CN104995554B - 液晶器件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种液晶器件、一种可聚合组合物、一种液晶器件的制造方法、一种液晶器件的制造装置及液晶器件的用途。本申请的液晶器件可例如提供常规透明模式或常规黑暗模式，其可实现高对比度，且可借助于低驱动电压驱动，并具有优异的耐久性如热稳定性。这种液晶器件可用在各种光调制器上，如智能窗、视窗保护膜、柔性显示器、用于3D影像的主动式延迟器或视角调整膜。

Description

液晶器件
技术领域
本申请涉及一种液晶器件、一种可聚合的组合物、一种液晶器件的制造方法、一种液晶器件的制造装置及液晶器件的用途。
背景技术
液晶显示器(LCD)通过如下方式显示图像：使向列型或近晶型液晶化合物在一定方向上取向，并通过施加电压来转换取向。制造LCD的方法需要复杂的工序因而是高成本的方法，并且需要大规模的生产线和设备。
通过使液晶分散于聚合物基质内而实现的所谓的聚合物分散液晶(PDLC；polymerdispersed liquid crystal，本说明书中使用的术语“PDLC”是包括所谓的聚合物网络液晶(polymer network liquid crystal)(PNLC)或聚合物稳定型液晶(polymer stabilizedliquid crystal)(PSLC)的上位概念)器件是已知的。PDLC可通过涂覆液晶溶液来制造，因此可通过比传统LCD更简单的方法来制造。
如专利文献1所述，常规液晶化合物以未取向的状态存在于PDLC中。因此，PDLC在不施加电压时呈浑浊的不透明状态，这种状态称为散射模式。当对PDLC施加电压时，液晶化合物随之定向排列并转变为透明状态，因此可进行透明模式和散射模式之间的转换。
现有技术文献：
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利第1993-0013794号
发明内容
技术问题
本申请提供一种液晶器件、一种可聚合的化合物、一种液晶器件的制造方法、一种液晶器件的制造装置及液晶器件的用途。
技术方案
例示的液晶器件包括：包含取向型聚合物网络和液晶化合物的液晶层。在一个实施方案中，所述液晶化合物可以以与所述取向型聚合物网络相分离的状态分散在所述液晶层中。本文中使用的术语“取向型聚合物网络”指的是能够使液晶化合物取向的聚合物网络。能够使液晶化合物取向的聚合物网络可以下述方法形成。可分散于取向型聚合物网络中的液晶化合物可通过取向型聚合物网络等的作用在一个方向上有序排列。此外，这种在一个方向上有序排列的液晶化合物的排列方向可通过外部作用发生改变。本申请中使用的术语“外部作用”指的是能够改变液晶化合物的排序而实施的所有类型的作用，其典型实例为施加电压。本申请中使用的术语“初始取向”或“一般取向”指的是不存在外部作用的状态下的所述液晶化合物的取向方向或排序方向或者由所述液晶化合物形成的液晶层的光轴。另外，本申请中使用的的术语“初始状态”或“一般状态”指的是没有外部作用时的液晶器件的状态。在所述液晶器件中，液晶化合物在初始取向状态下的排序方向可通过外部作用而改变，并且当外部作用消失时，液晶化合物可恢复到初始取向状态。
液晶器件还可包括取向膜。取向膜可例如置于与液晶层相邻的位置。语句“取向膜置于与液晶层相邻的位置”意指取向膜置于可对液晶层的取向产生影响的位置。在一个实施方案中，可意指与液晶层接触而形成的取向膜，然而，取向膜未必要置于与液晶层接触的位置，只要被置于影响液晶层的取向的位置即可。图1为所示器件的结构，其包括取向膜101及在所述取向膜101的一面形成的液晶层102。所述液晶层102是包括聚合物网络1021和液晶区域1022的液晶器件的示例。在图1中，取向膜101仅存在于液晶层102的一面上，但其也可存在于液晶层的两面。在本申请中，液晶区域指的是在聚合物网络中液晶化合物所存在的区域，例如，作为包括液晶化合物的区域，还可以指液晶化合物以与聚合物网络相分离的状态在所述网络中分散的区域。在图1中，液晶区域1022中的液晶化合物用箭头表示。
液晶器件可包括置于所述液晶层的一侧或两侧的偏振层。作为偏振层，没有特别限制，例如，在现有LCD中使用的常规材料(如聚(乙烯醇)(PVA))形成的偏振层等，或者通过涂覆法实现的偏振层如包括溶致型液晶(LLC：Lyotropic Liquid Cystal)、或反应性液晶元(RM：Reactive Mesogen)和二色性染料(dichroic dye)的偏振涂覆层。在本说明书中，上述通过涂覆法实现的偏振层可称为偏振涂覆层。当偏振涂覆层包括LLC时，所述涂覆层还可包括用于保护所述LLC层的保护层。作为LLC，没有特别限制，可使用已知的液晶，例如，可使用能够形成二色向性比(dichroic ratio)为30至40的LLC层的LLC。同时，当偏振涂覆层包括反应性液晶元和二色性染料时，可使用线性染料或盘形染料(discotic dye)作为二色性染料。存在偏振层时，光吸收轴的排列等并无特别限制，可考虑到例如液晶层的一般取向等和器件的类型来进行选择。例如，为了形成常规透明模式(normally transparent mode)的器件，两个偏振层被置于液晶层的两侧，而各偏振层的光吸收轴可以互相成80度至100度范围内的任一角度，例如以互相垂直的方式配置。此外，例如，为实现常规黑暗模式(normallyblack mode)，两个偏振层被置于液晶层的两侧，而各偏振层的光吸收轴可以互相成-10度至10度范围内的任一角度，例如以互相水平的方式配置。在该状态下，液晶层的一般取向可通过将所述两个偏振层的光吸收轴置于在40度至50度范围内的任一角度(例如约45度)而设置。
液晶器件可包括一个或至少两个基底层。一般地，液晶层可置于对置配置的两个基底层之间。在该结构中，所述取向膜可置于基底层的内侧，例如液晶层和基底层之间。例如，液晶器件还可包括彼此对置的基底层，且所述液晶层还可存在于所述对置的基底层之间。根据具体情况，取向层可存在于所述液晶层和基底层之间。图2示例性示出液晶器件，其位于以规定间隔互相分隔且对置配置的基底层201A和201B之间，并且包括取向膜101和液晶层102。在存在基底层的情况下，上述偏振层一般可位于基底层的外侧，但根据需要，偏振层也可位于基底层的内侧，即液晶层与基底层之间。在该情况下，作为偏振层，优选使用上述偏振涂覆层。
作为基底层，可使用已知的材料并无特别限制。例如，可使用无机膜，如玻璃膜、结晶或非结晶硅膜、石英或铟锡氧化物(ITO)膜等，或者塑料膜。作为基底层，可使用光学各向同性的基底层、光学各向异性的基底层如相位差层、偏振板或彩色滤光基板。例如，当偏振层置于基底层的内侧，即，液晶层与基底层之间时，即使使用各向异性基底层作为基底层，也可形成具有合适性能的器件。
