JPWO2014097823A1

JPWO2014097823A1 - 積層セラミック電子部品

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Abstract

内部電極に対して良好な接合性を有する外部電極を備える、積層セラミック電子部品を提供する。セラミック層と内部電極とが積層された積層体と、内部電極と電気的に接続されるように、積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、外部電極は、内部電極に接する導通層を含み、また、内部電極はＮｉを含む。導通層は、Ｃｕ３Ｓｎ合金を含む金属粒子と熱硬化性樹脂とを含む。内部電極と導通層とは、ＣｕＳｎＮｉ合金相を介して接合される。

Description

この発明は、積層セラミック電子部品に関するもので、特に、外部電極の構成に関するものである。

この発明にとって興味ある技術が、たとえば、国際公開第２００４／０５３９０１号パンフレット（特許文献１）に記載されている。

特許文献１には、その請求項１にあるように、融点が３００℃以下の金属粉末(金属Ａ)、高融点の導電粒子(金属Ｂ)、および樹脂を含む熱硬化型導電ペーストで形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品が記載されている。同請求項２には、上記ペースト中のＡ＋Ｂの合計量が、Ａ＋Ｂ＋樹脂の合計量に対して、７０〜９５重量％であることが規定され、同請求項３には、Ａ：Ｂの配合割合が、重量比で、５：９５〜２０：８０であることが規定されている。また、同請求項４には、外部電極を得るため、８０〜４００℃、１〜６０分で保持することが規定され、同請求項５には、外部電極中の導電粒子と内部電極の金属とが拡散接合していることが規定されている。

上記の低融点金属（Ａ）の配合比率に注目すると、特許文献１の請求項３には、低融点金属（Ａ）の配合比率は５〜２０重量％であると規定されている。しかしながら、本件発明者による実験の結果、Ｎｉを含む内部電極を備える積層セラミック電子部品において、外部電極を形成するために、特許文献１に記載の導電性接着剤を用いた場合、低融点金属（Ａ）の比率が５〜２０重量％と低いため、内部電極との接合性が悪いことがわかった。仮に、請求項４に規定される８０〜４００℃の範囲を超えて、５００℃以上で熱処理すれば、内部電極との間で良好な接合は可能であるが、外部電極から金属ボールが析出（または噴出）するため、その後に実施されるＮｉめっきなどのめっき工程で、めっき付き不良を招く。

国際公開第２００４／０５３９０１号パンフレット

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し、外部電極において内部電極に対して良好な接合性を確保することによって、電気的な安定性を確保できる、積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。

この発明は、セラミック層と内部電極とが積層された積層体と、内部電極と電気的に接続されるように、積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、外部電極は、内部電極に接する導通層を含み、また、内部電極はＮｉを含む、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記内部電極と上記導通層とは、ＣｕＳｎＮｉ合金相を介して接合されていることを特徴としている。

好ましくは、上記ＣｕＳｎＮｉ合金相中のＮｉ固溶量は５〜４２atm％である。

この発明によれば、外部電極に備える導通層が、ＣｕＳｎＮｉ合金相を介して内部電極と接することで、外部電極と内部電極との間で強固な物理的な接合が達成されるので、積層セラミック電子部品の電気特性の安定性を確保することができる。

また、この発明におけるＣｕ_３Ｓｎ合金に代えて、仮にＡｇＳｎ系金属を用いた場合に生成されるＮｉ_３Ｓｎ_２と比べて、この発明において生成されるＣｕＳｎＮｉ合金相は、より低温、かつ短時間で生成されることができる。

この発明において、上記ＣｕＳｎＮｉ合金相中のＮｉ固溶量が５〜４２atm％の範囲に選ばれると、内部電極と導通層との間でのＮｉの過剰な拡散が抑制され、外部電極と内部電極との間で強固な接合をより確実に達成することができる。

この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。図１に示した積層セラミックコンデンサ１の外部電極８および９における導通層１０の形成過程を模式的に示す、導通層１０の一部拡大断面図であり、（１）は熱処理前の状態、（２）は熱処理後の状態を示す。内部電極と導通層との接する部分に形成されたＣｕＳｎＮｉ合金相を撮影したＳＥＭ写真を示す図である。

以下、この発明の実施形態を、積層セラミックコンデンサに関連して説明する。

図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる複数のセラミック層２と各々複数の第１および第２の内部電極３および４とが積層された積層体５を備えている。積層体５において、第１の内部電極３と第２の内部電極４とは積層方向に見て交互に配置され、第１の内部電極３と第２の内部電極４とはセラミック層２を挟んで対向している。第１の内部電極３は、積層体５の第１の端面６にまで引き出され、第２の内部電極４は、積層体５の第１の端面６に対向する第２の端面７にまで引き出されている。内部電極３および４は、導電成分としてＮｉを含んでいる。

