CN102418165A - 常压阳离子可染性聚酯及纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种在常压下能阳离子染色,且高强度的常压阳离子可染性聚酯。该课题可通过下述的常压阳离子可染性聚酯解决,即,所述常压阳离子可染性聚酯是主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的共聚聚酯,其特征在于,在构成该聚酯的酸成分中以同时满足2个数学式的状态含有磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和作为磺酸基间苯二甲酸的盐等的化合物(B)。优选该共聚聚酯的玻璃化转变温度在70~85℃的范围,且该共聚聚酯的特性粘度在0.55~1.00dL/g的范围。并且,通过将该共聚聚酯熔融纺丝能提供聚酯纤维。
Description
本申请是中国申请号为200980101731.2的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“常压阳离子可染性聚酯及纤维”,原申请的申请日为2009年1月7日)。
技术领域
本发明涉及在常压下对阳离子染料为可染性的常压阳离子可染性聚酯以及由其形成的纤维等。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯纤维,因其化学特性仅能用分散染料、偶氮染料染色,所以存在难以获得鲜明且有深度的色调这样的缺点。作为解决所述缺点的方法,已提出在聚酯中共聚磺酸基间苯二甲酸的金属盐2~3摩尔%的方法(例如,参照专利文献1、2)。
然而,用这种方法获得的聚酯纤维仅能在高温、高压下进行染色,与天然纤维、聚氨酯纤维等交编、交织之后染色时,发生天然纤维、聚氨酯纤维脆化的问题。要想在常压下、在100℃附近的温度将其充分染色,则需要将大量的磺酸基间苯二甲酸的金属盐共聚到聚酯中。但是,这种情况下因磺酸盐基团的作用而产生熔融粘度的增粘效果,所以难以提高聚酯的聚合度。因此,使用该聚酯通过熔融纺丝获得的聚酯纤维的强度显著下降,进而发生纺丝操作性显著恶化的问题。存在尤其难以制造单丝纤度为2dtex以下的细纤度常压阳离子可染性聚酯纤维的问题。
另一方面,为了解决这样的问题,已公开有将离子键性分子间力小的阳离子可染性单体共聚的技术(例如,参照专利文献3、4)。作为离子键性分子间力小的阳离子可染性单体,可例举5-磺酸基间苯二甲酸四丁基等。共聚了这些阳离子可染性单体的聚酯存在热稳定性差的问题。即,为了能够常压阳离子可染化,即使增加这些化合物的共聚量,也因聚合反应过程中发生热分解,而难以高分子量化。而且熔融纺丝时的加热过程所引起的分解较大,其结果发生所得丝线的强度变弱这样的缺点。此外,所使用的5-磺酸基间苯二甲酸四丁基的价格非常高,其结果导致所得常压阳离子可染性聚酯的成本大幅增大的问题。
作为解决所述问题的方法,作为耐光性的降低少且显示常压可染性的方法,提出了如下方法,即,将如己二酸、癸二酸这样的直链状烃的二羧酸,或者如二乙二醇、新戊二醇或环己烷二甲醇这样的二元醇成分,或数均分子量为400~1000的聚亚烷基二醇,与磺酸基间苯二甲酸的金属盐一起共聚到聚酯中的方法(例如,参照专利文献5~7)。
这些方法通过共聚成分降低聚酯的玻璃化转变温度,从而提高在100℃以下的温度下的染料向聚酯中的扩散速度,由此使常压下的阳离子可染化成为可能。然而,无论哪一种方法,对所得聚酯熔融纺丝而得的常压阳离子可染性聚酯纤维的强度均变低。因此,存在用该纤维获得的布帛的撕裂强度下降,因聚酯的玻璃化转变温度变低而热定形性恶化,假捻卷曲加工性差而手感变硬,染色坚牢度低等问题。进而,因纤维强度低而难以细纤度化,结果导致难以得到手感软的布帛的问题。
另外还提出了一种复合纤维,其在鞘部配置共聚了间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚酯,在芯部配置95摩尔%以上是由对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元组成的聚酯(例如参照专利文献7)。然而仍存在如下课题:对于构成鞘部的共聚聚酯中的磺酸基间苯二甲酸金属盐成分的共聚量,因与上述相同的理由而存在极限,难以得到充分的染色性;以及为制造复合纤维而增加纺丝工序中的加工成本;或者纤维截面形状等存在限制等。另外还公开有并用多种磺酸基间苯二甲酸成分的技术(例如参照专利文献8),而在该文献中公开的条件范围内,所得聚酯的熔融粘度高,所得聚酯纤维的强度不充分。
而且,使用常压阳离子可染性聚酯复丝和热缩水性大于其的聚酯纤维丝条,制成异收缩聚酯混合长丝时存在如下问题。即,以往的常压阳离子可染性聚酯热缩水率高,常压阳离子可染性聚酯丝难以成为均匀形成鞘的芯鞘结构纱的问题,因纤维强度低所以在混合长丝工序中断线、毛茸产生多,在制造品质好的混合长丝方面存在很大的问题。鉴于这种现状,需要能解决上述问题的常压阳离子可染性聚酯纤维。
另外,将常压阳离子可染性聚酯制成假捻加工丝时也存在如下的问题。即,以往的常压阳离子可染性聚酯无法得到满足能耐受假捻加工工序的强度和伸长率的丝条,存在断线、毛茸产生变多这样的大问题。鉴于这样的现状,需要细纤度且强度、伸长率令人满意等能解决上述问题的常压阳离子可染性聚酯纤维、常压阳离子可染性聚酯假捻加工丝。
专利文献1:日本特公昭34-10497号公报
专利文献2:日本特开昭62-89725号公报
专利文献3:日本特开平1-162822号公报
专利文献4:日本特开2006-176628号公报
专利文献5:日本特开2002-284863号公报
专利文献6:日本特开2006-200064号公报
专利文献7:日本特开平7-126920号公报
专利文献8:日本特开平1-172425号公报
发明内容
本发明是解决上述课题的发明,提供一种常压阳离子可染性聚酯,其在常压下能阳离子染色,且能得高强度、热定形性也良好而卷曲等容易固定的常压阳离子可染性聚酯纤维。并且,还提供由该聚酯形成的、能解决上述课题的常压阳离子可染性聚酯纤维,以及使用该纤维的混合丝、复合丝。
鉴于上述的课题,本发明人进行了锐意研究,结果完成了本发明。即,本发明能够提供一种常压阳离子可染性聚酯,其是主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的共聚聚酯,是在构成该共聚聚酯的酸成分中以同时满足下述数学式(1)与(2)的状态含有磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和下述式(I)所示的化合物(B)的共聚聚酯,由此满足成为上述课题的要件。
[上述式中,R表示氢原子或碳原子数为1~10个的烷基,X表示季离子或季铵离子。]
3.0≤A+B≤5.0 (1)
0.3≤B/(A+B)≤0.7 (2)
[上述数学式中,A表示以构成共聚聚酯的全部酸成分作为基准的磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)的共聚量(摩尔%),B表示以构成共聚聚酯的全部酸成分作为基准的上述式(I)所示化合物(B)的共聚量(摩尔%)。]
另外,该共聚聚酯的优选方式是:该共聚聚酯的玻璃化转变温度在70~85℃的范围,且所得共聚聚酯的特性粘度在0.55~1.00dL/g的范围。
此外,将该共聚聚酯熔融纺丝、拉伸而得的聚酯纤维,聚酯纤维的与纤维轴正交方向的纤维截面的异形度是1.2~7.0的、熔融纺丝而得的聚酯纤维,以及中空率是2~70%的熔融纺丝而得的聚酯纤维也属于本发明的范畴。并且使用了这些聚酯纤维的假捻加工丝、复合丝、混合丝、包芯丝也属于本发明的范畴。
另外,还可以通过如下的聚酯纤维来解决上述课题,该聚酯纤维是主要重复单元包含对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纤维,其特征在于,断裂强度为3.0cN/dtex以上,且由该聚酯纤维制造平纹织物,将该平纹织物在下述常压阳离子染色条件下进行染色,用色差计测定染色后的平纹织物时的L*值为24以下。而且,使用该聚酯纤维的假捻加工丝、复合丝、混合丝、包芯丝也属于本发明的范畴。
·常压阳离子染色条件
以相对于聚酯平纹织物为15%owf的方式使用黑色阳离子染料:AizenCATHILON Black BL-DP(保土谷化学株式会社制),添加作为染色助剂的硫酸钠3g/L、乙酸0.3g/L,在浴比1∶50、98℃、1小时的条件下,对所得平纹织物进行了染色处理。
