KR102358297B1 - 이방성 광흡수막 및 적층체 - Google Patents

이방성 광흡수막 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 배향도와 높은 내광성을 양립시키는 이방성 광흡수막 및 그것을 이용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 이방성 광흡수막은, 제1 이색성 아조 색소와 제2 이색성 아조 색소와 특정 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체를 갖는 조성물로 형성된 이방성 광흡수막으로서, 제1 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 400nm 이상 550nm 미만이고, 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 550nm 이상 750nm 이하이며, 막중에, 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖거나, 또는 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는다.

Description

이방성 광흡수막 및 적층체
본 발명은, 이방성 광흡수막 및 적층체에 관한 것이다.
종래, 레이저광이나 자연광을 포함하는 조사광의 감쇠 기능, 편광 기능, 산란 기능, 차광 기능 등이 필요해졌을 때에는, 각각의 기능마다 다른 원리에 의하여 작동하는 장치를 이용하고 있었다. 이로 인하여, 상기의 기능에 대응하는 제품도, 각각의 기능별로 다른 제조 공정에 의하여 제조되고 있었다.
예를 들면, 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD)에서는, 표시에 있어서의 선광성 및 복굴절성을 제어하기 위하여 직선 편광판 및 원편광판이 이용되고 있다. 또, 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED)에 있어서도, 외광의 반사 방지를 위하여 원편광판이 사용되고 있다.
종래, 이들 편광판(편광 소자)에는, 아이오딘이 이색성(二色性) 물질로서 널리 사용되어 왔지만, 아이오딘 대신에 유기 색소를 이색성 물질로서 사용하는 편광 소자에 대해서도 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "적어도 1종의 서모트로픽 액정성 이색성 색소, 및 적어도 1종의 서모트로픽 액정성 고분자를 함유하고, 상기 서모트로픽 액정성 이색성 색소의 광흡수 이방성막 중에 있어서의 질량 함유율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수 이방성막"이 기재되어 있다([청구항 1]).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-237513호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 이색성 색소를 포함하는 이방성 광흡수막에 대하여 검토한바, 이방성 광흡수막의 형성에 이용되는 조성물에 포함되는 이색성 색소의 종류에 따라서는, 이방성 광흡수막의 내광성이 불충분해지는 경우가 있는 것이나, 배향도를 떨어뜨리게 되는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은, 높은 배향도와 높은 내광성을 양립시키는 이방성 광흡수막 및 그것을 이용한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정의 용액 흡수 극대 파장을 갖는 2종류의 이색성 아조 색소와 특정 화합물을 갖는 조성물로 형성된 이방성 광흡수막에 있어서, 막중에 적어도 한쪽의 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는 경우에, 높은 배향도와 높은 내광성이 양립되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 제1 이색성 아조 색소와, 제2 이색성 아조 색소와, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체를 갖는 조성물로 형성된 이방성 광흡수막으로서,
상기 제1 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 400nm 이상 550nm 미만이고,
상기 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 550nm 이상 750nm 이하이며,
상기 막중에, 상기 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖거나, 또는 상기 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는, 이방성 광흡수막.
(2) 상기 제1 및 제2 이색성 아조 색소 중 적어도 한쪽의 용액 흡수 극대 파장과, 상기 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장과의 차가, 10nm~100nm이며,
상기 조성물 중의, 400nm~750nm에 용액 흡수 극대 파장을 부여하는 성분의 고형분 비율이 2질량%~20질량%인, 상기 (1)에 기재된 이방성 광흡수막.
(3) 상기 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장과, 상기 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장과의 차가, 10nm~100nm인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이방성 광흡수막.
(4) 상기 이방성 광흡수막이, 적어도 2개의 흡수 극대 파장을 갖고,
상기 적어도 2개의 흡수 극대 파장이 각각, 400nm 이상 550nm 미만과 550nm 이상 750nm 이하인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(5) 상기 제2 이색성 아조 색소가, 상기 막중에서 결정 구조를 형성하고 있는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(6) 상기 이방성 광흡수막의 면내 방향의 X선 회절 측정에 있어서,
상기 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조에서 유래하는 피크의 φ스캔에 있어서의 반값폭이, 10.0° 미만인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(7) 상기 제2 이색성 아조 색소의 융점 T1과, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체와 상기 제2 이색성 아조 색소를 포함하는 조성물의 전이 온도 중 상기 제2 이색성 아조 색소에 대응하는 전이 온도 T2와의 차가, 30℃ 이하인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(8) 상기 제2 이색성 아조 색소가, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(9) 막두께가 0.3μm 이상 5μm 이하인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(10) 용액 흡수 극대 파장과 상기 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장과의 차가 10nm~100nm인 상기 제1 및 제2 이색성 아조 색소 중 적어도 한쪽의 LogP값과, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체의 LogP값과의 차가, 5 이상 8 이하인, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(11) 상기 제1 이색성 아조 색소가, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막.
(12) 상기 일반식 (III)으로 나타나는 제1 이색성 아조 색소가, 후술하는 식 (A)를 충족시키는 상기 (11)에 기재된 이방성 광흡수막.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막과, 배향막을 갖는 적층체.
(14) 상기 배향막이, 폴리암산 및 폴리이미드 화합물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 배향막인, 상기 (13)에 기재된 적층체.
(15) 상기 배향막이, 광활성기로서 아조기를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 광배향막인, 상기 (13)에 기재된 적층체.
(16) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 이방성 광흡수막과, 기판을 갖는 적층체.
(17) 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 적층체와, 기판을 갖고,
상기 기판이, 상기 배향막의 상기 이방성 광흡수막과는 반대 측에 배치되는 적층체.
본 발명에 의하면, 높은 배향도와 높은 내광성을 양립시키는 이방성 광흡수막 및 그것을 이용한 적층체를 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 13에 있어서의 막 2의 XRD 스펙트럼(방위각: 30°)이다.
도 1b는 실시예 13에 있어서의 막 4의 XRD 스펙트럼(방위각: 30°)이다.
도 2a는 실시예 20에 있어서의 막 2의 XRD 스펙트럼(방위각: 10°)이다.
도 2b는 실시예 20에 있어서의 막 4의 XRD 스펙트럼(방위각: 10°)이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 실시형태의 예를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 평행, 직교란 엄밀한 의미에서의 평행, 직교를 의미하는 것은 아니며, 평행 또는 직교로부터 ±5°의 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 액정성 조성물, 액정성 화합물이란, 경화 등에 의하여, 이미 액정성을 나타내지 않게 된 것도 개념으로서 포함된다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 나타내는 표기이고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 또는 "메타크릴"을 나타내는 표기이며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 또는 "메타크릴로일"을 나타내는 표기이다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 파라미터에 대하여 그 정의를 설명한다.
《이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장》
본 발명에 있어서, 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장은 하기 방법으로 측정한 값을 나타낸다.
Nikon제 현미경 ECLIPSE E600 POL의 광원 측에 편광자를 삽입한 상태로, OceanOptics사제 멀티 채널 분광기 QE65000을 이용하여 가시역에서의 흡수축 방향의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 피크의 파장을 본 발명에 있어서의 흡수 극대 파장으로 한다. 또, 피크가 복수 측정되는 경우, 각각의 피크를 본 발명에 있어서의 흡수 극대 파장으로 했다. 또한, 흡수 스펙트럼은, 기판이나 배향막과 적층한 상태로 측정하며, 기판이나 배향막만의 스펙트럼을 제하여 산출했다.
《이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장》
본 발명에 있어서, 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장은 하기 방법으로 측정한 값을 나타낸다.
클로로폼 또는 그것을 대신하는 용매 중의 흡수 극대 파장을, 분광 광도계 UV-2550(시마즈 세이사쿠쇼제)으로 측정했다.
《LogP값의 산출》
LogP값은, 화학 구조의 친수성 및 소수성의 성질을 표현하는 지표이며, 친소수 파라미터라고 불리는 경우가 있다. LogP값은, ChemBioDraw Ultra 또는 HSPiP(Ver. 4.1.07) 등의 소프트웨어를 이용하여 계산할 수 있다. 또, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Sections 1, Test No. 117의 방법 등에 의하여, 실험적으로 구할 수도 있다. 본 발명에서는 특별히 설명이 없는 한, HSPiP(Ver. 4.1.07)에 화합물의 구조식을 입력하여 산출되는 값을 LogP값으로서 채용한다.
《이색성 아조 색소의 애스펙트비의 계산》
본 발명에 있어서의 이색성 아조 색소의 애스펙트비는, 분자가 내접하는 최소 직경의 원통의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)로 정의했다. Gaussian09(미국·가우시안사)를 이용하여, 밀도 범함수법(b3lyp/6-31g(d))에 의하여 구조 최적화 계산을 행한 후, Winmostar(주식회사 크로스 어빌리티)를 이용하여 최적화 구조의 애스펙트비를 산출했다. 또한, 상기 L은 후술하는 Ld에 상당하며, 상기 D는 후술하는 Ll에 상당한다.
[이방성 광흡수막]
본 발명의 이방성 광흡수막(이하, "본 발명의 막"이라고도 함)은, 제1 이색성 아조 색소와, 제2 이색성 아조 색소와, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체를 갖는 조성물로 형성된 이방성 광흡수막이다.
여기에서, 상기 제1 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 400nm 이상 550nm 미만이고, 상기 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 550nm 이상 750nm 이하이다.
또, 본 발명의 막은, 막중에, 상기 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖거나, 또는 상기 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는다.
상기 조성물 중의 400nm~750nm에 용액 흡수 극대 파장을 부여하는 성분(즉, 제1 이색성 아조 색소 및 제2 이색성 아조 색소)의 고형분 비율은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2질량%~20질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "고형분 비율"이란, 고형분(용매 이외의 성분) 전체를 100질량%로 했을 때의 질량%를 나타낸다.
〔이색성 아조 색소〕
본 발명에 이용되는 이색성 아조 색소는, 특정의 용액 흡수 극대 파장을 갖고 있으면 특별히 한정은 없다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-228706호의 [0067]~[0071]단락, 일본 공개특허공보 2013-227532호의 [0008]~[0026]단락, 일본 공개특허공보 2013-209367호의 [0008]~[0015]단락, 일본 공개특허공보 2013-014883호의 [0045]~[0058]단락, 일본 공개특허공보 2013-109090호의 [0012]~[0029]단락, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 [0009]~[0017]단락, 일본 공개특허공보 2013-037353호의 [0051]~[0065]단락, 일본 공개특허공보 2012-063387호의 [0049]~[0073]단락, 일본 공개특허공보 평11-305036호의 [0016]~[0018]단락, 일본 공개특허공보 2001-133630호의 [0009]~[0011]단락, 일본 공개특허공보 2011-215337호의 [0030]~[0169]단락, 일본 공개특허공보 2010-106242호의 [0021]~[0075]단락, 일본 공개특허공보 2010-215846호의 [0011]~[0025]단락, 일본 공개특허공보 2011-048311호의 [0017]~[0069]단락, 일본 공개특허공보 2011-213610호의 [0013]~[0133]단락, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0074]~[0246]단락, 일본 특허출원 2015-001425호의 [0022]~[0080]단락, 일본 특허출원 2016-006502호의 [0005]~[0051]단락, WO2016/060173호의 [0005]~[0041]단락, WO2016/136561호의 [0008]~[0062]단락, 일본 특허출원 2016-044909호의 [0014]~[0033]단락, 일본 특허출원 2016-044910호의 [0014]~[0033]단락, 일본 특허출원 2016-095907호의 [0013]~[0037]단락, 일본 특허출원 2017-045296호의 [0014]~[0034]단락 등을 들 수 있다.
