CN101960935A - 多层印刷线路板的制造方法 - Google Patents

多层印刷线路板的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101960935A
CN101960935A CN2009801067951A CN200980106795A CN101960935A CN 101960935 A CN101960935 A CN 101960935A CN 2009801067951 A CN2009801067951 A CN 2009801067951A CN 200980106795 A CN200980106795 A CN 200980106795A CN 101960935 A CN101960935 A CN 101960935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
film
described method
metallic diaphragm
metal film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801067951A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101960935B (zh
Inventor
奈良桥弘久
中村茂雄
横田忠彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ajinomoto Co Inc filed Critical Ajinomoto Co Inc
Publication of CN101960935A publication Critical patent/CN101960935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101960935B publication Critical patent/CN101960935B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4661—Adding a circuit layer by direct wet plating, e.g. electroless plating; insulating materials adapted therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1152—Replicating the surface structure of a sacrificial layer, e.g. for roughening
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H05K3/0035—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material of blind holes, i.e. having a metal layer at the bottom
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H05K3/0038—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material combined with laser drilling through a metal layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49126—Assembling bases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base
    • Y10T29/49165—Manufacturing circuit on or in base by forming conductive walled aperture in base

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供可在平坦的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层、精细布线形成优异的多层印刷线路板的制造方法。该多层印刷线路板的制造方法包含以下步骤(A)-(E)：(A)在支撑体层上形成金属膜层，将所得的带金属膜的薄膜通过固化性树脂组合物层层合在内层电路基板上，或者在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成固化性树脂组合物层，将所得的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤；(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤；(C)除去支撑体层的步骤；(D)除去金属膜层的步骤；以及(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。

Description

多层印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及多层印刷线路板的制造方法。 
背景技术
由于电子仪器的小型化、高性能化，各种电子仪器中广泛使用的多层印刷线路板要求层的薄型化或电路的精细布线。已知多层印刷线路板的制造技术有在芯基板上交替层叠绝缘层和导体层的增层(ビルドアツプ)方式的制造方法。例如通过粘接薄膜在内层电路基板上层合固化性树脂组合物，使该固化性树脂组合物固化，形成绝缘层。然后将该绝缘层用碱性高锰酸钾溶液等氧化剂粗糙化，通过半添加(セミアデイテイブ)法、再通过无电解电镀，在该粗糙面上形成镀种层(めつきシ一ド 
Figure BPA00001211857100011
)，接着通过电解电镀形成导体层。这里，在半添加法形成导体层中，为了获得贴合强度高的导体层，如上所述，必须将绝缘层表面用氧化剂粗糙化(在表面形成凹凸)，以在与导体层之间获得锚接效果。但是，电路形成时通过蚀刻除去不需要的镀种层时，难以除去锚接部分的种层，而在可充分除去锚接部分的种层的条件下蚀刻时，布线图案的溶解显著，成为精细布线的阻碍。 
作为解决这些问题的方法，尝试通过带金属膜的薄膜、在被附着物上转印可作为镀种层的金属膜层的方法。例如专利文献1、2中公开了经由脱模层、通过蒸镀等在支撑体层上形成金属膜层，制造带金属膜的薄膜，将该带金属膜的薄膜的金属膜层转印在基板上绝缘层表面或预浸料(プリプレグ)表面，通过电镀等，在转印的金属膜层上形成导体层的方法。另外，专利文献1的方法是采用带金属膜的薄膜作为脱模层的方法，其中，带金属膜的薄膜使用氟树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯基醇树脂；专利文献2的方法是采用使用了粘结剂的带金属膜的薄膜作为脱模层的方法，其中，该粘结剂含有丙烯酸树脂或三聚氰胺树脂等粘结树脂。而专利文献3中公开了通过直接蒸镀等在支撑体层上形成金属膜层、在其上形成树脂组合物层的粘接薄膜。 
专利文献1：特开2004-230729号公报 
专利文献2：特开2002-324969号公报 
专利文献3：特开平9-296156号公报 
发明内容
由于是在平滑的绝缘层表面形成导体层，因此认为通过该金属膜转印用的带金属膜的薄膜将铜膜转印至被附着物的方法是对精细布线有利的方法。另一方面，在多层印刷线路板的制造中，导体层形成前存在盲孔(ブラインドビア)(本说明书中，有时称为“孔”)形成步骤、去钻污步骤，有转印的铜膜容易受损伤的问题。例如通过激光等形成盲孔时，盲孔周边的铜膜容易受损伤。另外，盲孔形成后，通过碱性高锰酸钾溶液等氧化剂处理进行去钻污处理时，需要进行采用酸性溶液的中和处理，有蚀刻导致铜膜损伤的问题。 
解决上述问题的对策考虑可以使要转印的铜膜的膜厚增厚，但如果作为镀种层的铜膜增厚，则电路形成时蚀刻除去需要较长时间，不利于精细布线。特别是为了层间电连接而形成盲孔时，盲孔周边以及孔壁面也必须进行无电解电镀，再在铜膜上形成无电解电镀层。因此，在电路形成时的镀种层(铜膜层+无电解电镀层)的蚀刻除去中，铜膜的层厚大的话，长时间蚀刻导致布线图案的溶解成为显著的问题。 
本发明人为解决上述课题进行了深入地研究，结果发现在通过蚀刻除去转印的铜膜、再通过无电解电镀形成作为镀种层的铜膜层时，令人惊异是之后通过电解电镀形成的导体层具有高的剥离强度，从而完成了本发明。在蚀刻除去转印的铜膜后、在孔壁面等通过无电解电镀形成铜膜，同时在绝缘层表面也再次形成采用无电解电镀的铜膜，由此，可以在平滑的绝缘层表面形成薄且均匀的镀种层，因此在之后通过半添加法等形成电路时，可通过蚀刻容易地除去镀种层，可以抑制布线图案的溶解。 
即，本发明包含以下内容。 
(1)多层印刷线路板的制造方法，其包含以下步骤(A)-(E)： 
(A)在支撑体层上形成金属膜层，将所得的带金属膜的薄膜通过固化性树脂组合物层层合在内层电路基板上，或者在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成固化性树脂组合物层，将所得的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤； 
(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤； 
(C)除去支撑体层的步骤； 
(D)除去金属膜层的步骤；以及 
(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。 
(2)上述(1)所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接薄膜中的金属膜层通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形成。 
(3)上述(1)或(2)所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接薄膜中的金属膜层由铜形成。 
(4)上述(1)-(3)中任一项所述的方法，其中，(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤中的金属膜层由铜形成。 
(5)上述(1)-(4)中任一项所述的方法，其中，(D)除去金属膜层的步骤后的绝缘层表面的算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下。 
(6)上述(1)-(4)中任一项所述的方法，其中，(D)除去金属膜层的步骤后的绝缘层表面的算数平均粗糙度(Ra)为90nm以下。 
(7)上述(1)-(6)中任一项所述的方法，其中，在(B)使固化性树脂组合物层固化而形成绝缘层的步骤之后、或在(C)除去支撑体层的步骤之后，进一步包含(F)形成盲孔的步骤。 
(8)上述(7)所述的方法，其中，在(F)形成盲孔的步骤之后，进一步包含(G)去钻污的步骤。 
(9)上述(1)-(8)中任一项所述的方法，其中，在(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤之后，进一步包含(H)通过电解电镀形成导体层的步骤。 
(10)上述(1)-(9)中任一项所述的方法，其中，在带金属膜的薄膜的支撑体层和金属膜层之间或者带金属膜的粘接薄膜的支撑体层和金属膜层之间存在脱模层。 
(11)上述(10)所述的方法，其中，脱模层由选自水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯树脂和水溶性丙烯酸树脂的1种以上的水溶性高分子形成。 
(12)上述(11)所述的方法，其中，水溶性聚酯树脂是具有磺基或其盐和/或羧基或其盐的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸树脂是具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸树脂。 
(13)上述(10)-(12)中任一项所述的方法，其中，在(C)除去支撑体层 的步骤之后进一步包含(I)除去脱模层的步骤。 
(14)上述(10)-(13)中任一项所述的方法，其中，脱模层的层厚为0.01μm-20μm。 
(15)上述(1)-(14)中任一项所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接薄膜中的金属膜层的层厚为25nm-5000nm。 
(16)上述(1)-(15)中任一项所述的方法，其中，支撑体层的层厚为10μm-70μm。 
(17)上述(1)-(16)中任一项所述的方法，其中，支撑体层的算数平均粗糙度(Ra)为50nm以下。 
(18)上述(1)-(17)中任一项所述的方法，其中，支撑体层为塑料薄膜。 
(19)上述(1)-(17)中任一项所述的方法，其中，支撑体层为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。 
(20)上述(1)-(19)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含杂原子的成分。 
(21)上述(1)-(19)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含氮原子的成分。 
(22)上述(1)-(19)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂和固化剂。 
(23)上述(22)所述的方法，其中，固化剂是分子中含氮原子的固化剂。 
(24)上述(22)所述的方法，其中，固化剂是含三嗪骨架的苯酚线性酚醛清漆树脂和/或含三嗪骨架的甲酚线性酚醛清漆树脂。 
(25)上述(20)-(24)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有热塑性树脂。 
(26)上述(20)-(25)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有无机填充材料。 
