JPWO2009034857A1 - 金属膜転写用フィルム及び金属膜付き接着フィルム - Google Patents

Abstract

金属膜転写フィルムを用いた回路基板の製造方法において、十分なビア底の残渣除去（デスミア）を可能にする方法を提供する。支持体層１上に、銅エッチング液耐性を有する第１金属層２と、銅又は銅アロイからなる第２金属層３とがこの順に形成されてなる、金属膜転写用フィルム１０。表面に硬化性樹脂組成物層が形成され、該硬化性樹脂組成物層下に銅層又は銅合金層（配線）を有する基板に、金属膜転写用フィルム１０を、第２金属層３が硬化性樹脂組成物層に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、支持体層１を剥離する工程、レーザーによりビアを形成する工程、ビア底残渣を除去する工程、ビア底下地銅層又は銅アロイ層表面をエッチングする工程を含む、回路基板の製造方法。

Description

本発明は回路基板に好適に使用される金属膜転写用フィルム及び金属膜付き接着フィルムに関する。

各種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の回路基板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。そして、その製造方法としては、例えば、基板上に接着フィルムにより硬化性樹脂組成物を積層し、該硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した後、該絶縁層をアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤で粗化し、その粗面に無電解メッキによりメッキシード層を形成し、次いで電解メッキにより導体層を形成する、セミアディティブ法が知られている。ここで、該方法では、密着強度の高い導体層を得るために、上記のように、絶縁層表面を酸化剤で粗化し、表面に凹凸を形成して導体層との間にアンカー効果が得られるようにする必要があるが、回路形成時にエッチングで不要なメッキシード層を除去する際、アンカー部分のシード層が除去され難く、アンカー部分のシード層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、微細配線化の妨げになるという問題が生じていた。

このような問題を解決する方法として、転写フィルムにより、銅膜をメッキシード層となり得る被着体上に転写する方法が試みられている。例えば、特許文献１、２には、支持体上に離型層を介して蒸着等により銅膜を形成した転写フィルムを作製し、該転写フィルムの銅膜を基板上の樹脂組成物層表面やプリプレグ表面に転写し、転写された銅膜上にメッキ等により導体層を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、支持体上に直接蒸着等により銅膜を形成し、その上に樹脂組成物層を形成した接着フィルムが開示されている。
特開２００４−２３０７２９号公報 特開２００２−３２４９６９号公報 特開平９−２９６１５６号公報

ところで、回路基板の製造においては、層間の電気接続のため、レーザーによりビア形成が行われるが、その際、ビア底下地の導体上に析出した残渣（スミア）を除去することが必要となる。残渣除去（デスミア）は、アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤処理によるウエット法やプラズマ等によるドライ法によって行われるが、高い導体間の接続信頼性のためには、これらデスミアに加え、銅エッチング液処理によりビア底下地銅層又は銅アロイ層表面のエッチングを行い、ビア底の残渣（スミア）の十分な除去を行うことが好ましい。
しかしながら、特許文献１〜３の方法のように、転写フィルムにより銅膜を被着体に転写する方法では、デスミア工程時に、既に絶縁層上に転写された銅膜が存在する。よって銅エッチング液によりビア底下地銅表面のエッチングを行った場合、転写された最表面の銅膜もエッチングされ、特に銅膜が薄い場合はエッチングにより銅膜層が消失する場合があるため、上記エッチング工程の採用に不都合であり、高い接続信頼性を有する回路基板を製造する上で問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、金属膜転写フィルムまたは金属膜付き接着フィルムを用いて、回路基板を製造する方法において、十分なビア底の残渣除去（デスミア）を可能とする回路基板の製造方法、及び該方法に好適な金属膜転写フィルムまたは金属膜付き接着フィルムを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属膜転写フィルムまたは金属膜付き接着フィルムの金属膜層を、銅エッチング液耐性を有する第１金属層と銅又は銅アロイからなる第２金属層とから構成し、かつ、支持体側に第１金属層が配置されるような層構成を採用することにより、回路基板製造において、ビア底下地銅層又は銅アロイ層の表面を銅エッチング液でエッチングした場合でも、転写された金属膜表面はほとんどエッチングされることなく、ビア底の残渣除去（デスミア）が十分に行えることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
（１）支持体層上に、銅エッチング液耐性を有する第１金属層と、銅又は銅アロイからなる第２金属層とがこの順に形成されてなる、金属膜転写用フィルム。
（２）第１金属層がニッケル、ニッケルアロイ、チタン及びチタンアロイからなる群より選択される１種又は２種以上からなる、上記（１）記載の金属膜転写用フィルム。
（３）第１金属層及び第２金属層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種または２種以上の方法により形成されたものである、上記（１）記載の金属膜転写用フィルム。
（４）支持体層がプラスチックフィルムである、上記（１）記載の金属膜転写用フィルム。
（５）支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記（１）記載の金属膜転写用フィルム。
（６）第２金属層上に、ニッケル、ニッケル・クロムアロイ及びチタンからなる群より選択される１種又は２種以上からなる第３金属層がさらに積層されている、上記（１）記載の金属膜転写用フィルム。
（７）支持体層と第１金属層との間に離型層が設けられている、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属膜転写用フィルム。
（８）離型層の少なくとも金属膜と接着する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子から形成されている上記（７）記載の金属膜転写用フィルム。
（９）水溶性ポリエステル樹脂がスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、上記（８）記載の金属膜転写用フィルム。
（１０）第１金属層の層厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の金属膜転写用フィルム。
（１１）第２金属層の層厚が５０ｎｍ〜３０００ｎｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の金属膜転写用フィルム。
（１２）第３金属層の層厚が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、第２金属層と第３金属層の合計の層厚が５０〜３０００ｎｍである上記（６）〜（９）のいずれかに記載の金属膜転写用フィルム。
（１３）離型層の層厚が０．１μｍ〜２０μｍである上記（７）〜（９）のいずれかに記載の金属膜転写用フィルム。
（１４）表面に硬化性樹脂組成物層が形成され、該硬化性樹脂組成物層内又は硬化性樹脂組成物層下に銅層又は銅合金層を有する基板に、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属膜転写用フィルムを、第２金属層又は第３金属層が硬化性樹脂組成物層表面に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、支持体層を剥離する工程、レーザーによりビアを形成する工程、ビア底残渣を除去する工程、及びビア底下地銅層又は銅アロイ層表面をエッチングする工程を含む、回路基板の製造方法。
（１５）第１金属層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含むか、または、第１金属層をエッチングする工程と、該エッチング工程後に露出した第２金属層上にメッキにより導体層を形成する工程とをさらに含む、上記（１４）記載の方法。
（１６）金属膜転写用フィルムが離型層を有する場合、レーザーによりビアを形成する工程の前又は後に、離型層を除去する工程をさらに含む、上記（１４）又は（１５）に記載の方法。
（１７）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のフィルムの第２金属層又は第３金属層上に硬化性樹脂組成物層を形成してなることを特徴とする金属膜付き接着フィルム。
（１８）表面に銅層又は銅アロイ層を有する基板に、上記（１７）記載の金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が基板表面と接するよう基板に重ねて積層する工程、硬化性樹脂組成物を硬化する工程、支持体層を剥離する工程、レーザーによりビアを形成する工程、ビア底残渣を除去する工程、及びビア底下地銅層又は銅アロイ層表面をエッチングする工程を含む、回路基板の製造方法。
（１９）第１金属層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含むか、または、第１金属層をエッチングする工程と、該エッチング工程後に露出した第２金属層上にメッキにより導体層を形成する工程とをさらに含む、上記（１８）に記載の方法。
（２０）金属膜付き接着フィルムが離型層を有する場合、レーザーによりビアを形成する工程の前又は後に、離型層を除去する工程をさらに含む、上記（１９）に記載の方法。