塑料基底层可为，但不限于包含以下物质的基底层：三乙酰纤维素(TAC，triacetyl cellulose)、环烯烃共聚物(COP，cyclo olefin copolymer)如降冰片烯衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，poly(methyl methacrylate)、聚碳酸酯(PC，polycarbonate)、聚乙烯(PE，polyethylene)、聚丙烯(PP，polypropylene)、聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)、二乙酰纤维素(DAC，diacetyl cellulose)、聚丙烯酸酯(Pac，Polyacrylate)、聚醚砜(PES，poly ether sulfone)、聚醚醚酮(PEEK，polyetheretherketon)、聚苯砜(PPS，polyphenylsulfone)、聚醚酰亚胺(PEI，polyetherimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，polyethylenemaphthatlate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethyleneterephtalate)、聚酰亚胺(PI，polyimide)、聚砜(PSF，polysulfone)、聚芳酯(PAR，polyarylate)或非晶体氟树脂。根据需要，在基底层可具有金、银、硅化合物如二氧化硅或一氧化硅的涂覆层，或涂覆层如反射防止层。
电极层可包括在基底层的表面，例如，基底层的液晶层侧的表面(例如，图2中与取向膜101或液晶层102接触的基底层201A或201B的表面)。电极层可通过沉积例如导电聚合物、导电金属、导电纳米线或金属氧化物如铟锡氧化物而形成。电极层可以以具有透明度的方式形成。在该领域中，已知用于形成透明电极层的各种材料和方法，这些方法均适用于本申请。必要时，在基底层的表面上形成的电极层可适当地形成图案。
在液晶层中的液晶化合物可以一般状态存在，例如以化合物未经外部作用(如施加电压)而在一个方向上排序的状态存在，这种排序方向可通过外部作用(如施加外部电压)改变。因此，本申请中可形成能够在透明模式(white mode)与黑暗模式(black mode)之间相互转换的器件。例如，本申请的器件为下述器件：在没有外部作用(即，初始状态或一般状态)下为透明模式，而在外部作用下可转换为黑暗模式，当解除外部作用时重新转换为透明模式(为方便起见，将这种器件称为常规透明模式器件)；或者在没有外部作用(即，初始状态或一般状态)下为黑暗模式，而在外部作用下转换为透明模式，当解除外部作用时重新转换为黑暗模式(为方便起见，这种器件称为常规黑暗模式器件)。例如，如上所述，在两个偏振层之间的光吸收轴以互相成80度至100度范围内的任一角度，例如相互垂直地配置的情况下，当液晶层以一般取向为该液晶层与两个偏振层之间的偏振层的光吸收轴构成40度至50度范围内的任一角度(如45度)的方式配置时，可形成常规透明模式器件(normallytransparent mode)。在另一实施例中，如上所述，在两个偏振层之间的光吸收轴以互相成-10度至10度范围内的任一角度，例如相互水平地配置的情况下，当液晶层以一般取向为该液晶层与两个偏振层之间的偏振层的光吸收轴构成40度至50度范围内的任一角度(如45度)的方式配置时，可形成常规黑暗模式器件(normally black mode)。在这种状态下，黑暗模式可通过对液晶化合物施加电压来改变取向状态，例如改变为垂直取向状态。本文所用术语“黑暗模式”是与标准PDLC中的所谓的分散模式不同的概念，例如，黑暗模式中的雾度为10％以下、8％以下、6％以下或5％以下。此外，本申请的器件的透明模式中的雾度也为10％以下、8％以下、6％以下或5％以下。所述雾度是散射光的透射率相对于穿透测量目标的全部透射光的透射率的百分比。所述雾度可使用雾度计(hazemeter，NDH-5000SP)来评估。雾度可通过下述方法并使用雾度计来评估。即，使光透过测量目标，入射到积分球中。在该过程中，通过测量目标将光分为散射光(DT)和平行光(PT)，这些光在积分球中被反射后聚集到光接收器件中，雾度可通过所聚集的光来测量。即，通过上述方法获得的全部透射光(TT)是所述散射光(DT)和平行光(PT)之和(DT+PT)，雾度可被定义为散射光与全部透射光的百分比(Haze(％)＝100×DT/TT)。另外，本申请的液晶器件可在透明模式下具有优异的透明度。例如，当液晶器件为常规透明模式时，所述液晶器件处于一般取向状态下而没有被施加外部作用(如未施加电压)时可具有80％以上、85％以上、90％以上或95％以上的透光率。另外，在常规黑暗模式中，当存在外部作用如施加电压时，可具有上述透光率。所述透光率可为相对于可见光区域如约400nm至700nm范围内的任一波长的透光率。
液晶器件可具有高对比度。本文中所用的术语“对比度”指的是透明模式下的亮度(T)与黑暗模式下的亮度(B)的比率(T/B)。在一个实施方案中，液晶器件包括液晶层、及置于液晶层的两侧的两个偏振层，即第一偏振层和第二偏振层。所述对比度的最大值可为200以上、250以上、300以上或350以上。对比度越高，表示器件的性能越优异，因此所述对比度的上限值没有特别限定。例如，对比度可为600以下、550以下、500以下、450以下或400以下。所述对比度可通过使用上述取向型聚合物网络和偏振层等形成器件而获得。
液晶器件可通过低耗能，例如低驱动电压来驱动。例如，为实现10％的透光率或90％的透光率，液晶器件所需电压可为30V以下、25V以下或20V以下。换言之，在常规透明模式器件的情况下，可通过施加电压来改变液晶化合物的排序方向而实现黑暗模式，在该过程中，具有的透光率为10％的所需电压可在上述范围内。相反地，在常规黑暗模式器件的情况下，可通过施加电压来改变液晶化合物的排序方向而实现透明模式，在该过程中，具有的透光率为90％的所需电压可在上述范围内。所需电压越低，表示器件的性能越优异，因此，所需电压的下限值没有特别限定。例如，所需电压可为5V以上。如上所述，所述低驱动电压可通过使用上述取向型聚合物网络和偏振层等形成器件而获得。
液晶器件的液晶层包括聚合物网络和分散于该聚合物网络内部的液晶化合物，因此具有优异的热稳定性。例如，当在70℃下保持200小时的热处理之前和之后，液晶层可满足下述式A。
[式A]
|100×(X2-X1/X1)|≤10％
在式A中，X1为所述热处理之前的液晶层的相位差，X2为所述热处理之后的液晶层的相位差。
换言之，液晶器件的液晶层在所述热处理前后的相位差的变化率的绝对值可为10％以下。该变化率的绝对值越小，液晶层就具有越好的热稳定性，因此其下限值没有特别限制。