積層セラミックコンデンサ１は、また、積層体５の外表面上に形成された第１および第２の外部電極８および９を備える。第１の外部電極８は、積層体５の第１の端面６を覆うように形成され、第１の内部電極３と電気的に接続される。第２の外部電極９は、積層体５の第２の端面７を覆うように形成され、第２の内部電極４と電気的に接続される。

外部電極８および９の各々は、積層体５の外表面に接する導通層１０を含む。したがって、第１および第２の外部電極８および９の各々の導通層１０は、それぞれ、第１および第２の内部電極３および４に接している。導通層１０の詳細な組成および形成方法については後述する。

なお、図示の実施形態では、樹脂を含む導通層１０は１層構造であるが、導通層１０の上に樹脂を含むさらなる導通層が形成されていてもよい。

また、図示の実施形態では、外部電極８および９の各々は、導通層１０上に形成されるＮｉめっき層１１およびその上に形成されるＳｎめっき層１２をさらに含んでいる。

なお、めっき層１１および１２をそれぞれ構成するＮｉおよびＳｎは、必要に応じて、Ｃｕ、Ａｕなどの他の金属に置き換えられてもよい。また、めっき層１１および１２のいずれか一方が省略されてもよい。さらに、めっき層１１および１２が形成されず、外部電極８および９が導通層１０のみで構成されてもよい。

次に、外部電極８および９の形成方法、特に導通層１０の形成方法について説明する。

導通層１０を形成するため、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末と熱硬化性樹脂と有機溶剤とを含む熱硬化型導電性樹脂組成物が用意される。熱硬化型導電性樹脂組成物において、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末との合計量に対するＳｎ粉末の含有量は、好ましくは、３６．５〜４７．８重量％である。この熱硬化型導電性樹脂組成物は、硬化後の残留応力が８ＭＰａ以上となるように、含有される熱硬化性樹脂を選ぶことが好ましい。

用いる熱硬化性樹脂は、硬化後の残留応力が８ＭＰａ以上を満たせば、特に限定されることはなく、たとえば、主剤としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてアルカリレゾール型のフェノール樹脂、ノボラック型のフェノール樹脂、ジヒドラジド、ジシアンジアミド、脂肪族もしくは芳香族のアミン、三級アミン、イミダゾールなどの窒素化合物、酸無水物、その他有機酸もしくはその塩を用いたり、あるいは、これらを組み合わせて用いたりすることができる。

また、主剤のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、もしくは脂環式エポキシ樹脂を用いたり、あるいは、これらを組み合わせて用いたりすることができる。

また、エポキシ樹脂と硬化剤との組合せでなくとも、熱硬化性樹脂としてイソシアネート化合物とポリオールとの組合せやあるいは、自己重合反応を呈するアルカリレゾール型のフェノール樹脂を単独で用いてもよい。

上述した熱硬化型導電性樹脂組成物は、焼成工程を経て得られた積層体５の端面６および７に付与される。より具体的には、たとえば、ペースト状の未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物をスキージによって所定の厚みに伸ばし、そこに、積層体５の端面６および７の各々を浸漬することによって、未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物が積層体５の端面６および７に付与される。付与された熱硬化型導電性樹脂組成物は、次いで乾燥され、有機溶剤が除去される。

図２（１）には、導通層１０を構成すべき上述の熱硬化型導電性樹脂組成物２１の乾燥後の状態の断面構造が模式的に示されている。図２（１）に示すように、熱硬化型導電性樹脂組成物２１は、Ｃｕ粉末２２とＳｎ粉末２３とが熱硬化性樹脂２４中に分散した状態にある。Ｃｕ粉末２２とＳｎ粉末２３とは、各々の少なくとも一部が互いに接触している。

ここで、乾燥後の熱硬化型導電性樹脂組成物２１中でのＣｕ粉末２２とＳｎ粉末２３との合計含有量は、４５〜６５体積％であることが好ましい。また、硬化前の熱硬化型導電性樹脂組成物に含まれるＣｕ粉末２２のＤ５０は０．５〜３．０μｍであり、同じくＳｎ粉末２３のＤ５０は１．５〜５．０μｍであることが好ましい。

次に、熱硬化型導電性樹脂組成物２１の熱処理工程が実施される。この熱処理工程では、上述の熱硬化性樹脂２４が硬化するとともに、Ｃｕ粉末２２とＳｎ粉末２３との間で相互拡散が進行する。通常、熱硬化性樹脂２４がまず硬化し、硬化収縮により、Ｃｕ粉末２２とＳｎ粉末２３との距離が短縮され、接触が多くなる。引き続き、Ｃｕ粉末２２とＳｎ粉末２３との間で相互拡散が進行する。その結果、図２（２）に示すように、Ｃｕ_３Ｓｎ合金を含む複数の金属粒子２５が生成される。