本発明でいう「基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等や、これら基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、回路基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物となる所謂「内層回路基板」を含む概念である。

また、本発明でいう「回路基板」は、絶縁層と回路形成された導体層を有していれば、特に限定されず、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の各種回路基板が含まれる。

本発明の金属膜転写用フィルム及び金属膜付き接着フィルムを使用すれば、銅エッチング液耐性を有する第１金属層が銅又は銅アロイからなる第２金属層とともに被着体上に転写され、被着体上の金属膜は銅エッチング液耐性を有する第１金属層が表層となるため、他の目的で銅エッチング液によるエッチング処理が施されても、転写された金属膜を被着体上に維持することが可能となる。したがって、例えば、本発明の金属膜転写用フィルム及び金属膜付き接着フィルムを回路基板製造に使用することで、転写されたメッキシード層となり得る金属膜が除去されることなく、ビア底下地銅層又は銅アロイ層表面のスミアを銅エッチング液で除去することが可能となり、微細配線化と導体間の接続信頼性の双方に優れた回路基板の製造方法が提供される。

本発明の金属膜転写用フィルムの第１態様の模式断面図である。 本発明の金属膜転写用フィルムの第２態様の模式断面図である。 本発明の金属膜付き接着フィルムの第１態様の模式断面図である。 本発明の金属膜付き接着フィルムの第２態様の模式断面図である。 図１の金属膜転写用フィルムを使用した本発明の多層プリント配線板の製造方法におけるビア形成後の状態図である。 図２の金属膜転写用フィルムを使用した本発明の多層プリント配線板の製造方法におけるビア形成後の状態図である。 図３の金属膜付き接着フィルムを使用した本発明の多層プリント配線板の製造方法におけるビア形成後の状態図である。 図４の金属膜付き接着フィルムを使用した本発明の多層プリント配線板の製造方法におけるビア形成後の状態図である。

符号の説明

１ 支持体層
２ 第１金属層
３ 第２金属層
４ 第３金属層
５ 硬化性樹脂組成物層
６ 離型層
７ 絶縁層
１０、２０ 金属膜転写用フィルム
３０、４０ 金属膜付き接着フィルム
５１ 基板
５２ 配線（銅層または銅アロイ層）
５３ 硬化性樹脂組成物層

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の金属膜転写用フィルムは、支持体層、銅エッチング液耐性を有する第１金属層、及び銅又は銅アロイからなる第２金属層がこの順に積層された構成を有することが主たる特徴である。

図１は、本発明の金属膜転写用フィルムの典型例を示したものであり、支持体層１、第１金属層２及び第２金属層３を有する第１態様のフィルム１０である。

図２は、本発明の金属膜転写用フィルムにおいて、支持体層１、第１金属層２及び第２金属層３に加えて、第２金属層からの金属拡散を抑制し得る金属からなる第３金属層４を有する第２態様のフィルム２０である。

また、図３は、本発明の金属膜付き接着フィルムの典型例を示したものであり、本発明の金属膜転写用フィルムの第２金属層に硬化性樹脂組成物層（接着層）をさらに積層したものである。具体的には、支持体層１、第１金属層２、第２金属層３及び硬化性樹脂組成物層５を有する第１態様のフィルム３０である。

