CN102282298A

CN102282298A - 具有吸气剂的多晶ⅲ族金属氮化物及其制造方法

Info

Publication number: CN102282298A
Application number: CN2009801547569A
Authority: CN
Inventors: 马克·P·德伊夫林
Original assignee: Soraa Inc
Current assignee: Slt Technology Co
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2029-12-11
Also published as: CN104846439A; JP2014114210A; WO2010068916A1; PL396376A1; US8461071B2; JP2012512119A; CN102282298B; JP5476637B2; US20100151194A1

Abstract

经过吸气的多晶III族金属氮化物通过在含氮气体中加热III族金属与加入的吸气剂形成。经过吸气的多晶氮化物中的大部分残余氧被吸气剂化学键合。经过吸气的多晶III族金属氮化物用作块体III族氮化物晶体的氨热生长的原料。

Description

具有吸气剂的多晶Ⅲ族金属氮化物及其制造方法

相关申请的交叉引用

本发明要求于2008年12月12日提交的共同受让的临时专利申请No.61/122332的优先权，其针对所有目的通过引用并入本文。

技术领域

本发明一般性涉及处理用于晶体生长的材料。更具体地，本发明提供适于用作以氨碱或氨酸技术进行含镓氮化物晶体的晶体生长的原料的晶体氮化物材料，也可包括其他方面。在其他实施方案中，本发明提供适于合成多晶氮化物材料的方法，但应认识到其他晶体和材料也可被处理。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AlN、InN、InGaN、AlGaN和AlInGaN，以及用于制造块体或图案化衬底的其他材料。这些块体或图案化衬底可用于多种应用，包括光电器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学分解水制氢和氢能发电、光电探测器、集成电路和晶体管以及其他设备。

含氮化镓的晶体材料用作制造常规光电器件如蓝光发射二极管和激光器的衬底。这种光电器件通常在组成与沉积氮化物层不同的蓝宝石或碳化硅衬底上形成。在常规金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法中，在气相由氨和有机金属化合物进行GaN的沉积。尽管成功，但是获得的常规生长速度难以提供整体的GaN材料的块体层。另外，位错密度也很高，导致光电器件的性能较差。

已经提出通过氨热合成得到氮化物晶体。氨热晶体生长方法预计具有可扩展，如在Dwilinski，等人的[J.Crystal Growth 310，3911(2008)]，Ehrentraut，等人的[J.Crystal Growth 305，204(2007)]，D′Evelyn等人的[J.Crystal Growth 300，11(2007)]和Wang等人的[Crystal Growth&Design6，1227(2006)]中描述的那样。氨热方法一般需要多晶氮化物原料，然后重结晶到种晶上。对于氨热生长的GaN晶体的持续挑战是杂质的显著含量，导致晶体有色，例如，黄色、绿色、灰色或褐色。残留杂质可导致在该衬底上制造的发光二极管的光吸收，负面影响效率，并且也会使电导率劣化和/或在晶体中产生应力。杂质的一个来源是多晶氮化物原料。

例如，通过相对较贵的气相法进行氢化物气相外延生长的氮化镓显示非常好的透光性，在约385纳米至约620纳米波长处的光吸收系数低于2cm^-1[Oshima等人，J.Appl.Phys.98，103509(2005)]。然而，我们注意到最透明的氨热生长的氮化镓晶体是淡黄色的并且在约465纳米至约700纳米波长处的光吸收系数低于5cm^-1[D′Evelyn等人，J.Crystal Growth300，11(2007)和美国专利7,078,731]。

提出了几种合成多晶氮化物材料的方法。Callahan等人[MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.4，10(1999)；美国专利6,406,540]提出涉及在由加热NH₄Cl形成的蒸气中加热镓金属的化学气相反应过程。Wang等人[J.Crystal Growth 286，50(2006)]和Park等人[美国专利申请2007/0142204、2007/0151509和2007/0141819]也讨论了相关方法，这些都通过引用全文并入本文。观察到的主要杂质是氧，含量为约16至约160ppm。未指出氧的化学形式。Tsuji[美国专利申请2008/0193363]公开了涉及仅在氨中加热和产生氧含量低于0.07wt％的GaN粉末的取代方法，其通过引用全文并入本文。Spencer等人[美国专利7,381,391]还公开了涉及使Ga金属与润湿剂如Bi接触并仅在氨中加热产生氧含量低于650ppm的GaN粉末的另一种取代方法。

所需的是低成本制造适用于块状氮化镓晶体的晶体生长和不利于块状晶体中杂质的多晶氮化物材料的方法。

发明背景

根据本发明，提供关于处理晶体生长材料的技术。更具体地说，本发明提供适于用作以氨碱或氨酸技术进行含镓氮化物晶体的晶体生长的原料的晶体氮化物材料，也可包括其他方面。在其他实施方案中，本发明提供适于合成多晶氮化物材料的方法，但应认识到其他晶体和材料可被处理。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AlN、InN、InGaN、AlGaN和AlInGaN，以及其他用于制造块体或图案化衬底的材料。这些块体或图案化衬底可用于多种应用，包括光电器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学分解水制氢和氢能发电、光电探测器、集成电路和晶体管以及其他设备。

在特定实施方案中，本发明提供一中材料的组成。所述组成包括具有多个晶粒的多晶III族金属氮化物材料。优选地，所述多个晶粒的特征为柱状结构。在一个特定实施方案中，一个或多个晶粒具有约10纳米至约1毫米的平均粒径。所述III族金属组成在III族金属氮化物中的原子分数为约0.49至约0.55。在一个或多个实施方案中，III族金属氮化物中的金属至少选自铝、铟或镓。所述组成还具有作为III族金属氧化物或作为III族金属氮化物中的取代杂质的在III族金属氮化物材料中的氧含量为小于约10ppm。

在一个取代特定实施方案中，本发明提供一张形成晶体材料的方法。所述方法包括在至少一个坩埚中提供III族金属。优选地，III族金属包括至少选自铝、镓和铟中的至少一种金属。所述方法包括以相对于III族金属至少100ppm的含量提供吸气剂。在特定实施方案中，吸气剂至少选自碱土金属、钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、稀土金属、铪、钽和钨。所述方法还包括将坩埚中的III族金属和吸气剂提供至腔室中。所述方法转移含氮材料到腔室中并将腔室加热到确定温度。所述方法还包括将腔室加压到确定压力并且在腔室中用III族金属处理含氮材料。在一个或更多个实施方案中，所述方法至少在含III族金属的坩埚中形成多晶III族金属氮化物。

在另一个取代特定实施方案中，本发明提供形成III族金属氮化物衬底的取代方法。所述方法包括提供III族金属作为原料，其包括至少选自铝、镓和铟的至少一种金属。所述方法包括以相对于III族金属原料至少为100ppm的含量提供吸气剂，并将III族金属原料和吸气剂提供至腔室中。所述方法还包括转移含氮材料到腔室中并将腔室加热到确定温度。在一个优选实施方案中，所述方法还包括将腔室加压到确定压力并且在腔室中用III族金属原料处理含氮材料。在一个或多个实施方案中，所述方法形成晶体III族金属氮化物，特征为纤锌矿结构，基本不含任何立方结构成分，在约385纳米至约750纳米的波长的光吸收系数为约2cm^-1以下。

另外，本发明提供含氮化镓晶体。该晶体具有结晶衬底构件，所述结晶衬底构件长度大于约5毫米，并且具有特征为基本不含其它晶体结构的基本纤锌矿结构。在一个优选实施方案中，其它结构相对于主要纤锌矿结构的体积小于1体积％。晶体还具有大于10¹⁵cm^-1的至少Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、F和Cl之一的杂质浓度，并且在约385纳米至约750纳米的波长处的光吸收系数为约2cm^-1以下。

使用本发明获得超越现存技术的优点。具体而言，本发明能够成本有效地制造用作高质量含氮化镓晶体的起始原料的晶体。在特定实施方案中，本发明方法和设备可与相对简单和成本有效制造的组件如陶瓷和钢管一起运转。特定实施方案也利用适用于处理一种或更多种用于制造高质量氮化镓起始原料的化学品的吸气剂材料。取决于实施方案，本发明的设备和方法可利用根据本领域技术人员的常规材料和/或方法进行制备。在优选实施方案中，最终晶体结构是基本清晰和没有雾度和其他不期望的特性。取决于实施方案，可获得一种或多种这些优点。这些和其他优点会在本说明书尤其是下文中描述。

