TWI475937B - A metal film transfer film, a metal film transfer method, and a circuit board manufacturing method - Google Patents

A metal film transfer film, a metal film transfer method, and a circuit board manufacturing method Download PDF

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Description

金屬膜轉印用薄膜，金屬膜之轉印方法及電路基板之製造方法
本發明關於金屬膜轉印用薄膜、金屬膜之轉印方法及電路基板之製造方法，尤其關於在撓性印刷配線板、多層印刷配線板等的電路基板之製造中，適用於在絕緣層表面上形成當作導體層形成用的片層之金屬層的金屬膜轉印用薄膜，由該薄膜來轉印金屬膜的方法，及使用該薄膜的電路基板之製造方法。
各種電子機器中所廣泛使用的多層印刷配線板、撓性印刷配線板等之電路基板，為了電子機器的小型化、高機能化，而被要求層的薄型化或電路的微細配線化。因此，作為其製造方法，例如已知有於內層電路基板上，藉由黏著薄膜來層合硬化性樹脂組成物，使該硬化性樹脂組成物硬化以形成絕緣層後，以鹼性過錳酸鉀溶液等的氧化劑將該絕緣層粗化，於該粗面上藉由無電解鍍敷來形成鍍片層，接著藉由電解鍍敷以形成導體層的半加法。此處，於該方法中為了得到密接強度高的導體層，如上述地需要氧化劑將絕緣層表面粗化(在表面形成凹凸)，而在與導體層之間得到錨固效果，但於電路形成時藉由蝕刻來去除不要的鍍片層時，難以去除錨固部分的片層，以能充分去除錨固部分的片層之條件來進行蝕刻時，配線圖型的溶解係顯著化，發生成為微細配線化的妨礙之問題。
因此，作為解決如此問題的方法，嘗試藉由轉印而在基板上形成金屬膜層的方法。此係為在支持體上隔著脫模層藉由蒸鍍等來形成金屬膜層以製作轉印用薄膜，將該轉印用薄膜的金屬膜層轉印到基板上的樹脂組成物層(絕緣層)表面或預浸體表面，於所轉印的金屬膜層上藉由鍍敷等來形成導體層的方法。例如，有報告使用一採用氟樹脂、烯烴樹脂、聚乙烯醇樹脂當作脫模層的轉印用薄膜之方法(專利文獻1)、使用一採用含有丙烯酸樹脂或蜜胺樹脂等的黏著樹脂之黏著劑當作脫模層的轉印用薄膜之方法(專利文獻2)等。
[專利文獻1]特開2004－230729號公報[專利文獻2]特開2002－324969號公報
然而，於專利文獻1的實施例中，由在脫模層中使用氟樹脂的轉印用薄膜，隔著環氧系接著劑將銅膜轉印到聚醯亞胺薄膜上，但為了得到良好的轉印性，環氧系接著劑與銅膜之間必須有高黏著性，對黏著性相對低的被附體(基板上的樹脂組成物層或預浸體等)之表面的轉印一般係困難。又，於轉印時，藉由使樹脂組成物層或預浸體硬化，雖然可提高與金屬膜層的黏著性，但本發明人們嘗試以使用附有氟樹脂系脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之轉印用薄膜，對樹脂組成物層進行銅膜的轉印，結 果從硬化的樹脂組成物層上所黏著的銅膜，剝離PET薄膜的剝離性係差，均勻的銅膜之轉印係困難。又，本發明人們嘗試如專利文獻1中所揭示地，使用聚乙烯醇樹脂於脫模層，對樹脂組成物層進行銅膜的轉印，但從硬化的樹脂組成物層上所黏著的銅膜，剝離PET薄膜係困難。另外，本發明人們嘗試如專利文獻2中所揭示地，藉由附有丙烯酸樹脂系脫模層的PET薄膜及附有蜜胺樹脂系脫模層的PET薄膜，對樹脂組成物層進行銅膜的轉印，但從硬化的樹脂組成物層上所黏著的銅膜，剝離PET薄膜的剝離性仍然差，均勻銅膜的轉印係困難。
因此，本發明所欲解決的問題為提供具有優異的金屬膜層轉印性之金屬膜轉印用薄膜，以及提供使用該金屬膜轉印用薄膜來有效率地製造電路基板之方法。
本發明人們為了解決上述課題，進行專心致力的檢討，結果發現藉由在金屬膜轉印用薄膜的脫模層採用水溶性纖維素樹脂層、水溶性聚酯樹脂層或水溶性丙烯酸樹脂層，例如於電路基板製造步驟中，於基板上的硬化性樹脂組成物層上，以金屬膜層接觸樹脂組成物層表面的方式，重疊層合金屬膜轉印用薄膜，將樹脂組成物層硬化，則可在與脫模層的界面中容易剝離支持體層，而且之後藉由水溶液來去除金屬膜層上所存在的脫模層，則金屬膜層沒有不均，而可有效率地轉印，均勻的金屬膜層轉印係成為可能 ，完成本發明。即，本發明包含以下的內容。
(1)一種金屬膜轉印用薄膜，其特徵為具有：支持體層，及在該支持體層上之由水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂所選出的1種以上之水溶性高分子所形成的脫模層，以及在該脫模層上所形成的金屬膜層。
(2)如上述(1)記載的金屬膜轉印用薄膜，其中脫模層係水溶性纖維素樹脂層。
(3)如上述(1)或(2)記載的金屬膜轉印用薄膜，其中水溶性纖維素樹脂層係由羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酚、羥丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯及羥丙基甲基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯所組成族群所選出的1種或2種以上所構成。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中支持體層係塑膠薄膜。
(5)如上述(1)~(3)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中支持體層係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層係由鉻、鎳、鈦、鎳－鉻合金、鋁、金、銀及銅所組成族群所選出的金屬所形成的1層或2層以上之層。
(7)如上述(1)~(5)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層係由銅所形成。
(8)如上述(1)~(5)中任一項記載的金屬膜轉 印用薄膜，其中金屬膜層係在脫模層上依順序形成有銅層及鉻層、鎳－鉻合金層或鈦層者。
(9)如上述(1)~(8)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層係藉由蒸鍍法或/及濺鍍法形成者。
(10)如上述(1)~(9)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中支持體層的層厚為10μm~70μm。
(11)如上述(1)~(10)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中脫模層的層厚為0.1μm~20μm。
(12)如上述(1)~(10)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中脫模層的層厚為0.2μm~5μm。
(13)如上述(1)~(12)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層的層厚為50nm~5000nm。
(14)如上述(1)~(12)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層的層厚為50nm~1000nm。
(15)一種金屬膜層之轉印方法，至少包含：於表層由硬化性樹脂組成物所成的被附體上，以金屬膜層接觸被附體之表面的方式，重疊層合上述(1)~(14)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，將硬化性樹脂組成物硬化之步驟，剝離支持體層之步驟，及以水溶液來溶解去除金屬膜層上所存在的脫模層之步驟。
(16)一種電路基板之製造方法，包含：於基板上的硬化性樹脂組成物層上，以金屬膜層接觸硬化性樹脂組成物層表面的方式，重疊層合上述(1)~(14)中任一項 記載的金屬膜轉印用薄膜，將硬化性樹脂組成物硬化之步驟，剝離支持體層之步驟，及以水溶液來溶解去除金屬膜層上所存在的脫模層之步驟。
(17)如上述(16)記載的方法，其中硬化性樹脂組成物層係由使纖維所成的片狀基材含浸硬化性樹脂組成物而成的預浸體所構成。
(18)如上述(16)或(17)記載的方法，其中在以水溶液溶解去除脫模層的步驟之後，更包含在金屬膜層上藉由鍍敷來形成導體層之步驟。
(19)一種覆金屬層合板之製造方法，其特徵為在由單一預浸體或複數片的預浸體所重疊多層化成的多層預浸體之一面或兩面上，以金屬膜層接觸預浸體的表面之方式，重疊及加熱加壓上述(1)~(14)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜。
(20)一種電路基板，其係由使用上述(1)~(14)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，轉印金屬膜層所製造。
(21)一種覆金屬層合板，其係由上述(1)~(14)中任一項記載的金屬膜轉印用薄膜，轉印金屬膜層所製造。
依照本發明的金屬膜轉印用薄膜，由於具有優異的金屬膜層轉印性，故均勻的金屬膜層轉印係成為可能。
－因此，於電路基板製造中，若使用本發明的金屬膜轉印用薄膜，則由於不以鹼性過錳酸鉀溶液等的氧化劑將絕緣層表面粗化，可在該表面上可形成密接性及均勻性高的金屬膜層，故可在更溫和的條件下實施電路形成中的蝕刻，結果在多層印刷配線板、撓性印刷配線板等的電路基板之微細配線化方面發揮優異的效果。
 (實施發明的最佳形態)
以下就較佳實施形態來詳細說明本發明。
本發明的金屬膜轉印用薄膜(以下亦僅稱為「薄膜」)具有：支持體層，在該支持體層上所形成的脫模層，及在該脫模層上所形成的金屬膜層。
<支持體層>
於本發明的金屬膜轉印用薄膜中，支持體層係具有自己支持性的薄膜或片狀物，可合適地採用塑膠薄膜。作為塑膠薄膜，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜，其中特佳為廉價的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。對與水溶性高分子脫模層接觸之側的支持體薄膜表面，亦可施予聚矽氧系脫模劑、醇酸系脫模劑、氟系脫模劑等的脫模劑之脫模處理、電 暈處理等的表面處理。
