を回転軸として回転する方法、等が挙げられる。
回転軸を傾斜させる場合、傾斜角度は、適宜設定すれば良いが、各立体形状物の表面に均一にポリマー鎖を形成できるという点から、光重合性モノマー含有液の液面に対して、０～７０度にすることが好ましく、０～５０度にすることがより好ましい。
工程２では、種々の回転条件を適宜調整すれば良く、例えば、容器の回転数は、２０～１０００ｒｐｍにすることが好ましい。これにより、各立体形状物が公転と自転を行い、表面に概ね均一に光を照射できる。容器の回転数を断続的に変更しながら回転させてもよく、また、図１（ｂ）、図２（ｂ）のように、容器の回転方向を断続的に変更しながら回転させてもよい。これにより、立体形状物が容器の壁面に沿って上昇した後に落下するというサイクルが繰り返されて該立体形状物の位置や方向が変化することで、表面に概ね均一に光照射することが可能になる。
工程２では、特に容器として、図３に示すような当該容器の内面に突起を有するものを用いることが好ましい。図１～２等の手法において、このような突起を持つ容器を使用することで、回転の際に立体形状物が該突起に衝突して位置や方向がより効果的に変化し、表面により均一に光照射することが可能になる。
突起の形状、向きは特に限定されないが、回転の際に該突起に衝突することで立体形状物の位置や方向が効果的に変化するものが好ましく、例えば、回転方向に対してバッフル（邪魔板）のような役割を持つ形状の突起が好適である。具体的には、図３に示す略三角柱形状の他、略直方体形状、略板状等の形状を持つ突起が挙げられる。
内面の突起の個数は特に限定されず、立体形状物の個数や大きさにより適宜調整すれば良いが、２～１０個程度が好ましい。また、各突起の大きさも容器の大きさ、均一な光照射等を考慮し、適宜決定すればよい。
工程２の光重合性モノマーのラジカル重合は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した複数個の立体形状物の全部又は一部が光重合性モノマー含有液中に浸漬されている容器を回転させながら、紫外線などの光を照射することで、ラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、各立体形状物の表面にポリマー鎖が成長する。
本発明では、光重合性モノマー含有液（光重合性モノマー（液体）、その溶液など）への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、反応容器内を真空引きし、酸素を脱気すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や立体形状物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００～４５０ｎｍ、より好ましくは３００～４００ｎｍである。これにより、複数個の立体形状物の各表面にバラツキなく、良好にポリマー鎖を形成できる。また、モノマーや立体形状物の表面からラジカルが最初に生じず、重合開始剤のみからラジカルが発生させることが可能となる。３００ｎｍ未満の紫外線は、表面からではなく、モノマーを単独で重合させフリーポリマーを生成させてしまうという弊害もある。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００～４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５５～３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。また、色々な波長の光を出す紫外線（高圧水銀ランプ等）の場合は、フィルターで３００ｎｍ未満の波長をカットして照射する、等の方法もある。
また、工程２において、各立体形状物の表面にポリマー鎖を形成することにより、優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。形成されるポリマー鎖の重合度は、好ましくは２０～２０００００、より好ましくは３５０～５００００である。２０未満であると、ポリマー鎖が短すぎて、立体形状物の表面の凹凸に埋もれてしまい、摺動性が発揮されない傾向がある。２０００００を超えると、使用するモノマー量が多くなり、経済的に不利となる傾向がある。
工程２で形成されるポリマー鎖の長さは、好ましくは１０～５００００ｎｍ、より好ましくは１００～５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面改質による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。
工程２では、重合開始点を起点にして２種以上の光重合性モノマーを同時にラジカル重合させてもよく、また、各立体形状物の表面に複数種のポリマー鎖を成長させてもよい。上記表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋するものでもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋が形成されてもよい。更には、一分子内に２つ以上のビニル基を持つ化合物を少量添加して重合することにより、重合中にポリマー鎖間に架橋構造を導入してもよい。一分子内に２つ以上のビニル基を持つ化合物としては、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスアクリルアミドなどが好ましい。
