CN104823252A - 层叠陶瓷电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具备对于内部电极具有良好接合性的外部电极的层叠陶瓷电子部件。本发明的层叠陶瓷电子部件具备层叠有陶瓷层与内部电极的层叠体、及以便与内部电极电连接而形成于层叠体的外表面上的外部电极,外部电极包含与内部电极接触的导通层,并且内部电极包含Ni。导通层包含含有Cu3Sn合金的金属粒子与热固化性树脂。内部电极与导通层经由CuSnNi合金相而接合。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠陶瓷电子部件,特别是涉及外部电极的构成。
背景技术
对于本发明而言感兴趣的技术例如在国际公开第2004/053901号小册子(专利文献1)中有所记载。
在专利文献1中,如其权利要求1所示,记载有一种层叠陶瓷电子部件,其具有由热固化型导电糊剂所形成的外部电极,所述热固化型导电糊剂包含熔点为300℃以下的金属粉末(金属A)、高熔点的导电粒子(金属B)及树脂。在该专利的权利要求2中规定上述糊剂中的A+B的合计量相对于A+B+树脂的合计量为70~95重量%,在该专利的权利要求3中规定A∶B的调配比率以重量比计而为5∶95~20∶80。另外,在该专利的权利要求4中规定为了获得外部电极而于80~400℃下保持1~60分钟,在该专利的权利要求5中规定外部电极中的导电粒子与内部电极的金属扩散接合。
若关注上述低熔点金属(A)的调配比率,则在专利文献1的权利要求3中规定低熔点金属(A)的调配比率为5~20重量%。然而,根据本件发明者的实验结果可知:在具备含有Ni的内部电极的层叠陶瓷电子部件中,为了形成外部电极而使用专利文献1中所记载的导电性胶粘剂的情形时,由于低熔点金属(A)的比率较低为5~20重量%,因此与内部电极的接合性差。相反,若超过权利要求4中所规定的80~400℃的范围而在500℃以上的温度下进行热处理,则虽然与内部电极之间能够良好的接合,但自外部电极析出(或喷出)金属球,因此在之后所实施的镀Ni等镀敷步骤中,导致镀敷附着不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/053901号小册子
发明内容
[发明想要解决的问题]
于是,本发明的目的在于,为了解决上述问题而提供一种通过在外部电极确保对内部电极良好的接合性,从而可确保电稳定性的层叠陶瓷电子部件。
解决问题的技术手段
本发明针对一种层叠陶瓷电子部件,其特征在于:具有层叠有陶瓷层与内部电极而成的层叠体、及以便与内部电极电连接而形成于层叠体的外表面上的外部电极;外部电极包含与内部电极接触的导通层,并且内部电极包含Ni,为了解决上述技术性课题,上述内部电极与上述导通层经由CuSnNi合金相而接合。
优选上述CuSnNi合金相中的Ni固溶量为5~42atm%。
发明的效果
根据本发明,通过使外部电极所具有的导通层经由CuSnNi合金相与内部电极接触,由此外部电极与内部电极之间得以实现牢固的物理性接合,因此可确保层叠陶瓷电子部件的电特性的稳定性。
另外,与暂时使用AgSn系金属代替本发明中的Cu3Sn合金的情形时所产生的Ni3Sn2相比,本发明中所产生的CuSnNi合金相可在更低温度下且短时间内产生。
在本发明中,若上述CuSnNi合金相中的Ni固溶量在5~42atm%的范围内选择,则抑制内部电极与导通层之间的Ni的过剩扩散,能够在外部电极与内部电极之间更确实地实现牢固的接合。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器1的剖面图。
图2是示意性地表示图1中所示的层叠陶瓷电容器1的外部电极8及9中的导通层10的形成过程的导通层10的部分放大剖面图,(1)表示热处理前的状态,(2)表示热处理后的状态。
图3表示对在内部电极与导通层接触的部分所形成的CuSnNi合金相进行拍摄所得的SEM照片的图。
具体实施方式
以下,与层叠陶瓷电容器关联地说明本发明的实施方式。
参照图1,层叠陶瓷电容器1具备层叠体5,上述层叠体5层叠有包含介电体陶瓷的多个陶瓷层2与各多个第1内部电极3及第2内部电极4。在层叠体5中,沿层叠方向上看第1内部电极3与第2内部电极4交互地配置,第1内部电极3与第2内部电极4挟着陶瓷层2而对置。第1内部电极3引出至层叠体5的第1端面6,第2内部电极4引出至层叠体5的与第1端面6对置的第2端面7。内部电极3及4包含Ni作为导电成分。