又，對不與水溶性高分子接觸之側的支持體薄膜表面，亦可施予消光處理、電暈處理等的表面處理。
另外，支持體層的層厚為10μm~70μm，較佳為15μm~70μm。層厚若太小，則操作性差，而且支持體層的剝離性或金屬膜層的平滑性有降低的傾向。層厚若太大，則成本上不利而不實用。
<脫模層>
脫模層係使用由水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂所選出的1種以上之水溶性高分子。其中，更佳為水溶性纖維素樹脂或水溶性聚酯樹脂，特佳為水溶性纖維素樹脂。於水溶性高分子脫模層中，使用單獨的任一種水溶性高分子，也可混合2種以上的水溶性高分子來使用。又，通常以單層來形成水溶性高分子脫模層，但亦可具有由所使用的水溶性高分子為互相不同的2層以上之層所形成的多層構造。
(水溶性纖維素樹脂)
本發明中所言的「水溶性纖維素樹脂」係施有賦予纖維素水溶性的處理之纖維素衍生物者，較佳可舉出纖維素醚、纖維素醚酯等。
纖維素醚係指為了在纖維素聚合物中給予1個以上的醚連結基，由纖維素聚合物的1個以上之葡萄糖酐重複單 位中所存在的1個以上之羥基的轉換所形成的醚；於醚連結基中，可舉出可經羥基、羧基、烷氧基(碳數1~4)及羥基烷氧基(碳數1~4)所選出的1種以上之取代基所取代的烷基(碳數1~4)。具體地，可舉出2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基等的羥烷基(碳數1~4)；2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基等的烷氧基(碳數1~4)烷基(碳數1~4)；2-(2-羥基乙氧基)乙基等的2-(2-羥基丙氧基)丙基等的羥基烷氧基(碳數1~4)烷基(碳數1~4)、羧甲基等的羧烷基(碳數1~4)等。聚合物分子中的醚連結基可為單一種或複數種。即，可為具有單一種的醚連結基之纖維素醚，也可為具有複數種的醚連結基之纖維素醚。
作為纖維素醚的具體例子，例如可舉出甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羧基甲基纖維素及此等的水溶性鹽(例如鈉鹽等的鹼金屬鹽)。
再者，纖維素醚的每單位葡萄糖環之取代醚基的平均莫耳數係沒有特別的限定，較佳為1~6。又，纖維素醚的分子量以重量平均分子量計較佳為20000~60000左右。
另一方面，纖維素醚酯係指由纖維素中所存在的1個以上的羥基及1個以上的合適之有機酸或其反應性衍生物之間所形成，藉此在纖維素醚中形成酯連結基的酯。再者，此處所言的「纖維素醚」係如上述，「有機酸」包括脂肪族或芳香族羧酸(碳數2~8)，脂肪族羧酸可為非環狀 (分枝狀或非分枝狀)或環狀，也可為飽和或不飽和。具體地，作為脂肪族羧酸，例如可舉出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸等的取代或未取代的非環狀脂肪族二羧酸；乙醇酸或乳酸等的非環狀脂肪族羥基取代單羧酸；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等的非環狀脂肪族羥基取代二或三羧酸等。又，作為芳香族羧酸，較佳為碳數14以下的芳族羧酸，特佳具有1個以上的羧基(例如1、2或3個羧基)之含有苯基或萘基等的芳基之芳族羧酸。再者，芳基可經選自於羥基、碳數1~4的烷氧基(例如甲氧基)及磺醯基的相同或不同之1個以上(例如1、2或3)的基所取代。於芳族羧酸的合適例中，可舉出苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸或偏苯三酸(1,2,4－苯三羧酸)等。
於有機酸具有1個以上的羧基時，較佳為酸的僅1個羧基係對纖維素醚形成酯連結。例如，於羥丙基甲基纖維素琥珀酸酯時，各琥珀酸酯基的1個羧基與纖維素形成酯連結，其它羧基當作游離酸存在。「酯連結基」係由纖維素或纖維素醚與前述合適的有機酸或其反應性衍生物之反應所形成。於合適的反應性衍生物中，例如包括苯二甲酸酐等的酸酐。
聚合物分子中的酯連結基可為單一種或複數種。即，可為具有單一種的酯連結基之纖維素醚酯，也可為具有複數種的酯連結基之纖維素醚酯。
例如，羥丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯係具有琥珀 酸酯基與醋酸酯基兩者的羥丙基甲基纖維素之混合酯。
合適的纖維素醚酯係羥丙基甲基纖維素或羥丙基纖維素的酯，具體地可舉出羥丙基甲基纖維素醋酸酯、羥丙基甲基纖維素琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素偏苯三酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯偏苯三酸酯、羥丙基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯、羥丙基纖維素丁酸酯苯二甲酸酯、羥丙基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯琥珀酸酯及羥丙基纖維素酯酸酯偏苯三酸酯琥珀酸酯等，此等可使用1種或2種以上。於此等之中，較佳為羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯。
再者，纖維素醚酯的每單位葡萄糖環之取代酯基的平均莫耳數係沒有特別的限定，較佳為0.5%~2%左右。又，纖維素醚酯的分子量以重量平均分子量計較佳為20000~60000。
纖維素醚、纖維素醚酯的製法係眾所周知，可以來自天然的纖維素(紙漿)當作原料，依照通用的方法，與醚化劑、酯化劑反應而得，但於本發明中亦可使用市售品。例如，信越化學工業(股)製「Hp-55」、「HP-50」(皆為羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯)等。
(水溶性聚酯樹脂)
本發明中所言的「水溶性聚酯樹脂」係指多元羧酸或其酯形成性衍生物與多元醇或其酯形成性衍生物當作主要原料，藉由通常的聚縮合反應所合成之實質上由線狀的聚合物所成之聚酯樹脂，分子中或分子末端導入有親水基者。此處，作為親水基，磺酸基、羧基、磷酸基等的有機酸基或其鹽等，較佳為磺酸基或其鹽、羧基或其鹽。作為水溶性聚酯樹脂，特佳為磺酸基或其鹽及/或羧基或其鹽。
作為該聚酯樹脂的多元羧酸成分之代表例，有對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸等，此等可單獨使用，亦可併用2種以上。又，與上述各種化合物一起，亦可少量併用如對羥基苯甲酸等的羥基羧酸、馬來酸、富馬酸或伊康酸等般的不飽和羧酸。
作為該聚酯樹脂的多元醇成分之代表例，有乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、苯二甲基二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷或聚(四亞甲基氧化物)二醇等，此等可單獨使用，也可併用2種以上。
對該聚酯樹脂的分子中或分子末端導入親水基係可藉由眾所周知慣用的方法來進行，較佳為將含有親水基的酯形成性化合物(例如芳香族羧酸化合物、羥基化合物等)共聚合的態樣。
例如，於導入磺酸鹽基時，較佳為共聚合從5-磺酸鈉異苯二甲酸、5-磺酸銨異苯二甲酸、4-磺酸鈉異苯二甲酸 、4-甲基磺酸銨異苯二甲酸、2-磺酸鈉對苯二甲酸、5-磺酸鉀異苯二甲酸、4-磺酸鉀異苯二甲酸及2-磺酸鉀對苯二甲酸等所選出的1或2種以上者。
又，於導入羧基時，例如較佳為共聚合從偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、均苯三酸、環丁烷四羧酸、二羥甲基丙酸等所選出的1或2種以上者，於該共聚合反應之後，藉由胺基化合物、氨或鹼金屬鹽等使中和，可在分子中導入羧酸鹽基。
水溶性聚酯樹脂的分子量係沒有特別的限制，重量平均分子量較佳為10000~40000。重量平均分子量若低於10000，則層形成性有降低的傾向，而若超過40000，則溶解性有降低的傾向。
於本發明中，水溶性聚酯樹脂係可以使用市售品，例如可舉出互應化學工業(股)製的「Plascoat Z-561」(重量平均分子量：約27000)、「Plascoat Z-565」(重量平均分子量：約25000)等。
(水溶性丙烯酸樹脂)
本發明中所言的「水溶性丙烯酸樹脂」，係指含有含羧基的單體當作必要成分，分散或溶解在水中的丙烯酸樹脂。
該丙烯酸樹脂更佳係以含接基的單體及(甲基)丙烯酸酯當作必要的單體成分，視需要含有其它不飽和單體當作單體成分的丙烯酸系聚合物。
於上述單體成分中，作為含羧基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、伊康酸單甲酯、伊康酸單丁酯等，可以使用此等之中的1種或2種以上。於此等之中，較佳為(甲基)丙烯酸。
又，作為(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等的烷基之碳數為1~18的甲基丙烯酸烷酯，可以使用此等之中的1種或2種以上。
又，作為其它不飽和單體，例如可舉出芳香族烯基化合物、丙烯腈化合物、共軛二烯系化合物、含鹵素的不飽和化合物、含羥基的單體等。作為芳香族烯基化合物，例如可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。作為丙烯腈化合物，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為共軛二烯系化合物，例如可舉出丁二烯、異戊二烯等。
作為含鹵素的不飽和化合物，例如可舉出氯乙烯、偏二氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等。作為含羥基的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸酯2－羥乙酯、( 甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、4-羥丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸α-羥基甲基乙酯等。此等可使用1種或2種以上。