根据本发明,能提供在常压下使用阳离子染料的染色操作获得的染色性良好,且强度比以往的常压阳离子可染性聚酯更高,热定形性也良好而卷曲等容易固定的常压阳离子可染性聚酯和常压阳离子可染性聚酯纤维。并且还能提供使用了该聚酯纤维的混合长丝及包芯丝。该混合长丝及包芯丝能够与其它难以高温染色的别的纤维混合,且为高强度低热缩水性,所以适宜作为要求鲜明色泽、手感、纤维强度和伸长率的平衡的男士妇女衣料。而且本发明的常压阳离子可染性聚酯复丝或采用其的假捻加工丝、包芯丝强度高且常压阳离子染色性和染色坚牢度良好,可用作细纤度丝,能得到具有手感、柔软性、致密性的布帛。作为聚酯纤维,在制造中空纤维时,强度高且常压阳离子染色性和染色坚牢度良好,在保温性、膨松性、轻量性等方面具有优异的性能,所以作为衣料、材料用途有用。最后,使用本发明常压阳离子可染性聚酯纤维的外观短纤纱型复合假捻加工丝的膨松性良好,能够与天然纤维、聚氨酯纤维等交编、交织并染色,能提供柔软且鲜明的男士衣料用聚酯布帛或妇女衣料用聚酯布帛。
附图说明
图1为用于表示本发明异形截面聚酯纤维的截面异形度的图。
图2为表示本发明聚酯扁平截面纤维中具有特有形状时的单丝截面模式图。
图3为表示本发明聚酯扁平截面纤维的单丝截面图的模式图。
图4为表示本发明混合长丝工序的一个例子的示意图。
图5为表示本发明假捻加工丝工序的一个例子的示意图。
图6为表示实施例中使用的实施本发明复合假捻加工的装置一种方式的示意图。
附图符号
d1:单纤维的与纤维轴正交方向的纤维截面形状的内接圆的直径
d2:单纤维的与纤维轴正交方向的纤维截面形状的外接圆的直径
(a)、(b)、(c):构成本发明聚酯扁平截面纤维的单丝的优选情形的截面图
(d):同上不优选时的具有2个山的扁平丝的截面图
(e):同上不优选时的具有7个山的扁平丝的截面图
(f):同上不优选时的扁平截面丝的截面图
A:扁平截面纤维的长轴
B:扁平截面纤维的短轴的最大直径
C:扁平截面纤维的短轴的最小直径
A1:常压阳离子可染性聚酯长丝形成的原丝
B1:赋予A以外特征的原丝
1:给料辊
2:预热辊
3:交织用空气喷射喷嘴
4:牵引辊
5:定形加热器
6:卷绕卷装(本发明的常压阳离子可染性混合长丝)
7:本发明的常压阳离子可染性聚酯丝
8:丝导件
9、9′:给料辊
10:经纬交织喷嘴
11:第1加热器
12:冷却板
13:假捻盘单元
14:第1送出辊
15:第2加热器
16:第2送出辊
17:卷绕辊
18:聚酯假捻加工丝筒
19、19’:原丝
20:导件
21:张力装置
22:给料辊
23:经纬交织喷嘴
24:第1送出辊
25:加热器
26:假捻器
27:第2送出辊
28:卷绕辊
29:卷绕筒
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
本发明所使用的共聚聚酯,是以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元的共聚聚酯,所述对苯二甲酸乙二醇酯是使对苯二甲酸或其的酯形成性衍生物与乙二醇成分缩聚反应而得到的。是作为其共聚成分以同时满足下述数学式(1)和(2)的状态含有磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和下述式(I)所示化合物(B)的共聚聚酯。更优选的共聚聚酯是该共聚聚酯的玻璃化转变温度在70~85℃的范围,且所得共聚聚酯的特性粘度在0.55~1.00dL/g范围。
3.0≤A+B≤5.0 (1)
0.3≤B/(A+B)≤0.7 (2)
[上述数学式中,A表示以构成共聚聚酯的全部酸成分作为基准的磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)的共聚量(摩尔%),B表示以构成共聚聚酯的全部酸成分作为基准的上述式(I)所示化合物(B)的共聚量(摩尔%)。]
在此,作为对苯二甲酸的酯形成性衍生物,可举出对苯二甲酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二己酯、二辛酯、二癸酯或二苯酯,或者对苯二甲酰二氯,或对苯二甲酸二溴,其中优选对苯二甲酸二甲酯。
(共聚聚酯)
本发明的共聚聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元的聚酯。在此,主要重复单元是表示构成共聚聚酯的全部重复单元中80摩尔%以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元。优选90摩尔%以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元。构成共聚聚酯的全部重复单元中,可以在20摩尔%以下的范围内共聚其它成分。作为其他的共聚成分可举出,作为二羧酸成分的间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、4,4′-二苯甲烷二甲酸、二苯甲酮二甲酸、4,4′-二苯砜二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸。另外,作为其他的共聚成分可举出作为二元醇成分的1,2-丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、七亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、双(三亚甲基二醇)、双(四亚甲基二醇)、三乙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-环己烷二甲醇。也可以以相对于全部重复单元为20摩尔%以下的比例共聚有使这些1种以上的二羧酸成分和1种以上的二元醇成分反应而得的成分。
(磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A))
作为本发明所用的磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A),可例举5-磺酸基间苯二甲酸的碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐)。根据需要还可以并用5-磺酸基间苯二甲酸的镁盐、钙盐等碱土类金属盐。并且还优选举例它们的酯形成性衍生物。作为酯形成性衍生物可举出5-磺酸基间苯二甲酸金属盐的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二己酯、二辛酯、二癸酯、二苯酯、或者5-磺酸基间苯二甲酸金属盐的酰卤化物。其中,优选5-磺酸基间苯二甲酸金属盐的二甲酯。在这些化合物组中,从热稳定性、成本等方面出发,优选例举5-磺酸基间苯二甲酸的碱金属盐,特别优选例举间苯二甲酸-5-磺酸钠或作为其二甲酯的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。是满足这些条件的化合物时,制成聚酯纤维时能兼具充分的常压阳离子可染性和充分的纤维强度。
(化合物(B))
另外,作为上述式(I)所示的化合物(B),可举出5-磺酸基间苯二甲酸或其低级烷基酯的季盐,或5-磺酸基间苯二甲酸或其低级烷基酯的季铵盐。作为季盐、季铵盐,优选磷原子或氮原子上结合了烷基、苄基或苯基的季盐、季铵盐,特别优选季盐。并且,结合在磷原子或氮原子上的4个取代基可以相同也可以不同。作为上述式(I)所示化合物的具体例子,可举出5-磺酸基间苯二甲酸四甲基盐、5-磺酸基间苯二甲酸四乙基盐、5-磺酸基间苯二甲酸四丁基盐、5-磺酸基间苯二甲酸乙基三丁基盐、5-磺酸基间苯二甲酸苄基三丁基盐、5-磺酸基间苯二甲酸苯基三丁基盐、5-磺酸基间苯二甲酸四苯基盐、5-磺酸基间苯二甲酸丁基三苯基盐、5-磺酸基间苯二甲酸苄基三苯基盐、5-磺酸基间苯二甲酸四甲基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸四乙基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸四丁基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸四苯基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸苯基三丁基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸苄基三甲基铵盐、或5-磺酸基间苯二甲酸苄基三丁基铵盐。