聚合物网络可为包括例如可聚合化合物的前驱体的网络。因此，聚合物网络可包括聚合状态的可聚合化合物。作为可聚合化合物，可使用不显示结晶性的非液晶化合物。作为可聚合化合物，必要时也可使用液晶化合物，但在这种情况下，可考虑下述聚合物网络的双折射。
为使聚合物网络显示取向性，可控制用于形成聚合物网络的所述可聚合化合物的组成。例如，聚合物网络或前驱体可包括双官能团丙烯酸酯化合物、多官能团(例如三以上)丙烯酸酯化合物及单官能团丙烯酸酯化合物中的至少一种。聚合物网络可包括交联或聚合状态的化合物。本文所用的术语“丙烯酸酯化合物”指的是包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，包含一个所述官能团的化合物为单官能团丙烯酸酯化合物，包含至少两个所述官能团的化合物为多官能团丙烯酸酯化合物。为了便于区分，在下文中，将包含两个官能团的化合物称为双官能团丙烯酸酯化合物，包含多个官能团(例如三个以上官能团)的化合物被简称为多官能团丙烯酸酯化合物。多官能团丙烯酸酯化合物可包括，例如3个至8个、3个至7个、3个至6个、3个至5个或3个至4个官能团。
为实现适当的取向型聚合物网络，所述聚合物网络或其前驱体可包括满足式1至3的双官能团、多官能团及单官能团丙烯酸酯化合物中的至少一种化合物。
[式1]
A≥1.3×B
[式2]
A≥C
[式3]
A≥0.6×(B+C)
在式1至3中，A、B及C为通过将前驱体或聚合物网络中所存在的双官能团丙烯酸酯化合物、多官能团丙烯酸酯化合物及单官能团丙烯酸酯化合物的重量总和转换为100而算出的各化合物之间的重量比。例如，若前驱体或聚合物网络中仅包括双官能团丙烯酸酯化合物，则在式1至3中，A为100，而B和C分别为0。在另一实施例中，若前驱体或聚合物网络中仅包括双官能团和单官能团丙烯酸酯化合物，则在式1至3中，A和C分别为50，B为0。
为确保适当的取向性，例如，在式1中，A减去1.3×B得到的值(A-1.3B)可为约0.5至100或约1至100。此外，为确保适当的取向性，例如，在式2中，A减去C得到的值(A-C)可为0至100。另外，为确保适当的取向性，在式3中，A减去0.6×(B+C)得到的值(A-0.6(B+C))可为2至100、3至100或4至100。
为确保适当的取向性，所述聚合物网络或其前驱体可包括满足式4至6的双官能团、多官能团及单官能团丙烯酸酯化合物中的至少一种化合物。
[式4]
A≥40
[式5]
B≤30
[式6]
C≤50
在式4至6中，A、B及C为如式1至3所定义的含义。
在上述范围内，可确保聚合物网络具有适当的取向性。
聚合物网络或其前驱体中所包含的丙烯酸酯化合物的类型并没有特别的限定，例如，可使用具有满足上述式范围内的取向性的任意类型的丙烯酸酯化合物。
例如，作为双官能团丙烯酸酯化合物，可使用由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R分别独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X是具有1至20个碳原子的亚烷基(alkylene group)或次烷基(alkylidene group)。
另外，例如，作为多官能团丙烯酸酯化合物，可使用由下述化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，n是3以上的数值，m是0至5的数值，R各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基，X是(m+n)价的自由基，Y是氢或烷基。
另外，例如，作为单官能团丙烯酸酯化合物，可使用烷基化学式3表示的化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R是氢或具有1至4个碳原子的烷基，X是具有1至20个碳原子的烷基。
在化学式1至3中，作为可存在于R或Y中的烷基，可使用甲基或乙基。
在化学式1中，X的亚烷基(alkylene group)或次烷基(alkylidene group)可为，例如，具有1至16个、1至12个、1至10个、1至8个、2至8个或4至8个碳原子的亚烷基(alkylenegroup)或次烷基(alkylidene group)。所述亚烷基(alkylene group)或次烷基(alkylidene group)可以是例如直链、支链或环状的。
在化学式2中，n是3以上、3至8、3至7、3至6、3至5或3至4范围内的任一数值。另外，在化学式2中，m是0至5、0至4、0至3、0至2或0至1范围内的任一数值。
在化学式2中，X是(m+n)价的自由基，例如，具有为2至20、2至16、2至12、2至8或2至6个碳原子的烃，例如可以为直链或支链的烷烃引发的(m+n)价自由基。
同时，在化学式3中，X的烷基可以是，例如具有1至20、1至16、1至12、4至12或6至12个碳原子的直链或支链烷基。
由化学式1至3定义的取代基，例如，烷基、亚烷基(alkylene group)、次烷基(alkylidene group)或(m+n)价的自由基可根据需要被至少一个取代基取代，作为取代基，例如可使用烷基、烷氧基、环氧基、氧代基、氧杂环丁烷基、巯基、氰基、羧基或芳基，但并不限于此。
当上述化合物还需要其他物质时，聚合物网络或其前驱体还可包括添加剂，如溶剂、可引发可聚合液晶化合物聚合的自由基或阳离子引发剂、碱性物质、可形成网络的其他反应性化合物、或表面活性剂。
聚合物网络或其前驱体可包括液晶化合物，例如反应性液晶化合物。在该情况下，所述液晶化合物的比例被适当地控制为较低。在一个实施方案中，聚合物网络的双折射可以是30nm以下或20nm以下。也就是说，所述聚合物网络可为各向同性的聚合物网络，或双折射在上述范围内的网络。因此，在包含液晶化合物的情况下，聚合物网络可在具有上述双折射的范围内被包括。所述双折射可指用式6计算的表面相位差、或用式7计算的厚度方向的相位差，其下限值可以是0nm。
[式6]
Rin＝d×(nx-ny)
[式7]
Rth＝d×(nz-ny)
在式6和7中，Rin是表面相位差，Rth是厚度方向相位差，d是聚合物网络的厚度，nx是聚合物网络的表面上的慢轴方向的折射率，ny是聚合物网络的表面上的快轴方向的折射率，nz是聚合物网络在厚度方向上的折射率。
聚合物网络与液晶区域的液晶化合物能够满足式B。
[式B]
(1-a)×{(2no 2+ne 2)/3}0.5≤np≤(1+a)×ne
在式B中，a是0至0.5范围内的任一数值，no是液晶化合物的寻常折射率(ordinaryrefractive index)，ne是液晶化合物的非常折射率(extraordinary refractive index)，np是聚合物网络的折射率。