如後述地，於本發明中，脫模層較佳係藉由將含水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂或水溶性丙烯酸樹脂的塗佈液塗佈在支持體上及進行乾燥的方法來形成。於使用水溶性丙烯酸樹脂時，該塗佈液可使用乳液形態，也可使用水溶液形態。
於以乳液形態使用水溶性丙烯酸樹脂時，較佳為芯殼型乳液；於芯殼型乳液中，在芯殼粒子的殼中有羧基的存在係重要，因此，殼係由含有含羧基的單體及(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸樹脂所構成。
如此的芯殼粒子之分散品(乳液)係可使用市售品，例如可舉出Joncryl 7600(Tg：約35℃)、7630A(Tg：約53℃)、538J(Tg：約66℃)、352D(Tg：約56℃)(皆為BASF日本(股)製)等。
於以水溶液形態使用水溶性丙烯酸樹脂時，該丙烯酸樹脂係含有含羧基的單體及(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸樹脂，比較低的分子量係重要。因此，重量平均分子量較佳為1000~50000，重量平均分子量若低於1000，則層形成性有降低的傾向，而重量平均分子量若超過50000，則與支持體的密接性變高，硬化後的支持體之剝離性有降低的傾向。
如此的水溶性丙烯酸樹脂之水溶液係可使用市售品，例如可舉出Joncryl 354J(BASF日本(股)製)等。
再者，於水溶性丙烯酸樹脂的乳液及水溶液中，乳液由於分子量高而容易薄膜化。因此，較佳為水溶性丙烯酸樹脂的乳液。
於本發明中，在支持體層上形成脫模層的方法係沒有特別的限定，可以採用熱壓機、熱輥層合機、擠出層合機、塗佈液的塗佈‧乾燥等眾所周知的層合方法，但從簡便、可容易形成性質狀態均勻性高的層等之點來看，較佳為塗佈含水溶性纖維素、水溶性聚酯或水溶性丙烯酸樹脂的塗佈液及進行乾燥的方法。
於本發明中，脫模層可為單層或多層(積層)。即，可由從水溶性纖維素層、水溶性聚酯樹脂層及水溶性丙烯酸樹脂層所選出的至少1層所構成，也可由2層以上的多層(層合層)所構成。
脫模層的層厚為0.1μm~20μm，較佳為0.2μm~10μm，更佳為0.2~5μm。此處所言的「層厚」，於脫模層為單層時係指其厚度，於多層時係指多層的總厚度。層厚若太薄，則支持體層的剝離性有降低之虞，而層厚若太厚，則在將硬化性樹脂組成物層熱硬化時，則由於金屬膜層與脫模層的熱膨脹率不同，金屬膜層會有發生裂紋或傷痕等的不良情況之虞。
<金屬膜層>
作為金屬膜層，可使用金、鉑、銀、銅、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等的金屬單體，以及適宜地2種類以上的金屬之固溶體(合金)等所有種類的金屬，其中從成本、蒸鍍法或濺鍍法的通用性、導電性之點來看，較佳為鉻、鎳、鈦、鎳-鉻合金、鋁、金、銀及銅，於電路基板的配線用時，特佳為銅。
又，金屬膜層可由單層或不同金屬的2層以上之層合層所構成。例如，於採用該薄膜製造電路基板時，將銅層層合在基板上的樹脂組成物層表面或預浸體表面上，對該樹脂組成物層或預浸體進行熱硬化的步驟中，若為擔心由於銅對樹脂組成物或預浸體的擴散而使樹脂產生熱降解(分解)等的系統，則按照需要，可在銅層上設置鉻層、鎳-鉻合金層或鈦層。即，於水溶性高分子脫模層上形成銅層後，更可形成鉻層、鎳-鉻層或鈦層。
從膜性能之點及與硬化性樹脂組成物層的密接之觀點來看，金屬膜層的形成方法較佳係藉由濺鍍法或/及蒸鍍法來形成。
金屬膜層的層厚係沒有特別的限制，為50nm~5000nm，較佳為50nm~3000nm，更佳為100nm~3000nm，特佳為100nm~1000nm。層厚若太小，則於電路基板的製造中，由於電解鍍敷操作中的損傷等，在金屬膜層上產生不均，導體層的形成有發生不良情況之虞。另一方面，層厚若太大，則以濺鍍法或/及蒸鍍法來形成金屬膜時需要長時間，有花費成本的傾向。再者，於成為如上述的銅 層/鉻層、鎳-鉻合金層或鈦層的2層構造時，全體的層厚係與上述相同，而且鉻層、鎳-鉻層或鈦層的厚度較佳為5nm~100nm，更佳為5nm~50nm，特佳為5nm~30nm，最佳為5~20nm。
本發明的金屬膜轉印用薄膜在金屬膜層的轉印，係至少藉由在表層由硬化性樹脂組成物所成的被附體(被轉印體)上，以金屬膜層接觸被附體(被轉印體)的表面之方式，重疊層合(層壓)該薄膜，於此狀態下使硬化性樹脂組成物硬化後，剝離支持體層，以水溶液來溶解去除金屬膜層上所存在的脫模層而進行。
即，藉由硬化性樹脂組成物的硬化而使金屬膜層強固地黏著於被附體(被轉印體)，另一方面，於支持體層的剝離後，雖然脫模層殘留在金屬膜層上，但由於以水溶液來溶解去除由水溶性纖維素層、水溶性聚酯樹脂層或水溶性丙烯酸樹脂層所構成的脫模層，而在硬化性樹脂組成物所成的被附體與金屬膜層之間不會發生起泡，金屬膜層不會發生的皺紋、龜裂等，金屬膜層可均勻轉印。再者，於硬化處理前剝離時，金屬膜層係無法充分轉印，於硬化性樹脂組成物的硬化後，金屬膜層會容易發生龜裂等的不良情況。
上述硬化性樹脂組成物係沒有特別的限定，可使用於環氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苄基樹脂等的可硬化之基礎樹脂中，至少摻有該樹脂的一般硬化劑之樹脂 組成物。又，亦可更摻合硬化促進劑。
該薄膜對被附體的層合，從作業性及容易得到一樣的接觸狀態之點來看，較佳為藉由輥或加壓機來壓黏等，以將薄膜層壓(laminate)在被附體表面上的處理。其中，較佳為藉由真空層壓法，在減壓下進行層壓。又，層壓的方法可為分批式，也可為用輥的連續式。
層壓的條件一般較佳為以壓黏壓力在1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )的範圍，空氣壓在20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下，進行層壓。
真空層壓係可使用市售的真空層壓機。作為市售的真空層壓機，例如可舉出(股)名機製作所製分批式真空加壓層壓機MVLP-500，Nichigo-Morton(股)製Vacuum Applicator，(股)日立工業製滾筒式乾塗佈機，日立AIC(股)製真空層壓機等。
於本發明中，作為在剝離支持體層後，用於溶解去除金屬膜層上的脫模層之水溶液，可舉出使碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等以0.5~10重量%的濃度溶解在水中的鹼性水溶液等。為了在電路基板等的製造上沒有問題的範圍內，亦可在水溶液中含有甲醇、乙醇、異丙醇等的醇。溶解去除的方法係沒有特別的限定，例如可舉出於剝離支持體層後，將基板浸漬在水溶液中以溶解去除的方法，將水溶液以噴霧狀或霧狀噴塗以溶解去除的方法等。水溶液的溫度為室溫~80℃，浸水、噴塗等的處理時間可進行10秒~10分鐘。作為鹼性水 溶液，亦可使用電路基板製造時所使用的鹼顯像機之鹼型顯像液(例如0.5~2重量%的碳酸鈉水溶液，25℃~40℃)、乾膜剝離機之剝離液(例如1~5重量%的氫氧化鈉水溶液，40℃~60℃)、去膠渣(desmear)步驟所使用的膨潤液(例如含有碳酸鈉、氫氧化鈉等的鹼水溶液，60℃~80℃)等。
本發明的金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層所轉印的被附體(被轉印體)，只要至少其表面層由硬化性樹脂組成物所構成即可，並沒有特別的限制。
本發明的金屬膜轉印用薄膜，特別適合在撓性配線板、多層印刷配線板等的電路基板的製造步驟中，用於導體層的形成。
製造使用本發明的金屬膜轉印用薄膜之電路基板的方法係經由以下(A)~(C)的步驟之方法。
(A)於基板上所形成的硬化性樹脂組成物層上，以金屬膜層接觸硬化性樹脂組成物層表面的方式，重疊層合本發明的金屬膜轉印用薄膜，將硬化性樹脂組成物層硬化。藉此，使金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層與硬化性樹脂組成物層黏著。
(B)其次，剝離金屬膜轉印用薄膜的支持體層。支持體層的剝離可由手動來剝離，也可藉由自動剝離裝置來機械地剝離。
(C)接著，以水溶液來溶解去除剝離支持體層後的金屬膜層上所存在的脫模層。
經過上述(A)~(C)的步驟後，將所轉印的金屬膜層照原樣地當作導體層(配線層)，或是(D)於所轉印的金屬膜層上，藉由鍍敷(無電解鍍敷及/或電解鍍敷)，以更使金屬層成長而形成導體層(配線層)。鍍敷所成的金屬層，通常係與金屬膜層相同的金屬種類，但亦可形成不同金屬種類的金屬層。作為合適的一例，例如可舉出金屬膜層為銅層，或是在銅層上形成有鉻層或鎳－鉻合金層的層合層時，轉印後在表層的銅層上形成鍍銅層的態樣。於本發明中，鍍層的厚度雖然亦取決於金屬膜層的厚度、所欲的電路基板之設計，但一般為3~35μm，較佳為5~30μm。
本發明所言的「基板」係指玻璃環氧樹脂基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等，或於此等基板的一面或兩面上具有經圖型加工(形成電路)的導體層，於製造電路基板時，更包含成為適用於形成絕緣層及導體層之中間製造物的所謂「內層電路基板」之概。又，本發明所言的「電路基板」只要具有絕緣層及形成電路的導體層即可，並沒有特別的限定，可舉出多層印刷配線板、撓性印刷配線板等的各種電路基板。
於本發明中，作為形成在基板上的硬化性樹脂組成物層所使用的硬化性樹脂組成物，可採用以往在多層印刷配線板等的電路基板中作為絕緣層所使用之眾所周知的硬化性樹脂組成物，並沒有特別的限制，例如可使用於環氧樹 脂、氰酸酯樹脂、苯酚樹脂、雙馬來醯亞胺－三樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苄基樹脂等的硬化性樹脂中至少摻有其硬化劑的組成物。從與金屬膜層的密著性、絕緣可靠性之點來看，較佳為至少含有(a)環氧樹脂、(b)熱塑性樹脂及(c)硬化劑的組成物。