(27)上述(1)-(26)中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物层是通过将固化性树脂组合物含浸在由纤维形成的片状补强基材中而得到的预浸料。 
(28)多层印刷线路板，其特征在于：在具有绝缘层和导体层的多层 印刷线路板中，在算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下的绝缘层表面形成导体层，在由X射线光电子能谱分析装置测得的氮原子浓度中，形成有导体层的该绝缘层表面的氮原子浓度比绝缘层下部的氮原子浓度高。 
根据本发明的多层印刷线路板的制造方法，可以通过无电解电镀、或者无电解电镀和电解电镀，在平坦的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层。另外，通过在平坦的面形成导体层，可以在温和的条件下通过蚀刻除去镀种层，因此可以抑制布线图案的溶解，可实现精细布线的形成性优异的方法。 
具体实施方式
以下，按照其优选的实施方案详细说明本发明。 
本发明的多层印刷线路板的制造方法中，使用在支撑体层上形成金属膜层的带金属膜的薄膜(金属膜转印用薄膜)，或者在支撑体层上形成金属膜层、进一步在该金属膜层上形成固化性树脂组合物层的带金属膜的粘接薄膜。 
[支撑体层] 
支撑体层是具有自身支撑性的薄膜以及片状物，可以使用金属箔、塑料薄膜等，特别优选使用塑料薄膜。金属箔有铝箔、铜箔等。使用金属箔作为支撑体层时，如果带金属膜的薄膜不具有脱模层，则可采用与形成的金属膜层不同的金属形成的金属箔。塑料薄膜有：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，其中特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，支撑体层表面可以实施电晕处理等表面处理。另外，对于不存在金属膜层或脱模层一侧的支撑体层薄膜表面也可以实施消光处理(マツト処理)、电晕处理等表面处理。从制造带金属膜的薄膜时防止裂痕的角度考虑，形成脱模层一侧的支撑体层表面的算数平均粗糙度(Ra)为50nm以下(0以上50nm以下)，进一步优选40nm以下，更进一步优选35nm以下，又进一步优选30nm以下。优选未形成脱模层一侧的支撑体层表面的算数平均粗糙度也在与上述同样的范围。算数平均粗糙度(Ra值)的测定可以采用公知的方法，例如可以使用非接触式表面粗糙度计 (例如ビ一コインスツルメンツ社制造的WYKO NT3300等)等装置测定。支撑体也可以使用市售商品，例如T60(東レ(株)制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、A4100(東洋紡績(株)制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、Q83(帝人デユポン薄膜(株)制造，聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜)、ダイアホイルOB100(三菱化学聚酯薄膜(株)制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、リンテツク(株)制造的市售商品——带醇酸型脱模剂(AL-5，リンテツク(株)制造)的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。 
支撑体层的层厚通常为10-70μm，优选15-70μm。层厚过小的话，则有以下问题：操作性差、支撑体层的剥离性低、或在形成平滑的金属膜层时出现问题等。层厚过厚的话，则成本方面不利，不实用。 
[脱模层] 
为了有效地将金属膜转印至被附着物表面，本发明的带金属膜的薄膜和带金属膜的粘接薄膜优选在支撑体层和金属膜层之间具有脱模层。 
可以使用氟树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯基醇树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、纤维素等高分子脱模层作为脱模层来形成。 
脱模层还可以使用通过蒸镀法、溅射法、离子电镀法等形成的金属膜或者金属箔。金属例如有铝或锌、铅、镍等，优选铝。 
从均匀地转印金属膜的观点、形成脱模层的成本的观点考虑，优选脱模层由选自水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸树脂和水溶性聚酯树脂的1种以上的水溶性高分子形成。这些水溶性高分子脱模层与金属脱模层相比，容易在支撑体层上形成脱模层，在成本方面也有利。并且，作为被附着物的固化性树脂组合物固化后，可以在支撑体层-脱模层之间进行支撑体层的剥离，金属膜层难以受损伤，另外，残留在金属膜层上的脱模层可以用水溶液简便地除去，因此可以在被附着物上均匀地形成金属膜。其中，更优选水溶性纤维素树脂和水溶性聚酯树脂，特别优选水溶性纤维素树脂。通常，水溶性高分子脱模层可以单独使用任何水溶性高分子，也可以将2种以上的水溶性高分子混合使用。通常，水溶性高分子脱模层由单层形成，也可以具有由所使用的水溶性高分子不同的2种以上的层形成的多层结构。 
脱模层使用水溶性高分子脱模层时，为了提高层间的剥离性，水溶 性高分子脱模层和支撑体层之间可以存在有机硅树脂、醇酸树脂、氟树脂等其它的脱模层。即，脱模层采用水溶性高分子时，脱模层的至少与金属膜粘接的面可以由水溶性高分子形成，例如可以只由水溶性高分子脱模层形成脱模层，或者形成水溶性高分子脱模层与其它脱模层的2层结构，使与该金属膜粘接的面由水溶性高分子形成。将这些水溶性树脂作为脱模层、至少用于与金属膜粘接的面时，作为被附着物的固化性树脂组合物固化后，可以在支撑体层-脱模层之间进行支撑体的剥离，然后，残留在金属膜层上的脱模层可以用水溶液简便地除去，因此可以在被附着物上形成均匀性优异的金属膜。在脱模层只由上述水溶性树脂形成时，支撑体层-脱模层之间的支撑体的剥离是在支撑体与脱模层的界面进行，脱模层含有醇酸树脂等其它的脱模层和上述水溶性树脂脱模层2层时，是在该其它的脱模层与该水溶性树脂脱模层的界面进行。 
脱模层的层厚通常是0.01μm以上20μm以下(0.01-20μm)，进一步优选0.05μm以上10μm以下，更进一步优选0.1μm以上5μm以下，又进一步优选0.1μm以上3μm以下，还进一步优选0.1μm以上2μm以下，再进一步优选0.1μm以上1μm以下，最进一步优选0.2μm以上1μm以下。这里所述的“层厚”，是在脱模层为单层时其厚度；为多层时，是多层的总厚度。例如脱模层如上所述由水溶性高分子脱模层和有机硅树脂、醇酸树脂、氟树脂等其它的脱模层构成时，将这些脱模层的总层厚设定在上述范围。这种情况下的水溶性树脂脱模层以外的其它脱模层的层厚优选在0.01-0.2μm的范围。脱模层的层厚过厚，则在将固化性树脂组合物层热固化时，由于金属膜层与脱模层的热膨胀系数不同，金属膜层可能产生裂缝或划痕等问题。层厚过薄，则支撑体层的剥离性可能降低。 
(水溶性纤维素树脂) 
本发明中所述的“水溶性纤维素树脂”是指对纤维素实施使其具有水溶性的处理得到的纤维素衍生物，优选纤维素醚、纤维素醚酯等。 
纤维素醚是为了赋予纤维素聚合物1个以上的醚连接基团，通过在纤维素聚合物的1个以上的无水葡萄糖重复单元上存在的1个以上的羟基的变换形成的醚，醚连接基团通常有：可被选自羟基、羧基、烷氧基(碳原子数1-4)和羟基烷氧基(碳原子数1-4)的1种以上的取代基取代的烷基(碳原子数1-4)。具体有：2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基等 羟基烷基(碳原子数1-4)；2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基等烷氧基(碳原子数1-4)烷基(碳原子数1-4)；2-(2-羟基乙氧基)乙基或2-(2-羟基丙氧基)丙基等羟基烷氧基(碳原子数1-4)烷基(碳原子数1-4)，羧基甲基等羧基烷基(碳原子数1-4)等。聚合物分子中的醚连接基团可以是单一种类，也可以是多种。即，可以是具有单一种类醚连接基团的纤维素醚，也可以是具有多种醚连接基团的纤维素醚。 
纤维素醚的具体例子例如有：甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素、羧基甲基纤维素以及它们的水溶性盐(例如钠盐等碱金属盐)。 
纤维素醚中每单位葡萄糖环上被取代的醚基的平均摩尔数没有特别限定，优选1-6。纤维素醚的分子量优选重均分子量为20000-60000左右。 
而纤维素醚酯是在存在于纤维素中的1个以上的羟基和1个以上的优选的有机酸或其反应性衍生物之间形成，由此在纤维素醚中形成酯连接基团的酯。这里所述的“纤维素醚”如上所述，“有机酸”包含脂族或芳族羧酸(优选碳原子数2-8)，脂族羧酸可以是非环状(分枝状或非分枝状)或环状，也可以是饱和或不饱和。具体来说，脂族羧酸例如有：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸等取代或非取代的非环状脂族二羧酸；乙醇酸或乳酸等非环状羟基取代羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等非环状脂族羟基取代二或三羧酸等。芳族羧酸优选碳原子数为14以下的芳基羧酸，特别优选具有1个以上羧基(例如1、2或3个羧基)、含有苯基或萘基等芳基的芳基羧酸。芳基可以被选自羟基、碳原子数1-4的烷氧基(例如甲氧基)和磺酰基的相同或不同的1个以上(例如1、2或3个)的基团取代。芳基羧酸的优选的例子有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸(1，2，4-苯三甲酸)等。 
有机酸具有1个以上羧基时，优选只是酸的1个羧基与纤维素醚形成酯连接。例如为羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯时，各琥珀酸酯基的1个羧基与纤维素形成酯连接，其它羧基以游离酸的形式存在。“酯连接基团”通过纤维素或纤维素醚与上述优选的有机酸或其反应性衍生物的反应形成。优选的反应性衍生物例如包含邻苯二甲酸酐等酸酐。 
聚合物分子中的酯连接基团可以是单一种类也可以是多种。即，可 以是具有单一种类的酯连接基团的纤维素醚酯，也可以是具有多种酯连接基团的纤维素醚酯。例如羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯是具有琥珀酸酯基和乙酸酯基两者的羟基丙基甲基纤维素的混合酯。 
优选的纤维素醚酯是羟基丙基甲基纤维素或羟基丙基纤维素的酯，具体有：羟基丙基甲基纤维素乙酸酯、羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素偏苯三酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素丁酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯琥珀酸酯、和羟基丙基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯琥珀酸酯等，可以使用它们的1种或2种以上。 
其中优选羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯。 
纤维素醚酯中的每单位葡萄糖环上被取代的酯基的平均摩尔数没有特别限定，例如优选0.5％-2％左右。纤维素醚酯的分子量优选重均分子量为20000-60000左右。 
纤维素醚、纤维素醚酯的制造方法是公知的，可以以来自天然的纤维素(浆)作为原料，按照规定方法，使其与醚化剂、酯化剂反应来获得，本发明中也可以使用市售商品。例如有：信越化学工业(株)制造的“HP-55”、“HP-50”(均为羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯)、“60SH-06”(羟基丙基甲基纤维素)等。 
(水溶性聚酯树脂) 
本发明中所述的“水溶性聚酯树脂”是实质上含有线状聚合物的聚酯树脂，可通过以多元羧酸或其酯形成性衍生物、和多元醇或其酯形成性衍生物为主要原料的常规缩聚反应来合成，分子中或分子末端可导入亲水基团。这里，亲水基团有磺基、羧基、磷酸基等有机酸基或其盐等，优选磺酸基或其盐、羧酸基或其盐。水溶性聚酯树脂特别优选具有磺基或其盐和/或羧基或其盐。 
该聚酯树脂的多元羧酸成分的代表性例子是：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸等，它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。少量的对羟基苯甲酸等羟基羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和羧酸也可以 与上述各种化合物一起结合使用。 
该聚酯树脂的多元醇成分的代表性例子是：乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷甲醇、苯二甲醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷或聚(氧杂环戊烷)二醇等，它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。 
向该聚酯树脂分子中或分子末端导入亲水基团可按照公知常用的方法进行，优选使含亲水基团的酯形成性化合物(例如芳族羧酸化合物、羟基化合物等)共聚的方案。 
例如导入磺酸盐基时，优选使选自5-磺酸钠间苯二甲酸、5-磺酸铵间苯二甲酸、4-磺酸钠间苯二甲酸、4-甲基磺酸铵间苯二甲酸、2-磺酸钠对苯二甲酸、5-磺酸钾间苯二甲酸、4-磺酸钾间苯二甲酸和2-磺酸钾对苯二甲酸等的1或2种以上共聚。 
导入羧酸基时，优选使例如选自偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、均苯三甲酸、环丁烷四甲酸、二羟甲基丙酸等的1或2种以上共聚，该共聚反应后，通过用氨基化合物、氨或碱金属盐等中和，可以将羧酸盐基导入分子中。 
水溶性聚酯树脂的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10000-40000左右。重均分子量低于10000，则层形成性有降低的倾向，超过40000，则溶解性有降低的倾向。 
