CN102482521A

CN102482521A - 墨水组、记录方法、记录物和印刷物

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Publication number: CN102482521A
Application number: CN2010800393636A
Authority: CN
Inventors: 立石桂一; 山本宏
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: TWI550032B; CN102482521B; EP2474581A1; JP2011074378A; EP2474581B1; TW201113337A; WO2011027842A1; JP5624835B2; EP2474581A4; US20120156449A1; US8580025B2

Abstract

本发明提供一种墨水组，所述墨水组在宽范围内具有出色的色彩再现性，以及出色的臭氧气体坚牢度和耐光性(黄色的单色区域和红色、绿色等的混合色区域)。还提供了使用该墨水组的记录方法和记录物。该墨水组包含黄色墨水组合物和品红色墨水组合物和/或青色墨水组合物。黄色墨水组合物的着色剂包括，例如，偶氮颜料，其互变异构体，或者它们的盐或水合物。品红色墨水组合物包含选自以下各项中的至少一种作为着色剂：C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、以及C.I.颜料红209。青色墨水组合物包含选自以下各项中的至少一种作为着色剂：C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6。

Description

墨水组、记录方法、记录物和印刷物

技术领域

本发明涉及含有新的黄色颜料的水性颜料墨水组，记录方法，记录物和印刷物。

背景技术

当通过采用墨水组合物形成彩色图像时，通常至少使用黄色墨、品红色墨和青色墨。并且当将黄色和青色混合时，可以再现绿色区域中的颜色，当将黄色和品红色混合时，可以再现红色区域中的颜色，而当将青色和品红色混合时，可以再现蓝色区域中的颜色。在这点上，长期以来希望开发出可以在这些区域的每一个中均出色地再现宽范围的色彩的墨水组。

每种墨水需要满足对于墨水组合物的一般性能要求。例如，对于墨水组合物需要在记录材料上形成清晰的图像，并且，在长时间储存的过程中，不引起所形成的图像的劣化。并且特别地提出耐光性作为对于用墨水组合物形成的图像的性能要求之一。

为了赋予墨水组合物令人满意的耐光性的目的，在墨水组合物中通常使用颜料作为着色剂。然而，存在这样的情况，依赖于所选择的类型，颜料不能赋予墨水组合物令人满意的耐光性。此外，颜料在着色力上比染料差，并且除此之外，会出现通过在记录材料上印刷获得的图像缺乏明亮度的情况。

此外，用多个墨水组合物形成的彩色图像，即使其中存在的颜色之一在耐光性上差些，受到色调改变的困扰，并且从而彩色图像的品质极大地劣化。因此，需要彩色墨水组合物具有更可控的耐光性。

另一方面，最近用于喷墨记录的印刷机广泛普及使用。这种喷墨记录的方法是这样的印刷方法：使墨水组合物的液滴飞出并附着至记录材料，如纸，并且从而进行印刷。该方法的特征是可以通过适当价格的装置高速印刷高分辨率和高品质的图像。在特别关注彩色喷墨记录装置的情况下，其所制造的图像已经在品质上得到了提高。作为结果，也使用该装置作为照片的输出器件，并且进一步已经达到甚至允许作为数字印刷机、绘图仪、CAD输出装置等使用的水平。可以想象使用用于喷墨记录的印刷机印刷出的图像可以以多种形式使用。可以想象，尤其是照片规格的印刷品等将作为展示品长时间放置在暴露于荧光灯的室内场所，或放置在暴露于直接日光的户外场所等场所。因此，耐光性是通过喷墨记录方法获得的图像所需要的非常重要的性能。

对于具有宽范围的色彩再现性和出色的耐光性的颜料墨水组，尚不存在满足高水平的性能要求的黄色颜料墨，特别是允许良好的色调与高水平耐光性之间相容性的黄色颜料墨，并且长期希望进行这种黄色颜料墨的开发。

在形成彩色图像的情况下，将含有黄色颜料的黄色墨水组合物用于再现黄色区域的颜色。黄色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、213等。

此外，在专利文献1和2中公开了可以通过制备多个黄色颜料组合物改善黄色区域中宽范围的色彩的再现，在所述多个黄色颜料组合物各自均组合结合了上面列出的黄色颜料中的一些。

然而，具有满意的色彩再现性的各自含有两种以上的黄色颜料的黄色墨水组合物在黄色区域中的暗色再现性不足，但是与含有一种类型的颜料的墨相比可以在更宽的范围内获得色彩再现性。此外，当将色相角彼此分离的颜料混合时，存在显著的二次色彩饱和度降低的趋势。例如，当在墨水组中使用C.I.颜料黄110时，墨水组的缺点是绿色饱和度低，因为颜料略带红色。

此外，不仅需要这种黄色墨水组合物在记录材料上提供清晰的图像，而且需要在长期储存的过程中不引起图像劣化(尤其是具有耐光性)。当通过使用多个颜料墨水组合物形成彩色图像时，只要其中存在的颜料之一在耐光性上不足，则彩色图像就受到色调改变的困扰，并且其品质极大地降低。例如，C.I.颜料黄74虽然在色调上相对良好，但是在耐光性上显著差，并且但将其在墨水组中使用时，黄色、红色、绿色和灰色部分中的图像受到在单独色调上大幅变化的困扰。因此彩色图像的品质劣化成为巨大的问题。

为了在黄色区域中再现宽范围的色彩的目的，另一方面，专利文献3、4、5和6中公开了使用墨水组的方法，所述墨水组各自除了包含在色彩上具有高明度的黄色墨之外，还包含称为深黄的第二黄色墨水组合物，即在色彩上具有低明度的黄色墨。

然而，使用第二墨水组合物的方法，以深黄为代表，带来墨颜色数目上的增加，从而色彩产生变得复杂。作为结果，不仅这种方法显现出成本增加的趋势，而且由此获得的产品改善仍未达到充分满足性能要求的这样的水平。

相关技术文献

专利文献

专利文献1：未审查公布的日本专利申请(JP-A)2005-314545

专利文献2：日本专利3911920

专利文献3：日本专利3455764

专利文献4：日本专利3553581

专利文献5：日本专利3882418

专利文献6：JP-A-2007-297596

发明公开内容

发明所要解决的问题

作为我们考虑到上述情况做出的深入研究的结果，本发明的发明人发现，包含具有特定结构的偶氮颜料作为黄色墨水组合物并且包含含有特定着色剂的品红色墨水组合物或含有另一种特定着色剂的青色墨水组合物中的任一种，或两种的墨水组可以确保具有色彩再现性和具有耐光性之间的相容性，从而获得本发明。

用于解决问题的手段

更详细地，本发明包括下列[1]至[22]。

(1)一种墨水组，所述墨水组含有：黄色墨水组合物；和品红色墨水组合物和青色墨水组合物中的至少一种，其中所述黄色墨水组合物的着色剂是含有以下各项的着色剂：由下列通式(1)表示的偶氮颜料，或它的互变异构体，或者它们的盐或水合物，所述品红色墨水组合物含有选自由以下各项组成的组中的至少一种颜料作为着色剂：C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209，并且所述青色墨水组合物含有选自由以下各项组成的组中的至少一种颜料作为着色剂：C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6。

在该式(1)中，Z表示5至8元含氮杂环，Y₁、Y₂、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，并且W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。

(2)根据(1)所述的墨水组，其中所述墨水组还包含黑色墨水组合物，并且所述黑色墨水组合物含有炭黑作为着色剂。

(3)根据(1)或(2)所述的墨水组，其中所述通式(1)中的W₁和W₂各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷氧基、氨基、总计含有最多6个碳原子的烷基氨基。

(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的墨水组，其中所述通式(1)中的G₁和G₂各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷基。

(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的墨水组，其中所述通式(1)中的Z表示6元含氮杂环。

(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的墨水组，其中所述通式(1)表示的偶氮颜料是由下列通式(2)表示的偶氮颜料。

在式(2)中，Z’表示6元含氮杂环，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，W₁’和W₂’各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷氧基、氨基、或含有总计最多6个碳原子的烷基氨基。

(7)根据(1)至(6)中的任一项所述的墨水组，其中所述通式(2)表示的偶氮颜料是由下式(3)表示的偶氮颜料。

(8)根据(7)所述的墨水组，其中所述式(3)表示的偶氮颜料是在CuKα特征X射线衍射中在7.2°和25.9°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。

(9)根据(1)至(6)中的任一项所述的墨水组，其中所述通式(2)表示的偶氮颜料是由下式(4)表示的偶氮颜料。

(10)根据(9)所述的墨水组，其中由所述式(4)表示的偶氮颜料是在CuKα特征X射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。

(11)根据(1)至(10)中的任一项所述的墨水组，其中结合至所述黄色墨水组合物中的所述着色剂的量为3质量％至6质量％。

(12)根据(1)至(10)中的任一项所述的墨水组，其中结合至所述品红色墨水组合物中的所述着色剂的量为3质量％至6质量％。

(13)根据(1)至(10)中的任一项所述的墨水组，其中结合至所述青色墨水组合物中的所述着色剂的量为3质量％至6质量％。

(14)根据(2)至(10)中的任一项所述的墨水组，其中结合至所述黑色墨水组合物中的所述着色剂的量为1质量％至3质量％。

(15)根据(1)至(14)中的任一项所述的墨水组，其中每一种所述墨水组合物还含有分散剂和渗透剂中的至少一种。

(16)根据(15)所述的墨水组，其中所述分散剂是乙烯基聚合物。

(17)根据(15)所述的墨水组，其中所述渗透剂是多元醇或炔二醇的低级烷基醚中的至少一种。

(18)根据(1)至(17)中的任一项所述的墨水组，其中所述品红色墨水组合物至少含有γ型C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的固溶体。

(19)根据(1)至(18)中的任一项所述的墨水组，其中所述青色墨水组合物的着色剂是选自由以下各项组成的组中的一种或多种颜料：C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:16。

(20)一种记录方法，其中使根据(1)至(19)中的任一项所述的墨水组的墨水组合物附着至记录材料上，并由此进行印刷。

(21)根据(20)所述的记录方法，所述记录方法为喷墨记录方法，其中所述墨水组合物的液滴各自被排出并附着至记录材料上，并由此进行印刷。(22)一种记录物，所述记录物通过根据(20)或(21)所述的记录方法进行印刷而制成。

本发明的益处

本发明提供在宽范围内的色彩再现性，对臭氧气体的坚牢度和耐光性上出色的墨水组。更具体地，本发明提供具有出色的色彩再现性和耐光性的墨水组，特别是在黄色单色的区域中和混合色如红色和绿色的混合区域中。并且当在印刷中使用本发明的每一种墨水组时，使得能够形成出色的记录物，该记录物显示不仅在所记录的图像的黄色单色区域中的印刷品特性(着色性)和坚牢度(尤其是对臭氧气体和光)得到改善，而且在色彩混合区域中，尤其是分别在图像使用黄色-青色墨水组合和黄色-品红色墨水组合进行印刷的情况下的绿色和红色区域中的色调、印刷品特征(着色性)和图像坚牢度上得到改善。

附图简述

[图1]是根据合成例1合成的特定实例化合物颜料1的CuKα特征X射线衍射图。

[图2]是根据合成例2合成的特定实例化合物颜料18的CuKα特征X射线衍射图。

[图3]是根据合成例3合成的特定实例化合物颜料2的CuKα特征X射线衍射图。

[图4]是根据合成例4合成的特定实例化合物颜料3的CuKα特征X射线衍射图。

[图5]是根据合成例5合成的特定实例化合物颜料6的CuKα特征X射线衍射图。

[图6]是根据合成例6合成的特定实例化合物颜料10的CuKα特征X射线衍射图。

[图7]是根据合成例7合成的特定实例化合物颜料12的CuKα特征X射线衍射图。

[图8]是根据合成例8合成的特定实例化合物颜料15的CuKα特征X射线衍射图。

[图9]是根据合成例9合成的特定实例化合物颜料16的CuKα特征X射线衍射图。

[图10]是根据合成例10合成的特定实例化合物颜料19的CuKα特征X射线衍射图。

[图11]是根据合成例11合成的特定实例化合物颜料21的CuKα特征X射线衍射图。

[图12]是根据合成例12合成的特定实例化合物颜料24的CuKα特征X射线衍射图。

[图13]是根据合成例13合成的特定实例化合物颜料25的CuKα特征X射线衍射图。

[图14]是根据合成例14合成的特定实例化合物颜料26的CuKα特征X射线衍射图。

[图15]是根据合成例15合成的特定实例化合物颜料30的CuKα特征X射线衍射图。

[图16]是根据合成例16合成的特定实例化合物颜料31的CuKα特征X射线衍射图。

[图17]是根据合成例17合成的特定实例化合物颜料32的CuKα特征X射线衍射图。

[图18]是根据合成例18合成的特定实例化合物颜料33的CuKα特征X射线衍射图。

[图19]是根据合成例19合成的特定实例化合物颜料34的CuKα特征X射线衍射图。

[图20]包括图20A和图20B，其中图20A显示了实施例32中明度(L*值＝60)的部分中色彩再现面积之间的比较的图，而图20B显示了实施例32中另一明度(L*值＝40)的部分中色彩再现面积之间的比较的图。

[图21]包括图21A和图21B，图21A显示了实施例33中明度(L*值＝60)的部分中色彩再现面积之间的比较的图，而图21B显示了实施例33中另一明度(L*值＝40)的部分中色彩再现面积之间的比较的图。

[图22]包括图22A和图22B，图22A显示了实施例34中明度(L*值＝60)的部分中色彩再现面积之间的比较的图，而图22B显示了实施例34中另一明度(L*值＝40)的部分中色彩再现面积之间的比较的图。

[图23]包括图23A和图23B，图23A显示了实施例35中明度(L*值＝60)的部分中色彩再现面积之间的比较的图，而图23B显示了实施例35中另一明度(L*值＝40)的部分中色彩再现面积之间的比较的图。

实施发明的方式

本发明墨水组用于在采用墨水组合物的记录方法中。采用墨水组合物的记录方法的实例包括喷墨记录的方法，通过使用书写工具如笔记录的方法，以及一些其他采用印刷过程的方法。本墨水组特别优选在喷墨记录的方法中使用。

[墨水组]

本发明墨水组的每一个均是包含黄色墨水组合物，并包含品红色墨水组合物或青色墨水组合物中的任一个或两个的墨水组，

其中所述黄色墨水组合物的着色剂是包含下面所示通式(1)的偶氮颜料或其互变异构体或它们的盐或水合物的着色剂，

所述品红色墨水组合物含有选自下列各项的至少一种颜料作为着色剂：C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209，并且

所述青色墨水组合物含有选自下列各项的至少一种颜料作为着色剂：C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6。

优选的是上述墨水组中还包含黑色墨水组合物，并且将炭黑作为着色剂结合在黑色墨水组合物中。

通过组合使用含有这些颜料的墨水组合物的图像形成可以确保图像中出色的色彩再现性。此外，上述颜料即使当将它们单独使用时也对臭氧气体和光具有高坚牢度，并且所获得的图像因此在坚牢度上出色。

下面给出本发明的详细说明。

[黄色墨水组合物]

与本发明的墨水组相关的黄色墨水组合物在其中含有由下列通式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体或它们的盐或水合物。

(在通式(1)中，Z表示5至8元含氮杂环，Y₁、Y₂、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，以及W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。)

在通式(1)中，Z表示5至8元含氮杂环，并且这种环还可以与另一个环稠合。Z适当地为5至8元杂环基，优选为取代的或未取代的5元或6元杂环基，尤其优选其中存在3至10个碳原子的6元含氮杂环基。

这种杂环基的实例包括(对其取代位置不带有任何限制地给出)吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、肉啉基、酞嗪基、喹

啉基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、

唑基、苯并

唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噻二唑基、异

唑基、苯并异

唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、咪唑啉基、噻唑啉基和环丁砜基。

更具体地，Z表示的合适的杂环的实例包括(对其取代位置不带有任何限制地给出)吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、唑环、异

唑环、噻二唑环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环。

优选作为Z的杂环的实例包括：吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环、吡嗪环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环和咪唑环，并且更优选作为Z的杂环的实例包括：吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环。在这些环中，在考虑到色调、着色力和图像坚牢度的情况下，嘧啶环和均三嗪环是特别优选的；在色调和图像坚牢度方面，在4-和6-位具有取代基的嘧啶环和在2-位具有C_1-4烷氧基的均三嗪环是更优选的；并且在良好的色调和光坚牢度提高方面，在4-和6-位具有取代基的嘧啶环是最优的。