本发明在已知处理技术的基础上获得这些优点和其他优点。然而，通过参考下述部分的说明书和附图将更清楚地认识到本发明的本质和优势。

发明内容

图1、2和3是说明根据本发明实施方案的反应器的示意图；

图4是根据本发明的一个实施方案的合成方法的简化流程图；和

图5是根据本发明的一个实施方案的使用方法的简化流程图。

具体实施方式

根据本发明，提供涉及处理用于晶体生长的材料的技术。更具体地，本发明提供适于用作以氨碱或氨酸技术进行含镓氮化物晶体的晶体生长的原料的晶体氮化物材料，也可包括其他方面。在其他实施方案中，本发明提供适于合成多晶氮化物材料的方法，但应认识到其他晶体和材料也可被处理。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AlN、InN、InGaN、AlGaN和AlInGaN，以及其他用于制造块体或图案化衬底。这些块体或图案化衬底可用于多种应用，包括光电器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学分解水制氢和氢能发电、光电探测器、集成电路和晶体管以及其他设备。

本发明包括可涉及晶体组合物的实施方案。本发明包括可涉及制造晶体组成的设备的实施方案。本发明包括可涉及制造和/或使用所述晶体组合物的方法的实施方案。

如说明书和权利要求中所用的，近似的语言可用于修饰任何定量的表示，其可允许改变而不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，用如术语“约”修饰的值可不限制为所述精确值。在至少一种情况下，术语约所指的变更可根据测量仪器的精确度进行确定。类似地，″不含″可与术语结合；可包括非实质性数字或痕量，但是仍然认为不含所修饰的术语，除非另有说明。

根据本发明的一个实施方案，提供多晶金属氮化物的组合物。所述多晶金属氮化物可具有多个晶粒，这些晶粒可具有柱状结构。在一些实施方案中，很多晶粒可互相粘结形成多晶块。在其他实施方案中，较少数量的晶粒可互相粘合形成多晶粉末。

参考晶粒，晶粒可具有一种或更多种特性。特性可包括晶粒尺寸。其他特性可包括每单位体积的平均数目、晶粒间弯曲强度或晶粒间互相的倾斜角度。

晶粒尺寸可指平均晶粒尺寸或者平均晶粒直径。晶粒可具有柱状结构；在这种情况下，可具有主轴，并且平均晶粒尺寸是指晶粒沿着主轴的平均长度。垂直于主轴可由一条或多条短轴，各个晶粒的平均直径可相对于短轴确定。总的说来，各个晶粒的平均直径可汇总和平均以形成平均晶粒直径。本文中所述平均是指平均值。

多晶金属氮化物的平均晶粒尺寸可为大于约10纳米。在一个实施方案中，平均晶粒尺寸可为约0.01微米至约1毫米，而在某些其他实施方案中，晶粒尺寸可为约0.01微米至约30微米、约30微米至约50微米、约50微米至约100微米、约100微米至约500微米、约500微米至约1毫米或大于约1毫米。平均晶粒直径可为大于约10微米。在一个实施方案中，平均晶粒直径可为约10微米至约20微米、约20微米至约30微米、约30微米至约50微米、约50微米至约100微米、约100微米至约500微米、约500微米至约1毫米或大于约1毫米。

结晶组合物的每单位体积的晶粒平均数目可表示为晶粒平均或者粒度。组合物可具有大于约100/立方厘米的每单位体积晶粒平均数目。在一个实施方案中，每单位体积晶粒平均数目可为约100/立方厘米至约1000/立方厘米、约1000/立方厘米至约10,000/立方厘米、约10,000/立方厘米至约10⁵/立方厘米，或大于约10⁵/立方厘米。

晶粒可彼此以确定的角度取向。所述取向可称为倾斜角，可为大于约1度。在一个实施方案中，晶粒取向或倾斜角可为约1度至约3度、约3度至约5度、约5度至约10度、约10度至约15度、约15度至约30度，或大于约30度。

对于根据本发明的实施方案产生的一个或多个结晶制品的固有或特定的特性可包括完全强度、密度、耐潮性、孔隙度等。特性可利用相应的ASTM标准测试进行测定。ASTM标准测试的实例可包括ASTM C 1499。

含有一种或更多种晶体的膜的晶粒间弯曲强度可为大于约20兆帕(MPa)。在一个实施方案中，晶粒间弯曲强度可为约20兆帕至约50兆帕、约50兆帕至约60兆帕、约60兆帕至约70兆帕、约70兆帕至约75兆帕、约75兆帕至约80兆帕、约80兆帕至约90兆帕，或大于约90兆帕。弯曲强度可指出晶粒间界面处的晶粒-晶粒关系和/或晶粒间强度。

结晶制品的表观密度可大于约1克/立方厘米(g/cc)。在一个实施方案中，密度可为约1克/立方厘米至约1.5克/立方厘米、约1.5克/立方厘米至约2克/立方厘米、约2克/立方厘米至约2.5克/立方厘米、约2.5克/立方厘米至约3克/立方厘米，或大于约3克/立方厘米。晶体组合物密度可为例如孔隙度或其相对方面、晶体堆积排列等的函数。

结晶制品可为氮化铝并在标准测试条件下具有小于约3.26克/立方厘米的表观密度。在一个实施方案中，氮化铝结晶制品可具有约3.26克/立方厘米至约2.93克/立方厘米、约2.93克/立方厘米至约2.88克/立方厘米、约2.88克/立方厘米至约2.5克/立方厘米、约2.5克/立方厘米至约1.96克/立方厘米，或小于约1.96克/立方厘米的表观密度。

结晶制品可为氮化镓并在标准测试条件下具有小于约6.1克/立方厘米的表观密度。在一个实施方案中，氮化镓结晶制品可具有约6.1克/立方厘米至约5.49克/立方厘米、约5.49克/立方厘米至约4.88克/立方厘米、约4.88克/立方厘米至约4.27克/立方厘米、约4.27克/立方厘米至约4克/立方厘米或小于约4克/立方厘米的表观密度。

多晶组合物的孔隙度可为小于约30体积％。在一个实施方案中，孔隙度可为约30％至约10％、约10％至约5％、约5％至约1％、约1％至约0.1％，或小于约0.1体积％。

金属氮化物的金属可包括III族金属。合适的金属可包括铝、镓或铟中的一种或更多种。所述“一种或更多种”可包括金属氮化物中金属的组合，也可包括例如氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝铟(AlInN)、氮化铝铟镓(AlInGaN)等的组合物。

金属氮化物中金属的分数可选择为在金属氮化物中没有过量金属。在一个实施方案中，金属的原子分数可大于约49％。在另一个实施方案中，原子分数可为约49％至约50％、约50％至约51％、约51％至约53％、约53％至约55％，或大于约55％。

在一些实施方案中，III族金属氮化物包含粉末。粉末的晶粒尺寸可为0.1微米至约100微米。一些粉末晶粒可包括单晶。一些粉末晶粒可包括至少两个晶粒。在其他实施方案中，III族金属氮化物包括碎粒。碎粒的晶粒尺寸可为约100微米至约10毫米。一些碎粒晶粒可包括单晶。一些碎粒晶粒可包括至少两个晶粒。

金属氮化物组合物可含有一种或更多种杂质。如本文中所用和如本领域中常用的，术语“杂质”是指区别于构成大部分多晶金属氮化物组合物的III族金属氮化物的化学物质。根据化学、原子结构、意图和效果可区分几种类型的杂质。杂质一般包括区别于氮、铝、镓和铟的元素，包括氧、碳、卤素、氢、碱金属、碱土金属、过渡金属和主区金属。杂质可以具有不同原子结构的多种形式存在。在一些情况下，杂质以III族金属氮化物的晶格中的分离的原子或离子存在，例如作为置换或间隙杂质。在其他情况下，杂质以不同相存在，例如作为单个III族金属氮化物晶粒内或III族金属氮化物的晶粒边界内的包含物存在。杂质可谨慎加入以在一些方面增强III族金属氮化物的特性，或者可无意而为。最后，杂质可具有或不具有III族金属氮化物的电子、结晶、化学或机械特性的显著效果。

如本文中所用和如本领域中常用的，术语“掺杂剂”是指原子分散于III族金属氮化物中的杂质，例如作为置换或间隙杂质，并且通常是有意添加。对于掺杂剂和掺杂前体(如无特别指明总称为“掺杂剂”)，III族金属氮化剂组合物的电学特性可通过在加工过程中向上述组合物中添加一种或更多种这种掺杂剂来控制。掺杂剂也可为III族金属氮化物组合物提供磁性和/或荧光特性。合适的掺杂剂可包括一种或更多种s或p区元素、过渡金属元素和稀土元素。合适的s或p区元素可包括例如硅、锗、镁或锡中的一种或多种。其他合适的掺杂剂可包括一种或多种过渡金属元素。合适的过渡金属元素可包括例如锌、铁或钴中的一种或多种。合适的掺杂剂可产生n型材料、p型材料或者半绝缘型材料。在一些实施方案中，有意或无意加入的氧可作为掺杂剂。