図４は、本発明の金属膜付き接着フィルムにおいて、支持体層１、第１金属層２、第２金属層３、第３金属層４及び硬化性樹脂組成物層５を有する第２態様のフィルム４０である。

図１〜４中の符号６は離型層であり、金属膜の転写作業後における支持体層１の剥離性を向上させるために必要に応じて設けられる。

なお、本明細書中、「金属膜（層）」とは、第１金属層と第２金属層の積層（第１金属層／第２金属層）、及び、第１金属層と第２金属層と第３金属層の積層（第１金属層／第２金属層／第３金属層）を指す。

［支持体層］
支持体層１は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体層の層厚は、通常１０μｍ〜７０μｍ、好ましくは１５μｍ〜７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る、支持体層の剥離性低下や平滑な金属膜層の形成に不具合が生じるなどの問題がある。また、層厚が大きすぎると、コスト的に不利となり実用的でない。また支持体層表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また金属膜層や離型層が存在しない側の支持体層フィルム表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。

［離型層］
離型層６としては、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、セルロース等を用いて形成することができるが、金属膜を均一に転写する観点から、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上から形成するのが好ましい。これらの水溶性高分子を離型層として採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間における支持体層の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一性に優れる金属膜を形成することが可能となる。これらの中でも、水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、特に水溶性セルロース樹脂が好ましい。通常、水溶性高分子離型層には、いずれかの水溶性高分子が単独で用いられるが、２種以上の水溶性高分子を混合して用いることもできる。また、通常、水溶性高分子離型層は単層で形成されるが、水溶性高分子が互いに異なる２以上の層からなる多層構造であってもよい。また、水溶性高分子離型層を使用する場合、水溶性高分子離型層と支持体層間での剥離性を向上させるために、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等から選ばれるいずれか１種または２種以上で構成される他の離型層を支持体層上に存在させることができる。すなわち、本発明において、離型層６に水溶性高分子を適用する場合、離型層６の少なくとも金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されていることが重要であり、離型層６を水溶性高分子離型層のみで形成するか、或いは、その金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されるように、水溶性高分子離型層と他の離型層との２層構造にすることができる。なお、支持体層１−離型層６間での支持体層１の剥離は、離型層６が水溶性高分子離型層のみで形成される場合、支持体層１と離型層６の界面で行われ、離型層６が水溶性高分子離型層とアルキッド樹脂等の他の離型層との２層構造である場合は、該他の離型層と該水溶性高分子離型層の界面で行われる。

離型層の層厚は、通常０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍである。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。層厚が薄すぎると、支持体層の剥離性が低下するおそれがあり、層厚が厚すぎると、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にひびや傷が入るなどの不具合を生じるおそれがある。なお、離型層が水溶性高分子離型層と他の離型層との２層構造である場合、他の離型層の厚みは好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度である。

（水溶性セルロース樹脂）
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。

セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、通常、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１〜４）から選択される１種または２種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４）が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１〜４）；２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、２−エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１〜４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。

セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）等が挙げられる。

なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、１〜６が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。

一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基および１以上の好適な有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（炭素数２〜８）を含み、脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１−４のアルコキシ（例えば、メトキシ）およびスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。

有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。

ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。

好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。

なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば０．５％〜２％程度が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。

セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」、「ＨＰ−５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）等が挙げられる。

（水溶性ポリエステル樹脂）
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。

当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。

当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。

当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。

例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５−スルホン酸カリウムイソフタル酸、４−スルホン酸カリウムイソフタル酸および２−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。

また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当該共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。

水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００〜４００００程度が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。

本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート Ｚ−５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート Ｚ−５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。

（水溶性アクリル樹脂）
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。

当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。

上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。

また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。

また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

後述するように、本発明において、離型層は、好適には、水溶性セルロース、水溶性ポリエステルまたは水溶性アクリル樹脂を含む塗工液を支持体に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。

水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。

このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン社（株）製）等が挙げられる。

水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体との密着性が高くなり、硬化後の支持体の剥離性が低下する傾向となる。

このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社（株）製）等を挙げることができる。

なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。

［第１金属層］
第１金属層は銅エッチング液耐性を有する金属からなる金属層である。回路基板製造で行われる銅層や銅アロイ層のエッチング処理には、通常銅溶解性を有する酸性薬液及び／又はアルカリ性薬液が使用されるが、本発明でいう「銅エッチング液耐性を有する金属」とは、そのような銅溶解性を有する銅エッチング液に対しても実質的にほとんど溶解されない（エッチングされない）性質を有する金属を意味する。銅エッチング液への耐性の程度としては、特定の銅エッチング液により銅層を２μｍ溶解する時間において、同じ銅エッチング液により同時間内に溶解する金属層が０．１μｍ以下となる範囲を設定することができ、そのような特性を有する金属層を銅エッチング液耐性を有する第１金属層として採用することができる。通常、このような金属は、絶縁層表面の粗化及びビア形成後のビア底のデスミア処理に使用するアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤溶液に対しても難溶解性である。

