KR100988434B1 - 유방성 크로모닉 액정 조성물 - Google Patents

유방성 크로모닉 액정 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유방성 크로모닉 액정 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물은, 산성 크로모닉 액정 화합물과 염기성 모노머를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의하면, 상기 산성 크로모닉 액정 화합물과 염기성 모노머를 포함하여 이루어진 액정 조성물을 이용하여, 이로부터 형성된 광학 필름 등의 기계적 강도, 절연 특성 및 굴절률 등의 전기·광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
유방성, 크로모닉, 모노머, 산성, 염기성, 조성물

Description

유방성 크로모닉 액정 조성물{Lyotropic Chromonic Liquid Crystal Composition}
본 발명은, 유방성 크로모닉 액정 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 액정표시장치(LCD), 유기 전계 발광장치(OLED) 등의 화상표시장치에 적용되는 편광판, 컬러필터 및 위상차 필름 등의 광학필름, 또는 기타 마이크로 전자, 광학, 통신, 컴퓨터 기술, 바이오 센서 등에 적용되는 필름을 제조하는데 있어서, 크로모닉 액정 조성물을 이용하여, 고경도이며, 액정 간 응집력이 향상된 유방성 크로모닉 액정 조성물에 관한 것이다.
예를 들어 액정표시장치에서는, 편광판(polarizing film)과 위상차 필름(retardation film)을 조합한 광학필름을 이용하여, 다양한 편광특성을 유발하는데 사용하고 있다.
이 중에서, 편광판은, 요오드를 염료로 사용한 폴리비닐알코올(PVA)을 편광자로서 사용하여 연신한 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이들 막 내의 광학 활성 은, 사용되는 PVA-염료로 이루어진 원료의 이색성(dichroism)에 의하여 결정된다. 그러나, 요오드는 승화성이 크기 때문에 내열성 또는 내광성 등의 내구성이 불충분한 문제점이 제기되었다.
이를 해결하기 위하여, 요오드 대신에 아조 염료(예를 들어, 디렉트 블루 또는 디렉트 레드)를 이색성 염료로서 적용하고 있으나, 이러한 아조 염료는, 내구성을 확보할 수는 있으나, 요오드 염료에 비하여 실질적으로 열등한 이색성을 나타냄으로써, 광학 특성이 양호하게 발현되는데에는 한계가 있다.
마찬가지로, 위상차 필름 등의 광학 보상필름에 있어서도, 일본 특허 제3174367호 등에서는, 변성 셀룰로오스계 필름이나, 변성 폴리카보네이트계 필름을 연신하여 이루어진 λ/4 위상차 필름과 λ/2 위상차 필름 등을 조합하여 광학 보상 필름 혹은 위상차 필름을 편광판에 적층하여 사용하는 예가 제시되고 있으나, 상기와 같이 연신 필름으로 이루어진 위상차 필름의 광학축은 연신 방향에 따라 변경된다.
즉, 각 필름을 각 광학축의 방향에 따라 잘라내고 적층하여, 흡수축과 지연축이 바람직한 각도가 되도록 필름을 적층해야 한다. 더욱 상세하게는, 편광판의 흡수축이 일반적으로 그의 연신방향에 대하여 평행하고, 위상차 필름의 지연축도 그의 연신 방향에 대하여 평행하다. 따라서, 편광판과 위상차 필름을, 예를 들어 흡수축과 지상축 사이의 각도 45°로 적층하기 위해서는 필름들 중 하나를 필름의 연신방향에 대하여 45°의 방향으로 잘라내야만 한다. 이렇게 필름을 잘라내고 접착하는 경우, 예를 들어 광학축 사이의 각도가 잘라낸 모든 필름에 대하여 변경되 어, 모든 제품에 대한 품질이 변경되어, 제품을 제조하는데 많은 비용과 시간이 소요되는 문제점이 발생한다.
따라서, 최근에는 수용해성 유기 염료로서의 액정 화합물이 평면 분자 구조를 갖는 광학 막 물질로서 코팅된 광학 필름이 제시되었다.
대표적으로, 미국 특허 US 2,400,877 및 US 2,544,659에서는 이색성 물질로 이루어진 용액을 기재필름에 도포하고, 도포된 표면으로부터 용매를 증발시켜 상기 이색성 물질을 네마틱 상으로 변형시킴과 동시에, 상기 물질의 분자를 일정 방향으로 배향시켜 고체화하는 방법이 제시되어 있다. 상기 이색성 네마틱 물질은 물 또는 알코올 용해성 유기 염료로서, 기재필름의 표면에서 네마틱 상으로 변환된다.
액정(Liquid Crystal)이란, 분자들이 긴 범위(long-range)에서 방향적으로 질서(orientational order)를 가지는 반면, 위치적으로는 질서도(positional order)가 감소되거나(스메틱 상에서의 일차원적 위치적 질서도), 혹은 부재한(네마틱 상) 특성을 나타내는 물질의 상태를 일컫는다.