<제1 이색성 아조 색소>
본 발명에 이용되는 제1 이색성 아조 색소는, 용액 흡수 극대 파장이 400nm 이상 550nm 미만인 이색성 아조 색소이다. 또, 보다 높은 배향도를 달성할 수 있다는 관점에서, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 이색성 아조 색소인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019099709974-pct00001
일반식 (III)
일반식 (III) 중, n은, 2 내지 5의 정수이며, 2 이상 반복되는 -(A1-N=N)-의 반복 단위 구조는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 되며,
Q1 및 Q2 중 적어도 1개는, 래디칼 중합성기이고, 나머지는, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터 또는 아민기이며,
A1 및 A2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이고,
B1 및 B2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 단결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR1- 및 -PR1-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 조합된 2가의 작용기이고,
R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 일반식 (III)으로 나타나는 제1 이색성 아조 색소가, 하기 식 (A)를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (A)
Ld/Ll>3.2(일반식 (III) 중의 n이 2인 경우)
Ld/Ll>3.6(일반식 (III) 중의 n이 3인 경우)
Ld/Ll>4.0(일반식 (III) 중의 n이 4인 경우)
식 (A) 중, Ld는 제1 이색성 아조 색소의 분자 장축의 분자 길이를 나타내며, Ll은 그 이색성 아조 색소의 분자 장축과 직교하는 방향의 분자 길이를 나타낸다.
조성물 중의 제1 이색성 아조 색소의 농도(용매도 포함시킨 조성물 전체에 대한 농도)는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 0.01~5질량%인 것이 바람직하다.
조성물 중의 제1 이색성 아조 색소의 고형분 비율은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 1~10질량%인 것이 바람직하다.
조성물 중, 제1 이색성 아조 색소의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체 100질량부에 대하여, 0.3~10질량부인 것이 바람직하다.
<제2 이색성 아조 색소>
본 발명에 이용되는 제2 이색성 아조 색소는, 용액 흡수 극대 파장이 550nm 이상 750nm 이하인 이색성 아조 색소이다. 또, 보다 높은 배향도를 달성할 수 있다는 관점에서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 이색성 아조 색소인 것이 바람직하다.
일반식 (II)
[화학식 2]
Figure 112019099709974-pct00002
일반식 (II) 중, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며; Q31은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소기, 방향족 복소환기 또는 사이클로헥세인환기를 나타내고; L31은 2가의 연결기를 나타내며; A31은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R36, R37 및 Q31은, 래디칼 중합성기를 갖고 있어도 된다.
상기 R36 및 R37은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(특히 탄소수 1~10의 알킬기)인 것이 바람직하다.
상기 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, (메트)아크릴로일옥시기, 또는 아실옥시기(R-CO-O-*: R은 알킬기(특히 탄소수 1~10))인 것이 바람직하다.
상기 Q31은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 치환기를 갖는, 방향족 탄화 수소기, 방향족 복소환기 또는 사이클로헥세인환기인 것이 바람직하다.
상기 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, Q-L-*로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
여기에서, Q는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(특히 탄소수 1~20의 알킬기), (메트)아크릴로일옥시기, 또는 아실옥시기(R-CO-O-*: R은 알킬기(특히 탄소수 1~10))를 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내며, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 L로서는, 단결합, 2가의 지방족 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기. 바람직하게는 탄소수 1~20), 2가의 방향족 탄화 수소기(예를 들면, 아릴렌기. 바람직하게는 탄소수 6~12), 알킬렌옥시기, -O-, -S-, -SO2-, -SO3-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONR-, -Si(R)(R')-(R 및 R'는 각각 알킬기(특히 탄소수 1~10)), 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소 원자는, -O-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -N(R)-, -N(R)-CO-, -CO-N(R)-, -N(R)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-N(R')-, -CH=CH-, -C≡C-, -N=N-, -C(R)=N-, -C(R)=CH-C(O)- 또는 -O-C(O)-O- 에 의하여 치환되어 있어도 된다. (R 및 R'는 각각 알킬기(특히 탄소수 1~10))
상기 알킬기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, -N(R)(R')-, 아미노기, -C(R)=C(R')-NO2, -C(R)=C(R')-CN, 또는 -C(R)=C(CN)2에 의하여 치환되어 있어도 된다. (R 및 R'는 각각 알킬기(특히 탄소수 1~10))
조성물 중의 제2 이색성 아조 색소의 농도(용매도 포함시킨 조성물 전체에 대한 농도)는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다.
조성물 중의 제2 이색성 아조 색소의 고형분 비율은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 1~20질량%인 것이 바람직하다.
조성물 중, 제2 이색성 아조 색소의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체 100질량부에 대하여, 5~20질량부인 것이 바람직하다.
〔일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체〕
본 발명의 막에 이용되는 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체(이하, 일괄하여 "일반식 (I) 화합물"이라고도 함)를 포함한다.
일반식 (I): Q5-B5-A5-B6-A6-B8-Q6
일반식 (I) 중, Q5 및 Q6 중 적어도 1개는, 래디칼 중합성기이고, 나머지는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로젠 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 혹은 비치환된 아민기이며,
A5 및 A6은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 사이클로헥실기이고,
B5, B6 및 B8은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 단결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 사이클로헥실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드기, -O-, -S-, -NR3- 및 -PR3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 조합된 2가의 작용기이고, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
고분자 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-237513호에 기재되어 있는 서모트로픽 액정성 고분자, 일본 공개특허공보 2016-004055호에 기재된 서모트로픽 액정성을 갖는 이색성 색소 폴리머를 들 수 있다.
또, 고분자 액정성 화합물은, 말단에 가교성기(예를 들면, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기)를 갖고 있어도 된다.
<일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체>
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1)"이라고도 함)를 포함하는 고분자 액정 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 함)을 적합한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019099709974-pct00003
상기 식 (1) 중, P1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, SP1은 스페이서기를 나타내고, M1은 메소젠기를 나타내며, T1은 말단기를 나타낸다.
P1이 나타내는 반복 단위의 주쇄로서는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 식 (P1-A)~(P1-D)로 나타나는 기를 들 수 있으며, 그 중에서도, 원료가 되는 단량체의 다양성 및 취급이 용이한 관점에서, 하기 식 (P1-A)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019099709974-pct00004
식 (P1-A)~(P1-D)에 있어서, "*"는, 식 (1)에 있어서의 L1과의 결합 위치를 나타낸다. 식 (P1-A)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (P1-D)에 있어서, R2는 알킬기를 나타낸다.
식 (P1-A)로 나타나는 기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, (메트)아크릴산 에스터의 중합에 의하여 얻어지는 폴리(메트)아크릴산 에스터의 부분 구조의 일 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-B)로 나타나는 기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 에틸렌글라이콜을 중합하여 얻어지는 폴리에틸렌글라이콜에 있어서의 에틸렌글라이콜 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-C)로 나타나는 기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 프로필렌글라이콜을 중합하여 얻어지는 프로필렌글라이콜 단위인 것이 바람직하다.
식 (P1-D)로 나타나는 기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 실란올의 축중합에 의하여 얻어지는 폴리실록세인의 실록세인 단위인 것이 바람직하다.
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -C(O)NR3-, -NR3C(O)-, -SO2-, 및 -NR3R4- 등을 들 수 있다. 식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
P1이 식 (P1-A)로 나타나는 기인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, L1은 -C(O)O-로 나타나는 기가 바람직하다.
P1이 식 (P1-B)~(P1-D)로 나타나는 기인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, L1은 단결합이 바람직하다.
SP1이 나타내는 스페이서기는, 액정성을 발현하기 쉬운 점이나, 원재료의 입수성 등의 이유에서, 옥시에틸렌 구조, 옥시프로필렌 구조, 폴리실록세인 구조 및 불화 알킬렌 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, SP1이 나타내는 옥시에틸렌 구조는, *-(CH2-CH2O)n1-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n1은 1~20의 정수를 나타내며, *는, 상기 식 (1) 중의 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다. n1은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 2~4의 정수인 것이 보다 바람직하며, 3인 것이 가장 바람직하다.
또, SP1이 나타내는 옥시프로필렌 구조는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, *-(CH(CH3)-CH2O)n2-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n2는 1~3의 정수를 나타내며, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, SP1이 나타내는 폴리실록세인 구조는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, *-(Si(CH3)2-O)n3-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n3은 6~10의 정수를 나타내며, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, SP1이 나타내는 불화 알킬렌 구조는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, *-(CF2-CF2)n4-*로 나타나는 기가 바람직하다. 식 중, n4는 6~10의 정수를 나타내며, *는 L1 또는 M1과의 결합 위치를 나타낸다.
M1이 나타내는 메소젠기란, 액정 형성에 기여하는 액정 분자의 주요 골격을 나타내는 기이다. 액정 분자는, 결정 상태와 등방성 액체 상태의 중간의 상태(메소페즈)인 액정성을 나타낸다. 메소젠기에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 "FlussigeKristalle in Tabellen II"(VEB DeutscheVerlag fur Grundstoff Industrie, Leipzig, 1984년 간행), 특히 제7페이지~제16페이지의 기재, 및 액정 편람 편집 위원회편, 액정 편람(마루젠, 2000년 간행), 특히 제3장의 기재를 참조할 수 있다.
메소젠기로서는, 예를 들면 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 기가 바람직하다.
메소젠기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하고, 2~4개의 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 3개의 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 더 바람직하다.
메소젠기로서는, 액정성의 발현, 액정상(液晶相) 전이 온도의 조정, 원료 입수성 및 합성 적성이라는 관점, 및 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 하기 식 (M1-A) 또는 하기 식 (M1-B)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (M1-B)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112019099709974-pct00005
식 (M1-A) 중, A1은, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. 이들 기는, 알킬기, 불화 알킬기, 알콕시기 또는 후술하는 치환기 W 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
A1로 나타나는 2가의 기는, 4~6원환인 것이 바람직하다. 또, A1로 나타나는 2가의 기는, 단환이어도 되고, 축환이어도 된다.
*는, SP1 또는 T1과의 결합 위치를 나타낸다.
A1이 나타내는 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 플루오렌-다이일기, 안트라센-다이일기 및 테트라센-다이일기 등을 들 수 있으며, 메소젠 골격의 설계의 다양성이나 원재료의 입수성 등의 관점에서, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
A1이 나타내는 2가의 복소환기로서는, 방향족 또는 비방향족 중 어느 것이어도 되지만, 배향도가 보다 향상된다는 관점에서, 2가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
2가의 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜렌기(피리딘-다이일기), 피리다진-다이일기, 이미다졸-다이일기, 싸이엔일렌(싸이오펜-다이일기), 퀴놀릴렌기(퀴놀린-다이일기), 아이소퀴놀릴렌기(이소퀴놀린-다이일기), 옥사졸-다이일기, 싸이아졸-다이일기, 옥사다이아졸-다이일기, 벤조싸이아졸-다이일기, 벤조싸이아다이아졸-다이일기, 프탈이미드-다이일기, 티에노싸이아졸-다이일기, 싸이아졸로싸이아졸-다이일기, 티에노싸이오펜-다이일기, 및 티에노옥사졸-다이일기 등을 들 수 있다.
