CN101379227B - 晶体组合物、装置及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含具有多个晶粒的多晶金属氮化物的组合物，这些晶粒具有柱形结构并且具有一个或多个特性，如平均晶粒尺寸、倾斜角、杂质含量、孔隙率、密度以及金属在该金属氮化物中的原子分数。该金属氮化物通过包括下列步骤的方法制得：将至少一种III族金属导入腔室中；将含氮材料和卤化氢流入该腔室中，其中该含氮材料与III族金属在该腔室中起反应形成该金属氮化物。还提供了一种用于制备III族金属多晶金属氮化物的装置，其中III族金属作为原料进料通过原料进口导入该腔室中。

Description

晶体组合物、装置及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种晶体组合物、用于制备该晶体组合物的装置、包含该晶体组合物的设备以及用于制备和/或使用该晶体组合物的方法。
发明背景
在晶体组合物如多晶III族金属氮化物的一些制备中，会产生较细的粉状颗粒或中等厚度的薄膜。粉末形式使得晶粒之间具有极小或没有合适的机械或电接合，也可能不是牢固接合的、致密的或粘聚的。为了用作溅射靶，必须将松散的多晶材料牢固地接合在一起，且是致密的或粘聚的。由这种粉末形式形成的物品具有不期望的高残余孔隙率和/湿度敏感性，它们较容易分解或溶解。对于晶体生长源来说，其制品应该不容易分解回到溶液中。
现有技术中，人们可以采用几种化学汽相沉积工艺来形成多晶金属氮化物薄膜。有些工艺的缺点在于难以按比例提高和/精确控制汽相反应过程，导致较低的质量控制。这种困难是由于采用初始呈固态的材料作为反应试剂或者可能由于激烈的条件而导致的。有些时候，这些薄膜含有不合要求的杂质水平，该杂质会使这些薄膜不太适用于例如氨热(ammonothermal)晶体生长过程。
一方面，本发明涉及与现有的晶体相比具有改进性能的晶体，其中该晶体通过采用III族金属作为原料的方法制得。在一种实施方案中，该晶体通过采用反应装置制得，在该装置中设置了至少一个原料入口，使得熔融的液体III族金属原料从该装置中流过。本发明还涉及包含本发明所述的晶体组合物的设备。
发明概述
在本发明的一种实施方案中，提供了一种包含具有多个晶粒的多晶金属氮化物的组合物。该晶粒具有柱形结构，其平均晶粒尺寸为10nm-1mm。在另一实施方案中，金属氮化物的特征在于其杂质含量＜200ppm，孔隙率以体积分数计为0.1-30％，表观密度为70-99.8％，金属的原子分数(atomicfraction)为0.49-0.55。
在一种实施方案中，提供了由该多晶金属氮化物组合物形成的制品。在另一种实施方案中，提供了包含含有该多晶金属氮化物的制品的装置。
在一种实施方案中，公开了用于制备该多晶金属氮化物的方法。该方法包括以下步骤：向由壳体围成的腔室中通入含氮气体和含卤素气体，其中这些气体混合形成气体混合物，该气体混合物与腔室中的III族金属接触，形成一种金属氮化物。该腔室包含压纹表面(riffled suface)、挡板(baffle)、开口和过滤板中的至少一个，以促进含氮气体与含卤素气体混合。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种用于制造该多晶金属氮化物的装置，其中该装置包括与该腔室连通的进口，如第一进口、第二进口和原料进口，它们分别设计成可以使熔融液态III族金属原料从中流过、使含氮气体和含卤素气体和原料进入该腔室中。该装置还可以包括检测腔室中温度或压力的一个或多个的传感器。
附图说明
图1是根据本发明一种实施方案的装置的侧视图；
图2是根据本发明一种实施方案的装置的侧视图；
图3是根据本发明一种实施方案的装置的侧视图；
图4是根据本发明一种实施方案的装置的侧视图；
图5是根据本发明一种实施方案的装置的侧视图；
图6是根据本发明的一种实施方案的用于制造晶体组合物的方法的流程图；
图7是显示多晶氮化镓截面的SEM图；
图8是显示多晶氮化镓生长表面的SEM图；
图9是氮化镓的抗弯强度图。
发明详述
在整个说明书及权利要求书中，可以采用近似语来修饰任何定量表示值，它们可以有一些变化，但不会导致其相关的基本功能发生变化。因此，用如措词“约”修饰的数值并不限于规定的精确数值。在至少一种情况下，由措词“约”表示的变化可以参考测试仪器的精度而确定。
用于本文中时，措词“不含”可以与某个术语结合在一起；并且，可以包含非实质的量或痕量，但除非另有说明，该措词仍看作不含被修饰的术语。
根据本发明的一种实施方案，提供了多晶金属氮化物的组合物。该多晶金属氮化物具有多个晶粒，并且这些晶粒具有柱形结构。这些晶粒的特征在于包括但不限于晶粒尺寸、平均晶粒数/单位体积、晶粒间抗弯强度或晶粒相互之间的倾斜角中的一种或多种性能。
晶粒尺寸也指平均晶粒尺寸或平均晶粒直径。这些晶粒具有柱形结构，即具有主轴。平均晶粒尺寸是指晶粒沿其主轴的平均长度。与主轴相垂直的可以是一个或多个短轴(minor axe)，并且每一个晶粒的平均尺寸可参考短轴而确定。从整体上讲，可以将每一种晶粒的平均直径累加在一起并且平均化，从而获得平均晶粒直径。用于本文中时，平均可以指所述平均值。晶粒的长径比指平均晶粒尺寸与平均晶粒直径之比。在一种实施方案中，长径比的范围是约2-约5。在第二种实施方案中，长径比的范围是约5-约20。在第三种实施方案中，长径比大于20。
在一种实施方案中，多晶金属氮化物的平均晶粒尺寸大于10纳米。在一种实施方案中，平均晶粒尺寸为0.01微米-1毫米，而在其它一些实施方案中，晶粒尺寸为0.01-30微米。在另一种实施方案中，平均晶粒尺寸为30-50微米。在另一种实施方案中，为5-100微米。在一种实施方案中，为100-500微米，500微米-1毫米，或者大于1毫米。在一种实施方案中，平均晶粒直径大于10微米，在一种实施方案中，平均晶粒直径为10-20微米。在另一种实施方案中，为20-30微米。在第三种实施方案中，为30-50微米。在第四种实施方案中，为50-100微米。在另一种实施方案中，为100-500微米、500微米-1毫米，或者大于1毫米。
单位体积晶体组合物的平均晶粒量可以表示晶粒平均量或颗粒度。该组合物可以具有大于100/立方厘米的平均晶粒量/单位体积。在一种实施方案中，平均晶粒量/单位体积为100-1000/立方厘米、1000-10000/立方厘米、10000-105/立方厘米或者大于105/立方厘米。
这些晶粒彼此之间可以以预定的角度取向。该取向可以称为倾斜角，它可以大于1度。在一种实施方案中，该角度为1-3度、3-5度、5-10度、10-15度、15-30度或者大于30度。
根据本发明的实施方案制得的一种或多种晶体制品的固有或特有的性能包括抗弯强度、密度、耐湿性和孔隙率。这些性能可以采用包括但不限于ASTM C1499的标准测试来测量。
