CN101627667B - 电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可有效地形成绝缘层、与该绝缘层的贴合性以及均匀性优异的金属膜层的、电路板的制造方法。该方法包括：在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层，得到带金属膜的粘合膜，将该粘合膜与基板层叠，使固化性树脂组合物层与基板接触的步骤，上述水溶性高分子脱模层具有在后述的固化性树脂组合物层的固化步骤之后可在支撑体层-脱模层之间剥离的剥离性；将固化性树脂组合物层固化的步骤；剥离支撑体层的步骤；以及将存在于金属膜层上的水溶性高分子脱模层用水溶液溶解除去的步骤。通过该构成，无需用碱性高锰酸钾溶液等氧化剂将绝缘层表面粗化，即可在该表面上形成贴合性和均匀性好的金属膜层，因此在电路形成中可以在更温和的条件下实施蚀刻，在多层印刷布线板、柔性印刷布线板等电路板的布线微细化中发挥优异的效果。

Description

电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及电路板的制造方法，更具体地说，涉及使用带金属膜的粘合膜来形成金属膜层和绝缘层的电路板的制造方法。本发明还涉及适用于制造上述电路板的带金属膜的粘合膜。
背景技术
为了使各种电子仪器小型化、多功能化，要求广泛用于电子仪器中的多层印刷布线板、柔性印刷布线板等电路板能够实现层的薄化、电路布线的微细化。电路板的制造方法已知有半添加法，该方法是通过粘合膜在内层电路板上层叠固化性树脂组合物，使该固化性树脂组合物固化形成绝缘层，然后将该绝缘层用碱性高锰酸钾溶液等氧化剂粗化，通过非电解镀在该粗面上形成镀敷种子层，接着通过电解镀形成导体层。在该方法中，为了获得贴合强度高的导体层，必须如上所述，将绝缘层表面用氧化剂粗化(在表面上形成凹凸)来获得与导体层之间的固着效果，但形成电路时，在通过蚀刻除去不需要的镀敷种子层时，固着部分的种子层难以被除去；在可将固着部分的种子层充分除去的条件下进行蚀刻时，布线图案的溶解显著，妨碍布线的微细化。
因此，作为解决上述问题的方法，人们尝试了用转印膜将可成为镀敷种子层的金属膜层转印到被粘着体(被转印体)上的方法。例如专利文献1、2中公开了如下方法：制作经由脱模层、通过蒸镀等在支撑体上形成了金属膜层的转印膜，将该转印膜的金属膜层转印到基板上的树脂组合物层(绝缘层)表面或预浸料坯表面，通过镀敷等在被转印的金属膜层上形成导体层的方法。其中，专利文献1的方法使用以氟树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇树脂作为脱模层的转印膜；专利文献2的方法使用以含有丙烯酸类树脂或三聚氰胺树脂等粘合树脂的粘合剂层作为脱模层的转印膜。专利文献3中还公开了通过直接蒸镀等在支撑体上形成金属膜层、在其上形成树脂组合物层的粘合膜。
专利文献1：日本特开2004-230729号公报
专利文献2：日本特开2002-324969号公报
专利文献3：日本特开平9-296156号公报
发明内容
但是，专利文献1、2的方法是经由粘合剂将转印膜贴合在被粘着体上的，为了获得良好的金属膜的转印性，粘合剂与金属膜之间必须有高粘合性，通常难以将金属膜转印到粘合性相对较低的被粘着体(基板上的树脂组合物层或预浸料坯等)表面。另外，在转印时，虽然通过使树脂组合物层或预浸料坯固化，可以提高其与金属膜层之间的粘合性，但是本发明人在尝试通过专利文献1所述的转印膜(使用带氟树脂系脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)向树脂组合物层转印铜膜时，PET膜从与固化的树脂组合物层粘合的铜膜上剥离的剥离性差，难以转印均匀的铜膜。本发明人还尝试通过专利文献2所述的、带丙烯酸类树脂系脱模层的PET膜和带三聚氰胺树脂系脱模层的PET膜向树脂组合物层转印铜膜，PET膜从与固化的树脂组合物层粘合的铜膜上剥离的剥离性同样较差，难以转印均匀的铜膜。另外，专利文献3中尝试了在粘合膜中、在树脂组合物层固化之前形成金属膜层或转印金属膜层，但金属膜层出现皱褶或损伤等，难以形成均匀的金属膜层。再者，由于使用了没有脱模层的支撑体层，因此在树脂组合物层固化之后也难以将金属膜转印到树脂组合物层上。
因此，本发明要解决的课题是：提供可有效地形成绝缘层、与该绝缘层的贴合性以及均匀性优异的金属膜层的电路板的制造方法，提供适合所述电路板的制造方法的带金属膜的粘合膜。
为解决上述课题，本发明人按照支撑体层/脱模层/金属膜层/固化性树脂组合物层的结构形成了粘合膜，进一步采用水溶性高分子层作为脱模层，该水溶性高分子层具有在固化性树脂组合物层的固化步骤之后、可在支撑体层-脱模层之间剥离的剥离性。本发明人发现，将该粘合膜与基板层压，使固化性树脂组合物层固化，然后在支撑体层-脱模层之间剥离，将剥离后残留在金属膜层上的脱模层用水溶液溶解除去，可以在基板上一并形成性状均匀的金属膜层和作为其底层的绝缘层(已固化的固化性树脂组合物层)，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下内容。
(1)电路板的制造方法，该方法包括以下步骤：
在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层，得到带金属膜的粘合膜，将该粘合膜与基板层叠，使固化性树脂组合物层与基板接触的步骤，上述水溶性高分子脱模层具有在后述的固化性树脂组合物层的固化步骤之后可在支撑体层-脱模层之间剥离的剥离性；
将固化性树脂组合物层固化的步骤；
剥离支撑体层的步骤；以及
将存在于金属膜层上的水溶性高分子脱模层用水溶液溶解除去的步骤。
(2)上述(1)所述的方法，该方法进一步包括以下步骤：
在将存在于金属膜层上的水溶性高分子脱模层用水溶液溶解除去的步骤之后，通过镀敷在该金属膜层上形成导体层的步骤。
(3)上述(1)或(2)所述的方法，其中，水溶性高分子脱模层是水溶性纤维素脱模层。
(4)上述(3)所述的方法，其中，水溶性纤维素脱模层由选自羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯和羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯的1种或2种以上形成。
(5)带金属膜的粘合膜，该粘合膜是在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层而成的，上述水溶性高分子脱模层具有在固化性树脂组合物层固化之后可在支撑体层-脱模层之间剥离的剥离性。
(6)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层由选自水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸类树脂和水溶性聚酯树脂的1种以上形成。
(7)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层由水溶性纤维素树脂形成。
(8)上述(6)或(7)所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性纤维素树脂为选自羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯和羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯的1种或2种以上。
(9)上述(6)所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性聚酯树脂是具有磺基或其盐和/或羧基或其盐的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸类树脂是具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸类树脂。
(10)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，支撑体层是塑料膜。
(11)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，支撑体层是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
(12)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是由选自铬、镍、钛、镍铬合金、铝、金、银和铜的金属形成的1层或2层以上的层。
(13)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是由铜形成的。
(14)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是在水溶性高分子脱模层上依次形成铜层和铬层、铜层和镍铬合金层或者铜层和钛层而成的。
(15)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是通过蒸镀法或/和溅射法形成的。
(16)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂。
(17)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂、热塑性树脂和固化剂。
(18)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂、热塑性树脂和氰酸酯树脂。
(19)上述(16)-(18)中任一项所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物进一步含有无机填充材料。
(20)上述(5)所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物层是在含纤维的片状补强基材中含浸固化性树脂组合物得到的预浸料坯。
(21)上述(5)-(20)中任一项所述的带金属膜的粘合膜，其中，支撑体层的层厚为10μm～70μm。
(22)上述(5)-(20)中任一项所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层的层厚为0.1μm～20μm。