本发明中，水溶性聚酯树脂可以使用市售商品，例如互応化学工業(株)制造的“プラスコ一トZ-561”(重均分子量：约27000)、“プラスコ一トZ-565”(重均分子量：约25000)等。 
(水溶性丙烯酸树脂) 
本发明中所述的“水溶性丙烯酸树脂”是含有含羧基的单体作为必须成分、分散或溶解于水的丙烯酸树脂。 
更优选该丙烯酸树脂是含羧基的单体和(甲基)丙烯酸酯为必须的单体成分、根据需要含有其它不饱和单体作为单体成分的丙烯酸系聚合物。 
上述单体成分中，含羧基的单体例如有：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸一甲酯、马来酸一丁酯、衣康酸一甲酯、衣康酸一丁酯等，可以使用其中的1种或2种以上。其中优选(甲基)丙烯酸。 
(甲基)丙烯酸酯例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基的碳原子数为1-18的甲基丙烯酸烷基酯，可使用其中的1种或2种以上。 
其它的不饱和单体例如有：芳族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯系化合物、含卤素的不饱和化合物、含羟基的单体等。芳族链烯基化合物例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。氰化乙烯基化合物例如有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。共轭二烯系化合物例如有：丁二烯、异戊二烯等。含卤素的不饱和化合物例如有：氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。含羟基的单体例如有：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-α-羟基甲基乙基酯等。它们可以使用1种或2种以上。 
如后所述，本发明中，脱模层优选通过将含有水溶性纤维素、水溶性聚酯或水溶性丙烯酸树脂的涂液涂布在支撑体层上并干燥的方法形成。使用水溶性丙烯酸树脂时，该涂液可以以乳液形式使用，也可以以水溶液的形式使用。 
以乳液形式使用水溶性丙烯酸树脂时，优选芯鞘型乳液，芯鞘型乳液中，芯壳颗粒的壳上存在羧基是很重要的，因此，壳由含有含羧基的单体以及(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸树脂构成。 
这样的芯壳颗粒的分散品(乳液)可以使用市售商品，例如有ジヨンクリル7600(Tg：约35℃)、7630A(Tg：约53℃)、538J(Tg：约66℃)、352D(Tg：约56℃)(均由BASFジヤパン(株)制造)等。 
以水溶液的形式使用水溶性丙烯酸树脂时，该丙烯酸树脂是含有含羧基的单体以及(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸树脂，重要的是具有较低的分子量。因此，优选重均分子量为1000-50000，如果重均分子量低于1000，则层形成性有降低的倾向，重均分子量超过50000，则与支撑体层的贴合性提高，固化后支撑体层的剥离性有降低的倾向。 
这样的水溶性丙烯酸树脂的水溶液可以使用市售商品，例如有ジヨ ンクリル354J(BASFジヤパン(株)制造)等。 
水溶性丙烯酸树脂的乳液和水溶液中，乳液的分子量高，因而容易形成薄膜。因此优选水溶性丙烯酸树脂的乳液。 
[金属膜层] 
金属膜层中使用的金属可以使用金、铂、银、铜、铝、钴、铬、镍、钛、钨、铁、锡、铟等金属单质或镍铬合金等2种以上金属的固溶体(合金)，从金属膜形成的常用性、成本、蚀刻除去的容易性等角度考虑，特别优选铜。金属膜层可以是单层，也可以是不同金属层合2层以上得到的多层结构，不过通常没有必要。 
金属膜层优选通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形成。使用铜箔等金属箔代替金属膜层时，难以在平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层。即，将金属箔的光泽面等平滑的一面转印在被附着物上、通过蚀刻除去金属箔时，即使通过无电解电镀和电解电镀形成导体层，也难以得到足够的导体剥离强度，绝缘层表面的平滑性也差于本发明。而将金属箔的粗糙面转印在被附着物上、通过蚀刻等除去金属箔时，绝缘层表面形成凹凸的粗糙面，即使得到足够的导体剥离强度，对于精细布线也不利。 
金属膜层的层厚没有特别限定，通常为25nm-5000nm，优选25nm-3000nm，更优选100nm-3000nm，尤其优选100nm-1000nm。层厚过薄时，在制造带金属膜的薄膜后，金属膜中容易有裂缝。层厚过厚时，金属膜的形成需要长时间，从成本的角度考虑不优选。制成2层结构时，从常用性、与树脂的贴合性(导体层形成后的剥离强度)的角度考虑，优选铜层/铬层、镍铬合金层或钛层的2层结构。这种情况下，与固化性树脂组合物层相接一侧是铬层、镍铬合金层或钛层。形成上述2层结构时的总层厚与上述相同，铬层、镍铬层或钛层的厚度优选5nm-100nm，更优选5nm-50nm，尤其优选5nm-30nm，最优选5-20nm。 
[固化性树脂组合物层] 
本发明的带金属膜的粘接薄膜具有在上述的金属膜层转印用薄膜的金属膜层上形成固化性树脂组合物层的结构。即，本发明的带金属膜的粘接薄膜除支撑体层、金属膜层之外，进一步具有固化物树脂组合物 层。与带金属膜的薄膜同样，优选在支撑体层和金属膜层之间具有脱模层。带金属膜的粘接薄膜中，固化性树脂组合物层中使用的固化性树脂组合物只要其固化物具有充分的硬度和绝缘性即可，没有特别限定，均可使用，例如可使用在环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺/三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂等固化性树脂中至少配合有该固化剂的组合物。其中，固化性树脂优选含有环氧树脂的组合物，例如优选至少含有(a)环氧树脂、(b)热塑性树脂和(c)固化剂的组合物。 
(a)环氧树脂例如有：双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂族链状环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂、双酚A线性酚醛清漆型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油基醚化物、萘二醇的二缩水甘油基醚化物、酚类的缩水甘油基醚化物、以及醇类的二缩水甘油基醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代物、卤化物和氢加成物等。这些环氧树脂可以使用任意1种，也可以将2种以上混合使用。 
其中，从耐热性、绝缘可靠性、与金属膜的贴合性的角度考虑，环氧树脂优选双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂。具体例如有：液状双酚A型环氧树脂(ジヤパン环氧基树脂(株)制造的“jER828EL”)、萘型双官能环氧树脂(DIC(株)制造的“HP4032”、“HP4032D”)、萘型四官能环氧树脂(DIC(株)制造的“HP4700”)、萘酚型环氧树脂(东都化成(株)制造的“ESN-475V”)、蒽醌型环氧树脂(ジヤパン环氧基树脂(株)制造的“YX8800”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(ダイセル化学工业(株)制造的“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药(株)制造的“NC3000H”、“NC3000L”，ジヤパン环氧基树脂(株)制造的“YX4000”)等。 
(b)热塑性树脂是为了使固化后的组合物具有适度的挠曲性等而配合的，例如有苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜等。它们可以单独使用任意1种，也可以将2种以上结合使用。以固化性树脂组合物的不挥发成分为100重量％时，该热塑性树脂优选以0.5-60重量％的比例配合，更优选3-50重量％。热塑性树 脂的配合比例低于0.5重量％时，树脂组合物的粘度低，因此有难以形成均匀的固化性树脂组合物层的倾向，超过60重量％时，树脂组合物的粘度过高，埋入基板上的布线图案中较为困难。 
苯氧基树脂的具体例子例如有：东都化成(株)制造FX280、FX293，ジヤパン环氧基树脂(株)制造YX8100、YL6954、YL6974、YL7213、YL6794、YL7482、YL7553、YL7290等。 
聚乙烯醇缩醛树脂优选聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子有：电气化学工业(株)制造的电化ブチラ一ル4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP，积水化学工业(株)制造的エスレツクBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。 
聚酰亚胺的具体例子有：新日本理化(株)制造的聚酰亚胺“リカコ一トSN20”和“リカコ一トPN20”。另外，还有使双官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应得到的线状聚酰亚胺(特开2006-37083号公报所述)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(特开2002-12667号公报、特开2000-319386号公报等中所述)等改性聚酰亚胺。 
聚酰胺酰亚胺的具体例子有：东洋纺织(株)制造的聚酰胺酰亚胺“バイロマツクスHR11NN”和“バイロマツクスHR16NN”。还有日立化成工业(株)制造的含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。 
聚醚砜的具体例子有：住友化学(株)社制造的聚醚砜“PES5003P”等。 
聚砜的具体例子有：ソルベンアドバンストポリマ一ズ(株)社制造的聚砜“P1700”、“P3500”等。 
(c)固化剂例如有：胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、含三嗪骨架的酚系固化剂、酚系固化剂、含三嗪骨架的萘酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂或它们的环氧加合物或微胶囊化产物、活性酯系固化剂、苯并 
Figure BPA00001211857100141
嗪系固化剂、氰酸酯树脂等。本发明中，固化剂可以是1种，也可以将2种以上结合使用。例如可以将含三嗪骨架的酚系固化剂与萘酚系固化剂结合使用。 
酚系固化剂、萘酚系固化剂的具体例子例如有：MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(株)制造)、NHN、CBN、GPH(日本化药(株)制造)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、 SN395(东都化成(株)制造)、TD2090(DIC(株)制造)等。含三嗪骨架的酚系固化剂的具体例子有：LA3018(DIC(株)制造)等。含三嗪骨架的苯酚线性酚醛清漆固化剂的具体例子有：LA7052、LA7054、LA1356(DIC(株)制造)等。 
活性酯化合物作为环氧树脂的固化剂发挥功能，通常优选使用酚酯类、噻酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1个分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩聚反应得到的物质。从耐热性等角度考虑，特别优选由羧酸化合物和苯酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。羧酸化合物例如有：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物有：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚线性酚醛清漆等。活性酯化合物可以将2种以上结合使用。活性酯化合物可以使用特开2004-427761号公报中公开的活性酯化合物，也可以使用市售商品。作为市售的活性酯化合物，例如含有二环戊二烯基二苯酚结构的有EXB-9451、EXB-9460(DIC(株)制造)，苯酚线性酚醛清漆的乙酰化物有DC808，苯酚线性酚醛清漆的苯甲酰化物有YLH1026(ジヤパン环氧基树脂(株)制造)等。 
苯并 
Figure BPA00001211857100151
嗪化合物的具体例子有：F-a、P-d(四国化成(株)制造)、HFB2006M(昭和高分子(株)制造)等。 
关于(a)环氧树脂与(c)固化剂的配合比例，为含三嗪骨架的酚系固化剂、酚系固化剂、含三嗪骨架的萘酚系固化剂、萘酚系固化剂时，相对于环氧树脂的环氧基当量1，这些固化剂的酚式羟基当量优选0.4-2.0范围的比例，更优选0.5-1.0范围的比例。反应基团当量在该范围外，则固化物的机械强度或耐水性有降低倾向。 
该固化性树脂组合物中除了(c)固化剂之外，可以进一步配合(d)固化促进剂。上述固化促进剂有咪唑系化合物、有机膦系化合物等，具体例子例如有：2-甲基咪唑、三苯膦等。使用(d)固化促进剂时，优选相对于 环氧树脂在0.1-3.0重量％的范围使用。 
为了使固化后的组合物低热膨胀，该固化性树脂组合物中可以含有(e)无机填充材料。无机填充材料例如有：二氧化硅、氧化铝、云母、云母、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、氧化钛等，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅。二氧化硅优选球状。从绝缘可靠性的角度考虑，无机填充剂优选平均粒径为3μm以下，更优选平均粒径为1.5μm以下。无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射·散射法测定。具体来说，可以使用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制作无机填充材料的粒度分布，以其中位直径作为平均粒径来测定。测定样品优选使用将无机填充材料通过超声波分散于水中所得物质。激光衍射式粒度分布测定装置可以使用(株)堀场制造作所制造的LA-500等。 