在一种实施方案中，一种或多种晶体的薄膜的晶粒间抗弯强度大于20兆帕(MPa)，在一种实施方案中，晶粒间抗弯强度为20-50MPa，在另一种实施方案中，为50-60MPa、60-70MPa、70-75MPa、75-80MPa、80-90MPa或者大于90MPa。抗弯强度可以表明在晶粒界面处的晶粒-晶粒关系和/或晶粒间强度。
在一种实施方案中，晶体制品的表观密度大于1克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。在一种实施方案中，该密度为1-1.5克/立方厘米、1.5-2克/立方厘米、2-2.5克/立方厘米、2.5-3克/立方厘米或者大于3克/立方厘米。该晶体组合物的密度可以是例如其孔隙率、缺位、晶体堆积排列等的函数。
在一种实施方案中，该晶体制品包括氮化铝(AlN)，其在标准测试条件下的表观密度低于3.26克/立方厘米。在一种实施方案中，AlN晶体制品的表观密度为3.26-2.93克/立方厘米。在第二种实施方案中，为2.93-2.88克/立方厘米。在第三种实施方案中，为2.88-2.5克/立方厘米、2.5-1.96克/立方厘米或者小于1.96克/立方厘米。
在一种实施方案中，该晶体制品是氮化镓(“GaN”)，其在标准测试条件下的表观密度低于6.1克/立方厘米。在一种实施方案中，GaN晶体制品的表观密度为6.1-5.49克/立方厘米。在另一种实施方案中，为5.49-4.88克/立方厘米。在第三种实施方案中，为4.88-4.27克/立方厘米、4.27-4克/立方厘米或者小于4克/立方厘米。
在一种实施方案中，该多晶组合物的耐湿性在100％湿度和室温下大于0.001克/小时。在另一种实施方案中，耐湿性为0.001-0.01克/小时、0.01-0.1克/小时或者在另一实施方案中小于0.1克/小时。该组合物的耐湿性表明其抗吸水性、该组合物的吸湿性倾向、表面处理、表面积/重量、孔隙率和/或该组合物可溶于溶液的容易度。晶粒间抗弯强度也会增加该组合物溶于溶液的容易度。
在一种实施方案中，该多晶组合物的孔隙率低于30体积％。在一种实施方案中，该孔隙率为30-10体积％。在第二种实施方案中，为10-5体积％，在第三种实施方案中，为5-1体积％，在第四种实施方案中，为1-0.1体积％，在另一种实施方案中，小于0.1体积％。
金属氮化物中的金属可以包括III族金属。合适的金属可以包括铝、镓或铟中的一种或多种。“一种或多种”是指在该金属氮化物中金属组合在一起，并且可以包括如氮化铝镓(AlGaN)等那样的组合物。
在一种实施方案中，选择金属氮化物中金属的原子分数，使得在该金属氮化物中只有很少过剩或没有过剩的金属。在一种实施方案中，金属的原子分数大于49％，在另一种实施方案中，原子分数为49-50％，在第二种实施方案中，为50-51％、51-53％、53-55％或者大于55％。
在一种实施方案中，该金属氮化物组合物含有杂质。这些杂质可以是最终产品中无意识和/或不需要包含的，例如由于处理或操作造成的。其它杂质可以由原料中的杂质产生。某些杂质与原料有关。杂质与掺杂物的区别在于杂质不会有意帮助产品起作用，或者在最终产品中产生不希望的效果。不希望的效果包括颜色、光学吸收、电性能(如载流子迁移率、电阻或导电率)等。下文中将会公开掺杂物。在一种实施方案中，杂质包括由金属原料而产生的残留氧。在一种实施方案中，氧含量低于100ppm，在另一种实施方案中，氧含量为100-70ppm、或者70-40ppm。在另一种实施方案中，为40-20ppm，或者低于20ppm。除非另有说明，否则每百万之一份或ppm是指以重量计。
杂质含量是指任何一种杂质的含量并且不是指总杂质量。在一种实施方案中，该多晶组合物中的杂质含量低于200ppm。在另一种实施方案中，该杂质含量为200-100ppm、100-50ppm、50-40ppm、40-30ppm、30-20ppm、10-5ppm或者低于5ppm。
至于掺杂物以及掺杂物前体(除非另有说明，否则统称为“掺杂物”)，通过在处理过程中向上述组合物中加入一种或多种这些掺杂物，来控制金属氮化物组合物的电、磁和发光性能。在一种实施方案中，合适的掺杂物包括s或p组元素(block element)中的一种或多种。合适的s或p组元素例如包括硅、锗、镁或锡中的一种或多种。其它合适的掺杂物过渡元素中的一种或多种。合适的过渡元素包括但不限于例如锌、钪、锆、钛、铁、钒、锰、铬、钴、铜、镍或铪中的一种或多种。掺杂物的实例包括一种或多种镧系元素，如镨、铕、铥或铒。
在一种实施方案中，合适的掺杂物产生n型材料或p型材料。在另一种实施方案中，这些掺杂物产生一种或多种半绝缘材料、磁性材料或发光材料。在一种实施方案中，氧不是构成杂质，而是作为掺杂物有意加入。
在一种实施方案中，该多晶组合物中的掺杂物浓度大于1010原子/立方厘米，在一种实施方案中，掺杂物的浓度为1010-1015原子/立方厘米、1015-1016原子/立方厘米、1016-1017原子/立方厘米、1017-1018原子/立方厘米、1018-1021原子/立方厘米或者大于1021原子/立方厘米。
在一种实施方案中，将该组合物制成制品，如中间制品。其实例包括梨晶或晶锭，并且对其作进一步处理。例如，对该梨晶或晶锭后成形处理得到晶片，可以对该晶片作进一步加工，如蚀刻、抛光、切割或切片，以用作溅射靶、转换器或装置。
所加工的制品的形状根据最终用途的一个或多个要求而定，例如其长度、高度或宽度的一个或多个尺寸大于0.5毫米。在另一种实施方案中，长度、高度或宽度的尺寸为0.5-1毫米，或者大于1毫米。在一种实施方案中，厚度大于5毫米。在另一种实施方案中，该制品的形状为其长度、高度或宽度中两个或两个以上尺寸为0.5-1毫米、1-5毫米、5-10毫米或者大于10毫米。
在一种实施方案中，制品的表面相当光滑。该制品可以有一个或多个表面，这些表面的均方根粗糙度低于100纳米(nm)。在一种实施方案中，该均方根粗糙度为100-50纳米、50-10纳米、10-5纳米、5-3纳米、3-2纳米、2-1纳米或者小于1纳米。其测量方法可以包括原子力显微法、机械和光学断面仪法(profiler)、共焦激光扫描显微法、角分辨散射法和总散射法中的一种或多种方法。
在一种实施方案中，该制品包括一个或多个与邻近层不同的附加层。在一种实施方案中，这些层包括金属、绝缘体或半导体中的一种或多种。在非限制性的例子中，提供一种GaN基体，在该基体的表面上外沿生长AlGaN层。此外，在该AlGaN层上设置一层n掺杂的氮化镓层。在处理步骤如蚀刻和/或抛光以后，还可以添加其它和/或交替的层。在一个例子中，可以添加导电开关(conductive contact)，以形成如二极管。
在一种实施方案中，将该制品导入一个或多个转换装置中。任选地，将一个或多个结构体固定到该制品上。合适的结构体选自阴极、阳极、导电导线或其两种或两种以上的组合。其它合适的装置包括压电转换器、光电子装置或电子装置。特别合适的装置的例子包括光电二极管、或发光二极管(LED)或传感器或检测器中的一种或多种。
在一种实施方案中，该装置包括子系统，如壳体、一个或多个供应源以及控制系统。该壳体包括一个或多个壁、部件等。壳体的壁可以由金属、耐火材料或熔凝石英制成。在一种实施方案中，该壳体具有内壁和与内壁隔开的外壁，其中内壁的内表面围成腔室。
