CN102383222A - 共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用。该共混聚酰亚胺纳米纤维是将两种聚酰亚胺前体经高压静电混纺和高温亚胺化处理所制得，该共混聚酰亚胺前体是由一种高温下不熔融聚酰亚胺的前体和一种在300～400℃可熔融聚酰亚胺的前体双组分组成。本发明提供的共混聚酰亚胺纳米纤维具有耐高温、高化学稳定性、高孔隙率、良好的机械强度和良好的渗透性，可应用于电池隔膜。

Description

共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用
技术领域
本发明涉及一种静电混纺聚酰亚胺纳米纤维及其应用，具体是一种可用于电池隔膜的耐高温、高孔隙率的共混聚酰亚胺纳米纤维。
背景技术
在近几十年中，锂离子二次电池以其高比能量、高电压、小体积、轻质量、无记忆等优点，成为通讯类电子产品的主要能源之一。但在很多情况下，由于人为的误用，锂离子二次电池容易出现冒烟、着火、甚至爆炸等危及使用者安全的隐患，从而使这种高容量高动力的锂离子电池至今还没有在汽车动力等领域得到广泛的应用。因此，提高锂离子电池的安全性是研发和推广锂离子电池在汽车动力等领域应用的关键。
现有的锂离子电池隔膜，如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)等都很难保证在高温下的完整性，过热、过充电等安全测试也经常出现由于电池隔膜收缩造成电池内部短路引发热失控的问题。因此，选用高耐热性的电池隔膜成为解决锂离子电池安全性的关键之一。
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类芳香聚合物，具有优异的耐热性、化学稳定性、良好的机械性能和极高的电绝缘性能，可作为特种工程塑料、高性能纤维、选择性透过膜、高温涂料及高温复合材料等。因此，聚酰亚胺是一类非常适合于用作耐高温的安全电池隔膜的材料。之前有文献报道公开过一些解决电池隔膜耐热性的方案，但因机械强度不够或是孔隙率过低或是内阻过高等诸多原因而没有从根本上解决问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温、高孔隙率的共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用。该共混聚酰亚胺纳米纤维，是将两种聚酰亚胺前体经高压静电混纺和高温亚胺化处理所制得，该共混聚酰亚胺前体是由一种高温下不熔融的聚酰亚胺的前体和一种在300～400℃可熔融的聚酰亚胺的前体双组分组成。该共混聚酰亚胺前体经高温亚胺化后转变成双组分的共混聚酰亚胺，转变过程如下式所示：
其中，R1是含芳环的二酐的残基结构，R2和R3是含芳环的二胺的残基结构，R2和R3的结构可以相同，也可以不同。n是聚合物重复单元数，在50至150之间。n值越大，聚合物分子量越大；X为小于等于1的正数，X代表不熔融聚酰亚胺的前体在共混物中的组成，(1-X)代表可熔性聚酰亚胺的前体在共混物中的组成。
具体地，R1是如下结构中的一种：
Figure BSA00000256628600031
均苯四酸二酐残基       联苯二酐残基             二苯砜二酐残基
Figure BSA00000256628600032
三苯二醚二酐残基                         二苯醚二酐残基            环丁二酐残基
Figure BSA00000256628600033
2，6-嘧啶双联二苯二酐残基        二苯酮二酐残基            3，6桥烯环己四酸二酐残基
Figure BSA00000256628600034
双三氟甲基二苯甲烷四酸二酐残基    三联苯四酸二酐残基        萘四酸二酐残基
Figure BSA00000256628600035
硫醚四酸二酐残基         环己四酸二酐残基          二苯氧基联苯四酸二酐残基
Figure BSA00000256628600036
二甲基二苯甲烷四酸二酐残基    二氟均苯四酸二酐残基    二甲基二苯硅烷四酸二酐残基
R2是如下结构中的一种：
Figure BSA00000256628600037
2-甲基醚二胺残基              3，3′-二羟基联苯二胺残基    对苯二胺残基
Figure BSA00000256628600038
二苯甲烷二胺残基                   硫醚二胺残基            3，3′-二甲氧基联苯二胺残基
Figure BSA00000256628600041
三联苯二胺残基                    3，3′-二甲基二苯甲烷二胺残基        2，6-吡啶二胺残基
Figure BSA00000256628600042
2，6-嘧啶联二苯二胺残基                  二甲基二苯甲烷二胺残基       5-甲基间苯二胺残基
Figure BSA00000256628600043
联苯二胺残基                   二苯醚二胺残基              间苯二胺残基
R3是如下结构中的一种：
Figure BSA00000256628600044
三苯二醚二胺残基                  4，4′-二苯氧基二苯甲酮二胺残基
Figure BSA00000256628600045
4，4′-二苯氧基双酚A二胺残基                                二苯醚二胺残基
Figure BSA00000256628600046
4，4′-二苯氧基二苯砜二胺残基               二苯氧基三苯氧膦二胺残基
本发明共混聚酰亚胺纳米纤维以含芳环的二胺和二酐为原料，分别合成出两种具有适当特性粘度的聚酰胺酸，通过溶液共混的方法，将两种结构的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液在机械搅拌下按一定比例混合均匀，并通过高压静电纺丝技术将混合液制备成共混聚酰胺酸纳米纤维多孔膜或非织造布，在300℃以上高温下亚胺化得到共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布，以此作为锂离子电池的电池隔膜。
该共混聚酰亚胺纳米纤维是由一种高温下不熔融的聚酰亚胺的前体和一种在300～400℃可熔融的聚酰亚胺的前体双组分经静电混纺和高温亚胺化处理而成。其关键在于高温下不熔融的组分起到纳米纤维结构支撑作用，在高温下保持了纳米纤维所形成的高孔隙率网络结构，可熔组分则由于在高温下熔融起到了粘结作用，使大部分纳米纤维交错处形成了良好的粘结，见图1所示，从而赋予所形成的共混聚酰亚胺纳米纤维膜或非织造布具有良好的耐摩擦、耐高温、高孔隙率和一定的机械强度等特性，克服了电纺纳米纤维膜摩擦起毛、易分层和机械强度小等致命弱点。
图1所示为本发明实例2和实例11共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜与单组分聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的扫描电子显微镜对比照片。其中，A和B为共混聚酰亚胺电纺纳米纤维多孔膜结构，纤维交错处有明显的粘结(见图B内圆环标识处)；℃和D为上述结构式中X＝1时的非熔融性聚酰亚胺单组分电纺纳米纤维多孔膜结构。