或者,优选例举这些间苯二甲酸衍生物的盐、铵盐的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二己酯、二辛酯或二癸酯。这些间苯二甲酸衍生物中,更优选例举5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯四丁基盐、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯苄基三丁基盐、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯四苯基盐、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯四甲基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯四乙基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯四丁基铵盐、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯苄基三甲基铵盐。是满足这些条件的化合物时,制成聚酯纤维时能兼具充分的常压阳离子可染性和充分的纤维强度。
(数学式(1))
在本发明中,共聚到聚酯中的上述磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和上述化合物(B)的共聚量的总和,以构成共聚聚酯的全部酸成分为基准,必须满足(A)成分和(B)成分之和A+B为3.0~5.0摩尔%的范围。少于3.0摩尔%时,无法在常压下的阳离子染色条件下获得充分的染色。另一方面,多于5.0摩尔%时,所得聚酯丝的强度下降,所以不适于实用。而且由于过度消耗染料,所以在成本方面也不利。优选3.2~4.8摩尔%,更优选3.3~4.7摩尔%。
(数学式(2))
并且,磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和化合物(B)的成分比率采用上述的摩尔%值时,必须满足B/(A+B)在0.3~0.7的范围。在成分比率小于0.3,即成分(A)的比率多的状态下,因磺酸基间苯二甲酸金属盐所致的增粘效果,难以提高所得共聚聚酯的聚合度。另一方面,在成分比率大于0.7,即化合物(B)的比例多的状态下,缩聚反应速度变慢,而且化合物(B)的比率变多则发生热分解反应,所以难以提高聚合度。并且,化合物(B)的比率变大则共聚聚酯的热稳定性恶化,在熔融纺丝阶段再熔融时的热分解反应所导致的分子量降低变大,所以所得聚酯丝的强度下降而不优选。优选该成分比率为0.32~0.65,更优选0.35~0.60。
虽然可通过将磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)共聚到聚酯中而赋予常压阳离子可染性,但是,由于被认为磺酸金属盐基团间的离子键所引起的共聚聚酯熔融粘度的增粘效果,以往难以将共聚聚酯高聚合度化。所以无法获得具有充分高的聚合度、高特性粘度的共聚聚酯,由该非高特性粘度的共聚聚酯得到的聚酯纤维存在纤维强度显著下降的问题。另一方面,为了解决该问题,公开有将磺酸基间苯二甲酸的四烷基铵盐或磺酸基间苯二甲酸的四烷基盐、即化合物(B)共聚到聚酯中的技术。但该化合物在缩聚反应中容易引起热分解,所以存在想要提高共聚量时容易发生热分解反应的问题,依然难以使聚酯纤维强度变成高的值。发明人发现:在本发明的共聚聚酯中,通过并用这些磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和化合物(B),将双方化合物的共聚量、共聚比率设定成特定的范围,从而兼具充分的利用常压阳离子染料的染色性和高纤维强度,且同时具有热定形性良好而容易固定卷曲这种物性。结果发明人完成了本发明。让人意外的是使用该共聚聚酯的纤维也具有利用常压阳离子染料的染色性、高纤维强度以及热定形性良好而容易固定卷曲这种物性。进而,通过将该共聚聚酯的玻璃化转变温度及特性粘度设定在特定的范围,能兼具充分的利用常压阳离子染料的染色性和高纤维强度。
(玻璃化转变温度)
本发明的共聚聚酯优选采用DSC(差示扫描量热测定)法的测定方法(升温速度=20℃/min)得到的玻璃化转变温度(Tg)为70~85℃的范围。Tg小于70℃时,采用熔融纺丝得到的聚酯纤维的热定形性恶化,假捻卷曲加工性恶化,有时成为无法加捻的状态,所以由该共聚聚酯形成的聚酯纤维得到的布帛的手感有时变差。作为降低玻璃化转变温度的方法,可通过共聚己二酸、癸二酸、二乙二醇、聚乙二醇等实现,在本发明中,只要在满足上述的玻璃化转变温度的条件的范围,则也可以微量共聚这些共聚成分。Tg的优选值范围为71~80℃。
另一方面,已知聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度通常为70~80℃左右,所以在本发明的共聚聚酯中,如上所述可以共聚其他的共聚成分,但对于共聚的结果使玻璃化转变温度显著下降的成分,优选不共聚。为使玻璃化转变温度为上述值的范围,例如可举出将上述共聚聚酯的说明项中举出的可以进行共聚的化合物的种类、共聚率进行适宜调整后使之共聚的方式。
(特性粘度)
本发明的共聚聚酯的特性粘度(测定溶剂:邻氯酚,测定温度:35℃)优选为0.55~1.00dL/g的范围。特性粘度小于0.55dL/g时,所得聚酯纤维的强度有时不足。另一方面,特性粘度大于1.00dL/g时,共聚聚酯的熔融粘度变得过高而难以熔融成型,所以不优选。并且,特性粘度大于1.00dL/g时,通常在熔融聚合法之后采用固相聚合法来提高共聚聚酯的特性粘度,所以在缩聚工序中的生产成本大幅增大而不优选。作为常压阳离子可染性聚酯的特性粘度,优选0.60~0.90dL/g的范围。为了使共聚聚酯的特性粘度为0.55~1.00dL/g的范围,可调整进行熔融聚合时的最终聚合温度、聚合时间,或者,当仅采用熔融聚合法难以实现的情况下,可以进行固相聚合来适宜调整。本发明中,以满足上述数学式(1)和(2)的方式将磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和化合物(B)共聚到聚对苯二甲酸乙二醇酯中,采用如上所述的方法,能使特性粘度为0.55~1.00dL/g。
(DEG含量)
本发明的常压阳离子可染性聚酯所含的二乙二醇优选为2.5重量%以下。更优选为2.2重量%以下,进一步更优选为1.85~2.2重量%。通常,在制造常压阳离子可染性聚酯的时候,为了抑制聚酯制造工序中副生成的二乙二醇(DEG)的量,作为DEG抑制剂,优选将少量的碱金属盐、碱土类金属盐、氢氧化四烷基氢氧化四烷基铵、三烷基胺等中的至少1种相对于所使用的阳离子可染性单体(本发明的情况是磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和化合物(B)的总摩尔量)添加1~20摩尔%左右。
(惰性粒子的种类)
另外,可以使本发明的共聚聚酯含有特定的惰性粒子,制成常压阳离子可染性聚酯组合物。更具体为,使如上所述的共聚聚酯含有以常压阳离子可染性聚酯组合物的重量为基准是0.1~5.0重量%的、平均粒径为0.01~0.5μm范围且粒径大于0.5μm的粒子的频率分布率以惰性粒子总重量为基准是20重量%以下的惰性粒子,从而制成常压阳离子可染性聚酯组合物。通过制成该聚酯组合物,在由该聚酯组合物制造聚酯纤维时不仅能兼具采用阳离子染料的充分的染色性和高纤维强度,而且还能同时改善将该聚酯纤维染色时的鲜明性、染深色性这类物性。下面详细说明该惰性粒子。
该惰性粒子优选是选自碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、氧化硅、氧化铝、硅粉、高岭土、硅溶胶、硫酸钡及氧化钛中的至少1种惰性粒子。另外,惰性粒子可以是单独一种,也可以并用多种。其中,特别优选使用碳酸钙、磷酸钙、硅溶胶。作为磷酸钙,特别优选使用不具有活性氢原子的磷酸三钙。
上述的常压阳离子可染性聚酯组合物优选在上述的常压阳离子可染性聚酯中还含有以常压阳离子可染性聚酯组合物的总重量为基准是0.1~5.0重量%的、平均粒径为0.01~0.5μm范围且粒径大于0.5μm的粒子的频率分布率为20重量%以下的惰性粒子。在此,所谓惰性,是指在后述的共聚聚酯的制造方法的工序、纤维及其他的成形品的制造或处理工序中,与构成共聚聚酯链的基团不发生化学反应。