作為(a)環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷的環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鎖狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、雙酚的二縮水甘油醚化物、萘二醇的二縮水甘油醚化物、酚類的縮水甘油醚化物、及醇類的二縮水甘油醚化物、以及此等環氧樹脂的烷基取代物、鹵化物及氫化物等。此等環氧樹脂可使用任一種，也可混合2種以上來使用。
於此等之中，從耐熱性、絕緣可靠性、與金屬膜的密接性之觀點，環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。具體地，例如可舉出液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 828EL」)、萘型2官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4032」、「HP4032D〕)、萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN－475V」)、具有丁二烯構造 的環氧樹脂(DAICEL化學工業(股)製「PB－3600」)、聯苯型多官能環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」)、)、聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「YX4000」)等。
(b)熱可塑性樹脂係以賦予硬化後的組成物適度的可撓性等為目的而配合者，例如苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸等。此等可單獨使用任1種類，也可併用2種以上。以硬化性樹脂組成物的不揮發成分為100質量%時，該熱塑性樹脂較佳為以0.5~60質量%的比例來配合，更佳為3~50質量%。熱塑性樹脂的配合比例若低於0.5質量%，則由於樹脂組成物的黏度低，於塗佈乾燥時，有難以形成均勻的硬化性樹脂組成物層之傾向，而若超過60質量%，則樹脂組成物的熔融黏度高，對基板上的配線圖型之埋入會有變困難的傾向。
作為苯氧樹脂的具體例，例如可舉出東都化成(股)製FX280、FX293、日本環氧樹脂(股)製YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯縮醛樹脂較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂，作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可舉出電氣化學工業(股)製的電化縮丁醛4000－2、5000－A、6000－C、6000－EP，積水化學工業(股)製S－LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺的具體例，可舉出新日本理化(股)製 的聚醯亞胺「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。又，可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得之線狀聚醯亞胺(特開2006－37083號公報中記載者)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(特開2002－12667號公報，特開2000－319386號公報等中記載者)等的改性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺的具體例，可舉出東洋紡績(股)製的聚醯胺醯亞胺「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」，日立化成工業(股)製的含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等。
作為聚醚碸的具體例，可舉出住友化學(股)製的聚醚碸「PES5003P」等。
作為聚碸的具體例，可舉出Solvay Advanced Polymers(股)製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為(c)硬化劑，例如可舉出胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑或此等的環氧加成物或微膠囊化者、氰酸酯樹脂等。其中，較佳為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂。再者，於本發明中，硬化劑係可為1種或併用2種以上。
作為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑的具體例，例如可舉出MEH－7700、MEH－7810、MEH－7851(明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、 SN395(東都化成(股)製)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本油墨化學工業(股)製)等。
作為氰酸酯樹脂的具體例，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡聚(3－亞甲基－1,5－伸苯基氰酸酯))、4,4’－亞甲基雙(2,6－二甲基苯基氰酸酯)、4,4’－亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2－雙(4－氰酸酯)苯基丙烷、1,1－雙(4－氰酸酯苯基甲烷)、雙(4－氰酸酯－3,5－二甲基苯基)甲烷、1,3－雙(4－氰酸酯苯基－1－(甲基亞乙基))苯、雙(4－氰酸酯苯基)硫醚、雙(4－氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂的一部分經三化的預聚物等。作為市售的氰酸酯樹脂，可舉出苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(LONZA日本(股)製,PT30,氰酸酯當量124)或雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三化的三聚物之預聚物(LONZA日本(股)製,BA230,氰酸酯當量232)等。
(a)環氧樹脂與(c)硬化劑的配合比率，於酚系硬化劑或萘酚系硬化劑時，對於環氧樹脂的1環氧當量而言，此等硬化劑的酚性羥基當量較佳為在0.4~2.0的範圍內之比率，更佳為在0.5~1.0的範圍內之比率。於氰酸酯樹脂時，對於1環氧當量而言，氰酸酯當量較佳為在0.3~3.3的範圍內之比率，更佳為在0.5~2.0的範圍內之比率。反應基當量比若在該範圍外，則硬化物的機械強度或耐水性有降低的傾向。
再者，於當該硬化性樹脂組成物中，除了(c)硬化劑，亦可更摻合(d)硬化促進劑。作為如此的硬化促進劑，可舉出咪唑系化合物、有機膦系化合物等，作為具體例，例如可舉出2-甲基咪唑、三苯基膦等。
於使用(d)硬化促進劑時，對於環氧樹脂而言，較佳為以0.1~3.0質量%的範圍來使用。再者，於環氧樹脂硬化劑中使用氰酸酯樹脂時，以縮短硬化時間為目的，亦可添加以往在併用環氧樹脂組成物與氰酸酯化合物的系統中當作硬化觸媒所使用的有機金屬化合物。作為有機金屬化合物，乙醯丙酮化銅(II)等的有機銅化合物、乙醯丙酮化鋅(II)等的有機鋅化合物、乙醯丙酮化鈷(II)、乙醯丙酮化鈷(III)等的有機鈷化合物等。有機金屬化合物的添加量，對於氰酸酯樹脂而言，以金屬換算為10~500ppm，較佳為在25~200ppm的範圍。
又，於該硬化性樹脂組成物中，為了硬化後組成物的低熱膨脹化，可含有(e)無機填充劑。作為無機填充劑，例如可舉出矽石、氧化鋁、雲母、雲母(mica)、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，較佳為矽石、氧化鋁，特佳為矽石。再者，從絕緣可靠性的觀點來看，無機填充劑的平均粒徑較佳為3μm以下，平均粒徑更佳為1.5μm以下。硬化性樹脂組成物中的無機填充劑之含量，以硬化性樹脂組成物的不揮發成分為100質量%時，較佳為20~60質量%，更佳為20~50質量%。無機填充劑的含量若低於20重量%，則熱膨脹率的降低效果有不能充分發揮的傾 向，無機填充劑的含量若超過60重量%，則硬化物的機械強度有降低等的傾向。
於該硬化性樹脂組成物中，視需要可摻合其它成分。作為其它成分，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等的難燃劑、聚矽氧粉末、耐隆粉末、氟粉末等的填充劑、歐本(Orben)、氯化聚醚(benton)等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系的消泡劑或均平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等的密接性賦予劑、酞花青藍、酞花青綠、碘綠、二重氮黃、碳黑等的著色劑等。
於本發明中，基板上所形成的硬化性樹脂組成物層之厚度亦隨著內層電路導體層厚而不同，但沒有特別的限定，從層間的絕緣可靠性等觀點來看，較佳為10~150μm，更佳為15~80μm。
硬化性樹脂組成物的硬化處理通常為熱硬化處理，其條件亦隨著硬化性樹脂的種類等而不同，但硬化溫度一般為120~200℃，硬化時間一般為15~90分鐘。再者，從比較低的硬化溫度往高的硬化溫度使階段地硬化，或邊上升邊使硬化，從所形成的絕緣層表面之皺紋防止觀點來看係較宜。
