CN109416429A - 垂直取向液晶膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过在没有设置垂直取向膜的膜基板上，涂布含有侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶单体的液晶性组合物，使液晶聚合物和液晶单体在液晶状态下进行垂直取向，并利用光照射使液晶单体进行聚合或交联，可获得垂直取向液晶膜。本发明的侧链型液晶聚合物具有含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元。本发明优选使用拉伸膜作为膜基板，将使液晶化合物取向时的加热温度设为规定范围。

Description

垂直取向液晶膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种垂直取向液晶膜及其制造方法。
背景技术
作为具有液晶显示设备的光学补偿、有机EL(Electroluminescence，电致发光)元件的抗外界光反射等功能的光学膜，使用液晶化合物在规定方向上进行了取向的液晶膜。由于液晶化合物的取向膜的双折射大于聚合物的拉伸膜，因此有利于薄型化或轻量化。例如，关于具有正折射率各向异性的液晶分子在基板面的法线方向(厚度方向)上进行了取向的垂直取向液晶膜，作为液晶分子的取向方向的厚度方向的折射率(异常光折射率)nz大于面内的折射率(寻常光折射率)nx和ny，能够用作具有nz>nx＝ny的折射率各向异性的正C板。
自发地进行垂直取向的物质非常有限，通常通过在具备垂直取向膜的基板上涂布液晶化合物，从而制作垂直取向液晶膜。专利文献1公开了包含规定的侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶单体的组合物在不具有垂直取向膜的基板上进行垂直取向。具体而言，将液晶性组合物涂布于基板上，以液晶聚合物呈现液晶状态的方式加热后进行冷却而使取向固定化，并通过光照射使液晶单体进行聚合或交联，由此可获得垂直取向液晶膜。
专利文献1中记载有在降冰片烯系膜等光学各向异性小的膜上涂布液晶性组合物而制作垂直取向液晶膜的方法、或将形成于具有光学各向异性的塑料膜或金属膜上的取向液晶膜转印至光学各向异性小的塑料膜上的方法。在专利文献1中，作为实施例，记载有如下例子：在降冰片烯系聚合物膜或玻璃基板上涂布液晶性组合物，加热至130℃而使液晶取向，然后照射紫外线而制作垂直取向液晶膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4174192号
发明内容
发明所要解决的技术问题
随着显示器的高精细化或高亮度化，对显示器用光学膜要求更高的面内均匀性，且在液晶取向膜中，微小区域的取向缺陷被视为问题。若在偏光显微镜下观察专利文献1中所记载的垂直取向液晶膜，则观察到由微小的取向缺陷所引起的局部的漏光。鉴于该技术问题，本发明的目的在于提供一种取向缺陷少的垂直取向液晶膜。
用于解决技术问题的手段
鉴于上述情况，本发明的发明人们进行了研究，结果发现：通过调整供涂布液晶性组合物的膜基板、或使液晶分子取向的条件等，可获得取向缺陷少的垂直取向液晶膜，从而完成了本发明。
本发明涉及一种侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶化合物的聚合物进行垂直取向的垂直取向液晶膜及其制造方法。
通过在没有设置垂直取向膜的膜基板的第一主面上涂布含有侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶单体的液晶性组合物(涂布工序)，使液晶聚合物和液晶单体在液晶状态下进行垂直取向(液晶取向工序)，通过光照射使液晶单体进行聚合或交联(光聚合工序)，从而在膜基板上形成垂直取向液晶膜。
侧链型液晶聚合物优选具有：含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元。液晶性组合物中的光聚合性液晶单体的含量优选为侧链型液晶聚合物的含量的1.1～10倍。