(23)上述(5)-(20)中任一项所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层的层厚为0.2μm～5μm。
(24)上述(5)-(20)中任一项所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层的层厚为50nm～5000nm。
(25)上述(5)-(20)中任一项所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层的层厚为50nm～1000nm。
(26)电路板，该电路板是使用上述(5)-(25)中任一项所述的带金属膜的粘合膜制造的。
本发明的电路板的制造方法中，在基板上层叠带金属膜的粘合膜、将固化性树脂组合物层固化、与基板一体化，然后在脱模层-支撑体层之间、而不是金属膜层-脱模层之间进行剥离，之后，溶解除去金属膜层上的脱模层，因此，在上述转印步骤之间作用于金属膜层的力学负荷小，可转印均匀的金属膜层，并且可简单地在基板上形成绝缘层(已固化的固化性树脂组合物层)、与金属膜层的叠层结构(绝缘层/金属膜层)。因此，无需用碱性高锰酸钾溶液等氧化剂将绝缘层表面粗化，即可在该表面上形成贴合性和均匀性好的金属膜层。因此，在电路形成中可以以更温和的条件实施蚀刻，可以在多层印刷布线板、柔性印刷布线板等电路板的布线微细化中发挥优异的效果。
实施发明的最佳方式
以下通过优选的实施方案详细说明本发明。
本发明的电路板的制造方法的主要特征在于包括以下步骤：
在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层，得到带金属膜的粘合膜，将该粘合膜与基板层叠，使其固化性树脂组合物层与基板接触的步骤；
将固化性树脂组合物层固化的步骤；
剥离支撑体层的步骤；以及
将存在于金属膜层上的水溶性高分子脱模层用水溶液溶解除去的步骤。
如上所述，本发明中使用的带金属膜的粘合膜是在支撑体层上依次层叠水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层而得到的。
<支撑体层>
本发明中使用的带金属膜的粘合膜中，支撑体层是具有自支撑性的膜乃至片状物，优选使用塑料膜。塑料膜有：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜等，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜，其中特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。也可以通过有机硅系脱模剂、醇酸系脱模剂、氟系脱模剂等脱模剂在与水溶性高分子脱模层接触一侧的支撑体膜表面实施脱模处理、电晕处理等表面处理。也可以在不与水溶性高分子接触的一侧的支撑体膜表面实施无光处理、电晕处理等表面处理。
支撑体层的层厚为10μm～70μm，优选15μm～70μm。层厚过小则应用性差，另外支撑体层的剥离性或金属膜层的平滑性有降低倾向。
层厚过大则有在成本方面不利的倾向。
<水溶性高分子脱模层>
作为水溶性高分子脱模层，使用具有在固化性树脂组合物层固化后可在支撑体层-脱模层之间剥离的剥离性的材料。构成水溶性高分子脱模层的水溶性高分子具体可使用水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸类树脂等。更优选水溶性纤维素树脂和水溶性聚酯树脂，特别优选水溶性纤维素树脂。水溶性高分子脱模层中单独使用任意一种水溶性高分子，但也可以将2种以上水溶性高分子混合使用。水溶性高分子脱模层以单层的形式形成，但也可以具有多层结构，该多层结构由所用的水溶性高分子互不相同的2个以上的层形成。
(水溶性纤维素树脂)
本发明中所述的“水溶性纤维素树脂”是指向纤维素实施了赋予水溶性的处理的纤维素衍生物，优选纤维素醚、纤维素醚酯等。
纤维素醚是为了使纤维素聚合物上具有一个以上的醚连接基团而通过存在于纤维素聚合物的一个以上无水葡萄糖重复单元中的一个以上羟基的变换形成的醚，醚连接基团中有可被选自羟基、羧基、烷氧基(碳原子数1-4)和羟基烷氧基(碳原子数1-4)的1种以上的取代基取代的烷基(碳原子数1-4)。具体来说，有2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基等羟基烷基(碳原子数1-4)；2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基等烷氧基(碳原子数1-4)烷基(碳原子数1-4)；2-(2-羟基乙氧基)乙基或2-(2-羟基丙氧基)丙基等羟基烷氧基(碳原子数1-4)烷基(碳原子数1-4)；羧基甲基等羧基烷基(碳原子数1-4)等。聚合物分子中的醚连接基团可以是一种，也可以是多种。即，可以是具有一种醚连接基团的纤维素醚，也可以是具有多种醚连接基团的纤维素醚。
纤维素醚的具体例子有：甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素、羧基甲基纤维素和它们的水溶性盐(例如钠盐等碱金属盐)。
对纤维素醚中单位葡糖环中被取代的醚基的平均摩尔数没有特别限定，优选为1～6。纤维素醚的分子量优选重均分子量为20000～60000左右。
另一方面，纤维素醚酯是在存在于纤维素中的1个以上的羟基和1个以上的优选的有机酸或其反应性衍生物之间形成、并由此在纤维素醚中形成酯连接基团的酯。这里所述的“纤维素醚”如上所述，“有机酸”包括脂族或芳族羧酸(碳原子数2-8)，脂族羧酸可以是非环状(支链状或非支链状)或环状的，可以是饱和或不饱和的。具体来说，脂族羧酸例如有：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸等取代或非取代的非环状脂族二羧酸；乙醇酸或乳酸等非环状脂族羟基取代的一元羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等非环状脂族羟基取代的二或三元羧酸等。芳族羧酸优选碳原子数14以下的芳基羧酸，特别优选具有1个以上羧基(例如1、2或3个羧基)的苯基或萘基等含有芳基的芳基羧酸。芳基可以被选自羟基、碳原子数1-4的烷氧基(例如甲氧基)和磺酰基的、相同或不同的1个以上(例如1、2或3个)的基团取代。芳基羧酸的优选例子有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸(1，2，4-苯三甲酸)等。
有机酸具有1个以上的羧基时，优选酸中只有一个羧基与纤维素醚形成酯连接。例如，为羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯时，各琥珀酸酯基的一个羧基与纤维素形成酯连接，其它羧基以游离酸的形式存在。“酯连接基团”通过纤维素或纤维素醚与上述优选的有机酸或其反应性衍生物反应形成。优选的反应性衍生物例如包括邻苯二甲酸酐等酸酐。
聚合物分子中的酯连接基团可以是一种，也可以是多种。即，可以是具有一种酯连接基团的纤维素醚酯，也可以是具有多种酯连接基团的纤维素醚酯。例如，羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯是具有琥珀酸酯基和乙酸酯基两者的羟基丙基甲基纤维素的混合酯。
优选的纤维素醚酯是羟基丙基甲基纤维素或羟基丙基纤维素的酯，具体有：羟基丙基甲基纤维素乙酸酯、羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素偏苯三酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素丁酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯琥珀酸酯和羟基丙基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯琥珀酸酯等，它们可以使用1种或2种以上。
其中，优选羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯。
对纤维素醚酯中单位葡糖环中被取代的酯基的平均摩尔数没有特别限定，优选例如0.5～2mol。纤维素醚酯的分子量没有特别限定，例如重均分子量优选20000～60000。
纤维素醚、纤维素醚酯的制造方法是公知的，可以以天然来源的纤维素(浆粕)作为原料，按照常规方法使其与醚化剂、酯化剂反应获得，本发明中也可以使用市售商品。例如有信越化学工业(株)制的“HP-55”、“HP-50”(均为羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯)等。
(水溶性聚酯树脂)
本发明所述的“水溶性聚酯树脂”是指以多元羧酸或其酯形成性衍生物与多元醇或其酯形成性衍生物为主要原料、通过常规的缩聚反应合成的、实质上含有线状聚合物的聚酯树脂，分子中或分子末端导入有亲水基团。这里，亲水基团有磺基、羧基、磷酸基等有机酸基或其盐等，优选磺基或其盐、羧基或其盐。水溶性聚酯树脂特别优选具有磺基或其盐和/或羧基或其盐。
该聚酯树脂的多元羧酸成分的代表性例子是：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸等，它们可以单独使用，也可将2种以上结合使用。还可以与上述各种化合物一起少量使用对羟基苯甲酸等羟基羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和羧酸。
该聚酯树脂的多元醇成分的代表性例子是：乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷或聚氧亚丁基二醇等，它们可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。
向该聚酯树脂的分子中或分子末端导入亲水性基团可按照公知的常用方法进行，优选将含有亲水性基团的酯形成性化合物(例如芳族羧酸化合物、羟基化合物等)共聚的方式。
