CN103124773A - 偶氮化合物以及包括该偶氮化合物的颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种偶氮化合物，其用于改进偶氮颜料在水不溶性溶剂中的分散性。所述偶氮化合物由以下通式(1)表示：
Figure DDA00003008191200011
（1）其中R1表示烷基或苯基；R2至R6表示氢原子，或由通式(2)表示的聚合物；R7至R11表示氢原子、COOR12或CONR13R14；R12至R14表示氢原子或烷基；其中R15表示氢原子或烷基：

Description

偶氮化合物以及包括该偶氮化合物的颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂
技术领域
本发明涉及一种新的偶氮化合物以及包含该偶氮化合物的颜料分散剂、颜料组合物和颜料分散体，以及具有该颜料组合物作为着色剂的调色剂。
背景技术
微细的颜料在介质如有机溶剂或熔融树脂中颜料颗粒之间很可能具有强的内聚力。因此，在一些情况下展色物(drawdowns)带来颜色不均匀和着色力的显著降低。出现的进一步问题是展色物的着色表面和涂布表面的光泽降低。
作为改进颜料分散性的方法，通常使用具有对颜料亲合性的部位和在介质中赋予分散性的聚合物部位的聚合物分散剂。例如，已知其中将包含N-乙酰乙酰苯胺类的取代产物的偶氮或双偶氮生色团键合至聚合物的调色剂用聚合物颜料分散剂(参见专利文献1)。公开使用已知为SOLSPERSE(注册商标)的具有酸或碱性部位的梳型聚合物分散剂的实例(参见专利文献2)。另一方面，公开使用聚合物分散剂作为用于喷墨记录的颜料用分散剂的实例，其中聚合物分散剂(具有比95%的偶氮颜料分子量低的分子量的生色团)键合至水溶性聚合物主链(参见专利文献3)。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利3984840
PTL 2：WO99-42532
PTL 3：美国专利7582152
发明内容
发明要解决的问题
虽然可以进行如上所述的提案，但是对于使用这些颜料分散剂生产调色剂的情况，难以满意地将颜料分散在粘结剂树脂中，并且还难以获得期望的色调。
本发明的目的在于解决上述问题。即，本发明的目的在于提供对颜料具有高亲合性和同时对可聚合单体、粘结剂树脂和水不溶性溶剂等具有高亲合性的颜料分散剂，和通过将使用该颜料分散剂的颜料组合物应用于调色剂用着色剂而提供具有良好色调的调色剂。
用于解决问题的方案
上述目的能够通过以下本发明来实现。
即，本发明涉及由以下通式(1)表示的偶氮化合物：
Figure BDA00002864399400021
通式(1)
其中，R1表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基；R2至R6各自表示氢原子或包含由以下示出的通式(2)表示的部分结构式的聚合物，并且R2至R6的至少之一为所述聚合物；R7至R11各自表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，且R7至R11的至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团；和R12至R14表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基：
Figure BDA00002864399400031
通式(2)
其中，R15表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；和*为所述聚合物作为通式(1)中的R2至R6键合至所述偶氮化合物时的键合位置。
本发明进一步提供至少包括由前述通式(1)表示的新的偶氮化合物的颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂。
发明的效果
根据本发明，提供一种新的偶氮化合物。根据本发明并由前述通式(1)表示的偶氮化合物，因为其对水不溶性溶剂尤其是非极性溶剂具有亲合性，和对偶氮颜料尤其是N-乙酰乙酰苯胺类颜料具有高亲合性，所以通过使用该颜料组合物作为颜料分散剂提供改进偶氮颜料的分散性的颜料组合物。使用该颜料组合物进一步提供在水不溶性溶剂尤其是苯乙烯单体的颜料分散体中分散性优异的颜料分散体。使用该颜料组合物作为着色剂还进一步提供色调良好的调色剂。
附图说明
图1为根据本发明的偶氮化合物(27)的13C-NMR谱图。
图2为根据本发明的偶氮化合物(30)的13C-NMR谱图。
图3为根据本发明的偶氮化合物(31)的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
作为详细研究以解决上述问题的结果，本发明人已经发现，由上述通式(1)表示的偶氮化合物对偶氮颜料和水不溶性溶剂具有高亲合性，并且改进偶氮颜料在水不溶性溶剂中的分散性。还发现使用该偶氮化合物进一步提供分散性良好的偶氮颜料组合物，和使用该颜料组合物还进一步提供分散状态良好的偶氮颜料分散体以及色调良好的调色剂。这些发现导致了本发明。
根据本发明的偶氮化合物由对偶氮颜料具有高亲合性的着色剂部位(在由通式(1)表示的化合物中排除聚合物部分的部分)和具有由通式(2)表示的部分结构式并对水不溶性溶剂具有高亲合性的聚合物部位构成。
首先，将详细描述本发明中提供的着色剂部位。如上所述，着色剂部位是在由通式(1)表示的化合物中排除聚合物部分的部分。
Figure BDA00002864399400041
通式(1)
其中，R1表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基；R2至R6各自表示氢原子或包含由以下示出的通式(2)表示的部分结构式的聚合物，并且R2至R6的至少之一为所述聚合物；R7至R11各自表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，且R7至R11的至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团；和R12至R14表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
不限定前述通式(1)中的R1中的烷基，只要其具有1-6个碳原子即可，但是其实例包括直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
前述通式(1)中的R1可以具有取代基，除非显著抑制对颜料的亲合性。在该情况下所述取代基的实例包括卤素原子、硝基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基。
前述通式(1)中的R1可以任选地选自具有1-6个碳原子的烷基和苯基，但从对颜料的亲合性的观点优选为甲基。
前述通式(1)中的R2至R6的至少之一表示包括由通式(2)表示的部分结构式的聚合物，和余下的表示氢原子。从对颜料的亲合性的观点，所述聚合物优选键合至通式(1)中的R4位置。
Figure BDA00002864399400051
通式(2)
其中，R15表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；和*作为通式(1)中的R2至R6的所述聚合物键合至所述偶氮化合物的键合位置。
前述通式(1)中的R7至R11选自氢原子、COOR12基团和CONR13R14基团，且其中R7至R11的至少之一可以选择为COOR12基团或CONR13R14基团；但是从对颜料的亲合性的观点，其优选R7和R10各自为COOR12基团，以及R8、R9和R11各自为氢原子。
前述通式(1)中的R12至R14的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。R12至R14可以任选地选自如上所述的烷基和氢原子，但是从对颜料的亲合性的观点，在COOR12基团的情况下，R12优选为甲基，和在CONR13R14基团的情况下，R13优选为甲基和R14优选为氢原子或甲基。
接着，将描述包括由通式(2)表示的部分结构式的聚合物部分。
前述通式(2)中的R15中的烷基的实例包括甲基和乙基。R15可以任选地选自如上所述的烷基和氢原子，但是从反应性的观点，优选为氢原子或甲基。
不限定包括由前述通式(2)表示的部分结构式的聚合物，只要其对水不溶性溶剂具有良好的亲合性即可，但是尤其优选其中聚合物至少包括由以下通式(4)或以下通式(5)表示的部分结构式的情况。
Figure BDA00002864399400061
通式(4)
其中R16表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基。
Figure BDA00002864399400062
通式(5)
其中R17表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；和R18表示具有1-22个碳原子的烷基，或者具有7或8个碳原子的芳烷基。
由以下通式(3)表示的部分结构式可以包括在聚合物中。
Figure BDA00002864399400071
通式(3)
其中R19表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基。
前述通式(3)中的R19中的烷基的实例包括甲基和乙基。R19可以任选地选自如上所述的烷基和氢原子，但是从反应性的观点，优选为氢原子或甲基。
由通式(3)表示的部分结构式为与前述通式(1)的前阶段(pre-stage)的化合物(着色剂中间体，其为在键合聚合物之前的化合物)的着色剂部位的氨基不形成酰胺键的未反应残基。因此，通式(3)中的R19为与前述通式(2)中的R15相同的取代基。当酰胺键通过羧基和氨基的反应形成时，通式(2)中的"*"部位键合至对应于通式(1)中的R2至R6的部位。
前述通式(4)中的R16的烷基的实例包括甲基和乙基。R16可以任选地选自如上所述的烷基和氢原子，但是从反应性的观点，优选为氢原子或甲基。
前述通式(5)中的R17中的烷基的实例包括甲基和乙基。R17可以任选地选自如上所述的烷基和氢原子，但是从反应性的观点，优选为氢原子或甲基。
前述通式(5)中的R18中的烷基的实例包括直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十二烷基、异丙基、异丁基、异癸基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基和环己基。
前述通式(5)中的R18中的芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。
前述通式(5)中的R18可以任选地选自烷基和芳烷基，但从对分散介质的优良亲合性的观点，优选为R18具有4个以上的碳原子的情况。
前述通式(2)至(5)中的部分结构式的各重复数表示为k、l、m和n。
通式(2)的重复数k表示在聚合物部分的一个分子链上存在的着色剂部位(在前述通式(1)的化合物中排除聚合物部分的部位)的存在数目。k的比例因为极大影响对颜料的亲合性，所以优选k与(l+m+n)的比例在1:99至50:50的范围内。为了确保充分的对颜料的亲合性和保持对分散介质的亲合性，该比例更优选在3:97至30:70的范围内。
重复数表示各部分结构式的存在数量的平均值。因为聚合物具有分子量分布，所以该值不表示根据数值的明确组成。
前述通式(3)为如上所述的聚合物部位中的未反应残基。因此，在通式(3)中的羧基与通式(1)的着色剂部位完全酰胺化的情况下，l为0。相比之下，在大的l值的情况下，因为对水不溶性溶剂尤其是非极性溶剂的亲合性降低，l与(k+m+n)的比优选在0:100至30:70的范围内。
对分散介质的亲合性能够通过改变根据前述通式(4)和(5)的部分结构式的重复数m和n在共聚物部位中所占比例来控制。在分散介质为非极性溶剂如苯乙烯的情况下，从对分散介质的亲合性的观点，优选使得m的比例大；和在分散介质为具有一定程度极性的溶剂如丙烯酸酯类的情况下，从对分散介质的亲合性的观点，类似地优选使得n的比例大。这里，不优选m和n同时为0的情况，因为损害聚合物部位对水不溶性溶剂尤其是非极性溶剂的亲合性。