於本發明的電路基板之製造方法中，在基板上形成硬化性樹脂組成物層的形成方法係沒有特別的限定，但較佳為藉由調製由硬化性樹脂組成物的溶液或分散液所成的塗佈液(清漆)，將該塗佈液(清漆)塗佈在支持薄膜上， 進行乾燥，製作擔持有硬化性樹脂組成物層的黏著薄膜，將該黏著薄膜的硬化性樹脂組成物層層壓於基板的一面或兩面，剝離支持薄膜而形成。層壓較佳為藉由真空層壓法在減壓下進行層壓。又，層壓方法可為分批式，也可為用輥的連續式。層壓條件較佳係以壓黏壓力為在1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 )的範圍，空氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下，進行層壓。再者，真空層壓係可使用市售的真空層壓機來進行、具體例係如前述。
作為黏著薄膜的支持薄膜，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等的塑膠薄膜，以及脫模紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。再者，對支持薄膜，除了消光處理、電暈處理，也可施予脫模處理。
於本發明中，亦可改變為在如上述的基板上形成硬化性樹脂組成物層的態樣，可使用預浸體。本發明中的「預浸體」係指藉由熱熔法或溶劑法，使由織維所成的片狀補強基材含浸上述硬化性樹脂組成物，藉由加熱使半硬化者。作為片狀補強基材的纖維，例如可使用玻璃布或芳醯胺纖維等當作預浸體用纖維所常用者。
熱熔法係不將樹脂溶解在有機溶劑中，而一旦將樹脂塗佈在與樹脂之剝離性良好的塗佈紙上，則將其層壓在片狀補強基材上，或藉由口模式塗佈機來直接塗佈等，以製造預浸體的方法。又，溶劑法係與黏著薄膜同樣，以在有 機溶劑中溶解有樹脂的樹脂清漆含浸片狀補強基材，使片狀補強基材含浸樹脂清漆，然後使乾燥的方法。
於本發明中，當使用預浸體來製造電路基板時，若在重疊單一的預浸體或複數片的預浸體而多層化的多層預浸體上，或在藉由真空層壓法將此等層壓於基板上而成的層合體之一面或兩面的表面層之預浸體上，以金屬膜層接觸預浸體表面的方式，重疊層合金屬膜轉印用薄膜，藉由加熱加壓以進行預浸體的硬化，則金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層與預浸體會黏著。然後，剝離金屬膜轉印用薄膜的支持體層，以水溶液來溶解去除剝離支持體層後的金屬膜層上所存在的脫模層，將金屬膜層轉印到預浸體。又，重疊單一的預浸體或複數的預浸體，再於其上以金屬膜層接觸預浸體表面的方式，重疊金屬膜轉印用薄膜，藉由真空熱壓機對配線進行埋入及硬化，如上述地，剝離金屬膜轉印用薄膜的支持體層，去除脫模層，亦可使金屬膜層轉印到預浸體上。又，同樣地，於重疊單一的預浸體或複數片的預浸體而多層化的多層預浸體之一面或兩面上，以金屬膜層接觸預浸體的表面之方式，重疊層合金屬膜轉印用薄膜，藉由加熱加壓來進行預浸體的硬化，亦可製造覆金屬層合板。
預浸體的硬化處理條件、水溶性纖維素層的水溶液之溶解去除條件、作業等係沿襲前述內容。使用真空熱壓機時，條件一般較佳為以壓黏壓力在5~20kgf/cm2 (49.0×104 ~196.1×104 N/m2 )的範圍，空氣壓在20mmHg( 26.7hPa)以下的減壓下，從防止絕緣層表面上所形成的金屬膜之皺紋的觀點來看，硬化較佳為邊從室溫上升到高溫，邊使硬化者。
於形成電路基板時，視需要可對基板上所形成的絕緣層進行冲孔以形成通孔(via hole)、貫穿孔(through hole)。冲孔步驟亦可在硬化處理後從支持體上進行，而且亦可在剝離支持體後，從脫模層上進行，也可在去除脫模層後，從金屬膜上進行。冲孔例如係可藉由鑽頭、雷射、電漿等眾所周知的方法，且視需要可組合此等方法來進行，以二氧化碳雷射、YAG雷射等的雷射來冲孔係最普通的方法。冲孔步驟後，藉由去膠渣步驟來去除通孔底部等所存在的膠渣。去膠渣步驟係可藉由電漿等的乾法、鹼性過錳酸溶液等的氧化劑處理之濕法等眾所周知的方法。
於形成電路基板時，導體層(配線層)的形成係將金屬膜層照原樣地當作導體層，或在金屬膜層上藉由無電解鍍敷及/或電解鍍敷以更使金屬層成長而形成導體層。電解鍍敷的金屬層，通常係與金屬膜層相同的金屬種類之金屬層，但亦可形成不同金屬種類的金屬層。作為合適的一例，例如可舉出金屬膜層為銅層，或是在銅層上形成有鉻層或鎳－鉻合金層的層合層時，轉印後在表層的銅層上形成鍍銅層的態樣。於本發明中，電解鍍敷層的厚度雖然亦取決於金屬膜層的厚度、所欲的電路基板之設計，但一般為3~35μm，較佳為5~30μm。再者，於進行冲孔步驟時，藉由無電解鍍敷與電解鍍敷的組合或直接電鍍等眾所周 知的方法，可在孔內形成導體層。
以下，呈現實施例以更具體說明本發明，惟本發明完全不受以下的實施例所限定。再者，於以下的記載中，「份」係指「重量份」。
〔實施例1〕 <金屬膜轉印用薄膜的製作>
於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱PET)薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯(信越化學工業(股)製「HP-55」)的固體成分10%之甲基乙基酮(以下簡稱MEK)與N,N-二甲基甲醯胺(以下簡稱DMF)的1：1溶液，使用熱風乾燥爐從室溫以3℃/秒的升溫速度升溫到140℃為止以去除溶劑，在PET薄膜上形成1μm的羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層。接著，於羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層上藉由濺鍍(E-400S,Canon-Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬膜轉印用薄膜。
<黏著薄膜的製作>
於15份的MEK與15份的環己酮之混合液中，邊攪拌邊加熱溶解28份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 828EL」)及28份的萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163，大日本油墨化學 工業(股)製「HP4700」)。於其中混合110份的萘酚系硬化劑(羥基當量215,東都化成(股)製「SN－485」)的固體成分50%之MEK溶液、0.1份的硬化觸媒(四國化成工業(股)製,「2E4MZ」)、70份的球形矽石(平均粒徑0.5μm,(股)ADMATECHS製「SOC2」)、30份的聚乙烯縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製「KS－1」)的固體成分15%之乙醇與甲苯的1：1溶液，在高速旋轉的混合機中均勻分散，製作樹脂清漆。於厚度38μm的PET薄膜上，藉由口模式塗佈機塗佈上述清漆，使用熱風乾燥爐來去除溶劑，製作硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm的黏著薄膜。
<藉由黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層> 於以18μm厚的銅層形成電路的玻璃環氧樹脂基板之銅層上，用CZ8100(含有唑類的銅錯合物、有機酸的表面處理劑(MEC(股)製))來處理而施予粗化，以與銅電路表面接觸的方式，使用分批式真空加壓層壓機MVLP－500((股)名機製作所製商品名)，將上述黏著薄膜層壓於電路基板的兩面。層壓係減壓30秒，在13hPa以下的氣壓進行。接著，冷卻到室溫後，剝離黏著薄膜的支持體層，在電路基板的兩面上形成硬化性樹脂組成物層。
<藉由金屬膜轉印用薄膜來轉印金屬膜> 以金屬膜層接觸上述硬化性樹脂組成物層的方式，將 將本實施例7作成之金屬膜轉印用薄膜層壓合於電路基板。層合係藉由使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)，層壓於電路基板的兩面上而進行。層壓係減壓30秒，使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、7.54kgf/cm2 的壓力下進行加壓而進行。之後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由該絕緣層剝離金屬膜轉印用薄膜的支持體層即PET薄膜。剝離性係良好地以手能容易剝離。然後，以1%碳酸鈉水溶液來溶解去除羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層。金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
<鍍銅層形成>
於金屬膜層上進行電(電解)鍍銅，形成約30μm厚的鍍銅層，以製作多層印刷配線板。
[實施例2] <黏著薄膜的製作>
於15份的MEK與15份的環己酮之混合液中，邊攪拌邊加熱溶解28份的液狀雙酚A型環氧樹脂(828EL)及28份的萘型4官能環氧樹脂(HP-4700)。於其中混合50份的酚系硬化劑即含三構造的酚醛清漆樹脂(固形物的酚性羥基當量120，大日本油墨化學工業(股)製「 LA7052」,固體成分60%的MEK溶液)、20份的苯氧樹脂(分子量50000,日本環氧樹脂(股)製「E1256」的固體成分40%之MEK溶液)、0.1份的硬化觸媒(2E4MZ)、55份的球形矽石(SOC2)、30份的實施例1所記載的聚乙烯縮丁醛樹脂溶液、3份的具有丁二烯構造的環氧樹脂(分子量27000,DAICEL化學工業(股)製「PB－3600」)，在高速旋轉混合機中均勻分散，以製作樹脂清漆。於厚度38μm的PET薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈上述清漆，使用熱風乾燥爐來去除溶劑，製作硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm的黏著薄膜。
<藉由黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層> 於以18μm厚的銅層形成電路的玻璃環氧樹脂基板之銅層上，用CZ8100(含有唑類的銅錯合物、有機酸的表面處理劑(MEC(股)製))來處理而施予粗化，以與銅電路表面接觸的方式，使用分批式真空加壓層壓機MVLP－500((股)名機製作所製商品名)，將絕緣性黏著樹脂薄膜層壓於電路基板的兩面。層壓係減壓30秒，在13hPa以下的氣壓進行。接著，冷卻到室溫後，剝離黏著薄膜的支持體層，在電路基板的兩面上形成硬化性樹脂組成物層。