通过选择6元含氮杂环作为Z，所得到的双型偶氮着色剂倾向于在氨基与含氮6元杂环之间形成分子内氢键，并且着色剂分子的排列变得易于三维地控制(以允许着色剂分子以特定空间和特定角度排列，并且处于平面形状)。结果，着色剂分子倾向于采取这样的结构：使得在它们自己之间具有稳定的分子内和分子间相互作用(氢键和π-π重叠)，并且它们倾向于形成更稳定的分子排列结构(例如三维网络)。因此在允许获得良好的色调、高着色力和高图像坚牢度(例如对光、臭氧气体、热和湿气)方面，这种双型偶氮着色剂是优选的。

在通式(1)中，W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。

由W₁和W₂表示的烷氧基各自优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基。在这样的烷氧基中，含有1至8个碳原子的取代的或未取代的烷氧基相对于其他是特别优选的，并且含有1至4个碳原子的取代的或未取代的烷氧基是更优选的。这种烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。

由W₁和W₂表示的氨基的实例各自包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基，优选氨基、含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基和含有6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基。在这些基团中，氨基、含有1至8个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基和含有6至18个碳原子的取代的或未取代的苯胺基是比其他优选的，并且氨基、含有1至4个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基和含有6至12个碳原子的取代的或未取代的苯胺基是更优选的。这种氨基的实例包括氨基(-NH₂)，甲基氨基(-NHCH₃)，二甲基氨基[-N(CH₃)₂]，苯胺基(-NHPh)，N-甲基-苯胺基[-N(CH₃)Ph]和二苯基氨基[-N(Ph)₂]。

由W₁和W₂表示的烷基的实例各自包括取代的或未取代的，直链的、支链的或环状烷基。在这些烷基的范围内也包括环烷基、双环烷基和具有更多环结构的烷基如三环结构。如下所述的取代基中的烷基(例如烷氧基或烷基硫基中的烷基)还表示其中将上述概念具体化的烷基。详细列举，烷基优选为含有1至30个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基；环烷基优选为含有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，其实例包括环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基；并且双环烷基优选为含有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，即通过从含有5至30个碳原子的双环烷烃移去一个氢原子而形成的一价基团，其实例包括双环[1.2.2]庚烷-2-基和双环[2.2.2]辛烷-3-基。

由W₁和W₂表示的芳基各自优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基。在这些芳基中，含有6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基是比其他优选的，并且含有6至12个碳原子的取代的或未取代的芳基是更优选的。这种芳基的实例包括苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基和邻十六烷酰氨基苯基。

更具体地，优选的独立地作为W₁和W₂的基团各自优选为烷氧基、氨基或烷基，更优选烷氧基或氨基，进一步优选含有总计最多5个碳原子的烷氧基、氨基(-NH₂基团)或含有总计最多5个碳原子的烷基氨基，尤其优选含有总计最多3个碳原子的烷氧基或含有总计最多3个碳原子的烷基氨基。在这些基团中，尤其是甲氧基(-OCH₃基团)是最适宜的。

当W₁和W₂各自独立地表示含有总计最多5个碳原子的烷氧基、氨基或含有总计最多5个碳原子的烷基氨基时，强的分子内和分子间相互作用(氢键和π-π重叠)倾向于发生在着色剂分子之内和之间，并且分子倾向于形成更稳定的分子排列结构(例如三维网络)。因此在允许获得良好的色调、高坚牢度(例如耐光性、臭氧-气体耐受性、耐热性、耐湿性)方面这样的基团是优选的，并且在色调、光坚牢度和耐溶剂性方面，甲氧基、乙氧基和氨基是更优选的。在这些基团中，在提高色调和光坚牢度这点上，甲氧基是最好的。

在通式(1)中，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基。当R₁₁和R₁₂各自独立地表示取代基时，该取代基的实例包括含有1至12个碳原子的直链的或支链的烷基，含有7至18个碳原子的直链的或支链的芳烷基，含有2至12个碳原子的直链的或支链的烯基，含有2至12个碳原子的直链的或支链的炔基，含有3至12个碳原子的直链的或支链的环烷基，含有3至12个碳原子的直链的或支链的环烯基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基或环戊基)、卤素原子(例如，氯原子或溴原子)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基或2，4-二-叔戊基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-甲磺酰乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基苯氧基或3-甲氧基羰基苯基氧基)，酰氨基(例如，乙酰胺基、苯甲酰胺基或4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基或甲基丁基氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基或2-氯苯胺基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基或N，N-二丁基脲基)、氨磺酰氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰氨基)、烷基硫基(例如，甲基硫基，辛基硫基或2-苯氧基乙基硫基)，芳基硫基(例如，苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基或2-羧基苯基硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基或对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲磺酰基、辛基磺酰基、苯磺酰或对甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基或丁氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基或2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基或N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、酰亚胺基(例如，N-琥珀酰亚胺基或N-苯二甲酰亚胺基)、杂环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基或2-吡啶基硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基或苯磺酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、或苯甲酰基)，以及离子亲水基团(例如，羧基、磺基、膦酰基、或季铵基团)。

在通式(1)中，优选的独立地作为R₁₁和R₁₂的基团各自为含有总计1至8个碳原子的取代的或未取代的酰氨基、含有总计1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基、含有总计6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基、或含有总计4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基、优选含有总计1至18个碳原子的直链或支链的烷基或含有总计6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基。在这些基团中，含有总计1至8个碳原子的直链或支链的烷基相比于其他是尤其优选的。更具体地，甲基、异丙基或叔丁基是优选的，并且尤其是异丙基或叔丁基是更优选的。尤其是，叔丁基是最合适的。

通过选择含有总计小数目的(1至4)碳原子的直链或支链的烷基各自作为R₁₁和R₁₂，着色剂的分子排列变得易于三维地控制(以便允许着色剂的分子之间特定的空间和特定的角度)。作为结果，着色剂分子倾向于采取这样的结构以便在它们自己之间具有稳定的分子内和分子间相互作用(氢键和π-π重叠)，并且它们倾向于形成更稳定的分子排列结构(例如三维网络)。因此在允许获得良好的色调、高着色力和高图像坚牢度(例如耐光性、耐臭氧气体性、耐热性、耐湿性)上这种基团是优选的。

G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，特别优选表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，更优选表示氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基。这些中，含有总共1至8个碳原子的直链的或支链的烷基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基和2，5-吡嗪基是优选的，并且含有总共3个以下碳原子的烷基是更优选的。此外，考虑到色调和图像坚牢度，氢原子或甲基是优选的，而考虑到色调和光坚牢度甲基是特别优选的。

当Y₁和Y₂各自独立地表示取代基时，该取代基的实例包括卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。Y的特别优选实例包括氢原子、烷基(例如，甲基)、芳基(例如，苯基)、杂环基(例如，2-吡啶基)和烷基硫基(例如，甲基硫基)，并且更优选的是氢原子、含有总共1至4个碳原子的直链的或支链的烷基、苯基和甲基硫基。此外，考虑到色调和图像坚牢度，氢原子和甲基是优选的，并且考虑到色调和光坚牢度，氢原子是特别优选的。

在G₁、G₂、Y₁、Y₂、W₁、W₂、R₁₁、R₁₂和Z进一步具有取代基的情况下，作为取代基可以列出以下取代基(在下文中在一些情况下也称为“取代基J”)。

取代基的实例包括：卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、烷基-或芳基-磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基-或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。

更具体地，卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

烷基的实例包括直链的、支链的或环状的，取代的或未取代的烷基，并且也包括环烷基、双环烷基以及更进一步地具有更多环状结构的三环结构。在下文中描述的取代基中的烷基(例如，烷基氧基或烷基硫基中的烷基)也表示上述概念的烷基。更具体地，烷基优选为含有1至30个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基。环烷基优选为含有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，并且其实例包括环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基。双环烷基优选为含有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烷基，即，通过从含有5至30个碳原子的双环烷烃移去一个氢原子形成的一价基团，并且其实例包括双环[1，2，2]庚-2-基和双环[2，2，2]辛-3-基。

芳烷基的实例包括取代的或未取代的芳烷基。取代的或未取代的芳烷基的优选实例包括含有7至30个碳原子的芳烷基，如苄基和2-苯乙基。

烯基的实例包括直链的、支链的或环状的，取代的或未取代的烯基，也包括有环烯基和双环烯基。更具体地，烯基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基，并且其实例包括乙烯基，烯丙基，异戊二烯基，香叶基，或油烯基。环烯基优选为含有3至30个碳原子的取代的或未取代的环烷基，即，通过从含有3至30个碳原子的环烯烃移去一个氢原子形成的一价基团，并且其实例包括2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基。双环烯基是取代的或未取代的双环烯基，优选含有5至30个碳原子的取代的或未取代的双环烯基，即，通过从含有一个双键的双环烯烃移去一个氢原子形成的一价基团，并且其实例包括双环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和双环[2，2，2]辛-2-烯-4-基。

炔基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的炔基，如乙炔基、炔丙基或三甲基甲硅烷基乙炔基。

芳基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基，如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基或邻十六烷酰氨基苯基。

杂环基优选为通过从5元或6元，取代的或未取代的，芳香性的或非芳香性的杂环化合物移去一个氢原子形成的一价基团，更优选含有3至30个碳原子的5元或6元芳香性杂环基，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基。

烷氧基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。

芳氧基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基，并且其实例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四烷酰氨基苯氧基。

甲硅烷氧基优选为含有0至20个碳原子的取代的或未取代的甲硅烷氧基，并且其实例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

杂环氧基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环氧基，并且其实例包括1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基。

酰氧基优选为甲酰氧基、含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氧基，含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氧基，并且其实例包括乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和对甲氧基苯基羰基氧基。

氨基甲酰氧基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰氧基，并且其实例包括N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基。

烷氧基羰基氧基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氧基，并且其实例包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛基羰基氧基。

芳氧基羰基氧基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氧基，并且其实例包括苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基和对正十六烷氧基苯氧基羰基氧基。

氨基包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基，并且优选为氨基、含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基氨基、或者含有6至30个碳原子的取代的或未取代的苯胺基。其实例包括甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和二苯基氨基。

酰氨基优选为甲酰氨基，含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基氨基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基氨基。其实例包括乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基和3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基。

氨基羰基氨基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基羰基氨基，并且其实例包括氨基甲酰氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉基羰基氨基。

烷氧基羰基氨基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基氨基，并且其实例包括甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基。

芳氧基羰基氨基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氨基，并且其实例包括苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基和间-正辛氧基苯氧基羰基氨基。

氨磺酰氨基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰氨基，并且其实例包括氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基和N-正辛基氨基磺酰氨基。

烷基-或芳基-磺酰氨基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰氨基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰氨基，并且其实例包括甲磺酰氨基、丁磺酰氨基、苯磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基和对甲苯磺酰氨基。

烷基硫基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基硫基，并且其实例包括甲基硫基、乙基硫基和正十六烷基硫基。

芳基硫基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基硫基，并且其实例包括苯基硫基、对氯苯基硫基和间-甲氧基苯基硫基。

杂环硫基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环硫基，并且其实例包括2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基。

氨磺酰基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰基，并且其实例包括N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基。

烷基-或芳基-亚磺酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基亚磺酰基，或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基亚磺酰基，并且其实例包括甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基和对甲基苯基亚磺酰基。

烷基-或芳基-磺酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基磺酰基、或含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基磺酰基，并且其实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基和对甲苯磺酰基。

酰基优选为甲酰基，含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷基羰基，含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳基羰基，或其中杂环环经由碳原子连接至羰基上的含有2至30个碳原子的取代的或未取代的杂环羰基。其实例包括乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰氨基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基。

芳氧基羰基优选为含有7至30个碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基，并且其实例包括苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基和对叔丁基苯氧基羰基。

烷氧基羰基优选为含有2至30个碳原子的取代的或未取代的烷氧基羰基，并且其实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基。

氨基甲酰基优选为含有1至30个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰基，并且其实例包括氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基和N-(甲磺酰)氨基甲酰基。

芳基或杂环偶氮基优选为含有6至30个碳原子的取代的或未取代的芳基偶氮基，或含有3至30个碳原子的取代的或未取代的杂环偶氮基，并且其实例包括苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基和5-乙基硫代-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基。

酰亚胺基优选为N-琥珀酰亚胺基或N-苯二甲酰亚胺基。

膦基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的膦基，并且其实例包括二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基。

氧膦基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基，并且其实例包括氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基。

氧膦基氧基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氧基，并且其实例包括二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基。

氧膦基氨基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的氧膦基氨基，并且其实例包括二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基。

甲硅烷基优选为含有0至30个碳原子的取代的或未取代的甲硅烷基，并且其实例包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

在上述取代基中，对于具有氢原子的那些取代基，氢原子可以被上述取代基取代。这种取代基的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰氨基羰基和芳基磺酰氨基羰基。其实例包括甲磺酰氨基羰基、对甲苯磺酰氨基羰基、乙酰氨基磺酰基和苯甲酰氨基磺酰基。

关于在根据本发明由通式(1)表示的颜料中优选存在的取代基的组合，其多个取代基中的至少一个是上面作为优选的基团的实例给出的基团的化合物是优选的，其多个取代基中的再多一些的基团是上面作为优选的基团的实例给出的基团的化合物是更优选的，并且其多个取代基中全部取代基是上面作为优选的基团的实例给出的基团的化合物是最优的。

在根据本发明的由通式(1)表示的偶氮颜料中尤其优选的取代基的组合的实例是包括下列(a)至(e)的组合。

(a)：Z表示还可以与另一个环稠合的二价杂环基。Z优选为5元或6元杂环基，更优选5元或6元的取代的或未取代的含氮杂环基。并且6元的取代的或未取代的含氮杂环基被优选作为Z。这种杂环的实例包括：吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、

唑环、异唑环、噻二唑环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、哒嗪环和吡嗪环。并且杂环基特别优选为含有3至10个碳原子的6元含氮杂环基。更优选的杂环的实例包括：吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环、优选吡啶环、嘧啶环、均三嗪环、哒嗪环和吡嗪环，更优选嘧啶环和均三嗪环，尤其优选嘧啶环和均三嗪环，以及更具体地，在4-和6-位具有取代基的嘧啶环和在2位具有C_1-4烷氧基的均三嗪环。尤其是，在4-和6-位具有取代基的嘧啶环是最优的。

(b)：独立地由W₁和W₂表示的基团各自优选为烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基)、氨基(例如-NH₂基团、甲基氨基、二甲基氨基或苯胺基)、烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或环丙基)或芳基(例如苯基、对甲苯基或萘基)。在这些基团中，烷氧基、氨基或烷基是优选的，烷氧基或氨基是更优选的，含有总计最多5个碳原子的烷氧基、氨基(-NH₂基团)或含有总计最多8个碳原子的烷基氨基是进一步优选的，含有总计最多3个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，氨基(-NH₂基团)或含有总计最多6个碳原子的烷基氨基(例如-NHCH₃基团或-N(CH₃)₂基团)是尤其优选的。在这些基团中，甲氧基(-OCH₃基团)、乙氧基(-OC₂H₅基团)和氨基(-NH₂基团)是比其他优选的。尤其是，甲氧基(-OCH₃基团)是最优的。

(c)：独立地由R₁₁和R₁₂表示的基团各自优选为氢原子或取代基(例如含有总计1至8个碳原子的取代的或未取代的酰氨基，含有总计1至12个碳原子的取代的或未取代的烷基，含有总计6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基，或含有总计4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基)，更优选含有总计1至8个碳原子的直链或支链的烷基，进一步优选甲基、异丙基或叔丁基，尤其优选为异丙基或叔丁基。尤其是，叔丁基是最优的。

(d)：G₁和G₂各自均表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基、尤其优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苯基、对甲苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基，进一步优选氢原子、甲基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基。在这些基团中，含有总计1至8个碳原子的直链或支链的烷基、2-吡啶基、2，6-嘧啶基和2，5-吡嗪基是比其他优选的，并且含有总计最多3个碳原子的烷基是特别优选的。尤其是，甲基是最优的。

(e)：Y₁和Y₂各自均是氢原子、烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、杂环基(例如2-吡啶基)或烷基硫基(例如甲基硫基)，优选为氢原子、含有总计1至4个碳原子的直链或支链的烷基、苯基或甲基硫基，特别优选为氢原子或甲基。尤其是，氢原子是最优的。

在本发明中，由通式(1)表示的偶氮颜料优选为由下列通式(2)表示的偶氮颜料。

(在通式(2)中，Z’表示6元含氮杂环，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，并且W₁’和W₂’各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷氧基、氨基或含有总计最多6个碳原子的烷基氨基。)

在通式(2)中，Z’表示还可以与另一个环稠合的6元含氮杂环。Z’优选为含有1至3个氮原子的取代的或未取代的6元含氮杂环基，更优选含有2或3个氮原子的取代的或未取代的6元含氮杂环基，尤其优选取代的或未取代的嘧啶、吡嗪、哒嗪或均三嗪环，上述这些是不限制其连接位置地给出的。