所述聚合物可以具有其它共聚组分，除非显著抑制对分散介质的亲合性。除了赋予前述通式(3)至(5)的部分结构的单体之外，其可用实例为甲基丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺类如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸如3-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯甲酸，乙烯基磺酸如乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸，烷基磺酸甲基丙烯酸酯类或烷基磺酸甲基丙烯酰胺类如甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和3-甲基丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸，和烷基磺酸丙烯酸酯类或烷基磺酸丙烯酰胺类如丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和3-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸，乙烯基醇类如乙烯醇，甲基丙烯酸羟烷基酯类如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2(或3)-羟丙酯、甲基丙烯酸2(或3或4)-羟丁酯和环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯，丙烯酸羟烷基酯类如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2(或3)-羟丙酯、丙烯酸2(或3或4)-羟丁酯和环己烷二甲醇单丙烯酸酯，羟烷基甲基丙烯酰胺类如N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丁基)甲基丙烯酰胺，羟烷基丙烯酰胺类如N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺和N-(2-羟丁基)丙烯酰胺，乙烯基吡啶类如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶，和乙烯基吡咯烷酮类如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-吡咯烷酮、3-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基-2-吡咯烷酮和5-乙烯基-2-吡咯烷酮。这些其它共聚组分的比例可以根据对分散介质的亲合性任选地设定，但从共聚物对水不溶性溶剂的亲合性的观点，优选为0mol%以上且30mol%以下。
从改进颜料分散性的观点，上述聚合物优选具有数均分子量(Mn)为500以上。从对水不溶性溶剂的亲合性的观点，聚合物的数均分子量(Mn)优选为200,000以下。另外，考虑到生产的容易性，聚合物的数均分子量更优选在2,000至50,000的范围内。
上述聚合物的聚合形式可以为无规共聚物或嵌段共聚物，但是适合的为控制对颜料具有亲合性的部位和对水不溶性溶剂具有亲合性的部位的嵌段共聚物的立构规整性。本发明中，优选为由前述通式(2)和通式(3)表示的部分结构式链段和由前述通式(4)和通式(5)表示的部分结构式链段的嵌段共聚物。
在由前述通式(1)表示的偶氮化合物中，虽然如在下述图解中所示存在具有以下通式(7)、(8)和其它的结构的互变异构体，但是这些互变异构体也包括在本发明权利的范围内。
其中在通式(7)和(8)中，R1至R11各自具有与通式(1)中的R1至R11相同的意思。
根据本发明由通式(1)表示的偶氮化合物能够例如通过在以下生产方法1或2中所示的方法来生产。
(生产方法1)
Figure BDA00002864399400121
通式(1)
其中在化合物(10)至(14)中的R1和R7至R11与前述通式(1)中的R1和R7至R11的意思相同；P1表示包括前述通式(3)的部分结构式的聚合物；X1表示离去基团；和p表示1至5的整数。
首先，将描述生产方法1。
根据本发明的偶氮化合物的生产方法1具有以下四个步骤。[I]将由化合物(9)表示的苯胺衍生物和化合物(10)酰胺化从而获得由化合物(11)表示的N-乙酰乙酰苯胺类似物的步骤(下文中，第一步骤)。[II]将在第一步骤中获得的化合物(11)和由化合物(12)表示的苯胺类似物的重氮组分偶合从而获得由化合物(13)表示的着色剂中间体的步骤(下文中，第二步骤)。[III]将在第二步骤中获得的化合物(13)的硝基用还原剂还原为氨基从而获得由化合物(14)表示的着色剂中间体的步骤(下文中，第三步骤)。[IV]将在第三步骤中获得的由化合物(14)表示的着色剂中间体的氨基和由P1表示的单独合成的共聚物(15)的羧基酰胺化从而获得由前述通式(1)表示的偶氮化合物的步骤(下文中，第四步骤)。下文中，将描述生产方法1的各步骤。
[I]第一步骤
根据本发明的生产方法1的第一步骤可以利用公知方法(例如，"Journal of Organic Chemistry",1998,vol.63,No.4,1058-1063)。在前述化合物(10)中的R1为甲基的情况下，合成能够通过使用双烯酮代替前述化合物(10)的方法来进行(例如，"Journal of Organic Chemistry",2007,vol.72,No.25,9761-9764)。各种类型的化合物(10)是商购可得的。可选的，该化合物可通过公知方法容易地合成。
虽然本步骤可以无溶剂地进行，但是本步骤优选在溶剂存在下进行以防止反应急剧进行。溶剂不特别限定，除非抑制反应，但是例如，可以使用高沸点溶剂如甲苯或二甲苯。
[II]第二步骤
根据本发明的生产方法1的第二步骤可以例如通过以下方法进行偶合。首先，在盐酸中，将亚硝酸钠水溶液添加至前述化合物(12)，接着将其通过通常的方法重氮化。在重氮化之后，将前述化合物(11)添加至该溶液以进行偶合反应。过滤出通过将反应液排出至不良溶剂中或以其它方式产生的化合物从而获得前述化合物(13)。这里，偶合偶合反应不限于该方法。
[III]第三步骤
根据本发明的生产方法1的第三步骤可以例如通过以下方法进行硝基的还原反应。首先，将前述化合物(13)溶解于溶剂如醇中；并且将化合物(13)的硝基在还原剂的存在下和在常温或加热下还原为氨基，从而获得前述化合物(14)。还原剂不特别限定，但是其实例包括硫化钠、硫氢化钠(sodiumhydrogensulfide)、氢硫化钠、多硫化钠、金属锡、SnCl2和SnCl2·2H2O。还原反应可以使用在金属如镍、铂或钯负载于不溶性载体如活性炭上的催化剂存在下使接触氢气的方法来进行。
[IV]第四步骤
根据本发明的生产方法1的第四步骤可以例如通过以下方法进行偶合。即，将前述化合物(14)和上述共聚物(15)溶解于溶剂如氯仿或脱水四氢呋喃中；在氮气氛下添加缩合剂并且在常温或加热下进行缩合反应从而获得由前述通式(1)表示的偶氮化合物。
可用于第四步骤的缩合剂不特别限定，但是其实例包括二环己基碳二亚胺(DCC)、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和1-羟基苯并三唑一水合物(HOBt)。
偶合除了上述使用缩合剂的偶合方法以外，可以将前述共聚物(15)转变为酰基卤，然后与上述化合物(14)酰胺化的方法应用至本步骤。具体地，将共聚物(15)溶解于溶剂如氯仿中；将亚硫酰氯在氮气氛中滴加于该溶液中，从而在常温、优选在加热下反应；其后，将未反应的亚硫酰氯蒸馏出从而获得共聚物(15)的羧酸酰氯。接着，化合物(14)和碱如三乙胺溶解于溶剂如氯仿中；将羧酸酰氯在氮气氛中滴加在该溶液中以在冰冷却条件(一些情况下在加热下)下进行酰胺化反应，从而获得由以上通式(1)表示的偶氮化合物。
(生产方法2)
接着，将描述生产方法2。
Figure BDA00002864399400151
其中在化合物(10)、(12)和(15)至(19)中的R1和R7至R11具有与前述通式(1)中的R1和R7至R11相同的意思；P1表示包括前述通式(3)的部分结构式的聚合物；X1表示离去基团；和r表示1至5的整数。
根据本发明的偶氮化合物的生产方法2具有以下四个步骤。[i]将由化合物(16)表示的苯胺衍生物和由化合物(15)表示的共聚物部位酰胺化从而获得化合物(17)的步骤(下文中，第一步骤)。[ii]将在第一步骤中获得的化合物(17)的硝基用还原剂还原为氨基从而获得化合物(18)的步骤(下文中，第二步骤)。[iii]将在第二步骤中获得的化合物(18)和化合物(10)酰胺化从而获得化合物(19)的步骤(下文中，第三步骤)。[IV]将在第三步骤中获得的化合物(19)和由化合物(12)表示的苯胺类似物的重氮组分偶合从而获得由前述通式(1)表示的偶氮化合物的步骤(下文中，第四步骤)。
生产方法2的第一步骤可以通过上述生产方法1的第四步骤中描述的方法来进行。类似地，生产方法2的第二步骤对应于生产方法1的第三步骤；生产方法2的第三步骤对应于生产方法1的第一步骤；和生产方法2的第四步骤对应于生产方法1的第二步骤。
对于在上述生产方法1或2的各步骤中获得的化合物，可以使用分离和纯化有机化合物的通常的方法。分离和纯化方法的实例包括使用有机溶剂的重结晶方法和再沉淀方法，和使用硅胶的柱色谱等。这些化合物可以通过借助于仅一种方法或组合两种以上的方法纯化这些而以高纯度地获得。
接着，包含由通式(3)至(5)表示的部分结构式的由前述通式(15)表示的聚合物部位的生产方法。
共聚物的聚合方法可以利用公知方法(例如，"Chem.Reviews",2001,vol.101,2921-2990)。
可以通过将多种包括由前述通式(3)的部分结构式表示的α-取代的丙烯酸的含乙烯基单体通过各种聚合方法共聚而获得共聚物。
共聚物的聚合方法包括自由基聚合和离子聚合，还可以使用具有控制分子量分布和结构的目的的活性聚合。工业上，优选使用自由基聚合。
自由基聚合可以通过使用自由基聚合引发剂、用放射线或光如激光照射、同时使用光聚合引发剂和用光照射以及加热等来进行。
自由基聚合引发剂为任何一种，只要产生自由基并且能够引发聚合反应即可，并且选自通过热、光、放射线或氧化还原反应等的作用产生自由基的化合物。其实例包括偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。其更具体的实例包括偶氮类聚合引发剂如2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，有机过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯和叔丁基过氧苯甲酸酯，无机过氧化物类聚合引发剂如过硫酸钾和过硫酸铵，和氧化还原引发剂如过氧化氢-铁体系、过氧化苯甲酰-二甲基苯胺体系和铈(IV)盐-醇类体系。光聚合引发剂包括二苯甲酮类、苯偶姻类、苯乙酮类和噻吨酮类光聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以同时以两种以上来使用。
优选调整这里所用聚合引发剂的量以便提供相对于100质量份单体在0.1至20质量份的范围内的具有目标分子量分布的聚合物。
也可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合和本体聚合等的方法中的任一种来生产聚合物，并且不特别限定。
为了使彼此混合的多种具有不同极性的单体共聚，期望在对各单体具有亲合性的溶剂中共聚该聚合物。溶剂的具体实例包括极性有机溶剂，所述极性有机溶剂包括醇类如甲醇、乙醇和2-丙醇，酮类如丙酮和甲乙酮，醚类如四氢呋喃和二乙基醚，乙二醇单烷基醚类或其乙酸酯，丙二醇单烷基醚类或其乙酸酯，和二甘醇单烷基醚类，以及在一些情况下，非极性溶剂如甲苯和二甲苯，等等。这些溶剂可以单独使用或作为其混合物使用。其中，更优选沸点在100至180°C的温度范围内的溶剂单独使用或作为其混合物使用。
适合的聚合温度范围根据自由基聚合反应的种类变化。具体地，聚合通常在-30至200°C的温度范围内进行，和更优选在40至180°C的温度范围内进行。
所得聚合物如有需要可以进行纯化处理。具体地，可以使用诸如再沉淀和使用硅胶的柱色谱的方法。
虽然用于共聚物为嵌段共聚物的情况的聚合方法的实例包括利用阳离子聚合或阴离子聚合的活性聚合法，但是在如本发明中在包括α-取代的丙烯酸类的体系中应用活性聚合法是困难的。另一方面，已知利用加成断裂型链转移剂(例如，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(也称为α-甲基苯乙烯二聚体。下文中，简写为"MSD")从而合成包括聚丙烯酸链段的嵌段共聚物的实例(参见日本专利4254292)。因为使用MSD的嵌段共聚物的聚合方法能够容易地应用于包括α-取代的丙烯酸类的体系，所以该聚合方法能够适合用于本发明中。
接着，将描述根据本发明的颜料分散剂和颜料组合物。由于根据本发明的由前述通式(1)表示的偶氮化合物展示对偶氮颜料尤其是N-乙酰乙酰苯胺类颜料的高亲合性，还有对水不溶性溶剂的高亲合性，偶氮化合物作为颜料分散剂能够单独使用或以其两种以上的组合使用。