多晶组合物中合适的掺杂剂浓度含量可大于约10¹⁰原子/立方厘米。在一个实施方案中，掺杂剂浓度可为约10¹⁰原子/立方厘米至约10¹⁵原子/立方厘米、约10¹⁵原子/立方厘米至约10¹⁶原子/立方厘米、约10¹⁶原子/立方厘米至约10¹⁷原子/立方厘米、约10¹⁷原子/立方厘米至约10¹⁸原子/立方厘米、约10¹⁸原子/立方厘米至约10²¹原子/立方厘米，或大于约10²¹原子/立方厘米。

如本文所用，术语“吸气剂”是指有意加入并且具有比组合物的主要金属构成例如镓对于不期待的杂质如氧具有更高化学亲合力的杂质。吸气剂可以包含物例如金属氮化物、金属卤化物、金属氧化物、金属卤氧化物或金属氮氧化物的形式并入到多晶III族金属氮化物中。合适的吸气剂的实例包括碱土金属、钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、稀土金属、铪、钽和钨，以及它们的氮化物和卤化物。在一些实施方案中，吸气剂杂质可用作吸气剂和掺杂剂，例如镁。在其他情况下，吸气剂杂质原子具有比镓更大的原子或共价键的直径，并且不会引入作为具有足够含量的掺杂剂以显著改变III族金属氮化物的电学特性，因此主要或者完全用作吸气剂。吸气剂在多晶III族金属氮化物中的存在量可大于100ppm、约100ppm至约200ppm、约200ppm至约500ppm、约500ppm至约0.1％、约0.1％至约0.2％、约0.2％至约0.5％、约0.5％至约2％、约2％至约10％或大于10％。除非另有说明，百万分之(ppm)和“％”是指重量比。

在其他情况下，杂质是多晶III族金属氮化物中无意和/或不期望的包含物，可来自例如加工和处理。其他无意杂质可来自原料的污染。一些无意杂质可更紧密地与选择原料有关。在一些实施方案中，无意杂质包括在多晶III族金属氮化物中以高于所需量作为取代杂质或掺杂剂存在的氧。在其他实施方案中，无意杂质包括以III族氧化物包合物如Ga₂O₃、Al₂O₃、和/或In₂O₃存在的氧。无意氧杂质可源自金属原料中的残余氧、以合成方法中使用的气相原料中的杂质存在的水分或O₂、合成方法过程中反应器部件的除气产生的水分，或源自反应器的空气泄漏。在一个实施方案中，以氮化镓中Ga₂O₃或取代杂质存在的氧含量可小于约10ppm。在另一个实施方案中，以氮化镓中Ga₂O₃或取代杂质存在的氧含量可为约10ppm至约3ppm、约3ppm至约1ppm、约1ppm至约0.3ppm、约0.3ppm至约0.1ppm，或小于约0.1ppm。

参考包括本发明的实施方案的设备，设备可包括子系统例如外壳、一个或更多个供应源和控制系统。

外壳可包括一个或更多个壁、组件等。外壳的壁可由金属、耐火材料或金属氧化物制成。在一个实施方案中，外壳的壁包括熔融石英、氧化铝、碳或氮化硼中的至少一种。在一个实施方案中，外壳可具有内壁和与内壁隔开的外壁。内壁的内表面可限定腔室。

外壳的壁可根据加工条件和所需最终用途进行设置(例如形状或尺寸)。构型可取决于组件的尺寸和数量，和那些组件在腔室中的相对位置。腔室可具有预定体积。在一个实施方案中，外壳可为具有约5厘米至约1米的外径和约20厘米至约10米长的圆柱形。外壳可含量或垂直加长。加长的取向可影响一个或更多个加工参数。例如下文将详细讨论的，对于含量排列，一系列坩埚可串联排列使得反应物流从一个坩埚流向另一个。在这种排列中，串联的第一个坩埚与串联中最后一个坩埚的反应物流的浓度和组成可不同。当然，这种情况可以随着例如坩埚的重新排列、反应物流的重新定向、多个反应物流入口等构型的改变而解决。

可在内壁的内表面沿着腔室的外周放置衬垫。合适的衬垫材料可包括石墨或金属，衬垫和其他内表面不可以是不期望的污染物的来源。衬垫可阻止或降低材料在内壁的内表面的沉积。衬垫可阻止或降低吸气剂金属的卤化物对外壳的壁的蚀刻。如果不能防止材料沉积，则衬垫可移除从而使得沉积材料在清洗过程或更换衬垫过程中从内壁剥离。

因为内壁可与外壁同心并且间隔开，间隔可在内壁和外壁之间形成通路用于环境控制流体流经其中。可循环使用的合适的环境控制流体可包括惰性气体。环境控制流体可包括气体、液体或超临界流体。环境控制入口可通过外壁延伸到间隔。可用阀阻止环境控制流体流经入口并且进入通路以在内壁和外壁之间循环。在一个实施方案中，入口可为循环系统的一部分，其可加热和/或冷却环境控制流体和其可为流体提供原动力。循环系统可与控制系统连接并对其进行响应。法兰，如真空系统中所用的装置，可提供入口的防漏连接。

合适的外壳组件可包括例如一个或多个入口(如原料入口和掺杂剂入口)、出口、过滤器、加热元件、冷却壁、压力响应结构、坩埚和传感器。一些部件可连接到一个或多个壁上，一些可经过壁延伸以与腔室连通，即使当外壳密封时。入口和出口可进一步包括阀。

入口和出口可由适合于半导体制造的材料如电抛光不锈钢材料制成。入口和/或出口可焊接到相应的壁，或可通过这一种或更多种金属-金属密封固定到壁上。任选地，入口和/或出口可包括净化剂。在一个实施方案中，净化剂包括诸如锆合金的吸气剂材料，其可与污染物反应形成相应的氮化物、氧化物和碳化物，从而降低最终产物中污染的概率。在一个实施方案中，净化剂可置于进入腔室的入口中。对于利用大量氨的反应，主要关注的污染可为由于氨的吸湿特性产生的水的存在。来自氨气罐的氨污染可随着氨气罐倒空成倍增加，当达到70％氨气时，可更换罐。或者，可在入口使用点用(point-of-use)净化剂。使用点用净化剂可有助于控制氨的污染从而降低氨流失。任选地，伴随点用净化剂可使用较低档次的氨以获得所需约99.9999％的等级。

可调整入口和出口的形状或结构以影响和控制流经流体的流动。例如，入口/出口的内表面可具有内螺纹(rifled)。内螺纹可使气体旋转流出经过端部并增强混合。在一个实施方案中，入口可连接到一起使得反应物在到达反应区或热区之前可预混合。各个入口和出口可具有限定缝隙的内表面，经过所述缝隙可流入或流出所述腔室。阀缝隙可从全开调整到全关从而可以控制流体流经入口和出口。

入口可调整为促进坩埚上游的含氮气体和含卤素气体的混合，从而促进整个腔室体积的均匀加工条件。为了促进混合，一个或更多个入口可含有一个或多个挡板、缝隙、玻璃料等。所述缝隙、玻璃料和挡板可置于腔室内最接近热区或坩埚以控制腔室中空气流动，这可阻止或尽可能减少固体卤化铵的形成。所述缝隙、玻璃料和挡板可置于最接近坩埚的上游，间隔距离为约2cm至约100cm，以用于在与坩埚中的内容物开始反应之前完成混合。缝隙和挡板的存在可促进更高的气体流量，其促进混合并抑制气体回流，阻止或尽可能减少固体卤化铵的形成。

腔室中可放置一个或更多个坩埚。在一个实施方案中，腔室内的坩埚数量为约6。取决于腔室的构型，坩埚可含量和/或垂直排列在腔室内。坩埚形状和尺寸可基于金属氮化物的终端用途、原料类型和加工条件而预先确定。对于用作溅射靶的多晶组合物，坩埚的尺寸可比溅射靶的所需尺寸相对较大。多晶组合物的多余部分可通过例如蚀刻或切除来移除以形成溅射靶制品。这种移除可消除与坩埚材料接触产生的表面污染。

坩埚可耐受高于晶体组合物形成所需温度的温度并同时保持结构完整性和化学惰性。这种温度可为高于约200摄氏度，为约200摄氏度至约1200摄氏度，或高于约1200摄氏度，因此，耐火材料适合在坩埚中使用。在一个实施方案中，坩埚可包括含有氧化物、氮化物或氮氧化物的耐火组合物。坩埚可由石墨、钼、钨或铼中的一种或多种形成，或由硅、铝、镁、硼或锆的氧化物、氮化物或氮氧化物中的一种或多种形成。在一个优选实施方案中，坩埚由非氧化物材料例如氮化硼、碳化硅、碳化钽或碳材料如石墨形成。在一个实施方案中，一种可移除石墨衬垫可置于坩埚内以利于轻松移除多晶组合物。在一些实施方案中，吸气剂以薄片或衬垫的形式加入坩埚中。在一个特定实施方案中，吸气剂薄片或衬垫选自锆、铪和钽中的至少之一。在另一个实施方案中，坩埚组合物包括至少一种吸气剂。