该壳体的壁根据加工条件和所需的最终用途而设计，如成形或按尺寸加工。其结构可取决于腔室中部件的尺寸和数量以及这些部件的相对位置。在一种实施方案中，该壳体为圆柱体，其外径为5厘米-1米，长度为20厘米-10米。该壳体可以是水平或垂直拉长的。拉长的方向可以影响一个或多个加工参数。例如并且如下文中详细描述的那样，对于水平布置来说，可以将一系列坩埚串连排列，从而使反应物料流一个坩埚接一个坩埚地流过。在另一种这样的排列方案中，第一个坩埚中的反应物料流的浓度和组成相对于串连的最后一个坩埚有所不同。根据工艺条件，还可以进行其它的结构变化，例如重排坩埚、重新确定反应料流方向、多个反应物料流进口等。
在一种实施方案中，沿腔室的四周在内壁的内表面设置衬里。合适的衬里材料可以包括石墨或其它材料，如金属，只要该材料不会引入不需要的杂质即可。该衬里的作用在于防止或降低材料沉积在内壁的内表面上。在一种实施方案中，该衬里是可以取走的，从而在清洗过程或更换衬里时可以将沉积的材料从内壁上剥去。
在设有与外壁同心并且隔开的内壁的实施方案中，内壁与外壁之间形成的空间构成了供环境控制流体从中流过的通道。环境控制流体的例子包括气体、液体或超临界流体。适合用于循环的环境流体包括惰性气体。在一种实施方案中，控制进口穿过外壁延伸到该空间。阀门阻止控制流体流过进口并进入通道中，从而在内壁与外壁之间循环。在一种实施方案中，该进口是循环系统的一部分，它可以加热和/或冷却该环境控制流体并且可以为该流体提供动力。该循环系统可以与控制系统连通并且响应该控制系统。可以采用法兰，如那些用于真空系统中的法兰来为进口提供防漏连接。
壳体部件例如可以包括进口(如原料进口和掺杂物进口)、出口、过滤器、加热元件、冷却壁、压力响应结构体、坩埚和传感器中的一个或多个。在一种实施方案中，某些部件会与一个或多个壁连接，某些部件延伸过壁而与腔室连通，尽管壳体是密封的。这些进口或出口还可以包括阀门。
在一种实施方案中，这些进口和出口管线由适合半导体制造过程的材料，如不锈钢制成。进口和/或出口焊接到相应的壁上，或者通过一个或多个金属-金属密封件固定到壁上。任选地，这些进口和/或出口可以包括净化器。在一种实施方案中，该净化器包括吸气剂材料，如可以与杂质起反应形成相应的氮化物、氧化物或碳化物的锆合金，从而降低对最终产品污染的可能性。在一种实施方案中，该净化器放置在该腔室入口处的进口中或其上游。对于使用大量氨的反应来说，主要关注的污染是因氨的吸湿性而导致存在水。从氨气罐排出的氨污染在氨气罐排空时会成指数地增加，并且当氨达到70％时，将该罐替换掉。或者，在进口处采用现场(point-of-use)净化器。采用现场净化器可以有助于控制氨中的污染，从而降低氨耗量。任选地，可以将低等级氨与该现场净化器在一起使用，从而获得所需的大约99.9999％的等级。
可以对进口和出口的形状或结构进行改进，从而改变或控制从中通过的流体的流动。例如，进口/出口的内表面可以形成压纹。压纹可以使流过端部的气体旋转并且提高混合。在一种实施方案中，将进口连接在一起，从而将反应物在到达反应区或热区之前预先混合在一起。进口和出口各自具有内表面，该内表面围成开孔，物料可以由此开孔流入或流出腔室。阀门开孔可以调节，从完全敞开到完全关闭，从而控制流体流过进口和出口。
进口管线设计成可以促进含氮气体和含卤素气体在坩埚上游混合，从而促进在整个腔室体内形成均匀的工艺条件。在一种实施方案中，一个或多个进口可以包括挡板、开孔、过滤板等中的一个或多个，以促进混合。将这些开孔、过滤板和挡板设置在腔室中靠近热区或坩埚的地方，从而控制腔室中气体的流动，这可以防止或最小化固态卤化铵的形成。在一种实施方案中，将这些开孔、过滤板和挡板设置在最近处坩埚的上游，隔开的距离为2厘米-100厘米，从而在与坩埚内物质开始反应前完全混合。这些开孔和挡板的存在增加气体速度，这可以促进混合并且抑制气体回流，防止或最小化固态卤化铵的形成。
在该腔室中放置一个或多个坩埚。在一种实施方案中，腔室中坩埚的数量为6个。根据该腔室的结构，可以将坩埚水平和/或垂直布置在该腔室中。坩埚的形状和尺寸根据该金属氮化物的最终用途、原料类型和加工条件而预选设定。对于用作溅射靶的多晶组合物来说，坩埚的尺寸相对大于该溅射靶所需的尺寸。过量的多晶组合物通过如蚀刻或切割而去除，从而形成溅射靶制品。这种去除可以消除因与坩埚材料接触而导致的表面污染。
选择那些能够承受超过晶体组合物形成过程所需温度的温度同时保持结构完整并且呈化学惰性的坩埚。该温度可以大于200℃。在一种实施方案中，该温度范围为200-1200℃。在另一种实施方案中，该温度大于1200℃。因此，耐火材料适用于坩埚中。在一种实施方案中，该坩埚包括耐火材料组合物，该组合物包含氧化物、氮化物或硼化物。在一个例子中，该坩埚由硅、铝、镁、硼、锆、铍、石墨、钼、钨或铼或它们各自的氧化物、氮化物或硼化物中的一种或多种制成。在一种实施方案中，在该坩埚内放置可移走的石墨衬里，从而有助于容易地取出该多晶组合物。
合适的传感器可以包括压力传感器、温度传感器和气体组成传感器中的一种或多种。将这些传感器设置在腔室中并且将该腔室中的工艺参数传递到控制系统上。
合适的供应源包括一个或多个能量源、含氮气体源、载气源、含卤素气体源、原料源(有时称为贮存器)、环境控制流体源等。
将能量源放置在壳体附近并且可以向腔室中透过壁而提供能量，如热能、等离子体能或电离化能。该能量源可以另外存在，也可以代替上述加热元件。在一种实施方案中，该能量源可以沿壳体外壁的外表面延伸。在一种实施方案中，该能量源选自微波能量源、热能源、等离子体源或激光源。在一种实施方案中，该热能源由加热器提供。合适的加热器可以包括一种或多种钼加热器、分流炉(split furmace)加热器、三区域分流炉或感应加热器。
可以将传感器放置在腔室中，这些传感器能够承受腔室中的高温和升高的或降低的压力。在一个例子中，使用化学惰性传感器。将这些传感器靠近坩埚放置和/或放置在进口处。这些传感器可以监测腔室中的工艺条件，如温度、压力、气体组成和浓度。
该含氮气体源通过第一进口与该腔室连通。在一种实施方案中，该含氮气体源包括一个或多个过滤器、净化器或干燥器，从而提纯和/或干燥该含氮气体。在一种实施方案中，在该料源处产生含氮气体。净化器保持该含氮气体的纯度达到或超过半导体组纯度标准。合适的含氮气体包括氨、氮气等。如果碳的存在不会产生问题，则可以采用含氮有机物。
控制相关阀门的开孔可以控制含氮气体进入腔室的流量。除非另有说明，否则流量是指体积流量。操作要求、试样尺寸等等决定该气体合适的流量，通常大于10(标准)立方厘米/分钟。在一种实施方案中，该含氮气体的流量为10-100立方厘米/分钟，在第二种实施方案中，为100-200立方厘米/分钟，在第三种实施方案中，为200-500立方厘米/分钟。在另一种实施方案中，为3000-4000立方厘米/分钟，4000-5000立方厘米/分钟或者高于5000立方厘米/分钟。