只要包括由前述通式(1)表示的偶氮化合物根据本发明的颜料分散剂就足够了。根据本发明的颜料组合物用于涂料、墨、调色剂和树脂成型品，并且包括颜料和至少一种由通式(1)表示的偶氮化合物作为颜料分散剂。
包括在本发明的颜料组合物中的颜料包括单偶氮类颜料、双偶氮类颜料和多偶氮类颜料。其中，优选由C.I.颜料黄74、93、128、155、175和180为代表的N-乙酰乙酰苯胺类颜料，因为其对根据本发明的颜料分散剂具有高亲合性。尤其是由于通过根据本发明的由前述通式(1)表示的偶氮化合物的高分散效果而优选由下式(6)表示的C.I.颜料黄155。这些颜料可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
Figure BDA00002864399400191
式(6)
作为可用在本发明中的颜料，还适合使用除了上述黄色颜料之外的颜料，只要对根据本发明的颜料分散剂具有亲合性即可，并且不限定。
其实例包括偶氮颜料，如C.I.颜料橙1、5、13、15、16、34、36、38、62、64、67、72和74；C.I.颜料红2、3、4、5、12、16、17、23、31、32、41、47、48、48:1、48:2、53:1、57:1、112、144、146、166、170、176、185、187、208、210、220、221、238、242、245、253、258、266和269；C.I.颜料紫13、25、32和50；C.I.颜料蓝25和26；和C.I.颜料棕23、25和41。
这些可以为粗制颜料，或者可以为调制的颜料组合物，除非显著抑制根据本发明的颜料分散剂的效果。
在根据本发明的颜料组合物中颜料与颜料分散剂的质量组成比从颜料分散性的观点，优选在100:1至100:100的范围内，更优选在100:10至100:50的范围内。
颜料组合物能够以湿式体系或干式体系来生产。由于根据本发明的偶氮化合物对水不溶性溶剂具有高亲合性，优选能够简单地生产均匀颜料组合物的湿式体系中生产。具体地，能够例如如下获得颜料组合物。在分散介质中，溶解颜料分散剂和根据需要的树脂，并且在搅拌下逐渐添加颜料粉末从而充分适应分散介质。通过分散机如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、搅拌器、砂磨机或高速磨机的机械剪切力的进一步加入能够使得颜料分散剂吸附至颜料颗粒表面上，并且将颜料分散为稳定和均匀的细颗粒形式。
向根据本发明的颜料组合物中，在生产期间可以进一步添加助剂。助剂具体地例如为，表面活性剂、颜料和非颜料分散剂、填料、标准化剂(standardizer)、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shading coloring agent)、防腐剂、阻干剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂及其组合。在生产粗制颜料时可以预先添加根据本发明的颜料分散剂。
接着，将描述根据本发明的颜料分散体。根据本发明的颜料分散体包括上述颜料组合物和水不溶性溶剂。颜料组合物可以分散于水不溶性溶剂中，或者颜料组合物的各构成组分可以分散于水不溶性溶剂中。具体地，例如，可以如下获得颜料分散体。在分散介质中，根据需要溶解颜料分散剂和树脂，并且将颜料或颜料组合物粉末在搅拌下逐渐添加以充分适应分散介质。通过分散机如球磨机、油漆搅拌器、溶解器、搅拌器、砂磨机或高速磨机的剪切力的进一步加入能够使得颜料分散为稳定和均匀的细颗粒形式。
可用于根据本发明的颜料分散体的水不溶性溶剂可以根据颜料分散体的目的和用途来确定，并且不特别限定。其具体实例包括酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，烃类如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，和卤化烃类如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。
可用于根据本发明的颜料分散体的水不溶性溶剂可以为可聚合单体。其具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
可溶于分散介质的树脂根据颜料组合物的目的和用途来确定，并且不特别限定。其具体实例包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、聚乙烯基醚树脂、聚乙烯基醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外，包括聚氨酯树脂和多肽树脂。这些树脂可以作为其两种以上的混合物来使用。
根据本发明的颜料组合物适合作为调色剂用着色剂，所述调色剂包括具有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒。根据本发明的颜料组合物的使用，由于颜料在调色剂颗粒中的分散性保持良好，提供具有良好色调的调色剂。
用于本发明的调色剂用粘结剂树脂包括通常用于调色剂的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。在直接通过聚合方法获得调色剂颗粒的方法中，使用形成调色剂颗粒的单体。优选使用的单体具体地为，苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酰胺，和烯烃类单体如丁二烯、异戊二烯和环己烯。这些单体单独使用，或适当混合并使用，以使理论玻璃化转变温度(Tg)在40至75°C的范围内(参见"Polymer Handbook"，由J.Brandrup andE.H.Immergut编写，第三版，John Wiley&Sons,1989,209-277(US))。理论玻璃化转变温度低于40°C的情况容易导致调色剂的贮存稳定性和耐久性方面的问题；相比之下，该温度超过75°C的情况在通过调色剂形成全色图像时降低透明性。
在根据本发明的调色剂中的粘结剂树脂能够通过同时一起使用非极性树脂如聚苯乙烯和极性树脂如聚酯树脂或聚碳酸酯树脂而控制添加剂如着色剂、电荷控制剂和蜡在调色剂中的分布。例如，在调色剂颗粒通过悬浮聚合法等直接生产的情况下，极性树脂在从分散步骤至聚合步骤的聚合反应期间添加。结果，能够控制极性树脂浓度从调色剂颗粒表面至中心连续变化，例如在调色剂颗粒表面上形成极性树脂的薄层。此时，使用此类极性树脂以与包括根据本发明的颜料组合物的着色剂和电荷控制剂相互作用能够使得着色剂在调色剂颗粒中的存在状态为期望形式。
此外在本发明中，为了增强调色剂颗粒的机械强度，并控制构成颗粒的分子的分子量，在合成粘结剂树脂时可以使用交联剂。
从调色剂的定影性和耐污损性的观点，交联剂优选在0.05至10质量份的范围内，和更优选在0.1至5质量份的范围内使用，相对于100质量份上述单体。
作为本发明中所用的调色剂用着色剂，总是使用本发明中指出的颜料组合物，但是可以同时使用上述颜料和其它着色剂，除非抑制根据本发明的颜料组合物的分散性。
可同时使用的着色剂包括公知的着色剂，如由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和芳基酰胺化合物为代表的化合物。
可用于本发明中的蜡组分具体包括如石蜡、微晶蜡和矿脂(petrolactam)等的石油蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费托法获得的烃蜡及其衍生物；由聚乙烯代表的聚烯烃蜡及其衍生物；和如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等的天然蜡及其衍生物，这些衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性材料。另外，蜡组分包括醇类如高级脂肪族醇，脂肪酸类如硬脂酸和棕榈酸，脂肪酸酰胺类，脂肪酸酯类，硬化的蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡。这些可以单独或同时使用。
在根据本发明的调色剂中，如有需要可以混合电荷控制剂。因此，最佳摩擦带电量可以根据显影体系来控制。
作为电荷控制剂，可以利用公知的电荷控制剂，特别优选能够高速带电和稳定地维持恒定带电量的电荷控制剂。另外，在调色剂颗粒通过直接聚合法生产的情况下，特别优选显示低聚合抑制和基本上不包含对于水性介质可溶的材料的电荷控制剂。
控制调色剂为负带电性调色剂的电荷控制剂的实例包括具有磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物或共聚物，水杨酸衍生物及其金属配合物，单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，芳香族羟基羧酸，芳香族单羧酸或多羧酸及其金属盐、其酸酐和其酯，苯酚衍生物如双酚，尿素衍生物，含金属的萘甲酸类化合物，硼化合物，季铵盐，杯芳烃和树脂类电荷控制剂。控制调色剂为正带电性调色剂的其实例包括苯胺黑和用脂肪酸金属盐等改性的苯胺黑，胍化合物，咪唑化合物，三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐，如四丁基四氟硼酸铵等的季铵盐和作为其类似物的如鏻盐等的鎓盐及它们的色淀颜料，三苯甲烷染料及其色淀颜料(固色剂(laking agent)包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸(phosphotungstomolybdic acid)、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)，高级脂肪酸的金属盐，二有机锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡，二有机锡硼酸盐如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡，和树脂类电荷控制剂。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在根据本发明的调色剂中，无机细粉作为流动化剂(fluidizing agent)可以添加至调色剂颗粒。可用的无机细粉为二氧化硅、氧化钛、氧化铝及其双氧化物(double oxide)和其经表面处理的材料等的细粉。
无论何种方法用于生产根据本发明的调色剂颗粒不重要，但是方法具体包括粉碎方法、悬浮聚合法和悬浮造粒法。在这些生产方法中，特别优选在水性介质中造粒的生产方法，如悬浮聚合法和悬浮造粒法。在调色剂颗粒通过普通粉碎方法生产的情况下，大量蜡组分添加至调色剂颗粒导致在显影性的水平方面非常高的技术困难。通过在水性介质中将调色剂颗粒造粒，即使大量使用蜡组分，也可以采用不使得蜡组分存在于调色剂颗粒表面的方法。进一步通过精确控制调色剂颗粒的颗粒形状，由于导致各调色剂颗粒包括相同量的着色剂，所以着色剂对带电特性的影响变得均匀，由此良好平衡地改进显影性和转印性。
通过悬浮聚合法生产的调色剂颗粒能够例如通过以下步骤来生产。首先，混合包括根据本发明的颜料组合物的着色剂、粘结剂树脂、蜡组分和聚合引发剂等以制备可聚合单体组合物。接着，可聚合单体组合物分散于水性介质中从而将可聚合单体组合物的颗粒造粒。接着，使在可聚合单体组合物的颗粒中的可聚合单体在水性介质中聚合从而获得调色剂颗粒。
在上述步骤中的可聚合单体组合物优选通过将其中着色剂分散在第一可聚合单体中的分散液与第二可聚合单体混合来制备。即，在包括根据本发明的颜料组合物的着色剂充分分散于第一可聚合单体之后，分散液同其它调色剂材料一起与第二可聚合单体混合，由此获得颜料以更好的分散状态存在的调色剂颗粒。
用于悬浮聚合法的聚合引发剂包括公知的聚合引发剂。其具体实例包括偶氮类化合物如2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯、4,4-偶氮双-4-氰基戊腈和2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，和过氧化物类如过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化新戊酸叔丁酯。聚合引发剂的用量，依赖于目标聚合度，优选在0.1至20质量份的范围内，和更优选在0.1至10质量份的范围内，相对于100质量份可聚合单体。聚合引发剂的种类根据聚合方法稍微不同，但是聚合引发剂参考10小时半衰期温度单独使用或作为其混合物使用。
用于悬浮聚合法的水性介质优选包括分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用公知的无机和有机分散剂。