另外,层叠陶瓷电容器1具备形成于层叠体5的外表面上的第1外部电极8及第2外部电极9。为了覆盖层叠体5的第1端面6而形成第1外部电极8,并且与第1内部电极3电连接。为了覆盖层叠体5的第2端面7而形成第2外部电极9,并且与第2内部电极4电连接。
外部电极8及9分别包含与层叠体5的外表面接触的导通层10。因此,第1外部电极8及第2外部电极9的各自的导通层10分别与第1内部电极3及第2内部电极4接触。关于导通层10的详细的组成及形成方法如后所述。
另外,在图示的实施方式中,包含树脂的导通层10是1层结构,也可在导通层10上形成包含树脂的进一步的导通层。
另外,在图示的实施方式中,外部电极8及9分别还包含形成于导通层10上的镀Ni层11及形成于其上的镀Sn层12。
另外,分别构成镀敷层11及12的Ni及Sn也可视需要置换为Cu、Au等其他金属。另外,也可省略镀敷层11及12中的任一者。进而,也可不形成镀敷层11及12,仅用导通层10构成外部电极8及9。
接着,对外部电极8及9的形成方法、特别是导通层10的形成方法加以说明。
为了形成导通层10,准备包含Cu粉末、Sn粉末、热固化性树脂及有机溶剂的热固化型导电性树脂组合物。在热固化型导电性树脂组合物中,Sn粉末相对于Cu粉末与Sn粉末的合计量的含量优选为36.5~47.8重量%。该热固化型导电性树脂组合物优选为以固化后的残留应力成为8MPa以上的方式选择所含有的热固化性树脂。
所使用的热固化性树脂只要固化后的残留应力满足8MPa以上,则并无特别限定,例如在使用环氧树脂作为主剂的情形时,可使用碱可溶型的酚醛树脂、酚醛清漆型的酚醛树脂、二酰肼、双氰胺、脂肪族或芳香族的胺、叔胺、咪唑等氮化合物、酸酐、其他有机酸或其盐,或者组合使用这些作为固化剂。
另外,主剂的环氧树脂可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族系的缩水甘油胺型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、硅改性环氧树脂、螯合物改性环氧树脂、或脂环式环氧树脂,或者将这些组合使用。
另外,即使并非环氧树脂与固化剂的组合,作为热固化性树脂,也可单独使用异氰酸酯化合物与多元醇的组合或呈现自聚合反应的碱可溶型的酚醛树脂。
将上述热固化型导电性树脂组合物赋予到经过煅烧步骤而得到的层叠体5的端面6及端面7。更具体而言,例如利用刮浆板使糊状的未固化的热固化型导电性树脂组合物延伸为特定的厚度,在其中分别浸渍层叠体5的端面6及端面7,由此将未固化的热固化型导电性树脂组合物赋予至层叠体5的端面6及端面7。对于所赋予的热固化型导电性树脂组合物,继而加以干燥将有机溶剂除去。
在图2(1)中示意性地示出应构成导通层10的上述热固化型导电性树脂组合物21的干燥后的状态的剖面结构。如图2(1)所示,热固化型导电性树脂组合物21处于Cu粉末22与Sn粉末23分散于热固化性树脂24中的状态。Cu粉末22与Sn粉末23各自的至少一部分相互接触。
此处,干燥后的热固化型导电性树脂组合物21中的Cu粉末22与Sn粉末23的合计含量优选为45~65体积%。另外,固化前的热固化型导电性树脂组合物中所含的Cu粉末22的D50优选为0.5~3.0μm,同样地Sn粉末23的D50优选为1.5~5.0μm。
其次,实施热固化型导电性树脂组合物21的热处理步骤。在该热处理步骤中,上述热固化性树脂24发生固化,并且在Cu粉末22与Sn粉末23之间进行相互扩散。通常情况下,热固化性树脂24首先固化,通过固化收缩而使Cu粉末22与Sn粉末23的距离缩短,接触变多。接着,在Cu粉末22与Sn粉末23之间进行相互扩散。其结果,如图2(2)所示,产生包含Cu3Sn合金的多个金属粒子25。
如上所述,热固化型导电性树脂组合物21在图2(1)所示的状态下,Sn粉末23相对于Cu粉末22与Sn粉末23的合计量的含量为36.5~47.8重量%时,图2(2)所示的金属粒子25中所含的金属成分包含Cu及Sn,且Sn相对于Sn及Cu的合计量的重量比成为36.5~47.8%。
虽然图2(2)中未图示,但根据相互扩散的进行状况,存在以下情况:在金属粒子25中,除了Cu3Sn合金以外,也残存有Cu6Sn5合金、Cu金属及/或Sn金属,另外,相互扩散的结果下也存在以下情况:在热固化性树脂24中的存在有Cu粉末22或Sn粉末23的部位的一部分残存空孔。
