CN115821418A - 一种基于自催化制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯合成领域，本发明公开了一种基于自催化制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维的方法，包括：（1）将二元羧酸、二元醇和四正丁基间苯二甲酸‑5‑磺酸膦混合后进行第一次酯化；（2）加入可成环二元羧酸和羧基活化剂，进行第二次酯化；（3）预缩聚反应；（4）终缩聚反应，进一步得到聚酯切片；（5）熔融纺丝。本发明采用耐高温可聚合的四正丁基间苯二甲酸‑5‑磺酸膦作为阳离子染料可染抗菌阻燃剂，并在常规聚酯单体中添加能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸进行无催化剂催化共缩聚得到高分子量共聚酯，从而赋予聚酯纤维优异的抗菌、阻燃和阳离子可染染色性能，且避免了催化剂残留带来的负面效应。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种基于自催化制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯，即PET)是目前世界上产能最大、用途最广的成纤聚合物，聚酯纤维在民用织物及工业用织物领域应用广泛。聚酯工业中普遍采用金属催化剂来催化酯交换反应，脱除过量的二元醇来提高产物分子量。然而，这些具有较高生物毒性的金属催化剂会残留在聚酯基体中，对人体和自然环境造成危害。早在1929年，高分子学科的先驱Wallace H.Carothers就研究了二元羧酸与二元醇可在羧酸单体自催化下进行酯化反应获得相应聚酯，不需要外加任何催化剂。然而产物分子量仅有2～5kDa，性能太差而无法应用。
此外，细菌感染是人类健康的主要威胁之一，聚酯被广泛用于生产服装、饮料瓶、包装袋、医疗器械等与人体密切接触的产品，研发具有抗菌和阻燃功能的聚酯，有助于阻断细菌的传播，降低细菌感染的风险，减少抗生素的使用，提高人民健康水平和人身安全，避免火灾的发生，具有十分重要的意义。
在抗菌方面，目前大规模合成商用抗菌聚酯最常用的方法是二元羧酸与二元醇的熔融缩合聚合，将有机抗菌剂通过共缩聚的方式共价结合于聚酯的主链上，在聚酯分散性也较好，不仅能够赋予聚酯持久的抗菌性能，还能够有效降低抗菌剂的生物毒性，是抗菌聚酯的发展方向。然而由于熔融缩聚反应温度很高，有机抗菌剂的热稳定普遍较差，目前尚未有适用于熔融缩聚的耐高温有机抗菌单体的报道和应用。
在阻燃方面，含磷阻燃剂具有低毒，无卤、低烟和阻燃效率相对较高等优点，因而被广泛应用于多种高分子材料改性。含磷阻燃剂的开发也是未来阻燃聚酯的重要发展方向。然而，目前同时具备多功能的聚酯纤维大多数是通过加入多种功能单体，不仅加大了成本，也使得材料本身制备比较困难和性能出现了明显降低。
另一方面，为了满足了消费者对于高品质服装的要求，通常在聚酯分子链中引入含磺酸基官能团的间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)，使得聚酯纤维能采用阳离子染料染色，提高色牢度和色彩鲜艳度。随着聚酯纤维中添加的SIPE含量越高，织物的可染性越好，染色越鲜艳，色牢度越好。但目前市场上广泛使用的阳离子可染聚酯切片中，SIPE添加量普遍低于2.0％，主要原因是磺酸钠盐的极性太大，使得分子间作用力较大，聚合物的聚合度低的时候，熔体表观粘度较大，为保证纤维力学性能情况下，SIPE含量高的时候表观粘度太大，最终导致纺丝过滤器组件升压速度快，纺丝过程中飘丝断丝严重，可纺性下降。有文献提出采用分子量200以上的聚乙二醇与阳离子聚酯共聚，由于聚乙二醇表现出的增塑效果，能够降低由磺酸酯基引起的增稠作用，但会降低聚酯的耐光性。
综上所述，开发适用于熔融缩聚的耐高温有机抗菌单体、含磷阻燃、自催化酯化缩聚获得高分子量聚酯以及高含量阳离子染料可染聚酯纤维，可以解决聚酯纤维抗菌不长效、功能单一、多功能聚酯纤维成本较高且制备复杂、催化剂残留和染色不够鲜艳的问题，具有重大理论意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中有毒重金属催化剂残留、阳离子染料染色不够鲜艳、功能单一、有机抗菌剂不耐高温等问题，本发明提供了一种基于自催化制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维的方法。本发明采用耐高温可聚合的四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦作为阳离子染料可染抗菌阻燃剂，并在常规聚酯单体中添加能够形成五元环或者六元环酸酐的二元羧酸进行无催化剂催化共缩聚得到高分子量共聚酯，从而赋予聚酯纤维优异的抗菌、阻燃和阳离子可染染色性能，且避免了催化剂残留带来的负面效应。
本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种基于自催化制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将二元羧酸、二元醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦混合后进行第一次酯化反应。
(2)将第一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并向酯化I室内加入可成环二元羧酸和酯化III室内加入羧基活化剂，进行第二次酯化反应。
(3)将第二次酯化反应结束后的产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物。
(4)将预缩聚结束的产物进行终缩聚反应，得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，得到高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片。
(5)将高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝，制得高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维。
首先，为了解决聚酯中有毒重金属催化剂残留的技术问题，本发明从催化原理出发，在第一次酯化之后，引入可形成环状酸酐的二元羧酸作为单体，对第一次酯化结束后的产物进行羧基封端，羧基封端的酯化物发生可逆的分子内和分子间质子转移，分别形成质子化的羧基阳离子和羧基两性离子；分子链末端的羧基两性离子可快速发生分子内酯化，形成环状酸酐，并在高温下快速蒸发脱除，留下的羟基基团；留下的羟基和羧基阳离子分子间酯化反应较慢，在羧基活化剂的作用力下可快速发生分子间酯化反应，使得分子链发生增长，从而实现不添加催化剂自催化制备聚酯纤维，可避免催化剂残留带来的负面效应，具有更为环保、节约成本等优点。