前述したように、熱硬化型導電性樹脂組成物２１は、図２（１）に示した状態において、Ｃｕ粉末２２とＳｎ粉末２３との合計量に対するＳｎ粉末２３の含有量が３６．５〜４７．８重量％であるとき、図２（２）に示した金属粒子２５に含まれる金属成分は、ＣｕおよびＳｎを含むとともに、ＳｎおよびＣｕの合計量に対するＳｎの重量比が３６．５〜４７．８％となる。

図２（２）では図示されないが、相互拡散の進行状況によっては、金属粒子２５には、Ｃｕ_３Ｓｎ合金のほか、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金、Ｃｕ金属および／またはＳｎ金属が残存することがあり、また、相互拡散の結果、熱硬化性樹脂２４中におけるＣｕ粉末２２またはＳｎ粉末２３が存在していた箇所の一部に空孔が残されることもある。

このとき、Ｃｕ_３Ｓｎ合金の存在比率は１００重量％に近いほど、後述するＣｕＳｎＮｉ合金相が生成しやすくなるため好ましいが、２５重量％以上であれば、実用上、問題はない。

以上のようにして、硬化した導通層１０が形成されるが、この形成工程において、金属ボールの析出（または噴出）は抑制され得る。Ｃｕ_３Ｓｎは約６７６℃の融点を持ち、熱処理過程で再溶融することがないためであると推測される。

また、この熱処理工程において、内部電極３および４の各々と導通層１０とに接する部分には、ＣｕＳｎＮｉ合金相が形成される。図３には、ＳＥＭ写真によって確認された「ＣｕＳｎＮｉ合金相」が示されている。図３に示すように、Ｎｉを含む「内部電極」と導通層（「Ｃｕ_３Ｓｎ合金」および「熱硬化性樹脂」が存在する部分）とに接する部分には、「ＣｕＳｎＮｉ合金相」が形成されている。ＣｕＳｎＮｉ合金相は、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の合金組成を示し、Ｎｉの固溶量によってその組成が変動するものである。この合金相中のＮｉ固溶量は５〜４２atm％であることが好ましい。ＣｕＳｎＮｉ合金相は、外部電極８および９の、内部電極３および４に対する接合性の向上に寄与する。導通層１０中で生成され得る金属間化合物である前述のＣｕ_３Ｓｎは、Ｎｉを含む内部電極３および４と金属接合し、その結果として、ＣｕＳｎＮｉ合金相が形成されるものと推測される。

以上、この発明を積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品にも適用することができる。

次に、この発明の範囲およびより好ましい範囲を求めるために実施した実験例について説明する。なお、この発明の範囲内にあるが、より好ましい範囲を外れたものであっても、実用上、問題となることはなく、この発明が解決しようとする課題を解決し得るものであると理解すべきである。

［実験例１］（Ｓｎ比率を変えた実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｄ５０が１．０μｍの球状粒子からなるＣｕ粉末と、Ｄ５０が２．５μｍの球状粒子からなるＳｎ粉末と、熱硬化性樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂Ａと、有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルとを、小型ミキサーで混合した後、金属３本ロールで混練した。その後、Ｅ型粘度計を用いて粘度測定しながら、有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの量を調整することによって、１ｒｐｍ／３０±２Ｐａ・ｓに粘度調整された、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

ここで、熱硬化型導電性樹脂組成物中でのＣｕ粉末とＳｎ粉末との合計含有量は、有機溶剤を除いて、５５体積％としたが、Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を、表１の「Ｓｎ比率」の欄に示すように変えた。

なお、上述のＤ５０は、レーザー回折法により測定した体積基準の値である。

（２）導通層の形成
Ｎｉを主成分とする内部電極が形成され、平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍであり、静電容量が１μＦの積層セラミックコンデンサのための部品本体としての積層体を用意した。

他方、上述のように作製された未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物をスキージで１５０μｍの厚みに伸ばし、そこに、上記積層体の一方端面を浸漬することによって、熱硬化型導電性樹脂組成物を塗布し、その後、熱風循環オーブンを用いて、温度１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、積層体の他方端面に対しても、同様の工程を実施した。このようにして、両端面に熱硬化型導電性樹脂組成物が付与された積層体を得た。

次に、上記積層体を、実測酸素濃度が１０ｐｐｍ未満の窒素雰囲気中で、昇温速度１５℃／分で昇温し、トップ温度４５０℃で２０分キープする条件で熱処理し、熱硬化型導電性樹脂組成物を硬化させた。これによって、外部電極における導通層が両端面に形成された積層体を得た。

（３）めっき層の形成
次に、湿式電解バレル法を用いて、上記導通層上に、約２．５±１．５μｍの厚みをもってＮｉめっき層を形成し、次いで、約３．５±１．５μｍの厚みをもってＳｎめっき層を形成した。これによって、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。