かかる「銅エッチング液耐性を有する金属」の具体例としては、ニッケル、ニッケルアロイ、チタン、チタンアロイ等が挙げられる。ニッケルアロイの例としてはニッケル・クロムアロイが挙げられる。チタンアロイの例としては、チタン・クロムアロイが挙げられる。これらの中でも、スパッタリングや蒸着等で容易に形成できる点、コストや汎用性の観点からニッケルもしくはニッケルアロイが好ましい。このように、第１金属層は銅エッチング液耐性を有する金属で形成されているため、本発明の金属膜転写用フィルムまたは金属膜付き接着フィルムから回路基板に金属膜を転写した後、レーザービア形成、ビア底残渣の除去処理（デスミア処理）、ビア底下地銅層又は銅アロイ層のエッチングを行っても、金属膜の表層の第１金属層が溶解されないため、配線（導体層）用の銅又は銅アロイからなる第２金属層がエッチングされて消失したり、層厚が著しく減少することが防止される。

当該第１金属層の層厚は１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。層厚が１０ｎｍ未満の場合、銅エッチング液耐性の効果が十分に得られない傾向となり、５００ｎｍを超える場合、スパッタリングや蒸着による層形成で発生する熱により支持体層が劣化する、コスト的に不利になる等の傾向にある。

［第２金属層］
第２金属層には銅層又は銅アロイ層が使用される。銅アロイ層としては、コスト、蒸着法やスパッタリング法等の汎用性、電気伝導性の点から、ニッケル−銅アロイ、チタン−銅アロイが好ましい。第２金属層として特に好ましいのは銅層である。第２金属層の層厚は５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３０００ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、とりわけ好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。層厚が小さすぎる場合、回路基板製造において、電解メッキ操作中の傷等により、金属層にムラが生じ、導体層形成に不具合が生じるおそれがある。一方、層厚が大きすぎる場合、蒸着法やスパッタリング法等による金属膜の形成に長時間を要し、コスト的観点から好ましくない。

［第３金属層］
硬化性樹脂組成物層の熱硬化の際に、銅層の硬化性樹脂組成物層への拡散によって樹脂の熱劣化（分解）等が懸念される系では、これを抑制するために、必要により、第３金属層を設けても良い。第３金属層に好適な金属としては、クロム、ニッケル・クロムアロイ又はチタンを挙げることができる。当該第３金属層の層厚は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。また第２金属層と第３金属層の合計の層厚は５０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３０００ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、とりわけ好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。

本発明において、金属層の層厚の測定は公知の方法で行うことができ、例えば、蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＦＴ９４５５シリーズ等）を用いて測定することができる。
なお、金属層、離型層等の各層の層厚は層断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することもできる。

［硬化性樹脂組成物層］
接着フィルムにおける硬化性樹脂組成物層には、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。なかでも、硬化性樹脂がエポキシ樹脂である組成物が好ましく、(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含む組成物がより好ましい。

(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。

(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。

フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」、「リカコートＰＮ２０」等が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）や、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」、「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」等が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。

また、シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。

(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。シアネートエステル樹脂の場合は、エポキシ当量１に対してシアネート当量が０．３〜３．３の範囲となる比率が好ましく、０．５〜２の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。

なお、当該硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。なお、エポキシ樹脂硬化剤にシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。

また、当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。

硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

なお、硬化性樹脂組成物層は、繊維からなるシート状補強基材中に上述の硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状補強基材の繊維としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは硬化性樹脂組成物をシート状補強基材ホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物を樹脂組成物と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

硬化性樹脂組成物層の厚さは、被着体（内層回路基板）の導体層の厚みによっても異なるが、層間での絶縁信頼性等の観点から、１０〜１５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜８０μｍである。

本発明の金属膜転写用フィルム及び金属膜付き接着フィルムの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好適である。

金属膜転写用フィルムは、例えば、支持体層上に第１金属層と第２金属層を順次形成するか、或いは、第１金属層〜第３金属層を順次形成する。なお、離型層を設ける場合は、これら金属層の形成に先立って、支持体層上に離型層を形成する。各金属層の形成方法は特に限定されるものではないが、均一な薄膜を形成する観点から、各層の形成は、それぞれ、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種又は２種以上の方法で行なうのが好ましく、蒸着法及び／又はスパッタリング法で行なうのが特に好ましい。

スパッタリング法は、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。また、蒸着法（真空蒸着法）も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。また、イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。

なお、予め形成しておいた金属フィルム乃至シートを支持体にラミネートする等の、上述の蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法以外の方法で金属層（膜）を形成することも可能である。

離型層の形成方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。

金属膜付き接着フィルムは、金属膜転写用フィルムの製造工程の最終工程である第２金属層又は第３金属層の形成工程後に該第２金属層又は第３金属層上に硬化性樹脂組成物層を形成することで製造することができる。ここで硬化性樹脂組成物層の形成方法は特に限定されないが、組成物を含むワニスを調製し、ワニスを塗布・乾燥する方法が好適である。なお、金属膜転写用フィルムとは別に、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、これら転写用フィルムと接着フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法によって金属膜付き接着フィルムを作製することもできる。接着フィルムの支持体としては、前述したプラスチックフィルム等が挙げられる。また、支持体の硬化性樹脂組成物層を形成する面にはシリコーン系離型剤等による剥離処理を施しておくのが好ましい。また、硬化性樹脂組成物層がプリプレグである場合、プリプレグを支持体上に、例えば、真空ラミネート法により積層することができる。

転写用フィルムと接着フィルム(プリプレグ)の貼り合わせは、転写用フィルムの金属膜層と接着フィルム(プリプレグ)の硬化性樹脂組成物層とを対向するように、転写用フィルムと接着フィルム(プリプレグ)を重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱温度が６０℃未満であると、十分な接着ができない傾向となり、加熱温度が１４０℃を超えると樹脂の浸み出しが起こる傾向となるため好ましくない。また、圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６×１０^４〜６８．６×１０^４Ｎ／ｍ^２）の範囲が特に好ましい。圧着圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４Ｎ／ｍ^２）未満であると、樹脂組成物の流動性が不十分となり金属膜層との十分な密着性が得られなく、転写フィルム上の金属膜層との界面にボイドが残りやすくなる傾向となり、圧着圧力が１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）を超えると樹脂のしみだしが激しくなり、所定の膜厚を維持させることができなくなる傾向となるため好ましくない。

