CN102918117B - 黑色二色性染料 - Google Patents

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Abstract

描述了一种包含两种或更多种染料的黑色二色性染料组合物，其中至少一种通常为红色染料的染料和任选的黄色染料的染料符合式A；且至少一种通常为蓝色染料的染料符合式B Ar1N=N-[Ar2-N=N-]qAr3-N=N-Ar4(B)，其中各符号如本发明权利要求书所定义。所述染料组合物非常适于与液晶材料组合，尤其用作偏振膜和/或用于液晶显示器中，其尤其显示出高二色性比以及与LC材料的优异相容性。

Description

黑色二色性染料
本发明涉及一种黑色二色性染料组合物及其在显示技术中的用途，以及用于该目的的特定新颖蓝色染料。
随着基于液晶(LC)技术的显示器在过去数年中的快速发展，二色性染料在该领域的许多不同应用中获得了越来越多的关注，如：客体-主体LC材料，如聚合物分散的LC材料或聚合物网络分散的LC材料(PDLC或PNLC)，其用于：
·对比度增强膜
·反射式显示器等。
使用可聚合LC材料(例如在一端或两端含有一个或两个烷基(氧基)丙烯酸酯基的LC分子，如下式化合物：
烷基-O-[LC]-O-(CH2)n-O-CO-C(R)=CH2
其中[LC]表示该分子的介晶部分，烷基为例如具有1-12个碳原子的烷基，R为H或甲基，n为1-12；这些应用通常包括用于如下场合中的各向异性膜：
·(盒内)起偏振器
·颜色校正膜
·亮度增强膜(BEF)等。
正如本领域所熟知的那样，将染料添加至液晶显示器(LCD)中的LC中可获得无起偏振器LCD(上文所述的所谓客体-主体LCD系统)。
二色性染料(例如黄色、红色、蓝色)的合适黑色混合物尤其受到关注。
目前用于LCD的大多数起偏振器基于用碘或二色性着色剂浸渍的单轴拉伸的聚乙烯醇(PVA)膜。相应的二色性着色剂必须与PVA相容。因此，其具有增溶取代基如磺基。这类偏振膜通常不能用于LC盒内部，而基于可聚合液晶的可涂布材料适于该应用。相应的二色性染料必须与液晶材料相容(高溶解性)，因此具有例如磺基的染料不能用于这类起偏振器。
在LC介质中具有特别好的溶解性且对LC的有序参数无负面影响的二色性染料是一大难题。
用于上述应用的已知二色性黑色染料混合物(参见例如US-4565424)具有有限的色强度。因而，必须施用较高浓度的这些染料混合物，以获得具有良好饱和度的黑色。该高浓度可干扰液晶相的取向。
WO 2011/024891A1公开了一种含有至少一种式Ar1-N=N-Ar2-L1-Ar3-L2-Ar4的染料的二色性染料组合物，其中L1和L2各自为偶氮基、酯基、亚氨基或亚乙烯基，条件是L1与L2不同时为偶氮基。此外，所述组合物可含有噻吩基取代的双偶氮染料或三偶氮染料。WO 2011/024892A1公开了一种含有噻吩基取代的双偶氮染料或三偶氮染料的二色性染料组合物。
目前已发现能提供具有高色强度、高饱和度和良好二色性比和一般性质的黑色的某些染料。
此外，已发现一些具有高二色性比的新颖蓝色二色性染料。这些非常适于用作本发明二色性黑色混合物的组分。
因此，本发明主要涉及一种包含两种或更多种染料的组合物，其中至少一种染料符合式A：
且至少一种染料符合式B：
Ar1-N=N-[Ar2-N=N-]qAr3-N=N-Ar4        (B)
其中
n、m、p各自为0-2的数；
q为0或1；
Ar1为下式之一的基团：
Ar2为1,4-亚苯基、被一个或两个基团R5取代的1,4-亚苯基，或为1,4-亚萘基；
Ar3为1,4-亚苯基、被一个或两个基团R5取代的1,4-亚苯基，或为1,4-亚萘基；
Ar4为被一个或两个基团C1-C8烷基氨基或二(C1-C8烷基)氨基或二(C1-C8烷基)氨基(其烷基连接在一起以形成一个共用桥基C1-C8亚烷基或间隔有O、S和/或NR′3的C2-C8亚烷基)取代，或者被两个基团C1-C8烷基氨基(其烷基连接在一起以形成一个共用桥基C1-C8亚烷基或间隔有O、S和/或NR′3的C2-C8亚烷基)取代的萘基；或者Ar4为被R11取代且任选被C1-C8烷基或苯基或卤素或CN进一步取代的噻吩基，Ar4尤其符合式
R1为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或间隔有O或NR′3的C3-C5环烷基，所述烷基或环烷基各自未被取代或被取代；
R3为H或如对R1所定义；
或者R1与R3一起为C2-C12亚烷基或间隔有O和/或NR′3的C2-C8亚烷基，其各自未被取代或被取代，由此R1和R3与其所连接的氮原子一起形成具有2-12个碳原子的脂族N-杂环基团；
R′3为H或C1-C8烷基；
基团R4、R5和R6若存在，则各自独立地选自未取代或取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或CN；
X选自H、Hal或COOR2；
Xb为Hal、COOR2、CN、苯基、被R8取代的苯基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基-环己基；
Hal为CF3或卤素，尤其为CF3或氟；
R2为未取代或取代的C1-C12烷基；
R8为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基-苯基、C1-C12烷基-环己基、C1-C12烷氧基-环己基，其烷基结构部分各自未被取代或被取代；或者为C3-C12环烷基、苯基、CN、Hal；
R11为NR′R″，其中R′和R″独立地选自H或C1-C4烷基或C3-C12环烷基或苯基或取代的苯基；或者R′与R″一起形成一个共用桥基C1-C8亚烷基或间隔有O、S和/或NR′3的C2-C8亚烷基；R11尤其为吡咯烷基或哌啶基或二(C1-C4烷基)氨基或吗啉基；
R12和R13独立地为H；Hal；硝基；甲酰基；SCN；CN；COOR2；COR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；C1-C12烷基-SO2；苯基；苯氧基；苯基-SO2；苯基或苯氧基或苯基-SO2，其各自被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或氟或CF3取代；或者R12与R13一起为C3-C4亚烷基；
R14为H；Hal；CN；SCN；COOR2；COR2；C1-C12烷基；C3-C12环烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；C1-C12烷基氨基；二(C1-C12烷基)氨基；吡咯烷基；哌啶基；吗啉基；苯基；苯基-SO2；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或氟或CF3取代；