図１及び２は、工程２のラジカル重合に関する模式図の一例を具体的に示したものである。すなわち、それぞれの図の工程では、光重合性モノマー含有液中に複数個の立体形状物が浸漬されている容器を水平方向又は傾斜方向の回転軸で回転させながら、各立体形状物の表面に概ね均一に紫外線（３６５ｎｍ　ＵＶ光）を照射することで、各立体形状物の表面上で光重合性モノマーのラジカル重合を進行させ、各表面にポリマー鎖が成長する。これにより、複数個の立体形状物の各表面にポリマー鎖がバラツキなく形成された注射器用ガスケットなどの表面改質弾性体を複数個同時に製造できる。また、図１、２において、図３に示される突起を持つ容器等を使用すると、ポリマー鎖のバラツキが充分に抑制され、均一な複数の表面改質弾性体をより効率的に製造できる。
本発明では、工程２でポリマー鎖を有する複数個の立体形状物を作製した後、更に該形状物を機能性光重合性モノマー含有液に浸漬又は塗布する工程３と、前記ポリマー鎖を有する複数個の立体形状物及び機能性光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により機能性光重合性モノマーを重合させ、機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを行ってもよい。これにより、更に機能性ポリマー鎖を形成し、所望の機能を付与できる。
工程３の前に、工程２で作製されたポリマー鎖を有する複数個の立体形状物における該ポリマー鎖の表面に重合開始剤を予め吸着させること、工程２で作製されたポリマー鎖を有する複数個の立体形状物における該ポリマー鎖の表面に重合開始剤を予め吸着させ、光照射により該重合開始剤を表面に固定することが好ましい。ここで、ポリマー鎖表面への重合開始剤の吸着方法、更には吸着後の固定化方法は、前述の工程１の前における方法と同様の手法を適用することで実施できる。
また、このように予め立体形状物の表面に重合開始剤を吸着、固定化させてもよいが、工程３の機能性光重合性モノマーを含む液（機能性光重合性モノマー含有液）として重合開始剤を含むものを使用してもよい。
機能性光重合性モノマーとしては特に限定されず、所望の特性に応じて適宜使用すればよく、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。
複数個の立体形状物に前記表面改質方法を適用することで、複数個の表面改質弾性体を同時に製造できる。例えば、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れた表面改質弾性体が得られ、これは低摩擦で、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始重合を用いたｇｒａｆｔｉｎｇ　ｆｒｏｍ法で得られるグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、立体形状物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さく、グラフト鎖の分子運動が低くなることで摺動性が確保される点で好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上である準希薄及び濃厚ブラシが好ましい。
また、複数個の立体形状物に前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットを複数個同時に製造できる。改質は、少なくともガスケット表面の摺動部に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋したガスケット、１８０℃で１０分加硫）１００個をベンゾフェノン１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬後、取り出して乾燥した。３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１Ｍのアクリルアミド水溶液１００ｍｌ、上記で乾燥した１００個のガスケットを入れた。ふたをして、アルゴンで内部を１２０分吹き込み置換し、酸素を除去した。セパラブルフラスコを、回転軸を傾斜方向（傾斜角度：４５度）とし、回転数を１分おきに５００ｒｐｍ、１００ｒｐｍに変更するサイクルで回転させながら、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ－ＵＶ光（３６５ｎｍの波長を持つ）を１５０分照射し、各ガスケット表面にアクリルアミドをグラフト重合し、ポリマー鎖を成長させた。その後、ガスケットを取り出し、水洗、乾燥を行って注射器用ガスケットを得た。
（実施例２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１Ｍのアクリルアミド水溶液１００ｍｌ、ベンゾフェノン３ｍｇを順に加え、更にガスケットを１００個入れた。ふたをして、アルゴンで内部を１２０分吹き込み置換し、酸素を除去した。セパラブルフラスコを、回転軸を傾斜方向（傾斜角度：４５度）とし、回転数を１分おきに５００ｒｐｍ、１００ｒｐｍに変更するサイクルで回転させながら、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ－ＵＶ光を１５０分照射し、各ガスケット表面にアクリルアミドをグラフト重合し、ポリマー鎖を成長させた。その後、ガスケットを取り出し、水洗、乾燥を行って注射器用ガスケットを得た。
（実施例３）
回転数を１分おきに５００ｒｐｍ、１００ｒｐｍに変更するサイクルで回転させる代わりに、回転数を５００ｒｐｍにして、回転方向を７０度回転させたら反転させるサイクルで回転させた以外は、実施例２と同様にして注射器用ガスケットを得た。
（実施例４）
アルゴンで内部を１２０分吹き込み置換する代わりに、ポンプで１２０分真空引きした以外は、実施例１と同様にして注射器用ガスケットを得た。
（実施例５）