一定量的含有铝、镓和铟中至少一种的III族金属可放置在至少一个坩埚中。III族金属可以固体或液体形式加入。含有碱土金属、钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、稀土金属、铪、钽和钨中的至少一种的吸气剂可与III族金属一起置于至少一个坩埚中。吸气剂可以相对于III族金属的重量大于100ppm、大于300ppm、大于0.1％、大于0.3％、大于1％、大于 3％，或大于10％的含量加入。吸气剂可以粉末、粗粒、丝或薄片形式加入。吸气剂可以金属、氮化物、卤化物或其化合物或化合物的形式加入、吸气剂可包含氧。

在一个实施方案中，至少一种润湿剂加入坩埚中与III族金属接触。本文所用“润湿剂”是指有助于在两组件的界面处在不相容液体混合物之间的混合和反应的单质或化合物。润湿剂可为任何有助于双液体金属混合物的界面润湿的金属并且不易于反应以与III族元素形成共价键。可以使用任何合适和有效的润湿剂化合物。合适的润湿剂包括铋(Bi)、铅(Pb)、锗(Ge)和锡(Sn)。其他合适的润湿剂包括锑(Sb)、碲(Te)和钋(Po)。反应混合物还可包括任意比例的两种或更多种润湿剂的混合物。反应混合物可包括一种润湿剂，例如含有润湿剂金属的有机金属化合物或者含有润湿剂金属的无机化合物。合适的润湿剂化合物包括例如卤化物、氧化物、氢氧化物和硝酸盐。很多合适和有效的润湿剂和润湿剂化合物公开于例如Aldrich Handbook of Fine Chemicals，2003-2004(Milwaukee，Wis.)。如本文所用，铋、锗、锡和铅是指单质金属、含有这些金属的合金、含有这些金属的化合物，及其混合物。III族金属和润湿剂可以约1∶1至约500∶1的摩尔比存在。具体地，III族元素和润湿剂可以约2∶1、约5∶1、约20∶1、约100∶1或约200∶1的摩尔比存在。

合适的传感器可包括压力传感器、温度传感器和气体组成传感器中的一种或多种。传感器可置于腔室内，并且可将腔室内的加工参数与控制系统连通。

合适的供应源可包括能量源、含氮气体源、载气源、含卤素气体源、原料源(有时指储存器)、环境控制流体源等中的一种或多种。

能量源可位于最靠近外壳，并可通过壁向腔室供应能量，如热能、等离子能或电离能。能量源可作为上述加热元件的补充或取代而存在。在一个实施方案中，能量源可沿着外壳的外壁的面向外的表面延伸。能量源可为腔室提供能量。

能量源可为微波能量源、热能源、等离子源或激光源。在一个实施方案中，热能可由加热器提供。合适的加热器可包括钼加热器、裂式炉加热器、三区裂式炉或感应加热器中的一种或多种。

传感器可置于腔室内。传感器能够耐受腔室中的高温和升高或降低的压力，并且为化学惰性的。传感器可置于最靠近坩埚处，和/或可置于入口处。传感器可检测加工条件如腔室内的温度、压力、气体组成和浓度。

含氮气体源可通过第一入口与腔室连通。含氮气体源可包括一个或多个过滤器、净化剂或干燥器以净化和/或干燥含氮气体。在一个实施方案中，含氮气体可在源头制造。净化剂能将含氮气体的净化含量保持达到或超过半导体纯化等级标准。合适的含氮气体可包括氨气、双原子氮等。如果碳的存在不成问题，则可使用含氮有机物。

控制相关阀的缝隙可控制含氮气体向腔室中的流量。除非另有说明，流量指体积流量。加工的考虑、样品尺寸等可确定合适的气体流量。含氮气体的流量可大于约10(标准)立方厘米/分钟。在一个实施方案中，含氮气体的流量可为约10立方厘米/分钟至约100立方厘米/分钟、约100立方厘米/分钟至约200立方厘米/分钟、约200立方厘米/分钟至约500立方厘米/分钟、约500立方厘米/分钟至约1200立方厘米/分钟、约1200立方厘米/分钟至约2000立方厘米/分钟、约2000立方厘米/分钟至约3000立方厘米/分钟、约3000立方厘米/分钟至约4000立方厘米/分钟、约4000立方厘米/分钟至约5000立方厘米/分钟，或者大于约5000立方厘米/分钟。在一些实施方案中，单位体积每分钟内的含氮气体的流动选择为III族金属的体积的1.5倍。在一些实施方案中，含氮气体流以至少0.1厘米/秒的气体流量在III族金属的表面上流动，反应温度为至少700摄氏度和不超过1,200摄氏度。

载气源可通过入口与腔室连通或者与含氮气体共用第一入口。用载气预混合含氮气体可将含氮气体稀释到确定含量。由于含氮气体可用为惰性的载气稀释，在最接近腔室的第一入口处形成某些卤化物固体的可能性降低。合适的载气可包括氩气、氦气或其他惰性气体中的一种或多种。在一个实施方案中，载气入口设置为载气流可影响已存在于第一入口的含氮气体流。在一个实施方案中，可在载气中夹带掺杂剂以用作多晶组合物的包含物。

含卤素气体流可通过第二入口与腔室连通。如含氮气体源，含卤素气体源可包括一个或多个过滤器、净化剂和干燥器等，因此可在源处净化和/或干燥含卤素气体。含卤素体可在源制造。合适的含卤素气体可包括氯化氢等。在一些实施方案中，工艺可省略含卤素气体。

控制相关阀的缝隙可控制含卤素气体向腔室中的流量。加工的考虑、样品尺寸等可确定合适的气体流量。含卤素气体的流量可大于约10(标准)立方厘米/分钟。在一个实施方案中，含卤素气体的流量可为约10立方厘米/分钟至约50立方厘米/分钟、约50立方厘米/分钟至约100立方厘米/分钟、约100立方厘米/分钟至约250立方厘米/分钟、约250立方厘米/分钟至约500立方厘米/分钟、约500立方厘米/分钟至约600立方厘米/分钟、约600立方厘米/分钟至约750立方厘米/分钟、约750立方厘米/分钟至约1000立方厘米/分钟、约1000立方厘米/分钟至约1200立方厘米/分钟，或大于约1200立方厘米/分钟。

含卤素气体可从含卤素气体源经过第二入口流入腔室中。如含氮气体，含卤素气体可用载气预混合含卤素气体稀释到确定含量。可用惰性载气稀释含卤素气体可降低在最接近腔室的第二入口处形成某些卤化物固体的可能性。合适的载气可包括氩气、氦气或其他惰性气体中的一种或多种。任选地，载气入口可设置为载气流可影响已存在于第二入口或进入腔室的含卤素气体流。在一个实施方案中，可在载气中夹带掺杂剂以用作多晶组合物的包含物。

含卤素气体和含氮气体可以确定多晶组合物的特性的方式引入腔室内。所述方式可包括在各个组分流体(气体、液体或超临界液体)的全流量时同时引入。其他合适的引入方式可包括脉冲引入一种或多种组分、改变一种或多种组分的浓度和/或流量或者交错引入例如用载气清洗腔室。

含卤素气体和含氮气体入口可设置为出口端位于腔室的热区。在一个实施方案中，一个或多个入口位于腔室的区域因此在使用过程中在一个大气压下具有高于约341摄氏度的温度，或者为约341摄氏度至约370摄氏度，或高于约370摄氏度。

可调整含氮气体的流量与含卤素气体的流量之比以优化反应。在一个实施方案中，含氮气体的流量与含卤素气体的流量的比可为约30∶1至约15∶1、约15∶1至约1∶1、约1∶1至约1∶10，或约1∶10至约1∶15。

原料源可通过原料入口连通到位于腔室中的坩埚中。如其他源一样，原料源可包括过滤器、干燥器和/或净化剂。尤其参考原料源，供应的原料的净化可对最终多晶组合物的特性具有不成比例的大的影响或效果。原料可在使用前生产或者可保持在惰性环境下以尽可能减少或抑制与大气接触有关的污染。例如，如果使用吸湿性材料或者易于形成氧化物的材料，则原料可被加工和/或存储以使得原料不与水分或氧接触。另外，在一个实施方案中，由于在加工过程中原料可熔融流入腔室内，因此在连续过程中可使用不同原料，这相对于间隙式过程更加可行。下文公开了至少一些这种不同。

合适的原料可包括镓、铟或铝的一种或几种。在一个实施方案中，原料可具有99.9999％或更高的纯度。在另一个实施方案中，纯度可大于约99.99999％。原料可为气体，液体溶液、悬浮液或浆料；或者熔融固体。金属中残余的氧可通过在如含氢气还原气氛下或真空下加热进一步减少。