除非另有特别说明，本文中使用的术语“折射率”、“相位差”或“双折射”可以是对于550nm波长的光所测得的折射率、相位差或双折射。另外，在聚合物网络的寻常折射率和非常折射率不同的情况下，术语“聚合物网络的折射率”指的是所述网络的寻常折射率。选择聚合物网络和液晶化合物以满足式B，由此可提供透明模式下具有优异透明度且确保高对比度的器件。
在式B中，a可为例如小于0.4、小于0.3、小于0.2或小于0.1，或者为0。
聚合物网络可具有3以上、3.5以上或4以上的介电各向异性(di electricanisotropy)。在该介电各向异性的范围内，可保持液晶器件的优异的驱动电压特性。所述介电各向异性的上限没有特别的限制，例如，可为约20以下、15以下或10以下。
分散于聚合物网络中的液晶区域包括液晶化合物。作为液晶化合物，只要是在聚合物网络中相分离且由聚合物网络以取向状态存在，则可使用所有类型的化合物。例如，作为液晶化合物，可使用近晶型(smectic)液晶化合物、向列型(nematic)液晶化合物、胆甾型(cholesteric)液晶化合物。液晶化合物为相分离的而不与聚合物网络结合，且可在外部作用(如外部施加电压)下改变取向。为此，例如，液晶化合物可为没有可聚合基团或交联基团的化合物。
在一个实施方案中，作为液晶化合物，可使用向列型液晶化合物。作为化合物，例如作为满足式C的液晶化合物，例如可使用向列型液晶化合物。
[式C]
(ne+no)/2-b≤{(2no 2+ne 2)/3}0.5≤(ne+no)/2+b
在式C中，ne为液晶化合物的非常折射率，no为液晶化合物的寻常折射率，b为0.1至1范围内的任一数值。
选择满足式B的液晶化合物，可提供透明模式下具有优异透明度且确保高对比度的器件。
在式2中，在另一实施例中，b为0.1至0.9、0.1至0.7、0.1至0.5或0.1至0.3的值。
在液晶化合物中，非常介电各向异性(εe，长轴方向的介电各向异性)和寻常介电各向异性(εo，短轴方向的介电各向异性)之差可为4以上、6以上、8以上或10以上。若具有这种介电各向异性，则能够提供具有优异的驱动电压特性的器件。所述介电各向异性的差值越大，器件越能表现出适当的特性，其上限没有特别的限制。例如，作为液晶化合物，可使用非常介电各向异性(εe，长轴方向的介电各向异性)为约6至50，寻常介电各向异性(εo，短轴方向的介电各向异性)为约2.5至7的化合物。
液晶层或下列可聚合的组合物可包括：5重量份至50重量份的聚合物网络(或下述的聚合物网络前驱体)和50重量份至95重量份的液晶化合物。在另一实施例中，液晶层或下述可聚合的组合物可包括：5重量份至45重量份的聚合物网络(或下述聚合物网络前驱体)和55重量份至95重量份的液晶化合物；5重量份至40重量份的聚合物网络(或下述的聚合物网络前驱体)和60重量份至95重量份的液晶化合物；5重量份至35重量份的聚合物网络(或下述的聚合物网络前驱体)和65重量份至95重量份的液晶化合物；5重量份至30重量份的聚合物网络(或下述的聚合物网络前驱体)和70重量份至95重量份的液晶化合物；5重量份至25重量份的聚合物网络(或下述的聚合物网络前驱体)和75重量份至95重量份的液晶化合物；20重量份至50重量份的聚合物网络(或下述的聚合物网络前驱体)和80重量份至95重量份的液晶化合物；或者5重量份至15重量份的聚合物网络(或下述的聚合物网络前驱体)和85重量份至95重量份的液晶化合物。本申请中使用的术语“重量份”指的是各组份间的重量比。在该重量比的范围内，聚合物网络的取向性可被适当地保持。
液晶层的相位差(Rc)可由所需器件的模式或结构决定，但本申请并不特别地限于此。例如，液晶层对于550nm的波长可具有约240nm至310nm、245nm至305nm、250nm至300nm的相位差。该范围内的相位差，例如，适用于在两个偏振层之间实现常规透明模式的器件。
液晶层可满足，例如下述式D。
[式D]
247nm≤{d×(ne-no)}×A≤302nm
在式D中，d是液晶层的厚度(单位：nm)，ne是液晶化合物的非常折射率，no是液晶化合物的寻常折射率，A是液晶化合物的重量(L)与聚合物网络和液晶化合物的总重量(T)之比(L/T)、或液晶化合物所占的体积(VL)与液晶层的总体积(TV)之比(VL/TV)。
在式D中，用{d×(ne-no)}×A计算的值是液晶层的理论相位差。液晶层的理论相位差越接近上述液晶层的相位差(实测相位差)则越恰当。例如，在式D中，用{d×(ne-no)}×A计算的值与液晶层的实测相位差之差的绝对值可以为约15nm以下、10nm以下、8nm以下或5nm以下。满足式D的液晶层可适用于实现例如两个偏振层之间的常规透明模式器件。
在式D中，(ne-no)可以是例如0.05至0.20。在另一实例中，(ne-no)可以是0.07以上。又一实例中，(ne-no)可以是0.18以下或0.15以下。
在式D中，A是液晶化合物的重量(L)与聚合物网络和液晶化合物的总重量(T)之比(L/T)、或液晶化合物所占的体积(VL)与液晶层的总体积(TV)之比(VL/TV)，其可在0.5至0.98的范围内。所述比例(L/T或VL/TV)在另一实例中可以是0.6以上或0.7以上。
液晶层的厚度没有特别限定，只要其满足上述描述即可，其可为例如在约1μm至10μm范围内的值。
在液晶器件包括取向膜的情况下，作为取向膜，例如可使用包含光取向化合物的取向膜。本申请所用的术语“光取向化合物”指的是，通过光照射而定向排序(orientationally ordered)，且在定向排序的状态下通过相互作用(如各向异性相互作用(anisotropic interaction))能够使邻近的液晶化合物在预定方向取向的化合物。在取向膜中，光取向化合物可处于具有方向性的排序状态。所述光取向化合物可以是单分子化合物、单体化合物、低聚化合物或聚合物化合物。
光取向化合物可以是包括光敏残基(photosensitive moiety)的化合物。已知多种可用于液晶化合物的取向的光取向化合物。作为光取向化合物，例如可使用：由顺反光异构化(trans-cis photoisomerization)排序的化合物；由断链(chain scission)或光分解(photo-destruction)如光氧化(photo-oxidation)排序的化合物；由[2+2]环加成([2+2]cycloaddition)、[4+4]环加成或光交联或光聚合如光二聚(photodimerization)排序的化合物；由光弗赖斯重排(photo-Fries rearrangement)排序的化合物；或由开环/闭环(ringopening/closure)反应排序的化合物。作为由顺反光异构化排序的化合物，可使用，例如偶氮类化合物如磺化偶氮染料(sulfonated diazo dye)或偶氮聚合物(azo polymer)、或二苯乙烯(stilbenes)；作为由光分解排序的化合物，例如，可使用环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐(cyclobutane-1，2，3，4-tetracarboxylic dianhydride)、芳香族聚硅烷、聚酯、聚苯乙烯或聚酰亚胺。