<藉由金屬膜轉印用薄膜來轉印金屬膜轉印> 以金屬膜層接觸絕緣性黏著樹脂層的方式，層合實施 例1所作成的金屬膜轉印用薄膜。層合係藉由使用分批式真空加壓層壓機MVLP－500((股)名機製作所製商品名)，層壓於電路基板的兩面上而進行。層壓係減壓30秒，使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、7.54kgf/cm2 的壓力下進行加壓而進行。之後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由該絕緣層剝離支持體層即PET。剝離性係良好地以手能容易剝離。然後，以1%碳酸鈉水溶液來溶解去除羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層。金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
<鍍銅層形成> 於金屬膜層上進行電(電解)鍍銅，形成約30μm厚的鍍銅層，以製作多層印刷配線板。
[實施例3]
<黏著薄膜的製作> 混合30份的雙酚A二氰酸酯的預聚物(氰酸酯當量232,LONZA日本(股)製「BA230S75」,固體成分75%的MEK溶液)、10份的苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(氰酸酯當量124,LONZA日本(股)製「PT30」)、40份的萘酚型環氧樹脂(環氧當量340,東都化成(股)製「ESN－475V」)的固體成分65%之MEK溶液、5份的 液狀雙酚A型環氧樹脂(828EL)、15份的苯氧樹脂溶液(東都化成(股)製「YP－70」,固體成分40%的MEK與環己酮之1：1溶液)、4份當作硬化觸媒的乙醯丙酮化鈷(I I)(東京化成(股)製,固體成分1%的DMF溶液)、及40份的球形矽石(SOC2)，在高速旋轉混合機中均勻分散，以製作樹脂清漆。於厚度38μm的PET薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈上述清漆，使用熱風乾燥爐來去除溶劑，製作硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm的黏著薄膜。
藉由與實施例2同樣的方法，由上述黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層。然後，藉由與實施例2同樣的方法，經由實施例1記載的金屬膜轉印用薄膜，將金屬膜轉印到絕緣層上，藉由電(電解)鍍銅來形成鍍銅層，以製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
[實施例4]
<改性聚醯亞胺的調製> 於反應容器中，混合50克G－3000(2官能性羥基末端聚丁二烯,數量平均分子量＝5047(GPC法),羥基當量＝1798g/eq.,固體成分100w%：日本曹達(股)製)、23.5克Ipzole 150(芳香族烴系混合溶劑：出光石油化學 (股)製)、0.007克月桂酸二丁錫，使均勻溶解。當變成均勻時，升溫到50℃，再邊攪拌邊添加4.8克甲苯－2,4－二異氰酸酯(異氰酸酯基當量＝87.08g/eq.)，進行約3小時的反應。接著，將此反應物冷卻到室溫為止，然後於其中加入8.83克二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量＝161.1g/eq.)、0.07克三伸乙二胺及74.09克乙基二甘醇醋酸酯(DAICEL化學工業(股)製)，邊攪拌邊升溫到130℃為止，進行約4小時的反應。在以FT－IR確認2250cm－1 的NCO峰消失之時間點，更添加1.43克甲苯－2,4－二異氰酸酯(異氰酸酯基當量＝87.08g/eq.)，再於130℃邊進行2~6小時的攪拌反應，邊以FT－IR來進行NCO峰消失的確認。確認NCO峰的消失，視為反應的終點，將其降溫到室溫為止，然後以100網目的濾布來進行過濾，得到改性聚醯亞胺樹脂。
改性聚醯亞胺樹脂的性質狀態：黏度＝7.0Pa．s(25℃,E型黏度計)酸價＝6.9mgKOH/g固體成分＝40w%數量平均分子量＝19890聚丁二烯構造部分的含有率＝50×100/(50＋4.8＋8.83＋1.43)＝76.9質量%
<黏著薄膜的製作> 混合40份的上述改性聚醯亞胺樹脂清漆、4份的液狀 雙酚A型環氧樹脂(828EL)、12份的含有二環戊二烯之多官能環氧樹脂(環氧當量279,大日本油墨化學工業(股)製「HP－7200H」)、8.5份的苯酚酚醛清漆樹脂(固形物的酚性羥基當量120,大日本油墨化學工業(股)製「TD－2090」,固體成分60%的MEK溶液)、及10份的球形矽石(SOC2)，在高速旋轉混合機中均勻分散，以製作樹脂清漆。於厚度38μm的PET薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈上述清漆，使用熱風乾燥爐來去除溶劑，製作硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm的黏著薄膜。
藉由與實施例2同樣的方法，由上述黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層。然後，藉由與實施例2同樣的方法，經由實施例1記載的金屬膜轉印用薄膜，將金屬膜轉印到絕緣層上，藉由電(電解)鍍銅來形成鍍銅層，以製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
[實施例5]
除了金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層係僅由500nm的銅層所構成(無鉻層)以外，藉由與實施例2同樣的方法，製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
[實施例6]
除了金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層係僅由250nm的銅層所構成(無鉻層)以外，藉由與實施例2同樣的方法，製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
[實施例7]
<金屬膜轉印用薄膜的製作> 於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱PET)薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈Plascoat Z－561(互應化學工業(股)製)的固體成分2.5%之甲基乙基酮(以下簡稱MEK)與N,N－二甲基甲醯胺(以下簡稱DMF)的1：1溶液，使用熱風乾燥爐從室溫到120℃使乾燥15分鐘以去除溶劑，在PET薄膜上形成1μm的水溶性聚酯樹脂層。接著，於水溶性聚酯樹脂層上藉由濺鍍(E－400S,Canon－Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬膜轉印用薄膜。
<黏著薄膜的製作> 於15份的MEK與15份的環己酮之混合液中，邊攪拌邊加熱溶解28份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量 180,日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 828EL」)及28份的萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163,大日本油墨化學工業(股)製「HP4700」)。於其中混合50份的酚系硬化劑即含三構造的酚醛清漆樹脂(固形物的酚性羥基當量120,大日本油墨化學工業(股)製「LA7052」,固體成分60%的MEK溶液)、20份的苯氧樹脂(分子量50000,日本環氧樹脂(股)製「E1256」固體成分40%的MEK溶液)、0.1份的硬化觸媒(2E4MZ)、55份的球形矽石(SOC2)、30份的聚乙烯縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製「KS－1」)、3份的具有丁二烯構造之環氧樹脂(分子量27000,DAICEL化學工業(股)製「PB－3600」)，在高速旋轉的混合機中均勻分散，製作樹脂清漆。於厚度38μm的PET薄膜上，藉由口模式塗佈機塗佈上述清漆，使用熱風乾燥爐來去除溶劑，製作硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm的黏著薄膜。
<藉由黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層> 於以18μm厚的銅層形成電路的玻璃環氧樹脂基板之銅層上，用CZ8100(含有唑類的銅錯合物、有機酸的表面處理劑(MEC(股)製))來處理而施予粗化，以與銅電路表面接觸的方式，使用分批式真空加壓層壓機MVLP－500((股)名機製作所製商品名)，將上述黏著薄膜層壓於電路基板的兩面。層壓係減壓30秒，在13hPa以下的氣壓進行。接著，冷卻到室溫後，剝離黏著薄膜的支持 體層，在電路基板的兩面上形成硬化性樹脂組成物層。
<藉由金屬膜轉印用薄膜來轉印金屬膜> 以金屬膜層接觸上述硬化性樹脂組成物層的方式，將上述金屬膜轉印用薄膜層壓合於電路基板。層合係藉由使用分批式真空加壓層壓機MVLP－500((股)名機製作所製商品名)，層壓於電路基板的兩面上而進行。層壓係減壓30秒，使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、7.54kgf/cm2 的壓力下進行加壓而進行。之後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由該絕緣層剝離金屬膜轉印用薄膜的支持體層即PET薄膜。剝離性係良好地以手能容易剝離。然後，以40℃的10%氫氧化鈉水溶液來溶解去除水溶性聚酯層。金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