载气源通过进口与该腔室连通，或可以与该含氮气体共用第一进口。该含氮气体与载气的预混将该含氮气体稀释到规定的水平。由于该含氮气体被惰性载气稀释，从而降低了在该腔室中靠近第一进口处形成某些卤化物固体的可能性。合适的载气可以包括氩气、氦气或其它惰性气体中的一种或多种。在一种实施方案中，该载气进口位置使得载气流可以与离开第一进口的含氮气体流相碰。在一种实施方案中，在该载气中可以夹带掺杂物，用于包容在该多晶组合物中。
该含卤素气体源可以通过第二进口而与该腔室连通。如同含氮气体源，该含卤素的气体源可以包括过滤器、净化器、干燥器等中的一种或多种，从而将该含卤素气体在该料源处提纯和/或干燥。该含卤素气体可以在该料源处制造。合适的含卤素气体可以包括氯化氢等等。
控制相关阀门的开孔允许控制含卤素气体进入腔室的流量。操作要求、试样尺寸等等可以决定该气体合适的流量，通常大于10(标准)立方厘米/分钟。在一种实施方案中，该含卤素气体的流量选自10-50立方厘米/分钟、50-100立方厘米/分钟、100-250立方厘米/分钟、250-500立方厘米/分钟、500-600立方厘米/分钟、600-750立方厘米/分钟、750-1000立方厘米/分钟、1000-1200立方厘米/分钟和高于1200立方厘米/分钟。
含卤素气体通过第二进口由含卤素气体源流入该腔室。如同含氮气体，该含卤素气体可以与载气预混，从而将该含卤素气体稀释到规定的水平。用惰性载气稀释该含卤素气体降低了在该腔室附近的第二进口中形成某些卤化物固体的可能性。形成的卤化物固体会降低或阻塞流体从中流过。任选地，设置该载气进口使得载气流可以与离开第二进口或者进入该腔室的含卤素气体流相碰。在一种实施方案中，在该载气中夹带掺杂物，用于包容在该多晶组合物中。
含卤素气体和含氮气体可以按一定次序导入该腔室中，该次序决定多晶组合物的性能。方式可以包括将每种组分流(气体、液体或超临界流体)以全流量同时导入。其它合适的导入方式包括脉冲式导入一种或多种组分、改变一种或多种组分的浓度和/或流量、或者交错导入，例如，以便用载气清洗腔室。
设置含卤素气体和含氮气体进口，使得出口端位于该腔室的热区中。在一种实施方案中，一个或多个进口位于该腔室某个区域中，该区域在使用过程中的温度在一个大气压下超过341℃。在一种实施方案中，其温度为341-370℃。在另一实施方案中大于370℃。
含氮气体与含卤素气体的流量比进行调整，以使反应达到最佳。在一种实施方案中，含氮气体与含卤素气体的流量比为30∶1-15∶1。在第二个实施方案中为15∶1-1∶1。在第三个实施方案中为1∶1-1∶10，或者1∶10-1∶15。
原料源可以通过原料进口与腔室中的坩埚连通并且进入坩埚中。如同其它来源，原料源可以包括过滤器、干燥器和/或净化器中的一个或多个。特别对于原料源而言，所提供的原料的纯度可对最终多晶组合物的性能具有非常大的影响。原料可以在使用前制造并且保存在惰性环境下，从而最小化或消除因与大气接触而导致的污染。例如，如果采用吸湿材料或者容易形成氧化物的原料，则可以对该原料进行处理和/或保存，使该原料不会接触水分或氧气。此外，在一种实施方案中，由于原料在处理过程中可熔化并且流入腔室中，因此，相对于间歇过程可使用的原料来说，连续过程中所用的原料有所不同。下文中会公开这些差异的例子。
在一种实施方案中，合适的原料包括镓、铟或铝中的一种或多种。其它合适的材料包括硅、锗或硼中的一种或多种。其它还合适的原料选自碱土元素、过渡金属元素、镧系或锕系。在一种实施方案中，该原料的纯度为99.9999％或更高。在另一实施方案中，纯度大于99.99999％。该原料可以是气体、液态溶液、悬浮液或浆料或者是熔融液体。通过在还原气氛如含有氢的气氛下或者在真空下加热可以进一步降低该金属中残余的氧。
虽然在一种实施方案中，所有制造所需的原料在操作过程中均密封在腔室中，但在另一种实施方案中，各种原料可以在反应过程中加入其中。例如，原料可以流过原料进口、流出出口端并且进入位于腔室中的坩埚中。在某些具有多个坩埚的实施方案中，采用多个原料进口或者具有多个出口端的进口来使原料流入各个坩埚中。在一种实施方案中，原料进口设置在线性移动喂料结构体上。这种喂料结构体可以将原料进口的出口端由一个坩埚变换到另一个坩埚。
通过阀门控制原料流向和流过原料进口的流动和流量。该阀门对来自控制系统的控制信号起反应。虽然原料的流量根据运用时的具体参数而确定，但合适的流量大于0.1公斤/小时。在一种实施方案中，该流量为0.1-1公斤/小时。在另一实施方案中，为1-5公斤/小时，或者大于5公斤/小时。
掺杂物进口与容纳掺杂物的贮存器和腔室连通。该贮存器由与半导体级标准相匹配的材料制成。该贮存器可以配有提纯/干燥掺杂物的装备。在一种实施方案中，该贮存器配有衬里。该衬里防止贮存器材料发生腐蚀，或者降低因该贮存器而导致的掺杂物污染的可能性。
掺杂物源可以是独立的，也可以是与在反应过程中加入的其它原料中的一种或多种在一起。当单独加入时，掺杂物可以由掺杂物进口端流出而直接流入坩埚中。如前所述，掺杂物例如可以通过与例如原料、载气、含卤素气体或含氮气体预混而导入。对该掺杂物计量以控制多晶组合物中的掺杂物浓度水平。类似地，例如通过脉冲输送、循环或计时加入掺杂物而将掺杂物置于多晶组合物中。
在一种实施方案中，合适的掺杂物包括掺杂物前体。例如，硅可以SiCl4加入。当碳是所需的掺杂物时，碳可以以烃，如甲烷、二氯甲烷或四氯化碳加入。在另一种实施方案中，合适的掺杂物包括卤化物或氢化物。在碳是所需的掺杂物或者是无关紧要的杂质的情况下，可以以有机金属化合物加入金属。例如，镁可以以Mg(C5H5)2、锌可以以Zn(CH3)2以及铁可以以Fe(C5H5)2的形式加入。掺杂物前体的流量可以大于10(标准)立方厘米/分钟。在一种实施方案中，掺杂物前体的流量为10-100立方厘米/分钟，或100-500立方厘米/分钟。在另一种实施方案中，为500-750立方厘米/分钟，750-1200立方厘米/分钟或者大于1200立方厘米/分钟。或者，在一种实施方案中，该掺杂物可以元素形式，如原料的合金形式加入。其它合适的掺杂物可以包括Si、O、Ge、Mg、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Sn、Hf、Pr、Eu、Er或Tm中的一种或多种。
出口以及相应的阀门控制腔室内材料的排出。在一种实施方案中，向大气中排放排出的材料或者捕获回收这些材料。通过安装在出口的传感器对排放材料的组成和/或温度进行监测。由于通过控制材料以一个方向流过腔室的流动可以降低污染，因此可以通过出口侧壁中的出口结构而由腔室中取出该多晶组合物。
在一种实施方案中，该出口与抽气系统相连。该抽气系统能够相对于大气压在腔室中形成减压。合适的腔室压力可以低于约10-7毫巴。在一种实施方案中，该腔室压力为10-7-10-5毫巴或者大于10-5毫巴。在一种实施方案中，该腔室的压力为760乇-约50乇，约50-1乇，1-10-3乇，10-3-10-5乇或者低于10-5乇。该抽气可以用于预清洗或在加工过程中使用。