为了提高耐湿性、分散性等，无机填充材料可以用氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系偶联剂，巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂，甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等硅烷系偶联剂，六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷等有机硅氮烷化合物，钛酸丁酯二聚体、辛二醇钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、二乳酸二羟基钛、二羟基二乳酸铵合钛、双(二辛基焦磷酸酯)钛酸乙二醇酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸钛酸酯、单硬脂酸三正丁氧基钛、钛酸四正丁基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、双(二辛基亚磷酸酯)钛酸四异丙基酯、双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸四辛基酯、双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)酯、三辛酰基钛酸异丙基酯、三枯基苯基钛酸异丙基酯、三异硬脂酰基钛酸异丙基酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙基酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙基酯、三(二辛基磷酸酯)钛酸异丙 基酯、三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙基酯、三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙基酯、三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸异丙基酯的钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。 
固化性树脂组合物的不挥发成分为100重量％时，固化性树脂组合物中的无机填充剂的含量优选为20-80重量％，更优选为20-70重量％。无机填充剂的含量低于20重量％时，有不能充分发挥热膨胀率降低效果的倾向，无机填充剂的含量超过80重量％，则有固化物的机械强度降低等的倾向。 
为了提高固化物的机械强度、缓和应力的效果等，本发明的固化性树脂组合物可以含有固体状的橡胶颗粒。橡胶颗粒优选不溶解于制备树脂组合物时的有机溶剂，也不与环氧树脂等树脂组合物中的成分相溶，在树脂组合物漆中以分散状态存在的物质。上述橡胶颗粒通常制成颗粒状，使橡胶成分的分子量大到不溶解于有机溶剂或树脂的水平。橡胶颗粒例如有：芯鞘型橡胶颗粒、交联丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、交联苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、丙烯酸橡胶颗粒等。芯鞘型橡胶颗粒是颗粒具有芯层和鞘层的橡胶颗粒，例如有：外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构物质，或外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、芯层由玻璃状聚合物构成的3层结构物质等。玻璃层例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等构成，橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。芯鞘型橡胶颗粒的具体例子有：スタフイロイドAC3832、AC3816N(ガンツ化成(株)商品名)、メタブレンKW-4426(三菱レイヨン(株)商品名)。丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)颗粒的具体例子有：XER-91(平均粒径0.5μm，JSR(株)制造)等。苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)颗粒的具体例子有：XSK-500(平均粒径0.5μm，JSR(株)制造)等。丙烯酸橡胶颗粒的具体例子有：メタブレンW300A(平均粒径0.1μm)、W450A(平均粒径0.5μm)(三菱レイヨン(株)制造)。 
配合的橡胶颗粒的平均粒径优选0.005-1μm的范围，更优选0.2-0.6μm的范围。本发明中的橡胶颗粒的平均粒径可以使用动态光散射法测定。例如通过超声波等将橡胶颗粒均匀地分散于适当的有机溶剂中，使用FPRA-1000(大塚电子(株)制造)，以质量基准制作橡胶颗粒的粒度分布，以其中位直径作为平均粒径来测定。 
相对于100质量％树脂组合物中不挥发成分，配合橡胶颗粒时的含 量优选在1-10质量％的范围，更优选2-5质量％的范围。 
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要，在可发挥本发明效果的范围内配合马来酰亚胺化合物、Bis Allyl Nadiimide化合物、乙烯基苄基树脂、乙烯基苄基醚树脂等环氧树脂以外的热固性树脂。上述热固性树脂可以将2种以上混合使用。马来酰亚胺树脂有：BMI1000、BMI2000、BMI3000、BMI4000、BMI5100(均为大和化成工业(株)制造)、BMI、BMI-70、BMI-80(均为ケイ·アイ化成(株)制造)、ANILIX-MI(三井化学フアイン(株)制造)，Bis Allyl Nadiimide(BANI)化合物有：BANI-M、BANI-X(均为丸善石油化学工业(株)制造)，乙烯基苄基树脂有：V5000(昭和高分子(株)制造)，乙烯基苄基醚树脂有：V1000X、V1100X(均为昭和高分子(株)制造)。 
在可发挥本发明效果的范围内，本发明的固化性树脂组合物可以含有阻燃剂。阻燃剂可以将2种以上混合使用。阻燃剂例如有：有机磷系阻燃剂、含有机系氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。有机磷系阻燃剂有：三光(株)制造的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物，昭和高分子(株)制造的HFB-2006M等含磷苯并 嗪化合物，味の素フアインテクノ(株)制造的レオフオス30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP，北兴化学工业(株)制造的PPQ，クラリアント(株)制造的OP930，大八化学(株)制造的PX200等磷酸酯化合物，东都化成(株)制造的FX289、FX310等含磷环氧树脂，东都化成(株)制造的ERF001等含磷苯氧基树脂等。含有机系氮的磷化合物有：四国化成工业(株)制造的SP670、SP703等磷酸酯酰胺化合物，大塚化学(株)社制造的SPB100、SPE100等磷腈化合物等。金属氢氧化物有：宇部マテリアルズ(株)制造的UD65、UD650、UD653等氢氧化镁，巴工业(株)社制造的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氢氧化铝等。 
在可发挥本发明效果的范围内，本发明的固化性树脂组合物可以任意含有上述以外的其它各种树脂添加剂。树脂添加剂例如有：硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填充剂，オルベン、ベントン等增稠剂，有机硅系、氟系、高分子系的消泡剂或均化剂，硅烷偶联剂，三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等贴合性赋予剂，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、炭黑等着色剂等。 
固化性树脂组合物层可以是在纤维形成的片状补强基材中含浸上述固化性树脂组合物得到的预浸料。片状补强基材的纤维可以使用例如玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维等作为预浸料用纤维常用的材料。预浸料可通过热熔法或溶剂法将固化性树脂组合物含浸在片状补强基材中，再通过加热使其半固化来形成。热熔法无需将树脂组合物溶解于有机溶剂中，是先将树脂组合物涂布在与树脂组合物的剥离性良好的涂布纸上，将其层合在片状补强基材上；或者通过模头涂布机直接涂布等进行，来制造预浸料的方法。溶剂法是将片状补强基材浸泡在将树脂组合物溶解于有机溶剂中得到的漆中，使漆含浸在片状补强基材中，然后干燥的方法。 
本发明中使用的带金属膜的粘接薄膜中，固化性树脂组合物层的厚度根据内层电路导体层的厚度等而不同，从层间的绝缘可靠性等角度考虑，优选10-150μm左右，更优选15-80μm。 
本发明的带金属膜的薄膜和带金属膜的粘接薄膜的制造方法没有特别限定，优选以下方法。 
带金属膜的薄膜例如在支撑体层上形成金属膜层。设置脱模层时，在这些金属层形成之前，在支撑体层表面形成脱模层。在支撑体层表面、或具有脱模层时在脱模层表面形成金属膜层。 
脱模层的形成方法没有特别限定，可采用热压、热辊层合、挤出层合、涂液的涂布·干燥等公知的层合方法，从简便、容易形成性状均匀性高的层等角度考虑，优选涂布含有脱模层中使用的材料的涂液并干燥的方法。 
金属膜的形成优选通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形成，特别优选通过蒸镀法和/或溅射法形成。也可以将这些方法组合使用，通常单独使用任何一种方法。 
蒸镀法(真空蒸镀法)可以采用公知的方法，例如将支撑体装入真空容器内，使金属加热蒸发，由此可在支撑体上(具有脱模层时在脱模层上)进行膜的形成。 
溅射法可以采用公知方法，例如将支撑体装入真空容器内，导入氩等惰性气体，施加直流电压，使离子化的惰性气体撞击靶金属，由溅出的金属在支撑体上(具有脱模层时在脱模层上)进行膜的形成。 
离子电镀法也可以采用公知方法，例如将支撑体装入真空容器内， 在辉光放电氛围下使金属加热蒸发，通过离子化的蒸发金属在支撑体上(具有脱模层时在脱模层上)进行膜的形成。 
带金属膜的粘接薄膜可以在带金属膜的薄膜的金属膜层形成步骤后，通过在金属膜层表面形成固化性树脂组合物层来制造。固化性树脂组合物层的形成方法可以采用公知的方法，例如配制在有机溶剂中溶解树脂组合物的树脂漆，使用模头涂布机等，在带金属膜的薄膜的金属膜层上涂布该树脂漆，进一步通过加热或者吹热风等使有机溶剂干燥，形成树脂组合物层来制造。 
有机溶剂例如有：丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂可以将2种以上组合使用。 
干燥条件没有特别限定，干燥至树脂组合物层中有机溶剂的含量通常为10重量％以下、优选5重量％以下。不过这根据漆中的有机溶剂量、有机溶剂的沸点而不同，例如将含有30-60重量％有机溶剂的漆在50-150℃下干燥3-10分钟左右，由此可形成树脂组合物层。 
带金属膜的粘接薄膜可按照以下方法制造：制造与带金属膜的薄膜不同的、在支撑体层上形成了固化性树脂组合物层的粘接薄膜，在加热条件下使这些带金属膜的薄膜和粘接薄膜贴合，使固化性树脂组合物层与金属膜层接触。粘接薄膜可按照公知的方法制造，其支撑体层和固化性树脂组合物层可采用上述材料。为了获得固化性树脂组合物层含有预浸料的带金属膜的粘接薄膜，可以通过例如真空层合法，将预浸料层合在支撑体层上，由此制造粘接薄膜。 
带金属膜的薄膜与粘接薄膜的贴合可通过热压、热辊等将它们叠合，进行热压，使带金属膜的薄膜的金属膜层与粘接薄膜的固化性树脂组合物层相对。加热温度优选60-140℃，更优选80-120℃。压合压力优选1-11kgf/cm2(9.8×104-107.9×104N/m2)的范围，特别优选2-7kgf/cm2(19.6×104-68.6×104N/m2)的范围。 
[使用了带金属膜的薄膜的多层印刷线路板的制造] 
使用本发明的带金属膜的薄膜的多层印刷线路板的制造方法是至 少经由以下(A)-(E)步骤的方法。 
(A)通过固化性树脂组合物层，将在支撑体层上形成了金属膜层的带金属膜的薄膜层合在内层电路基板上，或者将在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成了固化性树脂组合物层的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤； 
(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤； 
(C)除去支撑体层的步骤； 
(D)除去金属膜层的步骤；以及 
(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。 
本发明中所述的“内层电路基板”是指环氧玻璃基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚亚苯基醚基板的单面或两面具有图案加工(形成电路)的导体层，在制造电路基板时要进一步形成绝缘层和导体层的中间制造物。 
步骤(A)中，使用带金属膜的粘接薄膜时，可以以固化性树脂组合物层作为粘接面，层合在内层电路基板上。而使用带金属膜的薄膜时，是金属膜层与存在于带金属膜的薄膜和内层电路基板之间的固化性树脂组合物层的表面相接，重叠层合。此时，在内层电路基板上形成固化性树脂组合物层可以采用公知的方法，例如可以将在上述的支撑体层上形成了固化性树脂组合物层的粘接薄膜层合在内层电路基板上，通过剥离支撑体层等来除去，由此形成。此时粘接薄膜的层合条件与后述的带金属膜的粘接薄膜的层合条件相同。另外，使用预浸料作为固化性树脂组合物层时，可以将单一的预浸料，或将多片预浸料重叠，制成多层，将所得多层预浸料层合在内层电路基板上，在该作为层合体的单面或两面的表面层的预浸料上重叠层合带金属膜的薄膜，使该金属膜层与预浸料表面相接。 
