TWI468285B - Film with metal film - Google Patents

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TWI468285B
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Shigeo Nakamura
Eiichi Hayashi
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Ajinomoto Kk
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Description

附金屬膜之薄膜
本發明係關於附金屬膜之薄膜及附金屬膜之黏著薄膜。又，本發明係關於使用此等薄膜之多層印刷配線板等的電路基板之製造方法，以及貼附金屬之層合板的製造方法。
過去以來，既已嘗試有將銅膜等之金屬膜層作為鍍敷遮蔽層轉印於被附著體上之方法。例如，專利文獻1、2中，即已揭示有，於支持體上透過脫模層，藉由蒸鍍等製作形成了銅膜之附金屬膜之薄膜，且將該附金屬膜之薄膜的銅膜轉印於內層電路基板上的樹脂組成物層表面或預浸物表面上，藉由在經轉印之銅膜上進行鍍敷等而形成導體層之方法。又，專利文獻3中，既已揭示有，於支持體上藉由直接蒸鍍等形成銅膜，並於其上形成有樹脂組成物層之黏著薄膜。
但是，附金屬膜之薄膜的薄的金屬膜，容易產生起因於與脫模層之熱膨脹率差異所導致的裂隙。又，當脫模層的厚度不足時，在製造附金屬膜之薄膜後的階段，在金屬膜層會產生裂隙。產生此等裂隙時，將難以形成附金屬膜薄膜之均一的金屬膜層。又，如此的問題，即使是在附金屬膜之薄膜的金屬膜層上形成硬化性樹脂組成物層的附金屬膜之黏著薄膜上，也同樣會發生。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-230729號公報
[專利文獻2]特開2002-324969號公報
[專利文獻3]特開平9-296156號公報
本發明的課題在於提供一種薄膜，其係能夠防止製造附金屬膜之薄膜及附金屬膜之黏著薄膜時產生金屬膜層之裂隙，且進一步可防止在被附著體上之熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化時產生金屬膜層之裂隙的薄膜。
本發明者們發現，在附金屬膜之薄膜及附金屬膜之黏著薄膜上，藉由使形成有脫模層之支持體層表面的算術平均粗度在一定數值以下，即可解決上述課題，遂使本發明得以完成。
意即，本發明係包含以下之內容。
[1]一種附金屬膜之薄膜，其係於算術平均粗度(Ra)為50nm以下的支持體層表面上形成有脫模層，且於該脫模層上形成有金屬膜層。
[2]如上述[1]之附金屬膜之薄膜，其中，脫模層的厚度係0.1～5μm。
[3]如上述[1]或[2]之附金屬膜之薄膜，其中，金屬膜層之層厚係50nm～5000nm。
[4]如上述[1]～[3]中任一項之附金屬膜之薄膜，其中，金屬膜層係藉由選自蒸鍍法、濺鍍法及離子噴鍍法之1種以上的方法所形成者。
[5]如上述[1]～[4]中任一項之附金屬膜之薄膜，其中，脫模層之至少與金屬膜層黏著的面係由水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂所選出之1種以上的水溶性高分子所形成。
[6]如上述[1]～[5]中任一項之附金屬膜之薄膜，其中，支持體層係塑膠薄膜。
[7]如上述[1]～[5]中任一項之附金屬膜之薄膜，其中，支持體層係聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
[8]如上述[1]～[7]中任一項之附金屬膜之薄膜，其中，支持體層之層厚為10μm～70μm。
[9]一種金屬膜層之轉印方法，其係含有：至少於表層由硬化性樹脂組成物所成之被附著體上，將上述[1]～[8]中任一項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於被附著體之表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物之步驟、及剝離支持體層之步驟。
[10]一種金屬膜層之轉印方法，其係含有：至少於表層由硬化性樹脂組成物所成之被附著體上，將上述[5]～[8]中任一項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於被附著體之表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
[11]一種電路基板之製造方法，其係含有：於內層電路基板上之硬化性樹脂組成物層上，將上述[1]～[8]中任一項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於硬化性樹脂組成物層表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、及剝離支持體層之步驟。
[12]一種電路基板之製造方法，其係含有：於內層電路基板上之硬化性樹脂組成物層上，將上述[5]～[8]中任一項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於硬化性樹脂組成物層表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
[13]如上述[11]或[12]之方法，其係進一步含有在金屬膜層上藉由鍍敷而形成導體層之步驟。
[14]如上述[11]～[13]中任一項之方法，其中，硬化性樹脂組成物層係由，於纖維所成之薄片狀基材上含浸有硬化性樹脂組成物之預浸物所構成。
[15]一種貼附金屬之層合板的製造方法，其係含有：在將單一的預浸物或複數片預浸物重疊多層化後之多層預浸物的單面或兩面上，使上述[1]～[8]中任一項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於預浸物之表面的方式重疊而加熱加壓之步驟、及剝離支持體層之步驟。
[16]一種貼附金屬之層合板的製造方法，其係含有：在將單一的預浸物或複數片預浸物重疊多層化後之多層預浸物的單面或兩面上，使上述[5]～[8]中任一項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於預浸物之表面的方式重疊而加熱加壓之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
[17]一種附金屬膜之黏著薄膜，其係於上述[1]～[8]中任1項之薄膜的金屬膜層上，進一步形成有硬化性樹脂組成物層。
[18]一種電路基板之製造方法，其係含有：將上述[17]之附金屬膜之黏著薄膜，以硬化性樹脂組成物層與內層電路基板接觸之方式重疊於內層電路基板上而層合之步驟、硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、及剝離支持體層之步驟。
[19]一種電路基板之製造方法，其係含有：將上述[5]～[8]中任1項之薄膜的金屬膜層上進一步形成有硬化性樹脂組成物層之附金屬膜之黏著薄膜，以硬化性樹脂組成物層與內層電路基板接觸之方式重疊於內層電路基板上而層合之步驟、硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
[20]如上述[18]或[19]之方法，其係進一步含有於金屬膜層上藉由鍍敷而形成導體層之步驟。
本發明中所稱「電路基板」，若具有由絕緣層與電路所形成之導體層的話，並無特別限定，包含多層印刷配線板、撓性印刷配線板等之各種電路基板。又電路基板之中，特別是「內層電路基板」之情況時，於玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板的單面或兩面上具有經圖型加工(形成電路)之導體層，而在製造電路基板時，甚至說是應形成有絕緣層及導體層之中間製造物。
本發明之附金屬膜之薄膜及附金屬膜之黏著薄膜中，藉由使形成有脫模層之支持體層表面的算術平均粗度在固定值以下，係可防止該薄膜製造時的金屬膜層之裂隙發生，更可防止被附著體中之熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化時的金屬膜層之裂隙發生。因此，藉由此等薄膜，係可製造信賴性高、有利於微細配線化的多層印刷配線板等之電路基板、貼附金屬之層合板等。
[實施發明之形態]
本發明之附金屬膜之薄膜中，係於算術平均粗度(Ra)為50nm以下的支持體層表面形成有脫模層，且於該脫模層上形成有金屬膜層。
[支持體層]