本发明共混聚酰亚胺纳米纤维具有如下特性：纤维直径是50～1000nm，分解温度大于500℃，熔融温度大于300℃，孔隙率大于75％，机械强度在10～50MPa、在有机溶剂中完全不溶解，电击穿强度高于10V/μm等特性。具有这种特性的静电混纺聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布耐高温、抗热收缩、耐化学腐蚀、耐高压高电流过充电，适合于做安全电池隔膜和安全超级电容器隔膜，广泛应用于各种高容量和高动力场合，如汽车动力行业中。
附图说明
图1所示为本发明共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜与单组分聚酰亚胺纳米多孔膜的扫描电子显微镜对比照片。A和B所示为本发明双组分共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的扫描电子显微镜照片；C和D所示为本发明在双组分共混结构式中X＝1时，非熔融性聚酰亚胺单组分纳米纤维多孔膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：联苯二酐/对苯二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(BPDA/PPD//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐(BPDA)和对苯二胺(PPD)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为4.7Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A1-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.8Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A1-2)。将聚酰胺酸溶液A1-1和A1-2按8∶2的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为4.3Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为100～300nm、纳米纤维膜拉伸强度为18MPa、断裂伸长率为12％、玻璃化转变温度为292℃、热分解温度为540℃、纳米纤维膜的孔隙率为85.6％、纳米纤维膜的比表面积为38.6m2/g。
实施例2：联苯二酐/联苯二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(BPDA/Bz//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐(BPDA)和对联苯二胺(Bz)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为6.1Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A2-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.7Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A2-2)。将聚酰胺酸溶液A2-1和A2-2按7∶3的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为5.2Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为150～400nm、纤维膜的拉伸强度为21MPa、断裂伸长率为10％、玻璃化转变温度为285℃、热分解温度为526℃、纳米纤维膜的孔隙率为83.5％、纳米纤维膜的比表面积为37.9m2/g。
实施例3：均苯四酸二酐/二苯醚二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(PMDA/ODA//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐(PMDA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为5.4Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A3-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.8Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A3-2)。将聚酰胺酸溶液A3-1和A3-2按8∶2的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为4.5Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为100～300nm、纳米纤维膜拉伸强度为14MPa、断裂伸长率为8％、玻璃化转变温度为288℃、热分解温度为508℃、纳米纤维膜的孔隙率为84.2％、纳米纤维膜的比表面积为38.4m2/g。
实施例4：二苯砜二酐/二苯醚二胺//三苯二醚二酐/4，4′-二苯氧基二苯砜二胺共混聚酰亚胺(DSDA/ODA//HQDPA/BAPS PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的二苯砜二酐(DSDA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为5.5Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A4-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和4，4′-二苯氧基二苯砜二胺(BAPS)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为4.0Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A4-2)。将聚酰胺酸溶液A4-1和A4-2按7∶3的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为4.8Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为150～400nm、纳米纤维膜拉伸强度为18MPa、断裂伸长率为12％、玻璃化转变温度为280℃、热分解温度为520℃、纳米纤维膜的孔隙率为83.5％、纳米纤维膜的比表面积为37.4m2/g。
实施例5：联苯二酐/嘧啶联二苯二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(BPDA/PRM//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐(BPDA)和2，6-嘧啶联二苯二胺(PRM)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为7.2Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A5-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.8Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A5-2)。将聚酰胺酸溶液A5-1和A5-2按7∶3的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为5.8Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为150～400nm、纳米纤维膜拉伸强度为26MPa、断裂伸长率为14％、玻璃化转变温度为286℃、热分解温度为528℃、纳米纤维膜的孔隙率为84.4％、纳米纤维膜的比表面积为37.8m2/g。