이러한 중간적인 질서도로 인하여 액정은, 위치적, 방향적 질서를 고루 갖춘 고체 결정(crystalline solid)과 질서도를 갖지 않는 등방성 유체(isotropic fluid) 사이에 위치하는 물질로 정의된다. 고체 결정이나 등방성 유체는 온도를 변화시키거나, 적절한 용매를 첨가하여 그 농도를 변화시킴으로써 액정상으로 변형될 수 있다. 흔히 전자와 같이 온도 변화에 의하여 형성되는 액정을 열방성 액정(thermotropic liquid crystal)이라 하고, 후자와 같이 농도에 의하여 형성되는 액정을 유방성 액정(lyotropic liquid crystal)이라고 한다.
열방성 액정의 배향 방법은 기재필름의 특정한 방향으로의 처리에 의한 액정 화합물의 고정에 기초하여 이루어진다. 이러한 처리방법은 미국 특허 US 5,596,434에 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면, 기재필름이 폴리이미드 등의 폴리머층으로 도포된 후, 기계적으로 러빙(rubbing)하는 방법에 따라 기재필름을 처리한다. 러빙 방향은 열방성 액정의 배향 방향을 결정한다. 상기 비등방성 기재필름과 액정 배열 사이의 배향 현상을 "앵커링(anchoring)"이라 하며, 표면 앵커링에 의한 배향방법은 열방성 액정을 사용한 디스플레이 장치에 통상적으로 사용된다. 표면은 바람직한 배향 특성을 얻기 위하여 폴리머 또는 계면 활성제로 처리된다.
유방성 액정의 배향은 상기 열방성 액정의 배향보다 어려운 측면이 있다. 대부분의 유방성 액정은 친수성 및 소수성을 모두 갖춘 양쪽성(amphiphilic) 물질로 이루어지기 때문이다. 양쪽성 분자는 극성(친수성) 머리와 비극성(소수성) 지방족 사슬 꼬리를 가진다. 이러한 양쪽성 분자가 기재필름과 접할 경우, 상기 액정의 양쪽성 특성에 의하여, 일반적으로 기재필름의 평면에 대하여 직교방향으로 배열된다. 이러한 직교 배향은 결국 광축이 기재필름과 직교한다는 것을 의미한다. 여기서, 특정 분자의 농도와 구조는 액정의 배열 질서를 결정하는데 있어서 큰 영향을 미친다. 일반적인 유방성 액정은, 주로 막대(rod) 형태를 가지거나 접시(discotic) 또는 판상(flank-shaped)의 분자가 적층되어 만들어진 긴 컬럼(column) 모양을 가진다.
유방성 액정의 종류 중에서, 유용한 물질로서 많은 관심을 받고 있는 것으로, 유방성 크로모닉 액정(Lyotropic Chromonic Liquid Crystal, 이하 'LCLC'라고 한다)을 들 수 있다. LCLC는, 유연하고, 막대 형상의 지방족 체인 분자의 한쪽 끝에 이온성 작용기를 가진, 양쪽성 물질로 이루어진 일반적인 유방성 액정과 달리, 딱딱하고, 판상(plank-shaped)으로 이루어진 방향족 분자의 주위에 친수성 또는 이온성 작용기를 가진 구조를 갖는다.
상기 LCLC는, 염료, 의약품, 핵산, 항생물질, 항암제 등으로 폭넓게 사용되고 있다. LCLC의 분자 구조와 매크로 구조는 도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같다. 즉, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 수용액 상에서, 친수성기(1)로 이루어진 머리 부분이 외부로 향하며, 소수성기(2)로 이루어진 꼬리 부분이 서로 뭉쳐서(aggregated), 미셀(micellar) 구조를 가지거나, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 평면상의 방향족 소수성 코어(4)의 주변에 친수성기(3)가 부착되어 이루어진 분자들이 적층된 구조를 가진다. 이를 자기조립(self-assembly)이라고하며, 이러한 자기조립 특성에 의하여 안정적인 배향 특성을 갖게 되어, 각종 광학 소자에 사용되는 재료로서 주목받게 되었다.
여기서, 상기 방향족 코어(4) 간의 π-π 상호작용에 의하여 분자들 간의 적층 구조가 형성된다. [J.Lydon, Chromonics: Handbook of Liquid Crystals(Wiley-VCH, Weinheim,1998)v.2B, p.981 and Current Opin. Col. Inter. Sci. 3, 458(1998)] 또한, 상기 분자 주변의 친수성 이온 작용기로 인하여 수용성을 띄게 된다.