本发明中，在上述分散剂中，优选使用对于酸可溶的难水溶性无机分散剂。此外在本发明中，在水性介质使用难水溶性的无机分散剂制备的情况下，从可聚合单体组合物在水性介质中的液滴稳定性的观点，优选以在相对于100质量份可聚合单体为0.2至2.0质量份的范围内的比例使用该分散剂。更进一步地在本发明中，水性介质优选使用相对于100质量份可聚合单体组合物为300至3,000质量份的范围内的水制备。
此外，在根据本发明的调色剂颗粒通过悬浮造粒法生产的情况下，能够获得适合的调色剂颗粒。由于悬浮造粒法的生产步骤不具有加热步骤，因而抑制在使用低熔点蜡的情况下导致的树脂与蜡组分的相容化(compatibilization)并且能够防止由于该相容化导致的调色剂的玻璃化转变温度的降低。另外，由于悬浮造粒法具有要成为粘结剂树脂的调色剂材料的宽选择范围，所述方法能够容易采用认为通常在挠性方面有利的聚酯树脂作为主要组分。
通过悬浮造粒法生产的调色剂颗粒能够例如通过以下步骤来生产。首先，包括根据本发明的颜料组合物的着色剂、粘结剂树脂和蜡组分等在溶剂中混合以制备溶剂组合物。接着，将该溶剂组合物分散于水性介质以将溶剂组合物的颗粒造粒从而获得调色剂颗粒悬浮液。接着，将该悬浮液加热或减压以除去溶剂从而获得调色剂颗粒。
在上述步骤中的溶剂组合物优选通过将其中着色剂分散于第一溶剂的分散液与第二溶剂混合来制备。即，在包括根据本发明的颜料组合物的着色剂充分分散于第一溶剂之后，将该分散液同其它调色剂材料一起与第二溶剂混合，由此获得颜料以更好的分散状态存在的调色剂颗粒。
可用于悬浮造粒法的溶剂的实例包括烃类如甲苯、二甲苯和己烷，卤化烃类如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳，醇类如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇，多元醇类如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇，溶纤剂如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，醚类如苯甲醇乙基醚、苯甲醇异丙基醚和四氢呋喃，和酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。其中，为了容易地除去调色剂颗粒悬浮液中的溶剂，优选使用具有低沸点并能够充分溶解粘结剂树脂的溶剂。
溶剂的用量优选在50至5,000质量份的范围内，更优选在120至1,000质量份的范围内，相对于100质量份粘结剂树脂。
用于悬浮造粒法的水性介质优选包括分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用与悬浮聚合中相同的分散稳定剂。
从溶剂组合物在水性介质中的液滴稳定性的观点，上述分散剂的用量优选在0.01至20质量份的范围内，相对于100质量份粘结剂树脂。
本发明中，调色剂的重均粒径(下文中，D4)优选为3.00至15.0μm，和更优选4.00至12.0μm。
调色剂的D4与数均粒径(下文中，D1)之比(下文中，D4/D1)为1.35以下，和优选1.30以下。如果D4/D1为1.35以下，能够很好地抑制雾化的出现和转印性的降低。
根据本发明调色剂的D4和D1的调整方法根据调色剂颗粒的生产方法而变化。例如，在悬浮聚合法的情况下，D4和D1能够通过控制水性介质的制备中所用分散稳定剂的浓度、反应时的搅拌速度和反应时的搅拌时间等来调整。
根据本发明的调色剂可以为磁性调色剂或非磁性调色剂。在使用作为磁性调色剂的调色剂情况下，构成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒可以使用混合的磁性材料。此类磁性材料包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，包括其它金属氧化物的铁氧化物，金属如Fe、Co和Ni，这些金属与诸如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的金属的合金，及其混合物。
实施例
接着，借助实施例将更具体地描述本发明，但是本发明的范围不限于此。除非另有说明，本说明书中"份"和"%"以质量计。
下文中将描述用于实施例的测量方法。
(1)分子量的测量
本发明中的聚合物部位和偶氮化合物的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙烯计来计算。通过SEC计的分子量如下测量。
通过添加样品至下述洗脱液中以致样品浓度为1.0质量%并将该溶液在室温下静置24小时而获得的溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤从而制成样品溶液，其通过以下条件来测量。
设备：高效GPC设备(HLC-8220GPC)[由Tosoh Corp.制造]
柱：TSKgel α-M两连柱[由Tosoh Corp.制造]
洗脱液：DMF(包含20mM LiBr)
流速：1.0ml/min
烘箱温度：40°C
样品注入量：0.10ml
对于样品分子量的计算，采用使用标准聚苯乙烯树脂[TSK标准聚苯乙烯：F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500]的分子量校准曲线。
(2)酸值的测量
本发明中的聚合物部位和偶氮化合物的酸值通过以下方法来确定。
基本操作是根据JIS K-0070。
1)精确称量0.5至2.0g样品。将此时的质量作为W(g)。
2)将样品放入300-ml烧杯中，并且添加150ml甲苯/乙醇(4/1)的混合液以溶解样品。
3)使用0.1-mol/l-KOH乙醇溶液和使用电位滴定仪(例如，可以利用由Hiranuma Sangyo Corp.制造的自动滴定仪COM-2500)来进行滴定。
4)将此时KOH溶液的用量作为S(ml)。同时测量空白值，并且将此时KOH溶液的用量作为B(ml)。
5)酸值通过以下表达式计算。f为KOH溶液的因子。
酸值(mgKOH/g)={(S-B)×f×5.61}/W
(3)组成分析
本发明中聚合物部位和偶氮化合物的结构的确定使用以下设备来进行。
使用由Bruker Biospin GmbH制造的FT-NMR AVANCE-600(所用溶剂：重氯仿(heavy chloroform))的组成分析通过借助于13C-NMR使用乙酰丙酮铬(III)作为弛豫试剂的反门控去耦法(inverse gated decoupling method)的量化来进行。
包括由前述通式(3)至(5)表示的部分结构式的聚合物部位根据以下方法来合成。
<共聚物的合成例1：树脂A的合成>
100份丙二醇单甲醚在氮置换下加热，并且在120°C以上的液温下回流。将152份苯乙烯、38份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸和1.0份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物类聚合引发剂，商品名：Perbutyl Z，由NOF Corp.制造)的混合物经3小时滴入。在完成滴加之后，将该溶液搅拌3小时，其后，在升高溶液温度直至170°C的同时，将该溶液进行常压蒸馏。在溶液温度达到170°C之后，将该溶液减压至1hPa，并且蒸发1小时以除去溶剂，从而获得树脂固体材料。树脂固体材料溶解于四氢呋喃，用正己烷再沉淀，并且过滤出沉积的固体从而获得树脂A。
[树脂A的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=19,530
[2]13C-NMR(600MHz，CDCl3，室温)的数据分析结果：作为归属于各峰的构成共聚物的碳原子数量化的结果，构成树脂A的由通式(3)至(5)表示的各部分结构式的摩尔比为通式(3)/通式(4)/通式(5)=6/78/16。
[3]酸值的测量结果：36mgKOH/g
数均分子量的测量结果和各部分结构式的摩尔比显示树脂A中由通式(3)至(5)表示的各部分结构式的重复数l、m和n平均为l/m/n=11/143/30。
<共聚物的合成例2：树脂B的合成>
100份丙二醇单甲醚在氮置换下加热，并且在120°C以上的液温下回流。将5份丙烯酸、6份MSD和0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物聚合引发剂，商品名：Perbutyl Z，由NOF Corp.制造)的混合物经3小时滴入。在完成滴加之后，将该溶液搅拌3小时，其后，将溶液温度冷却至室温以获得树脂溶液。
接着，300份丙二醇单甲醚添加至树脂溶液，并且在120°C以上的溶液温度、氮置换下加热和回流。76份苯乙烯、19份丙烯酸丁酯和6.7份过氧化苯甲酸叔丁酯[有机过氧化物聚合引发剂，商品名：Perbutyl Z，由NOF Corp.制造)的混合物经3小时滴加至该溶液。在完成滴加之后，将该溶液搅拌3小时，其后，在升高溶液温度直至170°C的同时，将该溶液进行常压蒸馏。在溶液温度达到170°C之后，将该溶液减压至1hPa，并且蒸发1小时以除去溶剂，从而获得树脂固体材料。树脂固体材料溶解于四氢呋喃，用正己烷再沉淀，并且过滤出沉积的固体从而获得树脂B。
[树脂B的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=9,775
[2]13C-NMR(600MHz，CDCl3，室温)的数据分析结果：作为归属于各峰的构成共聚物的碳原子数量化的结果，构成树脂B的由通式(3)至(5)表示的各部分结构式的摩尔比为通式(3)/通式(4)/通式(5)=2/82/16。
[3]酸值的测量结果：23mgKOH/g
数均分子量的测量结果和各部分结构式的摩尔比显示树脂B中由通式(3)至(5)表示的各部分结构式的重复数l、m和n平均为l/m/n=2/75/15。
下表1中示出的树脂C至I通过与如上所述树脂A和树脂B的合成例中类似的操作合成。
表1.树脂的合成例
Figure BDA00002864399400321
表1中，"Me"表示甲基，和"Bn"表示苄基。"无规"表示由前述通式(3)至(5)表示的部分结构式的排列是无规的共聚物；和"嵌段"表示由通式(3)表示的部分结构式的链段和由通式(4)和(5)表示的部分结构式的链段的嵌段共聚物。
[实施例1]
接着，根据以下方法合成用作颜料分散剂的根据本发明的由前述通式(1)表示的偶氮化合物。
<偶氮化合物的合成例1：偶氮化合物(27)的合成>
根据以下方案合成偶氮化合物(27)，其中在通式(1)中，R2、R3、R5、R6、R8、R9和R11各自为氢原子；在R4处存在与上述树脂A的键；R7和R10各自为COOCH3基团；R1为甲基；以及k=6和l=5。
Figure BDA00002864399400331
其中”co”是表示构成共聚物的各部分结构式的排列是无规的符号。
首先，化合物(22)使用化合物(20)和(21)合成。将3.11份化合物(20)添加至30份氯仿，冰冷却至10°C以下，并且将1.89份化合物(21)加入。其后，将该混合物在65°C下搅拌2小时。在反应完成之后，通过用氯仿萃取和浓缩获得4.80份化合物(22)(产率：96.0%)。
接下来，化合物(24)使用化合物(22)和化合物(23)合成。将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份化合物(23)，并且冰冷却至10°C以下。向该溶液中，添加其中将2.10份亚硝酸钠溶解于6.00份水中的溶液，并且使得在相同温度下反应1小时。接着，添加0.990份氨基磺酸并进一步搅拌20分钟(重氮盐溶液)。添加70.0份甲醇和4.51份化合物(22)，并且冰冷却至10°C以下；添加重氮盐溶液。其后，添加其中将5.83份乙酸钠溶解于7.00份水中的溶液，并且使得在10°C以下反应2小时。在反应完成之后，添加300份水并且搅拌30分钟；其后，过滤出固体；通过从N,N-二甲基甲酰胺中重结晶方法的纯化获得8.65份化合物(24)(产率：96.1%)。
接着，化合物(25)使用化合物(24)合成。将8.58份化合物(24)和0.4份钯-活性炭(钯：5%)添加至150份N,N-二甲基甲酰胺，并在氢气气氛下(反应压力：0.1至0.4MPa)在40°C下搅拌3小时。在反应完成之后，通过溶液的过滤和浓缩获得7.00份化合物(25)(产率：87.5%)。
接着，偶氮化合物(27)使用化合物(25)和树脂A(26)合成。将1.98份化合物(25)添加至500份脱水四氢呋喃，并加热至80°C以使其溶解。在溶解之后，将该溶液冷却至50°C；添加和溶解15份树脂A(26)；添加1.96份1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)并在50°C下搅拌5小时；其后，将该溶液温度逐渐回复至室温，并搅拌整夜以完成反应。在反应完成之后，通过溶液的过滤和浓缩以及通过用甲醇再沉淀的纯化而获得偶氮化合物(27)。