此时,Cu3Sn合金的存在比率越接近100重量%,越容易产生下述CuSnNi合金相,因此优选,但只要为25重量%以上,则在实用上并无问题。
如上所述,虽然形成经固化的导通层10,但在该形成步骤中,可抑制金属球的析出(或喷出)。推测其原因在于:Cu3Sn具有约676℃的熔点,不会在热处理过程中再熔融。
另外,在该热处理步骤中,在内部电极3及4分别与导通层10接触的部分形成CuSnNi合金相。在图3中表示通过SEM照片确认的“CuSnNi合金相”。如图3所示,在包含Ni的“内部电极”与导通层(存在有“Cu3Sn合金”及“热固化性树脂”的部分)接触的部分形成有“CuSnNi合金相”。CuSnNi合金相是表示(Cu,Ni)6Sn5的合金组成,且其组成因Ni的固溶量而发生变动。该合金相中的Ni固溶量优选为5~42atm%。CuSnNi合金相有助于提高外部电极8及9对于内部电极3及4的接合性。推测作为可在导通层10中产生的金属间化合物的上述Cu3Sn与包含Ni的内部电极3及4金属接合,结果形成CuSnNi合金相。
以上,与层叠陶瓷电容器关联地对本发明进行了说明,本发明也可应用于层叠陶瓷电容器以外的层叠陶瓷电子部件中。
其次,对为了求出本发明的范围及更优选的范围而实施的实验例加以说明。另外,虽处于本发明的范围内但脱离更优选的范围者也应理解为在实用上不成问题,可解决本发明想要解决的课题。
[实验例1](改变Sn比率的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
利用小型混合机将由D50为1.0μm形成的球状粒子的Cu粉末、由D50为2.5μm形成的球状粒子的Sn粉末、作为热固化性树脂的可溶酚型酚醛树脂A、及作为有机溶剂的二乙二醇单丁醚加以混合后,以金属三辊磨机加以混练。其后,一边使用E型粘度计测定粘度,一边调整作为有机溶剂的二乙二醇单丁醚的量,由此获得粘度经调整为1rpm/30±2Pa·s的作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
此处,将热固化型导电性树脂组合物中的Cu粉末与Sn粉末的合计含量设为除有机溶剂以外为55体积%,如表1的“Sn比率”的栏所示,改变Sn粉末相对于Sn粉末及Cu粉末的合计量的比率。
另外,上述D50是利用激光衍射法测定的体积基准的值。
(2)导通层的形成
准备形成以Ni为主成分的内部电极,平面尺寸为1.0mm×0.5mm,且作为用于静电电容为1μF的层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体。
另一方面,通过刮浆板使以上述方式制作的未固化的热固化型导电性树脂组合物延伸为150μm的厚度,在其中浸渍上述层叠体的一个端面,由此涂布热固化型导电性树脂组合物,其后使用热风循环烘箱,在温度150℃下进行10分钟的干燥。其次,对于层叠体的另一个端面,也实施同样的步骤。以上述方式获得在两端面赋予有热固化型导电性树脂组合物的层叠体。
其次,将上述层叠体在如下条件下进行热处理而使热固化型导电性树脂组合物固化:即在实测氧浓度未达10ppm的氮环境中,以升温速度15℃/min进行升温,并在最高温度(toptemperature)450℃下保持20分钟。由此,获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
(3)镀敷层的形成
其次,使用湿式电解滚筒法(barrel)而在上述导通层上形成具有约2.5±1.5μm的厚度的镀Ni层,其次形成具有约3.5±1.5μm的厚度的镀Sn层。由此,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
(4A)固化后残留应力(磷青铜板法)
准备平面尺寸为10mm×60mm且厚度为200μm的磷青铜板,在该磷青铜板上以约150μm的厚度涂布作为试样的热固化型导电性树脂组合物。
其次,将磷青铜板上的热固化型导电性树脂组合物于如下条件下进行热处理而使热固化型导电性树脂组合物固化:使用热风干燥烘箱,在温度150℃下进行10分钟的干燥,然后在实测氧浓度未达10ppm的氮环境中,以升温速度15℃/min进行升温,并于最高温度450℃下保持20分钟。
其后,利用测微计测定上述经固化的树脂膜的厚度,且利用图像分析测定磷青铜板的弯曲量h。另外,使用微小硬度计,以试样数为5个而测定经固化的树脂膜及磷青铜板各自的杨氏模量,求出其平均值。并且,通过以下的井上小畠式求出树脂固化后的残留应力值。