이들 LCLC 물질들은, 액정표시장치의 내부 편광판으로 사용될 수 있음이 증명됨으로써, 최근에 집중적인 연구 대상이 되고 있다. [T.Sergan 등: Liquid Crystals v.5, pp.567-572(2000)]
예를 들어, 미국 특허 US 5,948,487호 또는 국제 특허 PCT/US2000/031181에서는 1개 이상의 트리아진기를 함유하는 네마틱 특성의 크로모닉 액정 물질을 사용하여 배향된 구조물이 개시되어 있고, 미국 특허 US 6,570,632에서는 크로몰린(C23H14O11Na2)를 포함하는 크로모닉 물질을 유리기판 위에 도포하고, 이를 러빙하여 배향시키고, 건조하여 용매를 제거하여 광학필름을 수득하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들에 의하더라도, 수용액 또는 유기용매를 포함하는 용액상으로 조성된 LCLC 조성물을 도포한 후, 이를 건조하여 이루어진 광학 필름의 경우에는, 액정 분자의 자기조립 과정에서 평면, 높이 방향으로의 분리(segregation) 현상이 발생하고, 이를 건조하는 과정에서 많은 양의 용매가 제거되면서 발생하는 부피 감소에 의해 잔존하는 액정 조성물들에 결함(crack)이 발생되기 쉬우며, 필름 자체의 경도와 기재필름과의 결합력이 약하기 때문에 박리되기 쉬운 문제점이 있으며, 아울러, 액정 염료의 분자 응집체간의 응집력이 약하게 형성되어, 박막의 안정성이 낮고, 수용액 환경에 따른 습도로 인하여 난이한 공정조건을 극복해야 하는 문제점이 발생한다. 또한 제조된 광학 필름은 물과 접촉 시 배향된 상태를 잃어버리고 광학적 등방성 상태로 돌아갈 가능성이 있다.
따라서, 액정 염료의 분자 응집체 간의 낮은 결합 강도 및 응집체와 기재필름 간의 낮은 결합강도를 고려하여, 기재필름과 액정 염료 간 상호작용의 세기를 증대시키기 위한 수단이 필요한 실정이다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 크로모닉 액정 조성물에 모노머를 사용하고, 이를 배향시킨 후, 경화시킴으로써, 액정 염료의 분자 응집체 간 및, 응집체와 기재필름 간의 결합 강도를 높여, 표면 경도가 높고, 건조 후에도 균열이 발생하지 아니하는 광학 필름을 얻을 수 있는 유방성 크로모닉 액정 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물은, 산성 크로모닉 액정 화합물과 염기성 모노머를 포함하여 이루어진다.
즉, 크로모닉 액정 화합물의 방향족 소수성 코어를 둘러싼 산성 작용기의 음이온과, 이에 대한 상대이온(counter-ion)으로서의 염기성 모노머의 양이온이 상호작용하여, 새로운 작용기를 가진 유방성 크로모닉 액정을 생성하고, 상기 조성물을 경화시킬 경우에 있어서, 상기 새로운 작용기에 의한 중합반응에 의하여 액정 염료에서 적층 구조를 이루는 각각의 분자 응집체 간 결합 및 상기 분자 응집체와 기재필름 간의 결합을 견고하게 하고, 이에 따라 형성된 필름의 우수한 기계적, 광학적, 전기적 특성을 도모할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 기술적 구성을 중심으로 살펴보기로 한다.
(1) 산성 크로모닉 액정 화합물
크로모닉 액정 화합물은, 앞서 살펴본 바와 같이, 딱딱하고(rigid), 판상(plank-shaped)으로 이루어진 방향족 분자(소수성 코어)의 주위에 친수성 작용기가 둘러싼 형태를 가진다.
여기서, 본 발명에 사용되는 "산성 크로모닉 액정 화합물"로는, 소수성 코어에 산성(acidic)을 가진 친수성 작용기가 결합된 것을 사용하는데, 상기 산성을 가진 친수성 작용기(이하, '산성 작용기'라 한다)는 후술하는 염기성 모노머와 혼합될 경우, 음이온을 띄게 되고, 이것이 염기성 모노머의 양이온과 이온 결합하고, 결합된 모노머가 조성물 중에 존재하는 추가의 모노머와 서로 중합반응을 일으켜, 유방성 액정으로서 적층된 분자 응집체 간의 견고한 결합을 이루게 된다.
상기 크로모닉 액정 화합물은, 상술한 문헌들[J.Lydon, Chromonics: Handbook of Liquid Crystals(Wiley-VCH, Weinheim,1998)v.2B, p.981 and Current Opin. Col. Inter. Sci. 3, 458(1998)] , [T.Sergan 등: Liquid Crystals v.5, pp.567-572(2000)]에 개시된 것들 중에, 산성 작용기가 방향족 고리(소수성 코어)를 둘러싼 형태를 가진 것이다.
여기서, '산성 작용기'라고 하는 것은, 방향족 고리에 직접적으로 접해있는 작용기를 말하며, 산성을 가진 작용기라면 특별히 한정되지 아니하나, 주로 후술하는 염기성 모노머와 반응시 카르복실레이트(COO-)이온이 발현되는 COO-의 염, 에스테르기, 카르복실기; 반응시 인산 이온(PO3 -)이 발현되는 인산염, 포스핀기, 인산 기, 포스포닉산기; 반응시 술폰산 이온(SO3 -)이 발현되는 술폰산염, 술폰산기를 들 수 있다.
상기 산성 작용기는 일반적으로 상술한 바와 같이 에스테르기, 포스핀기, 술폰산기 등의 형태로 존재하거나, 상기 카르복실레이트(COO-)이온 등과 H+, NH4 +, Li+, Na+, K+, Cs+ 등, 다른 양이온이 결합되어, 염(salt)의 형태로 존재하고 있으며, 후술하는 염기성 모노머와 반응할 때에는, 상기 음이온이 노출되어, 상기 모노머의 산성 작용기의 양이온과 결합하게 된다.