<鍍銅層形成> 於金屬膜層上進行電(電解)鍍銅，形成約30μm厚的鍍銅層，以製作多層印刷配線板。
[實施例8]
<金屬膜轉印用薄膜的製作> 於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱PET )薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈水溶性丙烯酸樹脂Joncryl 7600(BASF日本(股)製，固體成分47%的水分散品)，使用熱風乾燥爐從室溫到120℃使乾燥15分鐘以去除溶劑，在PET薄膜上形成1μm的水溶性丙烯酸樹脂層。接著，於水溶性丙烯酸樹脂層上藉由濺鍍(E-400S,Canon-Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬膜轉印用薄膜。
<藉由黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層>
於以18μm厚的銅層形成電路的玻璃環氧樹脂基板之銅層上，用CZ8100(含有唑類的銅錯合物、有機酸的表面處理劑(MEC(股)製))來處理而施予粗化，以絕緣性黏著樹脂薄膜接觸銅電路表面的方式，使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)，將絕緣性黏著樹脂薄膜，即實施例7所製作的黏著薄膜層壓於電路基板的兩面。層壓係減壓30秒，在13hPa以下的氣壓進行。接著，冷卻到室溫後，剝離黏著薄膜的支持體層，在電路基板的兩面上形成硬化性樹脂組成物層。
<藉由金屬膜轉印用薄膜來轉印金屬膜>
以金屬膜層接觸絕緣性黏著樹脂層的方式，層合實施例9所作成的金屬膜轉印用薄膜。層合係藉由使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500((股)名機製作所製商品名 )，層壓於電路基板的兩面上而進行。層壓係減壓30秒，使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、7.54kgf/cm2 的壓力下進行加壓而進行。之後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由該絕緣層剝離支持體層即PET。剝離性係良好地以手能容易剝離。然後，以40℃的10%氫氧化鈉水溶液來溶解去除水溶性聚酯層。金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
<鍍銅層形成> 於金屬膜層上進行電(電解)鍍銅，形成約30μm厚的鍍銅層，以製作多層印刷配線板。
[實施例9]
<金屬膜轉印用薄膜的製作> 於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱PET)薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈水溶性丙烯酸樹脂Joncryl 354J(BASF日本(股)製,固體成分33.5%的水溶液)，使用熱風乾燥爐從室溫到120℃使乾燥15分鐘以去除溶劑，在PET薄膜上形成1μm的水溶性丙烯酸樹脂層。接著，於水溶性丙烯酸樹脂層上藉由濺鍍(E－400S,Canon－Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬 膜轉印用薄膜。
<藉由黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層>
於以18μm厚的銅層形成電路的玻璃環氧樹脂基板之銅層上，用CZ8100(含有唑類的銅錯合物、有機酸的表面處理劑(MEC(股)製))來處理而施予粗化，以絕緣性黏著樹脂薄膜接觸銅電路表面的方式，使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)，將絕緣性黏著樹脂薄膜，即實施例7所製作的黏著薄膜層壓於電路基板的兩面。層壓係減壓30秒，在13hPa以下的氣壓進行。接著，冷卻到室溫後，剝離黏著薄膜的支持體層，在電路基板的兩面上形成硬化性樹脂組成物層。
<藉由金屬膜轉印用薄膜來轉印金屬膜>
以金屬膜層接觸絕緣性黏著樹脂層的方式，層合實施例8所作成的金屬膜轉印用薄膜。層合係藉由使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)，層壓於電路基板的兩面上而進行。層壓係減壓30秒，使氣壓成為13hPa以下，然後藉由30秒、7.54kgf/cm2 的壓力下進行加壓而進行。之後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由該絕緣層剝離支持體層即PET。剝離性係良好地以手能容易剝離。然後，以40℃的10%氫氧化鈉水溶液來溶解去除水溶性聚酯層。金屬膜層係被均勻 轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
<鍍銅層形成>
於金屬膜層上進行電(電解)鍍銅，形成約30μm厚的鍍銅層，以製作多層印刷配線板。
[實施例10] <改性聚醯亞胺的調製>
於反應容器中，混合50克G-3000(2官能性羥基末端聚丁二烯，數量平均分子量=5047(GPC法)，羥基當量=1798g/eq.，固體成分100w%：日本曹達(股)製)、23.5克Ipzole 150(芳香族烴系混合溶劑：出光石油化學(股)製)、0.007克月桂酸二丁錫，使均勻溶解。當變成均勻時，升溫到50℃，再邊攪拌邊添加4.8克甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量=87.08g/eq.)，進行約3小時的反應。接著，將此反應物冷卻到室溫為止，然後於其中加入8.83克二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量=161.1g/eq.)、0.07克三伸乙二胺及74.09克乙基二甘醇醋酸酯(DAICEL化學工業(股)製)，邊攪拌邊升溫到130℃為止，進行約4小時的反應。在以FT-IR確認2250cm-1 的NCO峰消失之時間點，更添加1.43克甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量=87.08g/eq.)，再於130℃邊進行2~6小時的攪拌反應，邊以FT-IR來進行 NCO峰消失的確認。確認NCO峰的消失，視為反應的終點，將其降溫到室溫為止，然後以100網目的濾布來進行過濾，得到改性聚醯亞胺樹脂。
改性聚醯亞胺樹脂的性質狀態：黏度＝7.0Pa．s(25℃,E型黏度計)酸價＝6.9mgKOH/g固體成分＝40w%數量平均分子量＝19890聚丁二烯構造部分的含有率＝50×100/(50＋4.8＋8.83＋1.43)＝76.9質量%
<黏著薄膜的製作> 40質量份的上述改性聚醯亞胺樹脂清漆、4份的液狀雙酚A型環氧樹脂(828EL)、12份的含有二環戊二烯之多官能環氧樹脂(環氧當量279,大日本油墨化學工業(股)製「HP－7200H」)、8.5份的苯酚酚醛清漆樹脂(固形物的酚性羥基當量120,大日本油墨化學工業(股)製「TD－2090」,固體成分60%的MEK溶液)、及10份的球形矽石(SOC2)，在高速旋轉混合機中均勻分散，以製作樹脂清漆。於厚度38μm的PET薄膜上，藉由口模式塗佈機來塗佈上述清漆，使用熱風乾燥爐來去除溶劑，製作硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm的黏著薄膜。
藉由與實施例8同樣的方法，由上述黏著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層。然後，藉由與實施例8 同樣的方法，經由實施例1記載的金屬膜轉印用薄膜，將金屬膜轉印到絕緣層上，藉由電鍍銅來形成鍍銅層，以製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
[實施例11]
除了金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層係僅由500nm的銅層所構成(無鉻層)以外，藉由與實施例8同樣的方法，製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
[實施例12]
除了金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層係僅由250nm的銅層所構成(無鉻層)以外，藉由與實施例8同樣的方法，製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
[實施例13]
<金屬膜轉印用薄膜的製作> 於經醇酸系脫模劑所脫模處理的厚度38μm的PET薄膜(LINTEC(股)製「AL－5」)之脫模處理面上，藉由 口模式塗佈機來塗佈羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯(信越化學工業(股)製「HP－55」)的固體成分10%之甲基乙基酮(以下簡稱MEK)與N,N－二甲基甲醯胺(以下簡稱DMF)的1：1溶液，使用熱風乾燥爐以3℃/秒的升溫速度從室溫升溫到140℃為止以去除溶劑，在PET薄膜上形成1μm的羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層。接著，於此羥丙基纖維素苯二甲酸酯層上藉由濺鍍(E－400S,Canon－Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，製作金屬膜轉印用薄膜。使用該金屬膜轉印薄膜，藉由與實施例1同樣的方法，製作多層印刷配線板。支持體層的剝離性係良好地以手能容易剝離。又，金屬膜層係被均勻轉印，沒有見到樹脂與金屬層間的起泡、金屬層的皺紋、金屬層的龜裂等異常。