A1이 나타내는 2가의 지환식기의 구체예로서는, 사이클로펜틸렌기 및 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 (M1-A) 중, a1은 1~10의 정수를 나타낸다. a1이 2 이상인 경우에는, 복수의 A1은 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (M1-B) 중, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 지환식기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. A2 및 A3의 구체예 및 적합 양태는, 식 (M1-A)의 A1과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
식 (M1-B) 중, a2는 1~10의 정수를 나타내며, a2가 2 이상인 경우에는, 복수의 A2는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 A3은 동일해도 되고 달라도 되며, 복수의 LA1은 동일해도 되고 달라도 된다. a2는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (M1-B) 중, a2가 1인 경우에는, LA1은 2가의 연결기이다. a2가 2 이상인 경우에는, 복수의 LA1은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이며, 복수의 LA1 중 적어도 1개가 2가의 연결기이다. a2가 2인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 2개의 LA1 중, 한쪽이 2가의 연결기이고, 다른 한쪽이 단결합인 것이 바람직하다.
식 (M1-B) 중, LA1이 나타내는 2가의 연결기로서는, -O-, -(CH2)g-, -(CF2)g-, -Si(CH3)2-, -(Si(CH3)2O)g-, -(OSi(CH3)2)g-(g는 1~10의 정수를 나타냄), -N(Z)-, -C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=N-, -N=C(Z)-, -C(Z)2-C(Z')2-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -O-C(O)O-, -N(Z)C(O)-, -C(O)N(Z)-, -C(Z)=C(Z')-C(O)O-, -O-C(O)-C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=N-, -N=C(Z)-, -C(Z)=C(Z')-C(O)N(Z")-, -N(Z")-C(O)-C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=C(Z')-C(O)-S-, -S-C(O)-C(Z)=C(Z')-, -C(Z)=N-N=C(Z')-(Z, Z', Z"는 독립적으로, 수소, C1~C4 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자를 나타냄), -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, -SC(O)-, 및 -C(O)S- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, -C(O)O-가 바람직하다. LA1은, 이들 기를 2개 이상 조합한 기여도 된다.
M1의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구체예에 있어서, "Ac"는, 아세틸기를 나타낸다(이하 동일).
[화학식 6]
Figure 112019099709974-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019099709974-pct00007
T1이 나타내는 말단기로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬싸이오기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐옥시기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐기(ROC(O)-: R은 알킬기), 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 1~10의 아실아미노기, 탄소수 1~10의 알콕시카보닐아미노기, 탄소수 1~10의 설폰일아미노기, 탄소수 1~10의 설파모일기, 탄소수 1~10의 카바모일기, 탄소수 1~10의 설핀일기, 및 탄소수 1~10의 유레이도기, (메트)아크릴로일옥시기 함유기 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기 함유기로서는, 예를 들면 -L-A(L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기의 구체예는 상술한 L1 및 SP1과 동일하다. A는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.)로 나타나는 기를 들 수 있다.
T1은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다. 이들의 말단기는, 이들의 기, 또는 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 중합성기에 의하여, 더 치환되어 있어도 된다.
T1의 주쇄의 원자수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~7이 특히 바람직하다. T1의 주쇄의 원자수가 20 이하임으로써, 편광자의 배향도가 보다 향상된다. 여기에서, T1에 있어서의 "주쇄"란, M1과 결합하는 가장 긴 분자쇄를 의미하며, 수소 원자는 T1의 주쇄의 원자수로 카운트하지 않는다. 예를 들면, T1이 n-뷰틸기인 경우에는 주쇄의 원자수는 4이며, T1이 sec-뷰틸기인 경우의 주쇄의 원자수는 3이다.
반복 단위 (1)의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 특정 화합물이 갖는 전체 반복 단위 100질량%에 대하여, 20~100질량%가 바람직하고, 30~99.9질량%가 보다 바람직하며, 40~99.0질량%가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 액정 화합물에 포함되는 각 반복 단위의 함유량은, 각 반복 단위를 얻기 위하여 사용되는 각 단량체의 도입량(질량)에 근거하여 산출된다.
반복 단위 (1)은, 특정 화합물 중에 있어서, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 반복 단위 (1)이 특정 화합물 중에 2종 포함되어 있는 것이 바람직하다.
특정 화합물이 반복 단위 (1)을 2종 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 한쪽(반복 단위 A)에 있어서 T1이 나타내는 말단기가 알콕시기이고, 다른 한쪽(반복 단위 B)에 있어서 T1이 나타내는 말단기가 알콕시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 B에 있어서 T1이 나타내는 말단기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기 함유기인 것이 바람직하고, 알콕시카보닐기, 또는 사이아노기인 것이 보다 바람직하다.
특정 화합물 중의 상기 반복 단위 A의 함유량과 특정 화합물 중의 상기 반복 단위 B의 함유량과의 비율(A/B)은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 50/50~95/5인 것이 바람직하고, 60/40~93/7인 것이 보다 바람직하며, 70/30~90/10인 것이 더 바람직하다.
특정 화합물의 구체예로서는, 하기 구조식으로 나타나는 고분자 액정 화합물, 및 하기 구조식(반복 단위)을 적절히 조합한 고분자 액정 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Me는, 메틸기를 나타낸다(이하 동일).
[화학식 8]
Figure 112019099709974-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019099709974-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019099709974-pct00010
[화학식 11]
Figure 112019099709974-pct00011
(중량 평균 분자량)
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 1000~500000이 바람직하고, 2000~300000이 보다 바람직하다. 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체의 Mw가 상기 범위 내에 있으면, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체의 취급이 용이해진다.
특히, 도포 시의 크랙 억제의 관점에서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10000 이상이 바람직하고, 10000~300000이 보다 바람직하다.
또, 배향도의 온도 래티튜드의 관점에서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10000 미만이 바람직하고, 2000 이상 10000 미만이 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정된 값이다.
·용매(용리액): N-메틸피롤리돈
·장치명: TOSOH HLC-8220GPC
·칼럼: TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)를 3개 접속하여 사용
·칼럼 온도: 25℃
·시료 농도: 0.1질량%
·유속: 0.35mL/min
·교정 곡선: TOSOH제 TSK 표준 폴리스타이렌Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)까지의 7샘플에 의한 교정 곡선을 사용
조성물 중, 일반식 (I) 화합물의 농도(용매도 포함시킨 조성물 전체에 대한 농도)는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 1~17질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~15질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 조성물 중, 일반식 (I) 화합물의 고형분 비율은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 1~99질량%인 것이 바람직하고, 50~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~93질량%인 것이 더 바람직하다.
〔그 외의 성분〕
본 발명에 이용되는 조성물은, 상술한 성분 이외에도 적절히 첨가제 등을 이용해도 된다. 예를 들면, 중합 개시제, 계면 개량제, 용매 등을 들 수 있다.
<중합 개시제>
본 발명에 이용되는 조성물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 감광성을 갖는 화합물, 즉 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 각종 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호 및 동 2951758호), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호 및 미국 특허공보 제4239850호), 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호), 및 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호 및 일본 공개특허공보 평10-029997호) 등을 들 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 시판품도 이용할 수 있고, BASF사제의 이르가큐어(이하, "Irg"라고도 약기함)-184, 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-651, 이르가큐어-819, 이르가큐어-OXE-01 및 이르가큐어-OXE-02 등을 들 수 있다.
<용매>
본 발명에 이용되는 조성물은, 작업성 등의 관점에서, 용매(용제)를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 및 사이클로헥산온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 및 사이클로펜틸메틸에터 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 트라이클로로메테인(클로로폼), 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 및 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 및 아세트산 뷰틸, 탄산 다이에틸 등), 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 및 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 및 1,2-다이메톡시에테인 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 및 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등), 및 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘 등) 등의 유기 용매, 및 물을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 용매 중, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 할로젠화 탄소류 또는 케톤류를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 조성물이 용매를 함유하는 경우, 용매의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 70~99.5질량%인 것이 바람직하고, 80~99질량%인 것이 보다 바람직하며, 85~98질량%인 것이 더 바람직하다.
<계면 개량제>
본 발명에 이용되는 조성물은, 계면 개량제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 개량제를 포함함으로써, 도포 표면의 평활성이 향상되고, 배향도가 더 향상되거나, 뭉침 및 불균일을 억제하여, 면내의 균일성이 향상되거나 하는 효과가 예상된다.
계면 개량제로서는, 상기 이색성 아조 색소와 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체를 도포 표면 측에서 수평하게 하는 것이 바람직하며, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0253]~[0293]단락에 기재된 화합물(수평 배향제)을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 조성물이 계면 개량제를 함유하는 경우, 계면 개량제의 함유량은, 조성물 중의 상기 이색성 아조 색소와 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 보다 바람직하다.
〔흡수 극대 파장〕
본 발명의 막은, 통상, 1개 이상의 흡수 극대 파장(λmax)을 갖는다.
상술한 제1 및 제2 이색성 아조 색소 중 적어도 한쪽의 용액 흡수 극대 파장과, 본 발명의 막의 흡수 극대 파장과의 차(Δλmax)는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 10nm~100nm인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 상술한 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장과, 본 발명의 막의 흡수 극대 파장과의 차(Δλmax)가, 10nm~100nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 막은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 적어도 2개의 흡수 극대 파장을 갖는 것이 바람직하고, 상기 적어도 2개의 흡수 극대 파장이 각각, 400nm 이상 550nm 미만과 550nm 이상 750nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 막이 적어도 2개의 흡수 극대 파장을 갖는 경우, Δλmax는, 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장과 본 발명의 막의 흡수 극대 파장의 가까운 쪽과의 차로 한다.
〔막두께〕
본 발명의 이방성 광흡수막은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 막두께가 0.3μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하고, 0.3μm 이상 3μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 막두께의 하한에 대해서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 0.8μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 막두께의 상한에 대해서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔LogP값〕
본 발명의 이방성 광흡수막에 있어서, 용액 흡수 극대 파장과, 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장의 차를 제어하기 쉬워지는 관점에서, 용액 흡수 극대 파장과 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장과의 차(이방성 광흡수막이 적어도 2개의 흡수 극대 파장을 갖는 경우, 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장의 가까운 쪽과의 차)가 10nm~100nm인 제1 및 제2 이색성 아조 색소 중 적어도 한쪽(특히, 제2 이색성 아조 색소)의 LogP값과, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체(일반식 (I) 화합물)의 LogP값과의 차(ΔLogP)가, 5 이상 8 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 LogP값이 특정 관계에 있는 일반식 (I) 화합물과 이색성 아조 색소를 이용한 경우, 일반식 (I) 화합물과 이색성 아조 색소와의 상용성(相溶性)이 저하되어, 이방성 광흡수막 중에 있어서 이색성 아조 색소끼리로 배열하는 것으로 생각된다.
또한, 일반식 (I) 화합물과 이색성 아조 색소와의 상용성의 제어는, 조성물 중의 이색성 아조 색소의 농도에 의해서도 영향을 받는다. 조성물의 고형분을 100질량부로 했을 때에, 이색성 아조 색소의 농도가 10질량부 미만일 때는 LogP값의 차는 6 이상인 것이 바람직하고, 이색성 아조 색소의 농도가 10질량부 이상일 때는 LogP값의 차는 5 이상인 것이 바람직하다.
〔DSC〕
상술과 같이, 일반식 (I) 화합물과 이색성 아조 색소(특히, 제2 이색성 아조 색소)와의 상용성이 저하되고 있는 것은, DSC(시차 주사 열량계)에 의하여 이하의 방법으로 확인할 수 있다.
이색성 아조 색소를 유리 상에 캐스트하고, 이색성 아조 색소의 융점 이상으로 가열한 후, 실온까지 냉각한다. 얻어진 이색성 아조 색소의 캐스트막으로부터 긁어낸 샘플(샘플 1) 약 5mg을 알루미늄 팬에 넣어 덮개를 덮고, 시차 주사 열량계(DSC)에 세팅한다.