另外，作为由光交联或光聚合排序的化合物，可使用肉桂酸(cinnamate)化合物、香豆素(coumarin)化合物、肉桂酰胺(cinnamamide)化合物、四氢酞酰亚胺(tetrahydrophthalimide)化合物、马来酰亚胺(maleimide)化合物、苯甲酮化合物或二苯乙炔(diphenylacetylene)化合物、具有查耳酮(chalconyl)残基的化合物(以下为查尔酮化合物)或具有蒽基(anthracenyl)残基的化合物(以下为蒽基化合物)作为感光残基的化合物残基；作为由光弗赖斯重排排序的化合物，例如可使用芳族化合物，如苯甲酸(benzoate)化合物、苯甲酰胺(benzoamide)化合物、甲基丙烯酸甲基丙烯酰胺基芳酯(methacrylamidoaryl methacrylate)化合物；作为由开环/闭环反应排序的化合物，可使用由[4+2]π-电子系统([4+2]π-electronic system)的开环/闭环反应排序的化合物如螺吡喃化合物，但并不限定于此。
光取向化合物可以是单分子化合物、单体化合物、低聚化合物或聚合物化合物，或所述光取向化合物与聚合物的共混物。在此，低聚化合物或聚合物化合物在其主链或侧链上可具有光取向化合物引发的残基或上述光敏残基。
作为具有光取向化合物引发的残基或光敏残基，或者与光取向化合物混合的聚合物，可使用聚降冰片烯、聚烯烃、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚(酰胺酸)(poly(amic acid))、聚马来酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈，但并不限于此。
包含于可取向的化合物的聚合物的典型实例可为，但不限于聚降冰片烯肉桂酸酯、聚降冰片烷氧基肉桂酸酯、聚降冰片烯丙酰氧基肉桂酸酯、聚降冰片烯氟化肉桂酸酯、聚降冰片烯氯化肉桂酸酯或聚降冰片烯二肉桂酸酯，但并不限于此。
当所述取向性化合物为聚合物化合物时，所述化合物可具有，例如约10,000g/mol至500,000g/mol的数均分子量，但并不限于此。
取向膜可通过如下方法形成，例如，混合所需添加剂如光引发剂与所述光取向化合物之后将用其包覆光取向化合物，并且在所需方向上用偏振紫外线照射。
本申请的另一方面提供一种可聚合组合物。例如，可使用可聚合组合物以形成上述液晶器件的液晶层。也就是说，所述可聚合组合物可以是所述液晶层的前驱体组合物。
例如，可聚合组合物可包括取向型聚合物网络的前驱体及液晶化合物，其中取向型聚合物网络包括双官能团丙烯酸酯化合物、多官能团(三官能团以上)丙烯酸酯化合物及单官能团丙烯酸酯化合物中的至少一种以满足化学式1至3，必要时满足化学式1至6。
另外，例如，可聚合组合物可包括50重量份至95重量份的取向型聚合物网络的前驱体和5重量份至50重量份的液晶化合物，所述取向型聚合物网络包括双官能团丙烯酸酯化合物、多官能团丙烯酸酯化合物及单官能团丙烯酸酯化合物中的至少一种。
示例性可聚合组合物可包括取向型聚合物网络前驱体和液晶化合物。可组成所述前驱体以形成例如上述取向型聚合物网络。前驱体可包括可聚合化合物，如双官能团、多官能团和/或单官能团丙烯酸酯化合物。前驱体可包括以满足上述式1至6的比例的丙烯酸酯化合物，其他丙烯酸酯化合物的种类或介电各向异性以及与式B相关的事项也可以相同的方式适用。包含于前驱体的液晶化合物的种类没有特别限定，例如，可应用上述包括对式C的事项的描述内容。另外，还可以相同的方式应用对于前驱体和液晶化合物的比例的上述描述。
根据需要，可聚合组合物可以适当比例包括球形垫片以适当保持液晶层的间隔。垫片的形状和大小没有特别限定，可以确保所需液晶层的间隔的方式来选择。垫片的比例没有特别限定，例如，在整个可聚合组合物中可包含约0.1重量％至5重量％。
可聚合组合物可通过在合适的溶剂中将额外所需的添加剂(例如引发剂等)溶解在所述前驱体和液晶化合物中而制备。作为溶剂，可使用已知溶剂，如甲苯、二甲苯、环戊酮和环己酮。
在一个实施方案中，所述可聚合组合物可由无溶剂型组成。无溶剂型可聚合组合物优选以下述挤压涂覆(squeeze coating)法施用。制造无溶剂型可聚合化合物的方法没有特别限定，且可控制其他组分的粘性或比例而不使用来自上述组合物的组分的溶剂。
本申请的又一方面提供了一种液晶器件的制造方法。所述制造方法可包括通过聚合通过涂布可聚合组合物形成的层来形成含有在聚合物网络中分散的液晶化合物的液晶层。在此，作为可聚合组合物，例如，可使用上述液晶层的前驱体组合物。在此，聚合可通过用适当的能量如光照射以引发聚合来进行。
形成包含可聚合组合物的层的方法可为已知的涂覆法，如辊涂法、印刷法、喷墨涂覆法、狭缝喷嘴法(slit nozzling)、棒涂法、逗点涂覆法(comma coating)、旋涂法或凹面涂布，而没有特别限制。在一个实施方案中，包含可聚合组合物的层可通过挤压涂覆法形成。为了应用挤压涂覆法，可使用上述无溶剂型组合物作为可聚合组合物。通过应用挤压涂覆法，可形成更加均匀的液晶层，所述液晶层可与基层层压而不使用额外的粘合层，并且可实现直接层压。对于驱动电压而言，其可为优选的。
在挤压涂覆法中，包含可聚合组合物的层可通过如下方式形成：例如，使位于两个基底层(如上述基底层)的可聚合组合物置于，并对至少一层所述基底层施加压力。在此，施加压力的方法可使用例如压力辊，但无特别限定。对基底层的整个表面可同时或依次施加压力。图3为示意性示出挤压涂覆法的图。如图3所示，首先，将可聚合组合物301(例如上述无溶剂型组合物)置于基底层201A的规定部位，然后将基底层201B置于其上。之后，将压力辊302置于基底层中的至少一层以依次对基底层加压。虽然在图中没有示出，但可将电极层和/或取向膜置于基底层201A和201B的内侧，例如最终与液晶层接触的一侧。在挤压涂覆法中，聚合可与加压过程同时进行，或在加压过程结束之后进行。
为形成适当的取向型聚合物网络，所述聚合可在取向膜上进行。例如，液晶层可通过下述方法形成：在取向膜上形成包含所述可聚合组合物的层，或者在对置配置的两个取向膜之间形成所述层并施加能量以实现聚合。
取向膜可包括，例如光取向化合物如上述光取向化合物。这种取向膜可通过如下方式形成：将取向膜的前驱体涂覆到适当的基板(如所述基底层)上，然后曝光该涂覆层并使光取向化合物排序。图4是示意性地示出通过对在基底层201A上形成的取向膜的前驱体照射光而形成取向膜101的过程。
取向膜的前驱体还包括，例如，引发光取向化合物的适当量的引发剂，根据需要，还可包括其他添加剂如表面活性剂。取向膜的前驱体层可通过涂覆采用常规涂覆法如棒涂法、逗点涂覆法、喷墨涂布法或旋涂法进行涂覆的前驱体而形成。例如，上述透明电极层可在形成前驱体层的基底层的表面上形成。