例如导入磺酸盐基时，优选将选自间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸铵、间苯二甲酸4-磺酸钠、间苯二甲酸4-甲基磺酸铵、对苯二甲酸2-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸钾、间苯二甲酸4-磺酸钾和对苯二甲酸2-磺酸钾等的1种或两种以上共聚。
导入羧基时，例如优选将选自偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、均苯三酸、环丁烷四甲酸、二羟甲基丙酸等的1种或2种以上共聚。该共聚反应后，可以通过用氨基化合物、氨或碱金属盐等中和，将羧酸盐基导入到分子中。
水溶性聚酯树脂的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10000～40000。重均分子量低于10000，则层的形成性有降低倾向，超过40000，则溶解性有降低倾向。
本发明中，水溶性聚酯树脂可以使用市售商品，例如有互应化学工业(株)制的“プラスコ一トZ-561”(重均分子量：约27000)、“プラスコ一トZ-565”(重均分子量：约25000)等。
(水溶性丙烯酸类树脂)
本发明所述的“水溶性丙烯酸类树脂”是指含有含羧基单体作为必须成分、分散乃至溶解于水中的丙烯酸类树脂。
该丙烯酸类树脂更优选以含羧基单体和(甲基)丙烯酸酯作为必须的单体成分、并根据需要含有其它不饱和单体作为单体成分的丙烯酸系聚合物。
上述单体成分中，含羧基单体例如有：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸一甲酯、马来酸一丁酯、衣康酸一甲酯、衣康酸一丁酯等，可以使用其中的1种或2种以上。其中优选(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基的碳原子数为1-18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用其中的1种或2种以上。
其它的不饱和单体例如有：芳族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯系化合物、含卤素不饱和化合物、含羟基单体等。芳族烯基化合物例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。氰化乙烯基化合物例如有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。共轭二烯系化合物例如有：丁二烯、异戊二烯等。含卤素不饱和化合物例如有：氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。含羟基单体例如有：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟基甲基乙酯等。它们可以使用1种或2种以上。
如后所述，本发明中，水溶性高分子脱模层优选通过将含水溶性高分子的涂布液涂布在支撑体上并干燥的方法形成。使用水溶性丙烯酸类树脂时，其涂布液可以是乳液的形式，也可以是水溶液的形式。
以乳液的形式使用水溶性丙烯酸类树脂时，优选芯鞘型乳液。芯鞘型乳液中，芯鞘颗粒的鞘中存在羧基是很重要的，因此，鞘由含有含羧基单体和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类树脂构成。
上述芯鞘颗粒的分散品(乳液)可以使用市售商品，例如有ジヨンクリル7600(Tg：约35℃)、7630A(Tg：约53℃)、538J(Tg：约66℃)、352D(Tg：约56℃)(均由BASF Japan(株)制)等。
以水溶液的形式使用水溶性丙烯酸类树脂时，该丙烯酸类树脂是含有含羧基单体和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类树脂，分子量较低是很重要的。因此，优选重均分子量为1000～50000。重均分子量低于1000，则层的形成性有降低倾向，重均分子量超过50000，则与支撑体的贴合性提高，固化后支撑体的剥离性有降低倾向。
上述水溶性丙烯酸类树脂的水溶液可以使用市售商品，例如有ジヨンクリル354J(BASF Japan(株)制)等。
水溶性丙烯酸类树脂的乳液和水溶液中，乳液的分子量高，因此容易形成薄膜。因此，优选水溶性丙烯酸类树脂的乳液。
水溶性高分子脱模层的层厚为0.1μm～20μm，优选0.2μm～10μm，更优选0.2～5μm。关于这里所述的“层厚”，水溶性高分子脱模层为单层时，是该单层的厚度，为多层时则为多层的总厚度。层厚过薄，则支撑体层的剥离性恐怕会降低，层厚过厚，则在将固化性树脂组合物层热固化时，由于金属膜层和脱模层的热膨胀系数不同，金属膜层中恐怕会出现裂隙或划痕等不希望的情况。
<金属膜层>
本发明使用的带金属膜的粘合膜中，金属膜层除使用金、铂、银、铜、钴、铬、镍、钛、钨、铁、锡、铟等金属单质之外，还可以适当使用2种以上的金属的固溶体(合金)等所有种类的金属，其中，从成本、可采用蒸镀法或溅射法的通用性、导电性等角度考虑，优选铬、镍、钛、镍铬合金、铜镍合金、铜钛合金、金、银和铜，更优选铬、镍、钛、镍铬合金、金、银和铜，特别优选铜。金属膜层可以是单层，也可以由两层以上的叠层构成。例如，进行固化性树脂组合物层的热固化时，在铜层向固化性树脂组合物层扩散而可能引起树脂的热劣化(分解)等的体系中，可以根据需要在铜层上设置铬层、镍铬合金层或钛层。即，在水溶性高分子脱模层上形成铜层，然后可以进一步形成铬层、镍铬层或钛层。
金属膜层的层厚没有特别限定，优选50nm～3000nm，更优选100nm～3000nm，尤其优选100nm～1000nm。层厚过小时，在电路板的制造中，由于电解镀操作中的划伤等，有可能会在金属膜层上产生斑纹，在形成导体层时出现不希望的情况。另一方面，层厚过大时，通过溅射法或/和蒸镀法形成金属膜需要较长时间，存在成本增加的倾向。在形成上述铜层/铬层、镍铬合金层或钛层的2层结构时，总层厚与上述相同，铬层、镍铬层或钛层的厚度优选5nm～100nm，更优选5nm～50nm，尤其优选5nm～30nm，最优选5nm～20nm。
<固化性树脂组合物层>
在本发明使用的带金属膜的粘合膜中，固化性树脂组合物层中使用的固化性树脂组合物的固化物只要具有足够的硬度和绝缘性即可，没有特别限定，均可使用，例如可使用在环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基苄基树脂等固化性树脂中至少配合了其固化剂的组合物。固化性树脂优选为含有环氧树脂的组合物，例如优选至少含有(a)环氧树脂、(b)热塑性树脂和(c)固化剂的组合物。
(a)环氧树脂例如有双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂族链状环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油基醚化物、萘二醇的二缩水甘油基醚化物、酚类的缩水甘油基醚化物、和醇类的二缩水甘油基醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代物、卤化物和氢化物等。这些环氧树脂可以使用任意1种或者将2种以上混合使用。
其中，从耐热性、绝缘可靠性、与金属膜的贴合性的角度考虑，环氧树脂优选双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂。具体来说例如有：液状双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin(株)制的“エピコ一ト828EL”)、萘型双官能环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制的“HP4032”、“HP4032D”)、萘型四官能环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制的“HP4700”)、萘酚型环氧树脂(东都化成(株)制的“ESN-475V”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(ダイセル化学工业(株)制的“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药(株)制的“NC3000H”、“NC3000L”、JapanEpoxy Resin(株)制的“YX4000”)等。
(b)热塑性树脂是为了使固化后的组合物具有适度的挠曲性等而配合的树脂，例如有：苯氧基树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜等。它们可以单独使用任意1种，也可以将2种以上结合使用。将固化性树脂组合物的不挥发成分作为100质量％时，该热塑性树脂优选以0.5～60质量％的比例配合，更优选3～50质量％。热塑性树脂的配合比例低于0.5质量％时，树脂组合物粘度低，因此有难以形成均匀的固化性树脂组合物层的倾向，而超过60质量％时，树脂组合物的粘度过高，有难以埋入到基板上的布线图案中的倾向。
苯氧基树脂的具体例子例如有：东都化成(株)制的FX280、FX293、Japan Epoxy Resin(株)制的YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯基缩醛树脂优选聚乙烯基缩丁醛树脂，聚乙烯基缩醛树脂的具体例子有：电气化学工业(株)制的電化ブチラ一ル4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株)制的エスレツクBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚酰亚胺的具体例子有：新日本理化(株)制的聚酰亚胺“リカコ一トSN20”和“リカコ一トPN20”。还有使双官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应得到的线状聚酰亚胺(如日本特开2006-37083号公报所述的聚酰亚胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(如日本特开2002-12667号公报、日本特开2000-319386号公报等所述的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