残留应力P[GPa]=E2×h2/(12ρ)×F(m,n)/(n(n+1))
其中,
F(m,n)=((1-mn2)3×(1+m))+(mn(n+2)+1)3+m(mn2+2n+1)3)/(1+mn)3、
曲率半径ρ[mm]=(4x2+L2)/8x、
x=h/4、
h[mm]:磷青铜板弯曲量、
L[mm]:磷青铜板总长、
E1[GPa]:树脂杨氏模量、
E2[GPa]:磷青铜板杨氏模量、
m=E1/E2、
h1[mm]:固化后的树脂膜的厚度、
h2[mm]:磷青铜板的厚度、
n=h1/h2。
将其结果示于表1的“固化后残留应力”的栏中。另外,表1所示的试样1~7中,“固化后残留应力”仅对试样4求出。
(4B)导通层的外观观察
对于各试样,准备5个在两端面形成有外部电极的导通层的镀敷前的层叠体,使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM),以二次电子像1000倍观察层叠体的任一端面上的导通层的中央部。将5个层叠体中,即使1个确认到直径10μm以上的金属球的喷出的情形也在表1的“金属球”的栏中表示为“NG”,将5个层叠体均未确认到直径10μm以上的金属球的情形在同一栏中表示为“G”。
另外,在表1中,没有应表示为“NG”的情形。
(4C)内部电极与外部电极(导通层)的接合性评价
从作为试样的层叠陶瓷电容器中,对各试样选出5个层叠陶瓷电容器。
其次,对各试样的层叠陶瓷电容器进行树脂包埋,湿式研磨至宽度方向尺寸的1/2的位置(W/2位置)后,使用FE-SEM,以反射电子像1500倍对内部电极与导通层的界面部分进行拍摄。将5个层叠陶瓷电容器中,即使1个也无法在内部电极正上方确认到CuSnNi合金相的情形在表1的“接合性”的栏中表示为“×”,将5个均可确认到CuSnNi合金相的情形于同一栏中表示为“○”。
(4D)CuSnNi合金相的Ni比率
关于上述(4C)中所评价的试样,使用能量分散型X射线分析仪(EDX),以加速电压10kV对位于层叠方向的中央位置的内部电极正上方所产生的CuSnNi合金相进行点分析,并对Cu、Sn与Ni的金属组成比进行定量,求出Ni固溶量,并求出关于5个试样的Ni固溶量的平均值。
将其结果表示于表1的“CuSnNi合金相的Ni比率”的栏中。
(4E)电特性
对于各试样,将20个层叠陶瓷电容器在150℃的温度下进行60分钟的热处理后,在室温下放置24小时。其后,使用LCR计,于1MHz、0.5Vrms的条件下测定静电电容(cap)及介电损耗正切(DF)。
将其结果示于表1的“电特性”的栏中。
在该栏中,表示为“○”者表示以下情形:在静电电容方面,20个试样中全部位于1.0μF的±20%以内、即0.8~1.2μF的范围;并且在介电损耗正切方面,20个试样中全部为7.5%以下。
表示为“×(cap/DF)”者表示以下情形:在静电电容方面,20个试样中,即使1个偏离0.8~1.2μF的范围;且在介电损耗正切方面,20个试样中,即使1个高于15%。
表示为“Δ(DF)”者表示虽然介电损耗正切并不高于15%,但即使1个高于7.5%的情形。
另外,在表1中,没有应表示为“Δ(DF)”的情形。
(4F)Sn相对于Sn及Cu的合计量的重量比的定量
从作为试样的层叠陶瓷电容器中,对各试样选出5个层叠陶瓷电容器。
其次,对各试样的层叠陶瓷电容器进行树脂包埋,湿式研磨至宽度方向尺寸的1/2的位置(W/2位置)后,使用能量分散型X射线分析仪(EDX),以加速电压10kV对所露出的导通层的剖面整体进行分析,由此求出Cu与Sn的强度比,对Sn相对于Sn及Cu的合计量的重量比进行定量,求出平均值。
所得的值与热固化前的热固化型导电性树脂组合物的Sn粉末的含量(表1的“Sn比率“)一致。
(4G)导通层中所含的Cu3Sn合金相对于Sn及Cu的合计量的比率
从作为试样的层叠陶瓷电容器中,对各试样选出3个层叠陶瓷电容器。其次,对各试样的层叠陶瓷电容器进行树脂包埋,湿式研磨至宽度方向尺寸的1/2的位置(W/2位置)后,使用XRD对所露出的树脂电极层的剖面整体进行分析,由此求出树脂电极层内所含的Cu、Sn、Cu3Sn合金与Cu6Sn5合金的强度比。并且,对3个试样求出Cu3Sn合金比率的平均值。将所得的值示于表1的“Cu3Sn合金比率“的栏中。
[表1]
在表1以及其后的表3、表7及表9中,在表示评价结果的栏中显示为“-”者表示未评价。
(5)考察