이러한 산성 크로모닉 액정 화합물의 구체적인 예는, 아래 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-23에 나타낸 바와 같다. 다만, 상기 산성 크로모닉 액정 화합물은, 아래 화학식에 한정되지 아니한다.
(화학식 Ⅰ-1)
Figure 112008076608649-pat00001
(화학식 Ⅰ-2)
Figure 112008076608649-pat00002
(화학식 Ⅰ-3)
Figure 112008076608649-pat00003
(화학식 Ⅰ-4)
Figure 112008076608649-pat00004
(화학식 Ⅰ-5)
Figure 112008076608649-pat00005
(화학식 Ⅰ-6)
Figure 112008076608649-pat00006
(화학식 Ⅰ-7)
Figure 112008076608649-pat00007
(화학식 Ⅰ-8)
Figure 112008076608649-pat00008
(화학식 Ⅰ-9)
Figure 112008076608649-pat00009
(화학식 Ⅰ-10)
Figure 112008076608649-pat00010
(화학식 Ⅰ-11)
Figure 112008076608649-pat00011
(화학식 Ⅰ-12)
Figure 112008076608649-pat00012
(화학식 Ⅰ-13)
Figure 112008076608649-pat00013
(화학식 Ⅰ-14)
Figure 112008076608649-pat00014
(화학식 Ⅰ-15)
Figure 112008076608649-pat00015
(화학식 Ⅰ-16)
Figure 112008076608649-pat00016
(화학식 Ⅰ-17)
Figure 112008076608649-pat00017
(화학식 Ⅰ-18)
Figure 112008076608649-pat00018
(화학식 Ⅰ-19)
Figure 112008076608649-pat00019
(화학식 Ⅰ-20)
Figure 112008076608649-pat00020
(화학식 Ⅰ-21)
Figure 112008076608649-pat00021
(화학식 Ⅰ-22)
Figure 112008076608649-pat00022
(화학식 Ⅰ-23)
Figure 112008076608649-pat00023
상기 화학식 Ⅰ-1 내지 화학식 Ⅰ-23에서 R은 알킬기 또는 수소 원자, n=1~3, X는 수소 또는 할로겐 원자 1~3개, Me는 메틸기를 포함한 알킬기이며, 화학식 Ⅰ-12 내지 화학식 Ⅰ-23에서 C는 H+, NH4 +, Li+, Na+ K+, 등의 양이온이다.
상기 산성 크로모닉 액정 화합물은 전체 조성물에 대하여 3 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 산성 크로모닉 액정 화합물의 함량 범위는, 액정 조성물이 고체 결정과 등방성 유체 사이에서 액정의 특성을 갖추어 존재하기 위한 바람직한 범위이다.
(2) 염기성 모노머
이에, 본 발명에서는, 염기성 모노머를 사용하여 상기 크로모닉 액정 화합물의 산성 작용기와 강한 이온 결합을 생성하고, 상기 결합되어 생성된 액정 분자들이 적층 배향된 상태에서 중합을 수행함으로써, 분자들 간의 강한 결합을 유도함으로써, 액정 분자 간의 강한 응집력과 높은 표면 경도를 얻게 하였다.
본 발명에서 사용되는 "염기성 모노머"란, 상기 산성 크로모닉 액정 화합물의 산성 작용기에 대응하는 염기성(basic) 작용기를 가진 모노머라면 특별히 한정되지 아니하며, 상기 염기성 작용기는, 산성 크로모닉 액정 화합물과 반응시 양이온, 주로 아민기, 이민기, 아마이드기, 아지드기, 질산염기 또는 암모늄기 등의 질소 이온(N+)을 발현하는 작용기를 말한다. 대표적인 염기성 모노머는 디알킬아미노알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 이의 4차 또는 산염(예를 들어, DMAEA, MAQ), 디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 이의 4차 또는 산염, N,N-디알릴아민과 이의 암모늄 염, 디아릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 만니히생성물(Mannich products) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 알킬 그룹은 일반적으로 C1-4 알킬이다.
기타, 본 발명에 사용되는 염기성 모노머는 아래 화학식 Ⅱ-1 내지 화학식 Ⅱ-18과 같다.