[偶氮化合物(27)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=21,998
[2]13C-NMR(600MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图1)：δ[ppm]=199.88,178.45,175.41,172.96,165.89,165.52,160.684,154.34,143.48,134.93,134.02,132.86,131.48,127.67,125.54,120.64,118.49,116.52,63.36,52.66,52.44,40.58,34.95,30.08,26.26,18.66,14.32,13.39
[3]酸值的测量结果：7.3mgKOH/g
作为从通过13C-NMR的数均分子量和组成分析结果计算偶氮化合物(27)中的通式(2)和(3)的k和l的平均值的结果，k为6和l为5。
<偶氮化合物的合成例2：偶氮化合物(30)的合成>
除了改变合成例1中的树脂A为树脂B以外，偶氮化合物(30)如上述偶氮化合物的合成例1中获得。
[偶氮化合物(30)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=10,229
[2]13C-NMR(600MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图2)：δ[ppm]=199.83,179.02,175.41,173.28,165.88,165.49,160.63,144.79,134.86,134.50,132.51,131.46,127.66,125.32,123.43,120.83,118.44,116.51,63.34,52.64,52.41,39.99,30.01,26.23,18.66,13.39
[3]酸值的测量结果：2.1mgKOH/g
作为从通过13C-NMR的数均分子量和组成分析结果计算偶氮化合物(30)中的通式(2)和(3)的k和l的平均值的结果，k为1和l为1。由通式(2)表示的部分结构式中的R15为氢原子。
<偶氮化合物的合成例3：偶氮化合物(31)的合成>
除了改变合成例1中的树脂A为树脂C以外，偶氮化合物(31)如上述偶氮化合物的合成例1中获得。
[偶氮化合物(31)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=27,485
[2]13C-NMR(600MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图3)：δ[ppm]=199.91,178.48,173.00,165.95,165.57,160.73,154.33,144.93,134.96,133.85,132.90,131.50,127.61,125.32,123.51,120.65,118.52,116.57,52.69,52.48,39.96,26.28
[3]酸值的测量结果：9.2mgKOH/g
作为从通过13C-NMR的数均分子量和组成分析结果计算偶氮化合物(31)中的通式(2)和(3)的k和l的平均值的结果，k为8和l为3。由通式(2)表示的部分结构式中的R15为氢原子。
进行与上述合成例1至3中类似的操作以合成偶氮化合物(28)和(29)以及(32)至(54)。这些偶氮化合物的明细表示于下表2。由通式(2)表示的部分结构式中的R15与对应使用的树脂中的R19相同。
Figure BDA00002864399400371
Figure BDA00002864399400381
表2中，"Me"表示甲基。
作为根据本发明的由通式(1)表示的偶氮化合物的比较例，以下比较偶氮化合物(55)至(57)根据上述生产方法来合成。
通过将根据本发明的偶氮化合物(27)的着色剂部位改变为日本专利3984840中示例的着色剂部位来合成由下式(55)表示的比较偶氮化合物。
Figure BDA00002864399400391
其中”co”是表示构成共聚物的各部分结构式的排列是无规的符号。
类似地合成其中根据本发明的树脂A在前述通式(1)的R1位置键合的以下比较偶氮化合物(56)，和其中根据本发明的树脂A在R9位置键合的以下比较偶氮化合物(57)。
其中”co”是表示构成共聚物的各部分结构式的排列是无规的符号。
Figure BDA00002864399400401
其中”co”是表示构成共聚物的各部分结构式的排列是无规的符号。
[实施例2]
根据本发明的颜料分散体通过以下方法来制备。
<颜料分散体的制备例1>
·苯乙烯         180.0份
·式(6)的着色剂  18.0份
Figure BDA00002864399400402
式(6)
偶氮化合物(27)  3.6份
通过用超微磨碎机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)将上述材料分散3小时来获得颜料分散体(1)。
<颜料分散体的制备例2至28>
除了将制备例1中的偶氮化合物(27)分别改变为偶氮化合物(28)至(54)以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中类似的操作获得颜料分散体(2)至(28)。
<颜料分散体的制备例29>
除了将制备例1中的偶氮化合物(27)改变为偶氮化合物(33)，并将其中的苯乙烯改变为丙烯酸正丁酯以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中类似的操作获得颜料分散体(29)。
<颜料分散体的制备例30>
除了将其中的苯乙烯改变为甲苯以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中类似的操作获得颜料分散体(30)。
<颜料分散体的制备例31至33>
除了将制备例1中由前述式(6)表示的颜料分别改变为由下式(58)至(60)表示的颜料以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中类似的操作获得颜料分散体(31)至(33)。
Figure BDA00002864399400421
<基准颜料分散体的制备例1>
除了不添加偶氮化合物(27)以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中类似的操作获得基准颜料分散体(34)。
<基准颜料分散体的制备例2>
除了不添加偶氮化合物(33)以外，通过与上述颜料分散体的制备例29中类似的操作获得基准颜料分散体(35)。
<基准颜料分散体的制备例3>
除了不添加偶氮化合物(27)以外，通过与上述颜料分散体的制备例30中类似的操作获得基准颜料分散体(36)。
<基准颜料分散体的制备例4至6>
除了分别不添加偶氮化合物(27)以外，通过与上述颜料分散体的制备例31至33中类似的操作获得基准颜料分散体(37)至(39)。
<比较颜料分散体的制备例1至4>
除了将制备例1中的偶氮化合物(27)分别改变为上述比较偶氮化合物(55)至(57)以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中类似的操作获得比较颜料分散体(40)至(42)。
除了使用美国专利7582152中记载的并且不包含生色团的聚合物分散剂"Solsperse 24000SC(R)(由Lubrizol Corp.制造)"代替偶氮化合物(27)以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中类似的操作获得比较颜料分散体(43)。
<颜料分散性的评价>
偶氮化合物的颜料分散性通过上述颜料分散体涂膜的光泽评价来进行。即，颜料分散体通过滴管汲取，以直线形式放在美术纸(商品名：Golden Cask Super Art，基重：209.3g/m2，由Oji Paper Co.,Ltd.制造)上，通过使用绕线棒(#10)均匀涂布在美术纸上，并通过使用光泽计GlossMeter VG2000(由NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量其干燥后的光泽(反射角：60°)。通过利用随着颜料更微细地分散而更加改进涂膜的平滑性和更加改进涂膜的光泽的事实，上述颜料分散体(1)至(33)和比较颜料分散体(40)至(43)的涂膜的光泽改进率使用基准颜料分散体(34)至(39)的涂膜的光泽作为基准值如下评价。
A：光泽改进率为20%以上。
B：光泽改进率为10%以上且小于20%。
C：光泽改进率为0%以上且小于10%。
D：光泽降低。
如果光泽改进率为10%以上，则颜料分散性确定为良好的。
颜料分散体的种类、颜料分散剂的种类和颜料分散体的颜料分散性的评价结果示于表3。
表3.使用根据本发明偶氮化合物的颜料分散体和光泽的评价结果
Figure BDA00002864399400441
Figure BDA00002864399400451
(表3中，"-"表示评价用基准值。)
从表3中，发现任何使用根据本发明的偶氮化合物(27)至(54)的颜料分散体(1)至(33)展示比基准颜料分散体(34)至(39)更加改进的颜料分散性。从该结果中，证实根据本发明的偶氮化合物可用作颜料分散剂。还证实：特别是对于前述式(6)的颜料，在上述树脂A至I中的一种键合至前述通式(1)中的R4；R1为甲基；、R7和R10各自为COOCH3基团、CONHCH3基团和CON(CH3)2基团中之一的情况下，能显著改进颜料分散性。
从使用根据本发明的偶氮化合物(27)的颜料分散体(1)与使用比较偶氮化合物(55)的比较颜料分散体(40)的比较中，证实根据本发明的着色剂部位极大地有助于上述式(6)的颜料的颜料分散性的改进。
从使用根据本发明的偶氮化合物(40)的颜料分散体(14)与使用比较偶氮化合物(56)的比较颜料分散体(41)的比较，以及使用根据本发明的偶氮化合物(52)的颜料分散体(26)与使用比较偶氮化合物(57)的比较颜料分散体(42)的比较中，证实在R1和R9位置上共聚物的取代降低颜料分散性。
从使用根据本发明的偶氮化合物(27)的颜料分散体(1)与使用根据本发明的偶氮化合物(38)和(39)的颜料分散体(12)和(13)的比较中，证实在R4位置上共聚物的取代是最佳的。
从使用商购可得的颜料分散剂的比较颜料分散体(43)与根据本发明的颜料分散体的比较中，证实根据本发明的偶氮化合物极大地有助于颜料分散性的改进。
<颜料分散体的制备例34>
通过混合系统(hybridization system)NHS-0(由NaraMachinery Co.,Ltd.制造)干式混合作为偶氮颜料的42.0份由上述式(6)表示的颜料和作为颜料分散剂的8.4份上述偶氮化合物以制备颜料组合物。
将18.0份所得颜料组合物与180份苯乙烯混合，用超微磨碎机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)分散1小时，并用筛网过滤从而获得颜料分散体。
所得颜料分散体如上所述评价其颜料分散性，并且证实同样得到良好的颜料分散性。
[实施例3]
<黄色调色剂的生产例1>
(水性介质的制备)
将710份离子交换水和450份0.1-mol/l Na3PO4水溶液添加在2-L其转动频率调整在12,000rpm下的安装有高速搅拌器TKHomo Mixer[由Primix Corp.制造]的四颈烧瓶中，并且将该混合物在60°C下加热。逐渐添加68份1.0-mol/l CaCl2水溶液从而制备包含微细的难水溶性的分散稳定剂Ca3(PO4)2的水性介质。
(悬浮聚合步骤)
上述颜料分散体(1)  132.0份
苯乙烯             46.0份
丙烯酸正丁酯       34.0份
极性树脂[饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚A，酸值：15mgKOH/g，峰值分子量：6,000)]     10.0份
酯蜡(DSC测量中的最大吸热峰=70°C，Mn=704)
                                       25.0份
水杨酸铝化合物(商品名：Bontron E-88，由Orient ChemicalIndustries,Ltd.制造)                          2.0份
二乙烯基苯                             0.1份