本発明の金属膜転写用フィルム又は金属膜付き接着フィルムを使用することで、信頼性の高いファインパターンの導体層を有する多層プリント配線板等の回路基板を効率良く製造することができる。以下、本発明の金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造方法及び本発明の金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造方法を詳しく説明する。

［金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造］
本発明の金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造方法は以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る方法である。
（Ａ）表面に硬化性樹脂組成物層が形成され、該硬化性樹脂組成物層内又は硬化性樹脂組成物層下に銅層又は銅アロイ層を有する基板に、本発明の金属膜転写用フィルムを、その金属膜の第２金属層又は第３金属層が硬化性樹脂組成物層表面に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物層を硬化する。これにより、金属膜転写用フィルムの金属膜と硬化性樹脂組成物層とが接着する。
（Ｂ）金属膜転写用フィルムの支持体層を剥離する。
（Ｃ）レーザーによりビアを形成する。
（Ｄ）ビア底残渣を除去する（デスミアする）。
（Ｅ）ビア底下地銅層又は銅アロイ層表面をエッチングする。

工程（Ａ）の積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等でフィルムを被着体表面にラミネート処理する。なかでも、真空ラミネート法により減圧下でラミネートするのが好適である。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

ラミネートの条件は、一般的には、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製 バッチ式真空加圧ラミネータ− ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製 真空ラミネーター等を挙げることができる。

また、硬化性樹脂組成物の硬化処理は、通常、熱硬化処理であり、その条件は、硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。

工程（Ｃ）のレーザーによるビア形成は、通常、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等によって行われる。なお、金属膜転写用フィルムが離型層を有する場合、レーザーによるビア形成は離型層を除去してから行っても、離型層の上から行ってもよい。

工程（Ｄ）のビア底残渣の除去工程（デスミア工程）は、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。特に、酸化剤によるデスミアは、ビア底のスミアを除去すると同時に、ビア壁面が酸化剤で粗化され、メッキ密着強度を向上させることができる点で好ましい。酸化剤によるデスミア工程は、通常、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、通常６０℃〜８０℃程度に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分程度付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％程度とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート コンパクト ＣＰ、ド−ジングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。

工程（Ｅ）のビア底下地銅層又は銅アロイ層表面のエッチング処理は、ビア底の残渣（スミア）をより完全に除去するために、ビア底下地銅層又は銅アロイ層の表面を銅エッチング溶液によりエッチングする表面清浄化処理である。銅を溶解させる銅エッチング液としては、酸性又はアルカリ性のものを用いることができる。酸性のエッチング液の具体例は、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１００ｇ）、硫酸（２０ｍｌ）、イオン交換水（９３８．４ｍｌ）を混合したものが挙げられ、アルカリ性のエッチング液の具体例としては、メルテックス（株）製のＥ−プロセス−ＷＬ、メック（株）製のＣＦ−６０００、ＶＥ−７１００が挙げられる。なお、第１金属層がＮｉの場合、酸性エッチング液に対してＮｉが十分な難溶解性を維持できない場合があり、その場合には、銅エッチング液としてアルカリ性のエッチング液を用いるのが好ましい。

図５は、「表面に硬化性樹脂組成物層が形成され、該硬化性樹脂組成物層下に銅層または銅アロイ層を有する基板」（基板５１上に銅層または銅アロイ層からなる配線５２を介在させて硬化性樹脂組成物層５３を形成した内層回路基板５０）に、金属膜が第１金属層２／第２金属層３の積層構成からなる図１の金属膜転写用フィルム１０を積層し、上記（Ａ）〜（Ｅ）工程を経て得られた、基板５１上の銅層または銅アロイ層からなる配線５２を覆う絶縁層７（硬化性樹脂組成物層５３の硬化物）上に第２金属層３と第１金属層がこの順に積層した構造の積層構造物１００を模式的に示したものである。なお、金属膜層が第１金属層２／第２金属層３／第３金属層４の積層構成からなる図２の金属膜転写用フィルム２０を使用した場合、図６に示すように、絶縁層７と第２金属層３の間に第３金属層４が介在した積層構造物２００になる。

上記（Ａ）〜（Ｅ）工程を経た後、金属膜層をそのまま導体層とするか、或いは、金属膜層上にメッキ（無電解メッキ及び／又は電解メッキ）によりさらに金属層を成長させて導体層を形成する（この際、ビア内面にも金属層が成長する）ことで、多層プリント配線板等の回路基板が得られる。

金属膜層上にメッキを行う場合は、第１金属層２の表面にそのままメッキを行うか、第１金属層２を選択的にエッチング処理して除去した後、露出した第２金属層上にメッキを行う。メッキは電解メッキによるのが好ましい。第１金属層２の表面にそのままメッキを行う場合は、ストライクメッキを行った後に、電解メッキを行うのが好ましい。電解メッキによる金属層は、通常は、金属膜層と同じ金属種の金属層であるが、異なる金属種の金属層を形成することもできる。具体的には、第１金属層２の表面にメッキを行う場合、好適には銅メッキ行われる。また、第２金属層（銅層又は銅アロイ層）３の表面にメッキを行う場合も、好適には銅メッキが行われる。本発明において、メッキ層の厚みは、金属膜層の厚み、所望の回路基板のデザインにもよるが、一般的には、３〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。