(화학식 Ⅱ-1)
Figure 112008076608649-pat00024
(화학식 Ⅱ-2)
Figure 112008076608649-pat00025
(화학식 Ⅱ-3)
Figure 112008076608649-pat00026
(화학식 Ⅱ-4)
Figure 112008076608649-pat00027
(화학식 Ⅱ-5)
Figure 112008076608649-pat00028
(화학식 Ⅱ-6)
Figure 112008076608649-pat00029
(화학식 Ⅱ-7)
Figure 112008076608649-pat00030
(화학식 Ⅱ-8)
Figure 112008076608649-pat00031
(화학식 Ⅱ-9)
Figure 112008076608649-pat00032
(화학식 Ⅱ-10)
Figure 112008076608649-pat00033
(화학식 Ⅱ-11)
Figure 112008076608649-pat00034
(화학식 Ⅱ-12)
Figure 112008076608649-pat00035
(화학식 Ⅱ-13)
Figure 112008076608649-pat00036
(화학식 Ⅱ-14)
Figure 112008076608649-pat00037
(화학식 Ⅱ-15)
Figure 112008076608649-pat00038
(화학식 Ⅱ-16)
Figure 112008076608649-pat00039
(화학식 Ⅱ-17)
Figure 112008076608649-pat00040
(화학식 Ⅱ-18)
Figure 112008076608649-pat00041
(3) 중합 개시제
본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물은, 상기 산성 크로모닉 액정 화합물과 염기성 모노머와 아울러, 배향 후에 중합을 용이하게 하기 위한 광개시제, 열개시제 등의 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광개시제는 자외선 등에 의하여 조성물을 광 중합시키는 경우에 사용되며, 구체적으로 디에톡시아세트페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온 등의 아세트페논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N, N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 촉진제(증감제)로서, N, N-디메틸파라톨루이진, 4, 4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아민계 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물을 열 중합하는 경우에는, 열개시제를 사용한다. 열개시제로서는, 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥시드류, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류 및 퍼옥시디카르보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 t-부틸히드로퍼옥시드 등을 언급할 수 있다. 다르게는, 퍼설페이트/비설파이트의 조합을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은 조성물 100중량%에 있어서, 0.01중량% 내지 10중 량%의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%이다. 중합 개시제의 함량이 0.1중량% 보다 작으면 중합 효과를 얻기 힘들고, 중합 개시제의 함량이 10중량% 보다 크면 중합 개시 효과에 비하여 지나치게 많은 중합 개시제가 투입되어 경제성이 떨어진다.
(4) 첨가제 및 용매
또한, 본 발명에 사용되는 유방성 크로모닉 액정 조성물은 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있고, 점도 조절을 용이하기 위하여 유기용매, 물 등의 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 첨가제의 예로서는, 제조된 박막의 물성을 조절해 주기 위하여 상기 염기성 모노머와 공중합이 가능하도록 첨가되는 비이온성 비닐 모노머, 조성물의 평활성을 증대시키기 위한 레벨링제(leveling agent), 조성물의 표면장력을 감소시켜 기재필름에 대한 습윤성을 향상시키는 습윤제(wetting agent), 자외선 안정제, 열 안정제, 도전성 계면활성제, 가교용 모노머, 노화 방지제, 변성제 또는 기타 물질이 포함될 수 있다. 상기 도전성 계면 활성제로서는 4급 암모늄이 바람직하다
상기 비이온성 비닐 모노머는 당 분야에 잘 알려진 공중합 가능한 비이온성 에틸렌계 불포화 모노머이다. 바람직한 비이온성 비닐 모노머는 하기 화학식 Ⅲ 또는 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물이다.
(화학식 Ⅲ)
CH 2 =C(X)Z
(화학식 Ⅳ)
CH 2 =CH-OC(O)R
상기 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ에서, X는 H 또는 메틸이고; Z는 -C(O)OR1 , -C(O)NH2 , -C(O)NHR1 , -C(O)N(R1 )2 , -C6 H4R1 , -C6H4OR1,-C6H4Cl, -CN, -NHC(O)CH3 , -NHC(O)H, N-(2-피롤리도닐), N-카프로락타밀, -C(O)NHC(CH3)3, -C(O)NHCH2CH 2, -N-에틸렌우레아, -SiR3 , -C(O)O(CH 2)xSiR3 , -C(O)NH(CH 2)xSiR3 또는 -(CH 2)xSiR3 이며; x는 1 내지 약 6의 정수이고; R는 각각 독립적으로 C 1 -C 18 알킬이며; R1 은 각각 독립적으로 C1 -C30 알킬, 히드록시 치환된 C2 -C30 알킬 또는 할로겐 치환된 C1 - C30 알킬이다.
적합한 수불용성 비이온성 비닐 모노머로는 C1 -C30 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -C30 알킬 (메트)아크릴아미드; 스티렌; 치환된 스티렌, 예컨대 비닐 톨루엔(즉, 2-메틸스티렌), 부틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, p-클로로스티렌 등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오데카노에이트 등; 불포화 니트릴, 예컨대 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 등; 및 불포화 실란, 예컨대 트리메틸비닐실란, 디메틸에틸비닐실 란, 알릴디메틸페닐실란, 알릴트리메틸실란, 3-아크릴아미도프로필트리메틸실란, 3-트리메틸실릴프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
적합한 수용성 비이온성 비닐 모노머의 예로는, C2 -C6 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트; 트리스(히드록시메틸)에탄 모노(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트; N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드; 3-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴아미드; N-비닐 카프로락탐; N-비닐 피롤리돈; 메타크릴아미도에틸-N-에틸렌우레아(즉, CH 2 =C(CH 3 )C(O)NHCH 2 CH 2 -N-에틸렌우레아), C 1 -C 4 알콕시 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예컨대 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 등; 및 이의 조합을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
특히 바람직한 비이온성 비닐 모노머로서는, 아크릴산과 메타크릴산의 C 1 -C18 알킬 에스테르, 메타크릴아미도에틸-N-에틸렌 우레아 및 이의 조합을 들 수 있다.