構成支持體層之支持體係具有自己支持性之薄膜乃至薄片狀物，其中以使用塑膠薄膜為宜。塑膠薄膜方面，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，以聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜較佳，其中更以便宜的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜特別佳。
支持體層之層厚的上限值，若從擔保來自成本面的實用性之觀點來看，係以70μm為佳、60μm更佳、50μm又更佳、40μm再更佳。支持體層之層厚的下限值，若從防止支持體層的之操作性或剝離性降低、又若從防止平滑的金屬膜層之形成上發生不適的觀點來看，係以10μm為佳、15μm更佳、20μm又更佳。與硬化性樹脂組成物層相接之支持體的表面，亦可實施電暈處理等之表面處理。又，未與硬化性樹脂組成物層相接之支持體的表面上，也可實施去光(mat)處理、電暈處理等之表面處理。
本發明中，至少於形成有脫模層側之支持體層表面的算術平均粗度(Ra)，必須為50nm以下(意即0以上50nm以下)。較佳為40nm以下、更佳為35nm以下、再更佳為30nm以下。若算術平均粗度(Ra)超過此範圍，則製造附金屬膜之薄膜時，容易產生金屬膜層之裂隙。此外，算術平均粗度(Ra)的下限雖無特別限定，但從支持體的實用性的觀點來看，以0.1nm以上較佳、0.5nm以上更佳。又未形成脫模層側之支持體層表面的算術平均粗度雖無特別限定，但捲取附金屬膜之薄膜成滾筒狀時，該表 面係與金屬膜層接觸，因有導致裂隙之虞，從解除該不適發生之疑慮的觀點來看，係以使其為與上述相同之範圍內者為佳。使支持體層表面的算術平均粗度(Ra)為50nm以下之方法並無特別限制，可使用該領域業者公知的方法。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等之塑膠薄膜，一般，為了於製造後容易捲取成滾筒狀，係使其含有填充材以賦予表面凹凸，且可藉由減少該填充材含量來降低Ra值。又可使用市售的支持體，可舉出有T60(東(股)製、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、Ra=22nm)、A4100(東洋紡(股)製、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、平滑面側Ra=12nm)、Q83(帝人都朋薄膜(股)製、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、平滑面側Ra=32nm)等。算術平均粗度(Ra值)之測定係可使用公知的方法，例如，可使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300等)等之裝置進行測定。
〔脫模層〕
本發明中，於算術平均粗度(Ra)為50nm以下的支持體表面上形成有脫模層。
脫模層方面，雖可使用氟樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、纖維素等而形成，但藉由本發明之薄膜，從被附著體上形成均一的金屬膜層之觀點來看，係以藉由水溶性纖維素樹脂、水溶性丙烯酸樹脂及水溶性聚酯樹脂所選出之1種以上而形成者為佳。採用此等水溶性高分子作為脫模層時，於被附著體之硬化性樹脂組成物硬化後，在支持體層-脫模層間，支持體層係可剝離，之後，殘留於金屬膜層上之脫模層因可以水溶液簡單地去除之故，而可於被附著體上形成均一性優之金屬膜。此等之中，更以水溶性纖維素樹脂及水溶性聚酯樹脂更佳，特別佳為水溶性纖維素樹脂。通常，水溶性高分子脫模層係可單獨使用任一種水溶性高分子，亦可混合2種以上的水溶性高分子使用之。又，通常，水溶性高分子脫模層可以單層形成，亦可具有由使用相異的2個以上水溶性高分子之層所形成之多層構造。又為了提高水溶性高分子脫模層與支持體層間的剝離性，亦可於支持體層上存在矽酮樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂等之其他脫模層。意即，脫模層上適用水溶性高分子時，脫模層之至少與金屬膜層黏著的面，以水溶性高分子所形成者為佳，例如，可僅以水溶性高分子脫模層形成脫膜層，或可使與其金屬膜層黏著的面以水溶性高分子所形成而成水溶性高分子脫模層與其他脫模層之2層構造等。支持體層-脫模層間之支持體的剝離，若脫模層僅以水溶性高分子形成時，係於支持體與脫模層之界面實施，而若脫模層由醇酸樹脂等之其他脫模層與上述水溶性高分子脫模層之2層所構成時，係於該其他脫模層與該水溶性高分子脫模層之界面實施。此外，醇酸樹脂之脫模劑方面，可舉出AL-5(LINTEC(股)製)。
脫模層之層厚係以0.1μm以上且5μm以下(0.1～5μm)為佳。更佳為0.1μm以上且3μm以下、又更佳為0.1μm以上且2μm以下、再更佳為0.1μm以上且1μm以下、又再更佳為0.2μm以上且1μm以下。在此所謂「層厚」意指脫模層為單層時之厚度，當多層時，則為多層之總厚度。例如，脫模層若如上述，由水溶性高分子脫模層與矽酮樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂等之其他脫模層所構成時，係將此等的脫模層之合計層厚設定於上述範圍。若層厚過厚，硬化性樹脂組成物層進行熱硬化時，會因金屬膜層與脫模層之熱膨脹率的差異而在金屬膜層上容易有裂隙。又若層厚過薄，恐怕支持體層之剝離性會降低。
脫模層之形成方法並無特別限定，雖可採用熱壓、熱輥層合、擠壓層合、塗佈液之塗佈‧乾燥等公知的層合方法，但由簡便、容易形成性狀均一性高之層等點來看，係以將含有用於脫模層之材料的塗佈液進行塗佈‧乾燥的方法為佳。
(水溶性纖維素樹脂)
本發明中所謂「水溶性纖維素樹脂」，係指實施賦予纖維素水溶性用之處理的纖維素衍生物，較佳可舉出纖維素醚、纖維素醚酯等。
纖維素醚，為了賦予纖維素聚合物1個以上的醚連結基，係藉由纖維素聚合物之1以上的無水葡萄糖重複單位上存在的1以上的羥基之轉換所形成的醚，而在醚連結基上，係可舉出可經自羥基、羧基、烷氧基(碳數1～4)及羥基烷氧基(碳數1～4)所選出之1種以上的取代基所取代之烷基(碳數1～4)。具體而言，可舉出有2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基等之羥基烷基(碳數1～4)；2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基等之烷氧基(碳數1～4)烷基(碳數1～4)；2-(2-羥基乙氧基)乙基或2-(2-羥基丙氧基)丙基等之羥基烷氧基(碳數1～4)烷基(碳數1～4)、羧基甲基等之羧基烷基(碳數1～4)等。聚合物分子中的醚連結基可為單一種或複數種。意即，可為具有單一種醚連結基之纖維素醚，亦可為具有複數種醚連結基之纖維素醚。
纖維素醚的具體例方面，可舉出甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羧基甲基纖維素及此等的水溶性鹽(例如，鈉鹽等之鹼金屬鹽)等。
此外，於纖維素醚中之單位葡萄糖環上經取代之醚基的平均莫耳數並無特別限定，係以1～6為佳。又，纖維素醚的分子量係以重量平均分子量20000～60000為適。
另外，纖維素醚酯係指形成於存在纖維素中之1以上的羥基與1以上的有機酸或其反應性衍生物之間，藉由此，於纖維素醚中形成酯連結基之酯。此外，在此所謂「纖維素醚」係如上述，而「有機酸」係含有脂肪族或芳香族羧酸(碳數2～8)，且該脂肪族羧酸可為非環狀(分枝狀或非分枝狀)或環狀、可為飽和或不飽和。具體而言，脂肪族羧酸方面，可舉出醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸等之取代或非取代的非環狀脂肪族二羧酸；甘醇酸或乳酸等之非環狀羥基取代羧酸；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之非環狀脂肪族羥基取代二-或三-羧酸等。又，芳香族羧酸方面，係以碳數為14以下的芳基羧酸為佳，而以具有1以上的羧基(例如，1、2或3的羧基)且含苯基或萘基等之芳基的芳基羧酸特別佳。此外，芳基亦可藉由從羥基、碳數為1～4之烷氧基(例如，甲氧基)及碸基所選出之相同或相異之1以上(例如，1、2或3)的基而取代。芳基羧酸之較適的例子方面，可舉出苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或偏苯三甲酸(1,2,4-苯三羧酸)等。