其次，为了解决聚酯阳离子染料染色不够鲜艳、功能单一、有机抗菌剂不耐高温等问题的技术问题，本发明采用耐高温可聚合的四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦作为阳离子染料可染抗菌阻燃剂与聚酯单体共聚。其中：结构中的间苯二甲酸磺酸根赋予了单体高耐热性、可聚合性和阳离子可染性；季膦根具有优异的抗菌和阻燃活性，季膦根中烷基链的存在降低磺酸盐的极性，使得间苯二甲酸-5-磺酸季磷盐作为单体共聚得到的共聚物分子间作用力较小，磺酸盐含量高的时候表观粘度变化不大，可制备高磺酸盐含量(添加量大于2％)的阳离子可染聚酯从而改善阳离子染料可染性；此外，由于该化合物可作为单体与聚酯进行共聚，因此在聚酯中分散较好，没有凝集粒子的产生，不会造成纺丝过程中组件压力升压较快的现象，延长了组件更换周期。
作为优选，步骤(1)中，所述四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5～8％。
作为优选，步骤(1)中，所述二元羧酸和二元醇的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5。
作为优选，步骤(1)中，第一次酯化反应压力为100～400KPa，温度为245～250℃，时间为60～90min。
作为优选，步骤(2)中，待第一次酯化反应的酯化副产物收集质量达到理论值的85～95％，进行第二次酯化反应。
作为优选，步骤(2)中，所述可成环二元羧酸为丁二酸或己二酸；可成环二元羧酸与对苯二甲酸摩尔比为0.1∶1～0.6∶1。
作为优选，步骤(2)中，所述羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺中的一种或几种，羧基活化剂用量占聚酯质量的0.5～5％，进一步优选为0.5～3％。
作为优选，步骤(2)中，第二次酯化反应温度为250～260℃，时间为30～60min。
作为优选，步骤(3)中，预缩聚反应的压力为200～1000Pa，温度为260～270℃，时间为50～70min。
作为优选，步骤(4)中，终缩聚反应的压力为50～200Pa，温度为270～278℃，时间为30～120min。
作为优选，步骤(5)中，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度280～290℃；冷却风温20～25℃；上油率0.5～1.2wt％；卷绕速度4000～4800m/min；进一步优选为上油率0.8～1.2wt％；卷绕速度4000～4500m/min。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明在第一次酯化之后，引入可形成环状酸酐的二元羧酸作为单体以及添加羧基活化剂，可实现自催化缩聚，可避免外加催化剂残留带来的负面效应，具有更为环保、节约成本等优点。
(2)本发明采用的四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦中季膦结构中间苯二甲酸磺酸根赋予了抗菌单体高耐热性、可聚合性和阳离子可染性，季磷根赋予了单体抗菌和阻燃活性。季磷根中的烷基链还降低了磺酸盐的极性，使得间苯二甲酸-5-磺酸季磷盐作为单体共聚得到的共聚物分子间作用力较小，磺酸盐含量高的时候表观粘度变化不大，可制备高磺酸盐含量(添加量大于2％)的阳离子可染聚酯。
(3)四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦即作为有机抗菌、阻燃和阳离子可染剂，具有三重功能，降低了成本，同时作为单体与聚酯进行共聚，在聚酯中分散较好，没有凝集粒子的产生，不会造成纺丝过程中组件压力升压较快的现象，延长了组件更换周期。
(4)四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦中季膦结构的引入对聚酯纤维的结构规整性没有明显的破坏，保持了聚酯纤维的优良性能，制得的无催化剂聚酯纤维阳离子染色鲜艳和力学性能优良。
附图说明
图1是本发明的制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯流程示意图。
附图标记为：第一酯化釜1、第二酯化釜2、酯化I室201、酯化II室202、酯化III室203、预聚釜3、终聚釜4、可成环二元羧酸配制罐501、可成环二元羧酸供料罐502、羧基活化剂配制罐601、羧基活化剂供料罐602。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种基于自催化制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维的方法，其流程示意图如图1所示：共聚单体在第一酯化釜1中进行第一次酯化反应，然后传输至第二酯化釜2进行第二次酯化反应，其中第二酯化釜2内一次包括酯化I室201、酯化II室202和酯化III室203；期间，通过可成环二元羧酸配制罐501、可成环二元羧酸供料罐502以及羧基活化剂配制罐601、羧基活化剂供料罐602分别向酯化I室加入可成环二元羧酸和向酯化III室加入羧基活化剂；然后物料传输至预聚釜3和终聚釜4分别进行预缩聚和终缩聚反应。
上述方法具体包括如下步骤：
(1)将二元羧酸、二元醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦混合后进行第一次酯化反应。所述二元羧酸和二元醇的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5。所述四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5～8％。第一次酯化反应压力为100～400KPa，温度为245～250℃，时间为60～90min。
(2)待第一次酯化反应的酯化副产物收集质量达到理论值的85～95％，将第一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并向酯化I室内加入可成环二元羧酸和酯化III室内加入羧基活化剂，进行第二次酯化反应。所述可成环二元羧酸为丁二酸或己二酸；可成环二元羧酸与对苯二甲酸摩尔比为0.1∶1～0.6∶1。所述羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺中的一种或几种，羧基活化剂用量占聚酯质量的0.5～5％，进一步优选为0.5～3％。第二次酯化反应温度为250～260℃，时间为30～60min。
(3)将第二次酯化反应结束后的产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物。预缩聚反应的压力为200～1000Pa，温度为260～270℃，时间为50～70min。
(4)将预缩聚结束的产物进行终缩聚反应，得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，得到高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片。终缩聚反应的压力为50～200Pa，温度为270～278℃，时间为30～120min。