液晶取向时的加热温度T(℃)与膜基板的面内双折射Δn优选满足T≤100-3.5×103Δn。通过降低液晶取向时的加热温度，可获得液晶的取向缺陷减少、从而均匀性高的垂直取向液晶膜。
通过使用第一主面(供涂布液晶性组合物的面)平滑的膜基板，有取向缺陷减少的倾向。膜基板的第一主面的算术平均粗糙度优选为3nm以下。作为算术平均粗糙度小而平滑性优异的膜基板，优选使用拉伸膜。拉伸膜的面内延迟例如为10～500nm。在拉伸膜基板上涂布液晶性组合物的情况下，存在基板的取向限制力阻碍液晶性组合物的垂直取向性的情况，但若如上所述那样降低用于使液晶取向的加热温度，则能够减少取向缺陷。
膜基板也可在第二主面具有易滑层。优选在膜基板的第一主面不设置易滑层。作为膜基板，例如可使用降冰片烯系聚合物膜。
垂直取向液晶膜优选至少一个面的算术平均粗糙度为3nm以下。垂直取向液晶膜优选每1cm2的取向缺陷数为1个以下。
发明的效果
根据本发明，可获得微小的取向缺陷少而面内均匀性优异的垂直取向液晶膜。
具体实施方式
液晶取向膜是通过在基板上涂布液晶性组合物并使其取向固定而制作的。
[液晶性组合物]
垂直取向液晶膜的制作中所使用的液晶性组合物包含侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶单体。
＜侧链型液晶聚合物>
作为侧链型液晶聚合物，可使用具有含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元的共聚物。通过聚合物在侧链具有液晶性片段，在将液晶性组合物加热至规定温度时，聚合物进行垂直取向。另外，通过聚合物在侧链具有非液晶性片段，取向力起作用，该取向力使液晶性组合物中所含的光聚合性液晶单体与聚合物一起进行垂直取向。通过使液晶单体随侧链型液晶聚合物的取向而取向，并使该取向状态固定，可获得垂直取向液晶膜。
作为具有液晶性片段侧链的单体，可列举具有包含介晶基团(Mesogenic group)的向列型液晶性的取代基的聚合性化合物。作为介晶基团，可列举：联苯基、苯基苯甲酸酯基、苯基环己烷基、氧化偶氮苯基、偶氮次甲基、偶氮苯基、苯基嘧啶基、二苯基乙炔基、二苯基苯甲酸酯基、双环己烷基、环己基苯基、联三苯基等环状结构。这些环状单元的末端也可具有氰基、烷基、烷氧基、卤基等取代基。其中，作为介晶基团，优选具有联苯基、苯基苯甲酸酯基。
作为具有非液晶性片段侧链的单体，可列举具有碳原子数为7以上的长链烷基等直链状的取代基的聚合性化合物。作为液晶性单体和非液晶性单体的聚合性官能团，例如可列举(甲基)丙烯酰基。
作为侧链型液晶聚合物，可优选使用具有通式(I)所表示的液晶性单体单元与通式(II)所表示的非液晶性单体单元的共聚物。
在式(I)中，R1为氢原子或甲基，R2是氰基、氟基、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～6的烷氧基，X1为-CO2-或-OCO-。a为1～6的整数，b和c分别独立地为1或2。
在式(II)中，R3为氢原子或甲基，R4是碳原子数为7～22的烷基、碳原子数1～22的氟烷基、或下述通式(III)所表示的基团。
在式(III)中，R5是碳原子数为1～5的烷基，d为1～6的整数。
侧链型液晶聚合物中的液晶性单体单元与非液晶性单体单元的比率并无特别限定，在非液晶性单体单元的比例少的情况下，存在伴随侧链型液晶聚合物的取向的光聚合性液晶化合物的取向变得不充分，光固化后的液晶层的取向变得不均匀的情况。另一方面，在液晶性单体单元的比例少的情况下，侧链型液晶聚合物难以显示出液晶单畴取向性。因此，非液晶性单体相对于液晶性单体单元与非液晶性单体单元的合计的比率以摩尔比计优选为0.01～0.8，更优选为0.1～0.6，进一步优选为0.15～0.5。就兼顾实现液晶性组合物的成膜性与取向性的观点而言，侧链型液晶聚合物的重均分子量优选为2000～100000左右，更优选为2500～50000左右。
侧链型液晶聚合物可通过各种公知的方法进行聚合。例如，在单体单元具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的情况下，通过利用光或热的自由基聚合，可获得具有液晶性片段和非液晶性片段的侧链型液晶聚合物。
＜光聚合性液晶化合物>