回転数を１分おきに５００ｒｐｍ、１００ｒｐｍに変更するサイクルで回転させる代わりに、回転数を５００ｒｐｍで一定にして回転させた以外は、実施例１と同様にして注射器用ガスケットを得た。
（実施例６）
実施例１で作製した表面にアクリルアミドをグラフト重合したガスケット５０個をベンゾフェノン１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬後、取り出して乾燥した。その後、ＫＹ－１２０３（信越化学工業社製、フルオロアルキルエーテル基を有するアクリレートモノマー）を表面に塗布して乾燥し、３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れた。ふたをして、アルゴン内部に１２０分吹き込み置換し、酸素を除去した。セパラブルフラスコを、回転軸を傾斜方向（傾斜角度：４５度）とし、回転数を１分おきに５００ｒｐｍ、１００ｒｐｍに変更するサイクルで回転させながら、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ－ＵＶ光（３６５ｎｍの波長を持つ）を１５分照射し、各ガスケット表面にフルオロアルキルエーテル基を有するアクリレートをグラフト重合し、ポリマー鎖を成長させた。その後、ガスケットを取り出し、アセトン洗浄及び水洗、乾燥を行って注射器用ガスケットを得た。
（実施例７）
ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋したガスケット、１８０℃で１０分加硫）１００個をベンゾフェノン１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬後、取り出して乾燥した。５００ｍｌの突起付きナス型フラスコ（ロータリーフラスコ）に、１Ｍのアクリルアミド水溶液１００ｍｌ、上記で乾燥した１００個のガスケットを入れた。ふたをして、アルゴンで内部を１２０分吹き込み置換し、酸素を除去した。突起付きナス型フラスコを、回転軸を水平方向（傾斜角度：０度）とし、回転数を５０ｒｐｍで回転させながら、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ－ＵＶ光（３６５ｎｍの波長を持つ）を１５０分照射し、各ガスケット表面にアクリルアミドをグラフト重合し、ポリマー鎖を成長させた。その後、ガスケットを取り出し、水洗、乾燥を行って注射器用ガスケットを得た。
（実施例８）
５００ｍｌの突起付きナス型フラスコ（ロータリーフラスコ）に、１Ｍのアクリルアミド水溶液１００ｍｌ、ベンゾフェノン３ｍｇを順に加え、更にガスケットを１００個入れた。ふたをして、アルゴンで内部を１２０分吹き込み置換し、酸素を除去した。突起付きナス型フラスコを、回転軸を水平方向（傾斜角度：０度）とし、回転数を５０ｒｐｍで回転させながら、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ－ＵＶ光を１５０分照射し、各ガスケット表面にアクリルアミドをグラフト重合し、ポリマー鎖を成長させた。その後、ガスケットを取り出し、水洗、乾燥を行って注射器用ガスケットを得た。
（実施例９）
回転方向を７０度回転させたら反転させるサイクルで回転させた以外は、実施例８と同様にして注射器用ガスケットを得た。
（実施例１０）
アルゴンで内部を１２０分吹き込み置換する代わりに、ポンプで１２０分真空引きした以外は、実施例７と同様にして注射器用ガスケットを得た。
（実施例１１）
回転数を１５０ｒｐｍで回転させた以外は、実施例７と同様にして注射器用ガスケットを得た。
（実施例１２）
回転軸を傾斜方向（傾斜角度：１５度）として回転させた以外は、実施例７と同様にして注射器用ガスケットを得た。
（実施例１３）
実施例７で作製した表面にアクリルアミドをグラフト重合したガスケット５０個をベンゾフェノン１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬後、取り出して乾燥した。その後、ＫＹ－１２０３（信越化学工業社製、フルオロアルキルエーテル基を有するアクリレートモノマー）を表面に塗布して乾燥し、５００ｍｌ突起付きナス型フラスコ（ロータリーフラスコ）に入れた。ふたをして、アルゴン内部に１２０分吹き込み置換し、酸素を除去した。突起付きナス型フラスコ（ロータリーフラスコ）を、回転軸を傾斜方向（傾斜角度：１５度）とし、回転数を５０ｒｐｍで回転させながら、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ－ＵＶ光（３６５ｎｍの波長を持つ）を１５分照射し、各ガスケット表面にフルオロアルキルエーテル基を有するアクリレートをグラフト重合し、ポリマー鎖を成長させた。その後、ガスケットを取り出し、アセトン洗浄及び水洗、乾燥を行って注射器用ガスケットを得た。
（比較例１）
ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１～２％）をトリアジンで架橋したガスケット、１８０℃で１０分加硫）１０個を使用した。
（比較例２）
ガスケット１個をベンゾフェノン１ｗｔ％アセトン溶液に５分浸漬後、取り出して乾燥した。２０ｍｌのガラス容器に１Ｍのアクリルアミド水溶液１０ｍｌ、上記で乾燥したガスケットを順に入れた。ふたをして、アルゴンで内部を６０分吹き込み置換し、酸素を除去した。２０ｍｌのガラス容器内を回転数１０ｒｐｍで撹拌しながら、照射強度２ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤ－ＵＶ光を７５分照射し、ガスケット表面にアクリルアミドをグラフト重合し、ポリマー鎖を成長させた。その後、ガスケットを取り出し、水洗、乾燥を行った。以上の操作を１０回繰り返して１０個の表面にグラフトされた注射器用ガスケットを得た。トータルの重合時間は７５分×１０個＝７５０分であった。