(5)将高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝，制得高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维。纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度280～290℃；冷却风温20～25℃；上油率0.5～1.2wt％；卷绕速度4000～4800m/min；进一步优选为上油率0.8～1.2wt％；卷绕速度4000～4500m/min。
实施例1
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过丁二酸供料罐向酯化I室内加入丁二酸，丁二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过EDC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量1％的EDC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4500m/min。
实施例2
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的6％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过丁二酸供料罐向酯化I室内加入丁二酸，丁二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过EDC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量2％的EDC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4400m/min。
实施例3
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的7％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过丁二酸供料罐向酯化I室内加入丁二酸，丁二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过EDC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量3％的EDC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4300m/min。
实施例4
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的8％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过丁二酸供料罐向酯化I室内加入丁二酸，丁二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过EDC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量1％的EDC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4300m/min。
实施例5
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过己二酸供料罐向酯化I室内加入己二酸，己二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过EDC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量1％的EDC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4300m/min。
实施例6
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过己二酸供料罐向酯化I室内加入己二酸，己二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过DCC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量1％的DCC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4300m/min。
对比例1
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，间苯二甲酸-5-磺酸钠的添加量占聚酯质量的5％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过己二酸供料罐向酯化I室内加入己二酸，己二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过DCC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量1％的DCC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min，熔体表观粘度上升太快，聚合物特性粘度太小，分子量太低，可纺性太差，无法进行正常纺丝。
对比例2
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和聚六亚甲基胍盐酸盐加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，聚六亚甲基胍盐酸盐的添加量占聚酯质量的5％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过己二酸供料罐向酯化I室内加入己二酸，己二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，通过DCC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量1％的DCC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4300m/min。
对比例3
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，通过DCC供料罐向酯化III室内加入占聚酯质量1％的DCC，进行二次酯化反应；反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min，熔体粘度太低，无法正常出料。
对比例4
(1)将对苯二甲酸、乙二醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦加入第一酯化釜进行一次酯化反应，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.2，四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5％；反应温度245℃，压力300Kpa，停留时间80min；