在前驱体层形成之后，可通过光照射将能量施加到层上。当前驱体包括溶剂时，光照射可在通过在合适条件下干燥所形成的层而挥发溶剂之后进行。干燥可在例如约60℃至130℃的温度下进行约1分钟至5分钟，但本申请并不限于此。
可进行光照射以使前驱体层中所包含的可取向化合物排序。一般地，可取向化合物的排序可使用线性偏振光进行。可选自照射光的波长或强度以适当地排序可取向化合物。代表性地，光取向化合物通过可见光或近紫外线(near ultraviolet)范围内的光来排序，但根据需要，也可以使用远紫外线(far ultraviolet)或近红外线(near Infrared)范围内的光。
包含可聚合组合物的层可通过在取向膜形成之后用挤压涂覆的方式与所述取向膜相邻地形成。图5示意性地示出通过对包括在图4所示的取向膜101表面上的可聚合组合物的层进行光照射而形成液晶层102的过程。图5示出了在一个取向膜上形成液晶层的情况，但必要时，所述液晶层也可如上所述，在两个取向膜之间形成。
聚合物网络和液晶区域可通过经过上述过程之后的聚合物网络前驱体的聚合和液晶化合物的相分离而形成。
为形成适当的可取向网络，聚合可在将液晶层的前驱体层，即包含可聚合组合物的上述层以液晶相如向列相(nematic phase)保持的状态下进行。当所述层在非向列相的状态(例如各向同性相)中形成时，可能无法确保适当的取向性。为保持向列相，聚合可在低于液晶层的前驱体层(即包含所述可聚合组合物的层)的向列温度(Tni)的温度下进行。本文中使用的术语“向列温度”指的是所述层在向列状态下转换为各向同性状态的温度，该温度的范围根据所述层的组分确定。所述聚合只要是在低于所述层的向列温度即所述层在向列相的状态的温度下进行即可，并无特别限定。
施加用于聚合的能量(例如光照射)的条件没有特别限制，只要聚合物网络通过聚合可聚合化合物形成且液晶化合物被相分离而形成液晶区域即可。必要时，为了进一步促进聚合物网络的形成，可在光照射之前或之后或与其同时进行适当的热或曝光的施加。
液晶层通过上述过程形成之后，必要时，可进一步进行在所形成的液晶层的一侧或两侧配置偏振层的过程。例如，在形成液晶层之后，在所述液晶层的两侧配置偏振层的过程还可以如下方式进行：使得光吸收轴互相成80度至100度范围内的任一角度(例如互相垂直)，或光吸收轴互相成-10度至10度范围内的任一角度(例如互相平行)。
本申请的又一个方面提供一种用于制造液晶器件(例如上述液晶器件)的装置。
所述制造装置可包括以提供能够引发液晶层的前驱体(例如上述可聚合组合物)聚合的能量的方式安装的引发聚合单元。在此，在包含在液晶层的前驱体的聚合物网络前驱体和液晶化合物的具体事项可适用上述描述内容。
引发聚合单元的类型没有特别限定，可使用加热或光照射单元，以对前驱体施加或照射能量如热或光。
所述制造装置还可包括以保持所述液晶层的前驱体层的方式安装的装载单元。液晶层可通过在所述装载单元保持前驱体层的状态下，聚合前驱体层而形成。
装载单元的类型没有特别限制，只要其能够装载液晶层的前驱体即可。例如，可以使晶层表面至少在液晶层的前驱体的聚合过程中保持曲面的方式安装装载单元。这种装载单元的实例可为辊(roll)。
即，在一个实施方案中，所述制造装置为所谓的卷装制造装置，其包括至少一个成形的导辊以使液晶层的前驱体层移动。由于所述导辊，因此可移动所述层，且可连续地制造液晶器件。另外，当所述层的表面保持弯曲形状时，聚合可在导辊上进行，在该情况下，所述导辊可用作装载单元。当液晶层的表面通过上述导辊保持弯曲形状时，可通过聚合形成更加均匀的液晶层。卷装装置还可包括，例如，可将所述层或用于形成所述层的基底层解旋且将其引入引发聚合单元的退绕辊，或者可将结束制造工序如聚合的液晶器件卷绕并回收的卷绕辊。
所述制造装置可包括温度调节单元，其以使可聚合化合物至少在聚合(即可聚合化合物被聚合)期间保持液晶相(如上述向列相)的温度的方式安装。
温度调节单元没有特别限制，只要其能够保持适当温度即可，例如其可由温度调节鼓和/或惰性气体净化室构成。
例如，如果所述制造装置为上述卷装装置，则在还可用作装载单元的导辊中包括温度调节辊如冷却辊，以在所述聚合过程中使温度保持在适当范围内。必要时，使以被这种导辊装载的状态聚合的区域包含于惰性净化室中，并在所述净化室中包含引发聚合单元，从而构成上述制造装置。
图6是示出以如上方式呈现的制造装置的规定部位的示意图，其中该装置包括导辊A和惰性气体净化室B，其中，所述导辊A包括温度调节单元如冷却辊，所述惰性气体净化室B以通过导辊A的移动引入液晶层的前驱体层C的方式安装。在图6中，示出在所述装置中，导辊A包括温度调节单元，且具有腔室B，但可省略上述两个中的任一个，只要保持适当温度即可。在这种结构中，还可包括引发聚合单元(例如如图6所示的紫外灯)，以对通过导辊A移动的前驱体层施加能量的方式安装，例如，可存在于所述腔室B内。
在制造装置中，除了上述构成外，其他单元的具体类型没有特别限制。例如，在相应的领域中，实现卷装装置的各种方法是已知的，根据需要，这种方法可通过适当地改变以适用于上述装置。
例如，卷装装置可以以如下方式构成：由常规输入单元如卷绕辊输入的基底层(例如，图2及3中的基底层201A)利用一个以上的导辊而移动，并依次实施电极层的形成、取向膜的形成、包含聚合化合物的层的形成(例如，可通过所述挤压涂覆法形成可聚合组合物的层)及将上述层的聚合过程，根据需要，经过偏振层的层压以及形成工序，最终被制造的产品被回收单元如卷绕辊回收。
本申请的又一个方面涉及所述液晶器件的用途。示意性的液晶器件例如可通过卷装法简单地且连续地制造。液晶器件还可使用柔性器件，从而确保优异的对比度。
例如，本申请涉及一种包括所述液晶器件的光调制器。作为光调制器，可使用智能窗、视窗保护膜、柔性显示器、用于3D影像的主动式延迟器(active retarder)或视角调整膜，但本发明并不限定于此。构成上述光调制器的方法没有特别限定，可采用常规方法，只要使用的是液晶器件即可。
发明效果
本申请的液晶器件为能够显示出常规透明模式或常规黑暗模式的器件，具有高对比度且用低驱动电压驱动，并能够显示出优异的耐久性如热稳定性。这种液晶器件可用于各种光调制器如智能窗、视窗保护膜、柔性显示器、用于3D影像的主动式延迟器或视角调整膜。
附图说明
图1和2示出一种示例性的液晶器件。
图3至5为示例性的器件的制造过程的图。
图6为示出示例性液晶器件的制造装置的图。
图7至17示出实施例和比较例中的液晶器件的评估结果。
附图标记说明
101：取向膜
102：液晶层
1021：聚合物网络
1022：液晶区域
201A、201B：基底层
301：可聚合组合物
302：压力辊
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例来更详细地说明上述内容，但本申请的范围并不限于下述内容。
实施例1.