聚酰胺酰亚胺的具体例子有：东洋纺织(株)制的聚酰胺酰亚胺“バイロマツクスHR11NN”和“バイロマツクスHR16NN”。还有日立化成工业(株)制的含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。
聚醚砜的具体例子有：住友化学(株)制的聚醚砜“PES5003P”等。
聚砜的具体例子有：ソルベンアドバンストポリマ一ズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
(c)固化剂例如有：胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂或它们的环氧加成物或微胶囊化产物、氰酸酯树脂等。其中优选酚系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯树脂。本发明中，固化剂可以使用1种或将2种以上结合使用。
酚系固化剂、萘酚系固化剂的具体例子例如有：MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(株)制)、NHN、CBN、GPH(日本化药(株)制)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(东都化成(株)制)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本油墨化学工业(株)制)等。
氰酸酯树脂的具体例子例如有：双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1，5-亚苯基氰酸酯))、4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯基氰酸酯)、4，4′-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2，2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1，1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-氰酸酯基苯基)醚等双官能氰酸酯树脂，由苯酚酚醛、甲酚酚醛等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化的预聚物等。市售的氰酸酯树脂有：苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂(ロンザジヤパン(株)制的“PT30”、氰酸酯当量124)或双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化、形成三聚体的预聚物(ロンザジヤパン(株)制的“BA230”，氰酸酯当量232)等。
在固化剂为酚系固化剂或萘酚系固化剂时，(a)环氧树脂与(c)固化剂的配合比例是相对于环氧树脂的1环氧当量，这些固化剂的酚式羟基当量优选在0.4～2.0的范围，更优选0.5～1.0的范围。固化剂为氰酸酯树脂时，相对于1环氧当量，氰酸酯当量优选在0.3～3.3的范围，更优选0.5～2.0的范围。反应基团的当量比在该范围之外，则固化物的机械强度或耐久性有降低倾向。
该固化性树脂组合物中除了(c)固化剂之外，可以进一步配合(d)固化促进剂。上述固化促进剂有咪唑系化合物、有机膦系化合物等，具体例子例如有2-甲基咪唑、三苯基膦等。使用(d)固化促进剂时，相对于环氧树脂优选在0.1～3.0质量％的范围内使用。环氧树脂固化剂中使用氰酸酯树脂时，为了缩短固化时间，可以添加以往在环氧树脂组合物与氰酸酯化合物联合使用的体系中用作固化催化剂的有机金属化合物。有机金属化合物有乙酰丙酮根合铜(II)等有机铜化合物、乙酰丙酮根合锌(II)等有机锌化合物、乙酰丙酮根合钴(II)、乙酰丙酮根合钴(III)等有机钴化合物等。有机金属化合物的添加量相对于氰酸酯树脂、按照金属换算在10～500ppm、优选25～200ppm的范围。
为了实现固化后的组合物的低热膨胀，该固化性树脂组合物中可以含有(e)无机填充剂。无机填充剂例如有二氧化硅、氧化铝、云母、云母、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、氧化钛等，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选二氧化硅。从绝缘可靠性的角度考虑，无机填充剂优选平均粒径为3μm以下的，更优选平均粒径为1.5μm以下的。在将固化性树脂组合物的不挥发成分作为100质量％时，固化性树脂组合物中的无机填充剂的含量优选为20～60质量％，更优选20～50质量％。无机填充剂的含量低于20质量％时，有难以充分发挥热膨胀系数的降低效果的倾向，无机填充剂的含量超过60重量％，则固化物的机械强度有降低等倾向。
固化性树脂组合物中可以根据需要配合其它成分。其它成分例如有：有机磷系阻燃剂、含有机系氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等阻燃剂，有机硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等填充剂，オルベン、ベントン等增稠剂，有机硅系、氟系、高分子系消泡剂或均化剂，咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷系偶联剂等贴合性赋予剂，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、碳黑等着色剂等。
固化性树脂组合物层可以是在含有纤维的片状补强基材中含浸上述固化性树脂组合物得到的预浸料坯。片状补强基材的纤维例如可以使用玻璃布或芳族聚酰胺纤维等常用作预浸料坯纤维的材料。预浸料坯可如下形成：通过热熔融法或溶剂法在片状补强基材中含浸固化性树脂组合物，通过加热使其半固化。热熔融法无需将树脂组合物溶解于有机溶剂中，而是将树脂组合物暂时涂布在与树脂组合物的剥离性良好的涂布纸上，将其层压在片状补强基材上；或者通过口模式涂布机直接涂布等，制造预浸料坯的方法。溶剂法是将树脂组合物溶解于有机溶剂中得到清漆，将片状补强基材浸泡在该清漆中，使片状补强基材中含浸清漆，然后干燥的方法。
本发明中使用的带金属膜的粘合膜中，固化性树脂组合物层的厚度根据内层电路导体层的厚度等而不同，从层间的绝缘可靠性等角度考虑，优选10～150μm，更优选15～80μm。
本发明中使用的带金属膜的粘合膜的制造方法没有特别限定，例如有以下方法：通过在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层来制造的方法；在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层和金属膜层，制作金属膜转印膜，在支撑体层上形成固化性树脂组合物层，制作粘合膜，将该转印膜与粘合膜在加热条件下贴合，使固化性树脂组合物层与金属膜层接触的方法等。粘合膜的支撑体有上述塑料膜等。优选在支撑体的形成固化性树脂组合物层的面上用有机硅系脱模剂、醇酸系脱模剂、氟系脱模剂等脱模剂实施脱模处理。
上述金属膜转印膜的制作中，对于在支撑体层上形成水溶性高分子脱模层的方法没有特别限定，可以采用热压、热辊层压、挤出层压、涂布液的涂布、干燥等公知的层叠方法，从简便、容易形成形状均匀性高的层的角度考虑，优选涂布含有水溶性高分子的涂布液并干燥的方法。
金属膜层的形成方法从膜性能的角度以及与固化性树脂组合物层贴合的角度考虑，优选通过溅射法或/和蒸镀法形成。
另一方面，粘合膜可如下形成：通过在支撑体的一个面上(实施脱模处理时为该处理面)制备含有固化性树脂组合物的溶液乃至分散液的清漆，将该清漆涂布在金属膜层上并干燥。固化性树脂组合物层为预浸料坯时，例如通过真空层压法，将预浸料坯层叠在支撑体上。
转印膜和粘合膜(预浸料坯)的贴合是将转印膜和粘合膜(预浸料坯)重叠，使转印膜的金属膜层与粘合膜(预浸料坯)的固化性树脂组合物层相对，通过热压、热辊等加热压合的。加热温度优选60～140℃，更优选80～120℃。加热温度低于60℃，则有无法充分粘合的倾向，加热温度超过140℃，则有发生树脂渗出的倾向。压合压力优选在1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)的范围，特别优选2～7kgf/cm2(19.6×104～68.6×104N/m2)的范围。压合压力低于1kgf/cm2(9.8×104N/m2)，则树脂组合物的流动性不足，无法获得与金属膜层的充分贴合性，在与转印膜上的金属膜层的界面容易残留空隙，而压合压力超过11kgf/cm2(107.9×104N/m2)，则树脂渗出严重，有无法保持规定的膜厚的倾向。
本发明的电路板的制造方法至少经过以下(A)-(D)的步骤。
(A)在基板上层叠上面制作的带金属膜的粘合膜，使固化性树脂组合物层与基板相接触。
(B)接着将固化性树脂组合物层固化。由此，带金属膜的粘合膜的固化性树脂组合物层与基板粘合。
(C)接着，剥离带金属膜的粘合膜的支撑体层。支撑体层的剥离可以是手动剥离，也可以通过自动剥离装置机械剥离。
(D)接着，将剥离了支撑体层后的存在于金属膜层上的水溶性高分子脱模层用水溶液溶解除去。由此，在基板上形成绝缘层、金属膜层(可成为形成导体层的种子层)的叠层结构(绝缘层/金属膜层)。
本发明中所述“基板”的概念包括玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等，在这些基板的一个面或两个面上具有经图案加工(形成电路)的导体层、在制造电路板时应进一步形成绝缘层和导体层的、作为中间制造物的所谓“内层电路板”。
本发明中所述的“电路板”只要具有绝缘层和形成了电路的导体层即可，没有特别限定，有多层印刷布线板、柔性印刷布线板等各种电路板。
从作业性和可获得同样的接触状态的角度考虑，带金属膜的粘合膜与基板的层叠优选通过辊或压机压合等将膜层压在被粘合体表面。其中，优选通过真空层压法在减压下层压。层压的方法可以是间歇式，也可以是用辊进行的连续式。
层压条件通常优选在压合压力1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)的范围、空气压为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下层压。