实施例6：均苯四酸二酐/二羟基联苯二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(PMDA/DHB//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐(PMDA)和3，3’-二羟基联苯二胺(DHB)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为5.8Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A6-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.7Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A6-2)。将聚酰胺酸溶液A6-1和A6-2按7∶3的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为4.8Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为100～300nm、纳米纤维膜拉伸强度为16MPa、断裂伸长率为8％、玻璃化转变温度为292℃、热分解温度为518℃、纳米纤维膜的孔隙率为85.1％、纳米纤维膜的比表面积为39.0m2/g。
实施例7：二苯酮二酐/联苯二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(BTDA/Bz//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的二苯酮二酐(BTDA)和联苯二胺(Bz)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为4.7Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A7-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.6Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A7-2)。将聚酰胺酸溶液A7-1和A7-2按7∶3的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为3.9Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为80～250nm、纳米纤维膜拉伸强度为12MPa、断裂伸长率为11％、玻璃化转变温度为276℃、热分解温度为509℃、纳米纤维膜的孔隙率为82.5％、纳米纤维膜的比表面积为40.0m2/g。
实施例8：二苯醚二酐/对苯二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(ODPA/PPD//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的二苯醚二酐(ODPA)和对苯二胺(PPD)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为4.9Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A8-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.4Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A8-2)。将聚酰胺酸溶液A8-1和A8-2按7∶3的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为3.8Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为50～200nm、纳米纤维膜拉伸强度为10MPa、断裂伸长率为8％、玻璃化转变温度为272℃、热分解温度为506℃、纳米纤维膜的孔隙率为81.2％、纳米纤维膜的比表面积为41.3m2/g。
实施例9：均苯四酸二酐/3，3′-二甲基二苯甲烷二胺//三苯二醚二酐/二苯醚二胺共混聚酰亚胺(PMDA/OTOL//HQDPA/ODA PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐(PMDA)和3，3′-二甲基二苯甲烷二胺(OTOL)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为4.8Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A9-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和二苯醚二胺(ODA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为3.8Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A9-2)。将聚酰胺酸溶液A9-1和A9-2按7∶3的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为4.2Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为80～250nm、纳米纤维膜拉伸强度为12MPa、断裂伸长率为8％、玻璃化转变温度为282℃、热分解温度为505℃、纳米纤维膜的孔隙率为81.1％、纳米纤维膜的比表面积为40.2m2/g。
实施例10：均苯四酸二酐/二苯甲烷二胺//三苯二醚二酐/4，4′-二苯氧基二苯砜二胺共混聚酰亚胺(PMDA/MDA//HQDPA/BAPS PI blend)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐(PMDA)和二苯甲烷二胺(MDA)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为5.5Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A10-1)；同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐(HQDPA)和4，4′-二苯氧基二苯砜二胺(BAPS)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为4.1Pa·S的可熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(A10-2)。将聚酰胺酸溶液A10-1和A10-2按8∶2的比例混合，机械搅拌均匀，形成绝对粘度为4.8Pa·S的两种前体的共混溶液，并在电场强度为200kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为100～300nm、纳米纤维膜拉伸强度为15MPa、断裂伸长率为10％、玻璃化转变温度为290℃、热分解温度为510℃、纳米纤维膜的孔隙率为84.8％、纳米纤维膜的比表面积为39.3m2/g。