光聚合性液晶化合物(单体)在1个分子中具有介晶基团和至少1个光聚合性官能团。作为介晶基团，可列举上文作为侧链型液晶聚合物的液晶性片段所述的基团。作为光聚合性官能团，可列举：(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯醚基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。
光聚合性液晶单体优选在1个分子中具有2个以上的光聚合性官能团。通过使用包含2个以上的光聚合性官能团的液晶单体，从而向光聚合后的液晶层中导入交联结构，因此有垂直取向液晶膜的耐久性提高的倾向。
作为在1个分子中具有介晶基团和多个(甲基)丙烯酰基的光聚合性液晶单体，例如可列举下述通式(IV)所表示的化合物。
在式(IV)中，R为氢原子或甲基，A和D分别独立地为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，B为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、4,4'-亚联苯基或4,4'-亚联环己基，Y和Z分别独立地为-COO-、-OCO-或-O-。g和h分别独立地为2～6的整数。
作为上述通式(IV)所表示的光聚合性液晶单体的市售品，可例示BASF公司制造的“Paliocolor LC242”。
＜组成>
液晶性组合物中的光聚合性液晶化合物(单体)与侧链型液晶聚合物的比率并无特别限制。就获得耐久性高的垂直取向液晶膜的观点而言，优选为光聚合性液晶化合物的含量多于侧链型液晶聚合物的含量。就获得耐久性较高且取向均匀性高的垂直取向液晶膜的观点而言，液晶性组合物中的光聚合性液晶化合物的含量(重量)优选为侧链型液晶聚合物的含量的1.5～15倍，更优选为2～10倍，进一步优选为2.5～6倍。
为了促进利用光照射的光聚合性液晶化合物的固化，液晶性组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可例示：BASF公司制造的Irgacure 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 369等。关于液晶性组合物中的光聚合引发剂的含量，相对于光聚合性液晶化合物100重量份，通常为0.5～20重量份左右，优选为3～15重量份左右，更优选为5～10重量份左右。
通过将侧链型液晶聚合物、光聚合性液晶化合物和光聚合引发剂与溶剂混合，可制备液晶性组合物。溶剂只要能够溶解侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶化合物，且不会侵蚀膜基板(或侵蚀性低)，则并无特别限定，可列举：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤化烃类；苯酚、对氯苯酚等酚类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；叔丁醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈、丁腈等腈系溶剂；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃等醚系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。液晶性组合物的浓度通常为3～50重量％左右，优选为7～35重量％左右。
[膜基板]
在本发明中，作为供涂布液晶性组合物的基板，可使用没有设置垂直取向膜的膜基板。如上所述，由于液晶性组合物中的侧链型液晶聚合物通过加热而进行垂直取向，因此无需在基板上设置垂直取向膜。通过使用膜基板，可通过卷对卷实施从向基板上涂布液晶性组合物至液晶单体的利用光聚合的固化的一系列工序，因此能够提高垂直取向液晶膜的生产率。