有機酸具有1以上的羧基時，較佳為，酸之僅只1個羧基係對纖維素醚形成酯連結。例如，羥基丙基甲基纖維素琥珀酸酯時，各琥珀酸酯基之1個羧基係與纖維素形成酯連結，而其他的羧基係以游離的酸存在。「酯連結基」係可依既述之合適的有機酸或其反應性衍生物所致之反應而與纖維素或纖維素醚來形成。合適的反應性衍生物方面包含有例如苯二甲酸酐等之酸酐。
聚合物分子中的酯連結基可單一種亦可複數種。意即，可為單一種具有酯連結基之纖維素醚酯，亦可為具有複數種酯連結基之纖維素醚酯。例如，羥基丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯即是具有琥珀酸酯基與醋酸酯基雙方之羥基丙基甲基纖維素的混合酯。
合適的纖維素醚酯係羥基丙基甲基纖維素或羥基丙基纖維素的酯，具體而言，可舉出有羥基丙基甲基纖維素醋酸酯、羥基丙基甲基纖維素琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素偏苯三甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素醋酸酯偏苯三甲酸酯、羥基丙基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯、羥基丙基纖維素丁酸酯苯二甲酸酯、羥基丙基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯琥珀酸酯及羥基丙基纖維素醋酸酯偏苯三甲酸酯琥珀酸酯等，此等係可使用1種或2種以上。
此等之中，以羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯為佳。
此外，纖維素醚酯中之每單位葡萄糖環上經取代之酯基的平均莫耳數並無特別限定，但以0.5～2為佳。又，纖維素醚酯之分子量係以重量平均分子量為20000～60000者佳。
纖維素醚、纖維素醚酯之製法係公知，且雖可使來自天然的纖維素(紙漿)作為原料，遵循固定方法，藉由使醚化劑、酯化劑反應而得，但本發明中亦可使用市售品。可舉出有信越化學工業(股)製「HP-55」、「HP-50」(皆為羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯)、「60SH-06」(羥基丙基甲基纖維素)等。
(水溶性聚酯樹脂)
本發明中所謂「水溶性聚酯樹脂」意指，藉由以多元羧酸或其酯形成性衍生物與多元醇或其酯形成性衍生物為主原料之一般的聚縮合反應而合成之實質上由線狀的聚合物所成的聚酯樹脂，且於分子中或分子末端導入有親水基者。在此，親水基方面，可舉出磺酸基、羧基、磷酸基等之有機酸基或其鹽等，較佳為、磺酸基或其鹽、羧酸基或其鹽。水溶性聚酯樹脂方面，特別是以具有磺酸基或其鹽及/或羧基或其鹽者為佳。
該聚酯樹脂之多元羧酸成分的代表例方面，係有對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸等，此等係可單獨使用，亦可2種以上併用。又，如p-羥基安息香酸等之羥基羧酸、如馬來酸、富馬酸或衣康酸等之不飽和羧酸若為少量，係可與上述各種化合物一起併用。
該聚酯樹脂之多元醇成分的代表例方面，係有乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷甲醇、二甲苯二醇、二羥甲基丙酸、丙三醇、三羥甲基丙烷或聚(四甲撐氧)二醇等，此等係可單獨使用，亦可2種以上併用。
對該聚酯樹脂的分子中或分子末端導入親水基係可以公知慣用的方法實施，但以將含有親水基之酯形成性化合物(芳香族羧氧化合物、羥基化合物等)進行共聚合的樣態為佳。
例如，導入磺酸鹽基時，係以將自5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-磺酸銨間苯二甲酸、4-磺酸鈉間苯二甲酸、4-甲基磺酸銨間苯二甲酸、2-磺酸鈉對苯二甲酸、5-磺酸鉀間苯二甲酸、4-磺酸鉀間苯二甲酸及2-磺酸鉀對苯二甲酸等所選出之1或2種以上進行共聚合者為佳。
又，導入羧酸基時，例如，使由無水偏苯三甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸酐、苯均四酸、對稱苯三甲酸、環丁烷四羧酸、二羥甲基丙酸等所選出之1或2種以上進行共聚合者為佳，共聚合反應之後，係藉由以胺基化合物、氨或鹼金屬鹽等可使其中和，而可於分子中導入羧酸鹽基。
水溶性聚酯樹脂之分子量雖無特別限制，但以重量平均分子量10000～40000為佳。當重量平均分子量小於10000，則層形成性會降低，若超過40000，則溶解性會降低。
本發明中，水溶性聚酯樹脂係可使用市售品，可舉出互應化學工業(股)製的「PLASCOAT Z-561」(重量平均分子量：約27000)、「PLASCOAT Z-565」(重量平均分子量：約25000)等。
(水溶性丙烯酸樹脂)
本發明中所謂「水溶性丙烯酸樹脂」，係指因含有具羧基單體作為之故，而分散乃至溶解於水中之丙烯酸樹脂。
該丙烯酸樹脂、更佳為具羧基單體及(甲基)丙烯酸酯為必須之單體成分，係可視需要而為含有其他不飽和單體作為單體成分之丙烯酸系聚合物。
上述單體成分中，具羧基單體方面，係可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、焦檸檬酸、馬來酸酐、馬來酸單甲基酯、馬來酸單丁基酯、衣康酸單甲基酯、衣康酸單丁基酯等，且可使用此等之中的1種或2種以上。此等之中又以(甲基)丙烯酸為佳。
又，(甲基)丙烯酸酯方面，係可舉出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸n-丙基酯、(甲基)丙烯酸n-丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸n-戊基酯、(甲基)丙烯酸n-己基酯、(甲基)丙烯酸n-庚基酯、(甲基)丙烯酸n-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等之烷基的碳數為1～18之甲基丙烯酸烷基酯，且可使用此等之中的1種或2種以上。
又，其他不飽和單體方面，可舉出芳香族鏈烯基化合物、氰化乙烯化合物、共軛二烯系化合物、具鹵素不飽和化合物、具羥基單體等。芳香族鏈烯基化合物方面，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等。氰化乙烯化合物方面，可舉出丙烯晴、甲基丙烯晴等。共軛二烯系化合物方面，可舉出丁二烯、異戊二烯等。具鹵素不飽和化合物方面，可舉出氯化乙烯、偏二氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等。具羥基單體方面，可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、α-羥基甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等。此等係可使用1種或2種以上。
如後述，本發明中，脫模層較佳為，藉由將含有水溶性纖維素、水溶性聚酯或水溶性丙烯酸樹脂之塗佈液塗佈‧乾燥於支持體的方法而形成。使用水溶性丙烯酸樹脂時，其塗佈液即使是乳膠形態或水溶液形態皆可使用。
乳膠形態使用水溶性丙烯酸樹脂時，係以核殼(Core-shell)型乳膠為佳，核殼型乳膠係在核殼粒子的殼上存在羧基為要，因此，殼係以含有具羧基單體及(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸樹脂所構成。
如此之核殼粒子的分散品(乳膠)係可使用市售品，可舉出JONCRYL 7600(Tg：約35℃)、7630A(Tg：約53℃)、538J(Tg：約66℃)、352D(Tg：約56℃)(皆為BASF JAPAN(股)製)等。
以水溶液形態使用水溶性丙烯酸樹脂時，該丙烯酸樹脂係含有具羧基單體及(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸樹脂，且以較低分子量為要。因此，重量平均分子量以1000～50000者為佳、當重量平均分子量小於1000，其層形成性會降低，當重量平均分子量超過50000，則與支持體層的密著性會變高，其硬化後之支持體層的剝離性會降低。
如此之水溶性丙烯酸樹脂的水溶液係可使用市售品，可舉出JONCRYL 354J(BASF JAPAN(股)製)等。
此外，水溶性丙烯酸樹脂之乳膠與水溶液，係因乳膠一方其分子量高之故而容易薄膜化。因此，以水溶性丙烯酸樹脂之乳膠為佳。
＜金屬膜層＞