가교용 모노머로서는, 상기 비이온성 비닐 모노머에 아민기 등의 작용기를 가진 모노머를 사용하며, 바람직하게는 비닐 작용기가 2 이상인 것을 사용한다. 상기 가교용 모노머의 첨가로 인하여, 상기 염기성 모노머의 작용을 강화할 수 있다.
특히 바람직한 가교용 모노머는, 디아민을 들 수 있다. 상기 디아민으로는, 에틸렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 디히드로클라이드, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 이소포론디아민, 헥사데칸-1,2-디아민, 메조-1,2-디페닐에틸렌디아민, 나프틸에틸렌디아민 디히드로클라이드, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-페닐-1,4-부탄디아민 디히드로클로라이드, 1,4-디아미노시클로헥산, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,5-디아미노-3-옥사펜탄, "제프아민스(Jeffamines)" 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 노화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 포스핀계 화합물을 들 수 있다. 상기 변성제로서는, 예를 들어 글리콜류, 실리콘류나 알코올류를 들 수 있다. 상기 계면 활성제는, 예를 들어 광학 필름의 표면을 평활하게 하기 위하여 이용되고, 구체예로서는 실리콘계, 아크릴계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
그 밖에, 분산제, 종결제, 경화제, 오존화방지제, 산화방지제, 가소제, 점도개질제, 예컨대 증점제 및 충전제, 기판 상에 침착된 후 입자간 접촉의 친밀도를 개선하는 기능을 하는 응집제, 및 자외선, 적외선 또는 가시광선을 흡수하는 염료 및 안료로서 기능하는 특정 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 광학 투명성을 개선시키는 첨가제로서, 디메틸아미노피리딘(DMAP)을 들 수 있다.
용매로서는, 물을 사용할 수도 있고, 유기용매로서, 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미 드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름알데히드(DMF) 또는 메탄올을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
이러한 첨가제 및 용매의 첨가량은, 조성물 100중량%에 대하여, 0.1 내지 80중량%를 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 40 내지 80중량%를 첨가한다
다음으로, 상기 본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물을 이용하여 광학필름 등을 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
비등방성 특성을 가진 박형의 액정 필름을 제조하는 것은 크로모닉 액정의 중요한 활용 영역으로서도 중요하게 다루어지고 있는 분야이다. 본 발명에서 사용되는 상기 조성물은 기재필름에 도포된 후, 경화되어 고체상의 필름으로 형성됨으로써, 편광판, 광학 보상필름, 위상차 필름(retarder), 배향막, 컬러필터 등으로서 유용한 특성을 갖게 된다.
일반적으로, 상기 유방성 크로모닉 액정 조성물을 기재필름에 코팅하여, 일정한 방향으로 배향시킨 후, 광 중합 또는 열 중합방법에 의하여 상기 조성물을 경화시키는 것을 기본적인 방법으로 하되, 여기서 배향방법은 강한 자기장을 이용하거나, 배향막을 이용하거나, 전단력(shear)을 이용하는 등, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다.
코팅 방식은 스핀코팅(Spin Coating), 딥코팅(Dip coating), 플로우 코 팅(Flow coating), 스프레이 코팅(Spray coating), 롤 코팅(Roll coating), 그라비아 코팅(Gravure Coating) , 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure Coating) 중 적합한 것을 사용할 수 있다.
가장 기초적인 배향방법으로서, 기재필름의 표면을 러빙(rubbing) 처리하거나, 아조벤젠과 같은 광 활성기를 가진 폴리머를 광배향하여 배향막을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 평판 N상이나 꼬인 키랄 네마틱(twisted chiral nematic, N*)상에서 크로모닉 액정을 이용한 액정 셀이 음성 복굴절을 가진 위상차 필름으로 활용될 수 있다.[M.Lavrentovich, T. Sergan and J. Kelly, Liq.Cryst., 2003, 30, 851] 이는 러빙된 폴리이미드를 배향막으로서 코팅한 두 장의 글라스 기판을 이용하여 평판상의 N상 액정 셀을 마련하고, 상기 조성물을 채우는 방법에 따른다.
선형 편광으로 아조벤젠 작용기를 가진 비이온성 폴리머 코팅층을 처리하여 배향막을 형성한 후, 그 위에 크로모닉 액정 조성물을 코팅하는 방법에 따를 수 있다.
전단력 배향방법은, 상기 조성물을 기재필름상에 코팅한 후, 조성물 코팅층 상에 전단력을 가하여 수행되며, 크로모닉 액정 분자의 축이 전단력을 가하는 방향에 수직으로 배향되도록 한다.