膜基板具有第一主面和第二主面，且在第一主面上涂布液晶性组合物。构成膜基板的树脂材料只要不溶解于液晶性组合物的溶剂中，且具有用以使液晶性组合物取向的加热时的耐热性，则并无特别限制，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯系聚合物等环状聚烯烃；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物；丙烯酸系聚合物；苯乙烯系聚合物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。其中，就容易获得成型时的流动性优异、且平滑性高的膜的方面而言，特别优选使用降冰片烯系聚合物膜作为膜基板。就将垂直取向液晶膜转印至其他基材等时的剥离性优异的方面而言，也优选为降冰片烯系聚合物膜。作为降冰片烯系聚合物，可列举：日本Zeon制造的Zeonor、Zeonex、JSR制造的Arton等。
作为膜基板，也可使用拉伸膜。通过将膜进行拉伸，使成膜时的模线等凹凸平滑化，因此有膜基板的平滑性提高、算术平均粗糙度Ra减小的倾向。就表面的均匀性较高的方面而言，特别优选使用双轴拉伸膜作为膜基板。
用作膜基板的拉伸膜的面内延迟R0通常为10nm以上。在膜基板为具有10nm以上的面内延迟的拉伸膜的情况下，构成膜的聚合物沿规定方向(慢轴方向或快轴方向)优先地进行取向，因此有使液晶分子进行水平取向的取向限制力容易起作用、而阻碍液晶性组合物的垂直取向的倾向。如在下文中所详细说明的那样，通过降低使液晶分子进行垂直取向时的加热温度，在使用拉伸膜基板的情况下，也可获得取向缺陷少的垂直取向液晶膜。
若膜基板的面内延迟过大，则存在能够减少取向缺陷的温度低、在该温度范围内难以使侧链型液晶聚合物进行液晶相转变的情况。因此，膜基板的面内延迟R0优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。
膜基板的厚度并无特别限定，若考虑处理性等，则通常为10～200μm左右。拉伸膜的面内双折射Δn(将面内延迟R0除以厚度而得的值)优选为0.01以下，更优选为0.008以下，进一步优选为0.006以下。
膜基板的第一主面的算术平均粗糙度Ra优选为3nm以下，更优选为2nm以下，进一步优选为1.5nm以下。通过在Ra小而平滑性高的膜基板面涂布液晶性组合物，有垂直取向液晶膜的取向缺陷减少的倾向。如上所述，通过将膜进行拉伸，有膜的Ra变小的倾向。因此，通过使用拉伸膜基板，有垂直取向液晶膜的取向缺陷减少的倾向。
由于膜基板的第一主面的表面形状被转印至形成于其上的垂直取向液晶膜，因此垂直取向液晶膜的基板面的Ra与基板的第一主面的Ra大致相等。因此，在使用第一主面的Ra为3nm以下的膜基板的情况下，多数情况下液晶取向膜的基板面的Ra也成为3nm以下。另外，有液晶性组合物的涂布时的空气面的Ra变得小于基板面的Ra的倾向。因此，若使用第一主面的Ra为3nm以下的膜基板，则多数情况下垂直取向液晶膜的两面的算术平均粗糙度成为3nm以下。
为了将算术平均粗糙度设为上述范围，膜基板优选为在内部不含填充物。不含填充物而表面的平滑性高的膜的滑动性低，因此存在产生粘连、或产生卷对卷工艺中的搬运不良或卷绕不良的情况。为了防止由高平滑性所引起的粘连或搬运不良等，可列举在膜基板上贴合滑动性高的其他膜的方法、或在膜基板设置易滑层的方法。在膜基板上贴合其他膜的情况下，就抑制由粘接层等向第一主面(涂布液晶性组合物的面)的转印所引起的不良情况(液晶的取向不良或光学缺陷等)的观点而言，优选为贴合于第二主面(与液晶性组合物的涂布面相反一侧的面)。其中，在卷对卷工艺中，在膜基板的卷取时，附着于第二主面的粘着剂等转移至第一主面，有可能导致取向不良或光学的缺陷。
因此，优选通过在膜基板的至少一面设置易滑层来改善滑动性。作为易滑层，例如可列举在聚酯、聚氨酯等粘合剂中含有平均粒径为100nm以下的微小填充物的层。就维持将垂直取向液晶膜转印至其他基材等时的剥离性，且抑制从膜基板剥离时易滑层向垂直取向液晶膜的转印等不良情况的观点而言，膜基板优选在涂布液晶性组合物的面不具有易滑层。即，优选使用在第二主面具有易滑层且在第一主面不具有易滑层的膜基板。
[在膜基板上的垂直取向液晶膜的形成]
在膜基板上涂布液晶性组合物，通过加热使液晶性聚合物成为液晶状态，使液晶性分子进行垂直取向，然后进行冷却而使取向固定化，并利用光照射使液晶单体进行聚合或交联，从而可获得垂直取向液晶膜。