(惰性粒子的粒径)
本发明的惰性粒子优选平均粒径为0.01~0.5μm范围。惰性粒子的平均粒径大于0.5μm时,在溶胶或共聚聚酯反应原液等的制造工序中惰性粒子容易沉淀,无法稳定地供给或分散惰性粒子。另一方面,惰性粒子的平均粒径小于0.01μm时,粒子的比表面积过大,共聚聚酯制造工序的反应中容易形成凝集粒子。其结果,将所得常压阳离子可染性聚酯组合物采用熔融纺丝进行制丝时断线增多,所以不优选。该惰性粒子的平均粒径优选为0.02~0.4μm的范围,更优选0.03~0.3μm的范围。
本发明的惰性粒子中,优选粒径大于0.5μm的粒子的频率分布率为20重量%以下。粒径大于0.5μm的粒子的频率分布率大于20重量%时,将所得常压阳离子可染性聚酯组合物制丝后,即使进行碱减量,在纤维表面形成的微细孔仍会变大,染色时无法得到深色效果,所以不优选。该惰性粒子中的粒径大于0.5μm的粒子(粗大粒子)的频率分布率优选15重量%以下的范围,更优选10重量%以下的范围。从这些观点出发,制造常压阳离子可染性聚酯组合物时,充分注意惰性粒子的种类、粒径而选择合适的惰性粒子是重要的。
(惰性粒子的含量)
本发明的惰性粒子含量优选以常压阳离子可染性聚酯组合物的总重量为基准在0.1~5.0重量%的范围。该惰性粒子含量小于0.1重量%时,最终得到的聚酯纤维的染深色性不足。而该惰性粒子含量大于5.0重量%时,所得聚酯纤维的强度和耐热性、耐光性下降,所以不优选。该粒子含量优选0.15~3.0重量%的范围,更优选0.2~1.0重量%的范围。
(共聚聚酯的制造方法)
本发明的共聚聚酯的制造没有特别限定,除了注意以满足请求保护的第1项所记载的条件的方式使用磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)(下面有时简称为化合物A)和化合物(B)之外,采用通常所知的聚酯制造方法。即,首先,使对苯二甲酸与乙二醇直接进行酯化反应而制造低聚物,或者使以对苯二甲酸二甲酯为代表的对苯二甲酸的酯形成性衍生物与乙二醇进行酯交换反应而制造低聚物。接着将该反应生成物即低聚物在缩聚催化剂存在的条件下减压加热使之进行缩聚反应直至达到规定的聚合度,由此进行制造。对于将含有磺酸基间苯二甲酸的芳香族二羧酸和/或其酯衍生物(磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和化合物(B))共聚的方法也可以使用通常所知的制造方法。作为将这些化合物向反应工序添加的时期,可以从酯交换反应或酯化反应的开始最初到缩聚反应开始为止的任意时期进行添加。对于容易引起热分解的化合物(B),可优选选择在酯化反应或酯交换反应结束且缩聚反应开始之前添加。
另外,作为酯交换反应时的催化剂也可以使用进行通常的酯交换反应时使用的催化剂化合物。作为缩聚催化剂,也可以使用通常所用的锑化合物、锗化合物、钛化合物。另外,也可以使用钛化合物与芳香族多元羧酸或芳香族多元羧酸酐的反应生成物,或钛化合物和磷化合物的反应生成物。
另外,添加上述的惰性粒子时,可在上述的共聚聚酯制造方法的工序中的任意工序中进行添加,从而制造常压阳离子可染性聚酯组合物。具体为,可以在酯化反应工序或者在从酯交换反应工序的最初到结束的阶段,或者在缩聚反应工序的最初到结束的阶段,或在缩聚反应工序暂时结束后再熔融共聚聚酯的阶段,将惰性粒子以熔融状态进行添加、熔融混练。
(其他添加剂)
另外,本发明的共聚聚酯可根据需要含有少量的添加剂,例如抗氧化剂、荧光增白剂、抗静电剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、遮光剂或消光剂等。特别优选添加抗氧化剂、消光剂等。
(熔融纺丝方法、制丝方法)
本发明的共聚聚酯的制丝方法没有特别限制,可采用以往公知的方法。即,优选将干燥后的共聚聚酯在270℃~300℃的范围熔融纺丝而制造,优选进行熔融纺丝时的纺丝速度为400~5000m/分钟地进行纺丝。纺丝速度在该范围时,所得聚酯纤维的强度充分,同时能稳定地进行卷取。并且,优选将上述方法所得的未拉伸丝或部分拉伸丝采用拉伸工序以1.2倍~6.0倍左右的范围进行拉伸。该拉伸工序可以是在将未拉伸聚酯纤维暂时卷取之后进行,也可以不进行暂时卷取,连续地进行。另外,对纺丝时使用的喷丝头形状没有特别限制,可以是圆形、三角形、四角形等多角形、3片以上的多叶形、C型截面、H型截面、X型截面、中空截面中的任意一种。关于采用这样的喷丝头获得的异形截面聚酯纤维、中空聚酯纤维在后面叙述。即使是含有上述惰性粒子的共聚聚酯组合物的情况也可以用同样的方法熔融纺丝。
(由共聚聚酯形成的复丝)
通过使用本发明的共聚聚酯熔融纺丝、接着拉伸,可以得到如下的聚酯纤维,其是主要重复单元由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯纤维(复丝),其特征在于,在构成该聚酯的酸成分中,以满足上述数学式(1)、(2)的条件含有磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和上述通式(1)所示的化合物(B)。并且,在该聚酯纤维中,优选是单丝纤度为7dtex以下且包束的单丝数为24条以上,而且强度为2.0cN/dtex以上、伸长率为60%以下的常压阳离子可染性聚酯纤维(复丝)。
若最终使用该聚酯纤维的用途主要是衣料用途时,优选以如上所述的制丝方法进行纺丝时,吐出量和卷取速度的关系使得拉伸后的卷绕纤度成为84dtex以下。另外,挤出聚合物时的喷丝头的孔数优选为24孔以上。并且,优选将用上述方法得到的未拉伸丝或部分拉伸丝采用拉伸工序以1.2倍~6.0倍左右的范围进行拉伸。该拉伸可以是在将未拉伸聚酯纤维暂时卷取之后进行,也可以不进行暂时卷取,连续地进行。另外,对纺丝时使用的喷丝头形状没有特别限制。
在上述制丝方法的范围进行调整,本发明的拉伸后的聚酯纤维优选制成单丝纤度为7dtex以下且包束的单丝数为24条以上、而且强度为3.0cN/dtex以上、伸长率为60%以下、热缩水率为22%以下。在此,所谓热水,表示98℃、或98℃~100℃的水。更优选的强度为3.5cN/dtex以上。在此,优选单丝纤度为7dtex以下且包束的单丝数为24条以上,单丝纤度大于7dtex时手感变硬而不优选,单丝数小于24条时布帛的充实感下降而不优选。
所得聚酯纤维的强度优选3.0cN/dtex以上,聚酯纤维的强度小于3.0cN/dtex时,制成布帛时撕裂强度降低而不优选。更优选聚酯纤维的强度为3.5cN/dtex以上。并且,聚酯纤维的伸长率优选为60%以下,更优选10~40%。伸长率大于60%时,丝的收缩不均变大而不优选。而伸长率小于10%时织造性差,难以制作织物。
另外,本发明的常压阳离子可染性聚酯复丝的热缩水率优选为22%以下。更优选聚酯复丝的热缩水率为5~18%。热缩水率大于22%时,染色时纤维的收缩大,而且作为异收缩混合长丝的低收缩线使用而制成芯鞘结构混合长丝的鞘部时,制约变大而不优选。
另外,也可以用本发明的共聚聚酯作为一方的成分,制造复合聚酯纤维。复合纤维的形态可以采用并列型、芯鞘型、海岛型中的任一种,没有特别限定。使用了本发明共聚聚酯的聚酯纤维,如上所述较以往的阳离子可染性聚酯纤维能提高纤维强度,所以能制造以本发明的共聚聚酯作为岛成分使用的海岛型复合纤维。其结果能得到与以往的阳离子可染性聚酯纤维相比极细的聚酯纤维。
(碱减量加工)
本发明的聚酯纤维可以与以往的聚酯纤维同样地在含有碱化合物的水溶液中进行减量加工。尤其是将上述的共聚聚酯组合物制成聚酯纤维时,为了使纤维呈现具有微细孔的结构,也可以在实施了碱减量处理之后,在常压下进行阳离子染料的染色。碱减量处理以及常压阳离子染色处理可以采用公知方法,可以使用采用前述方法得到的聚酯纤维制成编织物的状态之后,通过实施碱减量处理而制成具有纤维微细孔的结构。其结果,由于聚酯纤维表面的光散射效果、和阳离子染料渗透到纤维内部,所以能染色到纤维截面内部为止,由此可解决本发明的课题之一即提高深色性。
(关于异形截面纤维)
本发明的聚酯纤维中还包括由上述共聚聚酯构成的异形截面聚酯纤维。虽然仅通过异形截面也能得到色调优异的纤维,但本发明的聚酯纤维的截面形状优选使异形度满足1.2~7.0的数值范围。通过制成这样的高异形度值的纤维截面,能制成具有更优异的光泽的聚酯纤维。