（４）評価
（４Ａ）硬化後残留応力（リン青銅板法）
平面寸法が１０ｍｍ×６０ｍｍで厚みが２００μｍのリン青銅板を用意し、このリン青銅板上に、試料となる熱硬化型導電性樹脂組成物を約１５０μｍの厚みで塗布した。

次いで、リン青銅板上の熱硬化型導電性樹脂組成物を、熱風乾燥オーブンを用いて、温度１５０℃で１０分間乾燥した後、実測酸素濃度が１０ｐｐｍ未満の窒素雰囲気中で、昇温速度１５℃／分で昇温し、トップ温度４５０℃で２０分キープする条件で熱処理し、熱硬化型導電性樹脂組成物を硬化させた。

その後、マイクロメータで、上記の硬化した樹脂膜の厚みを測定するとともに、リン青銅板の湾曲量ｈを画像解析により測定した。また、微小硬度計を用いて、硬化した樹脂膜およびリン青銅板の各々のヤング率を、試料数５個で測定し、その平均値を求めた。そして、以下の井上小畠式より樹脂硬化後の残留応力値を求めた。

残留応力Ｐ[ＧＰａ]＝Ｅ２×ｈ２／（１２ρ）×Ｆ(m,n)／（ｎ（ｎ＋１））
ただし、
Ｆ(m,n)＝((1−mn²)³×(1＋m))＋(mn(n＋2)＋1)³＋m(mn²＋2n＋1)³)/(1＋mn)³、曲率半径ρ[ｍｍ]＝（４ｘ^２＋Ｌ^２）／８ｘ、
ｘ＝ｈ／４、
ｈ[ｍｍ]：リン青銅板湾曲量、
Ｌ[ｍｍ]：リン青銅板全長、
Ｅ１[ＧＰａ]：樹脂ヤング率、
Ｅ２[ＧＰａ]：リン青銅板ヤング率、
m＝Ｅ１／Ｅ２、
ｈ１[ｍｍ]：硬化した樹脂膜の厚み、
ｈ２[ｍｍ]：リン青銅板厚み、
n＝ｈ１／ｈ２
である。

その結果が表１の「硬化後残留応力」の欄に示されている。なお、表１に示した試料１〜７では、「硬化後残留応力」は試料４についてのみ求めた。

（４Ｂ）導通層の外観観察
外部電極における導通層が両端面に形成されためっき前の積層体を各試料につき５個準備し、積層体のいずれか一方の端面上の導通層の中央部を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、二次電子像１０００倍で観察した。積層体５個中、１個でも、径１０μｍ以上の金属ボールの噴出が認められたものについては、表１の「金属ボール」の欄に「ＮＧ」と表示し、５個すべてで径１０μｍ以上の金属ボールが認められなかったものについては、同欄に「Ｇ」と表示した。

なお、表１では、「ＮＧ」と表示すべきものはなかった。

（４Ｃ）内部電極と外部電極（導通層）との接合性評価
試料としての積層セラミックコンデンサから、各試料につき５個の積層セラミックコンデンサを選出した。

次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサを樹脂包埋して、幅方向寸法の１／２の位置（Ｗ／２位置）まで湿式研磨したのち、内部電極と導通層との界面部分を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、反射電子像１５００倍で撮影した。積層セラミックコンデンサ５個中、１個でも内部電極直上でＣｕＳｎＮｉ合金相を確認できなかったものについては、表１の「接合性」の欄に「×」と表示し、５個すべてでＣｕＳｎＮｉ合金相を確認できたものについては、同欄に「〇」と表示した。

（４Ｄ）ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率
上記（４Ｃ）において評価した試料について、積層方向での中央位置にある内部電極直上に生成したＣｕＳｎＮｉ合金相を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて加速電圧１０ｋＶで点分析し、ＣｕとＳｎとＮｉとの金属組成比を定量し、Ｎｉ固溶量を求め、５個の試料についてのＮｉ固溶量の平均値を求めた。

その結果が表１の「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」の欄に示されている。

（４Ｅ）電気特性
各試料につき、２０個の積層セラミックコンデンサを、１５０℃の温度で６０分間熱処理した後、室温で２４時間放置した。その後、ＬＣＲメータを用い、１ＭＨｚ、０．５Ｖrmsの条件で、静電容量（ｃａｐ）および誘電正接（ＤＦ）を測定した。

その結果が表１の「電気特性」の欄に示されている。

この欄において、「〇」と表示されているものは、静電容量については、試料２０個中、すべてが１．０μＦの±２０％以内、つまり０．８〜１．２μＦの範囲にあったとともに、誘電正接については、試料２０個中、すべてが７．５％以下であったことを示している。

「×（ｃａｐ／ＤＦ）」と表示されているものは、静電容量については、試料２０個中、１個でも０．８〜１．２μＦの範囲を外れ、かつ誘電正接については、試料２０個中、１個でも１５％より高かったことを示している。