在通式(2)中，W₁’和W₂’各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷氧基、氨基或含有总计最多6个碳原子的烷基氨基。由W₁’和W₂’表示的烷氧基的合适的实例各自包括甲氧基(-OCH₃)、乙氧基(-OC₂H₅)、正丙氧基[-O(CH₂)₂CH₃]和异丙氧基[-OCH(CH₃)₂]。合适作为W₁’和W₂’的每一个的氨基和含有总计最多6个碳原子的烷基氨基的实例包括氨基(-NH₂)、甲基氨基(-NHCH₃)、二甲基氨基[-N(CH₃)₂]、乙基氨基(-NHC₂H₅)、甲基乙基氨基[-N(CH₃)(C₂H₅)]和二乙基氨基[-N(C₂H₅)₂]。

在通式(2)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子或取代基。独立地由R₁和R₂表示的合适的取代基各自为：氢原子，含有总计1至8个碳原子的取代的或未取代的烷基，含有总计6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基，或含有总计4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基，优选为含有总计1至6个碳原子的直链或支链的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尤其优选异丙基或叔丁基。尤其是，叔丁基是最优的。

对于在根据本发明的由通式(2)表示的颜料中优选存在的取代基的组合，其多个取代基中的至少一个是上面作为优选的基团的实例给出的基团的化合物是优选的，其多个取代基中的再多一些的基团是上面作为优选的基团的实例给出的基团的化合物是更优选的，并且其多个取代基中全部取代基是上面作为优选的基团的实例给出的基团的化合物是最优的。

根据本发明的由通式(2)表示的偶氮颜料中取代基的特别优选组合的实例为包括下列(a)至(c)的组合。

(a)：Z’表示二价6元含氮杂环基，优选其中存在1至3个氮原子的取代的或未取代的6元含氮杂环基，更优选其中存在2或3个氮原子的取代的或未取代的6元含氮杂环基，尤其优选取代的或未取代的嘧啶、吡嗪、哒嗪或均三嗪环，上述这些是不限制其连接位置地给出的。

(b)：W₁’和W₂’各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷氧基、氨基或含有总计最多6个碳原子的烷基氨基。烷氧基的合适的实例包括甲氧基(-OCH₃)、乙氧基(-OC₂H₅)、正丙氧基[-O(CH₂)₂CH₃]和异丙氧基[-OCH(CH₃)₂]。而氨基和含有总计最多6个碳原子的烷基氨基的合适的实例包括氨基(-NH₂)、甲基氨基(-NHCH₃)、二甲基氨基[-N(CH₃)₂]、乙基氨基(-NHC₂H₅)、甲基乙基氨基[-N(CH₃)(C₂H₅)]和二乙基氨基[-N(C₂H₅)₂]。优选作为W₁’和W₂’的那些各自为甲氧基(-OCH₃)、乙氧基(-OC₂H₅)和氨基(-NH₂)。尤其是，甲氧基(-OCH₃)是最优的。

(c)：R₁和R₂各自独立地表示氢原子或取代基，优选为氢原子、含有总计1至8个碳原子的取代的或未取代的烷基、含有总计6至18个碳原子的取代的或未取代的芳基、或含有总计4至12个碳原子的取代的或未取代的杂环基，更优选含有总计1至6个碳原子的直链或支链的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尤其优选异丙基或叔丁基。尤其是，叔丁基是最优的。

在本发明中，由上述通式(2)表示的偶氮颜料优选为由下式(3)或(4)表示的偶氮颜料。

由以上式(3)表示的偶氮颜料优选为在CuKα特征X射线衍射中在7.2°和25.9°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。使用由式(3)表示的偶氮颜料允许制备同时具有令人满意的吸收特性和高着色力的墨水组。

当颜料是单晶形式时，其分子在空间上密集并且分子间相互作用变强。作为结果，这种颜料可以在耐溶剂性、热稳定性、耐光性、耐气体性和印刷密度上获得改善，更多的是它可以延伸色彩再现范围。因此，对于由式(3)表示的偶氮颜料和其互变异构体适宜的是表现为在CuKα特征X射线衍射中在7.2°和25.9°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的晶体形式，优选在CuKα特征X射线衍射中在7.2°、15.0°、19.8°和25.9°的布拉格角处具有特征X射线衍射峰的晶体形式。在这些晶体形式中，最优的是这样的晶体形式：在CuKα特征X射线衍射中在7.2°、8.2°、10.0°、13.4°、15.0°、19.8°和25.9°处具有特征X射线衍射峰。

由上面的式(4)表示的偶氮颜料优选为在CuKα特征X射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。

使用由式(3)表示的偶氮颜料可以同时有助于良好的色调和高图像坚牢度。

因此，对于由式(4)表示的偶氮颜料和其互变异构体适宜的是表现为在CuKα特征X射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的晶体形式，优选为在CuKα特征X射线衍射中在7.6°、13.5°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的晶体形式。尤其是，最适合的是这样的晶体形式：在CuKα特征X射线衍射中在7.6°、13.5°、15.9°、16.9°、25.6°和27.7°处具有特征X射线衍射峰。

在本发明中，由通式(1)或(2)，或式(3)和(4)表示的偶氮染料的X射线衍射测量可以通过使用粉末X射线衍射仪RINT2500(由RigakuCorporation制造)按照日本工业标准JISK0131(X射线衍射分析的一般规则)进行。

关于由通式(1)或(2)，或式(3)或(4)表示的偶氮颜料的初级粒子，当通过在透射显微镜下观察测定时，优选的是每个初级粒子在长轴方向的长度为0.01μm至30μm，优选0.02μm至10μm，尤其优选0.03μm至1μm。

当如通过在透射显微镜下观察测定的每个初级粒子在较长方向的长度为0.01μm以上时，偶氮颜料可以更确定地展现对光和臭氧的坚牢度和在制备其分散体的情况下的可分散性。另一方面，当在较长方向上的长度为30μm以下时，在通过分散达到预期的体积平均粒径的情况下颜料可以避免陷入过度分散状态(初级粒子破碎的状态)，并且防止活性面暴露在粒子表面。因此，这种颜料粒子不易凝聚，并且它们可以更确定地显现在其分散体中的储存稳定性。

只要其初级粒子在较长方向上的长度在以上特定范围之内，颜料显示高的光和臭氧坚牢度，并且其分散体是优选的，因为它在储存稳定性上出色。

由通式(1)或(2)表示的偶氮颜料的实例如下所示。然而，可作为偶氮颜料在本发明中使用的偶氮化合物不应被理解为限定于下列实例。此外，下列化合物的结构以其从化学结构角度允许的数种互变异构体的相应的极限结构式给出，并且不必说的是每个化合物的结构均可以是不同于所描述的结构的互变异构体结构。

对于由以上式(1)至(4)的每一个表示的偶氮颜料，据认为存在多个互变异构体。

此外，对于由式(1)至(4)的每一个表示的偶氮颜料适宜的是具有形成分子内氢键或分子内交叉氢键的取代基。优选的是偶氮颜料具有形成至少一个或多于一个分子内交叉氢键的取代基，优选至少三个或多于三个分子内氢键。作为具有形成至少三个或多于三个分子内氢键的取代基，其中至少两个是分子内交叉氢键的情况是尤其优选的。

由通式(1)至(4)表示的本发明的颜料可以具有由通式(1)至(4)表示的化学结构，或可以是其互变异构体，并且可以是被称为多晶形型的任意晶体形式的颜料。

多晶型意指具有相同的化学组成的晶体中的结构单元(分子或离子)的构型上可以彼此不同。颜料的化学和物理性质由晶体结构决定，并且相同颜料的多晶型可以通过流变学、颜色和其他色彩特性彼此区分。同样，可以通过X射线衍射(粉末X射线衍射测量的结果)或通过X射线分析(晶体结构的X射线分析的结果)确认不同的多晶型。

在由通式(1)至(4)表示的本发明的颜料展现多晶的情况下，它们可以是任何多晶型并且可以是两种以上多晶型的混合物。然而，其中单晶形式占优势的颜料是优选的。换言之，不被多晶型晶体污染的颜料是优选的。基于全部偶氮颜料，具有单晶形式的偶氮颜料的含量为70％至100％，优选80％至100％，更优选90％至100％，再更优选95％至100％，特别优选100％。当偶氮颜料含有单晶形式的偶氮颜料作为主要组分时，颜料分子的排列规则性被提高，并且分子内和分子间相互作用增强，因此容易形成高水平三维网络。作为结果，对于颜料所需要的性能，如色调、光坚牢度、湿度坚牢度、对氧化性气体的坚牢度和耐溶剂性提高，因此上述含量是优选的。

偶氮颜料中多晶型的混合比可以从通过物理化学测量如单晶的X射线晶体结构分析、粉末X射线衍射测量(XRD)、晶体的显微照相(TEM)或IR(KBr法)获得的值确认。

对于在由通式(1)和(2)表示的本发明的偶氮颜料中具有酸基团的那些，部分或全部的酸基团可以是盐的形式，或者颜料可以是盐型颜料和游离酸型颜料的混合物。盐型的实例包括碱金属如Na、Li或K的盐，任选地被烷基或羟基烷基取代的铵的盐，以及有机胺的盐。有机胺的实例包括低级烷基胺、羟基-取代的低级烷基胺、羧基-取代的低级烷基胺以及具有2至10个含有2至4个碳原子的亚烷基亚胺单元的多胺。对这些盐型颜料，不一定需要将它们限定为某一种类，而且可以是其两种以上的混合物。

此外，关于在本发明中所使用的颜料的结构，在一个分子中存在多个酸基团的情况下，多个酸基团可以是盐型的或酸型的，并且可以彼此不同。

由通式(1)表示的偶氮颜料可以是在晶体内含有水分子的水合物。

接下来，在下面将描述用于制备由上面的通式(1)表示的偶氮颜料的方法的一个实例。例如，在酸性条件下将由下列通式(A)表示的杂环胺重氮化，之后与由下列通式(B)表示的化合物进行偶联反应，并以传统方式进行后处理，从而制备由通式(1)表示的偶氮颜料。

(在通式(A)和(B)中，W、Y、G、R₁₁、R₁₂和Z分别具有与通式(1)中的W₁或W₂、Y₁或Y₂、G₁或G₂、R₁₁、R₁₂和Z相同的含义。)

通常可以通过已知的传统方法制备由通式(A)表示的杂环胺，例如，Helv.Chim.Acta.41，1958，1052-1056或Helv.Chim.Acta.42，1959，349-352中描述的方法，或类似的方法。

由通式(B)表示的化合物通常可以通过WO 06/082669中或JP-A-2006-57076中描述的方法，或类似的方法制备。

[制备杂环胺的重氮盐的步骤]

从由式(A)表示的杂环胺到重氮盐(重氮组分)的制备，和重氮盐与由式(B)表示的化合物(偶联组分)之间的偶联反应可以根据传统方法进行。

为了从由式(A)表示的杂环胺制备重氮盐，可以应用通过在含有例如酸(如盐酸，硫酸，磷酸，乙酸，丙酸，甲磺酸或三氟甲磺酸)的反应介质中使用亚硝离子源如亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝基硫酸制备重氮盐的传统方法。

优选在其中使用的酸的实例包括乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸和这些酸的不同组合。它们之中，磷酸或乙酸与硫酸的组合使用，乙酸和丙酸的组合使用，以及乙酸、丙酸和硫酸的组合使用是比其他优选的，并且乙酸和丙酸的组合使用以及乙酸、丙酸和硫酸的组合使用是尤其优选的。

反应介质(溶剂)的合适的实例包括有机酸和无机酸，尤其优选磷酸、硫酸、乙酸、丙酸和甲磺酸。在这些酸中，乙酸、丙酸和它们的组合是比其他优选的。

合适的亚硝

离子源的实例包括亚硝酸酯、亚硝酸盐和亚硝基硫酸。它们之中，亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异戊酯和亚硝基硫酸(例如ONHSO₄的硫酸溶液)是比其他优选的，并且亚硝酸异戊酯和亚硝基硫酸(例如ONHSO₄的40质量％至50质量％硫酸溶液)是尤其优选的。尤其是，在含有如上所述的这样的优选的酸的反应介质中使用亚硝基硫酸允许稳定地并且高效地制备重氮盐。

相对于式(A)的重氮组分，溶剂的用量优选为以质量计的0.5至50倍，更优选以质量计的1至20倍，尤其优选以质量计的3至15倍。

在本发明中，由式(A)表示的重氮组分可以处于被分散在溶剂中的状态，或者它也可以是被溶解在溶剂中的状态，可以依赖于重氮组分所具有的性质选择任何一个状态。

相对于重氮组分，亚硝

离子源用量优选为0.95至5.0当量，更优选1.00至3.00当量，尤其优选1.00至1.10当量。

反应温度优选为-15℃至40℃，更优选-5℃至35℃，再优选0℃至30℃。采用低于-15℃的反应温度是不经济的，因为反应速度变得相当慢并且用于合成所需时间显著变长。另一方面，在超过40℃的温度进行合成是不适宜的，因为合成的副产物的产量增加。

反应时间优选为30分钟至300分钟，更优选30分钟至200分钟，再优选30分钟至150分钟。

[偶联反应步骤]

虽然偶联反应的过程可以在酸性反应介质中至碱性反应介质中完成，但是用于根据本发明的偶氮颜料的过程优选在酸性至中性反应介质中进行，并且该过程在酸性反应介质中进行特别是具有允许抑制重氮盐的分解以及有效率地得到偶氮颜料的益处。

可在这种过程中使用的反应介质(溶剂)的合适的实例包括：有机酸、无机酸和有机溶剂。在这些介质中，有机溶剂，具体是，在反应时不引起液-液分离现象并与其他溶剂在一起显示为均相溶液的状态的这种有机溶剂相对于其它溶剂是优选的。这种有机溶剂的实例包括：醇系有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和戊醇，酮系有机溶剂如丙酮和甲基乙基酮，二醇系有机溶剂如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和1，3-丙二醇，醚系有机溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二烷和乙腈。可以将这些溶剂中的两种以上以混合溶液的形式使用。

合适的有机溶剂是具有40以上的极性参数(ET)值的那些有机溶剂。在这样的有机溶剂中，每个溶剂分子具有两个以上羟基的二醇溶剂，各自含有最多三个碳原子的醇溶剂和各自含有总计最多5个碳原子的酮溶剂是优选的，并且各自含有最多2个碳原子的醇溶剂(例如甲醇、乙二醇)和各自含有总计最多4个碳原子的酮溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮)是更优选的。此外，同样优选的是将两种以上的这些溶剂以混合物的形式使用。

溶剂用量优选为由通式(B)表示的偶联组分的1至10质量倍，更优选1至50质量倍，进一步优选2至30质量倍。

在本发明中，由通式(B)表示的偶联组分可以是被分散在溶剂中的状态，或者它可以是被溶解在溶剂中的状态，依赖于偶联组分所具有的性质可以选择任何一种状态。

对于偶联组分的用量，每个偶氮偶联位点的重氮组分用量优选为0.95至5.0当量，更优选1.00至3.00当量，尤其优选1.00至1.50当量。

反应温度优选为-30℃至30℃，更优选-15℃至10℃，再优选-10℃至5℃。采用低于-30℃的反应温度是不经济的，因为反应速度变得相当慢并且用于合成所需的时间显著变长。另一方面，在超过30℃的温度进行合成是不适宜的，因为合成的副产物的产量增加。

反应时间优选为30分钟至300分钟，更优选30分钟至200分钟，进一步优选30分钟至150分钟。

在根据本发明的偶氮颜料组合物的制备方法中，将通过那些反应获得的产物(粗偶氮颜料)按照用于通常有机合成反应的后处理方法处理，并且可在进行提纯之后或在不进行提纯的情况下使用。

更具体地，使从反应体系释放的物质能够在不经过提纯的情况下，或在单独或组合进行提纯操作如重结晶和成盐之后使用。

另一方面，将在反应结束之后通过蒸出或不蒸出反应溶剂、将反应溶液倒入至水中或冰上以及进一步中和或不中和所得到的溶液而释放的物质，或在反应结束之后用有机溶剂或水溶液萃取的物质也能够在不经过提纯的情况下，或在单独或组合进行提纯操作如重结晶和成盐之后使用。

作为用于制备根据本发明的偶氮颜料组合物的方法，下面给出其进一步的详细说明。

根据本发明的偶氮颜料组合物的制备方法的特征在于：在将由通式(B)表示的化合物溶解在有机溶剂中之后进行重氮化合物与由通式(B)表示的化合物之间的偶联反应，所述重氮化合物是通过将由通式(A)表示的杂环胺化合物转化为其重氮形式而获得的。