(2)将一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并通过己二酸供料罐向酯化I室内加入己二酸，己二酸与对苯二甲酸摩尔比为0.4∶1，反应温度为255℃，时间为40min；
(3)将将第二次酯化反应结束后的产物输送至预聚釜，抽低真空排出乙二醇，进行预缩聚反应得到预缩聚产物，反应温度270℃，压力500pa，停留时间60min；
(4)将预缩聚结束的产物输送至终缩聚釜，抽高真空进行终缩聚反应得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，反应温度275℃，压力160pa，停留时间90min；
(5)将终聚釜得到的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝制得抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯超细FDY纤维，其中熔融纺丝的工艺参数为：喷丝板孔数：72；过滤网孔径为1300目，纺丝箱体的温度：286℃；冷却的风温：23℃；上油的上油率：0.9wt％；卷绕的速度：4300m/min。
性能对比
对上述实施例和对比例中熔融纺丝制得的抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯细旦FDY纤维的性能进行测试，结果如表1中所示。
表1：抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯细旦FDY纤维性能测试结果。
从表1中可以看出，实施例1～6中采用本发明中的方法制得的高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯细旦FDY纤维具有良好的力学性能，阻燃性能和抗菌性能，其磺酸根离子含量达到5％及以上，上染率均在90％以上，色牢度均在4级以上，颜色非常鲜艳。
对比例1以间苯二甲酸-5-磺酸钠为阳离子染料可染剂，其最终聚合的熔体表观粘度上升太快，聚合物特性粘度太小，分子量太低，可纺性太差，无法进行正常纺丝。
对比例2在制备过程中以聚六亚甲基胍盐酸盐为有机抗菌剂，其分解温度在230℃左右，在聚酯聚合过程中聚六亚甲基胍盐酸盐有机抗菌剂大部分发生分解为氨气，最终得到的纤维抗菌性能较差。
对比例3在第一次酯化之后，没有添加可成环二元羧酸进行封端，导致酯化物无法发生可逆的分子内和分子间质子转移，不能形成质子化的羧基阳离子和羧基两性离子，自催化的过程被阻断，聚合得到的熔体分子量太低，无法进行熔融纺丝。
对比例4在聚合过程中没有加入羧基活化剂；导致自催化过程中分子链末端的羧基两性离子在快速发生分子内酯化，并形成环状酸酐在高温下快速蒸发脱除之后，留下的羟基基团与羧基阳离子分子间酯化反应较慢，使得分子链发生增长较慢，从而聚合出来的熔体粘度较低，以及熔融纺丝得到的纤维特性粘度太低，纤维断裂强很低，但其磺酸盐含量较高，对阳离子表现出很高的上染率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于自催化制备高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将二元羧酸、二元醇和四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦混合后进行第一次酯化反应；
（2）将第一次酯化反应产物输送至第二酯化釜中的酯化I室内，依次流经酯化II室和酯化III室，并向酯化I室内加入可成环二元羧酸和酯化III室内加入羧基活化剂，进行第二次酯化反应；
（3）将第二次酯化反应结束后的产物进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；
（4）将预缩聚结束的产物进行终缩聚反应，得到聚酯熔体，熔体出料、冷却、切粒，得到高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片；
（5）将高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯切片进行熔融纺丝，制得高磺酸盐含量抗菌阻燃阳离子染料可染聚酯纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述四正丁基间苯二甲酸-5-磺酸膦的添加量占聚酯质量的5~8%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二元羧酸和二元醇的摩尔比为1:1.1~1:1.5。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，第一次酯化反应压力为100~400KPa，温度为245~250℃，时间为60~90min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，待第一次酯化反应的酯化副产物收集质量达到理论值的85～95％，进行第二次酯化反应。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，
所述可成环二元羧酸为丁二酸或己二酸；可成环二元羧酸与对苯二甲酸摩尔比为0.1:1~0.6:1；
所述羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺中的一种或几种，羧基活化剂用量占聚酯质量的0.5~5%。
7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，第二次酯化反应温度为250~260℃，时间为30~60min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，预缩聚反应的压力为200~1000Pa，温度为260~270℃，时间为50~70min。
9.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，终缩聚反应的压力为50~200Pa，温度为270~278℃，时间为30~120min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，纺丝工艺参数为：纺丝箱体温度280~290℃；冷却风温20~25℃；上油率0.5~1.2wt%；卷绕速度4000~4800m/min。
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- 2022-10-18 CN CN202211276381.7A patent/CN115821418B/zh active Active
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| CN115821418B (zh) | 2024-04-05 |
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