本發明所使用的附金屬膜之薄膜中，金屬膜層方面，除了金、白金、銀、銅、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鋁、鋅、鐵、錫、銦等之金屬單體之外，雖可適當使用2種類以上之金屬的固溶體(合金(alloy))等之所有種類之金屬，其中更由成本、可適用蒸鍍法或濺鍍法之泛用性、導電性等之點，以鉻、鎳、鈦、鎳‧鉻合金、鋁、鋅、銅‧鎳合金、銅‧鈦合金、金、銀及銅為佳，以鉻、鎳、鈦、鎳‧鉻合金、鋁、鋅、金、銀及銅更佳，銅又特別佳。又，金屬膜層可以單層或2層以上之層合而構成。例如，在硬化性樹脂組成物層之熱硬化時，因對銅層之硬化性樹脂組成物層之擴散，當為有樹脂之熱劣化(分解)等懸念之系，若必要，係可於銅層上設置鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層。意即，水溶性高分子脫模層上形成銅層後，係可再形成鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層。
金屬膜層之層厚較佳為50nm～5000nm，更佳為50nm～3000nm，再更佳為100nm～2000nm，最佳為100nm～1000nm。層厚過小時，支持體層表面的凹凸或與脫模層之熱膨脹率的差易受影響，會使裂隙的問題顯著化。又電路基板之製造中的除膠渣(desmear)步驟等中，因酸洗淨等，而有金屬膜層溶解，絕緣層表面粗化之虞。另外，層厚過大時，裂隙的問題雖會減輕，但對以蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法等之金屬膜的形成則需要長時間，成本上實用性差。此外，如上述之銅層/鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層之2層構造時的全體層厚係與上述相同，又鉻層、鎳‧鉻層或鈦層之厚度較佳為5nm～100nm、更佳為5nm～50nm、再更佳為5nm～30nm、最佳為5nm～20nm。此外，金屬層之層厚的測定法並無特別限定，可採用公知的方法。例如，可使用螢光X射線膜厚計(SII Nanotechnology(股)製、SFT9455系列等)進行測定。又金屬層、脫模層等之各層之層厚係可藉由層剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照相進行測定。
金屬膜層之形成係以藉由蒸鍍法、濺鍍法及離子噴鍍法所選出之1種以上的方法所形成者為佳，特別是以蒸鍍法及/或濺鍍法所形成者為佳。此等之方法係可組合使用，通常任何方法皆可單獨使用。
濺鍍法係可使用公知的方法，例如，可將具有脫模層之支持體置入真空容器內，導入氬等之惰性氣體，外加直流電壓，使經離子化之惰性氣體與標靶金屬衝突，藉由所撞擊出之金屬而於脫模層上進行膜形成。
蒸鍍法(真空蒸鍍法)亦可使用公知的方法，例如，可將具有脫模層之支持體置入真空容器內，藉由使金屬加熱蒸發而於脫模層上進行膜形成。
離子噴鍍法亦可使用公知的方法，例如，可將具有脫模層之支持體置入真空容器內，電動輝光放電(electric glow discharge)氛圍下，使金屬加熱蒸發，且以經離子化之蒸發金屬於脫模層上進行膜形成。
在金屬膜形成後，冷卻至室溫為止之過程中，當脫模層厚小且設置有脫模層之支持體表面的算術平均粗度(Ra)之值大時，金屬膜上容易產生裂隙。
[硬化性樹脂組成物層]
黏著薄膜中之硬化性樹脂組成物層，若其硬化物為具有足夠的硬度與絕緣性者，在使用上並無特別限定，可於環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯苄基樹脂等之硬化性樹脂上，使其硬化劑至少使用經搭配之組成物。其中，以硬化性樹脂為環氧樹脂之組成物為佳，而以至少含有(a)環氧樹脂、(b)熱可塑性樹脂及(c)硬化劑之組成物更佳。
(a)環氧樹脂方面，可舉出雙苯酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙苯酚F型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙苯酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、雙苯酚A清漆型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、雙苯酚之二縮水甘油醚化物、萘二醇之二縮水甘油醚化物、苯酚類之縮水甘油醚化物、及醇類之二縮水甘油醚化物、以及此等的環氧樹脂之烷基取代體、鹵化物及氫化物等。此等的環氧樹脂係可使用任1種或混合2種以上使用之。
環氧樹脂，在此等之中，若由耐熱性、絕緣信賴性、與金屬膜之密著性的觀點來看，係以雙苯酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳。具體而言，可舉出液狀雙苯酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「EPIKOTE 828EL」)、萘型2官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4032」、「HP4032D])、萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(DAICEL化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、日本環氧樹脂(股)製「YX4000」)等。
(b)熱可塑性樹脂係以賦予硬化後之組成物適度可撓性等為目的而搭配者，可舉出苯氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸等。此等係可單獨使用任1種或併用2種以上亦可。該熱可塑性樹脂，若以硬化性樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，係以0.5～60重量%之比例進行搭配為佳、更佳為3～50重量%。熱可塑性樹脂的搭配比例低於0.5重量%時，會因樹脂組成物黏度低，而難以形成均一的硬化性樹脂組成物層，若超過60重量%時，則樹脂組成物的黏度會過高，而難以埋入內層電路基板上之配線圖型中。
苯氧樹脂的具體例方面，係可舉出東都化成(股)製FX280、FX293、日本環氧樹脂(股)製YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯醇縮醛樹脂係以聚乙烯醇縮丁醛樹脂為佳，而聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例方面，可舉出電氣化學工業(股)製、電化Butyral 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製S-REC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺的具體例方面，係可舉出新日本理化(股)製的聚醯亞胺「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。又，使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應所得之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報記載者)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(記載於特開2002-12667號公報、特開2000-319386號公報等者)等之改性聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺的具體例方面，可舉出東洋紡績(股)製的聚醯胺醯亞胺「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。又，日立化成工業(股)製的含聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改性聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸的具體例方面，可舉出住友化學(股)製的聚醚碸「PES5003P」等。
聚碸的具體例方面，可舉出SOLVAY ADVANCED POLYMERS(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
(c)硬化劑方面，可舉出胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑或此等的環氧加成物或經微膠囊化者、氰酸酯樹脂等。其中更以苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂為佳。此外，本發明中，硬化劑可使用1種或併用2種以上亦可。
苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑的具體例方面，可舉出MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本油墨化學工業(股)製)等。
又，氰酸酯樹脂的具體例方面，係可舉出由雙苯酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(寡聚(3-甲撐-1,5-亞苯氰酸酯)、4,4’-甲撐雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-乙叉二苯基二氰酸酯、六氟雙苯酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚清漆、甲酚清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂之一部分經三嗪化的預浸物等。市售之氰酸酯樹脂方面，可舉出苯酚清漆型多官能氰酸酯樹脂(LONZA日本(股)製「PT30」、氰酸酯當量124)或雙苯酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成三聚物之預浸物(LONZA日本(股)製「BA230」、氰酸酯當量232)等。
(a)環氧樹脂與(c)硬化劑的搭配比率，在苯酚系硬化劑或萘酚系硬化劑的情況下，相對於環氧樹脂之環氧當量1，此等硬化劑的苯酚性羥基當量係以0.4～2.0之比率為佳、而0.5～1.0比率更佳。在氰酸酯樹脂的情況下，相對於環氧當量1，氰酸酯當量係以0.3～3.3之比率為佳、0.5～2之比率更佳。反應基當量比若於此範圍外，硬化物的機械強度或耐水性會降低。
此外，該硬化性樹脂組成物中，除了(c)硬化劑，更可進一步搭配(d)硬化促進劑。如此之硬化促進劑方面，可舉出咪唑系化合物、有機膦系化合物等，具體例方面，係有2-甲基咪唑、三苯基膦等。使用(d)硬化促進劑時，相對於環氧樹脂，係以使用0.1～3.0重量%為佳。此外，於環氧樹脂硬化劑中使用氰酸酯樹脂時，以縮短硬化時間之目的，自古係以添加併用了環氧樹脂組成物與氰酸酯化合物之系作為硬化觸媒使用的有機金屬化合物為佳。有機金屬化合物方面，可舉出乙醯丙酮銅(II)等之有機銅化合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅化合物、乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷化合物等。有機金屬化合物的添加量，相對於氰酸酯樹脂，係以金屬換算為10～500ppm，較佳為25～200ppm。
又，該硬化性樹脂組成物中，為了硬化後組成物的低熱膨脹化，係可使其含有(e)無機填充劑。無機填充劑方面，係可舉出氧化矽、氧化鋁、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，其中以氧化矽、氧化鋁為佳，特別佳為氧化矽。此外，無機填充劑若由絕緣信賴性的觀點來看，係以平均粒徑為3μm以下者為佳、平均粒徑為1.5μm以下者更佳。硬化性樹脂組成物中的無機填充劑之含量，係在硬化性樹脂組成物的不揮發成分為100重量%時，較佳為20～60重量%、更佳為20～50重量%。無機填充劑之含量低於20重量%時，則熱膨脹率的降低效果未能充分發揮，而若無機填充劑之含量超過60重量%，則硬化物的機械強度會降低。
硬化性樹脂組成物中，係可視其需要而搭配其他成分。其他成分方面，可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化物、氮化物、矽酮系難燃劑、金屬氫氧化物等之難燃劑、矽粉末、耐隆粉末、氟粉末等之填充劑、ORBEN、BENTONE等之增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系之消泡劑或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系耦合劑等之密著性賦予劑、鈦菁‧藍、鈦菁‧綠、碘‧綠、雙偶氮黃、碳黑等之著色劑等。
此外，硬化性樹脂組成物層亦可為於纖維所成之薄片狀補強基材中含浸上述硬化性樹脂組成物之預浸物。薄片狀補強基材的纖維方面，係可使用常用之玻璃布或醯胺纖維等、預浸物用纖維。預浸物係使硬化性樹脂組成物藉由薄片狀補強基材熱熔法或溶劑法而含浸，且可藉由加熱使其半硬化而形成。此外，熱熔法係在不使樹脂組成物溶解於有機溶劑下，使樹脂組成物暫時塗佈於與樹脂組成物之剝離性良好的塗佈紙上，並使其於薄片狀補強基材層合，或藉由擠壓式塗佈機直接塗佈等，製造預浸物之方法。又，溶劑法係於將樹脂組成物溶解於有機溶劑之油漆中，浸漬薄片狀補強基材，並使油漆含浸於薄片狀補強基材中，其後使其乾燥的方法。
硬化性樹脂組成物層之厚度，雖依被附著體(內層電路基板)之導體層的厚度而異，但於層間絕緣信賴性等的觀點來看，係以10～150μm為佳、更佳為15～80μm。
附金屬膜之黏著薄膜，係可於附金屬膜之薄膜的金屬膜層之形成步驟後，於金屬膜層表面形成硬化性樹脂組成物層而製造。硬化性樹脂組成物層之形成方法係可使用公知的方法，例如，調製在有機溶劑中溶解樹脂組成物之樹脂油漆，將此樹脂油漆，使用擠壓式塗佈機等，塗佈於附金屬膜之薄膜的金屬膜層上，再藉由加熱、或熱風吹拂等使有機溶劑乾燥後，藉由形成樹脂組成物層而得以製造。
有機溶劑方面，可舉出有丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等之醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑亦可組合2種以上使用之。
乾燥條件並無特別限定，但對樹脂組成物層之有機溶劑的含量為10重量%以下、較佳係使其乾燥為5重量%以下。雖依油漆中的有機溶劑量、有機溶劑的沸點而異，但以含有30～60重量%之有機溶劑的油漆，於50～150℃乾燥3～10分鐘，而可形成樹脂組成物層。
又附金屬膜之黏著薄膜，有別於附金屬膜之薄膜，係製作於前述塑膠薄膜等之支持體上形成有硬化性樹脂組成物層之黏著薄膜，亦可藉由將此等附金屬膜之薄膜與黏著薄膜於加熱條件下貼合使硬化性樹脂組成物層與金屬膜層接觸之方法而製作。又，硬化性樹脂組成物層為預浸物時，係可將預浸物藉由真空層合法層合於支持體上。黏著薄膜係可藉由公知的方法製造。
附金屬膜之薄膜與黏著薄膜或預浸物之貼合係將附金屬膜之薄膜與黏著薄膜或預浸物重疊以使附金屬膜之薄膜的金屬膜層與黏著薄膜或預浸物的硬化性樹脂組成物層相對向，以熱壓、熱輥等進行加熱壓黏。加熱溫度係以60～140℃為佳、更佳為80～120℃。壓黏壓力係以1～11kgf/cm2 (9.8×104 ～107.9×104 N/m2 )為佳、2～7kgf/cm2 (19.6×104 ～68.6×104 N/m2 )特別佳。
[電路基板等之製造]
本發明之電路基板的製造中，使用附金屬膜之黏著薄膜時，係使硬化性樹脂組成物層作為黏著面，層合於內層電路基板上即可。另外，使用附金屬膜之薄膜時，金屬膜層係以與存在於內層電路基板上之硬化性樹脂組成物層的表面相接之方式重疊而進行層合即可。
對內層電路基板上形成硬化性樹脂組成物層，係可使用公知的方法，例如，將上述之支持體層上形成有硬化性樹脂組成物層黏著薄膜層合於內層電路基板，且藉由將支持體層以剝離等手法去除，而可使硬化性樹脂組成物層形成於內層電路基板上。黏著薄膜的層合條件，係與後述附金屬膜之黏著薄膜等之層合條件相同。
本發明中，使用預浸物製造電路基板時，係可於將單一的預浸物或重疊複數片的預浸物而多層化之多層預浸物層合於內層電路基板上的層合體之單面或兩面之表面層的預浸物上，將附金屬膜之薄膜重疊後進行層合以使其金屬膜層與預浸物表面相接。又同樣地，可於單一的預浸物或重疊複數片的預浸物而多層化之多層預浸物的單面或兩面上，重疊附金屬膜之薄膜以使金屬膜層與預浸物的表面相接而進行層合，並藉由加熱加壓以實施預浸物之硬化，來製造貼附金屬之層合板。
附金屬膜之黏著薄膜及附金屬膜之薄膜的層合，若由作業性及容易獲得一樣的接觸狀態之點來看，係以輥或加壓壓黏等將薄膜層合於被附著體表面上。其中，更已藉由真空層合法於減壓下進行層合為佳。又，層合的方法可為批次式，亦可為使用輥之連續式。
層合的條件，一般而言，係使壓黏壓力為1～11kgf/cm2 (9.8×104 ～107.9×104 N/m2 )、空氣壓力為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合者為佳。
真空層合係可使用市售的真空層合機來進行。市售的真空層合機方面，係可舉出(股)名機製作所製批次式真空加壓層合機MVLP-500、Nichigo-Morton(股)製真空塗層機(vacuum applicator)、(股)日立工業製輥式乾塗機、日立AIC(股)製真空層合機等。