그 후, 10℃/분의 속도로 승온시키면서, 열량 측정을 행한다. 얻어진 스펙트럼으로부터 샘플 1(이색성 아조 색소)의 융점 (T1)을 확인한다. 계속해서, 일반식 (I) 화합물과 이색성 아조 색소를 함유하는 조성물을 유리 상에 캐스트하여 얻어진 샘플(샘플 2)의 열량 측정을 동일하게 하여 행하고, 샘플 2의 이색성 아조 색소에 대응하는 전이 온도 (T2)를 확인한다. 이색성 아조 색소와 일반식 (I) 화합물이 상용하고 있는 경우, 일반적으로 T1>T2의 관계가 되며, T1과 T2와의 차가 작을수록, 이색성 아조 색소와 일반식 (I) 화합물의 상용성은 저하되고 있는 것으로 판단한다.
T1과 T2와의 차는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
〔배열 구조〕
상술한 바와 같이, 본 발명의 이방성 광흡수막(본 발명의 막)은, 막중에, 상술한 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조(결정 구조)를 갖거나, 또는 상술한 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조(결정 구조)를 갖는다. 본 발명의 막은, 막중에, 상술한 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조와, 상술한 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조의 양쪽 모두를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 막은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 막중에, 상술한 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조는, 반응 후(예를 들면, 래디칼 중합성기의 반응 후)의 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조여도 된다.
본 발명의 막이, 막중에, 상술한 배열 구조를 갖는 것은, 이하의 막 1~4의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 대비함으로써 확인할 수 있다.
·막 1: 제1 이색성 아조 색소와 제2 이색성 아조 색소와 일반식 (I) 화합물을 갖는 조성물로 형성된 막(본 발명의 막)
·막 2: 일반식 (I) 화합물만을 갖는 조성물로 형성된 막
·막 3: 제1 이색성 아조 색소와 일반식 (I) 화합물을 갖는 조성물로 형성된 막
·막 4: 제2 이색성 아조 색소와 일반식 (I) 화합물을 갖는 조성물로 형성된 막
<막의 제작>
상기 막 1~4는 동일한 방법으로 제작한다. 예를 들면, 도포액의 농도나 도포 조건을 맞추고, 막의 면적, 및 막두께가 동일해지도록 주의한다.
막 1~4의 제작 방법은 동일한 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 막 1이 계면 개량제를 함유하는 경우에는, 막 2~4는 막 1과 동일한 양의 계면 개량제를 함유하는 막으로 한다.
<XRD 측정>
상기 막 1~4에 대하여, 동일한 조건(예를 들면, 막두께, 측정 면적, 측정 조건을 맞춤)으로 XRD 측정을 행한다.
예를 들면, 이하와 같이 하여 XRD 측정을 행한다.
막 1~4에 대하여, 박막 평가용 X선 회절 장치(리가쿠사제, 상품명: "SmartLab" 인플레인 광학계)를 이용하여 X선 회절의 측정을 행한다. 이하에 있어서, 인플레인법을 이용하여 행해지는 X선 회절 분석을, "인플레인 XRD"라고도 기재한다. 인플레인 XRD는, 박막 X선 회절 장치를 이용하여, 이하의 조건으로, 편광자층 표면에 X선을 조사하여 행하는 것으로 한다. 그리고, 일반식 (I) 화합물 및 이색성 아조 색소가 장축 방향으로 배향된 방향을 방위각(φ) 0°로 하고, 15°간격으로 전체 방향의 인플레인 XRD를 행하며, 관측된 피크에 대하여 행한 φ스캔에 의하여, 피크 강도가 최대가 되는 기판 평면 내에 있어서의 방향을 결정한다. 얻어진 방향에 있어서의 인플레인 측정의 스펙트럼을 이용하여, 후술하는 XRD 스펙트럼의 대비를 행한다. 피크 강도에 대해서는, X선 입사각 0.2°에 있어서의 X선 침입 길이에 상당하는 막두께로서 규격화한 값을 이용한다.
이하에 XRD 측정의 측정예를 나타낸다.
막을 40mm×40mm 사이즈로 커팅하고, 박막 평가용 X선 회절 장치(리가쿠사제, 상품명: "SmartLab")를 이용하여 편광자층 표면에 하기 조건으로 X선을 조사하여, 인플레인 XRD를 행한다.
·Cu선원 사용(CuKα, 출력 45kV, 200mA)
·X선 입사각 0.2°
·사용 광학계: 평행 광학계(CBO(Cross Beam Optics)(PB(Parallel Beam))
·입사 측 입사 슬릿 0.2mm, 입사 평행 슬릿 In-plane PSC(Parallel Slit Collimator) 0.5deg(degree), 길이 제한 슬릿 10mm
·수광 측 수광 슬릿 20mm, 수광 평행 슬릿 In-plane PSA(Parallel Slit Analyzer) 0.5deg
·2θχ/φ스캔 Scan 조건: 1~40degree의 범위를 0.008degree/step, 2.0degree/min
· φ스캔 Scan 조건: -120~120degree의 범위를 0.5degree/step, 9.6degree/min
일반식 (I) 화합물 및 이색성 아조 색소가 장축 방향으로 배향된 방향을 방위각(φ) 0°로 하고, 15°간격으로 전체 방향의 인플레인 측정(2θχ/φ스캔)을 행하며, 관측된 피크에 대하여 행한 φ스캔에 의하여, 피크 강도가 큰 기판 평면 내에 있어서의 방향을 결정한다. 양 측정 모두, CuKα를 이용하여, 입사각 0.20°로 실시한다. 배향 방향(상술한 바와 같이 결정된 방향)의 측정으로부터 얻어진 피크를 이용하여, 하기의 회절각과 거리의 관계로부터 주기 길이를 구한다. 또, X선 입사각 0.2°에 있어서의 X선 침입 길이에 상당하는 막두께로서 규격화하여 피크 강도를 산출한다(cps 표기).
d=λ/(2×sinθ) (d: 거리, λ: 입사 X선 파장(CuKα; 1.54Å))
또한, 상술한 바와 같이, 막 1~4의 제작 조건 및 XRD의 측정 조건을 맞추고 있으므로, XRD 스펙트럼의 피크를 비교할 수 있다.
<XRD 스펙트럼의 대비>
막 2(일반식 (I) 화합물만)의 XRD 스펙트럼에는, 통상, 일반식 (I) 화합물의 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측된다.
막 2(일반식 (I) 화합물만)의 XRD 스펙트럼과 막 3(제1 이색성 아조 색소+일반식 (I) 화합물)의 XRD 스펙트럼을 대비했을 때에, 막 3의 XRD 스펙트럼에, 막 2의 XRD 스펙트럼에 관측된 피크 이외의 피크가 보여지는 경우, 그 피크(이하, "피크 1"이라고 함)는 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조(결정 구조)에서 유래하는 피크라고 할 수 있다.
마찬가지로, 막 2(일반식 (I) 화합물만)의 XRD 스펙트럼과 막 4(제2 이색성 아조 색소+일반식 (I) 화합물)의 XRD 스펙트럼을 대비했을 때에, 막 4의 XRD 스펙트럼에, 막 2의 XRD 스펙트럼에 관측된 피크 이외의 피크가 보여지는 경우, 그 피크(이하, "피크 2"라고 함)는 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조(결정 구조)에서 유래하는 피크라고 할 수 있다.
그리고, 막 1(제1 이색성 아조 색소+제2 이색성 아조 색소+일반식 (I) 화합물)에 대하여 XRD 측정을 행하여, XRD 스펙트럼에 상술한 피크 1이 관측된 경우, 막 1은 막중에 상술한 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는다고 할 수 있다.
또, 막 1의 XRD 스펙트럼에 상술한 피크 2가 관측된 경우, 막 1은 막중에 상술한 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는다고 할 수 있다.
한편, 막 1의 XRD 스펙트럼에 막 2의 XRD 스펙트럼에 관측된 피크 이외의 피크가 보여지지 않는 경우, 또는 막 1의 XRD 스펙트럼에 막 2의 XRD 스펙트럼에 관측된 피크 이외의 피크가 보여지지만 그 피크가 상술한 피크 1 및 피크 2 중 어느 것에도 해당하지 않는 경우, 막 1은, 막중에, 상술한 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조, 및 상술한 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조 모두 갖지 않는다고 할 수 있다.
후술하는 실시예 13을 예에 의하여 구체적으로 설명한다.
실시예 13에서는, 일반식 (I) 화합물로서 고분자 액정 화합물 P-7이 사용되고, 제1 이색성 아조 색소로서 이색성 아조 색소 Y-1이 사용되며, 제2 이색성 아조 색소로서 이색성 아조 색소 C-1이 사용된다.
먼저, 막 2(고분자 액정 화합물 P-7만)의 XRD 스펙트럼(도 1a)과 막 4(이색성 아조 색소 C-1+고분자 액정 화합물 P-7)의 XRD 스펙트럼(도 1b)을 대비하면, 막 4의 XRD 스펙트럼에, 막 2의 XRD 스펙트럼에 관측된 피크 이외의 피크 2(2θ: 3.7°, 반값폭: 8.3°)가 보여진다(방위각: 30°). 피크 2는 이색성 아조 색소 C-1(제2 이색성 아조 색소)끼리의 배열 구조에서 유래하는 피크이다.
다음으로, 막 1(이색성 아조 색소 Y-1+이색성 아조 색소 C-1+고분자 액정 화합물 P-7)의 XRD 스펙트럼을 측정하면, 막 1의 XRD 스펙트럼(도 1b와 동일)에는 상술한 피크 2가 관측된다(방위각: 30°).
따라서, 실시예 13의 이방성 광흡수막은, 막중에, 이색성 아조 색소 C-1(제2 이색성 아조 색소)끼리의 배열 구조(결정 구조)를 갖는다고 할 수 있다.
마찬가지로, 후술하는 실시예 20에 대하여, 막 2(고분자 액정 화합물 P-7만)의 XRD 스펙트럼(도 2a)과 막 4(이색성 아조 색소 C-6+고분자 액정 화합물 P-7)의 XRD 스펙트럼(도 2b)을 대비하면, 막 4의 XRD 스펙트럼에, 막 2의 XRD 스펙트럼에 관측된 피크 이외의 피크 2(2θ: 9.3°, 반값폭: 5.0°)가 보여진다(방위각: 10°). 피크 2는 이색성 아조 색소 C-6(제2 이색성 아조 색소)끼리의 배열 구조에서 유래하는 피크이다.
다음으로, 후술하는 실시예 20에 대하여, 막 1(이색성 아조 색소 Y-1+이색성 아조 색소 C-6+고분자 액정 화합물 P-7)의 XRD 스펙트럼을 측정하면, 막 1의 XRD 스펙트럼(도 2b와 동일)에는 상술한 피크 2가 관측된다(방위각: 10°).
따라서, 실시예 20의 이방성 광흡수막은, 막중에, 이색성 아조 색소 C-6(제2 이색성 아조 색소)끼리의 배열 구조(결정 구조)를 갖는다고 할 수 있다.
또, 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조(결정 구조)에서 유래하는 피크의 φ스캔에 있어서의 반값폭은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유에서, 10.0° 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이 φ스캔에 있어서의 반값폭이 작은 것은, 상기의 결정 구조의 결정성이 높은 것을 의미하며, 보다 높은 배향도가 가능해진다.
[적층체]
본 발명의 적층체(10)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 이방성 광흡수막(1)과, 배향막(2) 또는 기판(3)을 갖는 적층체이다.