在“CuSnNi合金相的Ni比率”并不是0atm%,即形成有CuSnNi合金相的试样2~7中,“金属球”、“接合性”、及“电特性”的各评价项目获得优选的结果。
相对于此,在“CuSnNi合金相的Ni比率”为0atm%,即未形成CuSnNi合金相的试样1中,“接合性”为“×”,“电特性”为“×(cap/DF)”的评价。这可推测其原因在于:“Sn比率”为35重量%而较低,供给至与内部电极接合的Sn不足。
另外,在“Sn比率”为48重量%、“CuSnNi合金相的Ni比率”为44atm%的试样7中,“接合性”为“○”,但在内部电极与导通层之间产生过剩的扩散,虽在表1中并未示出,但在热冲击试验后的电特性方面确认到劣化。这可推测其原因在于:“CuSnNi合金相的Ni比率”为44atm%而过高,因此接合部变脆弱。
根据上述现象可知:“CuSnNi合金相的Ni比率”优选为试样2~6的5~42atm%。
另外,对试样4求出的“固化后残留应力”显示为10MPa的值。据此可推测:仅“Sn比率”与试样4不同的其他试样1~3及5~7也获得同样的“固化后残留应力”。
[实验例2](改变固化时的条件且改变Cu3Sn合金比率的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
制作与实验例1的试样4同样组成的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
(2)导通层的形成
将固化时的最高温度及保持时间分别如表2的“固化”中的“最高温度”及“保持时间”所示进行变更,除此以外,经过与实验例1的情形同样的操作而获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
另外,用以获得实验例2中的试样4-2的最高温度及保持时间与用以获得实验例1中的试样4的最高温度及保持时间相同。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1的情形同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表2所示,对于各试样,以与实验例1的情形同样的要领评价“金属球”、“接合性”、“Cu3Sn合金比率”、以及“电特性”。
[表2]
(5)考察
若固化时的最高温度降低,则难以促进所调配的Cu粉与Sn粉的相互扩散,因此导通层中所含的相对于Sn及Cu的合计量的Cu3Sn合金比率变低。
若Cu3Sn合金比率变低,则存在难以形成内部电极与外部电极之间的CuSnNi合金相的倾向。因此,在Cu3Sn合金比率为15重量%的试样4-5中,虽然“接合性”评价为“○”,但Cu3Sn合金的产生比率降低,由此而造成仅疏松地形成CuSnNi合金相。
根据以上可推测:通过使导通层中所含的相对于Sn及Cu的合计量的Cu3Sn合金比率如试样4-1至试样4-4那样,为25重量%以上,由此可充分地形成CuSnNi合金相。
[实验例3](改变热固化性树脂的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量%,取而代之使用表3的“热固化性树脂的种类”的栏中所示的物质作为热固化性树脂,除此以外,经过与实验例1同样的操作,获得作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
(2)导通层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且对作为用于层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组合物,并进行热处理,由此获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表3所示,对实验例1中所评价的“固化后残留应力”、“金属球”、“接合性”、以及“电特性”进行评价。
[表3]
(5)考察
在实验例1的试样4中,使用可溶酚型酚醛树脂A作为热固化性树脂,如表1所示,“固化后残留应力”为10MPa。在实验例3中,如表3所示,在试样11中,“热固化性树脂的种类”为可溶酚型酚醛树脂B,“固化后残留应力”为8MPa。在这些试样4及11中,“金属球”、“接合性”、以及“电特性”均获得良好的结果。