「△（ＤＦ）」と表示されているものは、誘電正接について、１５％より高くはなかったが、１個でも７．５％より高かったことを示している。

なお、表１では、「△（ＤＦ）」と表示すべきものはなかった。

（４Ｆ）ＳｎおよびＣｕの合計量に対するＳｎ重量比の定量
試料としての積層セラミックコンデンサから、各試料につき５個の積層セラミックコンデンサを選出した。

次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサを樹脂包埋して、幅方向寸法の１／２の位置（Ｗ／２位置）まで湿式研磨したのち、露出した導通層の断面全体を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて、加速電圧１０ｋＶで分析することでＣｕとＳｎとの強度比を求め、ＳｎおよびＣｕの合計量に対するＳｎ重量比を定量し、平均値を求めた。

得られた値は、熱硬化させる前における熱硬化型導電性樹脂組成物のＳｎ粉末の含有量（表１の「Ｓｎ比率」）に一致した。

（４Ｇ）導通層に含まれるＳｎおよびＣｕの合計量に対するＣｕ_３Ｓｎ合金比率
試料としての積層セラミックコンデンサから、各試料につき３個の積層セラミックコンデンサを選出した。次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサを樹脂包埋して、幅方向寸法の１／２の位置（Ｗ／２位置）まで湿式研磨したのち、露出した樹脂電極層の断面全体を、ＸＲＤを用いて分析することで、樹脂電極層内に含まれるＣｕとＳｎとＣｕ_３Ｓｎ合金とＣｕ_６Ｓｎ_５合金の強度比を求めた。そして３個の試料についてＣｕ_３Ｓｎ合金比率の平均値を求めた。得られた値は表１の「Ｃｕ_３Ｓｎ合金比率」の欄に示されている。

表１ならびに後の表３、表７および表９において、評価結果を示す欄に「−」と表示されているものは、評価しなかったことを示している。

（５）考察
「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」が０atm％ではない、すなわち、ＣｕＳｎＮｉ合金相が形成された試料２〜７では、「金属ボール」、「接合性」、および「電気特性」の各評価項目において、好ましい結果が得られた。

これに対し、「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」が０atm％である、すなわち、ＣｕＳｎＮｉ合金相が形成されなかった試料１では、「接合性」が「×」となり、「電気特性」が「×（ｃａｐ／ＤＦ）」の評価となった。これは、「Ｓｎ比率」が３５重量％と低く、内部電極との接合に供するＳｎが不足したためであると推測できる。

なお、「Ｓｎ比率」が４８重量％であり、「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」が４４atm％である試料７では、「接合性」が「〇」となったが、内部電極と導通層との間で過剰な拡散が起こり、表１には示されていないが、熱衝撃試験後の電気特性に劣化が認められた。これは、「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」が４４atm％と高すぎたため、接合部が脆弱となったためであると推測できる。

上述のことから、「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」は、試料２〜６についての５〜４２atm％が好ましいことがわかる。

なお、試料４について求めた「硬化後残留応力」は、１０ＭＰａの値を示した。このことから、試料４とは「Ｓｎ比率」だけが異なる他の試料１〜３および５〜７についても、同じ「硬化後残留応力」が得られるものと推測できる。

［実験例２］（硬化時の条件を変えＣｕ_３Ｓｎ合金比率を変えた実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
実験例１における試料４と同様の組成の未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を作製した。

（２）導通層の形成
硬化時のトップ温度およびキープ時間を、表２の「硬化」における「トップ温度」および「キープ温度」にそれぞれ示すように変更したこと以外は、実験例１の場合と同様の操作を経て、外部電極における導通層が両端面に形成された積層体を得た。

なお、実験例２における試料４−２を得るためのトップ温度およびキープ時間は、実験例１における試料４を得るためのトップ温度およびキープ時間と同じである。

（３）めっき層の形成
実験例１の場合と同様の条件を適用しながら、導通層上に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。

（４）評価
表２に示すように、各試料について、実験例１の場合と同様の要領で、「金属ボール」、「接合性」、「Ｃｕ_３Ｓｎ合金比率」、および「電気特性」を評価した。

（５）考察
硬化時のトップ温度を低くすると、配合したＣｕ粉とＳｎ粉との相互拡散が促進されにくいため、導通層に含まれるＳｎおよびＣｕの合計量に対するＣｕ_３Ｓｎ合金比率が低くなった。

Ｃｕ_３Ｓｎ合金比率が低くなると、内部電極と外部電極との間のＣｕＳｎＮｉ合金相も形成されにくくなる傾向がある。したがって、Ｃｕ_３Ｓｎ合金比率が１５重量％の試料４−５において、「接合性」は「〇」と評価されたものの、Ｃｕ_３Ｓｎ合金の生成比率が低下し、これが原因でＣｕＳｎＮｉ合金相がまばらにしか形成されなかった。