〔배향막〕
본 발명에 이용되는 배향막은, 본 발명에 이용되는 이색성 아조 색소, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체를 배향시킬 수 있는 배향막이면 특별히 한정은 없다. 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 막 표면에 대한 러빙 처리, 무기 화합물의 사방(斜方) 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어 블로젯법(LB막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트라이코산산, 다이옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴산 메틸)의 누적과 같은 수단으로, 마련할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의하여, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다. 본 발명에 이용되는 배향막은, 폴리암산 및 폴리이미드 화합물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 배향막이나, 광활성기로서 아조기를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 광배향막이어도 된다.
<광배향막>
광활성기로서 아조기를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 광배향막에 이용되는 광배향 재료로서는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-076839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-094071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본 특허공보 제3883848호, 일본 특허공보 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스터 화합물, 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알켄일 치환 나드이미드 화합물, 일본 특허공보 제4205195호, 일본 특허공보 제4205198호에 기재된 광가교성 실레인 유도체, 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 또는 일본 특허공보 제4162850호에 기재된 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드 혹은 에스터를 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아조 화합물, 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드, 또는 에스터이다.
상기 재료로 형성된 광배향막에, 직선 편광 또는 비편광 조사를 실시하여, 광배향막을 제조한다.
본 명세서에 있어서, "직선 편광 조사", "비편광 조사"란, 광배향 재료에 광반응을 발생시키기 위한 조작이다. 이용하는 광의 파장은, 이용하는 광배향 재료에 따라 다르며, 그 광반응에 필요한 파장이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 광조사에 이용하는 광의 피크 파장은, 200nm~700nm가 바람직하고, 광의 피크 파장이 400nm 이하인 자외광이 보다 바람직하다.
광조사에 이용하는 광원은, 통상 사용되는 광원, 예를 들면 텅스텐 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, 제논 플래시 램프, 수은 램프, 수은 제논 램프 및 카본 아크 램프 등의 램프, 각종 레이저[예, 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저 및 YAG(이트륨·알루미늄·가넷)레이저], 발광 다이오드와, 음극선관 등을 들 수 있다.
직선 편광을 얻는 수단으로서는, 편광판(예를 들면, 아이오딘 편광판, 이색성 색소 편광판, 및 와이어 그리드 편광판)을 이용하는 방법, 프리즘계 소자(예를 들면, 글랜 톰슨 프리즘) 혹은 브루스터 각을 이용한 반사형 편광자를 이용하는 방법, 또는 편광을 갖는 레이저 광원으로부터 출사되는 광을 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 필터 또는 파장 변환 소자 등을 이용하여 필요로 하는 파장의 광만을 선택적으로 조사해도 된다.
조사하는 광은, 직선 편광의 경우에는, 배향막에 대하여 상면, 또는 이면으로부터 배향막 표면에 대하여 수직, 또는 비스듬하게 광을 조사하는 방법이 채용된다. 광의 입사 각도는, 광배향 재료에 따라 다르지만, 0~90°(수직)이 바람직하고, 40~90°가 보다 바람직하다.
비편광의 경우에는, 배향막에 대하여, 비스듬하게 비편광을 조사한다. 그 입사 각도는, 10~80°가 바람직하고, 20~60°가 보다 바람직하며, 30~50°가 더 바람직하다.
조사 시간은, 1분~60분이 바람직하고, 1분~10분이 보다 바람직하다.
패턴화가 필요한 경우에는, 포토마스크를 이용한 광조사를 패턴 제작에 필요한 횟수 실시하는 방법, 또는 레이저광 주사에 의한 패턴의 기입에 의한 방법을 채용할 수 있다.
〔기판〕
본 발명에 이용되는 기판은, 통상 광학 필름 등을 작성하는 경우의 기판으로서 이용되는 기판이면 특별히 한정은 없다. 필요에 따라, 플렉시블성이나 박리성을 갖게 해도 된다. 기판 상에, 상술한 배향막을 마련하고, 그 위에 본 발명의 이방성 광흡수층을 마련하여, 기판이, 배향막의 이방성 광흡수막과는 반대 측에 배치되는 양태로 해도 된다.
예를 들면, 유리 및 폴리머 필름을 들 수 있다. 기판의 광투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하다.
기판으로서 폴리머 필름을 이용하는 경우에는, 광학적 등방성의 폴리머 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 구체예 및 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2002-022942호의 [0013]단락의 기재를 적용할 수 있다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리설폰과 같은 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머이더라도 국제 공개공보 제2000/026705호에 기재된 분자를 수식함으로써 발현성을 저하시킨 것을 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
<고분자 액정 화합물 P-1>
하기 스텝 1~3에 따라, 고분자 액정 화합물 P-1을 합성했다.
(스텝 1)
[화학식 12]
Figure 112019099709974-pct00012
수산화 나트륨(34.2g)을 1L의 물에 용해시키고, 질소 분위기하에서, 4,4'-다이하이드록시바이페닐(40.6g) 및 브로모에탄올(37.2g)을 첨가하여, 95℃에서 10시간 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 농염산을 첨가하여 반응계를 산성으로 조정한 후 여과 및 건조를 행하여, 화합물 P9-A를 포함하는 백색 고체를 얻었다.
얻어진 백색 고체를 400mL의 다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시키고, 빙랭하, 3-클로로프로피온일 클로라이드(62.0g)를 적하하여, 5시간 교반했다. 메탄올(40mL)을 첨가하여 반응을 정지시킨 후에, 물과 아세트산 에틸을 첨가했다.
분액 조작에 의하여 세정한 유기층을, 로터리 이배퍼레이터로 용매 제거하고, 얻어진 농축물에 클로로폼을 첨가했다. 석출한 고체를 여과에 의하여 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매 제거를 하고, 아세트산 에틸/클로로폼을 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 백색 고체인 화합물 P9-A를 20.3g(수율 29%) 얻었다.
1H-NMR(용매: DMSO-d6)δ(ppm): 2.80-2.90(t, 2H), 3.75-3.85(t, 2H), 4.15-4.25(m, 2H), 4.35-4.45(m, 2H), 6.75-6.85(m, 2H), 6.90-7.00(m, 2H), 7.30-7.50(m, 4H), 9.40(brs, 1H)
(스텝 2)
[화학식 13]
Figure 112019099709974-pct00013
화합물 P9-A의 4.0g과, 합성예 1에서 조제한 화합물 P1-1의 8.08g과, 다이클로로메테인 100mL를 혼합하고, 실온에서 교반했다. 혼합물에, N,N-다이메틸아미노피리딘 152mg, 및 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(EDCI) 9.56g을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 메탄올 120mL와 1M, 염산수 120mL를 첨가하여 여과를 행하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 아세트산 에틸과 물을 첨가하여 분액을 행하고, 모은 유기층을 1N 염산수, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 황산 나트륨을 여과 분리하고, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하며, 실리카젤 크로마토그래피에 의한 정제를 행함으로써 화합물 P9-B를 5.4g 얻었다(수율 69%).
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm): 2.87(t, 2H), 3.68-3.82(m, 8H), 3.90(t, 2H), 4.18-4.28(m, 4H), 4.28-4.38(m, 2H), 4.46-4.54(m, 2H), 5.84(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.90-7.05(m, 4H), 7.20-7.30(m, 2H), 7.48-7.65(m, 4H), 8.10-8.20(m, 2H)
(스텝 3)
[화학식 14]
Figure 112019099709974-pct00014
화합물 P1-2(0.8g) 및 화합물 P9-B(0.2g)의 DMAc 용액(3.3mL)을 질소 기류하, 내온이 80℃가 될 때까지 가열했다. 거기에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 다이메틸(0.054mmol, 0.012g)의 DMAc 용액(0.5mL)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 중합성기의 소실을 확인하고, 실온까지 냉각했다. 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 화합물 P9-C를 0.90g 얻었다. 얻어진 화합물 P9-C의 클로로폼 용액(7mL)에, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)(50mg), 및 트라이에틸아민(0.7mL)을 첨가하고, 내온이 50℃가 될 때까지 가열했다. 50℃에서 9시간 교반한 후, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 원료의 소실을 확인하고, 실온으로 냉각했다. 거기에, 메탄올을 첨가하여 여과를 행하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써 백색 고체인 고분자 액정 화합물 P-1을 0.8g 얻었다. 얻어진 고분자 액정 화합물 P-1을 젤 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석한바, 중량 평균 분자량(Mw)은 17000(폴리스타이렌 환산)이었다.
<P-1 이외의 고분자 액정 화합물 및 중합성 액정 화합물>
후술하는 P-1 이외의 고분자 액정 화합물 및 중합성 액정 화합물을, 고분자 액정 화합물 P-1과 동일하거나 또는 공지의 방법을 이용하여 합성했다.
<옐로 아조 색소 Y-1>
먼저, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(20g) 및 메실 클로라이드(16.8g, MsCl)를 아세트산 에틸(90mL)에 용해시킨 후, 빙욕으로 냉각하면서 트라이에틸아민(16.4g, NEt3)을 적하했다. 그 후, 실온에서 2시간 교반한 후, 1N의 HCl을 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기층을 감압 증류 제거하여, 하기 구조의 화합물 X(30g)를 얻었다.
[화학식 15]
Figure 112019099709974-pct00015
그리고, 이하의 루트에 따라, 옐로 아조 색소 Y-1을 합성했다.
[화학식 16]
Figure 112019099709974-pct00016
먼저, 문헌(Chem. Eur. J. 2004. 10. 2011)에 따라, 화합물 A(10g)를 합성했다.
화합물 A(10g)를 물(300mL) 및 염산(17mL)에 용해시키고, 빙욕으로 냉각하며, 아질산 나트륨(3.3g)을 첨가하여 30분 교반했다. 또한 아마이드 황산(0.5g)을 첨가 후, m-톨루이딘(5.1g)을 첨가하고 실온에서 1시간 교반했다. 교반 후, 염산으로 중화하고 얻어진 고체를 흡인 여과로 회수하여, 화합물 B(3.2g)를 얻었다.
화합물 B(1g)를, 테트라하이드로퓨란(30mL, THF), 물(10mL), 및 염산(1.6mL)으로 이루어지는 THF 용액에 용해시키고, 빙욕으로 냉각하며, 아질산 나트륨(0.3g)을 첨가하여 30분간 교반한 후, 아마이드 황산(0.5g)을 더 첨가했다. 별도, 페놀(0.4g)을 탄산 칼륨(2.76g) 및 물(50mL)에 용해시키고, 빙욕으로 냉각한 후, 상기의 THF 용액을 적하하며, 실온에서 1시간 교반했다. 교반 후, 물(200mL)을 첨가하고, 얻어진 화합물 C(1.7g)를 흡인 여과했다.
화합물 C(0.6g), 화합물 X(0.8g) 및 탄산 칼륨(0.95g)을 DMAc(30mL, 다이메틸아세트아마이드)에 용해시키고, 90℃에서 3.5시간 교반했다. 교반 후, 물(300mL)을 첨가하고, 얻어진 고체를 흡인 여과하여, 옐로 아조 색소 Y-1(0.3g)을 얻었다.
<Y-1 이외의 옐로 아조 색소 및 사이안 아조 색소>
후술하는 Y-1 이외의 옐로 아조 색소 및 사이안 아조 색소를, 옐로 아조 색소 Y-1과 동일하거나 또는 공지의 방법을 이용하여 합성했다.