実施例、比較例で作製した注射器用ガスケットを以下の方法で評価した。
（ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。
（摩擦抵抗力）
注射器用ガスケットの表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製したガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例、比較例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。各ガスケットの摩擦抵抗力を測定し、平均値を算出した。更に、各ガスケットの摩擦抵抗力のバラツキを、摩擦抵抗力の標準偏差で評価した。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１より、比較例１に比べて、実施例で作製された多数の注射器用ガスケットの各表面は、摩擦抵抗力の平均値が大きく下がり、良好な摺動性が得られ、表面のみ改質しているため、シール性も同等であった。また、摩擦抵抗力のバラツキも少なく、均一な性能を持つ多数の表面改質ガスケットを生産性良く製造できることが明らかとなった。

Claims (16)

  1. 複数個の立体形状物を光重合性モノマー含有液に浸漬する工程１と、前記複数個の立体形状物及び前記光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により光重合性モノマーを重合させ、前記複数個の立体形状物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む立体形状物の表面改質方法。
  2. 前記光重合性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、及び側鎖にカルボキシベタイン基、スルホキシベタイン基又はホスホベタイン基を含む双生イオン性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の立体形状物の表面改質方法。
  3. 前記光重合性モノマー含有液が重合開始剤を含む請求項１又は２記載の立体形状物の表面改質方法。
  4. 前記重合開始剤がベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項３記載の立体形状物の表面改質方法。
  5. 前記光重合性モノマー含有液が重合禁止剤を２０～５００ｐｐｍ含む請求項１～４のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  6. 前記容器を回転数２０～１０００ｒｐｍで回転させる請求項１～５のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  7. 前記容器を、回転数を断続的に変更しながら回転させる請求項１～６のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  8. 前記容器を、回転方向を断続的に変更しながら回転させる請求項１～７のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  9. 前記容器は、内面に突起を有するものである請求項１～８のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  10. 前記光照射における光の波長が３００～４００ｎｍである請求項１～９のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  11. 前記光照射時又は光照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項１～１０のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  12. 前記工程１の前に、前記立体形状物の表面に重合開始剤を予め吸着させる請求項１～１１のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  13. 前記工程１の前に、前記立体形状物の表面に重合開始剤を予め吸着させ、光照射により該重合開始剤を表面に固定する請求項１～１２のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  14. 前記工程２で得られた前記ポリマー鎖を有する複数個の立体形状物を機能性光重合性モノマー含有液に浸漬又は塗布する工程３と、前記ポリマー鎖を有する複数個の立体形状物及び機能性光重合性モノマー含有液を入れた容器を回転させながら、光照射により機能性光重合性モノマーを重合させ、機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを含む請求項１～１３のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法。
  15. 前記機能性光重合性モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基又はジメチルシロキサン基を有するアクリレート又はメタクリレートである請求項１４記載の立体形状物の表面改質方法。
  16. 請求項１～１５のいずれかに記載の立体形状物の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
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