在膜基板上涂布液晶性组合物的方法并无特别限定，可采用旋转涂布、模涂、接触辊式涂布、凹版涂布、反向涂布、喷涂、迈耶棒式涂布、辊刀涂布、气刀涂布等。在涂布溶液后，去除溶剂，从而在膜基板上形成液晶性组合物层。涂布厚度优选为以使溶剂干燥后的液晶性组合物层的厚度(垂直取向液晶膜的厚度)成为0.5～5μm左右的方式加以调整。
通过对形成在膜基板上的液晶性组合物层进行加热而成为液晶相，液晶性组合物进行垂直取向。加热温度并无特别限定，通常为40～200℃左右。若加热温度过低，则有向液晶相的转变不充分的倾向，若加热温度过高，则有取向缺陷增加的倾向。因此，加热温度优选为45～100℃，更优选为50～95℃，进一步优选为55～90℃。加热时间只要以向液晶相的转变充分的方式加以调整即可，通常为30秒～30分钟左右。
在使用拉伸膜基板的情况下，有伴随加热温度的上升而由膜基板的分子取向所引起的水平取向限制力容易起作用、而垂直取向液晶膜的取向缺陷增大的倾向。因此，在使用拉伸膜基板的情况下，优选在液晶性化合物转变为液晶相的温度范围内的低温下进行加热。液晶取向时的加热温度T(℃)优选为100-3.5×103Δn以下。Δn为拉伸膜基板的面内双折射。加热温度T更优选为100-4×103Δn以下，进一步优选为100-4.5×103Δn以下。另外，加热温度T优选为100-0.1R0以下，更优选为100-0.12R0以下，进一步优选为100-0.13R0以下。R0为拉伸膜基板的面内延迟。
在对液晶性组合物层进行加热后，冷却至液晶聚合物的玻璃化转变温度以下的温度，从而使液晶性化合物的取向固定。冷却方法并无特别限定，例如，只要从加热氛围中取出至室温下即可。也可进行空气冷却、水冷等强制冷却。
对垂直取向经固定的液晶性组合物层进行光照射，使光聚合性液晶化合物进行聚合或交联，从而使光聚合性液晶化合物的取向固定，垂直取向液晶膜的耐久性提高。作为所照射的光，只要选择光聚合引发剂发生裂解的波长的光即可，通常可使用紫外线。为了促进光聚合反应，光照射优选在氮气等不活泼性气体氛围下进行。
[垂直取向液晶膜的特性和用途]
通过上述而获得的垂直取向液晶膜是面内延迟大致为0(例如5nm以下，优选为3nm以下)且厚度方向延迟为负(具有nz>nx＝ny的折射率各向异性)的正C板。垂直取向液晶膜的(nx-nz)与厚度的积所表示的厚度方向延迟Rt例如为-50～-500nm左右。
垂直取向液晶膜在偏光显微镜下观察到的漏光(取向不良)优选为每1cm2为1个以下，更优选为0.7个以下，进一步优选为0.5个以下。取向不良数以对膜面内的10个部位进行观察所得的平均值的形式而求出。如上所述，通过使用平滑性高的拉伸膜基板且将使液晶取向时的加热温度设为规定范围，可获得取向缺陷较少的垂直取向液晶膜。
垂直取向液晶膜可用作以视角补偿等为目的的显示器用光学膜。垂直取向液晶膜可直接在与膜基板层叠的状态下使用，也可从膜基板剥离而使用。垂直取向液晶膜也可从膜基板剥离，并与相位差膜、偏光板、玻璃等基材层叠而使用。
[实施例]
以下，列举垂直取向液晶膜的制作例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述例子。
[液晶性组合物的制备]
使下述化学式(n＝0.35，为了便于说明而利用嵌段聚合物体表示)的重均分子量为5000的侧链型液晶聚合物20重量份、显示向列型液晶相的聚合性液晶化合物(BASF制造的“Paliocolor LC242”)80重量份、和光聚合引发剂(BASF制造的“Irgacure 907”)5重量份溶解于环戊酮400重量份中而制备液晶性组合物。
[实验例1]
利用棒式涂布机，以干燥后的厚度成为1μm的方式将上述液晶性组合物涂布于未拉伸的降冰片烯系膜(日本Zeon制造的“Zeonor Film”、厚度：50μm、面内延迟：0nm、算术平均粗糙度：2.3nm)，在表1所示的温度(50～100℃)下加热2分钟而使液晶取向。然后，冷却至室温而使取向固定，并在氮气氛围下照射700mJ/cm2的紫外线，使液晶单体进行光固化，制作液晶取向膜。
[实验例2]
在一个面具有易滑层的双轴拉伸降冰片烯系膜(日本Zeon制造的“Zeonor Film”、厚度：52μm、面内延迟：50nm、未形成易滑层的面的算术平均粗糙度：1.2nm)的未形成易滑层的面，涂布上述液晶性组合物，以与实验例1同样的方式制作液晶取向膜。
[实验例3]