将上述组合物在60°C下加热，并且使用高速搅拌器TKHomo Mixer[由Premix Corp.制造]在5,000rpm下均匀溶解和分散。将10.0份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂加入，并且投入上述水性介质中；将该混合物造粒15分钟，同时将转动频率维持在12,000rpm下。其后，将搅拌器从高速搅拌器变为螺旋桨式搅拌叶片，并且在液温60°C下聚合持续5小时；其后，将液温升高至80°C，并且聚合持续8小时。在聚合反应完成之后，在80°C、减压下蒸馏出剩余单体，然后将所得物冷却至30°C从而获得聚合物细颗粒分散液。
(清洁步骤和干燥步骤)
接着，将聚合物细颗粒分散液转移至清洁容器；在搅拌下将稀盐酸添加至分散液，将其在pH为1.5下搅拌2小时以溶解包含Ca3(PO4)2的磷酸和钙的化合物；其后，将分散液通过过滤器进行固液分离从而获得聚合物细颗粒。将其投入水中，并搅拌从而再次成为分散液，然后将其通过过滤器进行固液分离。重复聚合物细颗粒在水中的再分散和固液分离直至充分除去包含Ca3(PO4)2的磷酸和钙的化合物。其后，将已经经过固液分离的聚合物细颗粒在干燥器中充分干燥从而获得黄色调色剂颗粒。
相对于100份所得黄色调色剂颗粒，将1.0份用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径为7nm)、0.15份金红石型氧化钛细粉(数均一次粒径为45nm)和0.5份金红石型氧化钛细粉(数均一次粒径为200nm)通过亨舍尔混合机[由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造]干式混合5分钟从而获得黄色调色剂(1)。
<黄色调色剂的生产例2至28>
除了将上述颜料分散体(1)分别变为上述颜料分散体(2)至(28)以外，根据本发明的黄色调色剂(2)至(28)如黄色调色剂的生产例1中获得。
<黄色调色剂的生产例29至31>
除了将上述颜料分散体(1)分别变为上述颜料分散体(31)至(33)以外，根据本发明的黄色调色剂(29)至(31)如黄色调色剂的生产例1中获得。
<黄色调色剂的生产例32>
(颜料分散体的制备)
乙酸乙酯           180.0份
前述式(6)的着色剂  12.0份
Figure BDA00002864399400481
式(6)
偶氮化合物(27)                2.4份
将上述材料用超微磨碎机[Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.]分散3小时从而制备颜料分散体(44)。
(混合步骤)
颜料分散体(44)                96.0份
极性树脂[饱和聚酯树脂(环氧丙烷改性的双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物，Tg=75.9°C，Mw=11,000，Mn=4,200，和酸值=11mgKOH/g)]                       85.0份
烃蜡(费托蜡，DSC测量中的最大吸热峰=80°C，Mw=750)
                              9.0份
水杨酸铝化合物(商品名：Bontron E-88，由Orient ChemicalIndustries,Ltd.制造)                 2.0份
乙酸乙酯(溶剂)                10.0份
将上述组合物在球磨机中分散24小时从而获得200份调色剂组合物混合液。
(分散悬浮步骤)
碳酸钙(涂布有丙烯酸类共聚物)  20.0份
羧甲基纤维素[商品名：Cellogen BS-H，由Daiichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.制造]                0.5份
离子交换水                    99.5份
将上述组合物在球磨机中分散24小时从而溶解羧甲基纤维素，由此获得水性介质。将1,200份水性介质投入高速搅拌器TKHomo Mixer[由Primix Corp.制造]；投入1,000份上述调色剂组合物混合液同时将水性介质在圆周速度为20m/sec下通过搅拌器的旋转叶片搅拌，并在温度保持25°C恒定的情况下搅拌1分钟，由此获得悬浮液。
(溶剂除去步骤)
当2,200份分散悬浮步骤中获得的悬浮液通过Fullzone搅拌桨[由Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制造]在圆周速度为45m/min下搅拌并将液温保持在40°C下时，通过使用鼓风机使在悬浮液表面上方的气相强制更新以开始除去溶剂。在开始溶剂除去之后的15分钟，添加75份稀释至1%的氨水作为离子性物质；然后在开始溶剂除去之后的1小时，添加25份氨水；然后，在开始溶剂除去之后的2小时，添加25份氨水；最后，在开始溶剂除去之后的3小时，添加25份氨水，其中氨水总添加量为150份。进一步在液温保持在40°C下的情况下，将悬浮液在开始溶剂除去之后保持17小时，由此获得溶剂(乙酸乙酯)已经从悬浮颗粒中除去的调色剂分散液。
(清洁和脱水步骤)
将80份10-mol/l盐酸添加至300份溶剂除去步骤中获得的调色剂分散液，并进一步用0.1-mol/l氢氧化钠水溶液进行中和处理；其后，通过抽滤用离子交换水的清洁重复4次以获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼通过真空干燥器干燥，并且通过筛开口45μm的筛来筛分，由此获得黄色调色剂颗粒。如在上述黄色调色剂的生产例1中进行随后步骤，由此获得黄色调色剂(32)。
<黄色调色剂的生产例33至59>
除了将偶氮化合物(27)分别变为偶氮化合物(28)至(54)以外，根据本发明的黄色调色剂(33)至(59)如黄色调色剂的生产例32中获得。
<黄色调色剂的生产例60至62>
除了将前述式(6)的着色剂分别变为前述式(58)至(60)以外，黄色调色剂(60)至(62)如黄色调色剂的生产例32中获得。
<基准黄色调色剂的生产例1至4>
除了将上述颜料分散体(1)分别变为上述基准颜料分散体(34)和基准颜料分散体(37)至(39)以外，基准黄色调色剂(63)至(66)如黄色调色剂的生产例1中获得。
<比较黄色调色剂的生产例1至4>
除了将上述颜料分散体(1)分别变为比较颜料分散体(40)至(43)以外，比较黄色调色剂(67)至(70)如黄色调色剂的生产例1中获得。
<基准黄色调色剂的生产例5>
除了不添加上述偶氮化合物(27)以外，基准黄色调色剂(71)如黄色调色剂的生产例32中获得。
<基准黄色调色剂的生产例6至8>
除了分别不添加上述偶氮化合物(27)以外，基准黄色调色剂(72)至(74)如黄色调色剂的生产例60至62中获得。
<比较黄色调色剂的生产例5至8>
除了将上述偶氮化合物(27)分别变为偶氮化合物(55)至(57)和"Solsperse 24000SC(R)(由Lubrizol Corp.制造)"以外，比较黄色调色剂(75)至(78)如黄色调色剂的生产例32中获得。
<黄色调色剂的色调的评价实例>
对于黄色调色剂(1)至(78)，将95份涂布有丙烯酸类树脂的铁氧体载体与5份各黄色调色剂混合以制造显影剂。在温度25°C和湿度60%RH的环境下，使用拆除定影油涂布机构(fixingoil-coating mechanism)的彩色复印机CLC-1100改造机(由CanonCorp.制造)进行图像输出。然后，使用反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth Co.制造)在光源D50和视野2°的条件下测量图像的在国际照明委员会规定的L*a*b*比色系统中的L*和C*。作为在L*=95.5下的C*的改进率评价调色剂的色调。
上述黄色调色剂(1)至(31)和比较黄色调色剂(67)至(70)的图像的C*的改进率使用基准黄色调色剂(63)至(66)的图像的C*作为基准值。
上述黄色调色剂(32)至(62)和比较黄色调色剂(75)至(78)的图像的C*的改进率使用基准黄色调色剂(71)至(74)的图像的C*作为基准值。
评价标准如下。
A：改进率为5%以上。
B：改进率为1%以上且小于5%。
C：改进率为0%以上且小于1%。
D：C*降低。
如果C*的改进率为1%以上，确定该评价为良好的。
黄色调色剂的种类和黄色调色剂的色调评价结果示于表4(悬浮聚合法)和表5(悬浮造粒法)。
表4.使用本发明的偶氮化合物的调色剂和比较调色剂的评价结果(悬浮聚合法)
Figure BDA00002864399400521
Figure BDA00002864399400531
表5.使用本发明的偶氮化合物的调色剂和比较调色剂的评价结果(悬浮造粒法)
Figure BDA00002864399400532
从表4和表5中，发现使用根据本发明的偶氮化合物作为颜料分散剂的调色剂具有高色度和良好的色调。由此，证实根据本发明的偶氮化合物可用作调色剂用颜料分散剂。
产业上的可利用性
根据本发明的偶氮化合物特别适合用作分散剂以将偶氮颜料分散于水不溶性溶剂中。另外，根据本发明的偶氮化合物不仅用作颜料分散剂，而且还可以用作用于电子照相调色剂、喷墨油墨、热敏转印记录片材的着色剂，彩色滤光片和光学记录介质用着色剂。
虽然已参考示例性实施方案描述本发明，但是应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应被给予最宽泛的解释以涵盖所有此类改造以及同等结构和功能。
本申请要求于2010年8月27日提交的日本专利申请2010-190325的权益，在此将其以其整体内容引入作为参考。

Claims (14)

1.一种偶氮化合物，其由以下通式(1)表示：
Figure FDA00002864399300011
通式(1)
其中，R1表示具有1-6个碳原子的烷基或苯基；
R2至R6各自表示氢原子或包含由以下示出的通式(2)表示的部分结构式的聚合物，并且R2至R6的至少之一为所述聚合物；
R7至R11各自表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，且R7至R11的至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团；和R12至R14各自表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基：
Figure FDA00002864399300012
通式(2)
其中，R15表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；和
*为所述聚合物作为通式(1)中的R2至R6键合至所述偶氮化合物时的键合位置。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物，其中所述聚合物具有由通式(4)或通式(5)表示的部分结构：
Figure FDA00002864399300013
通式(4)
其中，R16表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；和
Figure FDA00002864399300021
通式(5)
其中，R17表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；和
R18表示具有1-22个碳原子的烷基或者具有7或8个碳原子的芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物，其中所述通式(1)中的R1为甲基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的偶氮化合物，其中所述通式(1)中的R7和R10各自为COOR12基团(R12为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基)；以及R8、R9和R11各自为氢原子。
5.根据权利要求4所述的偶氮化合物，其中所述通式(1)中的R12为甲基。
6.根据权利要求1-3任一项所述的偶氮化合物，其中所述通式(1)中的R7至R13的任一个为CONR13R14基团；R13为甲基；和R14为氢原子或甲基。
7.一种颜料分散剂，其包括根据权利要求1-6任一项所述的偶氮化合物。
8.一种颜料组合物，其包括根据权利要求7所述的颜料分散剂和偶氮颜料。
9.根据权利要求8所述的颜料组合物，其中所述偶氮颜料为N-乙酰乙酰苯胺类颜料。
10.根据权利要求8或9所述的颜料组合物，其中所述偶氮颜料为由下式(6)表示的化合物：
Figure FDA00002864399300031
式(6)。
11.一种颜料分散体，其包括根据权利要求8-10任一项所述的颜料组合物和作为分散介质的水不溶性溶剂。