从操作性以及容易获得同样的接触状态的角度考虑，带金属膜的粘接薄膜或带金属膜的薄膜的层合是通过辊或压合等，将薄膜层合在被附着物表面。其中，优选通过真空层合法、在减压下层合。层合的方法可以是间歇式，也可以是采取辊的连续式。 
加热温度优选60-140℃，更优选80-120℃。压合压力优选1-11kgf/cm2(9.8×104-107.9×104N/m2)的范围，特别优选2-7kgf/cm2(19.6×104-68.6×104N/m2)的范围。优选在空气压力20mmHg(26.7hPa) 以下的减压条件下进行层合。 
真空层合可以使用市售的真空层合机进行。市售的真空层合机例如有：(株)名机制作所制造的间歇式真空加压层合机MVLP-500、ニチゴ一·モ一トン(株)制造的バキユ一ムアツプリケ一タ一、(株)日立インダストリイズ制造的辊式ドライコ一タ、日立エ一アイ一シ一(株)制造的真空层合机等。 
步骤(B)是使固化性树脂组合物层固化、形成绝缘层的步骤，通常通过热固化处理来进行。固化条件根据固化性树脂的种类等而不同，通常固化温度为120-200℃、固化时间为15-90分钟。从防止形成的绝缘层表面出现皱褶的角度考虑，优选由较低的固化温度向高的固化温度阶段性地固化、或边升温边固化。 
步骤(C)的支撑体层的除去通常由手动或自动剥离装置机械剥离来进行。将金属箔用于支撑体层时，也可以通过蚀刻除去支撑体层。支撑体层在固化性树脂组合物层固化处理形成绝缘层后剥离。在固化处理前剥离支撑体层时，容易发生金属膜层未充分转印、固化性树脂组合物固化后在金属膜层产生龟裂等问题。 
支撑体层和金属膜层之间存在脱模层，除去支撑体层后脱模层仍残留在金属膜层上时，要除去脱模层。在进行形成盲孔的步骤时，支撑体层的除去(脱模层残留在金属膜层上时，是支撑体层和脱模层的除去)可以在形成盲孔的步骤之前或之后的任意阶段，通常优选在盲孔形成前。关于脱模层的除去，例如如果是金属脱模层，则用溶解金属的蚀刻液除去，如果是水溶性高分子脱模层，则可以用水溶液除去。 
作为脱模层，采用选自水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸树脂和水溶性聚酯树脂的1种以上形成的水溶性高分子作为脱模层时，可以在被附着物—固化性树脂组合物固化后、在支撑体层-脱模层之间剥离支撑体层，然后可以将残留在金属膜层上的脱模层用水溶液简便地除去。用于溶解除去该脱模层的水溶液优选将碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等以0.5-10重量％的浓度溶解于水中得到的碱性水溶液等。可以在电路基板等的制造上没有问题的范围内，在水溶液中含有甲醇、乙醇、异丙醇等醇，但通常并没有必要。溶解除去的方法没有特别限定，例如有：剥离支撑体层后，将基板浸泡在水溶液中溶解除去的方法；将水溶液喷成雾滴状或雾状溶解除去的方法等。水溶液的温度通常为室温-80℃ 左右，用浸泡、喷出等的水溶液进行处理的时间通常可以进行10秒-10分钟。碱性水溶液也可以使用用于多层印刷线路板制造的碱显影仪的碱式显影液(例如0.5-2重量％碳酸钠水溶液，25℃-40℃)、干式薄膜剥离机的剥离液(例如1-5重量％氢氧化钠水溶液，40-60℃)、去钻污步骤中使用的膨润液(例如含有碳酸钠、氢氧化钠等的碱水溶液，60-80℃)等。 
步骤(D)的金属膜层的除去通过溶解形成金属膜层的金属的溶液来蚀刻除去。金属膜层通常在经过开孔步骤、根据需要进行的去钻污步骤后蚀刻除去。蚀刻根据所选择的金属层而选择公知的蚀刻剂，例如如果是铜，则可以使用氯化铁水溶液、过氧二硫酸钠与硫酸的水溶液等酸性蚀刻液、メツク(株)制造的CF-6000、メルテツクス(株)制造的E-プロセス-WL等碱性蚀刻液。如果为镍，则可以使用以硝酸/硫酸为主成分的蚀刻液，市售商品有：メツク(株)制造的NH-1865、メルテツクス(株)制造的メルストリツプN-950等。金属膜层上残留脱模层时，如果可以同时除去脱模层和金属膜层，则可以同时除去。从精细布线的角度考虑，除去金属膜层后的绝缘层表面的算数平均粗糙度(Ra)优选200nm以下，更优选80nm以下，进一步优选70nm以下，特别优选60nm以下。算数平均粗糙度(Ra值)的测定可以采用公知的方法，例如可以使用非接触式表面粗糙度计(例如ビ一コインスツルメンツ社制造的WYKO NT3300等)等装置测定。 
(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤可按照公知的方法进行，例如可以将绝缘层表面用表面活性剂等处理，赋予钯等电镀催化剂，然后含浸在无电解电镀液中，由此形成金属膜层。该金属膜层有：铜、镍、金、钯等，优选铜。其厚度优选0.1-5.0μm。从充分覆盖树脂表面、成本的角度考虑，通常为0.2-2.5μm左右，优选0.2-1.5μm左右。上述金属膜层可以通过无电解电镀的一种—直接电镀法形成。 
在所述的通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤(步骤(E))之后，利用该金属膜层，通过电解电镀形成导体层。所述导体层的形成可通过半添加法等公知的方法进行。例如形成镀层抗蚀剂，以上述无电解电镀得到的金属膜层作为镀种层，通过电解电镀形成导体层(步骤(H))。电解电镀得到的导体层(电解电镀层)优选为铜，其厚度根据所需的多层印刷线路板的设计而定，通常为3-35μm，优选5-30μm。电解电镀后，将镀层抗蚀剂用碱性水溶液等镀层抗蚀剂剥离液除去，然后进行 镀种层的除去，形成布线图案。镀种层(通过无电解电镀得到的金属膜层)的除去方法可按照与上述金属膜的除去(步骤(D)的金属膜层的除去)同样的方法进行。 
本发明的多层印刷线路板的制造方法中，可以通过公知的方法进行盲孔或通孔的形成。多层印刷线路板的增层的绝缘层中，通常通过盲孔进行层间的导通。通孔的形成通常在芯基板上进行，也可以在绝缘层形成后形成通孔。此时，可以将与去钻污步骤同样的处理(例如后述的氧化剂去钻污处理)应用于通孔。通孔形成通常采用机械钻，盲孔的形成通常采用二氧化碳激光、YAG激光等激光。 
本发明的方法中，关于(F)形成盲孔的步骤，支撑体层为塑料薄膜时，可以由除去支撑体层之前的支撑体层上进行(即，可在(B)使固化性树脂组合物层固化、形成绝缘层的步骤之后、在C)除去支撑体层的步骤之前进行)。除去支撑体层后仍残留脱模层时，也可以由脱模层上进行(即，可在C)除去支撑体层的步骤之后进行)。盲孔优选在除去金属膜层之前形成。也可以在除去金属膜之后形成盲孔，但用碱性高锰酸溶液等氧化剂处理来进行盲孔的去钻污时等，由于绝缘层表面粗糙化，因此从精细布线化考虑，不优选除去金属膜层之后形成盲孔。通过激光由支撑体层上或脱模层上形成盲孔时，为了提高激光加工性，支撑体层和/或脱模层中可以含有激光吸收性成分。激光吸收性成分有：金属化合物粉末、碳粉、金属粉末、黑色染料等。激光能量吸收性成分的配合量通常是构成含有该成分的层的全部成分中的0.05-40重量％，优选0.1-20重量％，更优选1-10重量％。例如由水溶性树脂形成的脱模层中含有该成分时，以含有水溶性树脂和该成分的总含量为100重量％，优选以上述含量进行配合。碳粉有：炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、蒽炭黑等炭黑粉末，石墨粉末、或它们的混合物的粉末等。金属化合物粉末有：氧化钛等氧化钛类、氧化镁等氧化镁类、氧化铁等铁氧化物、氧化镍等镍氧化物、二氧化锰、氧化锌等锌氧化物、二氧化硅、氧化铝、稀土类氧化物、氧化钴等钴氧化物、氧化锡等锡氧化物、氧化钨等钨氧化物、碳化硅、碳化钨、氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化铝、硫酸钡、稀土类氧硫化物、或它们的混合物的粉末等。金属粉末有：银、铝、铋、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、锑、硅、锡、钛、钒、钨、锌、或它们的合金或者混合物的粉末等。黑色染料有：偶氮(单偶氮、二重氮等)染料、偶氮-甲川 染料、蒽醌系染料、喹啉染料、酮亚胺染料、荧光酮染料、硝基染料、呫吨染料、苊染料、奎酞酮染料、氨基酮染料、甲川染料、苝染料、香豆素染料、紫环酮(perinone)染料、三苯基染料、三烯丙基甲烷染料、酞菁染料、インクロ酚染料、阿嗪染料、或它们的混合物等。为了提高在水溶性树脂中的分散性，黑色染料优选溶剂可溶性的黑色染料。这些激光能量吸收性成分可以分别单独使用，也可以将不同种类的混合使用。从激光能量对热的转换效率、常用性等角度考虑，激光能量吸收性成分优选碳粉，特别优选炭黑。 
步骤(G)的去钻污步骤可按照等离子体等的干式法、碱性高锰酸溶液等氧化剂处理的湿式法等公知的方法进行。去钻污步骤主要是除去由于盲孔的形成而产生的孔底残余物的步骤，是为了使孔壁面粗糙化而进行的。特别是通过氧化剂去钻污，在除去孔底的钻污的同时，氧化剂使孔壁面粗糙化，可以使镀层贴合强度提高，因此在这点上是优选的。对于去钻污步骤，由支撑体层上形成盲孔时，也可以在支撑体层剥离之前进行，不过通常优选在剥离支撑体层后(残留有脱模层时，在进一步除去脱模层后)进行。如上所述，为了防止绝缘层表面粗糙化，去钻污步骤优选至少在除去金属膜层的步骤之前进行。通过氧化剂去钻污的步骤通常通过依次进行膨润液的膨润处理、氧化剂的粗糙化处理以及中和液的中和处理来进行。膨润液有碱溶液、表面活性剂溶液等，优选碱溶液，该碱溶液例如有：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。市售的膨润液例如有：アトテツクジヤパン(株)制造的スウエリング·デイツプ·セキユリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウエリング·デイツプ·セキユリガンスSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。氧化剂例如有：在氢氧化钠水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠得到的碱性高锰酸溶液。碱性高锰酸溶液等氧化剂进行的粗糙化处理通常通过在加热至60℃-80℃左右的氧化剂溶液浸泡10分钟-30分钟左右进行。碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度通常为5-10重量％左右。市售的氧化剂例如有：アトテツクジヤパン(株)制造的コンセントレ一ト·コンパクトCP、ド一ジングソリユ一シヨンセキユリガンスP等碱性高锰酸溶液。中和液优选酸性的水溶液，市售商品有：アトテツクジヤパン(株)制造的リダクシヨンソリユ一シン·セキユリガントP(中和液)。 
通过激光等进行的盲孔形成步骤中，形成在孔周边不存在金属膜层 的部分，在去钻污步骤中，可通过粗糙化处理，在该孔周边的不存在金属膜层的部分形成凹凸的粗糙面。孔周边无需在电路形成时进行蚀刻，通过使孔周边成粗糙面，从而与之后的无电解电镀层的贴合更为牢固，可以提高盲孔的连接可靠性。 
上述去钻污步骤之后，在通过蚀刻进行步骤(D)除去金属膜层时，孔底的基底金属层表面也可同时进行蚀刻。通过蚀刻孔底的基底金属层表面，可以更加完全地除去孔底的钻污。例如，金属膜层和孔底基底金属层的金属为铜时，在通过铜蚀刻溶液蚀刻铜膜层的同时，可以通过孔底基底铜层表面的蚀刻进行钻污的除去。 
由后述实施例可知，根据本发明的方法，可以在算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下的极为平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层。本发明中，可发挥上述效果的理由尚未明确，但可知：通过X射线光电子能谱分析装置对贴有金属膜层(即，层合金属膜层)的固化了的固化性树脂组合物的除去金属膜层后的固化物表面，以及没有金属膜层(即，不层合金属膜层)的固化了的固化性树脂组合物的固化物表面测定原子浓度时，绝缘层表面的以氮原子为代表的杂原子浓度，前者更高(参照后述表3)。因此，本发明中的固化性树脂组合物优选含有分子中含杂原子的成分，特别优选含有含氮原子的成分。含有环氧树脂和固化剂的固化性树脂组合物通常含有含杂原子的成分作为环氧树脂和/或固化剂，从确保优选的取向的角度考虑，固化剂优选使用胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、含三嗪骨架的苯酚系固化剂、含三嗪骨架的萘酚系固化剂、或它们的环氧基加成物或微胶囊化产物、苯并 
Figure BPA00001211857100261
嗪系固化剂、氰酸酯树脂等分子中含有氮原子的固化剂，特别优选使用含三嗪骨架的苯酚线性酚醛清漆树脂和/或含三嗪骨架的甲酚线性酚醛清漆树脂。如果只是增加含氮原子的成分在绝缘层中的含量，则未见剥离强度的提高，因此可以推定：不只是氮原子浓度的升高就可发挥与导体层的贴合性，通过在粘接了金属膜层的状态下使固化性树脂组合物固化，组合物中所含的分子、特别是含有被氮代替的杂原子的分子在金属膜的贴合中被取向为优选的方案，其在电镀步骤中仍可保持，因此可发挥强的电镀导体层的贴合性。采用铜箔不能得到上述效果。 
如上所述，由本发明的制造方法得到的代表性的多层印刷线路板的特征在于：在算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下的绝缘层表面形成导体 层，通过X射线光电子能谱分析装置进行例如氮原子浓度测定时，绝缘层表面的氮原子浓度比其它部分(例如绝缘层下部)的浓度高。 
以下给出实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。以下的记载中的“份”是指“重量份”。 
实施例1 
<带金属膜的薄膜的制造> 
通过棒涂机，在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也简称为“PET”)薄膜上涂布固形成分为10重量％的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业(株)制造的“HP-55”)的甲基乙基酮(以下简称为“MEK”)和N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为“DMF”)的1∶1溶液(即，使用MEK与DMF的质量比为1∶1的混合溶剂的溶液)，使用热风干燥炉，以升温速度3℃/秒由室温升温至140℃，由此除去溶剂，在PET薄膜上形成约1μm的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层。接着通过蒸镀，在羟基丙基纤维素邻苯二甲酸酯层上形成约500nm铜层，制造带金属膜的薄膜。 