在一个实施方案中，所有生产所需的材料可在操作过程中密封在腔室中；而在另一个实施方案中，可在处理过程中加入各种材料。例如，原料可流经原料入口，从出口端出来进入到坩埚中。如有多个坩埚，可使用多个原料入口或具有多个出口端的一个入口使原料流入各个坩埚。在一个实施方案中，原料入口可安装在线性运动的进料结构。这种进料结构可使原料入口的出口端从一个坩埚转换到另一个坩埚。

原料向原料入口的流动和流量以及原料经过原料入口的流动和流量可通过阀控制。阀可以对来自控制系统的控制信号进行响应。虽然原料的流量可基于应用特定参数来确定，合适的流量可大于约0.1千克/小时。在一个实施方案中，流量可为约0.1千克/小时至约1千克/小时、约1千克/小时至约5千克/小时，或大于约5千克/小时。

掺杂剂入口可与含掺杂剂的存储器和腔室连通。存储器可由符合半导体级标准的材料制成。存储器可提供净化/干燥掺杂剂。在一个实施方案中，存储器可具有衬垫。所述衬垫可防止存储器材料的腐蚀，或者降低掺杂剂被存储器污染的可能。

在加工过程中掺杂剂源可与加入的一种或多种其他材料分开或者共同定位。如果单独添加，掺杂剂可提供离开掺杂剂入口的端口直接流入坩埚。如前所述，掺杂剂可通过例如与原料、载气、含卤素气体或含氮气体预混合而引入。掺杂剂的计量可控制多晶组合物中的掺杂剂浓度含量。类似地，多晶组合物中的掺杂剂的布局可通过例如脉冲、循环或掺杂剂的添加时间获得。

合适的掺杂剂可包括掺杂剂前体。例如，硅可以作为SiCl₄引入。如果碳是所需掺杂剂，碳可以作为碳氢化合物如甲烷、二氯甲烷或四氯化碳引入。合适的掺杂剂可包括卤化物或氢化物。在碳为所需掺杂剂或无关紧要的污染物的情况下，金属可以作为有机金属化合物引入。例如，镁可以作为Mg(C₅H₅)₂引入，锌作为Zn(CH₃)₂引入，铁作为Fe(C₅H₅)₂引入。掺杂剂前体的流量可大于约10(标准)立方厘米/分钟。在一个实施方案中，掺杂剂前体的流量可为约10立方厘米/分钟至约100立方厘米/分钟、约100立方厘米/分钟至约500立方厘米/分钟、约500立方厘米/分钟至约750 立方厘米/分钟、约750立方厘米/分钟至约1200立方厘米/分钟，或大于约1200立方厘米/分钟。或者，掺杂剂可以单质例如作为原料的合金的形式加入。其他合适的掺杂剂可包括Si、O、Ge、Be、Mg、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、Sn、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm，、Eu、Dy、Er、Tm、Yb或Hf中的一种或多种。

出口及相应的阀可控制腔室内的材料的释放。释放的材料可释放到大气，或者可被捕获例如以回收材料。释放的材料可通过安装在出口的合适的传感器检测组成和/或温度。传感器可向控制系统发送信息。由于可通过控制材料经过腔室向一个方向流动来减少污染，所以多晶组合物可通过在出口侧的壁的出口结构从腔室中移除。

出口可与抽气系统连接。抽气系统能够形成较低的基础压力或者在腔室中相对于大气压形成压差。合适的基础压力可小于约10^-7毫巴。在一个实施方案中，基础压力可为约10^-7毫巴至约10^-5毫巴，或大于约10^-5毫巴。在一个实施方案中，压差可为约50托至约1托、约1托至约10^-3托、约10^-3托至约10^-5托，或小于约10^-5托。抽气可用于预清洁，或者可在处理过程中使用。

出口可加热至一定温度并保持，所述温度大于当在处理过程中可能形成的卤化铵的压力大于处理压力如1巴时的温度。通过在反应压力下将温度保持在卤化铵的升华温度之上，卤化铵可流入阱中或可排除形成或者一旦形成在出口附近固化。

控制系统可包括控制器、与控制器连通的处理器，和使控制器与传感器、阀、源、监测和评估装置等连通的有线或无线连通系统。

腔室内的传感器可传感腔室内的条件。例如温度、压力和/或气体浓度和组成，并且可以向控制器传输信号信息。流量监测器可将经过相应入口或出口的流量信息信号传输到控制器。控制器(经由处理器)可响应收到的信息，并且可对应于信息和预测仪器参数来控制装置。例如，控制器可向能量源发送信号以向腔室提供热能。在多晶组合物合成的过程中，控制器可给一个或多个阀发送信号以开启、关闭或开启到一定流量含量。可编程控制器以实施根据本发明实施方案的生长多晶组合物的方法。

所得多晶组合物可为III族金属氮化物。金属氮化物可被掺杂以获得一种或多种n-掺杂或p-掺杂组合物。金属氮化物可为金属、半导电、半绝缘或绝缘材料。另外，这些组合物各自可为磁性或荧光材料。

以下参考示例性实施方案描述设备的运作和不同组件的功能。参考附图，示例性描述本发明的实施方案并且不将本发明限制于此。

图1示出根据一个实施方案的设备100。设备100可用于制备金属氮化物材料，可包括具有壁104的外壳102。壁104可具有限定腔室108的内表面106。能量源110可位于最接近壁104。第一入口112和第二入口114延伸经过壁104。入口112、114限定缝隙，通过所述缝隙材料可流入或流出腔室108。出口118通过壁104延伸到腔室108。坩埚120可设置在腔室108中。衬垫(未示出)可铺衬壁104的内表面106。

能量源110可为热能源，如陶瓷加热器。入口112、114和出口118可为适于半导体制造的电抛光不锈钢。在特定实施方案中，坩埚120可包括氮化硼，惰性衬垫可包括石墨。

在操作中，III族金属原料和吸气剂可填充入坩埚120，并且坩埚可预加载到腔室中。一种或多种掺杂剂可与原料一起置于坩埚中。加载之后，坩埚120可用密封机械(未示出)进行密封。

含氮气体可经过第一入口112流入腔室108。含氮气体可包括氨气，并且可包括由于预稀释的载气。含卤素气体可经过第二入口114流入腔室108。含卤素气体可包括氯化氢。含卤素气体可用载气预稀释。未反应气体和/或其他废料可经过出口118从腔室108移除。可在晶体组合物形成之前通过使气体经过入口112、114流入和通过出口118流出来清扫腔室108。任选可监测流出物以监测流出气体中的杂质含量，这可以指示何时获得充分的清扫。

能量源110可被激活。激活能量源110可增加将腔室108内的温度升至预定含量并以预定温度速率提高。腔室108内和最接近坩埚120的区域，可限定热区或反应区(未示出)。

已在坩埚120中的原料，可在特定温度下响应在含卤素气体存在下与含氮气体通过反应接触，以形成金属氮化物即多晶组合物。

不希望受限于任何理论，据信III族金属与卤化氢反应以形成易挥发III族金属卤化物。III族金属卤化物转而与含氮气体例如氨气反应以形成多晶III族金属氮化物。在典型加工条件下，大部分III族金属可反应形成多晶III族金属氮化物，只有小部分III族金属可以III族金属卤化物的形式从坩埚中移出。在典型反应条件下，一些、大部分或者全部吸气剂可溶于液体III族金属中。以上公开的很多吸气剂在高于500-1000摄氏度的温度下广泛混溶于液体铝、镓或铟中。即使耐火材料Zr、Hf和Ta也可在1000摄氏度下以高于约1-2％的含量溶于镓中。溶解的金属壳在熔融III族金属中很好地混合。溶解的吸气剂金属可与熔融III族金属中溶解的氧反应形成吸气剂金属的氧化物。如III族金属，吸气剂金属可形成卤化物和/或氮化物。在约500至1000摄氏度的温度下，吸气剂金属卤化物相对易挥发，吸气剂金属氮化物、氧化物和氮氧化物一般不易挥发。在例如碱土金属和钇的一些吸气剂的情况中，主要可形成卤化物，并且大部分吸气剂金属从坩埚移出。然而，在反应和传输过程中，吸气剂金属有效束缚或移除III族金属中和包括O₂和H₂O的气相中的氧源中的氧在例如Cr和Ta的其他吸气剂的情况中，主要可形成氮化物，并且大部分吸气剂金属可以多晶III族氮化物中氮化物、氮氧化物和氧化物包含物的形式留在坩埚中。在反应和传输过程中，吸气剂金属有效束缚或移除III族金属中和气相中的氧源中的氧。