R15为H；Hal；OCF3；CN；COOR2；COR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；C1-C12烷基氨基；二(C1-C12烷基)氨基；C1-C12烷基-CONH；C1-C12烷基-SO2；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；苯基-SO2；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或CN或CF3或OCF3取代的苯基或苯基-SO2；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或C1-C8烷基-SO2，其各自被CN或COOR2或COR2或苯基或被R8取代的苯基或氟或CF3取代；
R16和R17独立地为H、卤素、硝基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；其中所述烷基结构部分的任何取代基优选选自卤素、CF3、CN、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基；C2-C8二烷基氨基，或含有2-5个碳环原子且除键接的氮原子之外任选含有一个氧环原子的N键接的脂族或芳族杂环。
烷基表示任何非环状饱和单价烃基；链烯基表示这类基团，但含有至少一个碳-碳双键(如烯丙基)。在链烯基含有超过一个双键的情况下，这些键通常为非累积的，而是可以以交替顺序排列，如-[CH=CH-]n或-[CH=C(CH3)-]n，其中n可为例如2-50。如果不另外定义，则烷基优选含有1-12个碳原子；链烯基优选含有2-3个碳原子。
在说明存在间隔的情况下，具有多于1个，尤其是多于2个碳原子的任何烷基结构部分或作为另一结构部分的一部分的该烷基或亚烷基结构部分可间隔有杂官能基如O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10、NR10或NR′3，其中R′3如上文所定义且R10为例如H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基。其可间隔有一个或多个这些间隔基团，在每种情况下一个基团一般插入烷基或亚烷基结构部分的一个碳-碳键中或该结构部分所键接的碳-碳键中。通常不存在杂原子-杂原子键(例如O-O、S-S、NH-NH等)；如果间隔的烷基额外被取代，则取代基通常不位于杂原子的α位；间隔的烷氧基或烷硫基在碳链内含有间隔的杂原子。如果在一个基团中存在两个或更多个-O-、-NR10-、-S-型间隔基团，则其通常是相同的。间隔的环烷基实例为二烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基。基团吗啉基、哌啶基、吡咯烷基优选经N键接，即
术语“烷基”用于各处，因此主要涵盖直链或支化，尤其是未间隔且在合适情况下被取代的C1-C22烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基为烷基-O-；烷硫基为烷基-S-。
术语“链烯基”用于各处，因此主要涵盖未间隔且在合适情况下被取代的C2-C22烃基，如乙烯基、烯丙基等。
环烷基(如C3-C12环烷基)或例如被1-3个C1-C4烷基取代的所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。最优选环己基、1-金刚烷基和环戊基。C3-C12环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；这些基团中优选C3-C6环烷基和环十二烷基，尤其为环己基。存在的其他环结构为通常含有5-7个环成员，其中至少1个(尤其是1-3个)为通常选自O、S、NR′3、NR10的杂结构部分的杂环脂族环(杂环烷基)，其中R10如上文对间隔NR10基团所说明；实例包括间隔有S、O或NR10的C4-C18环烷基，如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基；C2-C4杂环烷基的实例包括环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、哌嗪基、吗啉基。不饱和变型可通过在2个相邻环成员上抽出一个氢原子且在其间形成双键而衍生自这些结构；这类结构部分的实例为环己烯基。
烷氧基(如C1-C24烷氧基)为直链或支化基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C1-C12烷硫基为直链或支化烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基。
萘基在大多数情况下为1-萘基；1,4-亚萘基为基团
卤素表示I、Br、Cl、F，优选为F、Cl、Br，尤其为F。
作为被一个或两个基团C1-C8烷基氨基或二(C1-C8烷基)氨基或二(C1-C8烷基)氨基(其烷基连接在一起以形成一个共用桥基C1-C8亚烷基或间隔有O、S和/或NR′3的C2-C8亚烷基)取代，或者被两个基团C1-C8烷基氨基(其烷基连接在一起以形成一个共用桥基C1-C8亚烷基或间隔有O、S和/或NR′3的C2-C8亚烷基)取代萘基的Ar4优选为其中R19为C1-C8烷基且R20为H或C1-C8烷基，或R19与R20形成一个共用桥基C1-C8亚烷基或间隔有O、S和/或NR′3，尤其是间隔有O的C2-C8亚烷基，例如吡咯烷基、哌啶基或吗啉基；或者为其中R18和R19为C1-C8烷基氨基，其烷基形成共用桥基C1-C3亚烷基且R20为H。
当R1和R3与其所连接的氮原子一起形成具有2-12个碳原子的脂族杂环基团或含有2-12个碳环原子且任选间隔有O、S和/或NR′3的N键接的脂族杂环(各自未被取代或被取代)时，NR1R3在优选情况下为吗啉基、哌啶基、吡咯烷基或者合适的话为其被C1-C4烷基取代的变化形式。
在优选方面中，本发明涉及一种组合物，其中所述至少一种式A染料包含红色染料和任选的黄色染料，且式B染料包含蓝色染料，所述组合物为黑色二色性染料组合物。
本发明优选涉及一种包含三种或更多种染料的组合物，其中至少两种染料符合式A：
且至少一种染料符合式B
Ar1-N=N-[Ar2-N=N-]qAr3-N=N-Ar4    (B)
其中X、R1、R3、R4、R5、R6、n、m和p如上文所定义。
本发明的黑色二色性染料通常基本上由式A染料(通常为一种黄色染料和一种红色染料或仅一种红色染料)和式B染料(蓝色)组成，即不包含显著改变LC材料中的颜色和/或二色性效应的有效量的其他染料。因此，本发明的二色性染料以基于该二色性染料总重量为至少90重量％，优选95重量％的量存在。
在本发明的染料组合物中，所述两种式A染料通常为一种黄色染料和一种红色染料，且式B染料为蓝色染料，其混合物形成所述黑色二色性染料组合物。
式A化合物通常符合式A1：
其中m为0或1，R4和R5若存在，则选自C1-C4烷基，Hal为F或CF3，其他符号如上文所定义。
任选的黄色染料优选符合式A或A1，其中结构部分-N(R1)R3为吗啉基且R4、R5、R6中任一个若存在，则为甲基。
红色染料优选符合式A或A1，其中结构部分-N(R1)R3为吡咯烷基或哌啶基或二(C1-C4烷基)氨基，且任何R4、R5、R6中任一个若存在，则为甲基。