[실시예 1]
하기 구조의 광배향 재료 E-1의 1질량부에, 뷰톡시에탄올 41.6질량부, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸 41.6질량부, 순수 15.8질량부를 첨가하여, 얻어진 용액을 0.45μm 멤브레인 필터로 가압 여과했다. 얻어진 광배향막용 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 상에 도포하고, 60℃에서 1분간 건조했다. 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 이용하여 직선 편광 자외선(조도 4.5mW, 조사량 300mJ/cm2)을 조사하여, 배향막 1을 제작했다.
[화학식 17]
Figure 112019099709974-pct00017
얻어진 배향막 1 상에, 하기의 이색성 아조 색소 조성물 1을 #15 바로 도포 또는 스핀 코트하여, 도포막 1을 형성했다.
도포막 1을 140℃에서 90초간 가열하고, 도포막 1을 실온이 될 때까지 냉각했다. 이어서, 70℃에서 60초간 가열하고, 다시 실온이 될 때까지 냉각했다.
그 후, 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건에서 60초간 조사함으로써, 배향막 1 상에 이방성 광흡수막 1을 제작했다. 이와 같이 하여, 적층체 1을 제작했다. 또한, 배향막 1의 막두께는 45nm이고, 이방성 광흡수막 1의 막두께는 2μm였다.
─────────────────────────────────
이색성 아조 색소 조성물 1의 조성
─────────────────────────────────
·옐로 아조 색소 Y-1(제1 이색성 아조 색소) 7.1질량부
·사이안 아조 색소 C-1(제2 이색성 아조 색소) 9.1질량부
·고분자 액정 화합물 P-1(일반식 (I) 화합물) 101.1질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 1.0질량부
·계면 개량제 F-1 0.3질량부
·사이클로펜탄온 617.0질량부
·테트라하이드로퓨란(THF) 264.4질량부
─────────────────────────────────
[화학식 18]
Figure 112019099709974-pct00018
옐로 아조 색소 Y-1
[화학식 19]
Figure 112019099709974-pct00019
사이안 아조 색소 C-1
[화학식 20]
Figure 112019099709974-pct00020
고분자 액정 화합물 P-1
[화학식 21]
Figure 112019099709974-pct00021
계면 개량제 F-1
[실시예 2~12, 비교예 1~5]
실시예 1의 이색성 아조 색소 조성물 1에 있어서, 용제·일반식 (I) 화합물·이색성 아조 색소의 종류, 농도(고형분 비율)를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 배향막 1 상에 이방성 광흡수막을 제작했다. 이와 같이 하여, 실시예 2~12의 적층체 2~12 및 비교예 1~5의 적층체 13~17을 제작했다.
또한, 실시예 10 및 11의 이방성 광흡수막의 제작에 이용한 조성물에는, 2종류의 일반식 (I) 화합물을 이용했다(표 1 중의 양비는 질량비를 나타낸다). 또, 비교예 5에서는 이색성 아조 색소로서 제2 이색성 아조 색소만을 이용했다.
<일반식 (I) 화합물>
이하에 표 1 중의 일반식 (I) 화합물을 정리하여 나타낸다.
또한, 하기 P-1~P-5는 모두 상술한 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체이기 때문에, 상술한 "일반식 (I) 화합물"에 해당한다.
[화학식 22]
Figure 112019099709974-pct00022
고분자 액정 화합물 P-1
[화학식 23]
Figure 112019099709974-pct00023
고분자 액정 화합물 P-2
[화학식 24]
Figure 112019099709974-pct00024
중합성 액정 화합물 P-3
[화학식 25]
Figure 112019099709974-pct00025
중합성 액정 화합물 P-4
[화학식 26]
Figure 112019099709974-pct00026
고분자 액정 화합물 P-5
<이색성 아조 색소>
이하에 표 1 중의 이색성 아조 색소를 정리하여 나타낸다.
또한, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 하기 옐로 아조 색소 Y-1~Y-5는 모두 용액 흡수 극대 파장이 400nm 이상 550nm 미만이며, 상술한 제1 이색성 아조 색소에 해당한다. 또, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 하기 사이안 아조 색소 C-1~C-5는 모두 용액 흡수 극대 파장이 550nm 이상 750nm 이하이며, 상술한 제2 이색성 아조 색소에 해당한다.
[화학식 27]
Figure 112019099709974-pct00027
옐로 아조 색소 Y-1
[화학식 28]
Figure 112019099709974-pct00028
옐로 아조 색소 Y-2
[화학식 29]
Figure 112019099709974-pct00029
옐로 아조 색소 Y-4
[화학식 30]
Figure 112019099709974-pct00030
옐로 아조 색소 Y-5
[화학식 31]
Figure 112019099709974-pct00031
사이안 아조 색소 C-1
[화학식 32]
Figure 112019099709974-pct00032
사이안 아조 색소 C-2
[화학식 33]
Figure 112019099709974-pct00033
사이안 아조 색소 C-3
[화학식 34]
Figure 112019099709974-pct00034
사이안 아조 색소 C-4
[화학식 35]
Figure 112019099709974-pct00035
사이안 아조 색소 C-5
[실시예 13]
<투명 지지체 13의 제작>
두께 40μm의 TAC(트라이아세틸셀룰로스) 기재(TG40, 후지필름사제) 상에, 하기의 조성의 배향막 도포액을 #8의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 그 후, 100℃의 온풍으로 2분간 건조함으로써, TAC 기재 상에 두께 0.8μm의 폴리바이닐알코올(PVA) 배향막이 형성된 투명 지지체 13이 얻어졌다.
또한, 변성 폴리바이닐알코올은, 고형분 비율이 4질량%가 되도록 배향막 도포액 중에 첨가했다.
─────────────────────────────────
배향막 도포액의 조성
─────────────────────────────────
하기의 변성 폴리바이닐알코올
물 70질량부
메탄올 30질량부
─────────────────────────────────
변성 폴리바이닐알코올
[화학식 36]
Figure 112019099709974-pct00036
<배향막 13의 형성>
하기 구조의 광배향 재료 E-1의 1질량부에, 뷰톡시에탄올 41.6질량부, 다이프로필렌글라이콜모노메틸 41.6질량부, 및 순수 15.8질량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 0.45μm 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써 배향막 형성용 조성물 13을 조제했다.
이어서, 얻어진 배향막 형성용 조성물 13을 투명 지지체 13의 PVA 배향막 측에 도포하고, 60℃에서 1분간 건조했다. 그 후, 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 이용하여 직선 편광 자외선(조도 4.5mW, 조사량 500mJ/cm2)을 조사하여, 배향막 13을 제작했다.
[화학식 37]
Figure 112019099709974-pct00037
<이방성 광흡수막 13의 형성>
얻어진 배향막 13 상에, 하기의 이색성 아조 색소 조성물 13을 #7의 와이어 바로 연속적으로 도포하여, 도포막 13을 형성했다.
이어서, 도포막 13을 140℃에서 90초간 가열하고, 도포막 13을 실온(23℃)이 될 때까지 냉각했다.
이어서, 80℃에서 60초간 가열하고, 다시 실온이 될 때까지 냉각했다.
그 후, 고압 수은등을 이용하여 조도 28mW/cm2의 조사 조건으로 60초간 조사함으로써, 배향막 13 상에 이방성 광흡수막 13을 제작했다.
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이색성 아조 색소 조성물 13의 조성
─────────────────────────────────
·하기 고분자 액정 화합물 P-7(일반식 (I) 화합물) 5.940질량부
·하기 이색성 아조 색소 Y-1(제1 이색성 아조 색소) 0.416질량부
·하기 이색성 아조 색소 C-1(제2 이색성 아조 색소) 0.535질량부
·하기 계면 개량제 F-1 0.059질량부
·중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 0.050질량부
·사이클로펜탄온 27.90질량부
·테트라하이드로퓨란 65.10질량부
─────────────────────────────────
<투명 수지층 1의 형성>
이방성 광흡수막 13 상에, 하기 배리어층 형성용 조성물 1을 #2의 와이어 바로 연속적으로 도포하고, 40℃에서 90초간 건조를 행했다.
그 후, 고압 수은등을 이용하여 조도 30mW/cm2의 조사 조건으로 10초간 조사하여, 수지 조성물을 경화시켜, 이방성 광흡수막 13 상에 투명 수지층 1이 형성된 적층체를 제작했다. 이와 같이 하여, 실시예 13의 적층체를 얻었다.
마이크로톰 절삭기를 이용하여, 투명 수지층 1의 단면(斷面)을 절삭하고, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 관찰로 막두께를 측정한바, 막두께는 약 0.7μm였다.
─────────────────────────────────
배리어층 형성용 조성물 1
─────────────────────────────────
·하기 CEL2021P(다이셀사제) 144질량부
·IRGACURE819(BASF사제) 3질량부
·CPI-100P(탄산 프로필렌 용액)(산아프로사제) 6질량부
·메가팍 RS-90(DIC제) 0.3질량부
·메틸에틸케톤(MEK) 347질량부
─────────────────────────────────
[화학식 38]
Figure 112019099709974-pct00038
광양이온 중합 개시제(CPI-100P)
[화학식 39]
Figure 112019099709974-pct00039
[실시예 14~21, 비교예 6~8]
실시예 13의 이색성 아조 색소 조성물 13에 있어서, 이색성 아조 색소의 종류 및 질량부, 일반식 (I) 화합물의 종류 및 질량부, 중합 개시제의 종류 및 질량부, 계면 개량제의 종류 및 질량부 그리고 용제의 종류 및 질량부를 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로, 배향막 13 상에 이방성 광흡수막을 제작했다. 이와 같이 하여 각 적층체를 얻었다.
<일반식 (I) 화합물>
이하에 표 2 중의 일반식 (I) 화합물을 정리하여 나타낸다.
또한, 하기 P-1 및 P-5~P-7은 모두 상술한 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체이기 때문에, 상술한 "일반식 (I) 화합물"에 해당한다.
[화학식 40]
Figure 112019099709974-pct00040
고분자 액정 화합물 P-1
[화학식 41]
Figure 112019099709974-pct00041
<이색성 아조 색소>
이하에 표 2 중의 이색성 아조 색소를 정리하여 나타낸다.
또한, 하기 표 2에 기재된 바와 같이, 하기 Y-1~Y-2는 모두 용액 흡수 극대 파장이 400nm 이상 550nm 미만이며, 상술한 제1 이색성 아조 색소에 해당한다. 또, 하기 표 2에 기재된 바와 같이, 하기 C-1~C-11은 모두 용액 흡수 극대 파장이 550nm 이상 750nm 이하이며, 상술한 제2 이색성 아조 색소에 해당한다.
[화학식 42]
Figure 112019099709974-pct00042
[화학식 43]
Figure 112019099709974-pct00043
<계면 개량제>
이하에 표 2 중의 계면 개량제를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure 112019099709974-pct00044
계면 개량제 F-1
<중합 개시제>
이하에 표 2 중의 중합 개시제를 정리하여 나타낸다.
·Irgacure819: IRGACURE819(BASF사제)
·Irgacure820: IRGACURE820(BASF사제)
[평가]
<X선 회절>
얻어진 이방성 광흡수막에 대하여 상술한 바와 같이 X선 회절(XRD)의 측정을 행했다.
그 결과, 실시예 1~21 및 비교예 5의 이방성 광흡수성막에서는, 모두 피크 2가 관측되어, 막중에, 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1~4 및 비교예 6~8의 이방성 광흡수막에서는, 막 1의 XRD 스펙트럼에 막 2의 XRD 스펙트럼에 관측된 피크 이외의 피크가 보이지 않고, 막중에, 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조, 및 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조 모두 갖지 않는 것이 확인되었다.
표 2에, 실시예 13~21의 이방성 광흡수막에 대하여, 관측된 피크 2의 방위각 및, phi scan에 의하여 관측된 피크에 대하여 gauss 함수로 피팅함으로써 구한 반값폭을 나타낸다.