なお、第２金属層上にメッキを行う場合の、第１金属層の選択的エッチングに使用するエッチング液としては、銅若しくは銅アロイをほとんど溶解させない薬液、すなわち、第１金属層に対するエッチング速度が速く、銅もしくは銅アロイに対するエッチング速度が遅い薬液、具体的には、銅若しくは銅アロイに対するエッチング速度（Ｖ１）と第１金属層に対するエッチング速度（Ｖ２）の比（Ｖ２／Ｖ１）が５以上、好ましくは２０以上の薬液が必要であり、第１金属層の金属に応じて適宜される。

例えば、第１金属層がＮｉの場合、例えば、硝酸／硫酸／過酸化水素／イオン交換水を主成分とした薬液が挙げられ、市販品としては、メック（株）製のＮＨ−１８６５、メルテックス（株）メルストリップＮ−９５０等が挙げられる。また、第１金属層がニッケル・クロムアロイ等のニッケルアロイの場合、例えば、硫酸／塩酸／チアゾール系化合物／イオン交換水を主成分とした薬液が挙げられ、市販品としては、メック（株）製のＣＨ−１９５０等が挙げられる。また、第１金属層がチタンもしくはチタン・クロムアロイ等のチタンアロイの場合、例えば、過酸化水素／りん酸／アンモニア水を主成分としたｐＨ７〜８の水溶液（薬液）が挙げられ、市販品としては、メルテックス（株）製のメストリップＴＩ−３９９１等が挙げられる。

なお、離型層を有する金属膜転写用フィルムを使用し、金属膜の転写後、金属膜上に離型層が残存する場合は、レーザーによりビアを形成する工程（工程Ｃ）の前又は後で該離型層を除去する。すなわち、レーザーによるビア形成は、第１金属層２上から、または、離型層が残存する場合は離型層上から行うことができる。なお、前述のように、離型層として水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上からなる水溶性高分子を離型層として採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層を水溶液で簡便に除去することが可能である。該離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を０．５〜１０重量％の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に基板を浸水させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は通常、室温〜８０℃程度であり、浸水、吹き付け等の水溶液により処理時間は通常１０秒〜１０分で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、回路基板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液（例えば、０．５〜２重量％の炭酸ナトリウム水溶液、２５℃〜４０℃）、ドライフィルム剥離機の剥離液（例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４０〜６０℃）、デスミア工程で使用する膨潤液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、６０〜８０℃）等を使用することもできる。

[金属膜付き接着フィルムを使用した回路基板の製造]
本発明の金属膜付き接着フィルムを使用した回路基板の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る方法である。

（Ａ）表面に銅層又は銅アロイ層を有する基板に、本発明の金属膜付き接着フィルムを、その硬化性樹脂組成物層が基板表面に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物を硬化する。これにより、金属膜付き接着フィルムの硬化性樹脂組成物層が銅層を有する被着体の表面に接着する。
（Ｂ）金属膜付き接着フィルムの支持体層を剥離する。
（Ｃ）金属膜層（第１金属層）の上から、或いは、離型層の上からレーザーによりビアを形成する。
（Ｄ）ビア底残渣を除去する（デスミアする）。
（Ｅ）ビア底下地銅層又は銅アロイ層表面をエッチングする。

図７は、「表面に銅層または銅アロイ層を有する基板」（基板５１上に銅層または銅アロイ層からなる配線５２を形成した内層回路基板５５）に、金属膜が第１金属層２／第２金属層３の積層構成からなる図３の金属膜付き接着フィルム３０を積層し、上記（Ａ）〜（Ｅ）工程を経て得られた、基板５１上の銅層または銅アロイ層からなる配線５２を覆う絶縁層７（金属膜付き接着フィルム３０の硬化性樹脂組成物層５の硬化物）上に表面層として第１金属層２を有する積層構造物１００’を模式的に示したものである。なお、金属膜層が第１金属層２／第２金属層３／第３金属層４の積層構成からなる図４の金属膜付き接着フィルム４０を使用した場合、図８に示すように、絶縁層７と第２金属層３の間に第３金属層４が介在した積層構造物２００’になる。

すなわち、本発明の金属膜付き接着フィルムを使用した回路基板の製造方法は、前述の金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造方法とは、工程（Ａ）において、「表面に銅層又は銅アロイ層を有する基板」（基板５１上に銅層または銅アロイ層としての配線５２を形成した内層回路基板５５）を使用し、金属膜付き接着フィルムが有する硬化性樹脂組成物層５を硬化する点で相違する。

よって、（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経て得られる積層構造物（図７、８）の構成は前述の金属膜転写用フィルムを使用して得られる積層構造物（図５、図６）のそれと、実質的に同じである。すなわち、前述の金属膜転写用フィルムを使用して得られる積層構造物（図５、図６）では、絶縁層７が、基板５１上の配線５２を覆う硬化性樹脂組成物層５３の硬化物で形成されるのに対し、金属膜付き接着フィルムを使用して得られる本積層構造物（図７、８）では、絶縁層７が、金属膜付き接着フィルムの硬化性樹脂組成物層５の硬化物で形成されるが、積層構造物としては同一構成である。よって、（Ａ）〜（Ｅ）の各工程での使用材料（エッチング液等）、処理条件等は全て前述の金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造方法のそれに踏襲される。