在一种实施方案中，例如在用氯化氢和氨(它在低温下会冷凝形成氯化铵)制造多晶氮化镓时，可以使用两种基本方法处理卤化铵。在一种实施方案中，保持出口温暖，这样就不会冷凝并且可以在下游捕获。在第二种实施方案中，在反应器下游端使用冷阱，以尽可能在那儿捕获尽可能多的卤化铵。
在一种实施方案中，控制系统包括控制器、与该控制器连通的处理器以及有线或无线通讯系统，该通讯系统可以使控制器与传感器、阀门、来源、监测和抽气装置等等联通。对该控制器编程，使其根据本发明的实施方案实施生长多晶组合物的方法。
所形成的多晶组合物是金属氮化物。在一些实施方案中，对该金属氮化物掺杂，从而获得一种或多种n掺杂或p掺杂的组合物。在一种实施方案中，该金属氮化物是金属、半导体、半绝缘或绝缘的材料中的一种。此外，这些组合物各自可以是磁性材料或发光材料。
下面将参照所示实施方案和附图对该装置的操作过程和各种部件的功能进行说明。
图1表示根据实施方案的装置100。装置100包括具有壁104的壳体102。壁104具有围成腔室108的内表面106。靠近壁104设置有能量源110。第一进口112和第二进口114延伸穿过壁104。进口112和114形成了原料可以从中流进或流出腔室108的开孔。出口118穿过壁104而进入腔室108。在腔室108中设置有一个坩埚120。可以采用衬里(未示出)作为壁104内表面106的衬里。
能量源110是热能源，如陶瓷加热器。进口112、114和出口18由适合半导体级制造的不锈钢制成。在一种实施方案中，坩埚120由氮化硼制成，惰性衬里由石墨制成。
在操作过程中，将原料充入坩埚120中，并且将坩埚预先放置到该腔室中。将一种或多种掺杂物与原料一起放入坩埚中。装料以后，可以通过密封机构(未示出)将坩埚120密封起来。
含氮气体通过第一进口112流入腔室108中。该含氮气体包含氨并且包含用于预稀释的载气。含卤素气体通过第二进口114流入腔室108中。含卤素气体的例子是氯化氢。该含卤素气体用载气预先稀释。通过出口118将未反应的气体和/或其它废物从腔室108中排出。在晶体组合物形成之前，通过进口112、114吹入气体和通过出口118吹出气体对腔室108进行清扫。任选地，对排出的流体进行监测，以检测流出气体的杂质含量，它表明何时已达到足够的清扫。起动能量源110。起动能量源110将腔室108中的温度增加到预定值并且以预定的升温速度增加温度。在腔室108中且靠近坩埚120处的区域限定为热区或反应区(未示出)。
已经处于坩埚120中的原料在含卤素气体的存在下以及在预定的温度下与含氮气体反应接触，反应形成该金属的氮化物，即多晶组合物。
在形成多晶组合物以后，将壳体102从出口侧打开。在出口侧打开有助于将任何因该打开而导入腔室108中的杂质限制在靠近出口118的腔室侧。将杂质限制在靠近出口118的地方减小杂质由腔室108可能移动的距离，并且将杂质的路径限制在杂质不太可能与任何生长的晶体或晶体组合物生长表面，如坩埚的内表面120发生接触的区域。此外，不在进口侧打开壳体减小在下一次运行中靠近进口处发生泄漏的机会。该结构减小杂质污染所形成的晶体的机会。
图2中示出了根据一种实施方案的装置200。装置200包括壳体202和靠近壳体202的能量源204。壳体202包括内壁206和外壁208。进口209延伸穿过外壁208，但终止于不到内壁206处。外壁208具有向外的表面。内壁206向内的表面或内表面212围成腔室214。
内壁206套入外壁208内并且与其隔开。在一种实施方案中，内壁206与外壁208之间的空间用来循环环境控制流体，该流体通过为此设计的进口209进入该空间。外壁208由金属制成，而内壁206由高纯度石英或陶瓷材料如氧化铝制成。能量源204靠近外壁208。
第一进口216、第二进口218、原料进口224、掺杂物进口232和出口226延伸穿过内外壁206和208。在加料管中配备多个阀门215、220、223、233，一管一阀门，这些加料管由料源延伸到相应的进口216、218、224、232。各个加料管用附图标记区分。另外，出口226配有阀门227，它可以允许或阻塞流体从中流过。
第一进口216可以与含氮气体源217连通并且使含氮气体流入腔室214中。该含氮气体可包括氨。用载气稀释该含氮气体。该载气是氩气并且可独立于该含氮气体流而控制。第二进口218与含卤素气体源219连通。第二进口218使含卤素气体由含卤素气体源219流入到腔室214中。阀门220控制该含卤素气体由含卤素气体源219流过第二进口218并且流入腔室214的流动。含卤素气体的例子包括氯化氢，该气体可以用载气稀释。原料进口224与一个原料贮存器222连通。设置原料进口224的出口端，使得离开进口224的原料流入到坩埚230中。阀门223可以控制原料由贮存器222流过原料进口224并且流入腔室214的流动。
流过原料进口224的III族金属材料的例子包括镓、铟、铝等。在一种实施方案中，原料可以处于熔融形式。为了处理熔融形式的III族原料，在一种实施方案中，进口224采用一种在与熔融金属接触时不会腐蚀或降解的材料。在一种实施方案中，原料进口224采用一种选自高纯熔凝石英或氧化铝的材料。在另一种实施方案中，原料进口224由以下组合物制成，该组合物包括氮化硼、二硼化钛，和大约0.15-10重量％稀土金属化合物，该稀土金属化合物选自氧化物、碳化物、氮化物或其混合物中的一种。
掺杂物源(未示出)通过掺杂物进口232与腔室214连通。阀门233可以打开或关闭，从而打开或阻止掺杂物由掺杂物源向腔室214中的流动。在所示的实施方案中，该掺杂物包括SiCl4形式的硅。
出口226可以使过量的物料排出腔室214。阀门227可以打开也可以关闭，并且在关闭时，随着添加的物料流入到腔室214中以及温度升高，背压会逐渐增加。
在腔室224中设置多个坩埚230。坩埚230彼此水平放置。设置传感器236和237来监测腔室214中的压力和温度以及其它工艺参数。
如上所述，环境控制流体通过进口209而在壁间空间中流动。进口209与循环系统(未示出)连通，从而使流体在壁间空间中循环流动。进口209可以包括一个阀门211，以调节或最优化壁的空间内的循环。用于真空系统的法兰210用来形成防漏连接。流体循环系统可以用来加热或冷却流体。通过这种布置冷却或加热腔室214连同其中的内容物。
控制系统可以包括可以与如连接线(communication line)所示的多个部件连通的控制器234，它。通过这些连接线，控制器234可以接收信息，例如来自传感器236、237的信号。控制器234可以向阀门215、220、23、227、233中的一个或多个发信号，这些阀门可以通过打开或关闭作出响应。阀门211可与控制器234连通，并且通过该阀门，控制器234可以控制来自循环系统的环境控制流体的流动。因此，控制器234可以监测和控制整个反应条件。
在操作之前，可以将腔室214抽空。控制器234可以起动阀门227和真空泵(未示出)，从而将腔室214抽空。腔室214可以用惰性载气进行清扫。可以起动能量源204加热，从而蒸发任何挥发性污染物。可以将腔室214加热到高于操作温度50-150℃的温度，并且在该温度下保持约5分钟-24小时，以便彻底赶走腔室214中内部部件中的气体。持续的抽气和清扫可以将污染物从腔室214中除去。