以上より、導通層に含まれるＳｎおよびＣｕの合計量に対するＣｕ_３Ｓｎ合金比率は、試料４−１ないし試料４−４のように、２５重量％以上にすることで、ＣｕＳｎＮｉ合金相を十分に形成できると推測できる。

［実験例３］（熱硬化性樹脂を変えた実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を４０重量％に固定し、代わりに、熱硬化性樹脂として、表３の「熱硬化性樹脂の種類」の欄に示したものを用いたことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

（２）導通層の形成
実験例１と同様の条件を適用しながら、積層セラミックコンデンサのための部品本体としての積層体の両端面に熱硬化型導電性樹脂組成物を付与し、熱処理することによって、外部電極における導通層が両端面に形成された積層体を得た。

（３）めっき層の形成
実験例１と同様の条件を適用しながら、導通層上に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。

（４）評価
表３に示すように、実験例１において評価した「硬化後残留応力」、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」を評価した。

（５）考察
実験例１における試料４では、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂Ａを用い、表１に示すように、「硬化後残留応力」は１０ＭＰａであった。実験例３においては、表３に示すように、試料１１では、「熱硬化性樹脂の種類」がレゾール型フェノール樹脂Ｂであり、「硬化後残留応力」は８ＭＰａであった。これら試料４および１１では、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」のすべてにおいて、良好な結果が得られた。

これに対して、試料１２では、「熱硬化性樹脂の種類」がレゾール型フェノール樹脂Ｃであり、「硬化後残留応力」は５ＭＰａであった。そのため、「電気特性」において、「△（ＤＦ）」の評価となり、誘電正接の比較的大きいばらつきが認められた。この原因は、導通層となる樹脂膜の硬化後の締め付け力（収縮力）が不足したため、導通層の導電性が悪化したためであると推測できる。

次に、試料１３および１４では、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂ではなく、多官能エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂との組合せを用いた。試料１３と試料１４とを比較すると、熱硬化性樹脂として、試料１３では、多官能エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂Ｄとの組合せを用い、試料１４では、多官能エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂Ｅとの組合せを用いた。

その結果、試料１３では、「硬化後残留応力」が８ＭＰａであり、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」のすべてにおいて、良好な結果が得られた。他方、試料１４では、「硬化後残留応力」が６ＭＰａであり、「電気特性」において、「△（ＤＦ）」の評価となり、誘電正接の比較的大きいばらつきが認められた。この原因も、上記試料１２の場合と同様、導通層となる樹脂膜の硬化後の締め付け力（収縮力）が不足したため、導通層の導電性が悪化したためであると推測できる。

以上のことから、「硬化後残留応力」が８ＭＰａ以上となり得る熱硬化性樹脂を用いれば、電気特性のばらつきを低減できることが推測できる。

［実験例４］（乾燥後の金属含有率を変えた実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を４０重量％に固定し、代わりに、熱硬化型導電性樹脂組成物中での有機溶剤を除いてのＣｕ粉末とＳｎ粉末との合計含有量、すなわち、「乾燥後の金属含有率」を表４に示すように変えたことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

なお、実験例４における試料２４は、実験例１における試料４と同じである。

（４）評価
表４に示すように、実験例１において評価した「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」を評価した。

（５）考察
表４に示すように、「乾燥後の金属含有率」が、それぞれ、４０体積％、４５体積％、５０体積％、５５体積％、６０体積％、６５体積％および７０体積％である試料２１、試料２２、試料２３、試料２４、試料２５、試料２６および試料２７では、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」のすべてにおいて、良好な結果が得られた。

しかしながら、導通層となる硬化後の樹脂膜の緻密性を評価したところ、「乾燥後の金属含有率」が７０体積％の試料２７では、商品特性上、問題となることはないが、樹脂膜の緻密性が悪化していた。

他方、Ｎｉめっき付き性を評価したところ、「乾燥後の金属含有率」が４０体積％の試料２１では、商品特性上、問題となることはないが、Ｎｉめっき付き性が悪化していた。これは、導通層での金属量が不足したことが影響しているためであると推測できる。

以上のことから、「乾燥後の金属含有率」は、好ましくは、４５〜６５体積％であると判断できる。

［実験例５］（Ｃｕ粉末のＤ５０を変えた実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を４０重量％に固定し、代わりに、「Ｃｕ粉末のＤ５０」を表５に示すように変えたことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

なお、実験例５における試料３３は、実験例１における試料４と同じである。

（４）評価
表５に示すように、実験例１において評価した「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」を評価した。

（５）考察
表５に示すように、「Ｃｕ粉末のＤ５０」が、それぞれ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、３．０μｍおよび５．０μｍである試料３１、試料３２、試料３３、試料３４、試料３５および試料３６では、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」のすべてにおいて、良好な結果が得られた。