又，硬化性樹脂組成物之硬化處理通常為熱硬化處理，其條件雖因硬化性樹脂之種類等而異，但一般硬化溫度為120～200℃、硬化時間為15～90分。此外，從防止所形成之絕緣層表面的皺紋之觀點來看，係以使其由較低之硬化溫度朝較高之硬化溫度進行階段性硬化，或使其溫度邊上昇邊硬化之方法為佳。
硬化處理後的支持體層之剝離係以機械施行即可，亦可手動剝離。此外，採用自水溶性纖維素樹脂、水溶性丙烯酸樹脂及水溶性聚酯樹脂所選出之1種以上所成的水溶性高分子作為脫模層時，因與塑膠薄膜的剝離性良好，而於支持體層-脫模層間，支持體層可剝離，其後，殘留於金屬膜層上之脫模層係因可以水溶液簡便去除之故，而可在不損及金屬膜下形成均一性優異的金屬膜。溶解去除該脫模層用的水溶液方面，較佳係可舉出使碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等以0.5～10重量%之濃度溶解於水中之鹼性水溶液等。溶解去除的方法並無特別限定，可舉例如於剝離支持體層後，於水溶液中使內層電路基板浸水而溶解去除的方法、使水溶液呈噴霧狀或吹霧狀而溶解去除的方法等。水溶液的溫度係室溫～80℃、而依浸水、吹附等之水溶液，其處理時間約可實施10秒～10分。鹼性水溶液方面，係可使用電路基板製造上所用之鹼顯像機之鹼型顯像液(例如，0.5～2重量%之碳酸鈉水溶液、25℃～40℃)、乾式薄膜剝離機之剝離液(例如，1～5重量%之氫氧化鈉水溶液、40～60℃)、除膠渣步驟使用之膨潤液(例如，含有碳酸鈉、氫氧化鈉等之鹼水溶液、60～80℃)等。
其後，可視需要而可經盲介層(blind via)形成、通孔(through hole)形成、介層(via)底殘渣之去除(除膠渣步驟)、以鍍敷而形成導體層之步驟等，來製造電路基板。經多層印刷配線板之組裝的絕緣層，一般係藉由盲介層來進行層間之導通。通孔的形成一般雖於核基板中施行，但亦可於絕緣層形成後才形成通孔。此時，通孔上係適用與除膠渣步驟同樣的處理(例如，以後揭記載之氧化劑所施行之除膠渣處理)。此外，通孔形成上，一般係使用機械鑽孔機，而盲介層的形成上，一般則使用碳酸氣體雷射、YAG雷射等之雷射。
此外，為了提升雷射加工性，係以支持體層及/或脫模層中含有雷射吸收性成分為佳。雷射吸收性成分方面，可舉出金屬化合物粉、碳粉、金屬粉、黑色染料等。雷射能量吸收性成分的搭配量，係構成含該成分之層的全成分中之0.05～40重量%，較佳為0.1～20重量%、更佳為1～10重量%。例如，於水溶性樹脂所形成之脫模層上含有該成分時，使含水溶性樹脂及該成分之全體的含量為100重量%，較佳為以上述含量進行搭配。碳粉方面，可舉出爐製碳黑、槽製碳黑、乙炔碳黑、熱裂解碳黑、蒽碳黑等之碳黑的粉末、黑鉛粉末、或此等的混合物粉末等。金屬化合物粉方面，可舉出氧化鈦等之鈦氧化物類、氧化鎂等之鎂氧化物類、氧化鐵等之鐵氧化物、氧化鎳等之鎳氧化物、二氧化錳、氧化鋅等之鋅氧化物、二氧化矽、氧化鋁、稀土類氧化物、氧化鈷等之鈷氧化物、氧化錫等之錫氧化物、氧化鎢等之鎢氧化物、碳化矽、碳化鎢、氮化硼、氮化矽、氮化鈦、氮化鋁、硫酸鋇、稀土類氧硫化物、或此等的混合物的粉末等。金屬粉方面，可舉出有銀、鋁、鉍、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鉬、鎳、鈀、銻、矽、錫、鈦、釩、鎢、鋅、或此等的合金或混合物的粉末等。黑色染料方面，可舉出有偶氮(單偶氮、重氮等)染料、偶氮甲鹼染料、蒽醌系染料、喹啉染料、酮亞胺染料、茀爾酮(fluorone)染料、硝基染料、二苯并哌喃(xanthene)染料、乙烷合萘(acenaphthene)染料、喹啉黃染料、胺基酮染料、甲川染料、苝染料、香豆素染料、苝酮染料、三苯基染料、三芳基甲烷染料、鈦菁染料、含氯苯酚染料、吖嗪染料、或此等的混合物等。黑色染料為提升對水溶性樹脂中之分散性，係以溶劑可溶性之黑色染料為佳。此等雷射能量吸收性成分可各自單獨使用，混合不同種類使用亦可。雷射能量吸收性成分若由對雷射能量之熱的轉換效率或泛用性等的觀點來看，係以碳粉為佳，特別是碳黑為佳。
形成盲介層之步驟雖可自金屬膜層上進行，但支持體為塑膠薄膜時，係可自去除支持體層前的支持體層上進行。又，去除支持體層後，脫模層殘存的情況下，可自脫模層上進行。
除膠渣步驟係可依據電漿等之乾式法、以鹼性過錳酸溶液等之氧化劑處理的濕式法等公知的方法。除膠渣步驟主要是去除因盲介層之形成所產生之介層底殘渣的步驟，係以介層壁面之粗化為目的所施行。特別是以氧化劑所施行之除膠渣，在去除介層底的髒污的同時，介層壁面係經氧化劑而粗化，因可提升鍍敷密著強度之點而較佳。又，本發明中因絕緣層表面不經粗化處理而對微細配線形成有利，且對於縮短電路基板之製造步驟上亦有利。以氧化劑所施行之除膠渣步驟，一般係依序進行膨潤液之膨潤處理、氧化劑之粗化處理及中和液之中和處理而予以實施。膨潤液方面，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液方面，則可舉出有氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售的膨潤液方面，係可舉出ATOTECH日本(股)製的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。氧化劑方面，係可舉出在氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。因鹼性過錳酸溶液等之氧化劑所施行之粗化處理，通常於加熱至60℃～80℃的氧化劑溶液中，進行10分～30分。又，鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度一般為5～10重量%。市售之氧化劑方面，係可舉出ATOTECH日本(股)製的Concentrate Compact CP、用劑溶液(Dosing Solution)Securigans P等之鹼性過錳酸溶液。又，中和液方面，係以酸性之水溶液為佳，市售品方面，可舉出ATOTECH日本(股)製的還原溶液(reduction solution)‧Securigant P(中和液)。
金屬膜層係可直接為導體層，或者，使金屬膜層作為種子層，於其上再以鍍敷(無電解鍍敷及/或電解鍍敷)使金屬膜層成長而形成導體層(此時，介層內面等亦有金屬膜層成長)。一般而言，係以於金屬膜層上藉由電解鍍敷形成導體層者為佳。依據電解鍍敷之導體層形成，係可藉由半加成法等之公知的方法而實施。例如，於金屬膜層上形成鍍敷抗蝕層，且藉由電解鍍敷而形成導體層。電解鍍敷層係以銅為佳，其厚度雖因所期望之電路基板的設計而異，但一般而言，係為3~35μm、較佳為5~30μm。電解鍍敷後，係以鹼性水溶液等之鍍敷抗蝕層剝離液去除鍍敷抗蝕層後，進行金屬膜層之去除，而可形成配線圖型。金屬膜層之去除係可藉由使形成金屬膜層之金屬溶解的溶液進行蝕刻去除。蝕刻係可配合所選之金屬層而選擇公知者，例如，若為銅，則可使用二氯化鐵水溶液、過氧二硫酸鈉與硫酸之水溶液等之酸性蝕刻液、MEC(股)製的CF-6000、MELTEX(股)製的E-PROCESS-WL等之鹼性蝕刻液。若為鎳時，則可使用以硝酸/硫酸為主成分之蝕刻液，市售品方面，可舉出MEC(股)製的NH-1865、MELTEX(股)製的MELSTRIP N-950等。
〔實施例〕
以下係顯示實施例以更具體地說明本發明，但本發明不受任何以下之實施例而限定。此外，以下的記載中的「份」意指「重量份」。
(實施例1)
<附金屬膜之薄膜的製作>
於厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為「PET」)薄膜T60(東麗(股)製、Ra=22nm)上，將羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯(信越化學工業(股)製「HP-55」)之甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)與N,N-二甲基甲醯胺(以下簡稱「DMF」)之1：1溶液(固形成分10重量%)藉由擠壓式塗佈機進行塗佈，使用熱風乾燥爐從室溫~140℃為止以昇溫速度3℃/秒進行昇溫而去除溶劑，於PET薄膜上形成約0.5μm之羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層。接著，於羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層上藉由蒸鍍法形成銅膜層約500nm，製作了附金屬膜之薄膜。金屬膜層(銅膜層)上未產生裂隙。圖1係此未產生裂隙之金屬膜層表面的照片。