在一个面具有易滑层的双轴拉伸降冰片烯系膜(日本Zeon制造的“Zeonor Film”、厚度：33μm、面内延迟：135nm、未形成易滑层的面的算术平均粗糙度：1.0nm)的未形成易滑层的面，涂布上述液晶性组合物，以与实验例1同样的方式制作液晶取向膜。
[实验例4]
在一个面具有易滑层的双轴拉伸降冰片烯系膜(日本Zeon制造的“Zeonor Film”、厚度：34μm、面内延迟：270nm、未形成易滑层的面的算术平均粗糙度：0.9nm)的未形成易滑层的面，涂布上述液晶性组合物，以与实验例1同样的方式制作液晶取向膜。
[实验例5]
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱化学制造的“DIAFOILT 302”、厚度：75μm)上，涂布上述液晶性组合物，以与实验例1同样的方式制作液晶取向膜。
[实验例6]
将使组成变更为侧链型液晶聚合物50重量份、聚合性液晶化合物50重量份的液晶性组合物涂布于与实验例2中所使用的膜相同的双轴拉伸膜上，在80℃加热2分钟后，进行冷却和光固化，制作液晶取向膜。
[评价]
(算术平均粗糙度)
根据使用扫描式探针显微镜(AFM)的1μm见方的AFM观察图像，求出算术平均粗糙度。
(延迟)
延迟的测定是使用偏光-相位差测定系统(Axometrics制造，制品名“AxoScan”)，在23℃的环境下，测定波长为590nm的值。液晶取向膜的延迟的测定是使用在表面设置有粘着剂的玻璃板的粘着剂附设面上转印有液晶取向膜的样品，测定面内延迟R0、和倾斜40°时的延迟，并根据这些测定值，将液晶取向膜的平均折射率设为1.52而算出厚度方向延迟Rt。
(取向缺陷)
在表面设置有粘着剂的玻璃板的粘着剂附设面上转印液晶取向膜，并在正交偏光的偏光显微镜下观察1cm2的区域，对局部的漏光的数量进行计数。对每1个试样在10个部位(合计10cm2)进行偏光显微镜观察，将漏光的数量的平均作为每1cm2的取向缺陷数。将各实验例中所获得的液晶取向膜的每1cm2的取向缺陷数示于表1。
[表1]
(耐久性试验)
将实验例2的加热温度80℃下制作的液晶取向膜、和实验例6的液晶取向膜转印至表面设置有粘着剂的5cm见方的玻璃板的粘着剂附设面上，进行100个循环的-40℃和85℃的热循环。将热循环试验后的厚度方向延迟相对于热循环试验前的厚度方向延迟的值(相位差保持率)、以及热循环试验后的样品的利用目测观察确认到的裂纹的数量、及每1cm2的取向缺陷数示于表2。
[表2]
根据表2所示的结果可知，在实验例2和实验例6中，在热循环试验的前后均未确认到取向缺陷，液晶的垂直取向被固定。但是，在光聚合性液晶单体的含量少的实验例6中，在热循环试验后产生裂纹，与实验例2相比相位差保持率降低。根据该结果可知，通过提高液晶性组合物中的光聚合性液晶单体的比率，可获得温度循环耐久性高的垂直取向液晶膜。
在使用面内双折射大的双轴拉伸PET膜的实验例5中，在50～100℃的范围的任一加热温度下每1cm2均确认到10个以上的取向缺陷。另一方面，在实验例1～4中，与实验例5相比取向缺陷少，可见加热温度越低则取向缺陷数越减少的倾向。根据这些结果可知，通过使用面内双折射为规定范围的膜基板，降低液晶取向时的加热温度，可获得取向缺陷少的垂直取向液晶膜。
若对比实验例1与实验例2，则在温度50～90℃的范围中，实验例2的取向缺陷减少。另一方面，在温度95℃和100℃下，实验例2的取向缺陷数增大。在使用面内延迟R0为50nm的拉伸膜基板的实验例2中，在90℃以下的温度下与实验例1相比取向缺陷减少，相对于此，在使用R0为135nm的拉伸膜基板的实验例3中，取向缺陷减少的温度范围为50～80℃，在使用R0为270nm的拉伸膜基板的实验例3中，取向缺陷减少的温度范围为50～70℃。
实验例2～4中所使用的膜基材的Ra相同，因此拉伸膜的R0越小，能够减少取向缺陷的温度范围越宽。可认为其原因在于，伴随R0的增大而构成膜基板的聚合物向规定方向的取向增大，起因于膜基板而使液晶分子进行水平取向的取向限制力容易起作用。
根据以上的结果可知，通过调整使液晶取向时的加热温度，可获得取向缺陷较少的垂直取向液晶膜。另外，可认为拉伸膜基板的供涂布液晶性组合物的面的Ra小也有助于取向缺陷的减少。