相对于此,在试样12中,“热固化性树脂的种类”为可溶酚型酚醛树脂C,“固化后残留应力”为5MPa。因此,“电特性”成为“Δ(DF)”的评价,确认到介电损耗正切有较大的不均。可推测其原因在于:作为导通层的树脂膜的固化后的紧固力(收缩力)不足,因此导通层的导电性恶化。
其次,在试样13及14中,作为热固化性树脂,并非使用可溶酚型酚醛树脂,而是使用多官能环氧树脂与酚醛清漆型酚醛树脂的组合。若将试样13与试样14加以比较,则作为热固化性树脂,在试样13中使用多官能环氧树脂与酚醛清漆型酚醛树脂D的组合,在试样14中使用多官能环氧树脂与酚醛清漆型酚醛树脂E的组合。
其结果,在试样13中,“固化后残留应力”为8MPa,“金属球”、“接合性”、以及“电特性”均获得良好的结果。另一方面,在试样14中,“固化后残留应力”为6MPa,“电特性”为“Δ(DF)”的评价,确认到介电损耗正切有较大的不均。其原因也可与上述试样12的情形同样地推测为,作为导通层的树脂膜的固化后的紧固力(收缩力)不足,因此导通层的导电性恶化。
据此可推测:若使用“固化后残留应力”可成为8MPa以上的热固化性树脂,则可降低电特性的不均。
[实验例4](改变干燥后的金属含有率的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量%,取而代之如表4所示改变热固化型导电性树脂组合物中的除有机溶剂以外的Cu粉末与Sn粉末的合计含量、即“干燥后的金属含有率”,除此以外,经过与实验例1同样的操作而获得作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
另外,实验例4中的试样24与实验例1中的试样4相同。
(2)导通层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且对作为用于层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组合物,并进行热处理,由此获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表4所示,对实验例1中所评价的“金属球”、“接合性”、以及“电特性”进行评价。
[表4]
(5)考察
如表4所示,在“干燥后的金属含有率”分别为40体积%、45体积%、50体积%、55体积%、60体积%、65体积%及70体积%的试样21、试样22、试样23、试样24、试样25、试样26及试样27中,“金属球”、“接合性”、以及“电特性”均获得良好的结果。
然而,对成为导通层的固化后的树脂膜的致密性进行评价,结果“干燥后的金属含有率”为70体积%的试样27虽然在商品特性上并不成为问题,但树脂膜的致密性恶化。
另一方面,对镀Ni附着性进行评价,结果“干燥后的金属含有率”为40体积%的试样21虽然在商品特性上并不成为问题,但镀Ni附着性恶化。可推测其原因在于:导通层的金属量不足而造成影响。
据此可判断:“干燥后的金属含有率”优选为45~65体积%。
[实验例5](改变Cu粉末的D50的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量%,取而代之如表5所示改变“Cu粉末的D50”,除此以外,经过与实验例1同样的操作而获得作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
另外,实验例5中的试样33与实验例1中的试样4相同。
(2)导通层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且对作为用于层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组合物,并进行热处理,由此获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表5所示,对实验例1中所评价的“金属球”、“接合性”、以及“电特性”进行评价。
[表5]
(5)考察
如表5所示,在“Cu粉末的D50”分别为0.3μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm及5.0μm的试样31、试样32、试样33、试样34、试样35及试样36中,“金属球”、“接合性”、以及“电特性”均获得良好的结果。
然而,“Cu粉末的D50”为0.3μm的试样31虽然在商品特性上并不成为问题,但热固化型导电性树脂组合物糊剂的屈服强度变高,因此在将热固化型导电性树脂组合物涂布于层叠体上时,成为“角”形状。