用于制备由以上式(A)表示的杂环胺的重氮盐的反应可以通过允许杂环胺与溶解在酸性溶剂如硫酸、磷酸或乙酸中的比如亚硝酸钠或亚硝基硫酸之类的试剂在15℃以下的温度反应大约10分钟至6小时的时间而进行。偶联反应优选通过允许由以上方法制备的重氮盐与由式(B)表示的化合物在40℃以下，优选15℃以下的温度反应大约10分钟至12小时的时间而进行。

互变异构和/或晶体多晶的控制可以通过适当地选择偶联反应时的制备条件进行。为了制备主要含有以下化合物的颜料组合物，适宜的是采用例如一旦将由式(B)表示的化合物溶解在有机溶剂中之后就进行偶联反应的上述方法进行：由发明中的通式(2)表示的并具有在7.2°和25.9°处显示特征X射线衍射峰的优选的晶体形式的化合物；或由本发明中的式(3)表示的并具有在7.6°、25.6°和27.7°处显示特征X射线衍射峰的优选的晶体形式的化合物。其中可使用的有机溶剂的实例包括醇溶剂和酮溶剂。醇溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和二甘醇。它们之中，甲醇是比其他优选的。酮溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮和环己酮。它们之中，丙酮是比其他优选的。

根据本发明的偶氮颜料组合物的另一种制备方法的特征在于：重氮化合物与由上面的式(B)表示的化合物之间的偶联反应在极性质子惰性溶剂的存在下进行，所述重氮化合物是通过将由上面的式(A)表示的杂环胺化合物转化为其重氮形式而获得的。

通过使用在极性质子惰性溶剂的存在下进行偶联反应的方法，也可以有效地制备主要含有以下化合物的颜料组合物：由通式(2)表示并具有在7.2°和25.9°处显示特征X射线衍射峰的晶体形式的化合物；或由式(3)表示的并具有在7.6°、25.6°和27.7°处显示特征X射线衍射峰的优选的晶体形式的化合物。极性质子惰性溶剂的实例包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、乙腈以及这些溶剂中的两种以上的混合物。在这些溶剂中，丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基乙酰胺和乙腈是尤其优选的。当使用如上所述的这样的溶剂时，由通式(2)或(3)表示的化合物可以或不一定必要地被完全溶解在溶剂中。

取决于它们的用途，通过上述制备方法获得的化合物可以或不一定必要地经过通过加入碱的pH调节作为提纯步骤。当进行pH调节时，合适的pH为4至10，优选5至8，尤其优选5.5至7。

pH为10以下的情况在色调方面不引起变色、褪色、红色色彩增加，并且因此从确保一致品质的色调的角度，它们是优选的。并且pH是4以上的情况是优选的，因为它们可以防止引起当将所制备的偶氮颜料组合物用作喷墨记录墨水时腐蚀喷嘴的问题。

按照上述制备方法，由式(1)、(2)和(3)表示的化合物各自作为粗偶氮颜料(粗)获得。

本发明还涉及通过上述制备方法制备的偶氮颜料组合物。

[后处理过程]

在本发明所使用的制备方法中，适宜的是包括进行后处理的过程。用于后处理过程的方法的实例包括研磨处理，如溶剂-盐研磨，盐研磨，干研磨，溶剂研磨和酸糊化，通过例如溶剂加热处理而控制颜料粒子的过程，以及使用例如树脂、表面活性剂和分散剂的表面处理过程。

对于用于由根据本发明的通式(1)、(2)和(3)各自表示的化合物的后处理，优选的是进行溶剂加热处理或溶剂-盐研磨，或进行溶剂加热处理和溶剂-盐研磨。例如，可以通过在脱水有机溶剂中回流而制备具有所需晶体形式的偶氮颜料。

可在溶剂加热处理中使用的溶剂的实例包括水、芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯、卤代烃系溶剂如氯苯和邻二氯苯、醇系溶剂如异丙醇和异丁醇、极性质子惰性有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮和乙腈、冰醋酸、吡啶和上面给出的溶剂中两种以上的混合物。可以进一步向上面所给出的每种溶剂中加入无机或有机酸，或其盐。

在溶剂加热处理中的温度，尽管根据所需颜料的初级粒子的大小而不同，但优选为40℃至150℃，更优选60℃至100℃。并且处理时间优选为30分钟至24小时。

作为溶剂-盐研磨，示例为，例如，以下程序：其中将粗偶氮颜料、无机盐和不溶解它们的有机溶剂放入捏合机中，并在其中进行混合物的捏合研磨。作为无机盐，可以优选使用水溶性无机盐。例如，无机盐如氯化钠、氯化钾和硫酸钠是优选使用的。同样，更优选的是使用具有0.5至50μm的平均粒径的无机盐。所使用的无机盐的量优选为基于粗颜料的3至20重量倍的量，更优选5至15重量倍的量。作为有机溶剂，可以优选使用水溶性有机溶剂，因为当捏合时由于温度的增加溶剂变得易于蒸发，因此考虑到安全性高沸点溶剂是优选的。这种有机溶剂的实例包括二甘醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇，以及它们的混合物。所使用的水溶性有机溶剂的量优选为基于粗偶氮颜料重量的0.1至5倍。捏合温度优选为20至130℃，特别优选40至110℃。作为捏合机，可以使用，例如，捏合机或混磨机。

[颜料分散体]

在本发明中所使用的颜料分散体的特征在于含有由根据本发明的通式(1)表示的偶氮颜料中的至少一种或其互变异构体的至少一种或它们的盐或水合物的至少一种，优选地，特征在于结合有根据本发明的通式(2)或式(3)表示的偶氮颜料中的任一种。因此根据本发明的颜料分散体实现具有出色的色调特征，耐久性和分散稳定性。

在本发明中所使用的颜料分散体，虽然可以是水性，也可以是非水性的，但优选为水性颜料分散体。作为在本发明中所使用的用于制备水性颜料分散体的将颜料分散在其中的水性液体，可以使用水作为主要组分和按需要加入亲水有机溶剂的混合物。亲水有机溶剂的实例包括：醇化合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苄醇；多元醇化合物如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊烷二醇、甘油、己三醇和硫代二甘醇；二醇衍生物如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚；胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和四甲基亚丙基二胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-

唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮。

在本发明中所使用的水性颜料分散体还可以含有亲水树脂。亲水树脂的实例包括可以溶解在水中的水溶性树脂、可以被分散至水中的水可分散性树脂、胶态分散体树脂和这些树脂中的两种以上的混合物。更具体地，丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂等是亲水树脂的实例。

为了改善颜料的可分散性和图像品质的目的，可以进一步使用表面活性剂和分散剂。表面活性剂的实例包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，并且虽然可以使用这些表面活性剂中的任一种，但优选使用阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸的盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、磷酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐和甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。

非离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧基丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、含氟表面活性剂和含硅表面活性剂。

非水性颜料分散体为通过将由式(1)、(2)和(3)中的任一个表示的颜料分散至非水性载体中制备的分散体。可作为非水性载体使用的树脂的实例包括：石油树脂、酪蛋白、虫胶、松香改性马来酸树脂、松香改性苯酚树脂、硝基纤维素、乙酸丁酸纤维素、环化橡胶、氯化橡胶、氧化橡胶、盐酸橡胶、苯酚树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和的聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂、氟聚合物、干性油、合成干性油、苯乙烯/马来酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、氯化聚丙烯、丁缩醛树脂和偏二氯乙烯树脂。作为非水性载体，也可以使用可光固化树脂。

用于非水性载体使用的溶剂的实例包括：芳族溶剂如甲苯、二甲苯和甲氧基苯、乙酸酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；丙酸酯溶剂如丙酸(乙氧基乙基)酯；醇溶剂如甲醇和乙醇；醚溶剂如丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甘醇乙基醚和二甘醇二甲醚；酮溶剂如甲基乙基酮、甲基异丁酮和环己酮；脂族烃溶剂如己烷；含氮溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺和吡啶；内酯溶剂如γ-丁内酯；以及氨基甲酸酯如氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48∶52混合物。

在本发明中所使用的颜料分散体可以通过使用分散装置将偶氮颜料分散至水性或非水性介质中而制备。其中可以使用的分散装置的实例包括简单的搅拌器、叶轮搅拌系统、联机搅拌系统、研磨系统(例如胶体磨机、球磨机、砂磨机、珠磨机、盘磨机、辊磨机、喷射磨机、涂料摇动机、搅拌研磨机)，超声系统和高压乳浊液分散系统(高压均化器，例如，Gaulin均化器、微流化器和DeBEE2000，它们全部可商购)。

在本发明中，对于每种颜料的体积平均粒径适宜的是0.01μm至0.2μm。另外，术语颜料粒子的体积平均粒径是指颜料自身的粒径或，当添加剂如分散剂粘连至着色材料时粘有添加剂的粒子的尺寸。用于测量本发明中每种颜料的体积平均粒径的装置为Nanotrac UPA粒径分析仪(UPA-EX150，由NIKKISOCO.，LTD.制造)。根据所指定的测量方法对放在测量池中的3mL的颜料分散体进行测量。作为为了即时显示而输入的参数，使用墨水的粘度作为所述粘度，并且使用颜料的密度作为已分散粒子的密度。

体积平均粒径优选为20nm至200nm，更优选30nm至180nm。尤其是，在30nm至150nm的范围内是最优的。当颜料分散体中粒子的体积平均粒径低于20nm时，出现颜料分散体不能获得储存稳定性的情况。另一方面，超过250nm的体积平均粒径在一些情况下引起光学密度降低。

根据本发明的颜料分散体中颜料的合适的浓度在1质量％至35质量％的范围内，优选在2质量％至25质量％的范围内。当浓度低于1质量％时，存在当颜料分散体被单独用作墨水时不能获得足够的图像密度的情况。当浓度超过35质量％时，存在出现分散稳定性降低的情况。

在本发明中，对于每种墨水组合物，适宜的是所加入的着色剂的量为1质量％至5质量％，优选1.5质量％至4质量％。

适宜的是根据本发明的每一个墨水组合物均至少含有分散剂或渗透剂中的任一个，或同时含有它们两者。

根据本发明的合适的实施方案，对于黑色墨水组合物，适宜的是所加入的炭黑的量为3.0质量％以下，优选2.5质量％以下，更优选2.0质量％以下。通过与其他墨水组合物一起使用这种黑色墨水组合物在记录材料上印刷彩色图像时，所加入的炭黑的量的减少使黑色色彩再现性的增强。

根据本发明的合适的实施方案，适宜的是将每种颜料以颜料分散体的形式加入至墨水，所述颜料分散体是通过将颜料分散在分散剂或表面活性剂的帮助下分散至水性介质中而制备的。作为合适的分散剂，可以使用在制备颜料分散体中通常使用的分散剂，如聚合分散剂。并且优选使用乙烯基聚合物作为分散剂。

[乙烯基聚合物]

在本发明中所使用的乙烯基聚合物含有由下列通式(AI)表示的疏水结构单元(a)和亲水结构单元(c)。

通式(AI)：

(在通式(AI)中，R₁表示氢原子、甲基或卤素原子，L₁表示-COO-，-OCO-，-CONR₂-，-O-或可以具有或不是必需具有取代基的亚苯基，R₂表示氢原子或烷基，L₂表示单键或二价连接基团，并且Ar₁表示衍生自芳族烃环的一价基团。)

由通式(AI)表示的疏水结构单元(a)：

根据颜料的分散稳定性、排出连贯性和可洗涤性，由通式(AI)表示的疏水结构单元(a)(在下文中在一些情况下简称为“疏水结构单元(a)”)在乙烯基聚合物中的合适的含量为乙烯基聚合物总质量的10质量％至75质量％，优选20质量％至70质量％，尤其优选30质量％至60质量％。

由R₂表示的烷基优选为含有1至10个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。

上面提到的取代基的实例包括卤素原子、烷基、烷氧基、羟基和氰基，但它们不特别地限定于这些实例。

由L₂表示的二价连接基团优选为含有1至30个碳原子的连接基团，更优选含有1至25个碳原子的连接基团，尤其优选含有1至20个碳原子的连接基团。

在通式(AI)中，满足以下条件的结构单元的组合是比其他组合优选的：其中R₁是氢原子或甲基，L₁是-COO-(当从主链侧看时)并且L₂是含有选自亚烷氧基或亚烷基中的至少一个基团的C_1-25二价连接基团。并且满足以下条件的结构单元的组合是更优选的：其中R₁是氢原子或甲基、L₁是-COO-(当从主链侧看时)并且当从主链侧看时L₂为-(CH₂-CH₂-O)_n-(n表示重复单元的平均数并且在1至6的范围内)。

对于Ar₁中的芳族烃环没有特别地限制，但是作为其实例，可以提到苯环、含有8个以上碳原子的稠环型芳族烃环、与芳族烃环稠合的杂环、以及两个以上苯环的连接组。

含有8个以上碳原子的稠环型芳族烃环是指由至少两个稠合在一起的苯环构成的芳族烃环，和/或其环由至少一个芳族烃环和与之稠合的脂环烃构成的含有8个以上碳原子的芳香化合物。这种环的实例包括：萘、蒽、芴、菲和苊。

与芳族烃环稠合的杂环是其中至少不含杂原子的芳族化合物(优选苯环)与含有一个以上杂原子的环状化合物稠合在一起的化合物。在本文中，含有一个以上杂原子的环状化合物优选为5元或6元环。杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。可以存在于含杂原子的环状化合物中的两个以上杂原子可以相同或不同。与芳族烃环稠合的杂环的实例包括：邻苯二甲酰亚胺、吖啶酮、咔唑、苯并

唑和苯并噻唑。

由通式(AI)表示的疏水结构单元(a)优选为选自衍生自丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一个。当疏水结构单元(a)是选自丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的至少一个时，可以将芳族烃环与主链经由酯键结合，并且允许预期的与颜料的相互作用如吸附的芳族烃环可以表现为与主链间具有自由度的空间结构。

此外，优选的是由通式(AI)表示的疏水结构单元(a)包含衍生自苯环的一价基团、含有8个以上碳原子的稠环型芳族烃环、与芳族烃环稠合的杂环，或两个以上苯环的连接组。这是因为单元(a)通过在其中引入这种芳族烃环可以给予与颜料之间的相互作用，如吸附。

可以形成由通式(AI)表示的疏水结构单元(a)的单体的实例显示如下，但本发明不应被理解为限定于这些实例。

在分散稳定性这点上，适宜的是由通式(AI)表示的疏水结构单元(a)是衍生自选自以下四种单体中的至少任一种单体的结构单元：丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸(苯氧基乙基)酯和甲基丙烯酸(苯氧基乙基)酯；优选含有衍生自以下两种单体中的至少任一种单体的结构单元：甲基丙烯酸(苯氧基乙基)酯和甲基丙烯酸苄酯。

在本发明中，优选的是疏水结构单元(a)以相对于乙烯基聚合物的总质量为20质量％以上的总量含有衍生自丙烯酸(苯氧基乙基)酯和甲基丙烯酸(苯氧基乙基)酯的结构单元。

更优选是疏水结构单元(a)以相对于乙烯基聚合物的总质量为20质量％以上的总量含有选自衍生自丙烯酸(苯氧基乙基)酯和甲基丙烯酸(苯氧基乙基)酯的结构单元或衍生自丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯的结构单元中的至少一种结构单元，并且除此之外，亲水结构单元(c)以相对于乙烯基聚合物的总质量为30质量％以下的总量含有选自衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元中的至少一种结构单元。

在这些情况中，尤其优选的情况是疏水结构单元(a)以相对于乙烯基聚合物的总质量为20质量％以上的总量含有衍生自丙烯酸(苯氧基乙基)酯和甲基丙烯酸(苯氧基乙基)酯的结构单元，并且除此之外，亲水结构单元(c)以相对于乙烯基聚合物的总质量为15质量％以下的总量含有选自衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元中的至少一种结构单元。

衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的疏水结构单元(b)：

乙烯基聚合物可以含有衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的疏水结构单元(b)。

烷基酯中合适的碳原子数为1至18，优选1至8，更优选1至4，尤其优选1或2。

乙烯基聚合物的合适的疏水结构单元(b)含量为5质量％至75质量％，优选20质量％至60质量％。

衍生出疏水结构单元(b)的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。

在这些单体中，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸环己酯是比其他优选的。

亲水结构单元(c)：

下面给出结合至在本发明中所使用的乙烯基聚合物中的亲水结构单元(c)的说明。

作为亲水结构单元(c)的实例，可以提到各自具有羧基的丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，可以给出含有非离子亲水基团的亲水结构单元作为其他实例。