액정 분자의 배향을 수행한 후, 이를 광 중합 또는 열 중합방법에 의하여 경화시킨다. 도 2a는, 아래 화학식 Ⅴ-1의 크로모닉 액정 화합물(violet 20, 이하 도면 부호"10"으로 표기한다)와 화학식 Ⅴ-2의 염기성 모노머(DMAEA, 이하 도면 부호 "20"으로 표기한다)가 혼합되어 이루어진 조성물을 사용하여 중합이 수행된 후에 형성된 단위 분자 응집체의 구조를 나타낸 도면이다.
(화학식 Ⅴ-1)
Figure 112008076608649-pat00042
(화학식 Ⅴ-2)
Figure 112008076608649-pat00043
상기 크로모닉 액정 화합물(10)과 염기성 모노머(20), 및 물을 혼합하여 반응시킨 후, 물을 제거하면, 크로모닉 액정 화합물(10)의 NH3 가 물과 함께 제거되면서, 아래 화학식 V-3과 같이, 디스크 형태의 크로모닉 액정 분자(10)와 염기성 모노머(20)가 결합된 상태에서, 크로모닉 액정분자의 자기조립에 의하여 적층된 상태로 형성되며, 이를 열 중합 또는 광 중합하면, 도 2a에 나타낸 형태로 소수성 코어(10)에 결합되거나, 소수성 코어(10)와 결합하지 않은 외부의 염기성 모노머(20)끼리 중합되어 분자 응집체 층 간에 강한 결합구조(20')를 형성하게 된다.
(화학식 Ⅴ-3)
Figure 112008076608649-pat00044
도 2b는 상기 조성물에 의하여 형성된 편광필름을 나타낸 도면이다. 즉, 기재필름(100) 위에 크로모닉 액정 분자(10)와 중합된 염기성 모노머 결합구조(20')가 자기조립되어 배향된 형태를 가진다.
이렇게 제조된 액정 필름은, 광학 필름 등으로서 사용될 수 있으며, 그 중에서 최근에 연구되고 있는 마이크로 패턴 편광소자의 제조방법에 대하여 간단히 살펴보도록 한다.
비등방성 방향족 물질의 마이크로 패턴은, 크로모닉 액정의 자기조립 특성을 이용하여 연구되고 있으며, 이로부터 제조된 마이크로 패턴 편광소자는 시야각에 따라 화상이 변화하는 광학 물질을 이용한 홀로그래픽 필름, 마이크로 전자 분야, 및 입체 영상 분야에 적용된다.
도 3은 상기 마이크로 패턴 편광소자의 제조방법의 실시예를 순차적으로 나타낸 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 마이크로 패턴 편광소자의 제조방법은, 기재필름(100) 상에 본 발명에 의한 광경화 개시제가 포함된 조성물(200)을 상기한 전단력 배향 방법에 의해 일정한 방향으로 배향되도록 코팅하고(a), 패턴이 있는 포토마스크(300)를 액정 조성물(200) 위에 위치시키고, 자외선을 조사하여 액정 조성물(200)을 선택적으로 경화시킨 후(c), 포토마스크(300)를 제거(d)하여 수행된 다.
여기서 선택적 경화 공정이 끝나면 노광되어 경화된 부분을 제외한 비노광된 부분을 선택적으로 등방성 상태로 전환시켜 마이크로 패턴 편광소자를 제조하는 추가의 공정을 사용할 수도 있다. 즉, 비노광부의 선택적 등방성 상태 전환은 다음의 방법에 의해 달성할 수 있다. 비노광부는 경화되지 않은 상태이므로 용해도가 있는 현상액을 이용하여 선택적으로 제거하거나, 열 또는 산성 모노머의 증발에 따른 농도 변화에 의해 다시 등방성의 상태로 전환시킨 후 잔막 전체에 자외선 조사를 하면 노광부는 배향된 액정상을, 비노광부는 등방성 상태가 된다.
또한, 상기 액정 조성물(200)에는 통상적인 포토레지스트 제조 시 사용되는 각종 첨가제와 가교용 모노머 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 산성 크로모닉 액정 화합물과 염기성 모노머를 포함하여 이루어진 액정 조성물을 이용하여, 이로부터 형성된 광학 필름 등의 기계적 강도, 절연 특성 및 굴절률 등의 전기·광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 상기 본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물에 대한 실험예를 통하여, 본 발명을 실험적 관점에서 살펴보기로 한다.
실험예
유리기판 위에 산성 크로모닉 액정 화합물로서, 상기 화학식 Ⅰ-12로 표현되는 Violet 20(Optiva 사 제조) 0.05g와, 염기성 모노머로서, 화학식 Ⅱ-6의 DMAEA 0.1ml, 물 0.5ml를 첨가하여 균일 혼합용액을 제조한 후, 상온 진공 하에서 수분을 제거한 다음, 광개시제(Irgacure 907, Ciba 사 제조) 0.0025g을 혼합하여 스핀 코팅에 의하여 코팅한 후, 상기 코팅층을 로드(rod)를 이용하여 길이 방향으로 러빙하고, 금속 할로겐 램프를 이용하여 20mJ/cm2의 광으로 조사하여 도포된 액정층을 경화시켜, 두께 2㎛의 액정층을 얻었다.