12.根据权利要求11所述的颜料分散体，其中所述水不溶性溶剂为苯乙烯单体。
13.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括粘结剂树脂、着色剂和蜡组分，其中所述着色剂为根据权利要求8-10任一项所述的颜料组合物。
14.根据权利要求13所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒在水性介质中使用悬浮聚合法或悬浮造粒法生产。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974288A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 佳能株式会社 具有着色剂结构的化合物的制造方法和包含通过所述制造方法获得的化合物的调色剂
CN105531293A (zh) * 2013-08-29 2016-04-27 佳能株式会社 具有偶氮骨架的化合物、颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2609132A4 (en) * 2010-08-24 2015-07-01 Canon Kk POLYESTER, PIGMENT COMPOSITION AND TONER
EP2615142A4 (en) * 2010-09-07 2015-07-01 Canon Kk AZO COMPOUND AND PIGMENT DISPERSIBILITY, PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION AND TONER WITH THE AZO COMPOUND
US8815484B2 (en) 2011-10-12 2014-08-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner including compound having bisazo skeleton
US8906587B2 (en) 2011-11-02 2014-12-09 Canon Kabushiki Kaisha Colored resin powder and toner using the colored resin powder
JP5843607B2 (ja) 2011-12-27 2016-01-13 キヤノン株式会社 現像装置及び現像方法
US9382426B2 (en) 2012-01-20 2016-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Water-insoluble coloring compound, ink, thermal transfer recording sheet, and color filter resist composition
WO2013129696A1 (en) 2012-02-29 2013-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Azo compound, pigment dispersant containing the azo compound, pigment composition, pigment dispersion and toner
JP5971985B2 (ja) 2012-02-29 2016-08-17 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US8940467B2 (en) * 2012-02-29 2015-01-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US20150140487A1 (en) * 2012-06-27 2015-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Yellow toner
KR20140025283A (ko) 2012-08-22 2014-03-04 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 토너의 제조 방법
EP2701007B1 (en) 2012-08-22 2016-01-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing toner
WO2014178435A1 (en) * 2013-04-30 2014-11-06 Canon Kabushiki Kaisha Compound having azo skeleton structure, pigment-dispersing agent, pigment composition, pigment dispersion, and toner
JP6173125B2 (ja) * 2013-08-26 2017-08-02 キヤノン株式会社 トナー
JP6381358B2 (ja) * 2013-08-26 2018-08-29 キヤノン株式会社 トナー
WO2015030223A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Canon Kabushiki Kaisha Novel compound, pigment dispersing agent, pigment composition, pigment dispersion and toner containing said compound
US9926450B2 (en) 2013-08-29 2018-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Compound having azo skeleton structure, pigment-dispersing agent, pigment composition, pigment dispersion, and toner
US9834683B2 (en) 2013-08-29 2017-12-05 Canon Kabushiki Kaisha Compound having azo skeleton structure, pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion, and toner
JP6255201B2 (ja) * 2013-09-30 2017-12-27 キヤノンファインテックニスカ株式会社 高分子分散剤
JPWO2015122536A1 (ja) * 2014-02-17 2017-03-30 日本ゼオン株式会社 イエロートナー
US9556290B2 (en) 2014-04-01 2017-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing compound having colorant structure at main chain terminal of polymer, and pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion and toner containing compound obtained by the production method
WO2016035328A1 (ja) 2014-09-01 2016-03-10 キヤノン株式会社 化合物、分散剤及びトナー
JP6407053B2 (ja) * 2015-02-09 2018-10-17 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US9618867B2 (en) * 2015-02-20 2017-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Pigment dispersion and toner
JP6478701B2 (ja) * 2015-02-25 2019-03-06 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6643111B2 (ja) 2015-02-25 2020-02-12 キヤノン株式会社 トナー
JP6418978B2 (ja) * 2015-02-26 2018-11-07 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
EP3061775B1 (en) 2015-02-27 2018-12-12 Canon Kabushiki Kaisha Polymer including phthalocyanine structure, method for producing the polymer, pigment composition, pigment dispersion, and toner
JP6812134B2 (ja) 2015-05-14 2021-01-13 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法
JP6738183B2 (ja) 2015-05-27 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー
US9798265B2 (en) 2015-05-27 2017-10-24 Canon Kabushiki Kaisha Liquid developer
JP6739982B2 (ja) 2015-05-28 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー
JP6587456B2 (ja) 2015-08-21 2019-10-09 キヤノン株式会社 トナー
US9904193B2 (en) 2015-08-28 2018-02-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing toner
US9921501B2 (en) 2016-03-18 2018-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner and process for producing toner
JP7062373B2 (ja) 2016-04-19 2022-05-06 キヤノン株式会社 トナー
US10216107B2 (en) 2017-01-11 2019-02-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method of producing toner
JP7109943B2 (ja) * 2017-03-27 2022-08-01 キヤノン株式会社 顔料分散体、トナーの製造方法、水性インク及びトリアゾ化合物
JP7210222B2 (ja) 2018-10-19 2023-01-23 キヤノン株式会社 トナー
US10948839B2 (en) 2018-10-30 2021-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner having a toner particle with a binder resin containing a copolymer of a styrenic polymerizable monomer, and at least one of an acrylic or methacrylic polymerizable monomer
JP7150564B2 (ja) 2018-10-30 2022-10-11 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7391658B2 (ja) 2018-12-28 2023-12-05 キヤノン株式会社 トナー
CN111381468B (zh) 2018-12-28 2024-04-16 佳能株式会社 调色剂和调色剂制造方法
JP7443047B2 (ja) 2018-12-28 2024-03-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7286314B2 (ja) 2018-12-28 2023-06-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7267740B2 (ja) 2018-12-28 2023-05-02 キヤノン株式会社 トナー