实施例11：联苯二酐/对苯二胺聚酰亚胺(BPDA/PPD PI)纳米纤维电池隔膜的制备
(1)聚合物合成及电纺：按1∶1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐(BPDA)和对苯二胺(PPD)及适量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在5℃的聚合反应釜中，搅拌反应12小时，得到质量浓度为5％，绝对粘度为4.7Pa·S的不熔性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液，在电场强度为300kV/m的电场中实施静电纺丝，用直径为0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。
(2)亚胺化：将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温炉中，在氮气氛中加热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速度从室温加热到250℃，在该温度下停留30min，然后以5℃/min的升温速度加热至370℃，并在370℃下停留30min，然后切断电源，自然冷却至室温。
(3)性能表征：纤维直径为100～300nm、纳米纤维膜拉伸强度为12MPa、断裂伸长率为15％、玻璃化转变温度为298℃、热分解温度为580℃、纳米纤维膜的孔隙率为86.9％、纳米纤维膜的比表面积为38.2m2/g。
以上实验材料和结果测试
(一)实验材料：
本发明的11个实验实例中使用了6种二酐和8种二胺，共14种单体，通过商业渠道购买。
1)联苯二酐[CAS号：2420-87-3]，购自常州市阳光药业有限公司；
2)三苯二醚二酐[实验产品，暂无CAS号]，购自长春高琦聚酰亚胺材料有限公司；
3)均苯四酸二酐[CAS号：89-32-7]，购自武汉汉南同心化工有限公司；
4)二苯砜二酐[CAS号：2540-99-0]，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
5)二苯酮二酐[CAS号：2421-28-5]，购自百灵威科技有限公司；
6)二苯醚二酐[CAS号：1823-59-2]，购自常州市尚科医药化工材料有限公司；
7)3，3′-二甲基二苯甲烷二胺(又名：4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷)[CAS号：838-88-0]，购自百灵威科技有限公司；
8)二苯甲烷二胺(又名：4，4’-二氨基二苯甲烷)[CAS号：101-77-9]，购自百灵威科技有限公司；
9)对苯二胺[CAS号：106-50-3]，购自浙江富盛控股集团有限公司；
10)二苯醚二胺[CAS号：101-80-4]，购自常州市阳光药业有限公司；
11)联苯二胺(又名：4，4’-二氨基联苯)[CAS号92-87-5]，购自中国派尼化学试剂厂；
12)4，4′-二苯氧基二苯砜二胺(又名：4，4’-双(氨基苯氧基)二苯砜)[CAS号：13080-89-2]，购自苏州市寅生化工有限公司；
13)嘧啶联二苯二胺[实验产品，暂无CAS号]，(本实验室合成)；
14)二羟基联苯二胺(又名：3，3’-二羟基联苯胺)[CAS号：2373-98-0]，购自张家口艾科精细化工有限责任公司。
(二)实验结果测试与表征
本发明中11个实验实例的实验结果是通过以下仪器设备进行常规性测试和表征。
1)聚合物溶液和纺丝液绝对粘度用NDJ-8S粘度计(上海精密科学仪器公司)测定；
2)电纺纳米纤维的直径是用扫描电子显微镜VEGA 3 SBU(捷克共和国)测定；
3)共混聚酰亚胺纳米纤维的热分解温度用WRT-3P热失重分析仪(TGA)(上海精密科学仪器有限公司)测定；
4)共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布的机械性质(强度、断裂伸长等)用CMT8102微型控制电子万能试验机(深圳SANS材料检测有限公司)测定；
5)共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布的玻璃化温度是使用Diamond动态机械分析仪(DMA)(Perkin-Elmer，美国)测定；
6)共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布的孔隙率是通过下列算式计算得到：
孔隙率β＝[1-(ρ/ρo)]×100
其中ρ为共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布的密度(克/cm3)，ρo为共混聚酰亚胺实体薄膜(通过溶液浇铸法制备)的密度(克/cm3)；
7)共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布的比表面积是用JW-K型孔分布及比表面积测定仪(北京精微高博科学技术有限公司)测定。

Claims (10)

1.一种共混聚酰亚胺纳米纤维，是将两种聚酰亚胺前体经高压静电混纺和高温亚胺化处理制得，其特征在于，所述共混聚酰亚胺前体是由一种高温下不熔融聚酰亚胺的前体和一种在300～400℃间可熔融聚酰亚胺的前体双组分组成。
2.如权利要求1所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述共混聚酰亚胺双组分的结构单元如下：
Figure FSA00000256628500011
其中，R1是含芳环的二酐的残基结构；R2和R3是含芳环的二胺的残基结构。
3.如权利要求2所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述R1是如下结构
Figure FSA00000256628500012
Figure FSA00000256628500021
Figure FSA00000256628500022
中的一种。
4.如权利要求2所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述R2是如下结构
Figure FSA00000256628500023
Figure FSA00000256628500024
中的一种。
5.如权利要求2所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述R3是如下结构
Figure FSA00000256628500025
Figure FSA00000256628500031
中的一种。
6.如权利要求1所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述纤维的直径是50～1000nm。
7.如权利要求1所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述纤维的分解温度大于500℃，熔融温度大于300℃。
8.如权利要求1所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述纤维构成的多孔膜或非织造布的孔隙率大于75％。
9.如权利要求1所述的共混聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述纤维构成的多孔膜或非织造布的机械强度是10～50MPa，电击穿强度高于10V/μm。
10.如权利要求1所述的共混聚酰亚胺纳米纤维构成的多孔膜或非织造布在电池隔膜中的应用。
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