本发明中,所谓构成聚酯复丝的单纤维的与纤维轴正交方向的横截面形状的异形度,是如下定义的,即,如图1所示,是将单纤维的与纤维轴正交方向的横截面形状的外接圆的直径作为d2,内接圆的直径作为d1时,用外接圆直径相对于内接圆直径的比即d2/d1定义的。该值越接近1.0横截面形状越接近圆,该值越大越表示纤维截面形状呈越尖的形状。在本发明的异形截面聚酯纤维中,优选使该值为1.2~7.0。
其中,在纤维横截面内有圆形的中空部时的异形度是如下定义的,即,将中空部的直径作为d3时,用外接圆的直径相对于内接圆直径与中空部直径之差的比即d2/(d1-d3)定义。并且,纤维横截面内的中空部不是圆形的情况或具有2个以上中空部的情况时,将假设与中空部的总面积具有相同面积的圆形中空部位于横截面中央时的中空部直径作为d3即可。同心圆形状的中空丝(横截面形状是圆形,中空部也是圆形)的情况时,视为d1=d2=R(丝的横截面形状的直径)即可。
该异形度小于1.2时,纤维的光泽不充分。并且,构成该复丝的单纤维的异形度为1.2以上即可,优选为2.0以上5.0以下。
此外,本发明的这样的纤维通常被称作异形截面纤维,作为其形状例如可举出多叶、扁平、Y型、C型、V型、W型、I型等,但并不限于此。考虑物性和光泽的平衡时,其形状最优选为Y型。另外,出于特定的目的,也可优选采用如后所述的单丝的截面形状是扁平形状、该扁平形状呈在长度方向如同连接有3~6个圆截面单丝的形状的扁平截面聚酯纤维。
作为制造本发明这种纤维截面为异形的纤维的制造方法,通过从具有异形小孔的喷丝头直接吐出聚合物来进行制造的方法是最简单的。具体可以采用:通过将溶解速度不同的多个成分的聚合物从同一个小孔或从不同的小孔吐出并接合的所谓复合纺丝而制造后,在后续工序中溶解处理易溶出成分,从而异形化的方法。另外也可以通过适宜地应用上述的制丝方法而得到异形截面聚酯纤维。
如此得到的本发明的异形截面聚酯纤维是具有良好的色调同时具有透明感的光泽优异,而且原纤维化少的品质优异的纤维。因而,本发明的异形截面聚酯纤维可适合用于衣料用纤维,以窗帘、地毯、被褥棉花等代表的室内装饰-寝具(寝装)用纤维,各种织物,各种编物,短纤维无纺布,长纤维无纺布用等各种纤维用途。
(中空率(%)及中空率偏差)
本发明的聚酯纤维中也包括由上述共聚聚酯构成的中空聚酯纤维。如此,本发明的聚酯纤维为中空纤维的情况下,可采用以下的方法算出中空率。对纺丝卷取后的聚酯复丝拍摄截面照片(600倍),除去确认中空破裂的截面,测定各单丝的与纤维轴正交的截面的中空部面积(A)和包围截面的面积(B),用下式计算,将总测定值的平均值作为中空率(%)。
中空率(%)=A/B×100
此外,以测定值的变动率〔(标准偏差/平均值)×100〕作为中空率偏差。本发明的聚酯纤维为中空纤维时,如此算出的中空率优选为2~70%。
(中空破裂发生率(%))
在上述得到的截面照片中,对具有中空破裂的单丝截面数进行计数,将其在总单丝截面数中所占的比例(%)作为中空破裂发生率。另外,中空聚酯纤维除了作为喷丝头使用中空纤维用喷丝头之外,可以采用上述的方法获得。另外,作为中空纤维使用时,单丝纤度优选为0.3~6.0dtex。更优选为1.0~5.0dtex。
(扁平截面纤维)
本发明的聚酯纤维中还包括由上述共聚聚酯构成的具有特有形状的扁平截面聚酯纤维。以下,对单丝的截面形状是扁平形状、该扁平形状呈特有形状的聚酯扁平截面纤维的情况进行详细说明。该聚酯扁平截面纤维是单丝的截面形状为扁平形状,该扁平形状呈在长度方向如同连接有3~6个圆截面单丝的形状的扁平截面纤维。在此,″如同连接有″并不表示实际上在其熔融纺丝阶段进行了连接的情况,而是意味着作为结果呈″如同连接有″的形状。
采用图2说明该扁平截面纤维的截面形状。图2中的(a)~(e)模式地表示扁平截面纤维的截面形状,(a)表示如同连接有3个圆截面单丝的形状,(b)表示如同连接有4个圆截面单丝的形状,(c)表示如同连接有5个圆截面单丝的形状。
即,作为该扁平截面纤维的截面形状,优选的情况为,在长度方向(长轴方向)如同连接有圆截面单丝的形状。更具体为,呈凸部与凸部(山与山)、凹部与凹部(谷与谷)以长轴为轴相互对称重叠的形状,如上所述,圆截面单丝的数目优选3~6个。圆截面单丝的数目为2个时,只能获得接近仅以圆截面纤维制成布帛时的柔软性,有时防透性、低通气性、吸水性也变差。另一方面,圆截面单丝的数目超过7个时,纤维变得易碎裂,耐磨损性下降。
接着采用图3进行说明。在本发明中,扁平截面聚酯纤维的扁平度优选为3~6,所述扁平度用最大直径的长度A(长轴)和与该长轴正交的最大直径的长度B(短轴)的比A/B表示。小于3的情况时,柔软感存在降低的倾向,大于6时,存在产生粘附感的倾向,不优选。
并且,使用该扁平截面聚酯纤维制作布帛时,从消除粘附感,提高吸水性的观点出发,扁平截面聚酯纤维的以短轴的最大直径B和最小直径C(圆截面单丝接合部的最小直径)的比B/C表示的二次异形度优选为1.0<B/C<5.0。即,在该扁平截面纤维为多条集合的状态下,由于毛细管现象水分顺着其截面的凹部扩散,所以与圆截面纤维相比,能得到更好的吸水性能。但该二次异形度为1.0时将变成单纯的扁平纤维,产生粘附感,失去吸水性。另一方面,二次异形度为5以上时,虽然没有粘附感,也能赋预吸水性,但圆截面单丝的接合部变得过短,扁平截面纤维的强度下降,产生截面变得易碎裂等其它缺点。从这些观点出发,B/C优选被设成1.0<B/C<5.0,更优选1.1≤B/C≤2。
对于该扁平截面纤维的单丝纤度、以及用该扁平截面纤维构成的复丝的总纤度没有特别规定,在衣料用途使用该扁平截面纤维时,优选单丝纤度为0.3~3.0dtex,复丝的总纤度为30~200dtex。
(混合长丝-复合丝)
可采用公知方法将本发明的常压阳离子可染性聚酯复丝与其他的原丝进行混纤。优选作为其他的原丝使用热缩水率大于本发明的常压阳离子可染性聚酯复丝的聚酯复丝等来制成异收缩混合长丝。在此,优选热缩水率差为20%以上。该条件时,将混合长丝织造后通过在染色工序等中热缩水而使低收缩丝形成鞘部,获得均匀且鲜明的染色性布帛。混合长丝优选通过经纬交织等的空气交织喷嘴实施60个/m左右的交织处理。在此,所谓热水,表示98℃或98℃~100℃的水。
采用附图(图4)说明本发明的代表性的混合长丝工序。将本发明的常压阳离子可染性聚酯复丝(A1)和热缩水率大于常压阳离子可染性聚酯复丝(A1)的聚酯复丝(B1)合丝并供给于给料辊(1),然后用交织用空气喷射喷嘴(3)使丝交织。此后,以预热辊(2)预热,用牵引辊(4)拉伸到规定的倍率。此时,通过安装于预热辊和牵引辊之间的定形加热器(5)对这些混合长丝条进行热定形。并且,被牵引辊牵引的丝条,被后方配置的卷绕装置连续卷取,成为目标混合长丝卷装(6)。
另一方面,在不用本发明的常压阳离子可染性聚酯复丝(A1)的情况下,以往的常压阳离子可染丝无法获取强度,多发断线和产生毛茸等,混纤加工状况下降,而且即使制成异收缩混合长丝也难以获得收缩差,染色时成为雪花状,无法获得品质好的布帛。
另外,制造如上所述的混合长丝时,作为常压阳离子可染性聚酯复丝,可选择单丝纤度为7dtex以下且包束的单丝数为24条以上、而且强度为2.0cN/dtex以上、伸长率为60%以下的常压阳离子可染性聚酯复丝。并且该常压阳离子可染性聚酯复丝的热缩水率优选为22%以下。
本发明的复合丝是指除后述的复合假捻丝之外还包括其他混合长丝、合捻丝、包芯丝的丝。作为混合长丝的1种,可举出复合假捻加工丝。此外,这种复合丝可通过使用采用了本发明共聚聚酯的纤维,能够对其纤维部分赋予常压阳离子可染性,且能达到以往没有的纤维强度。
(假捻加工丝)
使用本发明的共聚聚酯制造假捻加工丝时,优选准备以下所示的复丝。即,在上述的制丝方法范围调整,优选制成单丝纤度为1.5dtex以下且包束的单丝数为5条以上、而且强度为1.5cN/dtex以上、伸长率为60%以下的常压阳离子可染性聚酯复丝。在此,单丝纤度优选为1.5dtex以下,单丝纤度大于1.5dtex时作为衣料用纤维手感硬,并且在常压阳离子染色布帛中合成纤维的外观强烈,所以不优选,另外包束的单丝数优选为5条以上,小于5条时织造性降低或手感变硬,所以不优选。
常压阳离子可染性聚酯复丝的纤维强度优选为1.5cN/dtex以上,强度小于1.5cN/dtex时在假捻工序中容易发生断线、产生毛茸,且制成布帛时撕裂强度降低,所以不优选。优选为2.0~5.0cN/dtex。伸长率优选为60%以下,尤其在衣料用途中优选为20~40%。伸长率大于60%时,制成布帛时的热定形时的布幅方向的收缩变过大,有时导致布帛表面起伏,所以在布帛品质方面不优选。