另一方面,“Cu粉末的D50”为5.0μm的试样36虽然于商品特性上并不成为问题,但镀Ni附着性恶化。
据此可判断:“Cu粉末的D50”优选为0.5~3.0μm的范围。[实验例6](改变Sn粉末的D50的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量%,取而代之如表6所示改变“Sn粉末的D50”,除此以外,经过与实验例1同样的操作而获得作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
另外,实验例6中的试样42与实验例1中的试样4相同。
(2)导通层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且对作为用于层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组合物,并进行热处理,由此获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表6所示,对实验例1中所评价的“金属球”、“接合性”、以及“电特性”进行评价。
[表6]
(5)考察
如表6所示,在“Sn粉末的D50”分别为0.9μm、1.5μm、2.5μm、5.0μm及7.5μm的试样41、试样42、试样43、试样44及试样45中,“金属球”、“接合性”、以及“电特性”均获得良好的结果。
然而,“Sn粉末的D50”为0.9μm的试样41虽然在商品特性上并不成为问题,但在将热固化型导电性树脂组合物涂布于层叠体上时,成为“角”形状。
另一方面,“Sn粉末的D50”为7.5μm的试样45虽然在商品特性上并不成为问题,但成为导通层的固化后的树脂膜的致密性恶化。
由此可判断:“Sn粉末的D50”优选为1.5~5.0μm的范围。[实验例7](改变其他条件的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量%,取而代之如表7所示,在试样51中,将“Cu粉末的形状”设为扁平,除此以外,经过与实验例1同样的操作而获得作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
另外,实验例7中的试样52及53的热固化型导电性树脂组合物与实验例1中所制作的热固化型导电性树脂组合物相同。
(2)导通层的形成
基本上,应用与实验例1同样的条件,并且对作为用于层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组合物,并进行热处理,由此获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。不同点如下所述。
在试样52中,作为层叠体,如于表7的“层叠体尺寸”的栏中记载为“1608”那样,使用平面尺寸为1.6mm×0.8mm的层叠体。在其他试样51及53中,作为层叠体,如表7的“层叠体尺寸”的栏中记载为“1005”那样,与实验例1的情形同样地使用平面尺寸为1.0mm×0.5mm的层叠体。
另外,在试样53中,如表7的“固化最高温度”的栏中所示,将用于热固化型导电性树脂组合物固化的热处理最高温度设为400℃。在其他试样51及52中,如表7的“固化最高温度”的栏中所示,将用于热固化型导电性树脂组合物固化的热处理最高温度与实验例1的情形同样地设为450℃。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表7所示,对实验例1中所评价的“金属球”、“接合性”、以及“电特性”进行评价。
另外,关于试样53,也对“固化后残留应力”及“CuSnNi合金相的Ni比率”进行评价。
[表7]
(5)考察
如表7所示,在试样51~53的任一者中,“金属球”、“接合性”、以及“电特性”均获得良好的结果。
据此可知:即使将Cu粉变更为扁平粉,变更层叠体的尺寸,将固化最高温度自450℃变更为400℃,也能表现出所期望的特性。
特别是若关注试样53,则即使将固化最高温度自450℃变更为400℃,作为“固化后残留应力”,也可获得实验例3中认为优选的8MPa以上的9MPa,另外,作为“CuSnNi合金相的Ni比率”,也可获得实验例1中认为优选的5~42atm%的范围内的8atm%。