在操作过程中，控制器可以起动阀门223，从而使原料流由贮存器222通过原料进口224开始流入到坩埚230中。掺杂物响应于相应阀门233的打开，通过掺杂物进口232流入到坩埚中。通过调节相应阀门的打开和关闭程度，控制器可以调节物料的流动速度。控制器234可与传感器236、237连通。通过控制器234起动能量源204和/或调节出口阀门227，可以将腔室内的温度和压力提高到规定数值。
一旦达到所需的温度和压力，含氮气体通过第一进口216而进入腔室214。或者，可以在加热循环开始时就将含氮气体导入腔室中。含卤素气体通过第二进口218而流入。通过控制各自的阀门215、220，该控制器可以调节这些气体的流量。
在含卤素气体的存在下，包含掺杂物的原料可以与含氮气体起反应。该反应可以进行到直到原料反应形成金属氮化物为止。在所示的实施方案中，形成了掺杂硅的氮化镓。
图3是根据一种实施方案的装置300的示意图。装置300可以包括壳体302，壳体302具有壁304，壁304具有内表面306和外表面308。壁304的内表面306可以围成腔室310，在该腔室中发生反应形成氮化物。装置300还包括能量源314、原料源328、掺杂物338、载气源(未示出)、含氮气体源318和含卤素气体源。管道系统可以通过相应的进口330、340、316、322将各种源328、338、318、324与腔室310连通。每一个进口330、340、316、322可配有相应的阀门329、341、317、323，这些阀门位于相应的源328、338、318、324和壳体302之间。与内表面306相连的是压力传感器352和温度传感器354。带有相应阀门345的进口344延伸通过壁304。控制系统包括与各个阀门317、323、329、341、345和各个传感器352、354连通的控制器350。
坩埚334设置于腔室310中并且一个压在另一个上地呈直立放置。坩埚材料是熔凝石英。衬里335沿坩埚334设置。该衬里是石墨材料。
可以用石墨衬里312作为内壁304的内表面306的衬里。衬里312可以降低或阻止物料沉积在内壁304上。可移动的衬里312在使用期间方便清洗。进口加热器358靠近进口344。在腔室中设置一组挡板362。图中的挡板包括翅和/叶片，它们有助于以规定的方式进行混合。
使用前，将腔室310通过进口344抽气。排空的腔室310用惰性气体清扫。在抽气和清扫以后，将腔室310封闭并且通过控制器350起动能量源314，能量源314沿外表面308而靠近壁304，从而向腔室310中提供热能。用这种方式预热可以除去易挥发的污染物。控制器350可以向阀门329发出信号并且使原料通过原料进口330而由原料源流入到腔室310中。将原料进口330保持在高于金属熔点的温度下，以有助于原料的流动。在一种实施方案中，原料包括镓、铟和铝的混合物。掺杂物可以包括镁，并且将其加入或者计量加入到原料料流中。原料进口330设计成使得原料由原料进口330的开口端流入各坩埚中。
由于物料流入封闭的腔室310中，出口344可以向外流出物料，如未反应的气体。气体由腔室310流出的速度由向阀门345发出信号的控制器350控制。出口加热器358可以将出口344保持在预定的温度下。加热出口344可以降低或者阻止在该出口中形成固体，例如卤化铵，该物质会干扰流体流过出口344。
当将原料和掺杂物置于坩埚中并且将腔室温度保持在预定的温度下时，控制器310可以控制适当的阀门，从而使得含氮气体和含卤素气体流开始流入腔室350中。这些气体会与原料接触并且起反应，从而形成多晶组合物，该组合物用任何可存在的掺杂物掺杂。
图4是根据本发明的一种实施方案的详细描述了进口的装置400的示意图。装置400可以包括具有壁404的壳体402，如图中所示，壁404可具有内表面406和向外的表面408。壁404径向上与轴409隔开。在靠近外表面408处设有能量源410。壁404的内表面406可以围成腔室412。
装置400还可以包括进口416和418。在一种实施方案中，进口416是一根单壁管，它延伸通过壁404而进入到腔室412中。进口416位于壁404的内表面中并且与其隔开。进口416的出口端可以形成开孔422。靠近开孔422处设有挡板424。进口416和壁404内表面406之间的间隔可以形成进口418。此外，在进口418中设有开孔或开口426。在腔室412中设有坩埚430。
将含卤素气体通过进口416由源(未示出)导入腔室412中，而含氮气体通过进口418由源(未示出)导入腔室412中。进口416和418设计成使得进口416中的挡板424可以促进通过进口而流入腔室412中的气体适度混合。
装置400还可以包括图中没有示出的部件，例如包括可以控制整个反应的控制器的控制系统、用于调节和/或控制物料流入和/或流出该腔室的阀门、用于将原料和/或掺杂物导入该腔室的进口、流入该腔室的材料和/或掺杂物的源、用于监测腔室中温度、压力和组成的传感器等部件。可以参照上述实施方案来解释该装置的操作过程。
图5是根据另一种实施方案的详细说明了进口的装置450的示意性侧视图。装置450可以包括壳体452，具有含内表面456和外表面458的壁454。壁454由轴457径向隔开。靠近外表面458处设置了能量源460。壁454的内表面456可以围成腔室464。
该装置还包括进口468。进口468位于壁454内表面456中并且与其隔开。进口468延伸到腔室464中并且进口468的出口端包括过滤板470。在进口468和壁454的内表面456之间的空间中形成进口474。在腔室464中以离进口468、474的预定距离处设置挡板480。挡板480还可以包括开孔482。
进口468与含卤素气体源(未示出)相连并且使含卤素气体流过过滤板470而进入到腔464中。过滤板470可以过滤该含卤素气体，从而降低污染物。该过滤板还可以将气体分散到较宽的表面区域上。将含氮气体通过进口474导入腔室464中。带有开孔484的挡板480可以促进气体的预混合。装置450可包括至少一个含有原料的坩埚。装置450还可以包括图中没有示出的部件，例如控制系统、可与腔室和控制系统连通的传感器、用于控制气体和原料流入到该腔室中的阀门等部件。可以参照上述实施方案说明该装置的操作过程。
图6是说明根据本发明的实施方案用于制备金属氮化物的方法的流程图。该方法从抽空、清扫以及使该腔室去污从而除去痕量杂质开始，然后封闭该腔室以避免再污染(步骤502)。将该腔室中的环境调节到规定水平。将腔室的温度保持在800-1300℃并且其中的压力大于大气环境。
将原料以非常纯的金属形式导入腔室中(步骤504)。为了导入熔融金属，采用一根流管将该金属由金属贮存器流入该腔室中。如果需要的话，可以施加压力以迫使该金属流过该填充管，例如通过向该金属贮存器施加过压或使用泵。将该贮存器和填充管的温度保持在该金属熔点以上，以使该金属容易流动。