取向膜的形成
取向膜的前驱体通过下述方法制备：将包含化学式A的重复单元的聚降冰片烯(PNBCi，分子量(Mw)：85,000，多分散指数(PDI)：约4.75)和光引发剂(Igacure907)的混合物(聚降冰片烯：光引发剂＝2：0.25(重量比))溶解于甲苯溶剂中直至聚降冰片烯的固体含量为2重量％。取向膜通过下述方法形成：在表面上形成有铟锡氧化物(ITO)透明电极层的聚碳酸脂(PC)膜的透明电极层上涂布所述取向膜前驱体，并借助于线栅型偏振器(wiregrid polarizer(WGP))照射线性偏振的紫外线(1,200mJ/cm2)。
[化学式A]
液晶器件的制造
液晶层的前驱体(可聚合组合物；向列相温度(Tni)：约50℃)通过下述方法制备：将作为聚合物网络前驱体的1，6-己二醇二丙烯酸酯与液晶化合物(Merck，MAT-12-529，ne：1.6092，no：1.4820)以1∶9的重量比(聚合物网络前驱体∶液晶化合物)混合，并将该混合物与适当量的引发剂一同溶解于甲苯中。以与形成所述取向膜时所用的相同的方法，在经涂覆的液晶层前驱体上层叠在一个表面上形成有取向膜的PC膜的取向膜表面以使层叠PC膜的取向膜表面与所述涂覆层接触，之后照射紫外线(300mW/cm2)，使聚合物网络前驱体聚合，从而形成液晶层。照射紫外线时，将温度保持在约25℃左右，以使液晶层前驱体保持向列相。使用棱镜耦合仪测量的用于形成液晶层的聚合物网络的折射率为约1.456，使用Axostep(Axometrics公司)装置根据制造商的说明书在550nm波长下测量的液晶层的相位差(实测相位差)为约288nm。图7是液晶层的光学显微镜图像，图8是所述液晶层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例2.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将50重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯和50重量份的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物用作聚合物网络前驱体。在此，液晶层的前驱体的向列温度(Tni)为约45℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率为约1.446，液晶层的实测相位差为约286.7nm。
实施例3.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将40重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、20重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及40重量份的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物用作聚合物网络前驱体。在此，液晶层的前驱体的向列温度(Tni)为约45℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率约为1.452，液晶层的实测相位差为约285.3nm。
实施例4.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将40重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、30重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及30重量份的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物用作聚合物网络前驱体。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约50℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率约为1.455，液晶层的实测相位差为约286.1nm。
实施例5.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将70重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯及30重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物用作聚合物网络前驱体。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约50℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率约为1.461，液晶层的实测相位差为约287nm。
比较例1.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将40重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯和60重量份的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物用作聚合物网络前驱体，所述聚合物网络前驱体和液晶化合物以10∶90(聚合物网络前驱体∶液晶化合物)的重量比混合。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约45℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率为约1.444，液晶层的实测相位差为约124nm。
比较例2.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将30重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、20重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及50重量份的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物用作聚合物网络前驱体，所述聚合物网络前驱体和液晶化合物以10：90(聚合物网络前驱体：液晶化合物)的重量比混合。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约45℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率为约1.450，液晶层的实测相位差为约162nm。
比较例3.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将30重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、40重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及30重量份的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物用作聚合物网络前驱体，所述聚合物网络前驱体和液晶化合物以10∶90(聚合物网络前驱体∶液晶化合物)的重量比混合。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约45℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率约为1.457，液晶层的实测相位差为约166nm。
比较例4.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将40重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、40重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及20重量份的丙烯酸-2-乙基己酯的混合物用作聚合物网络前驱体，所述聚合物网络前驱体和液晶化合物以10∶90(聚合物网络前驱体∶液晶化合物)的重量比混合。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约50℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率为约1.459，液晶层的实测相位差为约157nm。
比较例5.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是将60重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯及40重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合的混合物用作聚合物网络前驱体，所述聚合物网络前驱体和液晶化合物以10：90(聚合物网络前驱体：液晶化合物)的重量比混合。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约50℃，紫外线照射在前驱体可保持向列相的温度(例如25℃)下进行。聚合物网络在所形成的液晶层中的折射率为约1.463，液晶层的实测相位差为约182nm。
比较例6.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是仅将液晶化合物注入到具有取向膜的PC膜之间以形成液晶层而不使用聚合物网络前驱体。在此，所述液晶层的实测相位差为约319nm。
比较例7.
作为能够形成在散射模式和透明模式之间转换的器件的前驱体，可在散射模式和透明模式之间转换的液晶层通过下述方法形成：使用将40重量份的聚合物网络前驱体(PN-393，Merck公司制)和60重量份的液晶化合物混合制备的液晶层前驱体，从而在不具有取向膜的两个PC膜之间形成厚度为约25μm的液晶层。以如上方式形成的液晶层的散射模式的雾度为约92.91％，其相位差为约65nm。
比较例9.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是作为聚合物网络前驱体使用将20重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯和80重量份的液晶化合物的混合的液晶层前驱体。在此，液晶层前驱体的向列温度(Tni)为约10℃，紫外线照射在前驱体可保持各向同性的温度(例如25℃)下进行。使用Axostep(Axometrics公司)装置根据制造商的说明书在550nm波长下测量的液晶层的相位差(实测相位差)为约139nm。
比较例10.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是紫外线照射在液晶层前驱体可保持各向同性的温度(例如约60℃)下进行。在此，使用棱镜耦合仪测量的聚合物网络在所制造的液晶层中的折射率为约1.456，使用Axostep(Axometrics公司)装置根据制造商的说明书在550nm波长下测量的液晶层的相位差(实测相位差)为约88nm。图17示出所述液晶层的通过Axostep测量的数据。
比较例11.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是使用不具有光取向膜的PC膜。在此，使用棱镜耦合仪测量的聚合物网络在所制造的液晶层中的折射率为约1.456，使用Axostep(Axometrics公司)装置根据制造商的说明书在550nm波长下测量的液晶层的相位差(实测相位差)为约46nm。图17示出所述液晶层的通过Axostep测量的数据。
比较例12.
以与实施例1描述的相同方法形成液晶层，不同的是液晶层前驱体通过以4：6(聚合物网络前驱体：液晶化合物)的重量比混合聚合物网络前驱体和液晶化合物来制备。使用Axostep(Axometrics公司)装置根据制造商的说明书在550nm波长下测量的液晶层的相位差(实测相位差)为约139nm。
实验例1.聚合物网络的取向性的评估
将在实施例中制造的液晶层置于光吸收轴互相垂直相交地配置的两个偏振板之间、或光吸收轴以互相成45度的方式配置的两个偏振板之间，取向性通过确认当旋转液晶层时是否能在透明模式和黑暗模式之间转换来评估。当液晶层通过上述方法在透明模式和黑暗模式之间转换时，可评估为通过聚合物网络的取向性，液晶化合物在液晶层中是取向的。根据评估结果，在实施例1至5中，确认了透明模式和黑暗模式之间的转换，但在比较例1至5和比较例9至12中，聚合物网络没有表现出取向性。图9示出实施例1至5的评估结果，图10示出比较例1至5的评估结果。另外，图16为实施例1和比较例9进行比较的图，如图中所确认的，在实施例1中，液晶层的形成在前驱体为向列相的状态下进行，当液晶层与偏振轴构成45度时显示透明模式(左侧)，当液晶层与偏振轴构成90度时显示黑暗模式(右侧)；然而，在实施例9中，液晶层的形成在前驱体处于各向同性的状态下进行，可知，由于光在液晶层与偏振轴成45度和90度的状态时(左侧和右侧)均被阻隔，因此透明模式和黑暗模式之间的转换是不可能的。
实验例2.液晶层的相位差、雾度及透光率的评估
对在实施例1至5中制造的液晶层的相位差、雾度及透射率进行评估。在此，相位差(测量波长：550nm)使用Axostep(Axometrics公司)装置根据制造商的说明书在550nm波长下进行测量，雾度和透射率使用雾度计(hazemeter，NDH-5000SP)也是根据制造商的说明书进行测量。在此，相位差是在未对液晶层施加电压的状态下评估的，雾度和透射率是在施加驱动电压时评估的。图11是示出通过评估实施例的相位差获得的结果的图，图12是示出通过评估实施例的雾度和透射率获得的结果的图。图15示出实施例1和比较例1的AXO-STEP测量数据。
实验例3.