式B染料通常为蓝色染料，其优选符合式B1、B2、B3、B4之一
其中，在式B1、B2、B3和B4中任一个中，
q为0或1；
Ar为1,4-亚苯基；被甲基取代的1,4-亚苯基；或为1,4-亚萘基；
Ar1为下式之一的基团：
Ar3为1,4-亚苯基、被一个或两个甲基取代的1,4-亚苯基或为1,4-亚萘基；
Xb为Hal、COOR2、CN、苯基、被R8取代的苯基、环己基、C1-C12烷基-环己基；
Hal为CF3或氟；
R2为C1-C8烷基；
R8为C1-C8烷基、环己基、C1-C8烷基-环己基；
R11为吡咯烷基或哌啶基或二(C1-C4烷基)氨基或吗啉基；
R12和R13独立地为H；Hal；CN；COOR2；C1-C8烷基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基取代的苯基；C2-C8烷基或C3-C8烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或乙烯基，其各自被CN或COOR2取代；或者R12与R13一起为C3-C4亚烷基；
R14为CF3；CN；COOR2；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8烷硫基；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基取代的苯基；间隔有O的C2-C8烷基；C1-C8烷基或乙烯基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或CF3取代；
R15为CF3；OCF3；CN；COOR2；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8烷硫基；C1-C8烷基-SO2；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基取代的苯基；间隔有O的C2-C8烷基；C1-C8烷基或乙烯基或C1-C8烷硫基或C1-C8烷基-SO2，其各自被CN或COOR2或苯基或CF3取代；
R16和R17独立地为H、卤素、硝基；
R18为H或C1-C8烷基氨基；
R19为C1-C8烷基；
R20为H或C1-C8烷基；
或者R18和R19的烷基形成共用桥基C1-C3亚烷基；
且所有其他符号如上文进一步所定义。
因此，优选组合物为如下组合物，其中黄色染料符合式A或A1，其中结构部分-N(R1)R3为吗啉基且R4、R5、R6中任一个如果存在，则为甲基；且红色染料符合式A或A1，其中结构部分-N(R1)R3为吡咯烷基或哌啶基或二(C1-C4烷基)氨基，且R4、R5、R6中任一个如果存在，则为甲基；且式B的染料为符合如本文先前所述的式B1、B2、B3、B4之一的蓝色染料。
尤其优选的组合物为包含如下物质的组合物：
化合物A2
和化合物A3
和至少一种化合物B6、B6′、B7、B8、B10，
其中Hal为氟或CF3；
n为0-2的数；
R19为支化C3-C6烷基，且R20为H，或者R19和R20为C1-C4烷基；且
R2为直链或支化C1-C8烷基；
q为0或1；
Ar1为被Xb取代的苯基，或者为下式之一的杂环基团：
Ar2为1,4-亚苯基、被C1-C4烷基取代的1,4-亚苯基，或为1,4-亚萘基；
Ar3为1,4-亚苯基、被C1-C4烷基取代的1,4-亚苯基，或为1,4-亚萘基；
Xb为Hal、COOR2、CN、苯基、被R8取代的苯基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基-环己基、C1-C12烷氧基-环己基；
Hal为CF3或氟；
R2为C1-C8烷基；
R8为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、苯基、C1-C12烷基-苯基、C1-C12烷基-环己基、C1-C12烷氧基-环己基；
R11为吡咯烷基或哌啶基或二(C1-C4烷基)氨基或吗啉基；
R12和R13独立地为H；Hal；CN；COOR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或氟或CF3取代；或者R12与R13一起为C3-C4亚烷基；
R14为H；CF3；CN；COOR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；吡咯烷基；哌啶基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或氟或CF3取代；
R15为H；CF3；OCF3；CN；COOR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；C1-C12烷基-SO2；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或C1-C8烷基-SO2，其各自被CN或COOR2或苯基或氟或CF3取代；
R16和R17独立地为H、卤素、硝基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基。
用于LC显示器的偏振膜中的本发明黑色二色性染料混合物的实例为三种偶氮化合物A2a、A3a以及B6a或B7a或B8a之一的组合作为黑色染料：
另一优选的组合物为如下组合物，其中一种染料符合式A4：
其中X为H，m为1，n为0、1或2，
R4和R5为甲基，
且结构部分-N(R1)R3为吡咯烷基；
和至少一种如上文所定义的式B1、B2、B3或B4化合物，优选至少一种式B6、B6′、B7、B8或B10化合物，更优选式B10化合物。
用于本发明的黑色二色性染料组合物的另一优选蓝色染料为一种式B10或更优选式B11、B12、B13的蓝色染料，该式解释如下。
在式B10染料中，优选符合式B11、B12和/或B13的那些：
其中
q为0或1；
Ar5为式的杂环基团；
Ar1为下式之一的杂环基团：
且其他符号如对式B10所定义；
尤其是如下那些，其中
Xb为Hal、COOR2、CN、苯基、被R8取代的苯基；
Hal为CF3或氟；
R2为C1-C8烷基；
R8为C1-C8烷基、环己基、苯基、C1-C8烷基-苯基、C1-C8烷基-环己基；
R11为吡咯烷基或二(C1-C4烷基)氨基或吗啉基；
R12和R13独立地为H；Hal；CN；COOR2；C1-C8烷基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基取代的苯基；C2-C8烷基或C3-C8烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或乙烯基，其各自被CN或COOR2取代；或R12与R13一起为C3-C4亚烷基；