掺杂物以掺杂物前体的形式导入腔室中(步骤506)。该掺杂物前体由掺杂物源流入腔室中。
腔室中的温度升高到800-1300℃，并且将压力升高到至少大于1米的水平，且保持大于30分钟的时间(步骤508)。在步骤510中，将含氮气体导入该腔室中。该气体由含氮气体源通过进口而进入到该腔室中。含氮气体的流量大于250(标准)立方厘米/分钟。
将含卤素气体导入该腔室中(步骤512)。任选地，互换步骤510和512。含卤素气体的流量可大于25立方厘米/分钟。含氮气体与含卤素气体的流量比约为10∶1。
在卤化物存在下，该金属可与含氮气体起反应，形成金属氮化物(步骤514)。该卤化物可以某种确定的方式影响金属与含氮气体之间的反应。
该反应可通过蒸汽输送和/或毛细作用而进行。金属氮化物硬壳可在坩埚熔融金属的上部形成。该硬壳是略微有孔的。蒸汽输送金属，或者如果金属是液态的话，利用毛细作用通过孔隙将其带入硬壳的上部并且该含氮气体反应。该反应会沉积另外的金属氮化物并且增加到该硬壳上。该反应一直进行到直到基本上所有金属进行了反应。外加的金属可以由贮存器而流入到腔室中。
在步骤516中，将该腔室冷却。过量的含氮气体和卤化氢会从反应区中流出并且在该腔室的较冷区域中可冷凝形成卤化铵。在一种实施方案中，出口保持为热的，从而有助于在下游捕获卤化铵；或者，插入冷壁，以有助于卤化铵的冷凝。将该腔室在出口侧打开，以便将进口侧的泄漏降至最小。由出口侧取出金属氮化物。
任选地，对所形成的金属氮化物作进一步处理(步骤518)。在一种实施方案中，至少对该金属氮化物的一个表面进行一种或多种刮削、擦洗或划痕。还可以将该表面在空气或干燥氧气中氧化并且还可以在高氯酸中煮沸。为了用作溅射靶，可以将该金属氮化物修整，其前后表面进行研磨、磨光和/或抛光。通过清洗、超声处理或同时进行这两种处理可以除去由于上述后处理步骤形成的残留杂质。清洗和超声处理例如可以在有机溶剂、酸、碱、氧化剂(如氢/氧)等中进行。可以将该金属氮化物在惰性的、渗氮的或还原性的气氛中进行退火。该退火过程也可以在纯氨中、在约800-1200℃下进行30分钟到200小时。
当用作晶体组合物生长源材料时还可以进行其它处理。当用作源材料时，可以将该金属氮化物粉碎成颗粒。该颗粒的平均直径为0.3-10mm。粉碎可以例如通过加压破碎、颚式粉碎、线锯(wire sawing)、球磨、喷射磨、激光切割或冷冻粉碎(cryo-fracturing)来实现。粉碎后清洗处理可以除去由于该粉碎处理而导入的外来的金属、未反应的金属以及不需要的金属氧化物。
除了粉碎，在一种实施方案中，在金属氮化物多晶材料表面上溅射形成薄的铂膜。可以用甲醇、氟化氢和过氧化氢溶液对溅射表面进行蚀刻。在Pt表面上的过氧化物催化还原反应会在该金属氮化物上注入电子-空穴对。这些电子-空穴经历平面内移动(in-plane shift)并有助于进行化学蚀刻。结果在该金属氮化物中形成微孔并且这些微孔的位置和尺寸受到溅射和蚀刻工艺的控制。
所提供的实施例仅仅有助于教导本申请的有代表性的操作。因此，这些实施例不试图对本发明进行限定，本发明通过所附的权利要求书来限定。
实施例1-制备多晶GaN
将大约100克金属镓放在三个聚乙烯瓶的每一个中。将这些聚乙烯瓶浸没在热到可以熔化金属镓的水中。镓的熔点大约为29.8℃。
将熔融的金属转移到圆柱形的石英坩埚中。该坩埚配有厚度为约12.5微米的石墨衬里。该坩埚的外径为约4厘米、长度为约20厘米。将大约297.2克净重的镓转移到坩埚中。该液态金属在坩埚中形成最大厚度约为1厘米的层。将氩气从该液态金属镓上通过，从而冷却并覆盖该金属。该液态金属在冷却时在坩埚中固化。
将该坩埚放置250微米厚的石墨薄片衬里(graphite foil liner)的水平石英反应器中。水平石英反应器内套入水平石英管。带有石墨薄片衬里的内部石英管用于保护在冷却过程中容易破裂的石英反应器。这种破裂起因于在操作过程中GaN沉积在内壁上，以及石英与GaN的热膨胀不一致。
将该反应器抽气并且用高纯氩气吹扫几次。氩气的流量保持在50立方厘米/分钟。以100立方/分钟的速度通过管状进口向该反应器中导入高纯无水氨。使用Lindberg分流炉升高反应器中的温度。持续流入氩气/氨气混合物达约2分钟。在此期间，温度稳定升高直到热透温度(soak temperature)达到约980℃。一旦达到热透温度了，就停止氩气流动并且将氨的流量增加到200立方/分钟。以25立方/分钟的流量导入高纯氯化氢气体。
就在加入前，利用原位净化器将氨和氯化氢气体提纯。采用Aeronex型号SS-500KF-Y-4R来提纯氨，采用Aeronex型号SS45-03493来提纯氯化氢。Aeronex可以从Mykrolis Corporation(San Diego，California)购买。该提纯降低了水分、氧和其它杂质的水平。当反应器中热透温度在980℃下达到24小时以后，停止氯化氢气体的流动。将反应器在980℃下保持20分钟。将炉温在大约2小时内逐渐冷却到300℃。然后再次以50立方/分钟的速度导入氩气并且关闭氨气流。将该反应器在氩气保护下冷却到室温。
坩埚中的镓转变成多晶GaN硬壳，充满在坩埚的上部。看不见金属镓。净重变成345.7克，这意味着重量增加16.3％。如果镓全部转变成化学计量的GaN，并且不会因回收或蒸发以卤化镓的形式发生损失，则其理论重量增加应为20.1％。
制得的多晶GaN部分用于化学分析和其它表征。通过隙间气体分析(IGA)对多晶GaN进行分析，结果表明氧含量为16ppm(w/w)。GaN的氢含量低于3ppm，该数值处于该器的检测极限内。还通过辉光放电质谱分析法(GDMS)对该多晶GaN进行分析，在表1中概括了三个样品的结果。
图7中的SEM图显示多晶GaN的横截面。图8显示了该多晶GaN的生长表面，其放大倍数为300倍。结果发现该多晶GaN具有柱形结构，其c轴与其生长方向对齐。
由该多晶GaN切割得到两个长方棱柱体并且将其表面和边缘磨光。通过测量该棱柱体的重量和尺寸，可以测定其表观密度。两块的表观密度为5.72和5.69克/立方厘米，分别对应于理论值的93.8％和93.3％。
实施例2-制备多晶GaN
实施例2与实施例1相似，不同之处在于在更长的坩埚中使用更大的负载量。在本实施例中使用约500克镓，而非实施例1中的300克镓。另外，实施例2的热透温度由实施例1中的980℃增加到1000℃。
将金属镓放入5只聚乙烯瓶中，每只瓶含100克镓。将镓熔化并且转移到石英坩埚中，镓净重为497.3克。按照实施例1中所述的步骤，将坩埚与固化的镓一起放入反应器中。
将坩埚中的镓转变成多晶GaN硬壳。该硬壳不含有任何可见的金属镓。其净重是565.9克，它表示重量增加13.8％。将部分多晶GaN硬壳粉碎以进行化学分析和其它表征。通过IGA对该多晶GaN中的氧和氢进行分析，其结果表明氧含量为64ppm，氢含量低于3ppm。用于其它元素的GDMS分析结果列于表1中。
实施例3-制备多晶GaN