亲水结构单元(c)的其他实例包括具有亲水官能团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯酯。

亲水官能团的实例包括：羟基、氨基、酰胺基(在其氮原子上不具有取代基)，以及聚环氧烷基如聚环氧乙烷基或聚环氧丙烷基。

在具有亲水官能团的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸(羟基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(羟基丁基)酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸(氨基乙基)酯和具有聚环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯是比其他优选的。

对于聚环氧烷的亚烷基部分，根据亲水性，其中合适的碳原子数为1至6，优选2至6，尤其优选2至4。

此外，聚环氧烷的合适的聚合度为1至120，优选1至60，尤其优选1至30。

作为亲水结构单元(c)的其他实例，可以提到含有羟基的亲水结构单元。对羟基的数量没有特别地限定，但根据与溶剂和在聚合中所使用的其他单体相容性，合适的数量为1至4，优选1至3，尤其优选1或2。

亲水结构单元(c)的优选实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。

相对于乙烯基聚合物的总质量，合适的亲水结构单元(c)的含量为4质量％至50质量％，优选6质量％至25质量％，更优选8质量％至15质量％。

从确保本发明的效果的角度，特别适宜的是，在本发明所使用的乙烯基聚合物为由下列通式(AII)表示的乙烯基聚合物。

通式(AII)：

(在通式(AII)中，下标a表示相对于乙烯基聚合物的总质量的10质量％至低于75质量％，下标b表示相对于乙烯基聚合物的总质量的5质量％至低于50质量％，而下标c表示相对于乙烯基聚合物的总质量4质量％至低于50质量％，条件是a+b+c＝100。)

当乙烯基聚合物处于这种式(AII)的形式时，适宜的是下标a为相对于乙烯基聚合物的总质量的20质量％至低于65质量％，下标b为相对于乙烯基聚合物的总质量的5质量％至低于60质量％并且下标c为相对于乙烯基聚合物的总质量的4质量％至低于50质量％，并且尤其优选的是，下标a为相对于乙烯基聚合物的总质量的40质量％至低于60质量％，下标b为相对于乙烯基聚合物的总质量的20质量％至低于60质量％并且下标c为相对于乙烯基聚合物的总质量的8质量％至低于15质量％。另外，a、b和c之和为100。

此外，有益的是将具有这种式(AII)的形式的乙烯基聚合物与式(1a)至(3a)中的任一种的偶氮颜料结合，因为这使得本发明的效果进一步增强。

<结构单元(d)>

在本发明中所使用的如上所述的乙烯基聚合物还可以含有结构不同于疏水结构单元(a)、疏水结构单元(b)和亲水结构单元(c)的结构的其他结构单元(在下文中称为“结构单元(d)”)。

相对于乙烯基聚合物的总质量，合适的结构单元(d)的含量为15质量％至80质量％，优选25质量％至70质量％，更优选40质量％至60质量％。

当结构单元(d)是疏水结构单元时，对衍生出这样的结构单元的单体没有特别的限制，并且可以是任何已知的单体，只要它具有能够形成聚合物的官能团和疏水官能团即可。

作为能够形成疏水结构单元的单体，在可得性、易于处理和一般通用性方面，乙烯基单体(包括(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯类单体和乙烯基酯)是合适的。

这种(甲基)丙烯酰胺的实例包括：N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺和N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺。

这种苯乙烯类单体的实例包括：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。在这些苯乙烯类单体中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是比其他优选的。

这种乙烯基酯的实例包括：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酰氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。在这些乙烯基酯中，乙酸乙烯酯是比其他优选的。

这些单体可以单独使用，或以其两种以上的混合物使用。

乙烯基聚合物还可以仅含有疏水结构单元(a)和亲水结构单元(c)。

当将乙烯基聚合物在用于喷墨记录的水性墨水中使用时，乙烯基聚合物优选为这样的乙烯基聚合物：其疏水结构单元(a)以相对于乙烯基聚合物的总质量为20质量％以上的总量含有选自衍生自丙烯酸(苯氧基乙基)酯和甲基丙烯酸(苯氧基乙基)酯的结构单元中的至少一种和选自衍生自丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯的结构单元中的至少一种，并且同时，其亲水结构单元(c)以相对于乙烯基聚合物的总质量为30质量％以下的总量含有选自衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元中的至少一种。

在颜料可分散性和储存稳定性方面，在本发明中所使用的乙烯基聚合物的合适的酸值为30mg KOH/g至300mg KOH/g，优选40mg KOH/g至低于150mg KOH/g，尤其优选50mg KOH/g至100mg KOH/g。

另外，如这里所指出的酸值的定义为用于完全中和1g的乙烯基聚合物所需的KOH的质量(mg)，并且它们可以根据日本工业标准(JIS K0070，1992)中描述的方法测定。

在本发明中所使用的乙烯基聚合物可以是不同结构单元无规引入其中的无规共聚物，或者它可以是不同结构单元带有规则性地引入其中的嵌段共聚物。当乙烯基聚合物是嵌段共聚物时，在嵌段共聚物的合成时可以将其不同结构单元以任意顺序引入，并且可以将结构单元的每一个引入两次以上。然而，从一般通用性和可制造性的角度，乙烯基聚合物优选为无规聚合物。

在进一步考虑本发明中所使用的乙烯基聚合物的分子量范围的情况下，聚合物的合适的质均分子量(Mw)为三万至十五万，优选三万至十万，更优选三万至八万。

从所得到的聚合物具有倾向于令人满意的作为分散剂的空间排斥效应以及倾向于减少由其空间效应产生的吸附颜料所费时间的角度，调节分子量落入上面给定的范围是有益的。

此外，适宜的是在本发明中所使用的乙烯基聚合物的分子量分布(定义为质均分子量值/数均分子量值)为1至6，优选1至4。

在墨水的分散稳定性和墨水的排出连贯性方面考虑，调节分子量分布落入上面指定的范围内是有益的。本文作为数均分子量和质均分子量规定的值是用GPC分析仪使用柱TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL和TSKgel G2000HxL(它们全是Tosoh Corporation的产品名)测量的分子量值，其中使用THF作为溶剂并且用差示折光计进行检测，并且根据聚苯乙烯计算。

在本发明中可使用的乙烯基聚合物可以通过多种聚合方法合成，如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、沉降聚合、附聚聚合和乳液聚合。并且可以通过间歇式、半连续式、连续式等的已知操作进行聚合反应。

用于引发聚合的方法的实例包括使用自由基引发剂的方法和进行对光或辐射的暴露的方法。聚合的这些方法和用于引发聚合的方法被描述在例如鹤田祯二(Teiji TSURUTA)，高分子合成方法(Kobunshi Gosei Hoho)，修订版(由日刊工业新闻社(Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.)于1971出版)和大津隆行&木下雅悦(Takayuki OTSU & Masayoshi KINOSHITA)，高分子合成的实验方法(Kobunshi Gosei no Jikken-Ho)，第124-154页(由化学同人(Kagaku-Dojin Publishing Company，INC.)于1972出版)。

在这些聚合方法中，使用自由基引发剂的溶液聚合方法相对于其他方法是尤其优选的。在溶液聚合方法中所使用的溶剂的实例包括宽范围的有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、四氢呋喃、二

烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，并且这些有机溶剂可以单独使用，或以其两种以上的混合物使用，或者可以将它们作为与水混合的溶剂使用。

需要根据所要制备的聚合物的分子量、所使用的引发剂的种类等选择聚合温度。虽然聚合温度通常为大约0℃至100℃，对于聚合适宜的是在50℃至100℃的温度范围内进行。

虽然可以适当选择，但是反应压力通常在1kg/cm²至100kg/cm²的范围内，特别优选在大约1kg/cm²至30kg/cm²的范围内。反应时间为大约5小时至30小时。可以将所获得的树脂通过再沉淀等提纯。

关于分散稳定性考虑，在本发明中适宜的是作为颜料用量的百分数加入的乙烯基聚合物的量在10％至100质量％，优选30％至60质量％的范围内。

分散剂的合适的实例包括阳离子分散剂、阴离子分散剂和非离子分散剂。

表面活性剂的合适的实例包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

上面所给出的分散剂和表面活性剂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

根据本发明的合适的实施方案，希望的是采用苯乙烯-(甲基)丙烯酸型水溶性树脂作为分散剂。

虽然根据本发明的墨水组合物的配方可以考虑到例如其中要使用墨水组合物的记录方法而适当地选择，但适宜地主要包括如上所述的着色剂、水和水溶性有机溶剂。

水溶性有机溶剂的实例包括高沸点有机溶剂。

高沸点有机溶剂防止墨水组合物干燥，从而避免喷头堵塞。

这种高沸点有机溶剂的合适的实例包括：多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、硫代乙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；多元醇的烷基醚如乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和三甘醇单丁醚；脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和三乙醇胺。

虽然不特别限定，但加入这种高沸点有机溶剂的合适量为大约0.1质量％至30质量％，优选大约0.5质量％至20质量％。

墨水组合物还可以含有低沸点有机溶剂作为水溶性有机溶剂。

低沸点有机溶剂的合适的实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇和正戊醇。一元醇是特别合适的。

低沸点有机溶剂具有缩短墨水的干燥时间的效果。

根据本发明的一个合适的实施方案，墨水组合物可以含有渗透剂。

渗透剂的实例包括多种类型的表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，醇如甲醇、乙醇和异丙醇；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单丁醚和炔二醇。渗透剂优选为多元醇或炔二醇的低级烷基醚中的至少一种，尤其优选二甘醇单丁醚或三甘醇单丁醚。

虽然可以适当选择，但所加入的这种渗透剂的合适的量为1质量％至20质量％，优选1质量％至10质量％。

此外，渗透剂的实例包括由下式(BI)表示的炔二醇。

[在以上通式(BI)中，0≤m+n≤50，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示烷基(优选C_1-6烷基)。]

作为由上式表示的炔二醇，也可以使用可商购产品。其实例包括：Olfine Y、Surfynol 82、Surfynol 440、Surfynol 465和Surfynol 485(其全部是Air Product and Chemicals，Inc.的产品)。使用Surfynol 465是特别有益的。这些渗透剂可以单独加入，或以其两种以上的混合物加入。这种渗透剂的合适的加入量为大约0.1质量％至5质量％，优选大约0.5质量％至2质量％。

[墨水组合物]

墨水组合物的每一个均可以通过将根据本发明的着色剂化合物溶解和/或分散至亲油介质或水性介质中而制备。在其制备中，使用水性介质是优选的。每个墨水组合物可以按需要含有其他添加剂，只要它们的含量落在不影响本发明的效果的范围内即可。这样的添加剂是众所周知的添加剂(其中JP-A 2002-371214中公开的添加剂是适用的)，其实例包括：抗干燥剂(润湿剂)、防褪色剂、乳液稳定剂、渗透促进剂、紫外吸收剂、防腐剂、杀真菌剂、pH控制剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度控制剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。在水性墨水的情况下可以将这多种添加剂直接加入至墨水溶液。当以分散体的形式使用油溶性着色剂时，通常在制备着色剂分散体之后将添加剂加入至分散体中，但是也可以将它们在制备过程中加入至油相或水相中。

作为水性介质，可以使用含有水作为主要成分的混合物，所述混合物中按需要加入了水可混溶有机溶剂。水可混溶有机溶剂的实例包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)，多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代乙二醇)、二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基亚丙基二胺)以及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-

唑烷酮、1，3-二甲基2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。这些水可混溶有机溶剂可以以其两种以上的组合使用。

[黄色墨水组合物]

在本发明中所使用的黄色墨水组合物含有由上述通式(1)表示的偶氮颜料、其互变异构体，或它们的盐或水合物。

在本发明墨水组中，黄色墨水组合物还可以含有不同于所述偶氮颜料之外的任选的黄色着色剂作为着色剂。这种另外的黄色着色剂的实例包括：C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185和213，直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、120、130、132、142、144、161和163，酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222和227，C.I.反应性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41和42，以及碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39和40。

可以加入的黄色着色剂的进一步实例包括：具有苯酚、萘酚、苯胺、杂环如吡唑啉酮和吡啶、开链活性亚甲基化合物等作为它们的偶联组分的芳基偶氮或杂芳基偶氮着色剂；具有例如开链链活性亚甲基化合物等作为它们的偶联剂组分的偶氮甲碱着色剂；次甲基着色剂如亚苄基着色剂和单次甲基氧杂菁(monomethineoxonol)着色剂；以及醌颜料如萘醌着色剂和蒽醌着色剂。作为除以上之外的着色剂物种的实例，可以是举出喹酞酮着色剂、硝基亚硝基着色剂和吖啶着色剂。黄色着色剂可以是仅在它们的生色团产生部分解离之后显示出单独的黄色的那些。在这种试剂中，它们的相应的抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵，或它们可以是有机阳离子如吡啶

和季铵盐，或者它们可以具有上面列举的阳离子作为它们的部分结构的聚合物阳离子。

对于根据本发明的喷墨记录墨水，黄色组合物中黄色着色剂的浓度可以基于所使用的着色剂的色值而适当地确定。通常适宜的是由通式(1)表示的偶氮颜料以相对于100质量份的喷墨记录墨水0.2至10质量份，优选3至6质量份的份存在。通过将着色剂(颜料)浓度调节至0.2质量％以上，可以确保作为墨水的充分的色彩显影性。并且通过将着色剂浓度进一步调节至10质量％以下，使得在喷墨记录方法中使用的墨水组合物变得易于确保可从喷嘴排出、避免引起喷嘴堵塞等。

由通式(1)表示的偶氮颜料在全部黄色组合物中的质量比虽然没有特别限定，但是优选为70％以上，尤其优选90％以上。在这些比例中，100％是尤其最佳的。

作为在黄色墨水组合物中可作为着色剂使用的黄色着色剂，优选给出公开在WO 05/075573小册子和JP-A 2007-63520中的化合物。

[品红色墨水组合物]

在本发明中所使用的品红色墨水组合物含有选自以下四种类型的颜料中的至少一种着色剂：C.I.颜料紫19、C.I.颜料红22、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209。

可以将深品红色墨水组合物和浅品红色墨水组合物组合作为品红色墨水组合物结合到本发明的墨水组中。当结合深品红色墨水组合物和浅品红色墨水组合物这两者时，适宜的是两种组合物中的至少任一种含有C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红202或C.I.颜料红209作为着色剂，并且优选的是浅品红色墨水组合物含有C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122或C.I.颜料红202作为着色剂，并且深品红色墨水组合物含有C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122或C.I.颜料红202作为着色剂。最优的是浅品红色墨水组合物和深品红色墨水组合物这两者都含有C.I.颜料红202作为它们各自的着色剂。

对于根据本发明的喷墨记录墨水，品红色墨水组合物中品红色着色剂的浓度可以基于所使用的着色剂的色值适当地确定。通常适宜的是C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料202和C.I.颜料209相对于100质量份的喷墨记录墨水以0.2至10质量份，优选3至6质量份的总份数存在。通过将着色剂(颜料)浓度调节至0.2质量％以上，可以确保作为墨水的充分的显色性。并且通过将着色剂浓度进一步调节至10质量％以下，变得易于确保墨水组合物可从喷嘴排出，以避免当在喷墨记录方法中使用时引起喷嘴堵塞等。

当组合使用C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料202和C.I.颜料209与其他品红色着色剂制备品红色墨水组合物时，C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料202和C.I.颜料209以质量计的总用量相对于与这些颜料组合使用的其他品红色着色剂以质量计的总用量的合适的比例为50∶50至100∶0，优选70∶30至100∶0，尤其优选80∶20至100∶0，但没有特别地限定。

作为品红色墨水组合物中的着色剂，可以进一步将其他品红色着色剂与C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料202或C.I.颜料209组合使用。

这种其他品红色着色剂的实例包括：

C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243和247，C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100和101，

C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396和397，

C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103和126，

C.I.反应性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49和55，

C.I.反应性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33和34，C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45和46，

以及C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、10、21、25、27、28、35、37、39、40和48。

其他品红色着色剂的实例还包括：具有苯酚、萘酚、苯胺、杂环如吡嗪、开链活性亚甲基化合物等作为它们的偶联组分(在下文中称为偶合剂组分)的芳基偶氮或杂芳基偶氮着色剂，以及具有开链活性亚甲基化合物等作为它们的偶联剂组分的偶氮甲碱着色剂和蒽吡啶酮着色剂。

作为品红色墨水组合物，至少含有γ型C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的固溶体的这种品红色墨水组合物是合适的。通过赋予品红色墨水组合物这种合适的构成，可以进一步增强上面提到的效果。

这里术语“γ型C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的固溶体”是指γ型C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202以固体状态一起熔融而成的晶体。

在本发明的范围之内可以适当调节γ型C.I.颜料紫19的量与C.I.颜料红202的量之间的比率，并且适宜的是γ型C.I.颜料紫19在重量上大于C.I.颜料红202。