<具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜的制造> 
边搅拌边将28份液状双酚A型环氧树脂(环氧基当量180，ジヤパン环氧基树脂(株)制造“エピコ一ト828EL”)、28份萘型四官能环氧树脂(环氧基当量163，DIC(株)制造“HP4700”)、20份苯氧基树脂(ジヤパン环氧基树脂(株)制造“YX6954BH30”)加热溶解于15份MEK、15份环己酮中。在其中，将27份含三嗪的苯酚线性酚醛清漆树脂(羟基当量125，DIC(株)制造“LA7054”，氮含量约12重量％)、27份固形成分为50重量％的萘酚系固化剂(羟基当量215，东都化成(株)制造“SN-485”)的MEK溶液、0.1份固化催化剂(四国化成工业(株)制造，“2E4MZ”)、70份球形二氧化硅(平均粒径0.5μm，(株)アドマテツクス制造“SOC2”)、30份固形成分为15重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制造“KS-1”)的乙醇和甲苯的1∶1溶液混合，通过高速旋转搅拌机均匀地分散，制造树脂漆。通过模头涂布机，在厚度38μm的带有醇酸型脱模剂(AL-5，リンテツク(株)制造)的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(リンテツク(株)制造)上涂布上述漆，使用热风干燥炉除去溶剂，制造固化性树脂组合物层的厚度为40μm的粘接薄膜。此时的氮含量相对于固形成分约为1.2重量％。 
<带金属膜的粘接薄膜的制造> 
在90℃下，使上述粘接薄膜的固化性树脂组合物面与带金属膜的薄膜的金属膜面接触、贴合，卷绕，得到带金属膜的粘接薄膜。 
<带金属膜的粘接薄膜在内层电路基板上的层合以及固化> 
由18μm厚的铜层形成电路的环氧玻璃基板的铜层通过CZ8100(唑类的铜络合物，含有有机酸的表面处理剂(メツク(株)制造))处理，实施粗糙化。接着，剥离上述带金属膜的粘接薄膜的脱模PET，使固化性树脂组合物层与铜电路表面相接，使用间歇式真空加压层合机MVLP-500((株)名机制作所制造，商品名)层合在基板的两面。层合是减压30秒、在气压13hPa以下进行。然后在160℃下热固化30分钟，形成绝缘层。 
<盲孔的形成> 
采用日立ビアメカニツクス(株)制造的二氧化碳激光，在输出0.6W、脉冲宽度3μs、冲击次数2次的条件下对上述基板由支撑体层上形成顶部开口直径约65μm的盲孔。 
<支撑体层以及脱模层的除去、以及去钻污处理> 
由形成盲孔的基板上剥离作为支撑体层的PET薄膜，然后将羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层用1重量％碳酸钠水溶液溶解除去。接着作为去钻污步骤，在80℃下、在作为膨润液的アトテツクジヤパン(株)的スエリングデイツプ·セキユリガントP中浸泡10分钟，次に、在80℃下，在作为粗糙化液的アトテツクジヤパン(株)的コンセントレ一ト·コンパクトP(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)中浸泡20分钟，最后，在40℃下、在作为中和液的アトテツクジヤパン(株)のリダクシヨンソリユ一シン·セキユリガントP中浸泡5分钟。然后水洗、干燥，通过SEM观察孔底，未见有残余物。 
<通过蚀刻除去金属膜层以及孔底基底金属层表面的蚀刻> 
在25℃下，将上述残余物除去处理后的基板在氯化铁水溶液中浸泡2分钟，蚀刻除去绝缘层上的铜膜层，并进行孔底铜层表面的蚀刻，然后水洗、干燥。目视确认绝缘层上不存在铜膜层。 
<导体层形成> 
对于蚀刻了上述铜膜层的绝缘层进行无电解铜电镀(采用以下详述的、用アトテツクジヤパン(株)制造的药液进行的无电解铜电镀工艺)。 无电解铜电镀的膜厚约为1μm。然后进行电解铜电镀，形成合计约30μm厚的导体层(铜层)，得到多层印刷线路板。 
<使用アトテツクジヤパン(株)制造的药液进行的无电解铜电镀工艺> 
1.碱清洗(树脂表面的清洗和电荷调节) 
商品名：Cleaning cleaner Securiganth 902 
条件：60℃下5分钟 
2.软蚀刻(孔底、导体的铜的清洗) 
硫酸酸性过氧二硫酸钠水溶液 
条件：30℃下1分钟 
3.预浸(为了在下一步骤赋予Pd而调节表面的电荷) 
商品名：Pre.Dip Neoganth B 
条件：室温下1分钟 
4.活化(在树脂表面赋予Pd) 
商品名：Activator Neoganth 834 
条件：35℃下5分钟 
5.还原(将在树脂上赋予的Pd还原) 
商品名：Reducer Neoganth WA 
      ：Reducer Acceralator 810mod.的混合液 
条件：30℃下5分钟 
6.无电解铜电镀(在树脂表面(Pd表面)析出Cu) 
商品名：Basic Solution Printganth MSK-DK 
      ：Copper solution Printganth MSK 
      ：Stabilizer Printganth MSK-DK 
      ：Reducer Cu的混合液 
条件：35℃下20分钟 
实施例2 
使实施例1所述的具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜中球状二氧化硅的含量为150，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。 
实施例3 
将实施例1中使用的绝缘树脂层上铜层的蚀刻和基底铜层的蚀刻液变更为将过氧二硫酸钠(100g)、硫酸(20ml)、离子交换水(938.4ml)混合所得的液体，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。 
实施例4 
使用ESi制造的UV-YAG激光5300，进行孔的形成，不进行去钻污处理，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。 
实施例5 
通过溅射层合实施例1中使用的带金属膜的薄膜的金属层，得到带金属膜的薄膜，使用该带金属膜的薄膜得到带金属膜的粘接薄膜，使用该带金属膜的粘接薄膜，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。 
实施例6 
将实施例1所述的具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜如下变更，除此之外与实施例1同样，制造多层印刷线路板。 
<具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜的制造> 
边搅拌，边将30份液状双酚A型环氧树脂(环氧基当量180，ジヤパン环氧基树脂(株)制造“jER828EL”)、30份联苯型环氧树脂(环氧基当量291，日本化薬(株)制造「NC3000H」)加热溶解于15份甲基乙基酮(以下简称为“MEK”)、15份环己酮中。在其中，将80份活性酯化合物(DIC(株)制造“EXB9460-65T”，活性酯当量223，固形成分为65％的甲苯溶液)、0.5份固化促进剂(广荣化学工业(株)制造，“4-二甲基氨基吡啶”)、120份球形二氧化硅(平均粒径0.5μm，带氨基硅烷处理，“SO-C2”，(株)アドマテツクス制造)、40份苯氧基树脂(ジヤパン环氧基树脂(株)制造“YL7213BH30”)混合，用高速旋转搅拌机均匀分散，制造树脂漆。 
以上所述的实施例和下述比较例中的物理性质评价按照以下方法进行。 
<导体层的剥离强度的测定> 
按照JIS C6481进行导体层的剥离强度的测定。导体厚度约30μm。 
<绝缘层表面粗糙度测定> 
绝缘层表面粗糙度的测定是将制造的多层印刷线路板上的铜镀层以及金属膜层用铜蚀刻液除去，使用非接触型表面粗糙度计(ビ一コインスツルメンツ制造WYKO NT3300)，通过VSI接触模式、50倍透镜测定，测定范围为121μm×92μm，求出绝缘层表面的Ra值(算数平均粗糙度)。 
比较例1 
在超平坦电解铜箔(三井金属矿业(株)制造“NA-DFF”，9μm)的表面处理面(平滑面)形成与实施例1同样的固化性树脂组合物层，得到带铜箔的粘接薄膜，使用该带铜箔的粘接薄膜代替实施例1中使用的带金属膜的薄膜，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。无电解铜电镀、电解铜电镀后未发生膨胀等问题，剥离强度为约0.1kgf/cm的低值。 
比较例2 
在电解铜箔((株)日矿マテリアルズ制造“JTC箔”，18μm)的消光处理面上形成与实施例1同样的固化性树脂组合物层，得到带铜箔的粘接薄膜。使用该带铜箔的粘接薄膜代替实施例1中使用的带金属膜的薄膜，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。无电解铜电镀、电解铜电镀后未发生膨胀等问题，剥离强度为约0.9kgf/cm的高值，Ra为1000nm以上的大值。 
比较例3 
在电解铜箔((株)日矿マテリアルズ制造“JTC箔”，18μm)的光泽面上形成与实施例1同样的固化性树脂组合物层，得到带铜箔的粘接薄膜，使用该带铜箔的粘接薄膜代替实施例1中使用的带金属膜的薄膜，除此之外进行与实施例1同样的操作，无电解铜电镀后发生很多膨胀，因此未进行之后的评价。 
比较例4 
使用间歇式真空加压层合机MVLP-500((株)名机制作所制造，商品名)，将实施例1中制造的粘接薄膜(无金属膜层)层合在环氧玻璃基板的铜层上，使固化性树脂组合物层与铜电路表面相接，其中，该铜层由用CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂(メツク(株)制造)处理，实施了粗糙化的18μm厚的铜层形成电路。层合通过减压30秒，使气压为13hPa以下，然后在压力7.54kgf/cm2下加压30秒进行。然后剥离脱模PET，在160℃下将固化性树脂组合物层热固化30分钟。然后通过与实施例4同样的操作，使用UV-YAG激光进行孔的形成，不进行去钻污处理，进行无电解电镀，镀层大部分未附着，在之后的150℃下30分钟的热处理中发生很多膨胀。因此，未进行剥离强度的评价。 
比较例5 
通过与比较例4同样的操作，将粘接薄膜(无金属膜层)层合在环氧玻璃基板上，热固化。然后通过与实施例1同样的操作，进行孔形成、PET剥离、去钻污处理。这里，在去钻污处理的同时进行绝缘层表面的粗糙化处理。然后通过与实施例1同样的操作，得到多层印刷线路板。无电解铜电镀、电解铜电镀后未发生膨胀等问题，剥离强度为约0.7kgf/cm的高值，Ra为500nm以上的大值。 
比较例6 
制造具有与实施例1同样的固化性树脂组合物层的粘接薄膜(无金属膜层)。用CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂(メツク(株)制造))处理，对由18μm厚的铜层形成电路的环氧玻璃基板的铜层上实施粗糙化。接着，使用间歇式真空加压层合机MVLP-500((株)名机制作所制造)，在基板的两面层合粘接薄膜，使固化性树脂组合物层与铜电路表面相接。层合是减圧30秒，使气压为13hPa以下进行。然后在160℃下热固化30分钟，形成绝缘层。剥离带脱模剂的PET薄膜，按照与实施例1同样的操作进行无电解铜电镀，从无电解电镀浴中取出后进行水洗，在该过程中导体层容易剥落，未得到贴合性高的导体层。 
比较例7 
<具有固化性树脂组合物层的粘接薄膜的制造> 
边搅拌边将28份液状双酚A型环氧树脂(环氧基当量180、ジヤパン环氧基树脂(株)制造「エピコ一ト828EL」)、28份含氮环氧树脂(环氧基当量140，日产化学工业(株)制造“TEPIC-PAS B26”，氮含量约为12重量％)、25份苯氧基树脂(ジヤパン环氧基树脂(株)制造“YX6954BH30”)加热溶解于15份MEK、15份环己酮中。在其中，将44份含三嗪的苯酚线性酚醛清漆树脂(羟基当量146，DIC(株)制造的“LA1356”，氮含量约19重量％)、70份球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテツクス制造的“SOC2”)、30份固形成分为15重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制造“KS-1”)的乙醇和甲苯的1∶1溶液混合，通过高速旋转搅拌机均匀地分散，制造树脂漆。通过模头涂布机，在厚度38μm的带醇酸型脱模剂(AL-5，リンテツク(株)制造)的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(リンテツク(株)制造)上涂布上述漆，使用热风干燥炉除去溶剂，制造固化性树脂组合物层的厚度为40μm的粘接薄膜。此时的氮含量相对于固形成分约为5.1重量％。 
<粘接薄膜与内层电路基板的层合以及固化> 
将由18μm厚的铜层形成电路的环氧玻璃基板的铜层用CZ8100(含唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂(メツク(株)制造))处理，实施粗糙化。接着，使用间歇式真空加压层合机MVLP-500((株)名机制作所制造)，在基板的两面层合上述粘接薄膜，使固化性树脂组合物层与铜电路表面相接。层合是减圧30秒，使气压为13hPa以下进行。然后，在160℃下热固化30分钟，形成绝缘层。剥离带脱模剂的PET薄膜，通过与实施例1同样的操作进行无电解铜电镀，但无电解铜电镀没有析出。绝缘层表面的氮原子浓度约为1.9atomic％(约2.0重量％)。 
参考例1 
与实施例1同样，在T60(東レ(株)制造，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上形成约1μm的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层，接着通过蒸镀形成约1000nm铜层，制造带金属膜的薄膜。金属膜的算数平均粗糙度为13nm。 