对比度通过评价通过对在实施例和比较例中制造的液晶层阶段性地施加电压而评估亮度来进行。亮度和对比度通过使用LCMS-200设备(Sesim Photonics Technology)测量的值进行换算后来评估。评估过程中，测量目标和光接受部件(探测器)的间距保持为约10cm，光接受部件(探测器)的直径为约1.5mm。图13示出实施例1、比较例1和比较例7的评估结果。对于评估而言，将实施例1和比较例1的液晶层置于光吸收轴互相垂直相交地设置的两个偏振板之间，在以散射模式和透明模式之间切换的方式构成的比较例7中，散射模式和透明模式之间的对比度通过未使用偏振板的方式进行评估。从图中可知，在实施例1中，最大对比度为350以上，但在比较例1和比较例7中，对比度为100以下。同时，实施例2至5中的最大对比度均为350以上，比较例2至6、9中的最大对比度均小于100。
实验例4.
在实施例1和比较例7中，透射率根据驱动电压进行评估。在实施例1中，具有常规透明模式的器件通过下述方式配置：在光吸收轴互相垂直相交地配置的两个偏振板之间的液晶层的取向方向为与偏振板的光吸收轴成45度，然后通过施加电压而转换为黑暗模式来评估透射率；在比较例7中，驱动电压通过对散射模式的器件施加电压而将其转换为透明模式且不使用偏振板的方式来测量。图14示出测量结果，如图14所示，在实施例1中，透射率为10％的驱动电压为16.5V；在比较例7中，透射率为90％的驱动电压为92.4V。同时，在实施例2至5中以相同方式进行评估，其中透射率为10％的驱动电压均不足30V；在比较例1至6、9中，透射率为10％的驱动电压均为90V以上。
实验例5.热稳定性的评估
对在实施例1中制造的液晶层(实测相位差：288nm)和在比较例6中制造的液晶层(实测相位差：319nm)的热稳定性进行评估。具体而言，热稳定性通过使各液晶层在70℃的烘箱中保持200小时之后评估相位差而进行评估。离开烤箱后，在实施例1中，最小相位差和最大相位差分别为254.4nm和278.9nm，平均相位差是263nm，相位差变化率为8.7％。在比较例6中，最小相位差和最大相位差分别是226.2nm和273.9nm，平均相位差是254.2nm，相位差变化率为20.4％。另外，对实施例2至5以相同方式评估热稳定性的结果为，相位差变化率均不足10％。

Claims (15)

1.一种液晶器件，其包括：包含取向型聚合物网络和液晶化合物的液晶层，其中，所述液晶化合物在所述聚合物网络中以在一个方向上排序的状态存在，且排序方向可通过外部作用而改变，所述液晶器件形成为可根据所述液晶化合物的所述排序方向在透光模式和阻光模式之间进行转换，
其中，所述聚合物网络为以满足式1至3的方式包括至少一种选自以下化合物的前驱体网络：双官能团丙烯酸酯化合物、三官能团以上的多官能团丙烯酸酯化合物及单官能团丙烯酸酯化合物，其中所述双官能团丙烯酸酯化合物由化学式1表示：
[式1]
A≥1.3×B
[式2]
A≥C
[式3]
A≥0.6×(B+C)
[化学式1]
其中A、B及C分别表示以在前驱体中所存在的双官能团丙烯酸酯化合物、三官能团以上的多官能团丙烯酸酯化合物和单官能团丙烯酸酯化合物的总重量为100换算所得的各化合物之间的重量比，
其中R分别独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X是具有1至20个碳原子的亚烷基或次烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶器件，其中，雾度在透光模式和阻光模式下为10％以下。
3.根据权利要求1所述的液晶器件，其中，透光模式下的亮度(T)和阻光模式下的亮度(B)的比值(T/B)的最大值是200以上。
4.根据权利要求1所述的液晶器件，其中，将其设置为保持常规透明模式或常规黑暗模式。
5.根据权利要求4所述的液晶器件，其中，在常规透明模式下实现10％的透光率或在常规黑暗模式下实现90％的透光率的所需电压为30V以下。
6.根据权利要求1所述的液晶器件，其中，所述液晶层在70℃下保持200小时的热处理之后满足下述式A：
[式A]
|100×(X2-X1/X1)|≤10％
在式A中，X1为所述热处理之前的所述液晶层的相位差，X2为所述热处理之后的所述液晶层的相位差。
7.根据权利要求1所述的液晶器件，其满足下述式B：
[式B]
(1-a)×{(2no 2+ne 2)/3}0.5≤np≤(1+a)×ne
在式B中，a是0至0.5范围内的任一数值，no是液晶化合物的寻常折射率，ne是液晶化合物的非常折射率，np是聚合物网络的折射率。
8.根据权利要求1所述的液晶器件，其满足下述式C：
[式C]
(ne+no)/2-b≤{(2no 2+ne 2)/3}0.5≤(ne+no)/2+b
在式C中，ne为液晶化合物的非常折射率，no为液晶化合物的寻常折射率，b为0.1至1范围内的任一数值。
9.根据权利要求1所述的液晶器件，还包括与所述液晶层相邻配置的取向膜。
10.根据权利要求1所述的液晶器件，还包括在所述液晶层的两侧配置的偏振层。
11.根据权利要求1所述的液晶器件，其中，所述聚合物网络以进一步满足式4至6的方式包含至少一种选自以下的化合物：双官能团丙烯酸酯化合物、三官能团以上的多官能团丙烯酸酯化合物及单官能团丙烯酸酯化合物：
[式4]
A≥40
[式5]
B≤30
[式6]
C≤50
在式4-6中，A、B及C分别表示以在前驱体中所存在的双官能团丙烯酸酯化合物、三官能团以上的多官能团丙烯酸酯化合物和单官能团丙烯酸酯化合物的总重量为100换算所得的各化合物之间的重量比。
12.根据权利要求1所述的液晶器件，其中，所述取向型聚合物网络的双折射是20nm以下。
13.根据权利要求1所述的液晶器件，其中，还包括彼此对置配置的两个基底层，所述液晶层形成在所述基底层之间。
14.根据权利要求13所述的液晶器件，其中，在至少一个基底层的液晶层侧的表面上形成电极层。
15.一种光调制器，其包括权利要求1所述的液晶器件。
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