对固溶体的合适的实例进行的粉末X射线衍射分析的结果显示在图1中。在这个分析中，用PaNalystical X’Pert Pro对装入到深度为0.5mm的玻璃池中的样品进行测量。

除固溶体之外，品红色墨水组合物还可以含有其他品红颜料如PV19和PV32。其他品红颜料的实例包括C.I.颜料红(PR)5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202和209；C.I.颜料紫19(PV 19)。

在用于实施本发明的方式中，合适形式的墨水组设置有至少含有固溶体的品红色墨水组合物。墨水组还可以含有其他品红颜料如PV 19和PV32，以及其他颜料，只要它可结合固溶体即可。此外，γ型PV 19的量与PR 202的量之间的比率可以在本发明的范围内适当地调节。

[青色墨水组合物]

在本发明中所使用的青色墨水组合物含有选自以下五种颜料中的至少一种作为着色剂：C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6。

可以将深青色墨水组合物和浅青色墨水组合物组合物结合到本发明的墨水组中作为青色墨水组合物。当将深青色墨水组合物和浅青色墨水组合物两者组合时，适宜的是两种墨水组合物中的至少任一种含有C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4作为着色剂，并且优选的是浅青色墨水组合物含有C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4作为着色剂，并且深青色墨水组合物含有C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4作为着色剂。最优的是浅品红色墨水组合物和深品红色墨水组合物均含有C.I.颜料蓝15:3作为它们相应的着色剂。

对于根据本发明的喷墨记录墨水，青色墨水组合物中青色着色剂的浓度可以基于所使用的着色剂的色值适当地确定。通常适宜的是青色着色剂以相对于100质量份的喷墨记录墨水为0.2至10质量份，优选3至6质量份的总份数存在，并且优选的是C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4以相对于100质量份的喷墨记录墨水为0.2至10质量份，优选3至6质量份的份数存在。

对于在根据本发明的喷墨记录墨水中所使用的青色墨水组合物，在其中用作着色剂的C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4可以与其他青色着色剂组合使用。当将两种以上着色剂组合使用时，适宜的是所使用的全部着色剂的总含量在上面指定的范围内。通过将着色剂(颜料)浓度调节至0.2质量％以上，可以保证充分的作为墨水的显色性。并且通过进一步调节着色剂浓度至10质量％以下，墨水组合物变得易于确保从喷嘴排出，以避免当在喷墨记录方法中使用时引起喷嘴堵塞等。此外，虽然不特别地限定，青色组合物中C.I.颜料蓝15:3以质量计的用量与C.I.颜料蓝15:4以质量计的用量之间的合适的比例为4∶1至1∶8，尤其是2∶1至1∶4。

可以任意地选择与C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4组合使用的青色着色剂。

用于组合使用的青色着色剂的合适的实例包括：C.I.直接蓝1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289和291，C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127、128、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290和326，C.I.反应性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29和38，C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66和69，以及上面所列颜料的水解产物。

其他实例包括：具有例如苯酚、萘酚或苯胺作为它们的偶联剂组分的芳基偶氮或杂芳基偶氮着色剂，具有例如苯酚、萘酚或杂环如吡咯并三唑作为它们的偶联剂组分的偶氮甲碱着色剂，多次甲基着色剂如花青着色剂、氧杂菁(oxonol)着色剂和部花青着色剂、碳

着色剂如二苯基甲烷着色剂、三苯基甲烷着色剂和呫吨着色剂、酞菁着色剂、蒽醌着色剂、以及靛蓝和硫靛蓝着色剂。

根据本发明的喷墨记录墨水不仅可以用于单色图像形成，也可以用于全色彩图像形成。为了形成全色彩图像的目的，可以使用品红色墨水组合物、青色墨水组合物和黄色墨水组合物。此外，还可以将黑色墨水组合物用于调节全色彩图像的色调的目的。

[黑色墨水组合物]

本发明墨水组可以包括黑色墨水组合物，并且对于黑色墨水组合物适宜的是含有炭黑作为着色剂。用于黑色墨水组合物的着色剂优选包含C.I.颜料黑7并且，如果需要，包含选自由以下各项组成的组中的一种或两种颜料：C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4和16，以及C.I.瓮蓝4和60。在黑色墨水组合物中使用这种颜料混合物作为着色剂产生允许控制低密度(low-duty)部分中色调的红色色彩的效果。黑色墨水组合物中着色剂的合适份数为0.1至10质量份，优选1至3质量份。通过调节着色剂(颜料)浓度至0.2质量％以上，墨水组合物可以确保充分的作为墨水的显色性，并且通过进一步调节着色剂(颜料)浓度至10质量％以下，墨水组合物变得易于确保从喷嘴的排出性，以避免当在喷墨记录方法中使用时引起喷嘴堵塞等。

可以按照需要结合黑色墨水组合物构成本发明墨水组，并且黑色墨水组合物在本发明墨水组中的结合允许在记录材料上形成具有令人满意的对比度的图像。用于在本发明墨水组中使用的黑色墨水组合物的着色剂不限定于具有特定结构的那些，但优选的是含有所讨论的着色剂的黑色墨水组合物与具有其他颜色的墨水组合物在耐光性和耐臭氧性上差别不是很大。合适使用的黑色染料的实例除双偶氮染料、三偶氮染料和四偶氮染料之外，还包括炭黑分散体。

<喷墨记录方法>

根据本发明记录方法，通过使发明本墨水组的墨水组合物附着至记录材料而进行印刷。记录方法优选为通过将每个墨水组合物的液滴排出并使液滴附着至记录材料而进行印刷的喷墨记录方法。在本发明中优选的喷墨记录方法中，将能量提供至喷墨记录墨水，并且通过使用能量化的墨水，图像形成于在已知的图像接受材料上，具体是普通纸，树脂涂覆纸，例如JP-A 8-169172、JP-A 8-27693、JP-A 2-276670、JP-A 7-276789、JP-A9-323475、JP-A 62-238783、JP-A 10-153989、JP-A 10-217473、JP-A10-235995、JP-A 10-337947、JP-A 10-217597或JP-A 337947中所公开的喷墨专用纸；膜，喷墨记录和电子照相印刷共用纸，布，玻璃，金属，陶瓷制品等。另外，可以将JP-A 2003-306623，0093至0105段中的描述应用至本发明中优选的喷墨记录方法。

为了赋予所形成的图像光泽和耐水性并提高所形成的图像的耐侯性的目的，图像形成可以在聚合物乳胶化合物的存在下进行。对于图像接受材料提供乳胶化合物的时机可以在提供着色剂之前或之后或同时。因此，乳胶化合物的添加点可以位于图像接受材料内或墨水内，也可以将聚合物乳胶单独用作所要涂布的液体。更具体地，可以适宜地使用JP-A2002-16638(日本专利申请2000-363090)、JP-A 2002-121440(日本专利申请2000-315231)、JP-A 2002-154201(日本专利申请2000-354380、JP-A2002-144696(日本专利申请2000-343944)、JP-A 2002-080759(日本专利申请2000-268952)中公开的方法。

在本发明中优选的图像形成方法的一个实例包括第一步：对记录材料赋予用于提高可印刷性的液体组合物的步骤，第二步：将墨水组合物提供至已经被赋予所述液体组合物的记录材料的步骤，以及其他步骤。其他步骤不具有特别的限制，并且可以根据该方法的目标适当的选择。这种步骤的实例包括干燥去除步骤和热固定步骤。对干燥去除步骤不具有特别的限制，只要将对于记录材料所提供的墨水组合物中的墨水溶剂通过干燥移除即可，并且它可以根据方法的目标适当的选择。对于用于固定的加热步骤没有特别的限制，只要将结合在喷墨记录方法中所使用的每种墨水中的乳胶粒子通过熔融固定即可，并且它可以根据方法的目标适当的选择。

在本发明中优选的图像形成方法的其他实例包括第一步：对中间转印材料赋予用于提高可印刷性的液体组合物的步骤，第二步：对已经被赋予液体组合物的中间体转印材料提供墨水组合物的步骤，第三步：将中间转印材料上形成的墨水图像转印至记录材料的步骤，以及其他步骤。对其他步骤没有特别的限制，并且可以根据方法的目标适当的选择。这种步骤的实例包括干燥去除步骤和热固定步骤。

[喷墨记录装置和喷墨记录用盒]

喷墨记录装置是使用喷墨记录墨水的装置，所述装置具有用于将墨水(必要时的处理液)排出在记录材料表面的记录头，并且通过从记录头排出墨水在记录介质表面而形成图像。另外，该装置可以将墨水供给至记录头中，并且它可以设置有可以从所述装置拆卸并可附着至所述装置上的用于喷墨记录的墨水槽(在下文中通常缩写为墨水槽)。在这种情况下，墨水被存储在用于喷墨记录的每个墨水槽中。

作为这种喷墨记录装置，可以采用设置有允许使用喷墨记录墨水的印刷系统的普通喷墨记录装置。此外，如果需要，喷墨记录装置可以装备有加热器等，以便控制墨水的干燥，或者它也可以是这样的装置：所述装置装有中间转印机构并装备有用于在将墨水和处理液排出在(印刷在)中间体上之后转印至记录材料如纸上的机构。

此外，作为用于喷墨记录的墨水槽，可以使用任何众所周知的墨水槽，只要它们可以从配备有记录头的喷墨记录装置拆去并且可以附着至该喷墨记录装置，并且具有能够在附着至喷墨记录装置的状态下将墨水进料至记录头中的结构。

在改善色间模糊和渗色的效果方面，对于喷墨记录装置(方法)适宜的是采用热喷墨记录系统或压电喷墨记录系统。在热喷墨记录系统的情况下，在排出时被加热的墨水变为具有低粘度，但墨水在记录材料上的温度降低引起粘度上的尖锐增加。作为结果，产生改善色间模糊和渗透的效果。另一方面，压电喷墨系统的情况允许排出高粘度液体，并且高粘度液体可以抑制其在记录材料(纸)的表面方向上的扩展，并且因此它产生改善色间模糊和渗透的效果。

喷墨记录用盒含有喷墨记录墨水。在喷墨记录方法(装置)中，适宜的是将补充(供给)至记录头的墨水从装有墨水液体(如果需要，包括处理液)的墨水槽提供。该墨水槽优选为可以从装置的主体拆去也可以附着至装置的主体的盒型槽，并且可以简单地通过更换盒型墨水槽进行墨水补充。

[记录物]

可以通过使用喷墨记录墨水获得记录物。

根据本发明的记录物是在其上具有使用本发明墨水组形成的图像的记录物。从可以确保图像中的高水平色彩再现性和出色的图像坚牢度(尤其是光坚牢度)的角度，其上具有通过使用尤其是含有含式(2)或(3)的偶氮颜料的黄色墨水组合物的墨水组形成的图像的记录物是高度令人满意的。

实施例

现在将参考下列实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不应被理解为限定于这些实施例。另外，实施例中所有的“份”都是质量份。

在黄色墨水组合物中所使用的偶氮颜料的X射线衍射测量使用CuKα-射线在粉末X射线衍射仪RINT2500(由Rigaku Corporation制造)中按照日本工业标准JISK0131(X射线衍射分析的一般规则)在下述条件下进行。

所使用的测量仪器：由Rigaku Corporation制造的自动X射线衍射仪RINT2500

使用立式测角仪

由通式(1)表示的偶氮颜料可以按照如下合成例1中所示的合成偶氮颜料(Pig.-1。在本文中，“Pig.”表示“颜料”。)的方法合成。

[合成例1]

(偶氮颜料的合成)下面描述偶氮颜料(Pig.-1)的合成方案。

(1)中间体(a)的合成

将42.4g(0.4mol)的原甲酸三甲酯、20.4g(0.2mol)的冰醋酸以及0.5g的对甲苯磺酸加入至29.7g(0.3mol)的氰基乙酸甲酯中，并且将所得到的混合物加热至110℃(外部温度)，之后搅拌20小时，并且将低沸点组分产物从反应体系中蒸出。将所得到的反应溶液在减压下浓缩，并且通过硅胶柱进行提纯，获得14.1g(黄色粉末；收率：30％)的中间体(a)。由此获得的中间体(a)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.96(s，1H)，4.15(s，3H)，3.81(s，3H)

(2)中间体(b)的合成

将150mL的异丙醇加入至7.4mL(141mmol)的甲肼中，之后冷却至15℃(内部温度)。在将7.0g(49.6mmol)的中间体(a)逐渐加入至该混合溶液之后，将所得到的混合物加热至50℃并搅拌1小时40分钟。将该反应溶液在减压下浓缩，并且之后通过硅胶柱进行提纯，获得10.5g(白色粉末；收率：50％)的中间体(b)。由此获得的中间体(b)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.60(s，1H)，4.95(brs，2H)，3.80(s，3H)，3.60(s，3H)

(3)中间体(c’)的合成

将298ml的甲醇加入至387ml(7.98mol)的一水合肼中，并且冷却至10℃(内部温度)。向由此制备的混合物中，逐渐地添加149g(1.00mol)的4，6-二氯嘧啶(在20℃以下的内部温度)。添加之后，将所使用的冰浴移除，并且将所得到的混合物升温至室温，并且在该温度对其连续搅拌30分钟。其后，将反应体系进一步加热直至其内部温度升高至60℃，并在该温度继续搅拌5小时。反应结束时，将750ml的水加入至反应混合物，并且用冰浴冷却，直至内部温度达到8℃。将由此沉淀出的晶体滤出，并且通过将它们用水浸泡并且随后用异丙醇浸泡而洗涤。对由此洗涤的晶体在室温进行36小时干燥，从而给出119g的中间体(c’)(白色粉末，84.5％收率)。由此获得的中间体(c’)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，d-DMSO)：7.80(s，1H)，7.52(s，2H)，5.98(s，1H)，4.13(s，4H)

(4)中间体(d’)的合成

将50g(357mmol)的中间体(c’)在室温搅拌至128ml的水中。向由此制备的悬浮物中，加入98.2g(785mmol)的新戊酰基乙腈。向其中，在与上面所指出相同的温度下滴加12M盐酸。其后，将反应系统加热，直至其内部温度达到50℃，并且在该温度进行搅拌6小时。反应结束时，将由此获得的反应混合物通过加入8N氢氧化钾水溶液中和，并且从而调节至pH 6.4。将由此调节的反应混合物用冰冷却，直至其内部温度达到10℃。将由此沉淀的晶体滤出，通过将它们用水浸泡洗涤，并在60℃在减压下干燥。向这些粗提纯的晶体加入30ml的甲苯并加热至60℃，从而制备溶液。使所获得的溶液在室温静置12小时，并且将由此沉淀出的晶体滤出，将它们用冷甲苯浸泡洗涤并在60℃在减压下干燥。从而，获得87.7g的中间体(d’)(白色粉末，69.3％收率)。所获得的中间体(d’)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，d-DMSO)：8.74(s，1H)，7.99(s，1H)，6.87(s，4H)，5.35(s，2H)，1.24(s，18H)

(5)颜料(Pig.-1)的合成

在55ml的乙酸和37ml的丙酸的混合物中，溶解9.2g的中间体(b)。将所制备的溶液用冰浴冷却，直至其内部温度达到-3℃，并且在10分钟内在-3℃至4℃的内部温度向其中滴加40质量％亚硝基硫酸的硫酸溶液。在4℃的内部温度对该反应体系进行一小时搅拌，并且向其中加入0.2g脲。其后，将内部温度降低至-3℃并继续搅拌另外10分钟。从而，获得重氮盐溶液。除上述反应之外，将10g的中间体(d’)彻底溶解在150ml的丙酮中，并将其内部温度冷却至17℃。在25分钟内在-3℃至3℃的内部温度向其中滴加重氮盐溶液。在滴加完成之后，在3℃进行搅拌30分钟，之后将冰浴移去，并且进一步在30分钟内将内部温度升高至室温。再继续在室温搅拌30分钟。将由此沉淀出的结晶体滤出，将它们用150ml的丙酮浸泡洗涤，并且随后用100ml的水浸泡洗涤。所获得的结晶体在不干燥的情况下将它们悬浮在400ml的水中，并且通过加入8N氢氧化钾水溶液将由此制备的悬浮液调节至pH 5.7。将所得到的悬浮液在室温搅拌20分钟，并且将由此获得的结晶体滤出，并将它们用大量水浸泡洗涤，并且随后用80ml的丙酮浸泡洗涤。将由此获得的结晶体在室温干燥12小时。

将由此干燥的结晶体悬浮在580ml的丙酮中，并在回流下搅拌30分钟。之后将悬浮液在10分钟内冷却至室温。将由此沉淀出的结晶体滤出，并在室温干燥5小时，得到17.1g的颜料(Pig.-1)。收率为88.5％。