真空层压可以使用市售的真空层压机进行。市售的真空层压机例如有(株)名机制作所制的间歇式真空加压层压机MVLP-500、ニチゴ一·モ一トン(株)制的バキユ一ムアツプリケ一タ一、(株)名机制作所制的真空加压式层压机、(株)日立インダストリイズ制的辊式干涂机、日立エ一アイシ一(株)制的真空层压机等。
固化性树脂组合物层的固化处理通常是热固化处理，其条件根据固化性树脂的种类等而不同，通常固化温度为120～200℃，固化时间为15～90分钟。从防止形成的绝缘层表面出现皱褶的角度考虑，优选由较低固化温度向高固化温度阶段性固化、或者一边升温一边固化。
通过固化性树脂组合物层的固化处理形成绝缘层后，剥离支撑体层。固化处理前剥离时，金属膜层无法充分转印，固化性树脂组合物固化后容易在金属膜层上产生龟裂等不希望的情形，支撑体层的剥离必须在固化性树脂组合物层的固化处理后进行。
本发明中，作为用于溶解除去剥离了支撑体层后的金属膜层上的水溶性高分子脱模层的水溶液，优选将碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等以0.5～10重量％的浓度溶解于水中所得的碱性水溶液等。在电路板等的制造上没有问题的范围内，水溶液中可以含有甲醇、乙醇、异丙醇等醇。溶解除去的方法没有特别限定，例如有剥离支撑体层后将基板浸泡在水溶液中溶解除去的方法；将水溶液以喷射状或雾状喷出，溶解除去的方法等。水溶液的温度为室温～80℃，浸泡、喷出等处理时间通常可以以10秒～10分钟进行。碱性水溶液也可以使用在电路板制造中使用的碱显影机的碱显影液(例如0.5～2重量％的碳酸钠水溶液，25～40℃)，干式膜剥离机的剥离液(例如1～5重量％的氢氧化钠水溶液，40～60℃)、除污步骤中使用的膨胀液(例如含有碳酸钠、氢氧化钠等的碱水溶液，60～80℃)等。
可以根据需要，对在基板上形成的绝缘层钻孔，形成ビアホ一ル、通孔。钻孔步骤可以在对带金属膜的粘合膜进行层压和固化处理之后在支撑体上进行，也可以在剥离支撑体后在水溶性纤维素上进行，还可以在除去水溶液高分子脱模层之后，在金属膜层上进行。钻孔例如可通过钻、激光、等离子体等公知的方法进行，还可根据需要将这些方法组合进行，最常规的方法是二氧化碳激光、YAG激光等的激光钻孔。钻孔步骤之后，可以通过除污步骤除去存在于ビアホ一ル底部等的污物。除污步骤可通过等离子体等的干式法、用碱性高锰酸溶液等氧化剂处理的湿式法等公知的方法进行。
经过上述(A)-(D)的步骤之后，可以将金属膜层直接作为导体层，或者(E)通过镀敷(非电解镀和/或电解镀)进一步使金属层在金属膜层上生长，形成导体层。通过电解镀形成的金属层通常是与金属膜层的金属种类相同的金属层，也可以形成金属种类不同的金属层。作为优选的一个例子，例如当金属膜层为铜层，或者在铜层上形成了铬层、镍铬合金层或钛层的叠层时，在转印后成为表层的铜层上形成铜镀层的方案。本发明中，电解镀层的厚度根据金属膜层的厚度、所需电路板的设计不同而不同，通常为3～35μm，优选5～30μm。进行钻孔步骤时，通过非电解镀和电解镀的组合、或者是直接镀等公知方法在孔内形成导体层。
以下给出实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。以下所述的“份”是指“重量份”。
实施例1
<金属膜转印膜的制作>
通过口模式涂布机，在厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)膜上涂布羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业(株)制的“HP-55”)的固形成分为10％的甲基乙基酮(以下简称为MEK)和N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)的1∶1溶液，使用热风干燥炉、以3℃/秒的升温速度由室温升至140℃，除去溶剂，在PET膜上形成1μm的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层。接着通过溅射(E-400S、キヤノンアネルバ(株)制)，在羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm的铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜。
<粘合膜的制作>
将28份液状双酚A型环氧树脂(环氧当量180，Japan EpoxyResin(株)制的“エピコ一ト828EL”)、28份萘型四官能环氧树脂(环氧当量163，大日本油墨化学工业(株)制的“HP4700”)加入到15份MEK和15份环己酮的混合液中，边搅拌边加热溶解。向其中混合110份萘酚系固化剂(羟基当量215，东都化成(株)制的“SN-485”)的固形成分为50％的MEK溶液、0.1份固化催化剂(四国化成工业(株)制，“2E4MZ”)、70份球形二氧化硅(平均粒径0.5μm，(株)アドマテツクス制的“SOC2”)、30份聚乙烯基缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制的“KS-1”)的固形成分为15％的乙醇与甲苯的1∶1溶液，通过高速旋转混合机均匀分散，制作树脂清漆。通过口模式涂布机，在具有丙烯酸系脱模树脂的厚38μm的脱模PET膜(東レフイルム加工(株)制的“セラピ一ルHP2”)的脱模层上涂布上述清漆，使用热风干燥炉除去溶剂，制作固化性树脂组合物层的厚度为40μm的粘合膜。
<带金属膜的粘合膜的制作>
将上述粘合膜与转印膜在90℃下贴合并卷起，使固化性树脂组合物层与金属膜转印膜接触，得到带金属膜的粘合膜。
<通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层>
通过CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂。メツク(株)制)对以18μm厚的铜层形成电路的玻璃环氧基板的铜层实施粗化处理。接着剥离上面制作的带金属膜的粘合膜的粘合膜一侧的支撑体，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500((株)名机制作所制，商品名)，将带金属膜的粘合膜层压在电路板的两面，在电路板上形成固化性树脂组合物层和金属膜层。层压是减压30秒，在气压13hPa以下进行的。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟、进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由该绝缘层剥离金属膜转印膜一侧的支撑体层，即PET膜。剥离性良好，可用手容易地剥离。然后在室温下将羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层在1％碳酸钠水溶液中浸泡1分钟(带搅拌)，溶解除去。金属膜层均匀地转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。
<铜镀层的形成>
在金属膜层上电镀铜，形成约30μm厚的铜镀层，制作多层印刷布线板。
实施例2
<粘合膜的制作>
将28份液状双酚A型环氧树脂(828EL)、28份萘型四官能环氧树脂(HP-4700)加入到15份MEK和15份环己酮的混合液中，边搅拌边加热溶解。向其中混合50份酚系固化剂酚醛树脂(固形物的酚式羟基当量120，大日本油墨化学工业(株)制的“LA7052”，固形成分为60％的MEK溶液)、20份苯氧基树脂(分子量50000，Japan Epoxy Resin(株)制的“E1256”，固形成分为40％的MEK溶液)、0.1份固化催化剂(2E4MZ)、55份球形二氧化硅(SOC2)、30份实施例1所述的聚乙烯基缩丁醛树脂溶液、3份具有丁二烯结构的环氧树脂(分子量27000，ダイセル化学工业(株)制的“PB-3600”)，通过高速旋转混合机均匀分散，制作树脂清漆。通过口模式涂布机在厚38μm的PET膜上涂布上述清漆，使用热风干燥炉除去溶剂，制作固化性树脂组合物层的厚度为40μm的粘合膜。
<带金属膜的粘合膜的制作>
将上述粘合膜与实施例1制作的金属膜转印膜在90℃下贴合并卷起，使固化性树脂组合物层与金属膜层接触，得到带金属膜的粘合膜。
<通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层>
通过CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂。メツク(株)制)对以18μm厚的铜层形成电路的玻璃环氧基板的铜层实施粗化处理。接着剥离上面记载的带金属膜的粘合膜的粘合膜一侧的支撑体，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500((株)名机制作所制，商品名)，将带金属膜的粘合膜层压在电路板的两面，在电路板上形成固化性树脂组合物层和金属膜层。层压是减压30秒，在气压13hPa以下进行的。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟、进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由该绝缘层剥离作为支撑体层的PET膜。剥离性良好，可用手容易地剥离。然后将羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层用1％碳酸钠水溶液溶解除去。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属层间的膨胀、金属层的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
<铜镀层的形成>
在金属膜层上电镀铜，形成约30μm厚的铜镀层，制作多层印刷布线板。
实施例3
<带金属膜的粘合膜的制作>