JP7330725B2 (ja) 2019-03-19 2023-08-22 キヤノン株式会社 トナー用外添剤及びトナー
JP7292951B2 (ja) 2019-04-25 2023-06-19 キヤノン株式会社 トナー
US11249412B2 (en) 2019-04-25 2022-02-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7309481B2 (ja) 2019-07-02 2023-07-18 キヤノン株式会社 トナー
JP7433923B2 (ja) 2020-01-16 2024-02-20 キヤノン株式会社 画像形成方法及び画像形成装置
JP7458915B2 (ja) 2020-06-25 2024-04-01 キヤノン株式会社 トナー
JP2023072405A (ja) 2021-11-12 2023-05-24 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0193052A1 (en) * 1985-02-25 1986-09-03 Hoechst Celanese Corporation Azoacylacetamide dispersing agents and azo-pigment compositions
EP0763580A2 (en) * 1995-09-11 1997-03-19 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous type pigment dispersing agent, composition containing the same and aqueous pigment dispersion
US6099631A (en) * 1998-02-19 2000-08-08 Hitachi Koki Imaging Solutions, Inc. Ink development processes for the preparation of pigmented solid inks
JP2003255613A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Canon Inc トナーの製造方法
US20040194665A1 (en) * 2003-01-31 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Perylene derivatives and their application as dispersants
CN101223244A (zh) * 2005-07-14 2008-07-16 爱克发印艺公司 含有具有侧基发色团的聚合物分散剂的颜料分散体

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06262861A (ja) * 1993-03-12 1994-09-20 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
KR100402219B1 (ko) 1999-10-06 2003-10-22 캐논 가부시끼가이샤 토너, 토너 제조 방법, 화상 형성 방법 및 장치 유니트
US6803164B2 (en) 2001-09-12 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic black toner
JP4115221B2 (ja) 2001-09-20 2008-07-09 キヤノン株式会社 画像形成方法および装置
US6953646B2 (en) 2002-05-14 2005-10-11 Canon Kabushiki Kaisha Toner particles including a sulfur-containing resin
JP4254292B2 (ja) 2003-03-24 2009-04-15 星光Ｐｍｃ株式会社 水性顔料分散剤およびその製造方法
EP1467259B1 (en) 2003-04-07 2009-02-18 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
JP4194504B2 (ja) 2003-05-02 2008-12-10 キヤノン株式会社 画像形成装置及び磁性トナー
WO2005085958A1 (ja) 2004-03-03 2005-09-15 Canon Kabushiki Kaisha マゼンタトナー及びマゼンタトナーの製造方法
EP1645914B1 (en) 2004-10-08 2012-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
DE602005026893D1 (de) 2004-10-08 2011-04-28 Canon Kk Magnetischer Toner
WO2006088170A1 (ja) 2005-02-15 2006-08-24 Canon Kabushiki Kaisha シアントナー及びシアントナーの製造方法
DE602006003681D1 (de) 2005-04-22 2009-01-02 Canon Kk Toner
EP1875312B1 (en) 2005-04-22 2009-12-02 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US7678524B2 (en) 2005-05-19 2010-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
KR101241090B1 (ko) 2006-04-28 2013-03-08 캐논 가부시끼가이샤 자성 토너
WO2008069045A1 (ja) 2006-11-30 2008-06-12 Canon Kabushiki Kaisha 色素化合物及び該色素化合物を含有するイエロートナー
WO2008114886A1 (ja) 2007-03-19 2008-09-25 Canon Kabushiki Kaisha 色素化合物、イエロートナー、感熱転写記録用シート、及びインク
JP4537496B2 (ja) 2007-12-27 2010-09-01 キヤノン株式会社 トナー
CN102026915B (zh) 2008-05-16 2013-07-31 佳能株式会社 疏水性无机细颗粒和调色剂
KR101251750B1 (ko) 2008-06-02 2013-04-05 캐논 가부시끼가이샤 수지 미립자의 수계 분산체, 수지 미립자의 수계 분산체의 제조 방법 및 토너 입자의 제조 방법
JP5164715B2 (ja) 2008-07-25 2013-03-21 キヤノン株式会社 トナー
WO2010137599A1 (en) 2009-05-28 2010-12-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner production process and toner
EP2577401B1 (en) 2010-05-31 2018-03-28 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US8614044B2 (en) 2010-06-16 2013-12-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
EP2609132A4 (en) * 2010-08-24 2015-07-01 Canon Kk POLYESTER, PIGMENT COMPOSITION AND TONER
EP2615142A4 (en) * 2010-09-07 2015-07-01 Canon Kk AZO COMPOUND AND PIGMENT DISPERSIBILITY, PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION AND TONER WITH THE AZO COMPOUND

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0193052A1 (en) * 1985-02-25 1986-09-03 Hoechst Celanese Corporation Azoacylacetamide dispersing agents and azo-pigment compositions
EP0763580A2 (en) * 1995-09-11 1997-03-19 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous type pigment dispersing agent, composition containing the same and aqueous pigment dispersion
US6099631A (en) * 1998-02-19 2000-08-08 Hitachi Koki Imaging Solutions, Inc. Ink development processes for the preparation of pigmented solid inks
JP2003255613A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Canon Inc トナーの製造方法
US20040194665A1 (en) * 2003-01-31 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Perylene derivatives and their application as dispersants
CN101223244A (zh) * 2005-07-14 2008-07-16 爱克发印艺公司 含有具有侧基发色团的聚合物分散剂的颜料分散体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105531293A (zh) * 2013-08-29 2016-04-27 佳能株式会社 具有偶氮骨架的化合物、颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂
CN105531293B (zh) * 2013-08-29 2018-04-17 佳能株式会社 具有偶氮骨架的化合物、颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂
US10087328B2 (en) 2013-08-29 2018-10-02 Canon Kabushiki Kaisha Compound having azo skeleton, pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion, and toner
CN104974288A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 佳能株式会社 具有着色剂结构的化合物的制造方法和包含通过所述制造方法获得的化合物的调色剂
US9715187B2 (en) 2014-04-01 2017-07-25 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing a compound having a colorant structure, and toner containing a compound obtained by the production method

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Publication number Publication date
KR101496595B1 (ko) 2015-02-26
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JP2012067285A (ja) 2012-04-05

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