在一些实施方案中，包括那些不涉及向反应中添加卤化氢，大部分或者全部吸气剂可引入多晶III族氮化物组合物中。

在形成晶组合物之后，外壳102可在出口侧开启。在出口侧开启可将由于开口导致的引入腔室108的污染物局限在腔室最接近出口118的一侧。将污染物局限在最接近出口118可降低将污染物清扫出腔室108经过的距离，并且将污染物的路径限制在其中污染物不太可能接触到任何生长晶体或晶体组合物生长表面(如坩埚120的内表面)的区域。另外，不开启入口侧的外壳可降低在后续运作过程中靠近入口的泄漏的可能性。因此，这种构型可降低污染物污染产生的晶体的机会。

图2示出根据一个实施方案的设备200。设备200可包括外壳202，和靠近外壳202的能量源204。外壳202可包括内壁206和外壁208。入口209可经过外壁208延伸，但可短于内壁206停止。外壁208可具有面向外的表面。内壁206的面向内的表面或内表面212可限定腔室214。

内壁206可嵌在外壁208内并与外壁208隔开。壁206和208之间的间隔可用于循环经由为此目的构造的入口209进入空间内的环境控制流体。外壁208可由金属形成，而内壁206可由石英形成。能量源204可接近外壁208。

第一入口216、第二入口218、原料入口224、掺杂剂入口232和出口226可经过内壁和外壁206和208延伸。多个阀215、220、223、233可每个管内一个地设置在从源延伸到相应入口216、218、224和232的进料管内。单个进料管没有用附图标记标注。并且，出口226可具有可允许或阻止流体流经的阀227。

第一入口216可与含氮气体源217连通并且将含氮气体流入腔室214中。含氮气体可包括氨气。含氮气体可用载气稀释。载气可为氩气，并且可与含氮气体流分开来控制。第二入口218可与含卤素气体源219连通。第二入口218可允许含卤素气体从含卤素气体源219流入腔室214中。阀220可控制来自含卤素气体源219的含卤素气体流经过第二入口218进入腔室214中。含卤素气体可包括氯化氢，其可被载气稀释。原料入口224可与原料储存器222连通。原料入口224的出口端可设置为使离开入口224的原料流入坩埚230中。阀223可控制来自储存器222的原料流经过原料入口224进入腔室214中。原料可包括熔融镓。

掺杂剂源(未示出)可通过掺杂剂入口232与腔室214连通。阀233可打开/关闭以开启或阻止掺杂剂从掺杂剂源流入腔室214。在示例性实施方案中，掺杂剂包括硅，可为SiCl₄形式。

出口226可允许多余材料离开腔室214。阀227可开启或关闭，通过关闭，当其他材料流入腔室214和温度上升时可建立背压。

多个坩埚230可设置在腔室214中。坩埚230可相互之间含量排列。传感器236和237可设置为监测腔室214内的压力和温度或者其他过程参数。

如上所述，环境控制流体可经过入口209流入壁间的空间中。入口209可与循环系统(未示出)连通以使在壁之间的空间中的流体循环。入口209可包括阀211以调整或优化壁间空间的循环。用于真空系统的法兰210可用于形成防漏连接。流体循环系统可供应加热或冷却流体。腔室214，以及其内容物，可通过该排列冷却或加热。

控制系统可包括控制器234，其可与各种通过连通线所示的部件连通。通过这些线，控制器234可从传感器236、237接收信息，例如信号。控制器234可向阀215、220、223、227、233中的一个或多个发送信号，而阀可通过开启或关闭回应。阀211可与控制器234连通，并且通过所述阀211，控制器234可控制环境控制流体从循环系统中流动。因此，控制器234可监测和可控制整个反应条件。

在运作之前，可对腔室214抽气。控制器234可激活阀227和真空泵(未示出)以对腔室214抽气。腔室214可用惰性载气冲洗。能量源204 可开始作用以加热从而挥发任何可挥发污染物。连续抽气和清扫可从腔室214移除污染物。

在操作过程中，控制器可激活阀223以开始将原料从储存器222通过原料入口224流到坩埚230。掺杂剂可在对应于相应阀233打开时通过掺杂剂入口232流入坩埚。控制器可通过调整相应阀开启或关闭的程度来调整材料的流量。控制器234可与传感器236、237连通。腔室内的温度和压力可通过激活能量源204的控制器234和/或调整出口阀227来提升至确定含量。

一旦达到预期的温度和压力，则含氮气体可通过第一入口216引入腔室214中。或者，含氮气体可在加热循环开始时引入腔室中。含卤素气体可经过第二入口218流入。控制器可通过控制各个阀215、220来调整这些气体的流量。

包括掺杂剂的原料可在含卤素气体存在下与含氮气体反应。反应可继续至原料反应形成金属氮化物。在一个示例性实施方案中，可形成硅掺杂的氮化镓。

图3是详细说明根据实施方案的入口的设备400的示意图。设备400可包括具有壁404的外壳402，所述壁404可具有内表面406和面向外的表面408，如图所示。壁404可与轴409径向间隔开。能量源410可提供为靠近外表面408。壁404的内表面406可限定腔室412。

设备400可还包括入口416和418。在一个实施方案中，入口416可为单层壁并且通过壁404延伸到腔室412中。入口416可嵌入壁404的内表面406中并与之并间隔。入口416的出口端可限定缝隙422。挡板424可贴近缝隙422。入口416和壁404的内表面406直接的间隔可限定入口418。另外，缝隙或开口426可设置在入口418中。坩埚430可设置在腔室412内。

含卤素气体可通过入口416由源(未示出)引入到腔室412中，并且含氮气体可通过入口418由源(未示出)引入到腔室412中。入口416和418可构建为在入口416中设置的挡板424协助混合通过入口流入腔室412的气体。

设备400可还包括图中未示出的部件例如控制系统，所述控制系统包括可控制整个反应的控制器、调整和/或控制材料流入和/或流出腔室的材料的流动、将原料和/或掺杂剂引入腔室中的入口、原料和/或掺杂剂可从其流入腔室中的源、监测腔室内温度、压力和组成的传感器等。设备的运作可参考上述实施方案解释。

图4腔室说明根据本发明实施方案的制备多晶III族金属氮化物的方法的流程图。所述方法由在坩埚中提供III族金属和吸气剂开始。然后将含有III族金属和吸气剂的坩埚加载到腔室或反应器中并且密封腔室。然后对腔室抽气、清扫或者净化以除去痕量杂质。可在向其中加载III族金属和吸气剂之前对腔室进行抽气、清扫或者净化。腔室内的环境调整到预定含量。腔室内的温度可保持在约800摄氏度至约1300摄氏度，腔室内的压力可为大于约大气压力

掺杂剂可引入到腔室中。掺杂剂可作为掺杂剂前体引入。掺杂剂前体可从掺杂剂源流入腔室中。

腔室内的温度可升至约800摄氏度至约1300摄氏度，压力可升至至少一维大于约1米，时间持续超过约30分钟。然后，含氮气体如氨气可引入腔室中。气体可从含氮气体源经过入口流入腔室中。含氮气体的流量可超过约250(标准)立方厘米/分钟。

含卤素气体可引入腔室中。任选地，前面步骤的顺序可以互换。含卤素气体的流量可大于约25立方厘米/分钟。含氮气体的流量与含卤素气体的流量的比可为约10∶1。

III族金属可在卤素存在下与含氮气体反应形成多晶III族金属氮化物。卤素以特定方式影响金属和含氮气体之间的反应。吸气剂与氧反应形成吸气剂金属氧化物、氮氧化物或卤氧化物。并且另外与含氮气体反应形成吸气剂金属氮化物和与卤化氢反应形成吸气剂金属卤化物。

反应可通过蒸气传输和/或毛细作用继续。金属氮化物壳可形成于坩埚中熔融金属的上部。所述壳可略微多孔。金属可被蒸气传输，或者如果是液体，可通过孔被毛细作用到壳的顶端并与含氮气体反应。反应可沉积另外的金属氮化物并添加到壳上。反应进行到事实上所有金属都经过反应。另外的金属可从储存器流入腔室中。

腔室可被冷却，以图5为例。过滤的含氮气体和卤化氢流出反应区，卤化铵会在腔室的较冷区域冷凝。在一个实施方案中，出口可保持热的以促进卤化铵的下游捕获；或者可以并入冷壁部分以促进卤化铵的冷凝。腔室可在出口侧开口以尽可能减少通过入口侧的泄漏。多晶III族金属氮化物可通过出口侧移除。

任选地，形成的多晶III族金属氮化物可被进一步加工。在一个实施方案中，多晶III族金属氮化物的至少一个表面可经历刮擦、洗刷或划割中的一种或几种。表面可进一步经历在空气或干燥氧气中氧化并且可进一步在高氯酸中煮。由后处理步骤获得的残余污染物可通过清洗、超声或二者共同清除。清洗和超声可在例如有机溶剂、酸、碱、氧化剂(如过氧化氢)等中进行。多晶III族金属氮化物可在惰性、氮化或还原气氛中退火。退火也可在纯氨中在约800摄氏度至约1200摄氏度的温度下进行约30分钟至约200小时的时间。