将30份双酚A二氰酸酯的预聚物(氰酸酯当量232，ロンザジヤパン(株)制的“BA230S75”，固形成分为75％的MEK溶液)、10份苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂(氰酸酯当量124，ロンザジヤパン(株)制的“PT30”)、40份萘酚型环氧树脂(环氧当量340，东都化成(株)制的“ESN-475V”)的固形成分为65％的MEK溶液、以及5份液状双酚A型环氧树脂(828EL)、15份苯氧基树脂溶液(东都化成(株)制的“YP-70”，固形成分为40％的MEK与环己酮的1∶1溶液)、4份作为固化催化剂的乙酰丙酮根合钴(II)(东京化成(株)制，固形成分为1％的DMF溶液)、以及40份球形二氧化硅(SOC2)混合，用高速旋转混合机均匀分散，制作树脂清漆。将上述清漆通过口模式涂布机涂布在实施例1制作的金属膜转印膜的金属膜层上，使用热风干燥炉除去溶剂，制作固化性树脂组合物层的厚度为40μm的带金属膜的粘合膜。
按照与实施例2同样的方法，通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层和金属膜层。然后按照与实施例2同样的方法，将羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层用1％碳酸钠水溶液溶解除去，通过电镀铜形成铜镀层，制作多层印刷布线板。支撑体层的剥离性良好，可以用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见到树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。
实施例4
<改性聚酰亚胺的制备>
在反应容器中混合50g G-3000(双官能性羟基末端聚丁二烯，数均分子量＝5047(GPC法)，羟基当量＝1798g/eq.，固形成分100％w，日本曹达(株)制)、23.5gイプゾ一ル150(芳族烃系混合溶剂：出光石油化学(株)制)、0.007g月桂酸二丁基锡，使其均匀溶解。均匀后升温至50℃，再边搅拌边添加4.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量＝87.08g/eq.)，进行约3小时的反应。接着将该反应物冷却至室温，然后向其中添加8.83g二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量＝161.1g/eq.)、0.07g三亚乙基二胺、74.09g二乙二醇乙醚乙酸酯(ダイセル化学工业(株)制)，边搅拌边升温至130℃，进行约4小时的反应。在由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰消失时，进一步添加1.43g甲苯-2，4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量＝87.08g/eq.)，再在130℃下进行2～6小时的搅拌反应，同时通过FT-IR确认NCO峰消失。确认NCO峰消失则视为反应的终点，将其降温至室温，然后用100目的滤布过滤，得到改性聚酰亚胺树脂。
改性聚酰亚胺树脂的性状
粘度＝7.0Pa·s(25℃，E型粘度计)
酸值＝6.9mgKOH/g
固形成分＝40％w
数均分子量＝19890
聚丁二烯结构部分的含量＝50×100/(50+4.8+8.83+1.43)＝76.9质量％
<粘合膜的制作>
将40份上述改性聚酰亚胺树脂清漆、4份液状双酚A型环氧树脂(828EL)、12份含二环戊二烯的多官能环氧树脂(环氧当量279，大日本油墨化学工业(株)制的“HP-7200H”)、8.5份苯酚酚醛树脂(固形物的酚式羟基当量120，大日本油墨化学工业(株)制，“TD-2090”，固形成分为60％的MEK溶液)以及10份球形二氧化硅(SOC2)混合，用高速旋转混合机均匀分散，制作树脂清漆。通过口模式涂布机在厚38μm的PET膜上涂布上述清漆，使用热风干燥炉除去溶剂，制作固化性树脂组合物层的厚度为40μm的粘合膜。
<带金属膜的粘合膜的制作>
将上述粘合膜与实施例1制作的金属膜转印膜在90℃下贴合并卷起，使固化性树脂组合物层与金属膜层接触，得到带金属膜的粘合膜。
<通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层>
通过CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂。メツク(株)制)对以18μm厚的铜层形成电路的玻璃环氧基板的铜层实施粗化处理。接着使用间歇式真空加压层压机MVLP-500((株)名机制作所制，商品名)，将带金属膜的粘合膜层压在电路板的两面，在电路板上形成固化性树脂组合物层和金属膜层。层压是减压30秒，在气压13hPa以下进行的。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟、进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由该绝缘层剥离作为支撑体层的PET膜。支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。然后将羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层用1％碳酸钠水溶液溶解除去。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
<铜镀层的形成>
在金属膜层上电镀铜，形成约30μm厚的铜镀层，制作多层印刷布线板。支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。
实施例5
除金属膜转印膜的金属膜层只由500nm的铜层构成(无铬层)之外，按照与实施例1同样的方法制作多层印刷布线板。支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
实施例6
除金属膜转印膜的金属膜层只由250nm的铜层构成(无铬层)之外，按照与实施例1同样的方法制作多层印刷布线板。支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
实施例7
<金属膜转印膜的制作>
通过口模式涂布机，在厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)膜上涂布水溶性聚酯树脂、プラスコ一トZ-561(互应化学工业(株)制”的固形成分为2.5％的甲基乙基酮(以下简称MEK)和N，N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)的1∶1溶液，使用热风干燥炉，由室温升温至120℃，干燥15分钟，除去溶剂，在PET膜上形成1μm的水溶性聚酯树脂层。接着通过溅射(E-400S、キヤノンアネルバ(株)制)，在水溶性聚酯树脂层上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm的铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜。
<粘合膜的制作>
将28份液状双酚A型环氧树脂(828EL)、28份萘型四官能环氧树脂(HP-4700)加入到15份MEK和15份环己酮的混合液中，边搅拌边加热溶解。向其中混合50份酚系固化剂-----含有三嗪结构的酚醛树脂(固形物的酚式羟基当量120，大日本油墨化学工业(株)制的“LA7052”，固形成分为60％的MEK溶液)、20份苯氧基树脂(分子量50000，JapanEpoxy Resin(株)制的“E1256”，固形成分为40％的MEK溶液)、0.1份固化催化剂(2E4MZ)、55份球形二氧化硅(SOC2)、30份聚乙烯基缩丁醛树脂溶液(积水化学工业(株)制的“KS-1”的固形成分为15％的乙醇与甲苯的1∶1溶液)、3份具有丁二烯结构的环氧树脂(分子量27000，ダイセル化学工业(株)制的“PB-3600”)，通过高速旋转混合机均匀分散，制作树脂清漆。通过口模式涂布机在厚38μm的PET膜上涂布上述清漆，使用热风干燥炉除去溶剂，制作固化性树脂组合物层的厚度为40μm的粘合膜。
<带金属膜的粘合膜的制作>
将上述粘合膜与转印膜在90℃下贴合并卷起，使固化性树脂组合物层与金属膜转印膜接触，得到带金属膜的粘合膜。
<通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层>
通过CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂(メツク(株)制))对以18μm厚的铜层形成电路的玻璃环氧基板的铜层实施粗化处理。接着剥离上面制作的带金属膜的粘合膜的粘合膜一侧的支撑体，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500((株)名机制作所制，商品名)，将带金属膜的粘合膜层压在电路板的两面，在电路板上形成固化性树脂组合物层和金属膜层。层压如下进行：减压30秒，使气压为13hPa以下，然后以压力7.54kgf/cm2加压30秒。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟、进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由该绝缘层剥离金属膜转印膜一侧的支撑体层，即PET膜。剥离性良好，可用手容易地剥离。然后将水溶性聚酯层用40℃的10％氢氧化钠水溶液溶解除去。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属层间的膨胀、金属层的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
<铜镀层的形成>
在金属膜层上电镀铜，形成约30μm厚的铜镀层，制作多层印刷布线板。
实施例8
<金属膜转印膜的制作>
通过口模式涂布机，在厚38μm的PET膜上涂布水溶性丙烯酸类树脂、ジヨンクリル7600(BASF Japan(株)制，固形成分为47％的水分散体)，使用热风干燥炉，由室温升温至120℃，干燥15分钟，除去溶剂，在PET膜上形成1μm的水溶性丙烯酸类树脂层。接着通过溅射(E-400S、キヤノンアネルバ(株)制)，在水溶性丙烯酸类树脂层上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm的铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜。