そして、前述の金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造方法と同様に、上記（Ａ）〜（Ｅ）工程を経た後、金属膜層をそのまま導体層とするか、或いは、金属膜層上にメッキ（無電解メッキ及び／又は電解メッキ）によりさらに金属層を成長させて導体層を形成する（この際、ビア内面にも金属層が成長する）ことで、多層プリント配線板等の回路基板が得られる。なお、金属膜層上にメッキを行う場合の、メッキの方法、材料、手順およびメッキによる金属層の厚み、並びに、第１金属層２の選択的エッチング処理で使用するエッチング液、処理条件等は、前述の金属膜転写用フィルムを使用した回路基板の製造方法におけるそれと基本的に同じである。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。

＜金属膜転写用フィルムの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略す）フィルム上に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）の固形分１０％のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略す）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）の１：１溶液をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に厚み約１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させた。次いで、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層上にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、ニッケル層約１００ｎｍ、銅層約２５０ｎｍをこの順に形成して、総厚み約３５０ｎｍの金属膜を有する金属膜転写用フィルムを作製した。

＜硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部とをＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０％のＭＥＫ溶液１１０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。

＜基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次に、上記接着フィルムの硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、接着フィルムを基板の両面にラミネートした。ラミネートは３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。次いで、室温に冷却後、接着フィルムの支持体層を剥離し、基板の両面に硬化性樹脂組成物層を形成した。

＜金属膜転写用フィルムによる金属膜転写＞
上記金属膜転写用フィルムを金属膜の銅層が硬化性樹脂組成物層と接するようにして基板に積層した。積層は、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製、商品名）を用いて、基板の両面にラミネートすることにより行った。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．５４ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスすることにより行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から金属膜転写用フィルムの支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離できた。その後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１重量％炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去した。金属膜をＳＥＭ（（株）キーエンス製「ＶＫ８５１０」）で観察したところ、金属膜は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。

＜ビアの形成＞
金属膜が転写された上記基板に対し、日立ビアメカニックス（株）製の炭酸ガスレーザーにより、出力０．６ｗ、パルス幅３μｓ、ショット数２回の条件でトップの開口径が６５μｍのビアを形成した。

＜残渣の除去処理＞
ビア形成された基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に、粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、水洗、乾燥させ、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００」）でビア底を観察したところ残渣は確認されなかった。

＜下地銅層のエッチング＞
上記残渣除去処理後の基板を、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１００ｇ）、硫酸（２０ｍｌ）、イオン交換水（９３８．４ｍｌ）を混ぜ合わしたものに２５℃で１分間浸漬させ、下地銅層のエッチングを行った。この積層板を水洗し、乾燥させた後にＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００」）で金属膜層を観察したところ、金属膜層が存在していることが確認できた。

＜銅メッキ層形成＞
上記基板のレーザービアを形成していない金属膜層の最上層のニッケル層をメック（株）製のニッケル専用剥離液ＮＨ１８６５によりエッチング除去し、露出した銅層上に電解銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。

銅メッキ層の形成において、無電解銅メッキと電解銅メッキを順次行って約３０μｍ厚のメッキ層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例１と同様の観察（評価）を行った。

レーザービアを形成し、下地銅層のエッチングをした後に第１金属層上にストライク銅メッキを行い、その後電解銅メッキを行い、約３０μｍ厚のメッキ層を形成した以外は実施例１と同様な方法で多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例１と同様の観察（評価）を行った。

＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
実施例１で作製した硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムと金属膜転写用フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜転写フィルムが接触するように９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。

＜金属膜付き接着フィルムによる基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体及び有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）で処理して粗化を施した。次いで、上記作製した金属膜付き接着フィルムの接着フィルム側の支持体を剥離し、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製、商品名）を用いて、金属膜付き接着フィルムを基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下にして行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から金属膜付き接着フィルム側の支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離できた。その後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１重量％炭酸ナトリウム水溶液に室温で１分間浸漬（攪拌付）し、溶解除去した。金属膜をＳＥＭ（（株）キーエンス製「ＶＫ８５１０」）で観察したところ、金属膜は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。

＜ビアの形成＞
金属膜が転写された上記基板に対し、日立ビアメカニックス（株）製の炭酸ガスレーザーにより、出力６００ｗ、パルス幅３μｓ、ショット数２回の条件でトップの開口径が６５μｍのビアを形成した。

＜残渣の除去処理＞
ビアが形成された板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、水洗、乾燥させ、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００」）でビア底を観察したところ残渣は確認されなかった。

＜下地銅層のエッチング＞
上記残渣除去処理後の基板を、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１００ｇ）、硫酸（２０ｍｌ）、イオン交換水（９３８．４ｍｌ）を混ぜ合わしたものに２５℃で１分間浸漬させ、下地銅層のエッチングを行った。この積層板を水洗し、乾燥させた後にＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００」）で金属膜層を観察したところ、金属膜層が存在していることが確認できた。

＜銅メッキ層形成＞
上記基板のレーザービアを形成していない金属膜層の最上層のニッケル層をメック（株）製ニッケル専用剥離液ＮＨ１８６５によりエッチング除去し、露出した銅層上に電解銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。

銅メッキ層の形成において、無電解銅メッキ、電解銅メッキを行い、約３０μｍ厚のメッキ層を形成した以外は実施例４と同様な方法で多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例４と同様の観察（評価）を行った。

レーザービアを形成し、下地銅層のエッチングをした後に第１金属層上にストライク銅メッキを行い、その後電解銅メッキを行い、約３０μｍ厚のメッキ層を形成した以外は実施例４と同様な方法で多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例４と同様の観察（評価）を行った。