Claims (12)

1.一种垂直取向液晶膜的制造方法，其具有：
涂布工序，其在具有第一主面与第二主面且没有设置垂直取向膜的膜基板的第一主面上，涂布含有侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶单体的液晶性组合物；
液晶取向工序，其使所述液晶聚合物和所述液晶单体在液晶状态下进行垂直取向；和
光聚合工序，其通过光照射使所述液晶单体进行聚合或交联，
所述侧链型液晶聚合物具有含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元，
所述液晶取向工序中的加热温度T与所述膜基板的面内双折射Δn满足T≤100-3.5×103Δn，加热温度T的单位为℃。
2.根据权利要求1所述的垂直取向液晶膜的制造方法，其中，所述侧链型液晶聚合物具有下述通式(I)所表示的液晶性单体单元和下述通式(II)所表示的非液晶性单体单元，
R1和R3分别独立地为氢原子或甲基，
X1为-CO2-基或-OCO-基，
R2是氰基、氟基、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～6的烷氧基，
a为1～6的整数，b和c分别独立地为1或2，
R4是碳原子数为7～22的烷基、碳原子数为1～22的氟烷基、或下述通式(III)所表示的基团，
R5是碳原子数为1～5的烷基，d为1～6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的垂直取向液晶膜的制造方法，其中，所述膜基板为具有10～500nm的面内延迟的拉伸膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的垂直取向液晶膜的制造方法，其中，所述膜基板的第一主面的算术平均粗糙度为3nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的垂直取向液晶膜的制造方法，其中，所述膜基板在第二主面具有易滑层且在第一主面不具有易滑层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的垂直取向液晶膜的制造方法，其中，所述膜基板为降冰片烯系聚合物膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的垂直取向液晶膜的制造方法，其中，对于所述液晶性组合物，所述光聚合性液晶单体的含量为所述侧链型液晶聚合物的含量的1.1～10倍。
8.一种垂直取向液晶膜，其中，侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶化合物的聚合物进行垂直取向，两面的算术平均粗糙度为3nm以下。
9.一种垂直取向液晶膜，其中，侧链型液晶聚合物和光聚合性液晶化合物的聚合物进行垂直取向，
所述侧链型液晶聚合物具有含有液晶性片段侧链的单体单元和含有非液晶性片段侧链的单体单元，
所述垂直取向液晶膜的至少一个面的算术平均粗糙度为3nm以下。
10.根据权利要求9所述的垂直取向液晶膜，其中，所述侧链型液晶聚合物具有下述通式(I)所表示的液晶性单体单元和下述通式(II)所表示的非液晶性单体单元，
R1和R3分别独立地为氢原子或甲基，
X1为-CO2-基或-OCO-基，
R2是氰基、氟基、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为1～6的烷氧基，
a为1～6的整数，b和c分别独立地为1或2，
R4是碳原子数为7～22的烷基、碳原子数为1～22的氟烷基、或下述通式(III)所表示的基团，
R5是碳原子数为1～5的烷基，d为1～6的整数。
11.根据权利要求9或10所述的垂直取向液晶膜，其中，所述光聚合性液晶化合物的聚合物的含量为所述侧链型液晶聚合物的含量的1.1～10倍。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的垂直取向液晶膜，其中，每1cm2的取向缺陷数为1个以下。
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