该实施例与实施例1和2相似，不同之处在于加料量较小。镓的用量大约为200克，而在实施例1中为300克镓。其它变化包括较短的温度热透时间(20小时对24小时)和较高的NH3和HCl流量。NH3的流量为600立方厘米/分钟，HCl的流量为30立方厘米/分钟，分别相对于NH3200立方厘米/分钟和HCl 25立方厘米/分钟。
将坩埚中的镓转变成多晶GaN硬壳。该硬壳不会含有可见的金属镓。其净重是231.3克，它表示重量增加16.7％。将部分多晶GaN硬壳粉碎以进行化学分析和其它表征。通过IGA对该多晶GaN进行分析，结果表明氧含量为71ppm，氢含量低于3ppm。用于其它元素的GDMS分析结果列于表1中。
表1：多晶GaN的IGA/GDMS分析结果
Figure G2006800530995D00231
实施例4-制备多晶GaN
实施例1-3说明了在具有单只坩埚的小型试验室反应器中合成/形成多晶GaN的过程，而实施例4说明了在按比例放大的反应器中进行的操作。该反应器的外径为15厘米，其中放置了四个外径为59毫米的小型石英内管。在该反应器中放置如实施例1那样的石墨薄片衬里。沿3区THERMCRAFT分流炉将两个坩埚放置在四个内部石英管中。
除非另有说明，实施例4按照实施例3中的工艺进行。将该反应器抽气并且用99.999％高纯氩气吹扫几次。将氩气的流量保持在1400立方厘米/分钟并且以1200立方厘米/分钟导入99.99995％纯氨。将该反应器在约4小时内在氩/氨混合气流中加热到热透温度1000℃。当达到热透温度时，将氩气流量降低到200立方厘米/分钟，氨流量增加到2400立方厘米/分钟，并且以200立方厘米/分钟流量导入99.999％纯氯化氢气体。使用原位净化器提纯该氨和HCL气体(Aeronex型号CES500KFSK4R用于氨，Aeronex型号CE500KFC4R用于HCl)。在1000℃下热透24小时以后，关闭HCl气流并且在5小时将炉子冷却到650℃。以600立方厘米分钟流量通过氨管线导入氩气，再关闭氨气流，并且在氩气保护下将炉子冷却到室温。
将四只坩埚中的镓转变成多晶GaN硬壳。不会看到金属镓。将部分多晶GaN硬壳取出以进行化学分析和其它表征。两份样品采用IGA、两份样品采用LECO，进行氧含量分析，结果表明由IGA测得的氧含量为71ppm和63ppm，由LECO测得的氧含量为30ppm和63ppm。
由多晶GaN制备强度测试样品。切割该多晶GaN硬壳、研磨、磨光且抛光成直径为1.25厘米、厚度为0.75厘米的晶片。将样品称重以获得其表观密度。结果示于表2中。表观密度在5.36-5.51克/立方厘米的范围内，是理论密度的87.8-90.4％，表观孔隙率为9.6-12.2％
表2：多晶GaN表观密度结果
  样品   表观密度(g.cm-3)   ％理论密度
  001-2   5.51   90.4
  001-3   5.37   88.0
  002-2   5.36   87.8
  002-4   5.50   90.2
使用在ASTM C1499中所述的环上环(ring-on-ring)MonotonicEquibiaxial Test Method对样品进行测试。所用的测试机为INSTRON SeriesIX螺杆型，加载速度为30-35Mpa/秒。支撑环和加载环的直径分别为11.91毫米和6毫米。两个环的接触半径为0.25毫米。为了降低磨擦，将0.127毫米厚的石墨薄片晶片放置在样品与环之间。每个样品的最大负载由加载数据获得，在该测试过程中每隔0.05毫秒记录一次加载数据。根据标准计算每一个样品的最大强度。在下表3中列出了全部8个样品的测试结果(两个多晶GaN合成操作各获得4个结果)。图9中示出了GaN抗弯强度图。
表3：多晶GaN强度测试结果
 强度(MPa)
  平均   67.96
  标准偏差   10.73
  最小值   51.78
  最大值   85.75
上述实施方案是有关组成、结构、系统以及具有与权利要求中所述的发明要素相对应的要素的方法的例子。尽管在本文中仅说明和描述了部分特征和实施方案，但对于本领域技术人员来说还可以作出许多改进和变化。所附的权利要求意图覆盖所有这些改进和变化。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
具有多个晶粒的多晶III族金属氮化物，并且该晶粒具有柱形结构；其中平均晶粒直径大于10微米，以及下列特征中的一个或多个
该金属氮化物的杂质含量低于200ppm；
该金属氮化物的孔隙率以体积分数计为0.1-30％；或者
该金属氮化物的表观密度为相应金属氮化物理论密度值的70-99.8％。
2.根据权利要求1的组合物，其中该金属包括铝、铟或镓中的一种或多种。
3.根据权利要求1的组合物，其中该多个晶粒中的晶粒的平均数量为100-100000个/立方厘米并且其中金属氮化物的孔隙率以体积分数计为0.1-10％。
4.根据权利要求2的组合物，其中该多个晶粒中的晶粒的平均数量为100-100000个/立方厘米并且其中金属氮化物的孔隙率以体积分数计为0.1-10％。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中金属氮化物的杂质含量为15-100ppm并且该杂质基本上由氧组成。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中金属氮化物的氧含量低于20ppm。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中该多晶III族金属氮化物的表观密度为理论值的85-95％并且其中该金属氮化物中金属的原子分数为0.50-0.51。
8.根据权利要求1-4中任一项的组合物，还进一步包括一种或多种能够产生半绝缘材料、磁性材料和发光材料中的一种或多种的掺杂物。
9.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中掺杂物浓度大于1016原子/立方厘米。
10.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中该多晶III族金属氮化物的晶粒间抗弯强度大于20MPa。
11.根据权利要求8的组合物，其中半绝缘材料选自n型材料、p型材料。
12.包含权利要求1-11中任一项所述的组合物的制品，其中该制品具有长、高或宽中的一个或多个尺寸大于1mm的形状。
13.根据权利要求12的制品，其中该制品具有一个或多个均方根粗糙度低于1nm的表面。
14.根据权利要求12-13中任一项的制品，其中该制品具有一个或多个被蚀刻、抛光、切割或切片形成晶片的表面。
15.一种电子装置，包括根据权利要求12-14中任一项的制品和一个或多个固定到该制品上的结构体，其中：
该固定的结构体选自阴极、阳极、导电导线或其两种或两种以上的组合，以及该装置能够作为转换器、二极管、检测器或传感器中的一种或多种进行操作。
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