<具有硬化性樹脂組成物層之黏著薄膜的製作>
將液狀雙苯酚A型環氧樹脂(828EL)28份與萘型4官能環氧樹脂(HP-4700)28份，於MEK15份與環己酮15份之混合液中邊攪拌邊使其加熱溶解。於其中，混合苯酚系硬化劑之含有三嗪構造的清漆樹脂(固形物的苯酚性羥基當量120、大日本油墨化學工業(股)製「LA7052」、固形成分60重量%之MEK溶液)50份、苯氧樹脂(分子量50000、日本環氧樹脂(股)製「E1256」的固形成分40重量%之MEK溶液)20份、硬化觸媒(2E4MZ)0.1份、球形氧化矽(SOC2)55份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製「KS-1」)之固形成分15重量%之乙醇與甲苯的1：1溶液30份、具有丁二烯構造之環氧樹脂(分子量27000、DAICEL化學工業(股)製「PB-3600」)3份，以高轉速攪拌機均一地分散，製作樹脂油漆。在厚度38μm的PET薄膜上藉由擠壓式塗佈機塗佈上述油漆，使用熱風乾燥爐去除溶劑，製作硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm之黏著薄膜。
＜向電路基板上形成硬化性樹脂組成物層＞
在以18μm厚的銅層形成電路之玻璃環氧基板的銅層上，藉以CZ8100(唑類的銅錯合物、含有機酸之表面處理劑(MEC(股)製))處理實施粗化。接著，以上述黏著薄膜之硬化性樹脂組成物層與銅電路表面相接之方式，使用批次式真空加壓層合機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)，將黏著薄膜層合於電路基板的兩面。層合係於30秒鐘減壓使氣壓為13hPa以下進行。接著，冷卻至室溫後，剝離黏著薄膜的支持體層，於電路基板的兩面形成硬化性樹脂組成物層。
＜據附金屬膜之薄膜所施行之金屬膜轉印＞
將上述調製之附金屬膜之薄膜層合於內層電路基板上以使金屬膜層(銅膜層)與硬化性樹脂組成物層相接。層合係使用批次式真空加壓層合機MVLP-500((股)名機製作所製、商品名)，藉由在內層電路基板的兩面進行層合而實施。層合係於30秒鐘減壓使氣壓為13hPa以下，其後30秒，藉由以壓力7.54kgf/cm2 進行加壓而實施。其後，使硬化性樹脂組成物層於150℃ 30分鐘、再於180℃ 30分鐘使其硬化，形成絕緣層(硬化物層)。自該絕緣層剝離支持體的PET薄膜。其剝離性良好且容易以手剝離。其後，將存在於絕緣層上之脫模層(羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層)以1重量%碳酸鈉水溶液溶解去除。金屬膜層係可均一地轉印，並未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之裂隙等異常。
(實施例2)
實施例1中，除了令將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為東洋紡(股)製的厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、A4100(平滑面之Ra=12nm)以外，藉由與實施例1同樣的操作而製作附金屬膜之薄膜，進行金屬膜層之轉印。羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯之塗佈係於A4100之平滑面(Ra=12nm)上進行。附金屬膜之薄膜的製造步驟中，金屬膜上並未產生裂隙。又發現，金屬膜層係可均一地轉印，並未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之裂隙等異常。
(實施例3)
實施例1中，除了令聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為帝人都朋薄膜(股)製的厚度38μm之聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、Q83(平滑面之Ra=32nm)、羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層之層厚為約0.5μm、金屬膜層之層厚為約2500nm以外，藉由與實施例1同樣的操作而製作附金屬膜之薄膜，並進行金屬膜層之轉印。附金屬膜之薄膜的製造步驟中，金屬膜上並未產生裂隙。又發現，金屬膜層係可均一地轉印，並未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之裂隙等異常。
(實施例4)
實施例1中，除了令羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層之層厚為約2μm以外，藉由與實施例1同樣的操作而製成附金屬膜之薄膜，並進行金屬膜層之轉印。附金屬膜之薄膜的製造步驟中，金屬膜上並未產生裂隙。又發現，金屬膜層係可均一地轉印，並未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之裂隙等異常。
(實施例5)
實施例3中，除了令羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層之層厚為約2μm以外，係藉由與實施例1同樣的操作而製作附金屬膜之薄膜，並進行金屬膜層之轉印。附金屬膜之薄膜的製造步驟中，金屬膜上並未產生裂隙。又發現，金屬膜層係可均一地轉印，並未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之裂隙等異常。
(實施例6)
實施例1中，除了令羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層之層厚為約4μm以外，係藉由與實施例1同樣的操作而製作附金屬膜之薄膜，並進行金屬膜層之轉印。附金屬膜之薄膜的製造步驟中，金屬膜上並未產生裂隙。又發現，金屬膜層係可均一地轉印，並未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之裂隙等異常。
(實施例7)
使實施例1所製作的附金屬膜之薄膜，以在實施例1製作之黏著薄膜的硬化性樹脂組成物層與金屬膜層相接的方式，於90℃進行貼合、捲取，製作附金屬膜之黏著薄膜。
＜以附金屬膜之黏著薄膜向基板上形成硬化性樹脂組成物層＞
在以18μm厚的銅層形成電路之玻璃環氧基板的銅層上，藉以CZ8100(唑類的銅錯合物、含有機酸之表面處理劑(MEC(股)製))處理而實施粗化。接著，剝離上述製作之附金屬膜的黏著薄膜之黏著薄膜側的支持體，使用批次式真空加壓層合機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)，將附金屬膜之黏著薄膜層合於基板的兩面。層合係於30秒鐘減壓使氣壓為13hPa以下進行。其後，使硬化性樹脂組成物層於150℃、30分鐘，再於180℃ 30分鐘使其硬化，形成絕緣層(硬化物層)。自該絕緣層剝離附金屬膜之黏著薄膜側的支持體層PET薄膜。其剝離性良好，容易以手剝離。其後，將羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層於室溫下浸漬在1重量%碳酸鈉水溶液中1分鐘(伴隨攪拌)，進行溶解去除。金屬膜層係可均一地轉印，且未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之龜裂等異常。
(實施例8)
<預浸物的製作>
將實施例1所製作的樹脂油漆含浸於厚度50μm的玻璃纖維中，於135℃使其乾燥4分鐘，製作樹脂油漆含量為52重量%之預浸物。
<貼附金屬之層合板的製作>
於實施例1所製作之附金屬膜之薄膜上，將上述製作之預浸物2片以預浸物與金屬膜層相接的方式上下配置， 在10kgf/cm2 的壓力下、於130℃ 30分鐘，其後，在30kgf/cm2 的壓力下，於190℃ 90分鐘的真空加壓來製作貼附金屬之層合板。自該絕緣層剝離附金屬膜之薄膜側的支持體層PET薄膜。其剝離性良好，容易以手剝離。其後，將羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層於室溫下浸漬在1重量%碳酸鈉水溶液中1分鐘(伴隨攪拌)，進行溶解去除。金屬膜層係可均一地轉印，且未發現樹脂與金屬膜層間的膨脹、金屬膜層之皺折、金屬膜層之龜裂等異常。
(比較例1)
實施例1中，除了令聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為東麗(股)製的厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、R56(Ra=67nm)以外，係藉由與實施例1同樣操作而製作附金屬膜之薄膜。但是，金屬膜層上產生有無數的裂隙。