<带金属膜的粘合膜的制作>
将实施例7中制作的粘合膜与上述金属膜转印膜在90℃下贴合并卷起，使固化性树脂组合物层与金属膜转印膜接触，得到带金属膜的粘合膜。
<通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层>
通过CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂(メツク(株)制))对以18μm厚的铜层形成电路的玻璃环氧基板的铜层实施粗化处理。接着剥离上面制作的带金属膜的粘合膜的粘合膜一侧的支撑体，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500((株)名机制作所制，商品名)，将带金属膜的粘合膜层压在电路板的两面，在电路板上形成固化性树脂组合物层和金属膜层。层压如下进行：减压30秒，使气压为13hPa以下，然后以压力7.54kgf/cm2加压30秒。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟、进一步以180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由该绝缘层剥离作为支撑体层的PET。剥离性良好，可用手容易地剥离。然后将水溶性丙烯酸类树脂层用40℃的10％氢氧化钠水溶液溶解除去。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属层间的膨胀、金属层的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
<铜镀层的形成>
在金属膜层上电镀铜，形成约30μm厚的铜镀层，制作多层印刷布线板。
实施例9
<金属膜转印膜的制作>
通过口模式涂布机，在厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)膜上涂布水溶性丙烯酸类树脂、ジヨンクリル354J(BASFJapan(株)制，固形成分为33.5％的水溶液)，使用热风干燥炉，由室温升温至120℃，干燥15分钟，除去溶剂，在PET膜上形成1μm的水溶性丙烯酸类树脂层。接着通过溅射(E-400S、キヤノンアネルバ(株)制)，在水溶性丙烯酸类树脂层上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm的铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜。
<带金属膜的粘合膜的制作>
将实施例7中制作的粘合膜与上述金属膜转印膜在90℃下贴合并卷起，使固化性树脂组合物层与金属膜转印膜接触，得到带金属膜的粘合膜。
<通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层>
通过CZ8100(含有唑类的铜络合物、有机酸的表面处理剂(メツク(株)制))对以18μm厚的铜层形成电路的玻璃环氧基板的铜层实施粗化处理。接着剥离上面制作的带金属膜的粘合膜的粘合膜一侧的支撑体，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机(株)制，商品名)，将带金属膜的粘合膜层压在电路板的两面，在电路板上形成固化性树脂组合物层和金属膜层。层压如下进行：减压30秒，使气压为13hPa以下，然后以压力7.54kgf/cm2加压30秒。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟、进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由该绝缘层剥离作为支撑体层的PET。剥离性良好，可用手容易地剥离。然后将水溶性丙烯酸类树脂层用40℃的10％氢氧化钠水溶液溶解除去。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属层间的膨胀、金属层的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
<铜镀层的形成>
在金属膜层上电镀铜，形成约30μm厚的铜镀层，制作多层印刷布线板。
实施例10
除粘合膜使用实施例4制作的粘合膜之外，与实施例8同样，制作带金属膜的粘合膜，并通过带金属膜的粘合膜在电路板上形成固化性树脂组合物层。然后按照与实施例8同样的方法，将金属膜转印到绝缘层上，通过电镀铜形成铜镀层，制作多层印刷布线板。此时，支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属层间的膨胀、金属层的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
实施例11
除金属膜转印膜(带金属膜的粘合膜)的金属膜层只由500nm的铜层构成(无铬层)之外，与实施例8同样，制作多层印刷布线板。支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。
实施例12
除金属膜转印膜(带金属膜的粘合膜)的金属膜层只由250nm的铜层构成(无铬层)之外，与实施例8同样，制作多层印刷布线板。支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。
实施例13
<金属膜转印膜的制作>
通过口模式涂布机，在经醇酸系脱模剂脱模处理的厚38μm的PET膜(リンテツク(株)制的“AL-5”)的脱模处理面上涂布羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业(株)制的“HP-55”)的固形成分为10％的甲基乙基酮(以下简称为MEK)和N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)的1∶1溶液，使用热风干燥炉、以3℃/秒的升温速度由室温升至140℃，除去溶剂，在PET膜上形成1μm的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层。接着通过溅射(E-400S、キヤノンアネルバ(株)制)，在羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层上形成500nm铜层，制作金属膜转印膜。使用该金属膜转印膜，按照与实施例1同样的方法得到带金属膜的粘合膜。使用该带金属膜的粘合膜，按照与实施例1同样的方法制作多层印刷布线板。支撑体层的剥离性良好，可用手容易地剥离。金属膜层均匀转印，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属层的龟裂等异常情况。
以上所述实施例和下述参考例中的物性评价按以下方法进行。
<导体层的剥离强度测定>
导体层的剥离强度测定按照JIS C6481进行。导体厚度约30μm。
<绝缘层表面粗糙度测定>
绝缘层表面粗糙度的测定如下进行：将制作的多层印刷布线板上的铜镀层和金属膜层用铜蚀刻液或根据需要使用的铬蚀刻液除去，使用非接触型表面粗糙度计(ビ一コインスツルメンツ制的WYKO NT3300)，以VSI接触模式、50倍透镜、测定范围121μm×92μm，求出绝缘层表面的Ra值(算数平均粗糙度)。
<固化后的金属膜的状态>
通过目视确认是否有树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂。无不良时为○，有不良时记录其外观。
<支撑体层的剥离性评价>
用手剥离支撑体层，评价支撑体层的剥离性。
[参考例1]
使用厚50μm的热塑性氟树脂膜(ETFE：乙烯-三氟乙烯共聚物，東レ(株)制的“トヨフロン”)作为具有脱模功能的支撑体层，进行与实施例1同样的试验。即，通过溅射(E-400S，キヤノンアネルバ(株)制)，在该热塑性氟树脂膜上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜，与实施例1同样，贴合实施例1制作的粘合膜，制作带金属膜的粘合膜，将该带金属膜的粘合膜层叠在电路板上。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟，进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由透明的热塑性氟树脂膜上观察，发现金属膜层上有很多皱褶。另外，热塑性氟树脂膜层的剥离性差，虽可用手剥离，但是有一部分热塑性氟树脂膜不与金属膜剥离而残留，无法完全剥离。
[参考例2]
使用具有三聚氰胺系脱模树脂的厚20μm的脱模PET膜((株)丽光制，“フアインピ一ル”)，进行与实施例1同样的试验。即，通过溅射(E-400S，キヤノンアネルバ(株)制)，在三聚氰胺系脱模树脂层上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜，与实施例1同样，将实施例1制作的粘合膜和金属膜转印膜贴合，制作带金属膜的粘合膜，将该带金属膜的粘合膜层叠在电路板上。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟，进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由透明的PET膜上观察，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。但PET膜的剥离困难。
[参考例3]
使用具有丙烯酸系脱模树脂的厚38μm的脱模PET膜(東レフイルム加工(株)制，“セラピ一ルHP2”)，进行与实施例1同样的试验。即，通过溅射(E-400S，キヤノンアネルバ(株)制)，在丙烯酸系脱模树脂层上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜，与实施例1同样，将实施例1制作的粘合膜和金属膜转印膜贴合，制作带金属膜的粘合膜，将该带金属膜的粘合膜层叠在电路板上。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟，进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由透明的PET膜上观察，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。但PET膜的剥离困难。PET膜上的丙烯酸系脱模树脂不溶解于水和碱性水溶液。