R14为CF3；CN；COOR2；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8烷硫基；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基取代的苯基；间隔有O的C2-C8烷基；C1-C8烷基或乙烯基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或CF3取代；
R15为CF3；OCF3；CN；COOR2；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8烷硫基；C1-C8烷基-SO2；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基取代的苯基；间隔有O的C2-C8烷基；C1-C8烷基或乙烯基或C1-C8烷硫基或C1-C8烷基-SO2，其各自被CN或COOR2或苯基或CF3取代；
R16和R17独立地为H、卤素、硝基。
将所述混合物与液晶材料混配；可按照已知技术容易地将本发明染料混合物溶解于液晶材料中，例如形成处于溶剂，尤其是高蒸气压溶剂(如低级烷基醚、烃或卤代烃如二氯甲烷)中的一种或多种染料的预溶液，将所述预溶液与LC材料混合并在减压和/或加热下移除溶剂。LC材料大多可商购获得；染料在液晶材料中的应用、液晶材料的类型、液晶盒组装和测试方法是本领域所已知的，其中一些例如描述于US-4565424(参见例如第13-18栏)中。本发明的化合物可根据已知方法，尤其是根据偶氮染料化学领域中的已知方法制备且需要时进一步纯化；这些方法中的一些也描述于US-4565424(参见例如第9-10栏)中。本发明的新颖染料可根据或类似于本发明的实施例获得并纯化。US-4565424的公开内容，尤其是上文所引用的段落的公开内容以引用方式并入本文中。
因此，本发明进一步提供一种组合物，其含有以溶解状态处于液晶材料中的本发明染料混合物(如上所述，通常为红色和蓝色染料以及任选的黄色染料)。
为了获得最佳黑色色调，符合式(A)的染料与符合式(B)的染料的重量份之比，即(A):(B)通常为0.1:20至5:1。
所述染料组合物可包含1-20重量份，优选1-10重量份，尤其是1.5-5重量份的至少一种符合式(B)的染料和0.1-5重量份，尤其是0.5-2.0重量份的各种符合式(A)的染料。
在蓝色/红色/黄色染料混合物的情况下，为了获得最佳黑色色调，本发明的染料组合物通常含有基于1重量份的黄色染料为约1-20重量份，例如1-10重量份，尤其是1.5-5重量份的蓝色染料和0.1-5重量份，尤其是0.5-2重量份的红色染料。
最终LC组合物可包含基于50-2000份，尤其是100-500份液晶材料为1-20份，优选1-10份，尤其是1.5-5份符合式(B)的染料；0.1-5份，尤其是0.5-2份的各种符合式(A)的染料，所有份均以重量份给出。
因此，最终LC组合物基于50-2000重量份，尤其是100-500重量份的液晶材料，通常含有：
1-20重量份，例如1-10重量份，尤其是1.5-5重量份的蓝色染料，
0.1-5重量份，尤其是0.5-2重量份的红色染料，和
1重量份的黄色染料。
尤其优选为一种在LC材料中含有1-5重量％的本发明黑色染料混合物的组合物。所述LC组合物通常含有LC材料作为主要组分(即50重量％，尤其是90重量％或更多)，且可含有一些其他次要组分(例如至多49％，尤其是至多9％)，如聚合助剂、添加剂、光引发剂或其聚合后的剩余物(所有份和百分比均以重量给出)。
因此，本发明进一步涉及一种含有所述染料组合物的液晶显示器，尤其是在偏振膜中含有所述染料组合物的液晶显示器；一种制备偏振膜或液晶显示器的方法，所述方法包括将本发明的染料组合物溶解于液晶材料中；以及本发明的黑色二色性染料组合物或任一种下文进一步描述的新颖染料在制备偏振膜或液晶显示器中的用途。
一些适用于本发明黑色二色性染料组合物中的染料实例列举如下：
1.黄色二色性双偶氮染料
2.红色二色性双偶氮染料
3.蓝色二色性三偶氮染料(基于芳族组分)
4.蓝色二色性双偶氮或三偶氮染料(具有杂芳族组分)
一些尤其适用于本发明中的蓝色染料为新颖化合物。因此，本发明进一步涉及一种染料，其为式B10的化合物：
其中
q为0或1；
Ar1为被Xb取代的苯基或者为下式之一的杂环基团：
Ar2为1,4-亚苯基、被C1-C4烷基取代的1,4-亚苯基，或为1,4-亚萘基；
Ar3为1,4-亚苯基、被C1-C4烷基取代的1,4-亚苯基，或为1,4-亚萘基；
Xb为Hal、COOR2、CN、苯基、被R8取代的苯基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基-环己基、C1-C12烷氧基-环己基；Xb优选为COOR2、苯基、被R8取代的苯基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基-环己基、C1-C12烷氧基-环己基；
Hal为CF3或氟；
R2为C1-C8烷基；
R8为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、苯基、C1-C12烷基-苯基、C1-C12烷基-环己基、C1-C12烷氧基-环己基；
R11为吡咯烷基或哌啶基或二(C1-C4烷基)氨基或吗啉基；
R12和R13独立地为H；Hal；CN；COOR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或氟或CF3取代；或者R12与R13一起为C3-C4亚烷基；
R14为H；CF3；CN；COOR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；吡咯烷基；哌啶基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基取代的苯基；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或氟或CF3取代；
R15为H；CF3；OCF3；CN；COOR2；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；C1-C12烷基-SO2；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或CN或CF3或OCF3取代的苯基；C2-C12烷基或C3-C12烷氧基或C3-C12烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或C2-C3链烯基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或C1-C8烷基-SO2，其各自被CN或COOR2或COR2或苯基或氟或CF3取代；
R16和R17独立地为H、卤素、硝基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基，条件是排除式的化合物，其中R21为F、CF3或CN。
在式B10的染料中，优选染料符合式B11、B12和/或B13：
其中
q为0或1；
Ar5为式的杂环基团；
Ar1为下式之一的杂环基团：
其中
Xb为Hal、COOR2、CN、苯基、被R8取代的苯基；