将所获得的偶氮颜料(Pig.-1)在透射显微镜(JEM-10101电子显微镜，由JEOL Ltd.制造)下视觉观察。作为结果，发现每个初级粒子在较长方向上的长度为约15μm。

当在上述条件下对颜料(Pig.-1)进行X射线衍射测量时，在7.6°和25.6°的布拉格角(2θ±0.2°)发现特征X射线衍射峰。颜料(Pig.-1)的CuKα特征X射线衍射图在图1中给出。

[合成例2]

(偶氮颜料的合成)偶氮颜料(Pig.-18)的合成方案如下所示。

(1)中间体(a)的合成

向29.7g(0.3mol)的氰基乙酸甲酯中，加入42.4g(0.4mol)的原甲酸三甲酯、20.4g(0.2mol)的乙酸酐和0.5g的对甲苯磺酸，并且加热至110℃(外部温度)。对该反应系统搅拌20小时，将其中产生的低沸点组分蒸出。对所获得的反应溶液进行减压浓缩，并且之后用硅胶柱提纯。从而获得14.1g的中间体(a)(黄色粉末，30％收率)。所获得的中间体(a)的NMR--测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.96(s，1H)，4.15(s，3H)，3.81(s，3H)

(2)中间体(b)的合成

向7.4ml(141mmol)的甲肼加入150ml的异丙醇，并且冷却至15℃(内部温度)。向该混合溶液，逐渐加入7.0g(49.6mmol)的中间体(a)，加热至50℃，并搅拌1小时40分钟。对该反应溶液进行减压浓缩，之后用硅胶柱提纯。由此获得10.5g的中间体(b)(白色粉末，50％收率)。所获得的中间体(b)的NMR-测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：7.60(s，1H)，4.95(brs，2H)，3.80(s，3H)，3.60(s，3H)

(3)中间体(c)的合成

将136mL的水加入至1.1L的甲醇中，并将182g(2.17mol)的碳酸氢钠加入至其中，之后在室温下搅拌。在该温度向所得到的混合物逐份加入200g(1.08mol)的氰尿酰氯。在添加完成之后，将内部温度升高至30℃。在该温度搅拌30分钟之后，将500mL的水加入至其中，并且将沉淀的固体产物通过过滤收集，用500mL的水和300mL的甲醇喷雾洗涤，并干燥以获得168g(白色粉末；收率：86.2％)的中间体(c)。由此获得的中间体(c)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：4.14(s，3H)

(4)中间体(d)的合成

将673mL的水加入至363mL(7.46mol)的一水合肼中，并且所得到的混合物冷却至10℃(内部温度)，并且在向该混合溶液逐渐地加入168g(934mmol)的中间体(c)(在20℃以下的内部温度)之后，将冰浴移除，并且使反应溶液的温度升高至室温，之后在该温度搅拌30分钟。将从反应溶液沉淀出的结晶体通过过滤收集，用700mL的水和1L的乙腈喷雾洗涤，并干燥以获得中间体(d)的粗提纯产物(白色粉末)。

(5)中间体(e)的合成

将480mL的乙二醇加入至中间体(d)的粗提纯的产物中，并将混合物在室温搅拌。向该悬浮液中加入257g(2.06mol)的新戊酰基乙腈，并将所得到的混合物加热，直至内部温度达到80℃。将12M盐酸水溶液加入至其中以将pH调节至3，并且将所得到的混合物加热，直至内部温度达到80℃，之后搅拌3小时。在反应完成之后，将反应溶液用冰冷却至8℃的内部温度，并将沉淀的结晶体通过过滤收集，用水喷雾洗涤，并通过硅胶柱进行提纯，获得105g(白色粉末；经过两个步骤之后的收率：29.2％)。由此获得的中间体(e)的NMR测量结果如下。¹H-NMR(300MHz，d-DMSO)：7.00(s，4H)，5.35(s，2H)，4.05(s，3H)，5.35(s，2H)，1.22(s，18H)

(6)偶氮颜料(Pig.-18)的合成

将125mL的乙酸和24mL的硫酸的混合溶液用冰冷却至3℃的内部温度。在该温度，将26.4g的亚硝基硫酸加入至其中并且，随后，将11.6g的中间体(b)在同一温度逐份加入至其中以溶解。在同一温度搅拌1小时之后，将1.2g的脲在相同的温度逐份加入至其中，之后在同一温度搅拌15分钟以获得重氮盐溶液。分别地，将11.6g的中间体(e)完全溶解在405mL的甲醇中，并用冰冷却至-3℃的内部温度。将上述重氮盐溶液逐份加入至其中以使得内部温度变为3℃以下，并且在添加完成之后，将反应溶液搅拌2小时。将冰浴移除，并将反应溶液在室温搅拌10分钟。将沉淀的结晶体通过过滤收集，用150mL的甲醇喷雾洗涤，之后进一步用100mL的水喷雾洗涤。将由此获得的结晶体在不进行干燥的情况下悬浮在750mL的水中，并将8N氢氧化钾水溶液加入至其中以将pH调节至5.7。在室温下搅拌20分钟之后，所得到的结晶体通过过滤收集，充分地用水喷雾洗涤，之后用80mL的甲醇喷雾洗涤。将由此获得的结晶体在室温干燥12小时。

将由此获得的结晶体悬浮在180mL的二甲基乙酰胺和180mL的水的混合溶液中，并且之后将内部温度升高至85℃的内部温度，之后在相同的温度搅拌2小时。其后，所得到的结晶通过热过滤收集并悬浮在300mL的甲醇中，并将悬浮液在室温搅拌30分钟。将所得到的结晶通过过滤收集，并在室温干燥5小时，获得19.5g的偶氮颜料(Pig.-18)。收率：90.3％。

将由此获得的偶氮颜料(Pig.-18)在透射显微镜(由JEOL Ltd.制造；JEM-10电子显微镜)下的视觉观察显示初级粒子的长轴长度为约150nm。

当偶氮颜料(Pig.-18)的X射线衍射在上述条件下测量时，特征X射线峰显示在7.2°和25.9°的布拉格角(2θ±0.2°)处。

具有特征CuKα线的X射线衍射图在图2中给出。

[合成例3至19]

根据上述合成例1和2中所示的以上示例化合物(Pig.-1)和(Pig.-18)的上述合成方法或组合本发明的偶氮颜料的制备方法合成下表1中所示的本发明的偶氮颜料。

由此获得的偶氮颜料的具有特征CuKα线的X射线衍射图在图3至19中给出。

[表1]

表1

本发明的偶氮颜料	具有特征CuKα线的X射线衍射图案
		Pig.-1	图1
Pig.-18	图2
		Pig.-2	图3
Pig.-3	图4
		Pig.-6	图5
Pig.-10	图6
		Pig.-12	图7
Pig.-15	图8
		Pig.-16	图9
Pig.-19	图10
		Pig.-21	图11
Pig.-24	图12
		Pig.-25	图13
Pig.-26	图14
		Pig.-30	图15
Pig.-31	图16
		Pig.-32	图17
Pig.-33	图18
		Pig.-34	图19

[合成例20]

(乙烯基聚合物(P-1)的合成)

将以下单体组成的成分以它们相应的份数混合以使得它们的含量成为总共100质量份，并且进一步与1质量份的作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)混合。对所得到的混合物进行彻底的氮气置换，并由此获得用于合成的混合溶液。

甲基丙烯酸(苯氧基乙基)酯 50质量份

甲基丙烯酸甲酯 39质量份

甲基丙烯酸 11质量份

2-巯基甲醇 0.1质量份

接下来将100质量份的甲基乙基酮在搅拌下在氮气气氛下加热至75℃。在3小时内向其中滴加用于合成的混合溶液，而且连续进行搅拌并将温度保持在75℃。在75℃搅拌下，反应在其中再继续5小时。其后，将所获得的反应产物自发地冷却至25℃，并且通过以将固体含量调节至50％的这种量加入甲基乙基酮进行稀释。由此获得的乙烯基聚合物溶液通过GPC测定，具有41,000的重均分子量(Mw)，并且按日本工业标准(JISK0070，1992)中描述的方法测定，具有71.7mg KOH/g的酸值。

[实施例1]

(含颜料的高分子乙烯基聚合物粒子的水性分散体的制备)

将十质量份的所获得的50％高分子乙烯基聚合物溶液通过加入5mol/L氢氧化钠水溶液进行中和。具体地，以完全中和高分子乙烯基聚合物中甲基丙烯酸或丙烯酸所需要的量加入碱。通过使用辊磨机，将由此中和的乙烯基聚合物溶液与10质量份的作为根据本发明的颜料的示例化合物的Pig.-1捏合所需要的时间，例如，2至8小时。将所捏合的物质分散至100质量份的离子交换水中。将由此获得的分散体通过在55℃在减压下完全移除有机溶剂而浓缩，并且进一步移除水，由此得到15质量％(按固体计)的含颜料的高分子乙烯基聚合物粒子的水性分散体。

(可自分散聚合物细粒的制备)

向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的2L三颈烧瓶中，倒入350.0g的甲基乙基酮，并且加热至75℃。在将反应容器的内部温度保持在75℃的同时，将含有162.0g的丙烯酸(苯氧基乙基)酯、180.0g的甲基丙烯酸甲酯、18.0g的丙烯酸、70g的甲基乙基酮和1.44g的V-601(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)的混合溶液以恒定速度滴加，以使得花费2小时完成加入。加入结束时，加入含有0.72g的V-601和36.0g的甲基乙基酮的溶液并在75℃进行2小时搅拌，并且之后进一步加入含有0.72g的V-601和36.0g的异丙醇的溶液并在75℃进行2小时搅拌。其后，将反应混合物加热至85℃并继续进行搅拌另外2小时。发现由此获得的共聚物的质均分子量(Mw)为64,000(如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量并根据聚苯乙烯进行计算，其中所使用的柱为TSKgel SuperHZM-H、TSKgel Super HZ4000和TSKgel Super HZ200(Tosoh Corporation的产品))，并且发现所获得的共聚物的酸值为38.9mg KOH/g。

接下来称量出668.3g的共聚物溶液，与388.3g的异丙醇和145mL的1mol/L NaOH水溶液混合，并且加热，直至反应容器的内部温度达到80℃。向其中以20ml/分钟的速度滴加720.1g的蒸馏水，并且由此将共聚物分散至水中。其后，将反应容器在大气压下的内部温度在80℃保持2小时，在85℃保持2小时并在90℃保持2小时。随后，通过降低反应容器的内部压力，将异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水以913.7g的总量蒸馏出。由此，获得按固体计的28.0％的可自分散聚合物粒子(B-01)的水性分散体(乳液)。

将上述成分混合以给出黄色墨水组合物1。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测得pH为8.5。

分别使用由Seiko Epson Corp.制造的IC-42品红色墨水和IC-42青色墨水作为品红色墨水和青色墨水。

[实施例2]

除将结合至实施例1中所使用的组合物中的偶氮颜料(Pig.-1)用偶氮颜料(Pig.-2)替换以外，以与实施例1中相同的方式制备黄色墨水组合物2。

[实施例3]

除将结合至实施例1中所使用的组合物中的偶氮颜料(Pig.-1)用偶氮颜料(Pig.-18)替换以外，以与实施例1中相同的方式制备黄色墨水组合物3。

[实施例4]

除将结合至实施例1中所使用的组合物中的偶氮颜料(Pig.-1)用偶氮颜料(Pig.-24)替换以外，以与实施例1中相同的方式制备黄色墨水组合物4。

[实施例5]

除将结合至实施例1中所使用的组合物中的偶氮颜料(Pig.-1)用偶氮颜料(Pig.-44)替换以外，以与实施例1中相同的方式制备黄色墨水组合物5。

[实施例6]

除将结合至实施例1中所使用的组合物中的偶氮颜料(Pig.-1)用偶氮颜料(Pig.-45)替换以外，以与实施例1中相同的方式制备黄色墨水组合物6。

[实施例7]

除使用根据下式制备的品红色墨水1代替实施例1中所使用的IC42品红色墨水以外，以与实施例1中相同方式印刷图像图案，并且对印刷图像图案进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

<品红色墨水组合物1>

[实施例8]

除使用根据下式制备的品红色墨水组合物2代替实施例1中所使用的IC42品红色墨水以外，以与实施例1中相同方式印刷图像图案，并且对印刷的图像图案进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

<品红色墨水组合物2>

[实施例9]

除使用根据下式制备的青色墨水组合物1代替实施例1中所使用的IC42青色墨水以外，以与实施例1中相同方式印刷图像图案，对印刷的图像图案进行印刷品特征和图像坚牢度评价。

<青色墨水组合物1>

[实施例10]

除使用根据下式制备的青色墨水组合物2代替实施例1中所使用的IC42青色墨水以外，以与实施例1中相同方式印刷图像图案，并且对印刷的图像图案进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

<青色墨水组合物2>

[比较例1]

除将实施例1中使用的结合了偶氮颜料(Pig.-1)的组合物替换为C.I.颜料黄74(Iralite YELLOW GO，由Ciba Specialty Chemicals生产)以外，以与实施例1中相同的方式制备比较黄色墨水组合物1。

[比较例2]

除将实施例1中使用的结合了偶氮颜料(Pig.-1)的组合物替换为C.I.颜料黄155(INKJET YELLOW 4G VP2532，由Clariant生产)以外，以与实施例1中相同的方式制备比较黄色墨水组合物2。

[比较例3]

除了将实施例1中使用的结合了偶氮颜料(Pig.-1)的组合物替换为C.I.颜料黄128(CROMOPHTAL YELLOW 8GN，由Ciba Specialty Chemicals生产)以外，以与实施例1中相同的方式制备比较黄色墨水组合物3。

分别将实施例1至10和比较例1至3中制备的每一种黄色颜料墨水溶液装入至Seiko Epson Corp.制造的喷墨印刷机PX-V630的黄色墨水溶液盒中，并且在以下条件下，使用它印刷具有逐渐变化的密度的黄色单色图像图案：使用由Seiko Epson Corp.制造的照相用纸CRISPIA<高光泽>作为图像接受片材，并从色彩设定中选择无色彩修正，并设定为用于照片的印刷品品质，并对由此印刷的图像图案进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

印刷黄色、品红色、青色和黑色单色的图像图案，以及绿色和红色的图像图案，以使得每个图案具有逐渐变化的密度，并且每种颜色的OD值为0.7至1.8的范围。对这些图像图案各自进行色调、印刷品特征、图像坚牢度(对光和臭氧气体的坚牢度)和图像品质的评价。

[色调测试方法]

印刷具有变化密度的黄色单色图像图案，并用分光光度计GRETAGSPM-50(由GRETAG制造)测量记录物的反射密度。

在以下条件下进行测量：使用光源D50并且不使用光源滤光片，并且从白色标准中选择绝对白色，并选择2°的视角，并由此测定由CIE所规定的L^*，a^*和b^*值。所获得的结果在表2中给出。

[评价标准]

等级A：当a^*为0时b^*≥95，并且当b^*为95时a^*≤-5

当-5≤a^*≤0时，b^*≤30，并且当60≤b^*≤95时a^*≤-10

等级B：满足等级A中的任一个条件

等级C：等级A中任一个条件均不满足

此外，进行印刷品特征的评价。所获得的结果在表2中“着色力”栏给出。

[着色力评价]

将每一个黄色颜料墨水溶液装入至由Seiko Epson Corp.制造的喷墨印刷机PX-V630的黄色墨水溶液盒中中，并在以下条件下使用它形成黄色实心带阴影线的印刷图案：使用由Seiko Epson Corp.制造的照相用纸CRISPIA<高光泽>作为图像接受片材，并从色彩设定中选择无色彩修正，并设定为用于照片的印刷品品质。并且将其单色密度在2.0≤ODmax的范围内的固体印刷品评定为等级A，将其单色密度在1.8≤ODmax＜2.0的范围内的固体印刷品评定为等级B，将其单色密度在1.5≤ODmax＜1.8的范围内的固体印刷品评定为等级C，并将其单色密度在Dmax＜1.5的范围内的固体印刷品评定为等级D。

[测试光坚牢度的方法]

通过使用耐候计(由Atlas Corporation制造)，将图像暴露至氙灯光(100,000lux)42天。在曝光开始之后每隔固定的时间推移，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量记录在每个印刷品上的每种颜色(黄色、红色和绿色中的每一个)的OD值。另外，这些反射密度在0.7、1.0和1.8的3个点上测量。

从所获得的结果，通过使用以下表达式确定光学密度残存率(ROD)：ROD(％)＝(D/D₀)×100(其中D是曝光测试之后的OD值，而D₀是曝光测试之前的OD值)。