[实验例8](关于Sn比率的比较实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
依照专利文献2的权利要求3中所记载的比率,如表8的“Sn比率”的栏所示的改变Sn粉末相对于Sn粉末及Cu粉末的合计量的比率,除此以外,经过与实验例1同样的操作而获得作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
(2)导通层的形成
如表8的“固化最高温度”的栏所示,关于试样62及64,将用于热固化型导电性树脂组合物固化的热处理最高温度设为550℃,除此以外,应用与实验例1同样的条件,并且对作为用于层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组合物,并进行热处理,由此获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表8所示,对实验例1中所评价的“固化后残留应力”、“金属球”、“接合性”、及“电特性”进行评价。
[表8]
(5)考察
如表8所示,试样61~64可获得8MPa以上的“固化后残留应力”,关于“金属球”,也获得“G”的评价。
然而,在“Sn比率”为5重量%及20重量%这样的低水平的试样61~64中,在“固化最高温度”相对较低为450℃的试样61及63的情形时自不必说,甚至于“固化最高温度”相对较高为550℃的试样62及64的情形时,“接合性”也为“×”,“电特性”也为“×(cap/DF)”的评价。可推测理由在于:Sn的绝对量不足。
[实验例9](使用Ag粉末代替Cu粉末的比较实验例)
(1)热固化型导电性树脂组合物的制作
使用Ag粉末代替Cu粉末,且将Sn粉末相对于Ag粉末及Sn粉末的合计量的比率固定为专利文献2的权利要求3中所规定的低熔点侧的金属的比率的上限即20重量%,除此以外,经过与实验例1同样的操作而获得作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组合物。
(2)导通层的形成
如表9的“固化最高温度”的栏所示,应用用于热固化型导电性树脂组合物固化的热处理最高温度,并且关于其他条件,在与实验例1同样的条件下,对作为用于层叠陶瓷电容器的部件本体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组合物,并进行热处理,由此获得在两端面形成有外部电极的导通层的层叠体。
(3)镀敷层的形成
应用与实验例1同样的条件,并且在导通层上形成镀Ni层及镀Sn层,获得作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表9所示,对实验例1中所评价的“固化后残留应力”、“金属球”、“接合性”、以及“电特性”进行评价。
[表9]
(5)考察
如表9所示,试样71及72获得8MPa以上的“固化后残留应力”。
然而,在试样71中,“固化最高温度”为450℃,因此“接合性”为“×”,结果“电特性”为“×(cap/DF)”的评价。
另一方面,在“固化最高温度”为550℃的试样72中,“接合性”为“○”,另外,“电特性”成为“○”的评价。可推测其理由在于:“固化最高温度”的550℃高于所产生的Ag3Sn的熔点(481℃),而生成液相。然而,在试样72中,上述液相也喷出至导通层的表面,因此“金属球”成为“NG”,导致外观不良,而担心实用上的问题。
【符号说明】
1 层叠陶瓷电容器
2 陶瓷层
3、4 内部电极
5 层叠体
6 第1端面
7 第2端面
8、9 外部电极
10 导通层
11 镀Ni层
12 镀Sn层
21 热固化型导电性树脂组合物
22 Cu粉末
23 Sn粉末
24 热固化性树脂
25 金属粒子
Claims (2)
1.一种层叠陶瓷电子部件,其具备:
层叠有陶瓷层与内部电极而成的层叠体,及
以便与所述内部电极电连接而形成于所述层叠体的外表面上的外部电极;
所述外部电极包含与所述内部电极接触的导通层,
所述导通层包含含有Cu3Sn合金的金属粒子与热固化性树脂,
所述内部电极包含Ni,
所述内部电极与所述导通层经由CuSnNi合金相而接合。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件,其中,所述CuSnNi合金相中的Ni固溶量为5~42atm%。
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