金属膜転写用フィルムの銅層に、直接、接着ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、厚みが４０μｍの硬化性樹脂組成物層を設けて金属層付き接着フィルムを作製した以外は実施例４と同様にして多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例４と同様の観察（評価）を行った。

実施例1で作製した金属膜転写用フィルムの銅層に、厚み約２０ｎｍのニッケル・クロム（６：４）層をさらに積層した金属膜転写用フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例１と同様の観察（評価）を行った。

実施例１で作製した金属膜転写用フィルムのニッケル層の代わりに、厚み約５０ｎｍのニッケル・クロム（６：４）層を用いた金属膜転写用フィルムを使用し、メック（株）製ニッケル専用剥離液ＮＨ１８６５の代わりに、メック（株）製ニッケル・クロムアロイ専用剥離液ＣＨ１９５０を使用した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例１と同様の観察（評価）を行った。

厚み３８μｍの、リンテック（株）製、アルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、該離型層側にヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層（厚み約１μｍ）を形成して金属膜転写用フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製し、その工程中で実施例１と同様の観察（評価）を行った。

［比較例１］
＜金属膜転写用フィルムの作製＞
厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）の固形分１０％のＭＥＫとＤＭＦの１：１溶液をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に約１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させた。次いでヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層上にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層約２５０ｎｍを形成して、金属膜転写用フィルムを作製した。その後、実施例１と同様な方法により、ビア底の残渣処理まで行い、下地銅層のエッチングを行ったが、表層の銅がすべて溶解してしまい、その後の処理を行うことができなかった。

以上の実施例１〜１０及び比較例１の結果をまとめたのが下記の表１である。
なお、表中の硬化後の金属膜の状態の評価結果の<○>は、金属膜が均一転写され、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常がない良好な状態であることを示す。

本出願は日本で出願された特願２００７−２３６００１を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (20)

1. 支持体層上に、銅エッチング液耐性を有する第１金属層と、銅又は銅アロイからなる第２金属層とがこの順に形成されてなる、金属膜転写用フィルム。
2. 第１金属層がニッケル、ニッケルアロイ、チタン及びチタンアロイからなる群より選択される１種又は２種以上からなる、請求項１記載の金属膜転写用フィルム。
3. 第１金属層及び第２金属層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種または２種以上の方法により形成されたものである、請求項１記載の金属膜転写用フィルム。
4. 支持体層がプラスチックフィルムである、請求項１記載の金属膜転写用フィルム。
5. 支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１記載の金属膜転写用フィルム。
6. 第２金属層上に、ニッケル、ニッケル・クロムアロイ及びチタンからなる群より選択される１種又は２種以上からなる第３金属層がさらに積層されている、請求項１記載の金属膜転写用フィルム。
7. 支持体層と第１金属層との間に離型層が設けられている、請求項１〜６のいずれか１項記載の金属膜転写用フィルム。
8. 離型層の少なくとも金属膜と接着する面が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子から形成されている請求項７記載の金属膜転写用フィルム。
9. 水溶性ポリエステル樹脂がスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、請求項８記載の金属膜転写用フィルム。
10. 第１金属層の層厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１〜９のいずれか１項記載の金属膜転写用フィルム。
11. 第２金属層の層厚が５０ｎｍ〜３０００ｎｍである請求項１〜９のいずれか１項記載の金属膜転写用フィルム。
12. 第３金属層の層厚が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、第２金属層と第３金属層の合計の層厚が５０〜３０００ｎｍである請求項６〜９のいずれか１項記載の金属膜転写用フィルム。
13. 離型層の層厚が０．１μｍ〜２０μｍである請求項７〜９のいずれか１項記載の金属膜転写用フィルム。
14. 表面に硬化性樹脂組成物層が形成され、該硬化性樹脂組成物層内又は硬化性樹脂組成物層下に銅層又は銅合金層を有する基板に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属膜転写用フィルムを、第２金属層又は第３金属層が硬化性樹脂組成物層表面に接するように重ねて積層し、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、支持体層を剥離する工程、レーザーによりビアを形成する工程、ビア底残渣を除去する工程、及びビア底下地銅層又は銅アロイ層表面をエッチングする工程を含む、回路基板の製造方法。
15. 第１金属層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含むか、または、第１金属層をエッチングする工程と、該エッチング工程後に露出した第２金属層上にメッキにより導体層を形成する工程とをさらに含む、請求項１４記載の方法。
16. 金属膜転写用フィルムが離型層を有する場合、レーザーによりビアを形成する工程の前又は後に、離型層を除去する工程をさらに含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 請求項１〜１３のいずれか１項記載のフィルムの第２金属層又は第３金属層上に硬化性樹脂組成物層を形成してなることを特徴とする金属膜付き接着フィルム。
18. 表面に銅層又は銅アロイ層を有する基板に、請求項１７記載の金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が基板表面と接するよう基板に重ねて積層する工程、硬化性樹脂組成物を硬化する工程、支持体層を剥離する工程、レーザーによりビアを形成する工程、ビア底残渣を除去する工程、及びビア底下地銅層又は銅アロイ層表面をエッチングする工程を含む、回路基板の製造方法。
19. 第１金属層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含むか、または、第１金属層をエッチングする工程と、該エッチング工程後に露出した第２金属層上にメッキにより導体層を形成する工程とをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. 金属膜付き接着フィルムが離型層を有する場合、レーザーによりビアを形成する工程の前又は後に、離型層を除去する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。

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