进一步基于测试的结果，按照下列评价标准将记录在记录材料上的每种颜色的光坚牢度评定为等级A至D级。

[评价标准]

等级A：自测试开始起42天之后的ROD在每个密度点上都为85％以上。

等级B：自测试开始起42天之后的ROD在密度点中的任意一个上为低于85％。

等级C：自测试开始起42天之后的ROD在密度点中的任意两个上为低于85％。

等级D：自测试开始起42天之后的ROD在所有密度点上都为低于85％。

在该测试中，即使长时间暴露于光也仅遭受微小的ROD降低的记录物被认为是出色的。所获得的结果在表2中“光坚牢度”栏给出。

[用于测试臭氧气体坚牢度的方法1]

将每个记录物在将臭氧气体浓度调节为5ppm(25℃，50％RH)的条件下暴露于臭氧气体21天。通过使用由APPLICS制造的臭氧气体监控器(型号：OZG-EM-01)调节臭氧气体浓度。在曝光开始之后每隔固定的时间推移，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量记录在每个印刷品上的每种颜色(黄色、红色和绿色中的每一个)的OD值。另外，这些反射密度在0.7、1.0和1.8的3个点上测量。

从所获得的结果，通过使用以下表达式确定光学密度残存率(ROD)：ROD(％)＝(D/D₀)×100。(在该表达式中，D是曝光测试之后的OD值，而D₀是曝光测试之前的OD值)。

此外，基于测试的结果，对于记录在记录材料上的每种颜色的对臭氧气体的坚牢度根据下列评价标准评定为等级A至D级。

等级A：自测试开始起21天之后的ROD在每个密度点上都为85％以上。

等级B：自测试开始起21天之后的ROD在密度点中的任意一个上为低于85％。

等级C：自测试开始起21天之后的ROD在密度点中的任意两个上为低于85％。

等级D：自测试开始起21天之后的ROD在所有密度点上都为低于85％。

在该测试中，即使长时间暴露于臭氧气体也仅遭受微小的ROD降低的记录物被认为是出色的。所获得的结果在表2中“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例11]

除了将实施例1中所使用的三色墨水组替换为结合了实施例1中所使用的黄色墨水组合物1、实施例7中所使用的品红色墨水组合物1、实施例9中所使用的青色墨水组合物1和根据下式制备的黑色墨水组合物的四色墨水组之外，通过与实施例1中相同的操作过程印刷灰色图像图案，并且对具有约0.7的初始密度OD的灰色图像部分进行光坚牢度和臭氧气体坚牢度的评价。这里，灰色图像部分用复合墨水形成，或使用3色墨水的组合，即黄色墨水、品红色墨水和青色墨水而形成。所获得的结果在表3中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

<黑色墨水组合物>

[实施例12]

除将实施例11中所使用的品红色墨水组合物1替换为实施例8中所使用的品红色墨水组合物2之外，通过与实施例11中相同的操作程序印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表2中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例13]

除将实施例11中所使用的青色墨水组合物1替换为实施例10中所使用的青色墨水组合物2之外，通过与实施例11中相同的操作程序印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表2中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例14]

除将实施例11中所使用的品红色墨水组合物1替换为实施例12中所使用的品红色墨水组合物2，并将青色墨水1替换为实施例13中所使用的青色墨水2之外，通过与实施例11中相同的操作程序印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表3中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例15]

除将实施例11中所使用的黄色墨水组合物1中的黄色颜料Pig.-1替换为Pig.-2之外，通过与实施例11中相同的操作程序印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表2中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例16]

除将实施例11中所使用的黄色墨水组合物1中的黄色颜料Pig.-1替换为Pig.-12之外，通过与实施例11中相同的操作步骤印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表3中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例17]

除将实施例11中所使用的黄色墨水组合物1中的黄色颜料Pig.-1替换为Pig.-18之外，通过与实施例11中相同的操作程序印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表3中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例18]

除将实施例11中所使用的黄色墨水组合物1中的黄色颜料Pig.-1替换为Pig.-24之外，通过与实施例11中相同的操作步骤印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表3中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例19]

除将实施例11中所使用的黄色墨水组合物1中的黄色颜料Pig.-1替换为Pig.-44之外，通过与实施例11中相同的操作程序印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表3中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例20]

除将实施例11中所使用的黄色墨水组合物1中的黄色颜料Pig.-1替换为Pig.-45之外，通过与实施例11中相同的操作步骤印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。所获得的结果在表3中的“光坚牢度”和“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[比较例11]

除将实施例11中所使用的黄色墨水组合物1替换为C.I.颜料黄74(Iralite YELLOW GO，由Ciba Specialty Chemicals生产)之外，以与实施例11中相同的方式制备比较黄色墨水组合物11。

[测试光坚牢度的方法]

通过使用耐候计(由Atlas Corporation制造)，将图像暴露至氙灯光(100,000lux)42天。在曝光开始之后每隔固定的时间推移，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量记录在每个印刷品上的灰色的OD值。另外，反射密度在0.7的点上测量。

进一步基于测试的结果，按照下列评价标准将记录在记录材料上的灰色图像的光坚牢度评定为等级A至D级。

[评价标准]

等级A：自测试开始起42天之后的残存密度ROD仍为85％以上。

等级B：自测试开始起42天之后的残存密度ROD为70％至低于85％。

等级C：自测试开始起42天之后的残存密度ROD为50％至低于70％。

等级D：自测试开始起42天之后的残存密度ROD为低于50％。

在该测试中，即使长时间暴露于光也仅遭受微小的ROD降低的记录物被认为是出色的。所获得的结果在表3中“光坚牢度”栏给出。

[用于测试臭氧气体坚牢度的方法2]

将每个记录物在将臭氧气体浓度调节为5ppm(25℃，50％RH)的条件下暴露于臭氧气体35天。通过使用由APPLICS制造的臭氧气体监控器(型号：OZG-EM-01)调节臭氧气体浓度。在曝光开始之后每隔固定的时间推移，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量记录在每个印刷品上的每种颜色的OD值。另外，这些反射密度在0.7的点上测量。

从所获得的结果，通过使用以下表达式确定光学密度残存率(ROD)：ROD(％)＝(D/D₀)×100(在该表达式中，D是曝光测试之后的OD值，而D₀是曝光测试之前的OD值)。

此外，基于测试的结果，对于记录在记录材料上的灰色图像的臭氧气体坚牢度根据下列评价标准评定为等级A至D级。

等级A：自测试开始起35天之后的残存密度ROD为85％以上。

等级B：自测试开始起35天之后的残存密度ROD为70％至低于85％。

等级C：自测试开始起35天之后的残存密度ROD为50％至低于70％。

等级D：自测试开始起35天之后的残存密度ROD为低于50％。

在该测试中，即使长时间暴露于臭氧气体也仅遭受微小的ROD降低的记录物被认为是出色的。所获得的结果在表3中“臭氧气体坚牢度”栏给出。

[实施例21]

除将实施例1中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物1的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物21，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以给出黄色墨水组合物21。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测定pH为8.8。

通过分别使用由Seiko Epson Corp.生产的IC-42品红色墨水和IC-42青色墨水作为品红色墨水和青色墨水制备墨水组。

[实施例22]

除将实施例1中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物1的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物22，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以给出黄色墨水组合物22。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测定pH为8.7。

[实施例23]

除将实施例1中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物1的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物23，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以给出黄色墨水组合物23。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测得pH为8.8。

[实施例24]

除将实施例1中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物1的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物24，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像，进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物24。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测得pH为9.0。

[实施例25]

除将实施例1中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物1的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物25，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物25。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测得pH为9.1。

[实施例26]

除将实施例3中所使用的结合有含黄色颜料(Pig.-18)的高分子乙烯基聚合物粒子的水性分散体的黄色墨水组合物3的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物26，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物26。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测得pH为8.7。

[实施例27]

除将实施例3中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物3的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物27，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物27。

[实施例28]

除将实施例3中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物3的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物28，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物28。

[实施例29]

除将实施例3中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物3的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物29，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物29。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测得pH为8.9。

[实施例30]

除将实施例3中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物3的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物30，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物30。

[实施例31]

除将实施例3中所使用的结合有水性黄色颜料分散体的黄色墨水组合物3的配方变为下列配方之外，通过进行与如上所述相同的操作程序制备黄色墨水组合物31，并且之后使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

将上述成分混合以产生黄色墨水组合物31。

当通过使用由DKK-TOA Corporation制造的pH计WM-50EG测量墨水组合物的pH时，测得pH为9.2。

[比较例21]

除将结合至实施例1所使用的组合物中的偶氮颜料(Pig.-1)替换为C.I.PY 74之外，以与实施例1中相同的方式制备比较黄色墨水组合物21，并使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

[比较例22]

除将实施例25中所使用的黄色颜料(Pig.-1)替换为C.I.PY 74之外，以与实施例25中相同的方式制备比较黄色墨水组合物22，并使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

[比较例23]

除将实施例31中所使用的黄色颜料(Pig.-1)替换为C.I.PY 74之外，以与实施例31中相同的方式制备比较黄色墨水组合物23，并使用它印刷图像图案。并对该印刷的图像进行色调、印刷品特征和图像坚牢度的评价。

根据上面所述的方法进行评价，即色调测试方法、着色力评价、测试光坚牢度的方法和测试臭氧气体坚牢度的方法1。所获得的结果在表4中给出。

[色彩再现性评价]

将结合有实施例1、实施例3、比较例1和比较例2中所制备的组合物的黄色颜料墨水溶液中的每一个，以及在上述方法中制备的品红色颜料墨水1或品红色颜料墨水2、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水溶液分别装入由Seiko Epson Corp.制造的喷墨印刷机PX-V630的黄色、品红色、青色和黑色墨水盒中，并通过使用喷墨印刷机，在从色彩设定中不选择色彩校正并设定用于照片的印刷品品质的条件下，将通过用Adobe Photoshop改变R、G和B值生成的1,235色的斑点印刷在图像接受片材上，即由Seiko Epson Corp.制造的照相用纸CRISPIA<高光泽>，从而制成记录物。

通过使用由Gretag-Macbeth AG制造的Spectrolino在视角为2°并且光源为D50的条件下测量该记录物中的每一种颜色，并从而测定由CIE所规定的L^*、a^*和b^*值，并算出每个L^*值内的色彩再现范围。所获得的结果在图20至图23中给出。

[实施例32]

图20以图形形式显示[实施例1中制备的黄色颜料墨水1、品红色颜料墨水2、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组与[比较例2中制备的黄色颜料墨水、品红颜料墨水2、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组的斑点图案之间的色彩再现面积比较。

图20A是显示了明度(L^*＝60)的部分中色彩再现面积之间比较的图。

图20B是显示了明度(L^*＝40)的另一部分中色彩再现面积之间比较的图。

[实施例33]

图21以图形形式显示[实施例3中制备的黄色颜料墨水、品红色颜料墨水2、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组与[比较例2中制备的黄色颜料墨水、品红色颜料墨水1、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组的斑点图案之间的色彩再现面积比较。

图21A是显示了明度(L^*＝60)的部分中色彩再现面积之间比较的图。

图21B是显示了明度(L^*＝40)的另一部分中色彩再现面积之间比较的图。

[实施例34]

图22以图形形式显示[实施例3中制备的黄色颜料墨水、品红色颜料墨水2、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组与[比较例1中制备的黄色颜料墨水、品红色颜料墨水2、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组的斑点图案之间的色彩再现面积比较。

图22A是显示了明度(L^*＝60)的部分中色彩再现面积之间比较的图。

图22B是显示了明度(L^*＝40)的另一部分中色彩再现面积之间比较的图。

[实施例35]

图23以图形形式显示[实施例3中制备的黄色颜料墨水、品红色颜料墨水1、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组与[比较例1中制备的黄色颜料墨水、品红色颜料墨水1、青色颜料墨水1和黑色颜料墨水]的墨水组的斑点图案之间的色彩再现面积比较。

图23A是显示了明度(L^*＝60)的部分中色彩再现面积之间比较的图。

图23B是显示了明度(L^*＝40)的另一部分中色彩再现面积之间比较的图。

从图20至图23所示的结果可以看出，与比较墨水组相比，本发明墨水组能够提供对于从黄色至红色及绿色的范围内的色彩的色彩再现范围大的印刷物。

并且我们成功地确认它能够提供同时确保图像坚牢度和喷墨记录物中的忠实色彩再现的高品质墨水组。

工业实用性

根据本发明，提供确保宽范围内的色彩再现性并且在对臭氧气体的坚牢度和耐光性上出色的墨水组。更具体地，通过本发明提供的墨水组在黄色单色和混合色如红色和绿色的区域内具有出色的色彩再现性和耐光性。并且通过用本发明墨水组各自印刷，形成以下这样的出色的记录物成为可能：所述记录物不仅在图像的已印刷记录的黄色单色区域中在印刷品特性(着色性)和坚牢度(尤其是对臭氧气体和光)上显示高水平的提高，而且在混合色区域，特别是分别在印刷黄色墨水和青色墨水的组合以及黄色墨水和品红色墨水的组合的情况下在绿色和红色区域中在色调、印刷品特征(着色性)和图像坚牢度上也显示高水平的提高。

虽然已经参考特定实施方案详细描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出多种变更和修改。

本申请基于2009年9月4日提交的日本专利申请(日本专利申请号2009-205356)和2010年9月2日提交的日本专利申请(日本专利申请号2010-197189)，并且这两个日本专利申请各自的全部公开内容通过引用结合在此，就像将其完整在此给出一样。

Claims

1.一种墨水组，所述墨水组包含：

黄色墨水组合物；和

品红色墨水组合物和青色墨水组合物中的至少一种，

其中所述黄色墨水组合物的着色剂是包含以下各项的着色剂：由下列通式(1)表示的偶氮颜料，或它的互变异构体，或者它们的盐或水合物，

所述品红色墨水组合物含有选自由以下各项组成的组中的至少一种颜料作为着色剂：C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209，并且

所述青色墨水组合物含有选自由以下各项组成的组中的至少一种颜料作为着色剂：C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6：

其中Z表示5至8元含氮杂环，Y₁、Y₂、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，并且W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。

2.根据权利要求1所述的墨水组，

其中所述墨水组还包含黑色墨水组合物，并且

所述黑色墨水组合物含有炭黑作为着色剂。

3.根据权利要求1或2所述的墨水组，

其中所述通式(1)中的W₁和W₂各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷氧基、氨基或含有总计最多6个碳原子的烷基氨基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的墨水组，

其中所述通式(1)中的G₁和G₂各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的墨水组，

其中所述通式(1)中的Z表示6元含氮杂环。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的墨水组，

其中所述通式(1)表示的偶氮颜料是由下面通式(2)表示的偶氮颜料：

其中Z’表示6元含氮杂环，R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基，W₁’和W₂’各自独立地表示含有总计最多3个碳原子的烷氧基、氨基或含有总计最多6个碳原子的烷基氨基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的墨水组，

其中所述通式(2)表示的偶氮颜料是由下式(3)表示的偶氮颜料，

8.根据权利要求7所述的墨水组，

其中所述式(3)表示的偶氮颜料是在CuKα特征X射线衍射中在7.2°和25.9°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的墨水组，

其中所述通式(2)表示的偶氮颜料是由下式(4)表示的偶氮颜料，

10.根据权利要求9所述的墨水组，

其中所述由式(4)表示的偶氮颜料是在CuKα特征X射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的墨水组，

其中结合至所述黄色墨水组合物中的所述着色剂的量为3质量％至6质量％。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的墨水组，

其中结合至所述品红色墨水组合物中的所述着色剂的量为3质量％至6质量％。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的墨水组，

其中结合至所述青色墨水组合物中的所述着色剂的量为3质量％至6质量％。

14.根据权利要求2至10中任一项所述的墨水组，

其中结合至所述黑色墨水组合物中的所述着色剂的量为1质量％至3质量％。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的墨水组，其中每种墨水组合物还含有分散剂和渗透剂中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的墨水组，

其中所述分散剂是乙烯基聚合物。

17.根据权利要求15所述的墨水组，

其中所述渗透剂是多元醇或炔二醇的低级烷基醚中的至少一种。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的墨水组，

其中所述品红色墨水组合物至少含有γ型C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的固溶体。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的墨水组，

其中所述青色墨水组合物的着色剂是选自由以下各项组成的组中的一种或多种颜料：C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:16。

20.一种记录方法，其中使根据权利要求1至19中任一项所述的墨水组的墨水组合物附着至记录材料上，并且由此进行印刷。

21.根据权利要求20所述的记录方法，所述记录方法为其中所述墨水组合物的液滴各自被排出并附着至记录材料上并且由此进行印刷的喷墨记录方法。

22.一种记录物，所述记录物通过根据权利要求20或21所述的记录方法进行印刷而制成。