[参考例4]
通过口模式涂布机，在PET膜上涂布聚乙烯醇((株)クラレ制，“PVA-203”)的固形成分为15％的乙醇与水的1∶1溶液，使用热风干燥炉，以升温速度3℃/秒由室温升至140℃，除去溶剂，在PET膜上形成1μm的聚乙烯醇树脂层。然后进行与实施例3同样的试验。即，通过溅射(E-400S，キヤノンアネルバ(株)制)，在聚乙烯醇树脂层上形成500nm铜层，进一步在该铜层上形成20nm铬层，制作金属膜层为520nm的金属膜转印膜，与实施例3同样，将实施例3制作的树脂清漆涂布在该金属膜转印膜上，制作带金属膜的粘合膜，将该带金属膜的粘合膜层叠在电路板上。然后将固化性树脂组合物层在150℃固化30分钟，进一步在180℃固化30分钟，形成绝缘层(固化物层)。由透明的PET膜上观察，未见树脂与金属膜间的膨胀、金属膜的皱褶、金属膜的龟裂等异常情况。但PET膜的剥离困难。
表1-3是实施例1-13的结果，表4是参考例1-4的结果。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  固化后金属膜的状态   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  支撑体层的剥离性   容易   容易   容易   容易   容易   容易
  表面粗糙度(Ra)(nm)   50   60   30   70   60   50
  剥离强度(kgf/cm)   0.8   0.8   0.5   1.2   1.0   1.0
[表2]
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  固化后金属膜的状态   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  支撑体层的剥离性   容易   容易   容易   容易   容易   容易
  表面粗糙度(Ra)(nm)   50   50   50   70   60   55
  剥离强度(kgf/cm)   0.7   0.8   0.7   1.2   0.9   0.8
[表3]
  实施例13
  固化后金属膜的状态   ○
  支撑体层的剥离性   容易
  表面粗糙度(Ra)(nm)   50
  剥离强度(kgf/cm)   0.8
[表4]
  参考例1   参考例2   参考例3   参考例4
  固化后金属膜的状态   有皱褶   ○   ○   ○
  支撑体层的剥离性   不良   不能   不能   不能
  表面粗糙度(Ra)(nm)   -   -   -   -
  剥离强度(kgf/cm)   -   -   -   -
*表中，一表示由于支撑体层的剥离性不良或剥离困难，因此未评价。
由表1-3可知，在使用以水溶性高分子脱模层作为支撑体上的脱模层的带金属膜的粘合膜的本发明方法中，金属膜的转印性(支撑体层的剥离性)良好，转印的金属膜层具有良好的膜性状；而且，该金属膜层在不使绝缘层(固化性树脂组合物的固化层)表面粗化的情况下以高粘合力与该层粘合，因此在形成电路后通过蚀刻除去不需要的部分时可容易地除去，难以发生布线(导体层)的溶解等不希望的情况。
另一方面，由表4可知，对于未使用水溶性高分子脱模层作为支撑体层上的脱模层的参考例1-4的带金属膜的粘合膜，即使可以剥离支撑体层也难以剥离，因此转印的金属膜层容易产生皱褶等不希望的情况，另外，有时无法剥离支撑体层，欠缺实用性。
产业实用性
如果使用本发明的带金属膜的粘合膜，则可以在基板上一并形成绝缘层和金属膜层的叠层结构(性状均匀的金属膜层和作为其底层的绝缘层)。因此，通过使用该带金属膜的粘合膜，可以在基板上形成贴和性和均匀性高的金属膜层，在电路形成中可以以更温和的条件实施蚀刻。因此，本发明对于多层印刷布线板、柔性印刷布线板等电路板制造中的布线微细化和步骤简化极为有用。
本申请以在日本申请的日本特愿2007-052055、日本特愿2007-052060和日本特愿2007-216342为基础，这些内容全部包含在本说明书中。

Claims (26)

1.电路板的制造方法，该方法包括以下步骤：
在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层，得到带金属膜的粘合膜，将该粘合膜与基板层叠，使固化性树脂组合物层与基板接触的步骤，上述水溶性高分子脱模层具有在后述的固化性树脂组合物层的固化步骤之后可在支撑体层-脱模层之间剥离的剥离性；
将固化性树脂组合物层固化的步骤；
剥离支撑体层的步骤；以及
将存在于金属膜层上的水溶性高分子脱模层用水溶液溶解除去的步骤。
2.权利要求1所述的方法，该方法进一步包括以下步骤：
在将存在于金属膜层上的水溶性高分子脱模层用水溶液溶解除去的步骤之后，通过镀敷在该金属膜层上形成导体层的步骤。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，水溶性高分子脱模层是水溶性纤维素脱模层。
4.权利要求3所述的方法，其中，水溶性纤维素脱模层由选自羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯和羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯的1种或2种以上形成。
5.带金属膜的粘合膜，该粘合膜是在支撑体层上依次形成水溶性高分子脱模层、金属膜层和固化性树脂组合物层而成的，上述水溶性高分子脱模层具有在固化性树脂组合物层固化之后可在支撑体层-脱模层之间剥离的剥离性。
6.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层由选自水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸类树脂和水溶性聚酯树脂的1种以上形成。
7.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层由水溶性纤维素树脂形成。
8.权利要求6所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性纤维素树脂为选自羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯和羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯的1种或2种以上。
9.权利要求6所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性聚酯树脂是具有磺基或其盐和/或羧基或其盐的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸类树脂是具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸类树脂。
10.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，支撑体层是塑料膜。
11.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，支撑体层是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
12.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是由选自铬、镍、钛、镍铬合金、铝、金、银和铜的金属形成的1层或2层以上的层。
13.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是由铜形成的。
14.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是在水溶性高分子脱模层上依次形成铜层和铬层、铜层和镍铬合金层或者铜层和钛层而成的。
15.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层是通过蒸镀法或/和溅射法形成的。
16.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂。
17.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂、热塑性树脂和固化剂。
18.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物含有环氧树脂、热塑性树脂和氰酸酯树脂。
19.权利要求16所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物进一步含有无机填充材料。
20.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，固化性树脂组合物层是在含纤维的片状补强基材中含浸固化性树脂组合物得到的预浸料坯。
21.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，支撑体层的层厚为10μm～70μm。
22.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层的层厚为0.1μm～20μm。
23.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，水溶性高分子脱模层的层厚为0.2μm～5μm。
24.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层的层厚为50nm～5000nm。
25.权利要求5所述的带金属膜的粘合膜，其中，金属膜层的层厚为50nm～1000nm。
26.电路板，该电路板是使用权利要求5-25中任一项所述的带金属膜的粘合膜制造的。
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