<배향도>
광학 현미경(주식회사 니콘제, 제품명 "ECLIPSE E600 POL")의 광원 측에 직선 편광자를 삽입한 상태로, 샘플대에 실시예 및 비교예의 각 적층체를 세팅하고, 멀티 채널 분광기(Ocean Optics사제, 제품명 "QE65000")를 이용하여 각 적층체의 흡광도를 측정하며, 이하의 식에 의하여 배향도를 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
배향도: S=[(Az0/Ay0)-1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0: 적층체의 흡수축 방향의 편광에 대한 흡광도
Ay0: 적층체의 투과축 방향의 편광에 대한 흡광도
<편광도>
광학 현미경(주식회사 니콘제, 제품명 "ECLIPSE E600 POL")의 광원 측에 직선 편광자를 삽입한 상태로, 샘플대에 실시예 및 비교예의 각 적층체를 세팅하고, 멀티 채널 분광기(Ocean Optics사제, 제품명 "QE65000")를 이용하여 각 적층체의 투과율을 측정하며, 이하의 식에 의하여 편광도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
편광도: P=√[(Ty0-Tz0)/(Ty0+Tz0)]
Tz0: 적층체의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty0: 적층체의 투과축 방향의 편광에 대한 투과율
<내광성 평가>
상기 제작한 적층체의 이방성 광흡수막과는 반대 측으로부터, 슈퍼 제논 웨더 미터 "SX-75"(스가 시켄키사제, 60℃, 50%RH 조건)로, 제논광을 150W/m2(300-400nm)로 300시간 조사했다. 소정 시간의 경과 후, 적층체의 편광도의 변화를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 실용상, A 또는 B인 것이 바람직하고, A인 것이 보다 바람직하다.
A: 편광도의 변화가 5% 미만
B: 편광도의 변화가 5% 이상 10% 미만
C: 편광도의 변화가 10% 이상
[표 1]
Figure 112019099709974-pct00045
표 1 중, "λmax"의 란에 대하여, "액"의 란은 각 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장을 나타내고, "막"의 란은 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장을 나타낸다. "막"의 란에 2개의 값이 있는 것은 흡수 극대 파장이 2개 존재하는 것을 의미하며, 상측의 값은 저파장 측의 흡수 극대 파장이고, 하측의 값은 장파장 측의 흡수 극대 파장이다.
또, 표 1 중, "Δλmax"의 란은 각 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장과 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장의 가까운 쪽과의 차를 나타낸다.
또, 표 1 중, "LogP(식 (I))"의 란은 일반식 (I) 화합물의 LogP값을 나타내고, "LogP(색소)"의 란은 각 이색성 아조 색소의 LogP값을 나타내며, "ΔLogP"의 란은 일반식 (I) 화합물의 LogP값과 각 이색성 아조 색소의 LogP값과의 차를 나타낸다.
또, 표 1 중, "Ld/Ll"의 란은 상술한 Ld/Ll을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019099709974-pct00046
표 2 중, "λmax"의 란에 대하여, "액"의 란은 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장을 나타내고, "막"의 란은 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장(제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장에 가까운 쪽의 흡수 극대 파장)을 나타낸다.
또, 표 2 중, "DSC"의 란에 대하여, "T1"의 란은 상술한 융점 (T1)을 나타내고, "T2"의 란은 상술한 전이 온도 (T2)를 나타내며, "차"의 란은 융점 (T1)과 전이 온도 (T2)와의 차를 나타낸다.
또, 표 2 중, "색소 합계 농도"의 란은, 제1 이색성 아조 색소와 제2 이색성 아조 색소의 합계의 농도(고형분 비율)를 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 막중에, 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖거나, 또는 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는 실시예 1~21은, 높은 배향도, 및 높은 내광성을 나타냈다.
한편, 막중에, 제1 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조, 및 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조 모두 갖지 않는 비교예 1~4 및 비교예 6~8 그리고 이색성 아조 색소로서 제2 이색성 아조 색소만을 사용한 비교예 5는, 내광성이 불충분했다.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 제1 및 제2 이색성 아조 색소 중 적어도 한쪽의 용액 흡수 극대 파장과, 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장의 가까운 쪽과의 차가, 10nm~100nm가 되는 이색성 아조 색소 조성물을 이용하면, 배향도가 높고, 내광성도 높은 이방성 광흡수막이 얻어지는 것이 나타났다(실시예).
실시예 1~3의 대비(일반식 (I) 화합물로서 고분자 액정 화합물 P1만을 이용하고, 제1 이색성 아조 색소로서 옐로 아조 색소 Y-1을 이용하며, 제2 이색성 아조 색소로서 사이안 아조 색소 C-1을 이용한 양태끼리의 대비)로부터, 조성물 중의 제1 이색성 아조 색소의 고형분 비율 및 제2 이색성 아조 색소의 고형분 비율이 모두 5.0질량% 이상인 실시예 1 및 2는, 보다 높은 배향도, 및 보다 높은 내광성을 나타냈다.
실시예 1과 4~5와 8~11과의 대비(제1 이색성 아조 색소의 고형분 비율이 6.0질량%이고, 제2 이색성 아조 색소의 고형분 비율이 7.7질량%인 양태끼리의 대비)로부터, 제1 이색성 아조 색소의 Ld/Ll이 상술한 식 (A)를 충족시키는 실시예 1, 4~5, 8 및 10~11은, 보다 높은 배향도 및 편광도 그리고 보다 높은 내광성을 나타냈다. 그 중에서도, 일반식 (I) 화합물로서 일반식 (I)로 나타나는 화합물과 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 중합체를 병용한 실시예 10 및 11은, 보다 높은 배향도를 나타냈다.
실시예 13~21의 대비로부터, 융점 (T1)과 전이 온도 (T2)와의 차가 30℃ 이하인 실시예 13~20은, 보다 높은 배향도, 및 보다 높은 내광성을 나타냈다. 그 중에서도, 상기 차가 20℃ 이하인 실시예 15~18 및 20은, 더 높은 배향도를 나타냈다. 그 중에서도, 상기 차가 18℃ 이하인 실시예 16~18 및 20은, 더 높은 배향도를 나타냈다. 그 중에서도, 상기 차가 15℃ 이하인 실시예 16~17 및 20은, 더 높은 배향도를 나타냈다.
또, 실시예 13~21의 대비로부터, 이방성 광흡수막의 XRD 스펙트럼에 있어서, 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조에서 유래하는 피크의 반값폭이 10.0° 미만인 실시예 13~20은, 보다 높은 배향도, 및 보다 높은 내광성을 나타냈다. 그 중에서도, 상기 반값폭이 8.4° 미만인 실시예 13 및 15~20은, 더 높은 배향도를 나타냈다. 그 중에서도, 상기 반값폭이 6.0° 이하인 실시예 15~18 및 20은, 더 높은 배향도를 나타냈다. 그 중에서도, 상기 반값폭이 6.0° 미만인 실시예 16~18 및 20은, 더 높은 배향도를 나타냈다. 그 중에서도, 상기 반값폭이 5.5° 이하인 실시예 16~17 및 20은, 더 높은 배향도를 나타냈다. 그 중에서도, 상기 반값폭이 5.0° 미만인 실시예 16~17은, 더 높은 배향도를 나타냈다.
[실시예 A]
배향막을 하기의 배향막 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 배향막 2 상에 이방성 광흡수막을 제작했다. 이와 같이 하여, 실시예 A의 적층체를 제작했다.
<배향막의 제작>
SE-130(닛산 가가쿠사제) 2질량부에, N-메틸피롤리돈 98질량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 0.45μm 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 배향막용 도포액을 얻었다.
상기 배향막용 도포액을 #4의 바를 이용하여 폴리이미드 기판 상에 도포하고, 도포한 배향막용 도포액을 80℃에서 15분간 건조 후, 250℃에서 1시간 가열하여, 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에 러빙 처리(롤러의 회전수: 1000회전/스페이서 두께 2.6mm, 스테이지 속도 1.8m/분)를 1회 실시하여, 폴리이미드 기판 상에 배향막 2를 제작했다.
실시예 A에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가를 행한바, 실시예 1과 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 B]
<중합체 CQ-1의 합성>
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 100.0질량부, 메틸아이소뷰틸케톤 500질량부, 및 트라이에틸아민 10.0질량부를 도입하고, 실온에서 혼합물을 교반했다. 다음으로, 탈이온수 100질량부를 적하 깔때기로부터 30분 동안 얻어진 혼합물에 적하한 후, 환류하에서 혼합물을 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기상을 취출하고, 0.2질량% 질산 암모늄 수용액에 의하여 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 유기상을 세정했다. 그 후, 얻어진 유기상으로부터 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거하고, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인을 점조(粘稠)한 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인에 대하여, 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석을 행한바, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 옥시란일기에 근거하는 피크가 이론 강도 대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인의 중량 평균 분자량 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
다음으로, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인 10.1질량부, 아크릴기 함유 카복실산(도아 고세이 주식회사, 상품명 "아로닉스 M-5300", 아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 0.5질량부, 아세트산 뷰틸 20질량부, 일본 공개특허공보 2015-026050호의 합성예 1의 방법으로 얻어진 신남산 유도체 1.5질량부, 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.3질량부를 도입하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 12시간 교반했다. 교반 후, 얻어진 혼합물과 등량(질량)의 아세트산 뷰틸로 혼합물을 희석하고, 추가로 희석된 혼합물을 3회 수세했다. 얻어진 혼합물을 농축하고, 아세트산 뷰틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로, 광배향성기를 갖는 폴리오가노실록세인(하기 중합체 CQ-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 중합체 CQ-1의 중량 평균 분자량 Mw는 9,000이었다. 또, 1H-NMR 분석의 결과, 중합체 CQ-1 중의 신나메이트기를 갖는 성분은 23.7질량%였다.
중합체 CQ-1
[화학식 45]
Figure 112019099709974-pct00047
<광배향막 형성용 조성물 2Q의 조제>
이하의 성분을 혼합하여, 광배향막 형성용 조성물 2Q를 조제했다.
─────────────────────────────────
·상기 중합체 CQ-1 10.67질량부
·하기 저분자 화합물 B-1 5.17질량부
·하기 첨가제 PQ-1(TA-60B, 산아프로사제) 0.53질량부
·아세트산 뷰틸 8287.37질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 2071.85질량부
─────────────────────────────────
저분자 화합물 B-1
[화학식 46]
Figure 112019099709974-pct00048
첨가제 PQ-1
[화학식 47]
Figure 112019099709974-pct00049
<광학 이방성층용 도포액의 조제>
하기 조성의 광학 이방성층용 도포액을 조제했다.
─────────────────────────────────
광학 이방성층용 도포액
─────────────────────────────────
·하기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부
·하기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부
·하기 저분자 화합물 B-1 6.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·하기 레벨링제 G-1 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
─────────────────────────────────
또한, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환된 기)를 나타내고, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4는, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112019099709974-pct00050
<셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작>
(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
─────────────────────────────────
코어층 셀룰로스아실레이트 도프
─────────────────────────────────
·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에
기재된 폴리에스터 화합물 B 12질량부
·하기 화합물 F 2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
·메탄올(제2 용제) 64질량부
─────────────────────────────────
화합물 F
[화학식 49]
Figure 112019099709974-pct00051
(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
─────────────────────────────────
매트제 용액
─────────────────────────────────
·평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
·메탄올(제2 용제) 11질량부
·상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
─────────────────────────────────
(셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작)
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구(流延口)로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다(밴드 유연기).