Hal为CF3或氟；
R2为C1-C8烷基；
R8为C1-C8烷基、环己基、苯基、C1-C8烷基-苯基、C1-C8烷基-环己基；
R11为吡咯烷基或二(C1-C4烷基)氨基或吗啉基；
R12和R13独立地为H；Hal；CN；COOR2；C1-C8烷基；苯基；被苯基或C1-C8烷基或环己基或C1-C8烷氧基取代的苯基；C2-C8烷基或C3-C8烷硫基，其各自间隔有O；C1-C8烷基或乙烯基，其各自被CN或COOR2取代；或者R12与R13一起为C3-C4亚烷基；
R14为CF3；CN；COOR2；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8烷硫基；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基取代的苯基；间隔有O的C2-C8烷基；C1-C8烷基或乙烯基或C1-C8烷硫基，其各自被CN或COOR2或苯基或CF3取代；
R15为CF3；OCF3；CN；COOR2；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；C1-C8烷硫基；C1-C8烷基-SO2；吡咯烷基；二(C1-C4烷基)氨基；吗啉基；苯基；被苯基或C1-C8烷基取代的苯基；间隔有O的C2-C8烷基；C1-C8烷基或乙烯基或C1-C8烷硫基或C1-C8烷基-SO2，其各自被CN或COOR2或苯基或CF3取代；
R16和R17独立地为H、卤素、硝基；且
其他符号如对式B10所定义；
条件是排除式的化合物，其中R21为F、CF3或CN。
式B11的Ar2和Ar3中至少一个优选为1,4-亚萘基。
所述新颖蓝色二色性染料的一些实例为下列化合物：
以下实施例仅出于说明性目的，且不应视为限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份和百分比均以重量计。过夜表示约12-15小时的期间；室温表示18-23°C的温度范围；类似的环境条件也包括大气压。缩写：
NBS    N-溴代琥珀酰亚胺
THF    四氢呋喃
TBME   叔丁基甲基醚
NMP    N-甲基吡咯烷酮
Mn     分子量(数均分子量)
Mw     分子量(重均分子量)
PDI    多分散性
实施例1
化合物1a：
将10份2-氨基噻唑溶解于100份HCl(32％)中。分小批添加100份冰和7份亚硝酸钠。在-5°C至0°C下搅拌3小时后，添加0.5份氨基磺酸。
随后，添加11份间甲苯胺，并将该反应混合物在0-5°C下搅拌2小时，随后添加40份氯化钠并再搅拌2小时。滤出沉淀并用400份20％的氯化钠水溶液洗涤。然后将滤饼悬浮于500份弱碱性水(苏打)中，过滤，洗涤至中性并在50°C下真空干燥。获得9.5份化合物1a。
(化合物1a)
化合物1b：
将4.36份化合物1a溶解于88份THF中。在15°C下，在1分钟内添加2.9份四氟硼酸溶液(50％，于水中)，随后添加2.8份叔丁腈。在15°C下搅拌1.5小时后，过滤沉淀并用叔丁基甲基醚洗涤。然后将滤饼添加至2.4份间甲苯胺于70份甲醇中的溶液中。在60分钟后，添加6份4N乙酸钠水溶液，随后添加30份甲醇。搅拌暗红色悬浮液过夜并过滤，用200份甲醇洗涤残余物并在60°C下干燥。获得2.2份深色粉末(化合物1b)。
(化合物1b)
化合物1c：
A)将1.1份化合物1b溶解于25份N-甲基吡咯烷酮中，并将该溶液冷却至0-5°C。在5分钟内滴加1份亚硝基硫酸(40％，于硫酸中)，得到深棕色悬浮液(A)，将其搅拌1小时。
B)将0.55份2-吡咯烷基噻吩(由2-溴噻吩和吡咯烷制备)溶解于30份乙酸钠(0.625摩尔)的甲醇溶液中，并将该溶液冷却至0-5°C，随后在5分钟内滴加悬浮液(A)。将所得悬浮液在0-5°C下搅拌2小时，然后用25份水稀释。过滤后，用水洗涤粗产物并在50°C下真空干燥。通过柱层析(二氧化硅；甲苯/乙酸乙酯)进一步纯化1.15份化合物1c。
(化合物1c)
实施例2
化合物2a：
A)将15份2-氨基噻唑溶解于HCl(37％)中，添加35份冰，随后添加38份4N亚硝酸钠溶液。在-5°C至0°C下1.5小时后，添加0.5份氨基磺酸(溶液A)。
B)将38份苯基氨基-N-甲磺酸钠(82％)溶解于200份水中，并将该溶液冷却至0°C(溶液B)。在0.5小时内，将溶液A缓慢添加至溶液B中；通过添加氢氧化钠(30％)将pH值保持在8.5-9。在5°C下搅拌3小时后，过滤红棕色悬浮液并用盐水(15％)洗涤。然后将滤饼转移至500份1N氢氧化钠溶液中，在70°C下搅拌1小时并在室温下保持过夜。滤出沉淀，用800份水洗涤并干燥。获得17.3份化合物2a。
(化合物2a)
化合物2b：
将15.3份化合物2a溶解于200份NMP中，并将该溶液冷却至0-5°C。滴加24份亚硝基硫酸(40％)并在0-5°C下搅拌1.5小时。在0°C和搅拌下，将所得溶液添加至8份间甲苯胺于200份甲醇中的溶液中。在最后升至15°C的温度下持续搅拌过夜。随后通过添加50份氢氧化钠(30％)使pH值升至12，同时通过添加冰使温度保持在20°C。在添加400份水后，形成粘性沉淀，将其滤出，然后溶解于乙酸乙酯中。将所述溶液经硫酸钠干燥并蒸发至干。在柱层析(硅胶；甲苯/乙酸乙酯)后，获得2.7份纯化合物2b。
(化合物2b)
化合物2c：
将2.7份化合物2b溶解于50份NMP中，将该溶液冷却至0-5°C并在5分钟内滴加2.6份亚硝基硫酸(40％)。在0-5°C下搅拌1.5小时后，将该溶液缓慢添加至1.3份2-吡咯烷基噻吩于50份NMP和5.5份氢氧化钠(30％)中的冷却(0°C)溶液中。在搅拌30分钟后，通过添加1.5份氢氧化钠(30％)使pH值升至7。将该反应混合物在5°C下搅拌2小时，用75份水稀释并过滤。用水洗涤滤饼，随后将其悬浮于300份甲醇中并在室温下搅拌4小时。过滤后，用甲醇冲洗并真空干燥，获得2.5份化合物2c。
(化合物2c)
实施例3
化合物3a：
将9.4份化合物1a(实施例1)溶解于180份NMP中，并将该溶液冷却至0-5°C。在20分钟内滴加13.7份亚硝基硫酸(40％)。将所得棕色悬浮液在0-5°C下搅拌1小时，随后添加至6.15份1-萘胺于150份甲醇中的溶液中。在0-5°C下搅拌2小时后，在10分钟内滴加26份氢氧化钠(30％)，随后添加110份水。滤出沉淀，用500份水洗涤并在50°C下干燥。将粗产物(19.3份)悬浮于500份水中，搅拌2小时，过滤，用500份水洗涤并在50°C下真空干燥18小时：12.6份化合物3a。
(化合物3a)
化合物3b：
将22.2份化合物3a溶解于220份NMP中，并将该溶液冷却至0°C。在10分钟内滴加19份亚硝基硫酸并搅拌2小时。添加12份1-(N-2-丁氨基)萘并在5°C下搅拌3小时，添加220份水并通过添加30份氢氧化钠(30％)使pH值升至7-8。过滤沉淀，用1000份水洗涤并在50°C下干燥。获得28.1份粗产物3b，将其由甲苯/2-丙醇重结晶。
(化合物3b)
实施例4
化合物4a：