将上述的常压阳离子可染性聚酯复丝进行假捻加工制成本发明的常压可染性聚酯假捻加工丝,作为假捻加工法可用公知的方法进行。例如优选采用如图5所示的配备有接触式加热器的假捻加工机,在第1假捻加热器的温度为200~500℃的条件下进行拉伸假捻加工。
(包芯丝)
本发明的包芯丝中使用的作为芯线的弹性线,可从作为弹性线已知的从前的弹性线中适当选择。其中优选使用一直以来使用的由聚氨酯弹性体、聚醚-聚酯嵌段共聚物、聚醚、合成橡胶弹性体形成的弹性线。作为聚氨酯弹性体,可例举使聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇这样的具有二元羟基的二醇成分、聚异氰酸酯成分优选二异氰酸酯成分(例如二苯甲烷二异氰酸酯等)以及低分子扩链剂(例如乙二醇等低分子二醇)反应,或根据需要还使末端停止剂反应而得到的聚氨酯弹性体。此外,作为聚醚-聚酯嵌段共聚物,可例举以聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚酯作为硬链段、以聚氧化丁二醇作为软链段的嵌段共聚物。另外,上述的聚氨酯弹性体、聚醚-聚酯嵌段共聚物中优选使用根据需要添加了紫外线吸收剂、抗氧化剂的物质。本发明的常压阳离子可染性聚酯丝的包芯丝的制造方法,并不被实施例特别限定,可以采用以往公知的方法。
作为包覆方法,有边对弹性线施加牵伸(拉伸)边利用中空纺锤进行捻线的方法或空气混纤的方法。通常被覆效果大的前者在布帛的品质方面优选。在此,包覆捻线数优选200T/m以上,小于该值时被覆效果不充分而成品织物的品质不足。尤其是在没有实施假捻加工的复丝(生丝)中,包覆捻线数优选300T/m以上。只要包覆捻线数为300T/m以上,就可以任意设定所需的捻线数,但会导致制造成本变高,所以其上限为1000T/m左右是实用的。另一方面,追捻捻数为300T/m以上时充分呈现本发明想要的效果,不过,根据构成包芯丝条的线的类型有最适合的捻数,并不限于上述范围。另外,进行追捻时,与包覆方向同方向为宜。本发明的实施例中,作为弹性线采用44dtex的聚醚酯系弹性线,使用中空纺锤装置以500T/m进行制作。
(复合假捻加工丝的外层部线的制丝方法)
通过上述得到的共聚聚酯采用上述的方法制丝。例如,可举出将所得常压阳离子可染性聚酯以熔融状态挤出成纤维状,将其以500~3500m/分钟的速度进行熔融纺丝、进行拉伸、热处理的方法。另外,还可以优选举出将常压阳离子可染性聚酯以1000~5000m/分钟的速度进行熔融纺丝并拉伸的方法,以5000m/分钟以上的高速进行熔融纺丝并根据用途省略拉伸工序的方法等。外层部线的常压阳离子可染性聚酯纤维的伸长率优选为45%以上。小于45%时无法得到具有适当结构的复合假捻加工丝的膨松性,所以不优选。
该外层部线的单纤维纤度优选4dtex以下。大于4dtex时,混纤时有时难以制成芯鞘结构。另一方面,对单纤维纤度的下限没有特别限制,从能实用地形成纤维且不显著损坏布帛的耐磨损性这样的观点出发,优选0.1dtex以上。本发明外层部线的常压阳离子可染性聚酯纤维的截面形状可根据用途等作成任意的形状,例如除了圆形以外还可以例举三角形、扁平形、星型、V型等异形截面或它们的中空截面。
(复合假捻加工丝的芯线)
其次,作为本发明的复合假捻加工丝的芯线,优选聚酯纤维,优选沸水收缩率为10%以下。沸水收缩率大于10%时,无法获得复合假捻加工丝的膨松性,所以不优选。
(复合假捻加工丝的制造方法)
为了制成复合假捻加工丝,将上述芯线及外层部线合线并实施空气交织处理,其后经过用非接触式加热器进行拉伸假捻加工工序而获得。此时,将两者的使用比例设为芯线∶外层部线=25∶75~75∶25(重量比率)即可。作为空气交织,可以是经纬交织、塔斯纶加工中的任一种。具体可示出图6的工序。在此,在实施交织后边过量进料边以加热器热处理时,芯线收缩,外层部线几乎不收缩或自行伸长,在芯线和外层部线之间产生线脚差。采用该线制作布帛时,由于该线脚差而呈现布帛的膨松感、外观短纤纱性。
(规定了强度和染色性的聚酯纤维)
此外,本发明还包括如下的聚酯纤维,其是主要重复单元包含对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纤维,其特征在于,断裂强度为3.0cN/dtex以上,且由该聚酯纤维制造平纹织物,将该平纹织物在下述的常压阳离子染色条件下进行染色,用色差计测定染色后的平纹织物时的L*值为24以下。为得到这样的聚酯纤维,可例举以下的方法。即,可以将主要重复单元由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的、且构成该共聚聚酯的酸成分中以同时满足上述数学式(1)和(2)的状态含有磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和上述式(I)所示的化合物(B)的共聚聚酯,在合适的条件下进行熔融纺丝、拉伸处理来进行制造。使用该纤维的假捻加工丝、复合丝、包芯丝也可以依照上述条件来进行制造。
【实施例】
下面,举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限于这些实施例。另外,实施例中的分析项目等采用下述的方法进行测定。
(1)特性粘度:
采用乌氏粘度计,在35℃测定在100℃、60分钟的条件下将聚酯样品溶解于邻氯酚而成的稀溶液,由所测得的值求出特性粘度。另外,表1、表2中将切片的特性粘度称为ηC,将纺丝后的未拉伸丝的特性粘度称为ηF。另外,添加了惰性粒子的情况下,在将稀溶液转移到粘度计之前通过过滤将稀溶液中存在的惰性粒子除去。
(2)二乙二醇(DEG)含量:
用水合肼分解聚酯样品,用气体色谱(惠普公司制(HP6850型))测定该分解生成物中的二乙二醇的含量。
(3)聚合物的玻璃化转变温度(Tg):
用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制DSC:Q10型),以升温速度=20℃/min进行测定。
(4)纤维的纤度:
依照日本工业规格JIS L1013记载的方法进行测定。
(5)聚酯纤维的拉伸强度(断裂强度)、拉伸伸长率(断裂伸长率)
依照日本工业规格JIS L1013:1999 8.5记载的方法进行测定。
(6)热缩水率:
依照日本工业规格JIS L 1013测定沸水收缩率。
(7)总卷曲数(TC):
对假捻卷曲加工丝样品施加0.044cN/dtex的张力并卷取到纱框上,制作了约3300dtex的绞纱。所得绞纱的一端承载0.00177cN/dtex+0.177cN/dtex的负荷,测定经过1分钟后的长度(L0)。接着以去除了0.177cN/dtex负荷的状态在100℃的沸水中处理20分钟。沸水处理后,去除0.177cN/dtex的负荷,仅承载0.00177cN/dtex的负荷,在自由状态下进行24小时自然干燥。对自然干燥的样品再次承载0.00177cN/dtex+0.177cN/dtex的负荷,测定经过1分钟后的长度(L1)。接着,去除0.177cN/dtex的负荷,测定经过1分钟后的长度(L2),然后用下式算出总卷曲率TC(%)。实施10次该测定,用其平均值表示。
总卷曲率TC(%)=((L1-L2)/L0)×100
(8)常压阳离子可染性A法:
将用复丝线制造的编织圆筒坯布在CATHILON BLUE CD-FRLH)0.2g/L、CD-FBLH0.2g/L(均为保土谷化学株式会社制造的阳离子可染性染料)、硫酸钠3g/L、乙酸0.3g/L的染色液中在100℃、1小时、浴比1∶50的条件下进行染色,根据下式求出染色率。
染色率=(OD0-OD1)/OD0
OD0:染色前的染液的576nm的吸光度
OD1:染色后的染液的576nm的吸光度
本发明的实施例中,将染色率98%以上的情况判断为可染性良好。
(9)常压阳离子可染性B法:
将用复丝线制造的编织圆筒坯布在Estrol Brilliant Blue N-RL 2%owf、硫酸钠3g/L、乙酸0.5g/L、浴比1∶50的染色液中以表3~5等中所示的温度进行1小时染色,得到染色布帛。对于染色后的布帛,使用Macbeth COLOR-EYE的M-2020PL型,测定JISZ 8729-1980规定的、用国际照明委员会(CIE)推荐的L*a*b*系色彩表示所表示的明度L*值。将该明度L*作为染色浓度的代表值使用。
(10)常压阳离子可染性C法