<導體層的剝離強度測定> 依照JIS C6481來進行導體層的剝離強度測定。導體厚係約30μm。
<絕緣層表面粗糙度測定> 絕緣層表面粗糙度的測定，係以銅蝕刻液或視需要以鉻蝕刻液，去除所製作的多層印刷配線板上之鍍銅層及金屬膜層，使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器製WYKO NT3300)，以VSI接觸模式，50倍的透鏡，測定範圍為121μm×92μm，求得絕緣層表面的Ra值(算術平 均粗糙度)。
<硬化後的金屬層狀態> 以目視來確認有沒有樹脂與金屬膜間的起泡、金屬膜的皺紋、金屬膜的龜裂。將無不良時記錄為○，將有不良時記錄其樣子。
<支持體層的剝離性的評價> 藉由以手來剝離支持體層，進行支持體層的剝離性之評價。
[比較例1]
作為具有脫模機能的支持體層，使用厚度50μm的熱塑性氟樹脂薄膜(ETFE：乙烯－三氟乙烯共聚物,東麗(股)製「Toyofuron」)，進行與實施例1同樣的實驗。即，在該熱塑性氟樹脂薄膜上藉由濺鍍(E－400S,Canon－Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬膜轉印用薄膜，與實施例1同樣地，以該金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層接觸絕緣性黏著樹脂層的方式，層合於電路基板。然後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由透明的熱塑性氟樹脂薄膜上來觀察，結果金屬膜層有許多皺紋。又，熱塑性氟樹脂薄膜層的剝離性差，雖然以手剝離， 但一部分的熱塑性氟樹脂薄膜未與金屬膜剝離而殘留，無法完全剝離。
[比較例2]
使用具有蜜胺系脫模樹脂的厚度20μm之脫模PET薄膜((股)東麗薄膜加工製,「Finepeel」)，進行與實施例1同樣的實驗。即，在蜜胺系脫模樹脂層上藉由濺鍍(E－400S,Canon－Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬膜轉印用薄膜，與實施例1同樣地，以該金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層接觸絕緣性黏著樹脂層的方式，層合於電路基板。然後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由透明的熱塑性氟樹脂薄膜上來觀察，結果沒有見到樹脂與金屬膜間的起泡、金屬膜的皺紋、金屬膜的龜裂等異常。但是，PET薄膜的剝離係困難。
[比較例3]
使用具有丙烯酸系脫模樹脂的厚度38μm之脫模PET薄膜(東麗薄膜加工(股)製,「Cerapeel HP2」)，進行與實施例1同樣的實驗。即，在丙烯酸系脫模樹脂層上藉由濺鍍(E－400S,Canon－Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬膜轉印用薄膜，與實施例1同樣 地，以該金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層接觸絕緣性黏著樹脂層的方式，層合於電路基板。然後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由透明的PET薄膜上來觀察，結果沒有見到樹脂與金屬膜間的起泡、金屬膜的皺紋、金屬膜的龜裂等異常。但是，PET薄膜的剝離係困難。再者，PET薄膜上的丙烯酸系脫模樹脂係不溶解於水及鹼性水溶液的任一者中。
[比較例4]
藉由口模式塗佈機，將聚乙烯醇((股)KURARAY製,「PVA－203」)的固體成分15%之乙醇與水的1：1溶液塗佈在PET薄膜上，使用熱風乾燥爐以3℃/秒的升溫速度從室溫升溫到140℃為止以去除溶劑，在PET薄膜上形成1μm的聚乙烯醇樹脂層。然後，進行與實施例1同樣的實驗。即，於聚乙烯醇樹脂層上藉由濺鍍(E－400S,Canon－Anelva(股)製)來形成500nm的銅層，再於該銅層上形成20nm的鉻層，以製作520nm的金屬膜層之金屬膜轉印用薄膜，與實施例1同樣地，以該金屬膜轉印用薄膜的金屬膜層接觸絕緣性黏著樹脂層的方式，層合於電路基板。然後，將硬化性樹脂組成物層在150℃硬化30分鐘，再於180℃硬化30分鐘，以形成絕緣層(硬化物層)。由透明的PET薄膜上來觀察，結果沒有見到樹脂與金屬膜間的起泡、金屬膜的皺紋、金屬膜的龜裂等異常。但是， PET薄膜的剝離係困難。
下述表1~3係實施例1~13的評價結果，表4係比較例1~4的評價結果。
由表1~3可知，依照本發明的金屬膜轉印用薄膜，金屬膜層的轉印性(支持體層的剝離性)係良好，而且所轉印的金屬膜層係具有良好的膜性質狀態。又，於電路基板製造中，由於未將絕緣層(硬化性樹脂組成物的硬化層)表面粗化，金屬膜層係以高的黏著力黏著在該絕緣層，故在電路形成後藉由蝕刻來去除不要的部分時也可容易地去除，亦不易發生配線(導體層)的溶解等不良情況。另一方面，以往的轉印薄膜，如表4所示地，即使可剝離支持體層，也難以剝離，因此，在所轉印的金屬膜層中，容易發生皺紋、剝落等的不良情況，而且亦有不能支持體層的情況，為缺乏實用性者。
[產業上的利用可能性]
本發明的金屬膜轉印用薄膜，由於可將沒有皺紋、龜裂等而良好性質狀態的金屬膜層簡單地轉印到硬化性樹脂組成物層上，故特別適用於電路基板的配線形成。
本申請案係以日本申請的特願2007－052054及特願 2007－216303為基礎，此等的內容係完全包含於本說明書中。

Claims (22)

  1. 一種金屬膜轉印用薄膜，其特徵為具有：支持體層，及在該支持體層上之由水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂所選出的1種以上之水溶性高分子所形成的脫模層，以及在該脫模層上所形成的金屬膜層，且該金屬膜層係電路基板或覆金屬層合板之導體層用。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中脫模層係水溶性纖維素樹脂層。
  3. 如申請專利範圍第2項之金屬膜轉印用薄膜，其中水溶性纖維素樹脂層係由羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素酯酸酯琥珀酸酯及羥丙基甲基纖維素醋酸酯苯二甲酸酯所組成族群所選出的1種或2種以上所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中支持體層係塑膠薄膜。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中支持體層係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層係由鉻、鎳、鈦、鎳-鉻合金、鋁、金、銀及銅所組成族群所選出的金屬所形成的1層或2層以上之層。
  7. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層係由銅所形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中 金屬膜層係在脫模層上依順序形成有銅層及鉻層、鎳-鉻合金層或鈦層者。
  9. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層係藉由蒸鍍法或/及濺鍍法形成者。
  10. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中支持體層的層厚為10μm~70μm。
  11. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中脫模層的層厚為0.1μm~20μm。
  12. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中脫模層的層厚為0.2μm~5μm。
  13. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層的層厚為50nm~5000nm。
  14. 如申請專利範圍第1項之金屬膜轉印用薄膜，其中金屬膜層的層厚為50nm~1000nm。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之金屬膜轉印用薄膜，其中支持體層係於與脫模層之界面被剝離。
  16. 一種金屬膜層之轉印方法，至少包含：於表層由硬化性樹脂組成物所成的被附體上，以金屬膜層接觸被附體之表面的方式，重疊層合如申請專利範圍第1至14項中任一項金屬膜轉印用薄膜，將硬化性樹脂組成物硬化之步驟，剝離支持體層之步驟，及以水溶液來溶解去除金屬膜層上所存在的脫模層之步驟。
  17. 一種電路基板之製造方法，包含：於基板上的硬化性樹脂組成物層上，以金屬膜層接觸硬化性樹脂組成物 層表面的方式，重疊層合如申請專利範圍第1至14項中任一項金屬膜轉印用薄膜，將硬化性樹脂組成物層硬化之步驟，剝離支持體層之步驟，及以水溶液來溶解去除金屬膜層上所存在的脫模層之步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中硬化性樹脂組成物層係由使纖維所成的片狀基材含浸硬化性樹脂組成物而成的預浸體所構成。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中在以水溶液溶解去除脫模層的步驟之後，更包含在金屬膜層上藉由鍍敷來形成導體層之步驟。
  20. 一種覆金屬層合板之製造方法，其特徵為在由單一預浸體或複數片的預浸體所重疊多層化成的多層預浸體之一面或兩面上，以金屬膜層接觸預浸體的表面之方式，重疊及加熱加壓如申請專利範圍第1至14項中任一項之金屬膜轉印用薄膜。
  21. 一種電路基板，其係由使用如申請專利範圍第1至14項中任一項之金屬膜轉印用薄膜，轉印金屬膜層所製造。
  22. 一種覆金屬層合板，其係由使用如申請專利範圍第1至14項中任一項之金屬膜轉印用薄膜，轉印金屬膜層所製造。
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