将9份化合物2a(实施例2)溶解于180份NMP中，并将该溶液冷却至0-5°C。滴加14.5份亚硝基硫酸(40％)并在0-5°C下搅拌1小时。在5分钟内添加6.4份1-萘胺(溶解于180份甲醇中，冷却至0-5°C)，并将该反应混合物在0-5°C下搅拌3小时。在15分钟内滴加28份2N氢氧化钠，随后添加350份水。过滤沉淀，用水充分洗涤并在50°C下干燥：11.8份化合物4a。
(化合物4a)
化合物4b：
将14.4份化合物4a溶解于290份NMP中，并将该溶液冷却至0-5°C。在10分钟内滴加12.7份亚硝基硫酸(40％)并在0-5°C下搅拌2.5小时。添加8份1-(N-2-丁氨基)萘。在添加100份2N氢氧化钠并随后添加80份水后，过滤沉淀并用1000份水洗涤。将滤饼悬浮于700份甲醇中并在室温下搅拌过夜。过滤后，用1000份甲醇洗涤残余物并在50°C下干燥：17.8份粗产物。由甲苯/2-丙醇重结晶，获得13份纯化合物4b。
(化合物4b)
实施例5
化合物5a：
将10份2-氨基噻唑溶解于100份HCl(32％)中。然后分小批添加100份冰和7份亚硝酸钠丙并在-5°C至0°C下搅拌3小时。添加0.5份氨基磺酸。
随后添加11份邻甲苯胺，并将该反应混合物在0°C至室温下搅拌过夜。在添加40份氯化钠并再搅拌3小时后，滤出沉淀。然后将滤饼悬浮于250份水中，通过添加22份2N氢氧化钠使pH值升至8.5。将所得物料悬浮于250份二氯甲烷中，在室温下搅拌2小时，过滤并再用二氯甲烷洗涤(橙色溶液)。然后将残余物悬浮于400份4N氢氧化钠中，在室温下搅拌并过滤。将滤饼溶解于二氯甲烷中，并将橙色溶液经硫酸钠干燥。经硅胶纯化合并的橙色二氯甲烷溶液并蒸发至干。在50°C下真空干燥后，获得3.9份橙色粉末(化合物1a)。
(化合物5a)
化合物5b：
类似于实施例3(化合物3a)由化合物5a起始获得化合物5b：
(化合物5b)
化合物5c：
类似于实施例3进行，但使用化合物5b代替化合物3a，获得染料5c：
(化合物5c)
实施例6
化合物6a：
在50分钟内将75份4N亚硝酸钠添加至48.6份4-三氟甲基苯胺于190份1N HCl和560份冰中的悬浮液中，并在5°C下搅拌2小时。添加0.5份氨基磺酸并将该溶液过滤。然后将该过滤的溶液滴加至60份苯基氨基-N-甲磺酸钠和57份碳酸氢钠于450份水中的冷却(5°C)溶液中，在10°C下搅拌2小时并在室温下搅拌过夜。将反应物料过滤，并用350份盐水(25％)洗涤残余物。将粗产物转移至800份温水(70°C)中，在10分钟内滴加100份氢氧化钠(30％)并在70-75°C下搅拌3.5小时。将反应物料在60°C下过滤，用5000份水中性洗涤。在35°C下真空干燥，获得72.5份橙黄色产物6a。
(化合物6a)
化合物6b：
A)将10.6份化合物6a溶解于50份NMP中，并向其中添加50份2N HCl。在冷却至0-5°C后，在10分钟内滴加10份4N亚硝酸钠。通过在0-5°C下搅拌30分钟，完成重氮化(溶液A)。
B)将5.8份1-萘胺溶解于20份NMP中，并向其中添加20份2N HCl。将该溶液冷却至5°C，经5分钟添加溶液A并在5-7°C下搅拌1小时。将所述反应混合物过滤，并将残余物转移至烧杯中并悬浮于弱碱性水(500份)中。过滤后，用水中性洗涤残余物并在50°C下真空干燥。将粗产物(12.2份)重结晶(甲苯/己烷)：7.1份纯化合物6b。
(化合物6b)
化合物6c：
将62份化合物6b溶解于1400份NMP中并将该溶液冷却至0°C。在10分钟内滴加47份亚硝基硫酸(40％)并在0°C下搅拌1.5小时。添加29.7份1-(N-2-丁氨基)萘，并在0-5°C下持续搅拌1.5小时。然后在15分钟内滴加275份4N乙酸钠。在5°C下搅拌45分钟后，在15分钟内添加300份水。在10-15°C下搅拌1小时后，过滤反应物料。先后用2000份水/甲醇(1:1)和2000份水洗涤残余物。将滤饼转移至烧杯中并与1400份甲醇一起搅拌1小时。过滤后，用1200份甲醇洗涤滤饼并在50°C下真空干燥：74份化合物6c。
(化合物6c)
实施例7
化合物7a：
将8.1份4-三氟甲基苯胺添加至75份2N HCl中。在30分钟内添加13份4N亚硝酸钠，并在5°C下搅拌1小时，完成重氮化(溶液A)。
将7.4份1-萘胺溶解于75份乙醇中，并添加75份水。在冷却至0-5°C后，在10分钟内添加溶液A。在0-5°C下1小时后，添加50份4N乙酸钠，并将温度升至室温。添加120份水，过滤反应混合物，用750份水洗涤残余物并在50°C下干燥。获得14.9份产物7a。
(化合物7a)
化合物7b：
将4.8份化合物7a溶解于120份THF中，将该溶液冷却(0-5°C)，并添加3份四氟硼酸(50％)。在1分钟内滴加2.7份叔丁腈并将所得物在0-15°C下搅拌2小时。将所得沉淀过滤并用60份乙醚洗涤。将湿滤饼转移至2.2份1-萘胺于80份甲醇中的冷却溶液(5°C)中并在5-15°C下搅拌该混合物1小时。过滤沉淀，用150份甲醇洗涤并真空干燥：2.94份化合物7b。
(化合物7b)
化合物7c：
将2.94份化合物7b溶解于60份NMP中。在2分钟内将2.0份亚硝基硫酸(40％)添加至冷却溶液(0-5°C)中。再向粘稠反应物料中添加30份NMP。在0-5°C下1小时后，添加1.25份1-(N-2-丁氨基)萘，再在0-5°C下1小时后，添加10份4N乙酸钠，随后添加150份水。通过在室温下搅拌1小时，完成偶合反应。过滤沉淀，用150份水洗涤并在50°C下真空干燥：3.71份粗产物7c，其可通过柱层析(二氧化硅；己烷/甲苯)纯化并重结晶(甲苯/己烷)。
(化合物7c)
实施例8
化合物8a：
将20.4份4-氨基联苯悬浮于400份2N HCl中，并将该悬浮液冷却至5°C。在1小时内添加31.2份亚硝酸钠。在5°C下2小时后，过滤溶液(溶液A)。
将17.2份1-萘胺溶解于480份水/乙醇(1:1)中并将该溶液冷却至0-5°C。然后在20分钟内添加溶液A，从而获得粘稠反应混合物，将其用200份水/乙醇稀释。在0-5°C下1小时后，添加160份4N乙酸钠，并将温度升至室温。在室温下持续搅拌过夜。过滤反应物料，并将滤饼悬浮于1500份水中。通过添加4N氢氧化钠使pH值升至8-9。过滤沉淀，用水洗涤并在50°C下干燥：33.75份化合物8a。
(化合物8a)
化合物8b：
将21.0份化合物8a溶解于450份环丁砜中，在30分钟内添加20.8份亚硝基硫酸，并将该反应混合物在18-20°C下搅拌2小时(溶液A)。
将9.3份1-萘胺溶解于260份水/乙醇(1:1)中。将该溶液冷却至0-5°C，并在20分钟内添加溶液A。在0-5°C下1小时后，添加80份4N乙酸钠，并将温度升至室温。过滤所形成的沉淀并用500份乙醇/水(1:1)洗涤，随后用1000份水洗涤。将滤饼悬浮于1000份甲醇中，并将该悬浮液在室温下搅拌1小时。过滤后，获得22.6份黑色粉末(化合物8b)。
(化合物8b)
化合物8c：
将7.4份化合物8b溶解于75份NMP中，并将该溶液冷却至0-5°C。在7分钟内滴加4.9份亚硝基硫酸(40％)，同时将温度保持在5°C下。在5°C下搅拌15分钟后，添加3份1-(N-2-丁氨基)萘，并在10°C下持续搅拌4小时。过滤后，用100份2-丙醇/水(1:1)洗涤残余物并在50°C下真空干燥：8.9份化合物8c。