采用常规方法由聚酯纤维样品制作聚酯平纹织物。然后,以相对于聚酯平纹织物为15%owf的方式使用黑色阳离子染料:AizenCATHILON Black BL-DP(保土谷化学株式会社制),添加作为染色助剂的硫酸钠3g/L、乙酸0.3g/L,在浴比1∶50、98℃、1小时的条件下,对得到的平纹织物进行了染色处理。将所得的染色后的平纹织物采用Greta Macbeth公司制造的测色色差计(CE-3000型)测定颜色,求出L*。将该L*值为24以下的情况判断为深色性良好。
(11)制丝性
用复合纺丝设备连续进行熔融纺丝1周,记录断线的次数,将1天1锭当中的纺丝断线次数作为纺丝断线次数。但是,断线次数不包括人为或机器原因引起的断线。以该纺丝断线次数的多、少来判断纺丝性。
○:纺丝断线次数少,能够稳定地进行连续纺丝。
×:纺丝断线次数多,不能稳定地进行连续纺丝。
(12)混纤工序状况:
以断线、毛茸的产生进行评价。
○:没有断线、毛茸,良好
×:观察到了断线、毛茸,不良
(13)假捻工序状况:
以假捻加工丝的产生毛茸数进行评价。
采用东丽(株)制DT-104型毛茸计数器装置,以500m/分钟的速度连续测定聚酯假捻加工丝样品20分钟,计数所产生的毛茸数,以样品每1万米长度中的个数表示。
○毛茸少,良好(小于10个/1万米)
△毛茸产生稍多
×毛茸多,产品品质低(大于等于10个/1万米)
(14)布帛柔软性
(柔软感)
1级:柔软,有柔软的触感
2级:稍稍缺乏柔软感,但能感觉到回弹性
3级:干燥的触感或硬的触感。
(共聚聚酯及共聚聚酯组合物的制造)
[实施例1]
在100重量份的对苯二甲酸二甲酯、4.1重量份的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和60重量份的乙二醇的混合物中,添加0.03重量份的乙酸锰、0.12重量份的乙酸钠三水合物,从140℃慢慢升温到240℃,同时使反应结果生成的甲醇一边馏出到反应器外一边进行酯交换反应。此后,添加0.03重量份的正磷酸,使酯交换反应结束。
此后,在酯交换反应的反应生成物中添加0.05重量份的三氧化锑、2.8重量份的5-磺酸基间苯二甲酸四丁基0.3重量份的氢氧化四乙基铵及0.003重量份的三乙胺,然后转移到缩聚槽中。将缩聚槽的内部升温至285℃,将缩聚槽的内部保持在30Pa以下的高真空进行缩聚反应。在缩聚槽的搅拌机电力值到达规定电力的阶段或者经过规定时间的阶段使缩聚反应结束,将按照常规方法获得的共聚聚酯切片化。
将如此获得的共聚聚酯切片在140℃干燥5小时后,在285℃的纺丝温度下以400m/min的卷取速度制作330dtex/36单纤维的原丝。接着采用拉伸同时假捻加工拉伸4.0倍,获得83dtex/36单纤维的假捻加工丝,进而按照常规方法实施松式热处理。表1示出共聚聚酯的制造条件和评价结果的详细情况。
[实施例2~4,比较例1~6]
在实施例1中,除将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及5-磺酸基间苯二甲酸四丁基的添加量变更为表1所记载的值以外,与实施例1相同地实施。表1示出共聚聚酯的制造条件和评价结果的详细情况。
[实施例5]
在100重量份的对苯二甲酸二甲酯、4.1重量份的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和60重量份的乙二醇的混合物中,添加0.03重量份的乙酸锰、0.12重量份的乙酸钠三水合物,从140℃慢慢升温到240℃,同时使反应结果生成的甲醇一边馏出到反应器外一边进行酯交换反应。此后,添加0.03重量份的正磷酸,使酯交换反应结束。
此后,在酯交换反应的反应生成物中,添加0.05重量份的三氧化锑、2.8重量份的5-磺酸基间苯二甲酸四丁基0.3重量份的氢氧化四乙基铵及0.003重量份的三乙胺,进而添加1.5重量份的己二酸,然后转移到缩聚槽中。将缩聚槽的内部升温至285℃,将缩聚槽的内部保持在30Pa以下的高真空,进行缩聚反应。在缩聚槽的搅拌机电力值到达规定电力的阶段或者经过规定时间的阶段使缩聚反应结束,将按照常规方法获得的共聚聚酯切片化。其后的处理与实施例1相同地实施。表1示出共聚聚酯的制造条件和评价结果的详细情况。
【表1】
[实施例6]
在100重量份的对苯二甲酸二甲酯、4.1重量份的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和60重量份的乙二醇的混合物中,添加0.03重量份的乙酸锰、0.12重量份的乙酸钠三水合物,从140℃慢慢升温到240℃,同时使反应结果生成的甲醇一边馏出到反应器外一边进行酯交换反应。此后,添加0.03重量份的正磷酸,使酯交换反应结束。
此后,在酯交换反应的反应生成物中,添加0.05重量份的三氧化锑、2.8重量份的5-磺酸基间苯二甲酸四丁基0.3重量份的氢氧化四乙基铵、0.003重量份的三乙胺及作为惰性粒子的平均粒径为0.06μm的磷酸三钙的20重量%乙二醇浆料2.6重量份之后,转移到缩聚槽中。将缩聚槽的内部升温至285℃,将缩聚槽饿内部保持在30Pa以下的高真空,进行缩聚反应。在缩聚槽的搅拌机电力值到达规定电力的阶段或者经过规定时间的阶段使反应结束,将按照常规方法获得的共聚聚酯组合物切片化。
将如此获得的共聚聚酯组合物切片在140℃干燥5小时后,在285℃的纺丝温度下以400m/min的卷取速度制作330dtex/36单纤维的原丝,接着将该原丝拉伸4.0倍,获得83dtex/36单纤维的拉伸丝。接着,将获得的聚酯拉伸丝用于经丝及纬丝织造平纹织物,采用常规方法对该布帛精炼、干燥后,在180℃进行热定形。并且,采用常规方法对该进行了热定形的布帛的一部分实施碱减量处理,使得减量率变成20重量%。表2示出共聚聚酯组合物的制造条件和评价结果的详细情况。
[实施例7~9,比较例7~14]
[实施例10~11]
在实施例6中,除将添加的惰性粒子变更为表2所记载的性状的惰性粒子以外,与实施例6相同地实施。表2示出共聚聚酯组合物的制造条件和评价结果的详细情况。
【表2】
(复丝、混合长丝、假捻加工丝及包芯丝的制造)
[实施例12]
将在实施例1中获得的共聚聚酯切片在140℃干燥5小时后,使用喷嘴孔数为24个的喷丝头,在285℃的纺丝温度下以400m/min的卷取速度制作330dtex/24单纤维的原丝,接着将该原丝拉伸4.0倍而获得83dtex/24单纤维的拉伸丝。表3示出拉伸丝的评价结果。
[实施例13~15,比较例15~18]
[实施例16]
在实施例15中,除在纺丝吐出时使用喷嘴孔数为36个的喷丝头以外,与实施例15相同地实施。表3示出拉伸丝的评价结果。
[实施例17]
使用实施例12中获得的复丝线,作为配对方的线使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的33dtex/12单纤维、热缩水率为40%的复丝线,采用图4所示的混合长丝工序制作交织数55个/m的混合长丝。混合长丝工序状况良好且毛茸的产生少。使用该混合长丝与实施例12相同地制作编织圆筒坯布,观察常压阳离子可染性及染色后的本发明的芯鞘结构的构成部位。表3示出线的评价结果。
[实施例18]
在实施例17中,除使用实施例13中获得的复丝线替代实施例12中获得的复丝线以外,与实施例17相同地实施。形成了本发明的复丝均匀地构成鞘部的芯鞘结构。表3示出线的评价结果。
[实施例19]
准备实施例12的复丝和作为弹性线的44dtex的聚醚酯系弹性线。使用这些线,使用中空纺锤装置,在包覆捻线数为500T/m的条件下,制作在弹性线周围被覆实施例12的复丝而成的包芯丝。由于复丝的强度、伸长率良好,因此包覆工序状况良好,且编织圆筒坯布的常压阳离子可染性评价也良好。表3示出线的评价结果。
[比较例19]
在比较例18中,除在纺丝吐出时使用喷嘴孔数为12个的喷丝头以外,与比较例18相同地实施。表3示出线的评价结果。
[比较例20]
使用未共聚A成分及B成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯,用与实施例12相同的方法进行评价。表3示出线的评价结果。
[比较例21]
使用比较例15的复丝,用与实施例17相同的方法制作混合长丝进行评价。在混纤过程中,由于原丝强度不足导致毛茸产生较多,作为芯鞘结构混合长丝只达到不充分的品质。此外,因交织不良芯部露出而变成了雪花状外表。表3示出线的评价结果。
[比较例22]
使用比较例16的复丝,用与实施例17相同的方法制作混合长丝进行评价。表3示出线的评价结果。