(比較例2)
實施例1中，除了令聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為東麗(股)製的厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、R56(Ra=67nm)、使金屬膜層(銅膜層)之層厚由約500nm變更為約2500nm以外，係藉由與實施例1同樣的操作而製作附金屬膜之薄膜。但是，金屬膜層上產生有無數的裂隙。
(比較例3)
實施例1中，除了令聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為東麗(股)製的厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、R56(Ra=67nm)、使羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層之層厚由約0.5μm變更為約7μm以外，係藉由與實施例1同樣的操作而製作附金屬膜之薄膜，且進行了金屬膜的轉印。附金屬膜之薄膜的製造步驟中，雖於金屬膜層上無裂隙產生，但經轉印的金屬膜層上則產生有無數的裂隙。
(比較例4)
實施例1中，除了令聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為東麗(股)製的厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、R56(Ra=67nm)、使羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層之層厚由約0.5μm變更為約7μm、使金屬膜層之層厚由約500nm變更為約2500nm以外，係藉由與實施例1同樣的操作而製作附金屬膜之薄膜。附金屬膜之薄膜的製造步驟中，雖於金屬膜層上無裂隙產生，但經轉印的金屬膜層上則產生有無數的裂隙。
圖2係顯示比較例中產生裂隙的金屬膜層表面之一例的照片。
<表面粗度測定>
算術平均粗度(Ra值)之測定係使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉 由VSI接觸模式、50倍透鏡使測定範圍為121μm×92μm而實施。
<金屬膜層之層厚的測定>
所製作之附金屬膜之薄膜的金屬膜層之膜厚，係於SII Nanotechnology(股)製、螢光X射線膜厚測定器「SFT9455」進行測定，並讀取其值。
<脫模層之層厚的測定>
脫模層之膜厚係將形成脫模層之前與形成脫模層之後薄膜的重量分別以電子天秤秤量，求得其差，且求取每脫模層之單位面積的附著量。而後，使脫模層之比重為0.9g/cm3 來計算層厚。
<裂隙評價>
所謂裂隙，係指於金屬膜層上產生之縫隙，而裂隙的評價係使用顯微鏡(股份公司KEYENCE、超深度顯微鏡「VK-8510」)進行觀察。以倍率100倍觀察金屬膜層表面時其裂隙的樣子係如圖示。發現裂隙時標為「有」，未發現裂隙時則標為「無」。
本申請係以在日本提出申請之特願2008-222729為基礎，該等之內容全份包含在本說明書中。
〔圖1〕不存在裂隙之金屬膜層表面的照片。
〔圖2〕存在裂隙之金屬膜層表面的照片。

Claims (22)

  1. 一種附金屬膜之薄膜，其係於算術平均粗度(Ra)為50nm以下的支持體層表面上形成有脫模層，且於該脫模層上形成有金屬膜層，該脫模層之至少與金屬膜層黏著的面係由水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂所選出之1種以上的水溶性高分子所形成。
  2. 如請求項1之附金屬膜之薄膜，其中，脫模層的厚度係0.1~5μm。
  3. 如請求項1之附金屬膜之薄膜，其中，金屬膜層之層厚係50nm~5000nm。
  4. 如請求項1之附金屬膜之薄膜，其中，金屬膜層係藉由選自蒸鍍法、濺鍍法及離子噴鍍法之1種以上的方法所形成者。
  5. 如請求項1之附金屬膜之薄膜，其中，支持體層係塑膠薄膜。
  6. 如請求項1之附金屬膜之薄膜，其中，支持體層係聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
  7. 如請求項1之附金屬膜之薄膜，其中，支持體層之層厚為10μm~70μm。
  8. 一種金屬膜層之轉印方法，其係含有：至少於表層由硬化性樹脂組成物所成之被附著體上，將請求項1~7中任1項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於被附著體之表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物之步 驟、及剝離支持體層之步驟。
  9. 一種金屬膜層之轉印方法，其係含有：至少於表層由硬化性樹脂組成物所成之被附著體上，將請求項1~7中任1項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於被附著體之表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
  10. 一種電路基板之製造方法，其係含有：於內層電路基板上所形成之硬化性樹脂組成物層上，將請求項1~7中任1項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於硬化性樹脂組成物層表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、及剝離支持體層之步驟。
  11. 一種電路基板之製造方法，其係含有：於內層電路基板上所形成之硬化性樹脂組成物層上，將請求項1~7中任1項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於硬化性樹脂組成物層表面的方式重疊而層合，且硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
  12. 如請求項10之方法，其係進一步含有在金屬膜層上藉由鍍敷而形成導體層之步驟。
  13. 如請求項11之方法，其係進一步含有在金屬膜層上藉由鍍敷而形成導體層之步驟。
  14. 如請求項10之方法，其中，硬化性樹脂組成物層係由，於纖維所成之薄片狀基材上含浸有硬化性樹脂組 成物之預浸物所構成。
  15. 如請求項11之方法，其中，硬化性樹脂組成物層係由，於纖維所成之薄片狀基材上含浸有硬化性樹脂組成物之預浸物所構成。
  16. 一種貼附金屬之層合板的製造方法，其係含有：在將單一的預浸物或複數片預浸物重疊多層化後之多層預浸物的單面或兩面上，使請求項1~7中任1項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於預浸物之表面的方式重疊而加熱加壓之步驟、及剝離支持體層之步驟。
  17. 一種貼附金屬之層合板的製造方法，其係含有：在將單一的預浸物或複數片預浸物重疊多層化後之多層預浸物的單面或兩面上，使請求項1~7中任1項之附金屬膜之薄膜，以金屬膜層接觸於預浸物之表面的方式重疊而加熱加壓之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
  18. 一種附金屬膜之黏著薄膜，其係於請求項1~7中任1項之薄膜的金屬膜層上，進一步形成有硬化性樹脂組成物層。
  19. 一種電路基板之製造方法，其係含有：將請求項18之附金屬膜之黏著薄膜，以硬化性樹脂組成物層與內層電路基板接觸之方式重疊於內層電路基板上而層合之步驟、硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、及剝離支持體層之步驟。
  20. 一種電路基板之製造方法，其係含有：將請求項 1~7中任1項之薄膜的金屬膜層上進一步形成有硬化性樹脂組成物層之附金屬膜之黏著薄膜，以硬化性樹脂組成物層與內層電路基板接觸之方式重疊於內層電路基板上而層合之步驟、硬化硬化性樹脂組成物層之步驟、剝離支持體層之步驟、及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上的脫模層之步驟。
  21. 如請求項19之方法，其係進一步含有於金屬膜層上藉由鍍敷而形成導體層之步驟。
  22. 如請求項20之方法，其係進一步含有於金屬膜層上藉由鍍敷而形成導體層之步驟。
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