(化合物8c)
实施例9
化合物9a：
将8.3份4-氨基苯甲酸乙酯悬浮于75份2N HCl中。在冷却至5°C后，在30分钟内添加13份4N亚硝酸钠。再在5°C下搅拌1小时后，添加0.5份氨基磺酸(溶液A)。
将7.4份1-萘胺溶解于75份乙醇中，添加75份水，将该悬浮液冷却至0-5°C，并经1小时添加溶液A。通过添加50份乙醇、20份DMF和100份水稀释愈加粘稠的反应物料。在0-5°C下1小时后，添加50份4N乙酸钠，并将温度升至室温。然后添加300份水，并过滤反应物料。用750份水洗涤残余物并在50°C下干燥：16.4份化合物9a。
(化合物9a)
化合物9b：
将11.4份化合物9a溶解于250份THF中。在冷却至0-5°C后，添加7.2份四氟硼酸(50％)，随后添加6.4份叔丁腈。在0-15°C下2小时后，滤出残余物并用150份乙醚洗涤。将湿滤饼转移至5.2份1-萘胺于200份甲醇中的冷却溶液(5°C)中。在5-15°C下1小时后，过滤反应混合物，用300份甲醇洗涤残余物并在50°C下真空干燥：12.5份化合物9b。
(化合物9b)
化合物9c：
将6.25份化合物9b溶解于130份NMP中，并将该溶液冷却至0-5°C。在2分钟内添加4.2份亚硝基硫酸(40％)。在0-5°C下搅拌1小时后，添加2.63份1-(N-2-丁氨基)萘。在0-5°C下1小时后，添加30份4N乙酸钠，随后添加30份水。在室温下搅拌1小时后，过滤反应混合物，用300份水洗涤残余物并在50°C下真空干燥：7.61份粗产物9c。通过柱层析(二氧化硅；甲苯/乙酸乙酯)纯化9c。
(化合物9c)
实施例10
化合物10a：
在0°C下，将16.1份4-三氟甲基苯胺悬浮于125份2N HCl中，并以每分钟3份的速率添加25份4N亚硝酸钠。在0°C下搅拌2小时后，添加1份氨基磺酸。过滤后，在45分钟内将所得黄色溶液添加至22.3份间甲苯氨基-N-甲磺酸钠于200份水中的溶液(pH 9)中。通过添加1M碳酸钠(总计：152份)使pH值保持在9。在0-5°C下搅拌4小时后，添加100份NaOH(30％)，并将该反应混合物在45-50°C下搅拌6小时。滤出沉淀，用1000份水洗涤并在60°C下真空干燥：26.2份化合物10a。
(化合物10a)
化合物10b：
将40份化合物10a悬浮于350份乙酸中并在10°C下，在15分钟内滴加31.7份亚硝基硫酸。在5°C下持续搅拌1小时(溶液A)。
将14.7份苯基吡咯烷溶解于180份乙酸中。然后添加26.5份乙酸钠，在冷却至0°C后，在10分钟内添加溶液A。通过添加冰将温度保持在0-5°C下。在5-10°C下1小时后，滴加100份1N NaOH。在10分钟后滤出沉淀，首先用800份2-丙醇/水(1:1)洗涤，随后用600份冰冷的2-丙醇洗涤，并在50°C下真空干燥：42份粗产物10b，将其由甲苯/2-丙醇重结晶。
(化合物10b)
实施例11
化合物11a：
将10.7份间甲苯胺溶解于125份2N HCl中。将该溶液冷却至0°C并在10分钟内添加25份4N亚硝酸钠。通过搅拌1小时，完成重氮化(溶液A)。
将10.7份间甲苯胺溶解于250份甲醇中。添加26份三水合乙酸钠，随后在5分钟内滴加溶液A。在5-10°C下搅拌2小时后，真空蒸发甲醇，滤出残余物并用水洗涤。将滤饼溶解于500份甲苯中，将甲苯相与水相分离并经硫酸钠干燥。将无水甲苯溶液经二氧化硅过滤并蒸发。将所得暗红色油状物溶解于30份甲苯中，在添加200份正己烷后，开始形成晶体。过滤后，用正己烷洗涤并在50°C下真空干燥，获得12份化合物11a。
(化合物11a)
化合物11b：
将4份化合物11a溶解于60份NMP中并在0-5°C下添加5.6份亚硝基硫酸(40％)。在该温度下搅拌1小时后，添加2.7份苯基吡咯烷并在0-5°C下持续搅拌过夜。然后通过添加50份2N NaOH使pH值升至7-8，滤出残余物，用500份水洗涤并在50°C下干燥：4.5份化合物11b。将粗产物由甲苯/己烷中重结晶。
(化合物11b)
实施例12
化合物12a：
将4份化合物11a溶解于60份NMP中，在0-5°C下添加5.6份亚硝基硫酸(40％)，并通过在0-5°C下搅拌1小时，完成重氮化(溶液A)。
将9.2份三水合乙酸钠溶解于180份甲醇/水(3:1)中并添加2.9份苯基吗啉。在冷却至0-5°C后，缓慢添加溶液A。在0°C至室温下搅拌过夜后，通过添加50份2N NaOH使pH值升至7-8。滤出沉淀，用500份水洗涤并在50°C下干燥：6份粗化合物12a。将粗产物由甲苯/正己烷重结晶。
(化合物12a)
实施例13
化合物13a：
将11.2份4-氟苯胺溶解于125份2N HCl中，并在冷却至0°C后以每分钟3份的速率添加25份4N亚硝酸钠。在0°C下搅拌1小时后，添加1份氨基磺酸(溶液A)。
在5°C下，将22.3份间甲苯氨基-N-甲磺酸钠溶解于200份水中，并用1M碳酸钠使pH值升至9。然后在45分钟内滴加溶液A，同时通过添加137份1M碳酸钠使pH值保持为9。通过在0-5°C下搅拌4小时，随后在室温下搅拌过夜，完成偶合。添加100份NaOH(30％)，并在45分钟后，将温度升至45°C，持续6小时。滤出沉淀，用800份水洗涤并在60°C下真空干燥：21.3份化合物13a。
(化合物13a)
化合物13b：
将43份化合物13a溶解于500份NMP中。在冷却至0°C后，在15分钟内滴加59.3份亚硝基硫酸。通过在0°C下搅拌2小时，完成重氮化。
将30.5份苯基吗啉溶解于100份NMP中，在20分钟内，添加95份2NHCl，随后添加溶液A。在0°C下1小时后，添加40份三水合乙酸钠。在每次间隔一小时后添加另外三部分40份的三水合乙酸钠。在0°C至室温下搅拌过夜后，在30分钟内添加500份水，滤出沉淀并干燥。将滤饼悬浮于250份2-丙醇中并将该悬浮液在75°C下搅拌30分钟。在冷却至0°C后，过滤沉淀，用冷(0°C)2-丙醇洗涤并在50°C下真空干燥：24份化合物13b。粗产物由甲苯/2-丙醇重结晶。
(化合物13b)
实施例14：在LC材料中的应用
将1.5份实施例1的化合物1c与100份LicrystalTM(Merck，德国)BL006和约500份二氯甲烷充分混合。
在室温下通过蒸发移除溶剂后，将染料-LC混合物加热至高于LC材料的清澈点(140°C)，并将一滴该材料置于小LC盒(约1×1cm2，两个涂覆有抗平行摩擦聚酰亚胺的玻璃基板，盒盖约5μm)的开口处并置于140°C的热板上。借助毛细管力填充该盒。在填充后，使该盒温和冷却至室温。
在Agilent分光光度计上借助起偏振器测量二色性比：以与聚酰亚胺摩擦方向平行且垂直于起偏振器的偏振方向的方式放置该盒。通过在垂直状态下最大吸收下的平行(A//)和垂直(A⊥)吸光度之比计算二色性比：DR=A⊥/A//。
实施例15和16：在LC材料中的应用
如实施例14所述用如下化合物进行。
实施例17-26：在LC材料中的应用