[比较例23]
使用比较例15的复丝,用与实施例19相同的方法制作包芯丝。在包覆过程中,由于原丝强度不足导致毛茸产生较多,工序状况差。表3示出线的评价结果。
【表3】
[实施例20]
将在实施例1中获得的共聚聚酯切片在140℃干燥5小时后,使用喷嘴孔数为72个的喷丝头,在285℃的纺丝温度下以3000m/min的卷取速度制作90dtex/72单纤维的部分拉伸丝。进而,将使用图5所示的假捻加工装置获得的部分拉伸丝假捻拉伸加工成1.6倍,获得56dtex/72单纤维的假捻加工丝。表4示出获得的线的评价结果。
[实施例21~23,比较例24~27]
[实施例24]
在实施例23中,除在纺丝吐出时使用喷嘴孔数为144个的喷丝头以外,与实施例20相同地实施。表4示出获得的线的评价结果。
[实施例25]
准备在实施例22中获得的假捻加工丝和作为弹性线的44dtex的聚醚酯系弹性线。使用这些线,使用中空纺锤装置,在包覆捻线数为500T/m的条件下,制作在弹性线的周围被覆实施例22的假捻加工丝而成的包芯丝。由于假捻加工丝的强度、伸长率良好,因此包覆工序状况良好,编织圆筒坯布的常压阳离子可染性评价也良好。
[比较例28]
在比较例27中,除在纺丝吐出时使用喷嘴孔数为144个的喷丝头以外,与比较例27相同地实施。表4示出获得的线的评价结果。
[比较例29]
只使用不含成分A、成分B的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,用与实施例20相同的方法进行评价。常压阳离子染色性差,美观性差。表4示出获得的线的评价结果。
[比较例30]
使用比较例24的假捻加工丝,用与实施例25相同的方法制作包芯丝。虽然染色性良好,但是强度、伸长率不充分,在包覆工序中断线、毛茸较多,工序状况差。
【表4】
(中空纤维,异形截面纤维的制造)
[实施例26]
将在实施例1中获得的共聚聚酯切片在140℃干燥5小时后,在285℃的纺丝温度下,从狭缝宽度为0.08mm、圆周配置直径(PCD)为0.8mm且喷嘴孔数为24个的喷丝头挤出聚合物,以400m/min的卷取速度制作330dtex/24单纤维的原丝。接着,将该原丝拉伸4.0倍,获得83dtex/24单纤维的中空拉伸丝。表5示出获得的中空拉伸丝的评价结果。
[实施例27~29,比较例31~34]
[实施例30]
在实施例29中,除在纺丝吐出时使用狭缝宽度为0.08mm、圆周配置直径(PCD)为0.8mm且喷嘴孔数为36个的喷丝头以外,与实施例29相同地实施。表5示出获得的中空拉伸丝的评价结果。
[实施例31]
准备实施例30的中空复丝和作为弹性线的44dtex的聚醚酯系弹性线。使用这些线,使用中空纺锤装置,在包覆捻线数为500T/m的条件下,制作在弹性线周围被覆实施例30的中空复丝而成的包芯丝。由于中空复丝的强度、伸长率良好,因此包覆工序状况良好,编织圆筒坯布的常压阳离子可染性评价也良好。表5示出线的评价结果。
[比较例35]
在比较例34中,除在纺丝吐出时使用喷嘴孔数为12个的喷丝头以外,与实施例29相同地实施。表5示出线的评价结果。
【表5】
[实施例32]
将在实施例1中获得的共聚聚酯切片从具有36个形成图2中的(a)所示的单丝截面形状的吐出孔的喷丝头以290℃的纺丝温度纺出,赋予油剂,以3000m/min的纺丝速度牵引。之后,暂时不卷取,在预热温度为85℃、热定形温度为120℃、拉伸倍率为1.67的条件下进行拉伸,以5000m/min的速度卷取,获得由单丝纤度为2.4dtex、总纤度为86dtex的扁平截面纤维形成的复丝。该复丝的异形度为4.0。将获得的复丝以110根/2.54cm的织密度、经纬无捻地织造,制成平纹织物之后,按照常规方法进行染色加工,对获得的布帛,用上述的各方法进行评价。表6示出复丝和布帛的评价结果。
[实施例33~35,比较例36~39]
在实施例32中,除将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠及5-磺酸基间苯二甲酸四丁基的添加量变更为表6所记载的值以外,与实施例32相同地实施。以下,与实施例32相同,表6中的A/B的值与异形度的值一致。表6示出复丝和布帛的评价结果。
[实施例36,37]
在实施例32中,除使用具有36个形成图2中的b)、c)所示的单丝截面形状的吐出孔的喷丝头以外,与实施例32相同地实施。表6示出复丝和布帛的评价结果。
【表6】
(复合假捻加工丝的制造)
[实施例38]
使用干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯,制造通过速度为4500m/min的熔融纺丝获得的伸长率为70%的聚酯长丝(96dtex/24单纤维)。并且,将上述实施例1中获得的常压阳离子可染性共聚聚酯切片在285℃熔融,采用公知的熔融纺丝法以纺丝速度2500m/分进行卷绕,制造所得伸长率为150%的聚酯长丝(180dtex/48单纤维)。将这两种聚酯长丝合丝,采用图6的工序进行交织处理及拉伸假捻加工。
即,将上述两丝条供给于给料辊6,在与第1送出辊8之间,以0.5%的过量进料率、4Kg/cm2的压缩空气压力,通过经纬交织喷嘴7进行经纬交织处理,赋予40个/m的交织。接着,介由辊8供给于假捻区域,以1.284倍的拉伸倍率、2400T/m的假捻数、210℃的加热器温度、250m/min的线速即第2送出辊11的速度进行拉伸假捻加工。
用显微镜观察如此获得的加工丝时,是具有匀称的交替捻二层结构的复合假捻加工丝,且在构成芯部的丝条(伸长率30%)和构成外层部(伸长率55%)的丝条之间具有单纤维相互交错而成的局部交织(23个/M)的加工丝。此外,使用该丝进行织造,结果在织造工序中没有发生粒结等问题,所得织物也有外观短纤纱的风格。并且,还得到染色性也良好的结果。结果如表7所示。
[实施例39~41、比较例40~43]
【表7】
产业上的利用可能性
根据本发明,能提供常压下的阳离子染料的染色性良好、且能得到比以往的常压阳离子可染性聚酯纤维强度更高的聚酯纤维的常压阳离子可染性聚酯。还能提供使用由该常压阳离子可染性聚酯制造的聚酯纤维的混合长丝和包芯丝。该混合长丝及包芯丝能够与其他的高温染色难的别的纤维混合,且具有高强度低热缩水性质,所以作为要求鲜明色泽、手感、强度和伸长率的平衡的男士妇女衣料用途适宜。而且,使用本发明的常压阳离子可染性聚酯复丝或使用其的假捻加工丝、包芯丝,因强度高且常压阳离子染色性和坚牢度良好,能够作为细纤度丝使用,所以可以获得具有手感、柔软性、致密性的布帛。作为聚酯纤维制造中空纤维或异形截面纤维时,强度高且常压阳离子染色性和染色坚牢度良好,在保温性、膨松性、轻量性等方面具有优异的性能,所以适合用于衣料用纤维,还适合用于以窗帘、地毯、被褥棉花等为代表的室内装饰-寝具用纤维,各种织物,各种编物,短纤维无纺布,长纤维无纺布等资材用途。最后,使用本发明常压阳离子可染性聚酯纤维的外观短纤纱型复合假捻加工丝的膨松性好,可以与天然纤维、聚氨酯纤维等交编、交织并染色,能提供柔软且鲜明的男士衣料用聚酯布帛或妇女衣料用聚酯布帛。其产业上的意义极大。
Claims (7)
1.一种聚酯纤维,其特征在于,是主要重复单元包含对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯纤维,断裂强度为3.0cN/dtex以上,且由该聚酯纤维制造平纹织物,将该平纹织物在下述常压阳离子染色条件下进行染色,用色差计测定染色后的平纹织物时的L*值为24以下;
·常压阳离子染色条件
以相对于聚酯平纹织物为15%owf的方式使用黑色阳离子染料,添加作为染色助剂的硫酸钠3g/L、乙酸0.3g/L,在浴比1∶50、98℃、1小时的条件下,对所得平纹织物进行染色处理,所述黑色阳离子染料是保土谷化学株式会社制的Aizen CATHILON Black BL-DP。
2.如权利要求1所述的聚酯纤维,与纤维轴正交方向的纤维截面的异形度是1.2~7.0。
3.一种假捻加工丝,将权利要求1所述的聚酯纤维进行假捻加工而成。
4.一种复合丝,含有权利要求1~2中任一项所述的聚酯纤维。
5.一种复合丝,含有权利要求3所述的假捻加工丝。
6.一种包芯丝,向弹性纤维被覆聚酯纤维而成,该聚酯纤维是权利要求1~2中任一项所述的聚酯纤维。
7.一种包芯丝,向弹性纤维被覆假捻加工丝而成,该假捻加工丝是权利要求3所述的假捻加工丝。
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