可进行其他处理以用作晶体组合物生长的源材料。为了用作源材料，多晶III族金属氮化物可被粉碎成晶粒。晶粒可具有约0.3毫米至约10毫米的平均直径范围。粉碎可通过例如压缩断裂、颚式破裂、线锯、球磨、气流磨、激光切割或低温压裂进行。后粉碎清洁操作可移除通过粉碎操作引入的外来金属、未反应金属和不期待的金属氧化物。

在一些实施方案中，多晶III族金属氮化物用作至少一种III族金属氮化物单晶的氨热生长的源材料。多晶III族金属氮化物置于高压釜或密封舱中，如美国专利6,656,615、7,125,453和7,078,731以及美国专利申请12/133,365中所述，这些文献通过引用其全文并入本文。高压釜或密封舱中还放置氨和矿化剂例如碱金属、酰胺、氮化物或叠氮、碱土金属、酰胺、氮化物或叠氮，氟化铵、氯化铵、III族金属氟化物、III族金属氯化物或III族金属、氨气、HF和HCl之间的反应产物中的至少一种。

在一些实施方案中，吸气剂也置于高压釜或密封舱中。除了可在多晶III族氮化物中存在的吸气剂组合物可提供加入的吸气剂。加入的吸气剂可包括碱土金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属、以及它们的氮化物、卤化物、氮氧化物、卤氧化物、酰胺、亚酰胺和叠氮化物中的至少一种。在一个特定技术方案中，至少一部分的吸气剂是以金属形式加入的，至少一部分矿化剂以叠氮化物加入，加入的比例为由吸气剂金属与氨产生的氢气和由叠氮化物分解产生的氮气以约3∶1的比例存在，如美国专利申请No.61/086,799所述，该文件整体通过引用并入本文。加入的吸气剂可用于移除矿化剂或其他原料中存在的无意杂质例如氧。在一套实施方案中，矿化剂包括碱金属，吸气剂包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、稀土金属、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的氮化物、亚酰胺或酰胺。在另一套实施方案中，矿化剂包括Cl，吸气剂包括Sc、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta或W的氮化物、氯化物、氮氧化物或氯氧化物。在再一套实施方案中，矿化剂包括F，吸气剂包括Cr、Zr、Nb、Hf、Ta或W的氮化物、氟化物。氮氧化物或氟氧化物。

在所有原料加入高压釜或密封舱后，密封高压釜或密封舱。

如果应用密封舱，则该密封舱置于合适的高压设备内。在一个实施方案中，高压设备包括如美国专利No.7,335,262(通过引用全文并入本文)中所述的高压釜。在另一个实施方案中，高压设备腔室如美国专利No.7,125,453和美国专利申请2006/0177362A1和美国系列号No.12/133,364(以上文献全文通过引用并入本文)中所述的内部加热的高压设备。然后在超临界氨中在高于约400摄氏度的温度和高于约0.2千兆帕(GPa)的压力下处理多晶III族金属氮化物，在该过程中至少一部分多晶III族金属氮化物被蚀刻掉和重结晶在至少一个具有纤锌矿结构的III族氮化物晶体上。在一些实施方案中，多晶III族金属氮化物在超临界氨中在高于约500摄氏度、高于约550摄氏度、高于约600摄氏度、高于约650摄氏度、高于约700摄氏度或高于约750摄氏度的温度下处理。在一些实施方案中，多晶III族金属氮化物在超临界氨中在高于约0.3GPa、高于约0.4GPa、高于约0.5GPa、高于约0.6GPa、高于约0.7GPa或高于约0.8GPa的压力下进行测量。

多晶III族金属氮化物中残余的吸气剂随着多晶III族金属氮化物被蚀刻逐步释放到溶液中。当在溶液中时，吸气剂可反应形成吸气剂金属氮化物、酰胺或卤化物。吸气剂还可与氧化学键合。吸气剂可除去超临界氨溶液中残余的氧，以生长具有改善纯度的III族氮化物单晶。

在一些实施方案中，加入的吸气剂在III族金属氮化物大幅氨热生长之前进行退火和/或粗化。在一些实施方案中，吸气剂可作为细粉末加入或者可在矿化剂存在下在氨中加热过程中形成细粉末，其可经历在整个晶体生长环境中不期望的对流和/或作为包含物与结晶III族金属氮化物合并。吸气剂可通过在低于发生显著III族金属氮化物晶体生长的温度下例如在约200摄氏度至约500摄氏度保持约10分钟至约48小时的一段时间以进行巩固。

氨热生长晶体III族金属氮化物的特征为纤锌矿结构，基本不含任何立方实体，并且在约385纳米至约750纳米的波长具有约2cm^-1以下的光吸收系数。氨热生长氮化镓晶体可包括结晶衬底构件，所述结晶衬底构件长度大于约5毫米，具有纤锌矿结构，和基本不含其它晶体结构，其它晶体结构相对于大量纤锌矿结构为小于约0.1体积％，杂质浓度为Li、Na、 K、Rb、Cs、Mg、Ca、F和Cl中至少一种的大于10¹⁴cm^-1、大于10¹⁵cm^-1，或者大于10¹⁶cm^-1，在约385纳米至约750纳米的波长的光吸收系数为约2cm^-1以下。氨热生长氮化镓晶体可为半绝缘的，电阻率大于10⁷Ω-cm。氨热生长氮化镓晶体可为n型半导体，载流子浓度n为10¹⁶cm^-3至10²⁰cm^-3和载流子迁移率η(单位为平方厘米/伏秒)，以使得η的以10为底的对数大于约-0.018557n³+1.0671n²-20.599n+135.49。氨热生长氮化镓晶体可为p型半导体，载流子浓度n为10¹⁶cm^-3至10²⁰cm^-3和载流子迁移率η(单位为平方厘米/伏秒)，以使得η的以10为底的对数大于约-0.6546n+12.809。

通过一段合适时间的生长，氨热生长晶体III族金属氮化物可具有大于约1毫米的厚度，和大于约20毫米的长度或直径。在一个优选实施方案中，长度大于约50毫米或大于约100毫米。晶体III族氮化物的特征为晶体学曲率半径大于100米、大于1000米或者大于可测值(无限)。生长后，氨热生长晶体III族金属氮化物可根据本领域已知的方法切片、抛光和化学机械抛光以形成一个或多个晶片或结晶衬底构件。在一个优选实施方案中，至少一个晶片或结晶衬底构件的表面粗糙度的均方根为小于约1纳米，例如通过原子力显微镜在至少约10微米×10微米的面积上测量的。

在另一个实施方案中，多晶III族金属氮化物用作至少一种III族金属氮化物单晶的熔剂生长的原料，如美国专利7,063,741和美国专利申请2006/0037529(均通过引用全文并入本文)中所述。多晶III族金属氮化物和至少一种熔剂置于坩埚中和插入一个炉中。将炉加热，多晶III族金属氮化物在高于约400摄氏度的温度下和高于约1个大气压的压力下在熔融熔剂中处理，在此过程中至少一部分多晶III族金属氮化物被蚀刻掉和重结晶在至少一个III族氮化物晶体上。多晶III族金属氮化物中残余的吸气剂随着多晶III族金属氮化物被蚀刻逐步释放到溶液中。当在溶液中时，吸气剂可反应形成吸气剂金属氮化物、酰胺或卤化物。吸气剂还可与氧化学键合。吸气剂可除去熔融熔体中残余的氧，以生长具有改善纯度的III族氮化物单晶。

虽然以上腔室特定实施方案的完整描述，可以使用各种修改、取代结构和等价物。因此，上述描述和实例说明不能看作是对本发明由权利要求限定的范围的限制。

Claims

1.一种组合物，包括：

具有多个晶粒的多晶III族金属氮化物材料，所述多个晶粒的特征为柱状结构；

所述晶粒中的一个或更多个晶粒的平均粒径为约10纳米至约1毫米；

III族金属在所述III族金属氮化物中的原子分数为约0.49至约0.55，所述III族金属氮化物中的所述金属至少选自铝、铟或镓；和

作为III族金属氧化物或作为III族金属氮化物中的取代杂质的所述III族金属氮化物材料中的氧含量小于约10ppm。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述III族金属包括镓，所述III族金属氮化物包括氮化镓，并且所述III族金属氧化物包括Ga₂O₃。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述多晶III族氮化物具有的孔隙率以体积分数计为所述金属氮化物材料的约0.1％至约30％，表观密度为对应于所述金属氮化物的理论密度的约70％至约99.8％。