しかしながら、「Ｃｕ粉末のＤ５０」が０．３μｍの試料３１では、商品特性上、問題となることはないが、熱硬化型導電性樹脂組成物のペーストの降伏値が高くなるため、熱硬化型導電性樹脂組成物を積層体へ塗布したとき、“ツノ”形状となった。

他方、「Ｃｕ粉末のＤ５０」が５．０μｍの試料３６では、商品特性上、問題となることはないが、Ｎｉめっき付き性が悪化していた。

以上のことから、「Ｃｕ粉末のＤ５０」は、好ましくは、０．５〜３．０μｍの範囲であると判断できる。

［実験例６］（Ｓｎ粉末のＤ５０を変えた実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を４０重量％に固定し、代わりに、「Ｓｎ粉末のＤ５０」を表６に示すように変えたことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

なお、実験例６における試料４２は、実験例１における試料４と同じである。

（４）評価
表６に示すように、実験例１において評価した「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」を評価した。

（５）考察
表６に示すように、「Ｓｎ粉末のＤ５０」が、それぞれ、０．９μｍ、１．５μｍ、２．５μｍ、５．０μｍおよび７．５μｍである試料４１、試料４２、試料４３、試料４４および試料４５では、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」のすべてにおいて、良好な結果が得られた。

しかしながら、「Ｓｎ粉末のＤ５０」が０．９μｍの試料４１では、商品特性上、問題となることはないが、熱硬化型導電性樹脂組成物を積層体へ塗布したとき、“ツノ”形状となった。

他方、「Ｓｎ粉末のＤ５０」が７．５μｍの試料４５では、商品特性上、問題となることはないが、導通層となる硬化後の樹脂膜の緻密性が悪化していた。

以上のことから、「Ｓｎ粉末のＤ５０」は、好ましくは、１．５〜５．０μｍの範囲であると判断できる。

［実験例７］（その他の条件を変えた実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を４０重量％に固定し、代わりに、表７に示すように、試料５１では、「Ｃｕ粉末の形状」を扁平としたことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

なお、実験例７における試料５２および５３に係る熱硬化型導電性樹脂組成物は、実験例１において作製した熱硬化型導電性樹脂組成物と同じである。

（２）導通層の形成
基本的には、実験例１と同様の条件を適用しながら、積層セラミックコンデンサのための部品本体としての積層体の両端面に熱硬化型導電性樹脂組成物を付与し、熱処理することによって、外部電極における導通層が両端面に形成された積層体を得た。異なる点は以下のとおりである。

試料５２では、積層体として、表７の「積層体寸法」の欄に「１６０８」と記載されているように、平面寸法が１．６ｍｍ×０．８ｍｍの積層体を用いた。他の試料５１および５３では、積層体として、表７の「積層体寸法」の欄に「１００５」と記載されているように、実験例１の場合と同様、平面寸法が１．０ｍｍ×０．５ｍｍの積層体を用いた。

また、試料５３では、表７の「硬化トップ温度」の欄に示すように、熱硬化型導電性樹脂組成物の硬化のための熱処理トップ温度を４００℃とした。他の試料５１および５２では、表７の「硬化トップ温度」の欄に示すように、熱硬化型導電性樹脂組成物の硬化のための熱処理トップ温度を、実験例１の場合と同様、４５０℃とした。

（４）評価
表７に示すように、実験例１において評価した「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」を評価した。

また、試料５３については、「硬化後残留応力」および「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」をも評価した。

（５）考察
表７に示すように、試料５１〜５３のいずれにおいても、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」のすべてについて、良好な結果が得られた。

このことから、Ｃｕ粉が扁平粉に変更されても、積層体の寸法が変更されても、硬化トップ温度が４５０℃から４００℃に変更されても、所望の特性を発現できることがわかった。

特に、試料５３に注目すると、硬化トップ温度が４５０℃から４００℃に変更されても、「硬化後残留応力」として、実験例３で好ましいとされた８ＭＰａ以上の９ＭＰａが得られ、また、「ＣｕＳｎＮｉ合金相のＮｉ比率」として、実験例１で好ましいとされた５〜４２atm％の範囲内の８atm％が得られている。

［実験例８］（Ｓｎ比率についての比較実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｓｎ粉末およびＣｕ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を、特許文献２の請求項３に記載の比率に従い、表８の「Ｓｎ比率」の欄に示すように変えたことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

（２）導通層の形成
表８の「硬化トップ温度」の欄に示すように、試料６２および６４については、熱硬化型導電性樹脂組成物の硬化のための熱処理トップ温度を５５０℃としたことを除いて、実験例１と同様の条件を適用しながら、積層セラミックコンデンサのための部品本体としての積層体の両端面に熱硬化型導電性樹脂組成物を付与し、熱処理することによって、外部電極における導通層が両端面に形成された積層体を得た。