如实施例14所述进行，但应用3份而非1.5份下表中所示的相应染料，测得如下最大吸收值、最大吸光度和二色性比：
实施例27和28：在LC材料中的应用
如实施例14所述进行，但应用2份而非1.5份下表中所示的相应染料，测得如下最大吸收值、最大吸光度和二色性比：
实施例29-88：在LC材料中的应用
类似于实施例15-22，通过将3份相应二色性染料应用于100份LicrystalBL006中而进行，观察到如下最大吸收值(nm)、最大吸光度A和二色性比DR(括号中)(下表)：
实施例89和90：在LC材料中的应用
如实施例14所述进行，但应用2份而非1.5份下表中所示的相应染料，测得如下最大吸收值、最大吸光度和二色性比：
实施例91：二色性黑色(混合物)
将5.0份化合物1c(实施例1)、2.0份化合物10b(实施例10)和2.0份化合物13b(实施例13)的混合物与267份LicrystalTM BL006和约1200份二氯甲烷混合在一起并如实施例14所述应用。获得中性黑色色调。
该混合物非常适于起偏振器应用、对比度增强膜(LC显示器)、聚合物网络液晶(PNLC)、聚合物分散液晶(PDLC)、电子书应用、反射式显示器和许多其他液晶应用。
实施例92：二色性黑色(混合物)
将6.0份化合物6c(实施例6)、2.0份化合物10b(实施例10)和2.0份化合物13b(实施例13)的混合物与267份LicrystalTM BL006和约1200份二氯甲烷混合在一起并如实施例14所述应用。所得中性黑色的二色性比为9.1。使用5微米LC盒在400-800nm范围内所记录的吸收光谱来证明所得黑色色调和该混合物的二色性性质；最大吸光度A为约1.8(参见图1)。
该混合物非常适于起偏振器应用、对比度增强膜(LC显示器)、聚合物网络液晶(PNLC)、聚合物分散液晶(PDLC)、电子书应用、反射式显示器和许多其他液晶应用。
实施例93：二色性黑色(混合物)
将4.8份化合物1c(实施例1)和3.2份化合物11b(实施例11)与267份LicrystalTM BL006和约1200份二氯甲烷混合在一起并如实施例14所述应用。最大吸光度A为2.3，且二色性比DR为12.1。
该混合物非常适于起偏振器应用、对比度增强膜(LC显示器)、聚合物网络液晶(PNLC)、聚合物分散液晶(PDLC)、电子书应用、反射式显示器和许多其他液晶应用。
对比实施例：
将10份市售黑色混合物(黑色S-428，由Mitsui Chemicals生产；黄色和红色偶氮染料与蓝色蒽醌染料的混合物)与267份LicrystalTM BL006和约1200份二氯甲烷混合并如实施例14所述应用。最大吸光度A为1.0。
将实施例92与对比实施例进行比较，结果为本发明的黑色组合物具有明显更高的色强度，即可显著降低该染料混合物的浓度以获得合适的饱和度。
实施例94：偏振膜
将200份242(含有两个式-O-CH2-CH2-CH2-丙烯酸酯基的可聚合LC材料；BASF，德国)与6份化合物6c(实施例6)、2份化合物10b(实施例10)和2份化合物13b(实施例13)和5份907(BASF Germany)混合。将该混合物溶解于1000份二氯甲烷中。
将溶液旋涂至聚酰亚胺(Daxin DA 7013，台湾)涂布的玻璃基板上，其所述基板已经历平行摩擦。随后，将该玻璃基板在热板上加热至130°C，持续2分钟，并缓慢冷却至室温。然后将经涂布的玻璃基板暴露于中压UV灯下约15秒(即约150mJ/cm2)。
通过将经涂布的玻璃基板置于常规起偏振器上而检查所得结果。借助UV-VIS分光光度计(8453)测定400-700nm范围内入射光的百分比。通过调节平行或垂直于聚酰亚胺摩擦方向的偏振方向，观察到明显的各向异性效应：在平行设置下，透射可见光区域中的部分光(>30％)，且在垂直设置下几乎不透光(不足3％)。
该膜非常适于用作盒内起偏振器。
附图简介
图1显示了LC盒中的实施例92的黑色混合物在可见光范围内吸收性质(黑线：平行吸光度(A//)；粗体黑线：垂直(A⊥)吸光度)。

Claims (12)

1.一种包含两种或更多种染料的黑色二色性染料组合物，其中至少一种染料符合式A1：
其中
m为0或1，
n为0-2的数；
R1为C1-C12烷基；
R3为H或如对R1所定义；
或者R1与R3一起为C2-C12亚烷基或间隔有O、S和/或NR'3的C2-C8亚烷基，由此R1和R3与其所连接的氮原子一起形成具有2-12个碳原子的脂族N-杂环基团；
R'3为H；
R4和R5若存在，则选自C1-C4烷基；
X选自H、Hal或COOR2；
Hal为F或CF3；和
R2为C1-C12烷基；
且至少一种染料符合式B1或B2之一：
其中，在式B1和B2中任一个中，
Ar为1,4-亚苯基；被甲基取代的1,4-亚苯基；或为1,4-亚萘基；
Ar1为下式的基团：
Xb为Hal、COOR2、苯基、环己基；
Hal为CF3或氟；
R2为C1-C8烷基；
R12和R13独立地为H；
R18为H；
R19为C1-C8烷基；
R20为H或C1-C8烷基；
其中符合式A1的染料与符合式B1或B2之一的染料的重量份之比为0.1:1.5至5:5。
2.如权利要求1的黑色二色性染料组合物，其中所述至少一种式A1的染料包含红色染料和任选的黄色染料，且式B1或B2的染料包含蓝色染料。
3.如权利要求1或2的黑色二色性染料组合物，其中
黄色染料符合式A1，其中结构部分-N(R1)R3为吗啉基且R4、R5中任一个若存在则为甲基；且
红色染料符合式A1，其中结构部分-N(R1)R3为吡咯烷基或哌啶基或二(C1-C4烷基)氨基，且R4、R5中任一个若存在则为甲基。
4.如权利要求1或2的黑色二色性染料组合物，其含有：
化合物A2：
和化合物A3
和化合物B6、B6'、B7、B8中至少一种，
其中Hal为氟或CF3；
n为0-2的数；
R19为支化C3-C6烷基，且R20为H，或者R19和R20为C1-C4烷基；且
R2为直链或支化C1-C8烷基。
5.如权利要求1或2的黑色二色性染料组合物，其中一种染料符合式A4：
其中X为H，m为1，n为0、1或2，
R4和R5为甲基，且
结构部分-N(R1)R3为吡咯烷基。
6.如权利要求1或2的黑色二色性染料组合物，其含有溶解于液晶材料中的所述染料。
7.如权利要求6的黑色二色性染料组合物，其含有基于50-2000份液晶材料为1.5-5份符合式B1或B2之一的染料；0.5-2份符合式A1的各种染料，所有份均以重量份给出。
8.如权利要求6的黑色二色性染料组合物，其含有基于100-500份液晶材料为1.5-5份符合式B1或B2之一的染料；0.5-2份符合式A1的各种染料，所有份均以重量份给出。
9.一种液晶显示器，其含有如权利要求1-8中任一项的黑色二色性染料组合物。
10.如权利要求9的液晶显示器，其在偏振膜中含有所述染料组合物。
11.一种制备偏振膜或液晶显示器的方法，所述方法包括将如权利要求1-8中任一项的黑色二色性染料组合物溶解于液晶材料中。
12.一种如权利要求1-8中任一项的黑色二色性染料组合物在制备偏振膜或液晶显示器中的用途。
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