4.权利要求1所述的组合物，还包括高于约200ppm含量的吸气剂。

5.权利要求4所述的组合物，其中所述吸气剂包括金属。

6.权利要求4所述的组合物，其中所述吸气剂包括碱土金属、钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、稀土金属、铪、钽和钨中的至少一种。

7.权利要求4所述的组合物，其中所述吸气剂存在的量大于约0.1％。

8.权利要求7所述的组合物，其中所述吸气剂包括金属。

9.权利要求7所述的组合物，其中所述吸气剂包括碱土金属、钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、稀土金属、铪、钽和钨的至少一种。

10.权利要求2所述的组合物，其中以Ga₂O₃或以氮化镓中取代杂质存在的所述氧的含量为小于约3ppm。

11.权利要求2所述的组合物，其中以Ga₂O₃或以氮化镓中取代杂质存在的所述氧的含量为小于约1ppm。

12.权利要求1所述的组合物，其中所述多个晶粒的特征为晶粒的平均个数为约100/立方厘米至约10,000/立方厘米。

13.权利要求1所述的组合物，其中所述金属氮化物的所述孔隙率以体积分数计为约0.1％至约10％。

14.权利要求1所述的组合物，其中所述金属氮化物的所述孔隙率以体积分数计为约10％至约30％。

15.权利要求1所述的组合物，还包括大于约1毫米的平均晶粒直径。

16.权利要求1所述的组合物，包括约1毫米至约10微米的平均晶粒直径。

17.权利要求1所述的组合物，还包括大于约1.0微米的平均晶粒直径。

18.权利要求1所述的组合物，其中所述多晶金属氮化物的表观密度为所述理论值的约85％至约95％。

19.权利要求1所述的组合物，其中所述金属氮化物中所述金属的原子分数为约0.50至约0.51。

20.权利要求1所述的组合物，还包括能够产生n型材料、p型材料或半绝缘材料中的一种或更多种的一种或更多种掺杂剂。

21.权利要求20所述的组合物，还包括大于约10²¹原子/立方厘米的掺杂剂浓度。

22.权利要求21所述的组合物，其中所述掺杂剂浓度为约10²¹原子/立方厘米至约10¹⁶原子/立方厘米。

23.权利要求1所述的组合物，其中所述多晶金属氮化物具有大于约20兆帕的晶粒间弯曲强度。

24.权利要求1所述的组合物，其中所述多晶金属氮化物具有从大于约20兆帕至约90兆帕的晶粒间弯曲强度。

25.权利要求1所述的组合物，其中所述多晶金属氮化物具有大于约90兆帕的晶粒间弯曲强度。

26.一种方法，包括：

在至少一个坩埚中提供III族金属，所述III族金属包括至少选自铝、镓和铟中的至少一种金属；

提供相对于所述III族金属为至少100ppm含量的吸气剂，所述吸气剂至少选自碱土金属、钪、钛、钒、铬、钇、锆、铌、稀土金属、铪、钽和钨；

将所述坩埚中的所述III族金属和所述吸气剂提供至腔室中；

转移含氮材料到所述腔室中；

将所述腔室加热到确定温度；

将所述腔室加压到确定压力；

在所述腔室中用所述III族金属处理所述含氮材料；和

至少在含所述III族金属的所述坩埚中形成多晶III族金属氮化物。

27.权利要求26所述的方法，其中所述吸气剂包括选自钙、锶、钡、锆、铪和钽中的一种或更多种物质。

28.权利要求26所述的方法，其中将所述吸气剂与所述III族金属一起提供到所述坩埚中。

29.权利要求26所述的方法，其中所述吸气剂相对于所述III族金属的含量大于300ppm。

30.权利要求29所述的方法，其中所述吸气剂相对于所述III族金属的含量大于约0.1％。

31.权利要求30所述的方法，其中所述吸气剂相对于所述III族金属的含量大于约1％。

32.权利要求26所述的方法，还包括提供掺杂剂或掺杂剂前体。

33.权利要求26所述的方法，还包括将卤化氢转移到所述腔室以与所述含氮材料混合。

34.权利要求26所述的方法，还包括使所述III族金属与一种或更多种润湿剂接触，其中所述润湿剂包括铋、锗、锡、铅、锑、碲、钋或它们的组合。

35.权利要求26所述的方法，还包括：

冷却所述腔室；

将所述多晶III族氮化物从所述腔室中移出；

将所述多晶III族氮化物与氨和矿化剂一起提供到高压釜或密封舱中；和

在超临界氨中在高于约400摄氏度的温度和高于0.2GPa的压力下处理所述多晶III族氮化物。

36.权利要求35所述的方法，其中所述矿化剂包括碱金属和碱土金属中的至少一种。

37.权利要求36所述的方法，还包括提供附加吸气剂，所述附加吸气剂包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、稀土金属、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少一种。

38.权利要求35所述的方法，其中所述矿化剂包括氯化物和氟化物中的至少一种。

39.权利要求38所述的方法，还包括提供含有Sc、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta或W中的至少一种的附加吸气剂。

40.权利要求26所述的方法，还包括：

冷却所述腔室；

将所述多晶III族氮化物从所述腔室中移出；

将所述多晶III族氮化物与熔剂一起提供到炉中；和

在熔融熔剂中在高于约400摄氏度的温度和大于1个大气压的压力下处理所述多晶III族氮化物。

41.一种形成含III族金属氮化物的衬底的方法，包括：

提供III族金属作为原料，所述III族金属包括至少选自铝、镓和铟中的至少一种金属；

提供相对于所述III族金属原料含量为至少100ppm的吸气剂；

将所述III族金属原料和所述吸气剂提供至腔室中；

转移含氮材料到所述腔室中；

将所述腔室加热到确定温度；

将所述腔室加压到确定压力；

在所述腔室中用所述III族金属原料处理所述含氮材料；

形成晶体III族金属氮化物，其特征为纤锌矿结构，基本不含任何立方结构成分，在约385纳米至约750纳米的波长处的光吸收系数为约2cm^-1以下。

42.一种含氮化镓晶体，包括：

结晶衬底构件，其长度大于约5毫米；

基本纤锌矿结构，其特征在于基本不含其它晶体结构，所述其它晶体结构相对于所述基本纤锌矿结构的体积为小于约1体积％；

选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、F和Cl中至少一种的杂质浓度大于10¹⁵cm^-1；和

在约385纳米至约750纳米的波长处的光吸收系数为约2cm^-1以下。

43.权利要求42所述的氮化镓晶体，其中所述其他结构为小于约0.5体积％。

44.权利要求42所述的氮化镓晶体，其中所述其他结构为小于约0.1体积％。

45.权利要求42所述的氮化镓晶体，其中所述结晶衬底构件为n型半导体，特征在于载流子浓度n为10¹⁶cm^-3至10²⁰cm^-3，并且以平方厘米/伏秒为单位的载流子迁移率η为使得η的以10为底的对数大于约-0.018557n³+1.0671n²-20.599n+135.49。

46.权利要求42所述的氮化镓晶体，其中所述结晶衬底构件为p型半导体，特征在于载流子浓度n为10¹⁶cm^-3至10²⁰cm^-3，并且以平方厘米/伏秒为单位的载流子迁移率η为使得η的以10为底的对数大于约-0.6546n+12.809。

47.权利要求42所述的氮化镓晶体，其中所述结晶衬底构件为半绝缘的，电阻率大于10⁷Ω-cm。

48.权利要求42所述的氮化镓晶体，特征在于Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种的杂质浓度大于10¹⁵cm^-1，和Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、稀土金属、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W中的至少一种的杂质浓度大于10¹⁴cm^-1。

49.权利要求42所述的氮化镓晶体，其特征在于F和Cl中至少一种的杂质浓度大于10¹⁵cm^-1，和Sc、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta或W中至少一种的杂质浓度大于10¹⁴cm^-1。

50.权利要求42所述的晶体，其中所述其他晶体结构包括立方结构。

51.权利要求42所述的晶体结构，其中所述结晶衬底构件包含氮化镓。

52.权利要求42所述的晶体结构，其中所述结晶衬底构件包含镓物质和氮物质。

53.权利要求42所述的晶体结构，其中所述衬底构件具有大于约1毫米的厚度。

54.权利要求42所述的晶体结构，其中所述长度大于约20毫米。

55.权利要求42所述的晶体结构，其中所述长度大于约50毫米。

56.权利要求42所述的晶体结构，其中所述长度大于约100毫米。

57.权利要求42所述的晶体结构，其中所述结晶衬底构件的特征在于晶体学曲率半径大于100米。

58.权利要求42所述的晶体结构，其中所述结晶衬底构件的特征在于晶体学曲率半径大于1000米。

59.权利要求42所述的晶体结构，其中所述结晶衬底构件的特征在于无限大的晶体学曲率半径。

60.权利要求42所述的晶体结构，其中所述结晶衬底构件具有1纳米以下的均方根的表面粗糙度。