（４）評価
表８に示すように、実験例１において評価した「硬化後残留応力」、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」を評価した。

（５）考察
表８に示すように、試料６１〜６４では、８ＭＰａ以上の「硬化後残留応力」が得られ、「金属ボール」についても「Ｇ」の評価が得られた。

しかし、「Ｓｎ比率」が５重量％および２０重量％といった低レベルの試料６１〜６４では、「硬化トップ温度」が４５０℃と比較的低い試料６１および６３の場合はもちろん、「硬化トップ温度」が５５０℃と比較的高い試料６２および６４の場合でさえも、「接合性」が「×」となり、「電気特性」についても「×（ｃａｐ／ＤＦ）」の評価となった。理由は、Ｓｎの絶対量が不足していたためであると推測できる。

［実験例９］（Ｃｕ粉末に代えてＡｇ粉末を用いた比較実験例）
（１）熱硬化型導電性樹脂組成物の作製
Ｃｕ粉末に代えてＡｇ粉末を用い、かつＡｇ粉末およびＳｎ粉末の合計量に対するＳｎ粉末の比率を、特許文献２の請求項３に規定された低融点側の金属の比率の上限である２０重量％に固定したことを除いて、実験例１と同様の操作を経て、試料となる未硬化の熱硬化型導電性樹脂組成物を得た。

（２）導通層の形成
表９の「硬化トップ温度」の欄に示すように、熱硬化型導電性樹脂組成物の硬化のための熱処理トップ温度を適用しながら、その他の条件については、実験例１と同様の条件で、積層セラミックコンデンサのための部品本体としての積層体の両端面に熱硬化型導電性樹脂組成物を付与し、熱処理することによって、外部電極における導通層が両端面に形成された積層体を得た。

（４）評価
表９に示すように、実験例１において評価した「硬化後残留応力」、「金属ボール」「接合性」、および「電気特性」を評価した。

（５）考察
表９に示すように、試料７１および７２では、８ＭＰａ以上の「硬化後残留応力」が得られた。

しかし、試料７１では、「硬化トップ温度」が４５０℃であるため、「接合性」は「×」であり、その結果、「電気特性」は「×（ｃａｐ／ＤＦ）」の評価となった。

他方、「硬化トップ温度」が５５０℃である試料７２では、「接合性」は「〇」であり、また、「電気特性」は「〇」の評価となった。この理由は、「硬化トップ温度」の５５０℃が、生成したＡｇ_３Ｓｎの融点（４８１℃）より高く、液相が生成したためであると推測できる。しかし、試料７２では、上述の液相が導通層の表面にも噴出したため、「金属ボール」が「ＮＧ」となって、外観不良を招き、実用上の問題が懸念される。

１積層セラミックコンデンサ
２セラミック層
３，４内部電極
５積層体
８，９外部電極
１０導通層
１１Ｎｉめっき層
１２Ｓｎめっき層
２１熱硬化型導電性樹脂組成物
２２Ｃｕ粉末
２３Ｓｎ粉末
２４熱硬化性樹脂
２５金属粒子

この発明は、セラミック層と内部電極とが積層された積層体と、内部電極と電気的に接続されるように、積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、外部電極は、内部電極に接する導通層を含み、導通層は、Ｃｕ _３Ｓｎ合金およびＳｎ金属を含む金属粒子と熱硬化性樹脂とを含み、また、内部電極はＮｉを含む、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記内部電極と上記導通層とは、ＣｕＳｎＮｉ合金相を介して接合されていることを特徴としている。

図２（２）では図示されないが、相互拡散の進行状況によっては、金属粒子２５には、Ｃｕ_３Ｓｎ合金のほか、Ｃｕ_６Ｓｎ_５合金、Ｃｕ金属および／またはＳｎ金属が残存することがあり、また、相互拡散の結果、熱硬化性樹脂２４中におけるＣｕ粉末２２またはＳｎ粉末２３が存在していた箇所の一部に空孔が残されることもある。なお、この発明では、金属粒子２５が、Ｃｕ _３Ｓｎ合金のほか、上記Ｓｎ金属をも含むことを要件とする。

Claims

セラミック層と内部電極とが積層された積層体と、
前記内部電極と電気的に接続されるように、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と
を備え、
前記外部電極は、前記内部電極に接する導通層を含み、
前記導通層は、Ｃｕ_３Ｓｎ合金を含む金属粒子と熱硬化性樹脂とを含み、
前記内部電極はＮｉを含み、
前記内部電極と前記導通層とは、ＣｕＳｎＮｉ合金相を介して接合されている、
積層セラミック電子部品。
前記ＣｕＳｎＮｉ合金相中のＮｉ固溶量は５〜４２atm％である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。