[表1] 
Figure BPA00001211857100341
[表2] 
  比较例1   比较例2  比较例3  比较例4
  Ra(nm)   99   1052  -  -
  剥离强度(kgf/cm)   0.12   0.89  -  -
  比较例5  比较例6  比较例7
  Ra(nm)   533  -  -
  剥离强度(kgf/cm)   0.67  -  -
实施例中，无电解铜电镀、电解铜电镀后不发生膨胀等问题，在平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的电镀导体层。由于可在非常平滑的绝缘层表面形成无电解电镀的镀种层(无电解电镀层)，因此在通过半添加法形成电路后，可以通过蚀刻容易地除去不需要的镀种层。 
另一方面，根据比较例1、3可知，在金属箔的平滑面形成固化性树脂组合物层时，与粗糙处理的绝缘层表面相比，虽然可得到平滑的表面，但结果是难以通过电镀形成导体层，或者剥离强度显著低。另外，比较例2的在金属箔的粗糙面上形成固化性树脂组合物层时，电镀得到的导体层的剥离强度良好，但表面平滑性显著差。使用没有金属膜的粘接薄膜时，在将绝缘层表面用氧化剂进行粗糙化处理的比较例5中，结果是导体层的剥离强度良好，但是平面平滑性仍然显著差。另外，未进行粗糙化处理的比较例4、6中，难以形成导体层。 
<金属膜层蚀刻后的绝缘层表面的XPS测定> 
对实施例1的金属膜层蚀刻后的绝缘层表面进行X射线光电子能谱分析(XPS)测定。作为比较，在贴有比较例6的带醇酸型脱模剂(AL-5，リンテツク(株)制造)的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下将固化性树脂组合物层固化(即，在贴有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下使固 化性树脂组合物层固化)，对剥离该带脱模剂的PET薄膜后的绝缘层表面进行XPS测定。同样作为比较，使用比较例7的氮成分含量提高的固化性树脂组合物，在贴有带醇酸型脱模剂(AL-5，リンテツク(株)制造)的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态下将固化性树脂组合物层固化，对剥离该带脱模剂的PET薄膜后的绝缘层表面进行XPS测定。测定装置、测定条件如下所述。 
结果如表3所示。贴有比较例6的带醇酸型脱模剂(AL-5，リンテツク(株)制造)的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的状态固化的固化物(绝缘层)表面的氮原子浓度约为0.9atomic％(约1.0重量％)。而实施例1中的贴有金属膜层的状态固化的固化物的氮原子浓度约为7.6atomic％(约8.0重量％)，尽管使用了相同的固化性树脂组合物，但是结果是绝缘层表面的氮原子浓度显著升高。比较例7中，提高了固化性树脂组合物整体的氮成分含量，但是未见剥离强度提高。 
<测定装置> 
装置型号：QUANTERA SXM(全自动扫描式X射线光电子能谱分析装置) 
到达真空度：7.0×10-10Torr 
X射线源：单色化Al Kα(1486.6eV) 
分光器：静电同心半球型分析器 
检测器：多通道式(32Multi-Channel Detector) 
中和枪设定：电子：1.0V(20μA)、离子：10.0V(7mA) 
<测定条件> 
<测量谱> 
X射线光束直径： 
Figure BPA00001211857100351
(HP模式，100.6W、20kV) 
测定区域：1400μm×100μm 
信号的接收角度：45.0° 
通能：280.0eV 
[表3] 
  XPS测定   实施例1   比较例6   比较例7
  C/atomic％   72.6   78.4   76.8
  O/atomic％   17.9   20.6   21.2
  N/atomic％   7.6   0.9   1.9
  P/atomic％   0.4   0.2   0.01
  Si/atomic％   0.8   0.01   0.01
本申请以在日本提交的特愿2008-046318号为基础，其内容完全包含在本说明书中。 

Claims (28)

1.多层印刷线路板的制造方法，包含以下步骤(A)-(E)：
(A)在支撑体层上形成金属膜层，将所得的带金属膜的薄膜通过固化性树脂组合物层层合在内层电路基板上，或者在该带金属膜的薄膜的金属膜层上形成固化性树脂组合物层，将所得的带金属膜的粘接薄膜层合在内层电路基板上的步骤；
(B)使固化性树脂组合物层固化，形成绝缘层的步骤；
(C)除去支撑体层的步骤；
(D)除去金属膜层的步骤；以及
(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接薄膜中的金属膜层通过选自蒸镀法、溅射法和离子电镀法的1种以上的方法形成。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接薄膜中的金属膜层由铜形成。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤中的金属膜层由铜形成。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，(D)除去金属膜层的步骤后的绝缘层表面的算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，(D)除去金属膜层的步骤后的绝缘层表面的算数平均粗糙度(Ra)为90nm以下。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，在(B)使固化性树脂组合物层固化而形成绝缘层的步骤之后、或在(C)除去支撑体层的步骤之后，进一步包含(F)形成盲孔的步骤。
8.权利要求7所述的方法，其中，在(F)形成盲孔的步骤之后，进一步包含(G)去钻污的步骤。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在(E)通过无电解电镀在绝缘层表面形成金属膜层的步骤之后，进一步包含(H)通过电解电镀形成导体层的步骤。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在带金属膜的薄膜的支撑体层和金属膜层之间或者带金属膜的粘接薄膜的支撑体层和金属膜层之间存在脱模层。
11.权利要求10所述的方法，其中，脱模层由选自水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯树脂和水溶性丙烯酸树脂的1种以上的水溶性高分子形成。
12.权利要求11所述的方法，其中，水溶性聚酯树脂是具有磺基或其盐和/或羧基或其盐的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸树脂是具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸树脂。
13.权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，在(C)除去支撑体层的步骤之后，进一步包含(I)除去脱模层的步骤。
14.权利要求10-13中任一项所述的方法，其中，脱模层的层厚为0.01μm-20μm。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，带金属膜的薄膜中的金属膜层或带金属膜的粘接薄膜中的金属膜层的层厚为25nm-5000nm。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，支撑体层的层厚为10μm-70μm。
17.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，支撑体层的算数平均粗糙度(Ra)为50nm以下。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，支撑体层为塑料薄膜。
19.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，支撑体层为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含杂原子的成分。
21.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有分子中含氮原子的成分。
22.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂和固化剂。
23.权利要求22所述的方法，其中，固化剂是分子中含氮原子的固化剂。
24.权利要求22所述的方法，其中，固化剂是含三嗪骨架的苯酚线性酚醛清漆树脂和/或含三嗪骨架的甲酚线性酚醛清漆树脂。
25.权利要求20-24中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有热塑性树脂。
26.权利要求20-25中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物进一步含有无机填充材料。
27.权利要求1-26中任一项所述的方法，其中，固化性树脂组合物层是通过将固化性树脂组合物含浸在由纤维形成的片状补强基材中而得到的预浸料。
28.多层印刷线路板，其特征在于：在具有绝缘层和导体层的多层印刷线路板中，在算数平均粗糙度(Ra)为200nm以下的绝缘层表面形成导体层，在由X射线光电子能谱分析装置测得的氮原子浓度中，形成有导体层的该绝缘层表面的氮原子浓度比绝缘层下部的氮原子浓度高。
CN200980106795.1A 2008-02-27 2009-02-27 多层印刷线路板的制造方法 Active CN101960935B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-046318 2008-02-27
JP2008046318 2008-02-27
PCT/JP2009/053636 WO2009107760A1 (ja) 2008-02-27 2009-02-27 多層プリント配線板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101960935A true CN101960935A (zh) 2011-01-26
CN101960935B CN101960935B (zh) 2014-09-17

Family

ID=41016146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980106795.1A Active CN101960935B (zh) 2008-02-27 2009-02-27 多层印刷线路板的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8584352B2 (zh)
JP (3) JP2009231790A (zh)
KR (1) KR101560180B1 (zh)
CN (1) CN101960935B (zh)
TW (1) TWI434641B (zh)
WO (1) WO2009107760A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119639A (zh) * 2013-04-24 2014-10-29 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN106211607A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 苏州福莱盈电子有限公司 一种电路板简单方便的制作方法
CN114561624A (zh) * 2022-01-07 2022-05-31 华灿光电（浙江）有限公司 金属蒸发台衬板及其制备方法、残留金属回收方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5138459B2 (ja) * 2008-05-15 2013-02-06 新光電気工業株式会社 配線基板の製造方法
KR101106294B1 (ko) 2008-05-22 2012-01-18 주식회사 엘지화학 유기발광소자용 휘도 향상 편광판
JP2010180355A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Taiyo Ink Mfg Ltd 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板とその製造方法
AR076567A1 (es) 2009-05-12 2011-06-22 Metalysis Ltd Metodo y aparato para reduccion de materia prima solida
JP5633124B2 (ja) * 2009-07-24 2014-12-03 味の素株式会社 金属膜付きフィルム
JP5405959B2 (ja) * 2009-09-25 2014-02-05 ナミックス株式会社 エポキシ樹脂組成物、および、それによる接着フィルム
TWI506082B (zh) * 2009-11-26 2015-11-01 Ajinomoto Kk Epoxy resin composition
SG10201502708PA (en) * 2010-04-08 2015-05-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and laminated sheet
JP5479233B2 (ja) * 2010-06-04 2014-04-23 新光電気工業株式会社 配線基板及びその製造方法
KR101807901B1 (ko) * 2010-08-10 2017-12-11 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물, 수지 경화물, 배선판 및 배선판의 제조 방법