도 4는 상기 실험예에 의하여 형성된 액정 코팅층을 각각 직교 편광에 대하여 편광축을 각각 0°, 45°, 90°로 회전시키고, 상기 액정 코팅층에 직교 편광을 투과하여, 편광특성을 보이는지 여부를 광학 현미경에 의하여 관찰한 사진이다. 좌측 사진부터 각각 편광축을 0°, 45°, 90°로 회전시킨 액정 코팅층의 표면을 나타내었다. 도 4에서와 같이, 본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물에 의하여 형성된 액정 코팅층은, 45°로 회전시켰을 때, 가장 투과율이 크며, 0°및 90°에서는 빛이 거의 투과되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 코팅층의 광축이 0°인 원편광 필름 특성을 나타내며, 이로써, 본 발명에 의한 액정 조성물에 의한 코팅층이 우수한 편광특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
비교예
염기성 모노머 대신에 물만을 혼합하여 수용액 상으로 조성물을 형성한 것을 제외하고는 상기 실험예와 동일한 방법으로 액정 코팅층을 형성하였다.
상기 실험예와 비교예에 의하여 형성된 액정 코팅층에 대한 평가실험은 아래와 같이 수행하였다.
(1) 도막 외관
상기 실험예와 비교예에 의하여 형성된 액정 코팅층을 편광현미경으로 촬영하였다.
(2) 연필경도
ASTM D3502의 시험방법에 의하여 서로 다른 경도를 갖는 연필로 각각 실험예 및 비교예에 의하여 형성된 액정 코팅층의 경도를 평가하고, 편광축을 45°로 회전시킨 각각 실험예 및 비교예에 의한 액정 코팅층의 표면을 편광현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 아래 표 1에 나타낸 바와 같다.
연필의 경도 증가에 따른 표면 관찰 결과
실험예
 표면 사진
Figure 112008076608649-pat00045
Figure 112008076608649-pat00046
연필의 경도 2B B HB H
비교예
 표면 사진
Figure 112008076608649-pat00047
Figure 112008076608649-pat00048
Figure 112008076608649-pat00049
Figure 112008076608649-pat00050
연필의 경도 2B B HB H
표 1의 표면 사진에 있어서, 연필자국에 검게 나타나는 것은, 연필에 의하여 이방성 상태가 파괴되어, 등방성 상태로 전환되었음을 의미하는바, 상기 연필자국이 검게 나타나는 시점의 연필의 경도가 편광판이 이방성을 잃게 되는 한계점이라고 판단할 수 있다.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실험예에 의한 액정 코팅층의 표면은, 연필심의 경도가 HB 이상에서 검게 변화하며, 비교예에 의한 액정 코팅층의 표면은, 2B 이상에서 검게 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 본 발명에 의한 유방성 크로모닉 액정 조성물에 의하여 형성된 액정 코팅층은, 그 표면 경도가 현저히 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실험예 및 비교예들을 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실험예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실험예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.
도 1a 및 도 1b는, LCLC의 분자 구조와 매크로 구조를 나타낸 도면
도 2a는, 본 발명의 일 실시예에 의한 크로모닉 액정 조성물을 사용하여 중합이 수행된 후에 형성된 단위 분자 응집체의 구조를 나타낸 도면
도 2b는, 상기 조성물에 의하여 형성된 편광필름을 나타낸 도면
도 3은, 상기 마이크로 패턴 편광소자의 제조방법의 일 실시예를 순차적으로 나타낸 도면
도 4는 실험예에 의하여 형성된 액정 코팅층을 광학 현미경에 의하여 관찰한 사진

Claims (7)

  1. 산성 작용기를 가진 산성 크로모닉 액정 화합물과 염기성 작용기를 가진 염기성 모노머를 포함하여 이루어진 유방성 크로모닉 액정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유방성 크로모닉 액정 조성물 100중량%에 있어서, 상기 산성 크로모닉 액정 화합물은 3 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 유방성 크로모닉 액정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산성 크로모닉 액정 화합물은, 방향족 분자로 이루어진 소수성 코어의 주위에 산성 작용기가 둘러싼 형태로 이루어지며, 상기 산성 작용기는, 상기 염기성 모노머와 반응시, 카르복실레이트(COO-)이온, 인산 이온(PO3 -), 술폰산 이온(SO3 -) 중 적어도 하나를 발현하는 것을 특징으로 하는 유방성 크로모닉 액정 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 모노머의 염기성 작용기는, 상기 산성 크로모닉 액정 화합물과 반응시, 질소 이온(N+)을 발현하는 것을 특징으로 하는 유방성 크로모닉 액정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유방성 크로모닉 액정 조성물은, 광개시제, 열개시제 중 적어도 하나로 이루어진 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유방성 크로모닉 액정 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합개시제는, 상기 유방성 크로모닉 액정 조성물 100중량%에 있어서, 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 유방성 크로모닉 액정 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유방성 크로모닉 액정 조성물 100중량%에 대하여, 비이온성 비닐모노머, 물, 유기용매, 가교용 모노머, 레벨링제, 습윤제, 자외선 안정제, 도전성 계면활성제 중 적어도 하나를 0.1 내지 80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유방성 크로모닉 액정 조성물.
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