이어서, 용제 함유율 대략 20질량%의 상태에서 박리하여, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하고, 가로 방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다.
그 후, 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써, 추가로 건조하여, 두께 40μm의 셀룰로스아실레이트 필름을 제작하고, 이것을 셀룰로스아실레이트 필름 1로 했다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm였다.
<λ/4 위상차 필름 1의 제작>
제작한 셀룰로스아실레이트 필름 1의 편측의 면에, 앞서 조제한 광배향막용 조성물 2Q를 바 코터로 도포했다.
도포 후, 120℃의 핫플레이트 상에서 1분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 0.3μm의 광이성화 조성물층을 형성했다.
얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 앞서 조제한 광학 이방성층용 도포액을 바 코터로 도포하고, 조성물층을 형성했다.
형성한 조성물층을 핫플레이트 상에서 일단 110℃까지 가열한 후, 60℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다.
그 후, 60℃로 유지하며, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하고, 두께 2.3μm의 광학 이방성층을 형성하여, λ/4 위상차 필름 1을 제작했다. 얻어진 λ/4 위상차 필름 1의 면내 리타데이션은 140nm였다.
<포지티브 C 플레이트막 2의 제작>
가지지체로서, 시판되고 있는 트라이아세틸셀룰로스 필름 "Z-TAC"(후지필름사제)를 이용했다(이것을 셀룰로스아실레이트 필름 2로 한다).
셀룰로스아실레이트 필름 2를 온도 60℃의 유전식(誘電式) 가열 롤을 통과시켜, 필름 표면 온도를 40℃로 승온한 후에, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을, 바 코터를 이용하여 도포량 14ml/m2로 도포하고, 110℃로 가열하여, (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제의 스팀식 원적외 히터 하에, 10초간 반송했다.
이어서, 동일하게 바 코터를 이용하여, 순수를 3ml/m2 도포했다.
이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복한 후에, 70℃의 건조 존에 10초간 반송하여 건조하고, 알칼리 비누화 처리한 셀룰로스아실레이트 필름 2를 제작했다.
─────────────────────────────────
알칼리 용액의 조성(질량부)
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수산화 칼륨 4.7질량부
물 15.8질량부
아이소프로판올 63.7질량부
함불소 계면활성제 SF-1
(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0질량부
프로필렌글라이콜 14.8질량부
─────────────────────────────────
상기 알칼리 비누화 처리된 셀룰로스아실레이트 필름 2를 이용하여, 하기의 조성의 배향막 형성용 도포액을 #8의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 60℃의 온풍으로 60초, 추가로 100℃의 온풍으로 120초 건조하여, 배향막을 형성했다.
─────────────────────────────────
배향막 형성용 도포액의 조성
─────────────────────────────────
폴리바이닐알코올(구라레제, PVA103) 2.4질량부
아이소프로필알코올 1.6질량부
메탄올 36질량부
물 60질량부
─────────────────────────────────
상기에서 작성한 배향막을 갖는 셀룰로스아실레이트 필름 2 상에, 하기 도포액 N을 도포하고, 60℃ 60초간 숙성시킨 후에, 공기하에서 70mW/cm2의 공랭 메탈할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여 1000mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 그 배향 상태를 고정화함으로써, 중합성 봉상 액정 화합물을 수직 배향시켜, 포지티브 C 플레이트막 2를 제작했다. 파장 550nm에 있어서 Rth가 -60nm였다.
─────────────────────────────────
광학 이방성막용 도포액 N의 조성
─────────────────────────────────
하기 액정성 화합물 L-1 80질량부
하기 액정성 화합물 L-2 20질량부
하기 수직 배향제(S01) 1질량부
에틸렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
(V#360, 오사카 유키 가가쿠(주)제) 8질량부
이르가큐어907(BASF제) 3질량부
카야큐어DETX(닛폰 가야쿠(주)제) 1질량부
하기 화합물 B03 0.4질량부
메틸에틸케톤 170질량부
사이클로헥산온 30질량부
─────────────────────────────────
[화학식 50]
Figure 112019099709974-pct00052
<원편광판의 제작>
λ/4 위상차 필름 1의 셀룰로스아실레이트 필름 1 측에, 점착제를 통하여 실시예 13에서 제작한 적층체의 배리어층(투명 수지층 1) 측을 첩합하여 원편광판을 제작했다.
또, 동일하게 하여, λ/4 위상차 필름 1의 광학 이방성층 측에, 점착제를 통하여 상기에서 제작한 포지티브 C 플레이트막 2의 광학 이방성막(상기 도포액 N에 의하여 형성된 막) 측을 전사하고, 셀룰로스아실레이트 필름 2를 제거한 후, λ/4 위상차 필름 1의 셀룰로스아실레이트 필름 1 측에, 점착제를 통하여 실시예 13에서 제작한 적층체의 배리어층(투명 수지층 1) 측을 첩합하여 다른 원편광판을 제작했다.
유기 EL 패널(유기 EL 표시 소자) 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S5를 분해하여, 유기 EL 표시 장치로부터, 원편광판이 부착된 터치 패널을 박리하고, 또한 터치 패널로부터 원편광판을 박리하여, 유기 EL 표시 소자, 터치 패널 및 원편광판을 각각 단리했다. 이어서, 단리한 터치 패널을 유기 EL 표시 소자와 다시 첩합하고, 또한 상기에서 제작한 원편광판의 λ/4 위상차 필름 1 측 또는 포지티브 C 플레이트막 2 측이 패널 측이 되도록 터치 패널 상에 첩합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
제작한 유기 EL 표시 장치에 대하여, 상술한 실시예와 동일한 평가를 행한바, 상술한 실시예 13과 거의 동일한 효과가 발휘되는 것을 확인했다. 또, 실시예 13의 적층체 대신에 실시예 14~21 및 비교예 6~8의 적층체를 이용하는 것 이외에는 실시예 B와 동일한 절차에 따라 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 동일하게 평가를 행한바, 거의 동일한 경향이 보였다.
1 이방성 광흡수막
2 배향막
3 기판
10 적층체

Claims (18)

  1. 제1 이색성 아조 색소와, 제2 이색성 아조 색소와, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체를 갖는 조성물로 형성된 이방성 광흡수막으로서,
    상기 제1 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 400nm 이상 550nm 미만이고,
    상기 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장이 550nm 이상 750nm 이하이며,
    상기 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장과, 상기 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장의 차가, 10nm 이상이고,
    상기 제2 이색성 아조 색소의 함유량이, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 또는 그 중합체 100질량부에 대하여, 5∼20질량부이며,
    상기 이방성 광흡수막 중에, 상기 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조를 갖는, 이방성 광흡수막.
    일반식 (I): Q5-B5-A5-B6-A6-B8-Q6
    일반식 (I) 중, Q5 및 Q6 중 적어도 1개는, 래디칼 중합성기이고, 나머지는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터, -CN, -NO2, 할로젠 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 혹은 비치환된 아민기이며,
    A5 및 A6은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 사이클로헥실기이고,
    B5, B6 및 B8은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 단결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 사이클로헥실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드기, -O-, -S-, -NR3- 및 -PR3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 조합된 2가의 작용기이고, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 이색성 아조 색소 중 적어도 한쪽의 용액 흡수 극대 파장과, 상기 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장과의 차가, 10nm~100nm이며,
    상기 조성물 중의, 400nm~750nm에 용액 흡수 극대 파장을 부여하는 성분의 고형분 비율이 2질량%~20질량%인, 이방성 광흡수막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 이색성 아조 색소의 용액 흡수 극대 파장과, 상기 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장과의 차가, 10nm~100nm인, 이방성 광흡수막.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이방성 광흡수막이, 적어도 2개의 흡수 극대 파장을 갖고,
    상기 적어도 2개의 흡수 극대 파장이 각각, 400nm 이상 550nm 미만과 550nm 이상 750nm 이하인, 이방성 광흡수막.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 이색성 아조 색소가, 상기 이방성 광흡수막 중에서 결정 구조를 형성하고 있는, 이방성 광흡수막.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이방성 광흡수막의 면내 방향의 X선 회절 측정에 있어서,
    상기 제2 이색성 아조 색소끼리의 배열 구조에서 유래하는 피크의 φ스캔에 있어서의 반값폭이, 10.0° 미만인, 이방성 광흡수막.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 이색성 아조 색소의 융점 T1과, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체와 상기 제2 이색성 아조 색소를 포함하는 조성물의 전이 온도 중 상기 제2 이색성 아조 색소에 대응하는 전이 온도 T2와의 차가, 30℃ 이하인, 이방성 광흡수막.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 이색성 아조 색소가, 하기 일반식 (II)로 나타나는, 이방성 광흡수막.
    일반식 (II)
    [화학식 1]
    Figure 112019099775326-pct00053

    일반식 (II) 중, R31~R35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내며; Q31은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소기, 방향족 복소환기 또는 사이클로헥세인환기를 나타내고; L31은 2가의 연결기를 나타내며; A31은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R36, R37 및 Q31은, 래디칼 중합성기를 갖고 있어도 된다.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    막두께가 0.3μm 이상 5μm 이하인, 이방성 광흡수막.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    용액 흡수 극대 파장과 상기 이방성 광흡수막의 흡수 극대 파장과의 차가 10nm~100nm인 상기 제1 및 제2 이색성 아조 색소 중 적어도 한쪽의 LogP값과, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 그 중합체의 LogP값과의 차가, 5 이상 8 이하인, 이방성 광흡수막.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 이색성 아조 색소가, 하기 일반식 (III)으로 나타나는, 이방성 광흡수막.
    일반식 (III)
    [화학식 2]
    Figure 112019099775326-pct00054

    일반식 (III) 중, n은, 2 내지 5의 정수이며, 2 이상 반복되는 -(A1-N=N)-의 반복 단위 구조는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 되며,
    Q1 및 Q2 중 적어도 1개는, 래디칼 중합성기이고, 나머지는, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스터 또는 아민기이며,
    A1 및 A2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌이고,
    B1 및 B2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 단결합, -(C=O)O-, -O(C=O)-, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 혹은 비치환의 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드, -O-, -S-, -NR1- 및 -PR1-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 조합된 2가의 작용기이고,
    R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 일반식 (III)으로 나타나는 제1 이색성 아조 색소가, 하기 식 (A)를 충족시키는 이방성 광흡수막.
    식 (A)
    Ld/Ll>3.2(일반식 (III) 중의 n이 2인 경우)
    Ld/Ll>3.6(일반식 (III) 중의 n이 3인 경우)
    Ld/Ll>4.0(일반식 (III) 중의 n이 4인 경우)
    식 (A) 중, Ld는 제1 이색성 아조 색소의 분자 장축의 분자 길이를 나타내며, Ll은 그 이색성 아조 색소의 분자 장축과 직교하는 방향의 분자 길이를 나타낸다.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물 중의 제1 이색성 아조 색소 및 상기 제2 이색성 아조 색소의 합계의 고형분 비율이 2질량%∼20질량%인 이방성 광흡수막.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 이방성 광흡수막과, 배향막을 갖는 적층체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 배향막이, 폴리암산 및 폴리이미드 화합물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 배향막인, 적층체.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 배향막이, 광활성기로서 아조기를 갖는 광활성 화합물을 포함하는 광배향막인, 적층체.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 이방성 광흡수막과, 기판을 갖는 적층체.
  18. 청구항 14에 기재된 적층체와, 기판을 갖고,
    상기 기판이, 상기 배향막의 상기 이방성 광흡수막과는 반대 측에 배치되는 적층체.
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