BR112013012506A2 (pt) 2010-11-18 2017-02-07 Metalysis Ltd aparelho de eletrólise
JP5776409B2 (ja) * 2011-07-27 2015-09-09 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
JP5330474B2 (ja) * 2011-09-22 2013-10-30 上村工業株式会社 デスミア液及びデスミア処理方法
US9117730B2 (en) * 2011-12-29 2015-08-25 Ibiden Co., Ltd. Printed wiring board and method for manufacturing printed wiring board
CN102633990A (zh) * 2012-04-05 2012-08-15 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
TW201817807A (zh) * 2012-05-31 2018-05-16 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
TWI657730B (zh) * 2012-05-31 2019-04-21 日商味之素股份有限公司 多層印刷配線板之製造方法
CN102850722B (zh) * 2012-09-07 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
JP6322885B2 (ja) * 2012-11-01 2018-05-16 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
JP2014236090A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 住友ベークライト株式会社 プリント配線板および半導体装置
KR101474648B1 (ko) * 2013-06-17 2014-12-17 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 절연 수지 조성물, 절연필름, 프리프레그 및 인쇄회로기판
JP6237155B2 (ja) * 2013-11-22 2017-11-29 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6300206B2 (ja) * 2014-01-21 2018-03-28 東レＫｐフィルム株式会社 離型フィルム付銅箔の製造方法
JP6413444B2 (ja) * 2014-07-31 2018-10-31 味の素株式会社 樹脂シート、積層シート、積層板及び半導体装置
US9165742B1 (en) 2014-10-10 2015-10-20 Kla-Tencor Corporation Inspection site preparation
CN107207705B (zh) * 2015-02-03 2019-11-01 日立化成株式会社 环氧树脂组合物、膜状环氧树脂组合物、固化物及电子装置
JP6982383B2 (ja) 2016-08-10 2021-12-17 上村工業株式会社 還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液、およびプリント配線基板の製造方法
KR20180060687A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 제조방법
JP6997976B2 (ja) * 2017-10-13 2022-01-18 東レフィルム加工株式会社 エポキシ樹脂含有層転写フィルム用離型フィルムおよびエポキシ樹脂含有層転写フィルム
WO2019216247A1 (ja) * 2018-05-09 2019-11-14 日立化成株式会社 支持体付き層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法
JP7088133B2 (ja) * 2019-07-12 2022-06-21 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法、及び無機層付き樹脂シート
JP7120261B2 (ja) * 2020-02-05 2022-08-17 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法及び半導体装置の製造方法
JP7494960B1 (ja) 2023-01-31 2024-06-04 味の素株式会社 硬化体

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4915983A (en) * 1985-06-10 1990-04-10 The Foxboro Company Multilayer circuit board fabrication process
CA2059020C (en) * 1991-01-09 1998-08-18 Kohji Kimbara Polyimide multilayer wiring board and method of producing same
TW319892B (zh) 1993-07-14 1997-11-11 Omi Tadahiro
JPH09296156A (ja) 1996-05-01 1997-11-18 Ajinomoto Co Inc 金属薄層付き多層プリント配線板用層間接着フィルム、及びこれを用いた多層プリント配線板とその製造法
JPH1174642A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート及び多層配線基板の製造方法並びに画像形成方法
JPH1174643A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 多層配線基板の製造方法及び画像形成方法並びにこれらの方法に用いられる転写シート
JP2000036659A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Hitachi Chem Co Ltd ビルドアップ多層配線板の製造方法
JP4240243B2 (ja) * 1998-07-17 2009-03-18 日立化成工業株式会社 ビルドアップ多層配線板の製造方法
JP4509247B2 (ja) 1999-04-30 2010-07-21 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法
JP4423779B2 (ja) * 1999-10-13 2010-03-03 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着フィルム及びプリプレグ、及びこれらを用いた多層プリント配線板及びその製造法
JP2004237447A (ja) * 2000-02-08 2004-08-26 Ajinomoto Co Inc 接着フィルム及びこれを用いた多層プリント配線板の製造法
JP4350263B2 (ja) * 2000-04-03 2009-10-21 三菱伸銅株式会社 金属化ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2002012667A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシリコーン樹脂、その溶液組成物、およびポリイミドシリコーン樹脂皮膜
JP3734758B2 (ja) 2001-02-21 2006-01-11 パナック株式会社 金属層転写フィルム及び金属層の転写方法
WO2003024174A1 (fr) * 2001-09-05 2003-03-20 Zeon Corporation Carte de circuit imprime multicouche, materiau a base de resine et procede de production associe
TW584596B (en) 2001-12-10 2004-04-21 Mitsui Chemicals Inc Method for manufacturing a polyimide and metal compound sheet
JP4259024B2 (ja) * 2002-02-07 2009-04-30 富士通株式会社 多層配線基板の製造方法およびこれにより製造される多層配線基板
JP2003338687A (ja) * 2002-05-22 2003-11-28 Toppan Printing Co Ltd 多層配線基板の製造方法および多層配線基板
JP2004230729A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 金属薄膜転写用フィルム
JP4576794B2 (ja) * 2003-02-18 2010-11-10 日立化成工業株式会社 絶縁樹脂組成物及びその使用
JP3816454B2 (ja) 2003-03-12 2006-08-30 Ｔｄｋ株式会社 エポキシ樹脂組成物およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料
JP2004327931A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 金属被膜ポリイミド基板及びその製造方法
JP2005005560A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Toppan Printing Co Ltd 多層配線基板
JP4929623B2 (ja) 2004-06-21 2012-05-09 味の素株式会社 変性ポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物
JP2007273616A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Ajinomoto Co Inc 多層プリント配線板の製造方法
JP4600359B2 (ja) * 2006-06-27 2010-12-15 パナソニック電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ及び多層プリント配線板
TWI437938B (zh) * 2007-03-01 2014-05-11 Ajinomoto Kk A method of manufacturing a circuit board, a subsequent thin film to which a metal film is attached, and a circuit board
WO2008105480A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-04 Ajinomoto Co., Inc. 金属膜転写用フィルム、金属膜の転写方法及び回路基板の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119639A (zh) * 2013-04-24 2014-10-29 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN106211607A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 苏州福莱盈电子有限公司 一种电路板简单方便的制作方法
CN114561624A (zh) * 2022-01-07 2022-05-31 华灿光电（浙江）有限公司 金属蒸发台衬板及其制备方法、残留金属回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5263285B2 (ja) 2013-08-14
JP5574009B2 (ja) 2014-08-20
TW200945989A (en) 2009-11-01
JPWO2009107760A1 (ja) 2011-07-07
KR101560180B1 (ko) 2015-10-14
JP2013153223A (ja) 2013-08-08
CN101960935B (zh) 2014-09-17
KR20100122935A (ko) 2010-11-23
TWI434641B (zh) 2014-04-11
WO2009107760A1 (ja) 2009-09-03
US8584352B2 (en) 2013-11-19
JP2009231790A (ja) 2009-10-08
US20110036625A1 (en) 2011-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101960935B (zh) 多层印刷线路板的制造方法
CN101841979B (zh) 包覆有金属的叠层板
CN101627667B (zh) 电路板的制造方法
TWI643895B (zh) Method for manufacturing trench type circuit substrate
JPWO2009034857A1 (ja) 金属膜転写用フィルム及び金属膜付き接着フィルム
JP2010194807A (ja) 金属膜付きシート及び金属膜付き樹脂シート
TWI495561B (zh) Film with metal film
JP5854033B2 (ja) 回路基板の製造方法、金属膜付きフィルムおよび金属膜付き接着フィルム
CN101622916A (zh) 金属膜转印用膜、金属膜的转印方法和电路板的制造方法
TWI468285B (zh) Film with metal film
JP5776409B2 (ja) プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant