KR101594321B1

KR101594321B1 - 회로 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR101594321B1
Application number: KR1020117007128A
Authority: KR
Inventors: 히로히사 나라하시; 시게오 나카무라; 다다히코 요코타
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2016-02-16
Also published as: KR20110053374A; JP2014060455A; TWI504326B; WO2010024369A1; TW201031304A; JP5854033B2; JPWO2010024369A1; JP5440503B2

Abstract

절연층과, 상기 절연층에 대한 밀착성 및 균일성이 우수한 금속막층을 효율적으로 형성할 수 있고, 게다가 레이저에 의한 블라인드 비어 형성에 있어서 레이저 가공성이 우수한 회로기판의 제조방법 및 당해 방법에 사용하는 금속막이 있는 필름 및 금속막이 있는 접착 필름을 제공하는 것이다. 플라스틱 필름층, 상기 플라스틱 필름층 위에 형성된 이형층 및 상기 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막이 있는 필름으로, 상기 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성되고, 상기 수용성 수지가 금속 화합물분, 카본분, 금속분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 금속막이 있는 필름, 또는 상기 금속막이 있는 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물이 형성되어 있는 금속막이 있는 접착 필름을 사용한다.

Description

회로 기판의 제조방법{Method for manufacturing circuit board}

본 발명은 금속막이 있는 필름 또는 금속막이 있는 접착 필름에 관한 것이다. 또한, 이들 필름을 사용한 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 구리막 등의 금속막층을 도금 시드층(seed layer)으로서 피착체(被着體) 위에 전사하는 방법이 시도되었다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2에는 지지체 위에 이형층을 개재하여 증착 등에 의해 구리막을 형성한 금속막이 있는 필름을 제작하고, 상기 금속막이 있는 필름의 구리막을 내층회로 기판 위의 수지 조성물 층 표면이나 프리프레그(prepreg) 표면에 전사하고, 전사된 구리막 위에 도금 등에 의해 도체층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 지지체 위에 직접 증착 등에 의해 구리막을 형성하고, 그 위에 수지 조성물 층을 형성한 접착 필름이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1, 2의 방법으로는 금속막으로부터의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함) 필름의 박리성이 악화되기 때문에, 균일한 금속막의 전사가 곤란해진다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법으로는 접착 필름의 지지체가 이형층을 갖지 않기 때문에, 금속막층에 주름이나 손상이 생기는 등, 균일한 금속막층을 형성하기 어렵다.

또한, 금속막이 전사된 절연층에 레이저로 블라인드 비어(blind via)를 형성할 경우, 레이저광이 금속막에서 반사되기 때문에, 가공성이 떨어진다는 문제가 있다. 가공성을 높이기 위해서, 레이저 에너지를 높게 하면, 하지(下地) 금속층의 손상이나, 블라인드 비어의 형상이 악화되는 경향이 있는 등의 문제가 생기므로, 가능한 한 낮은 레이저 에너지에서의 가공성 개선이 요구된다. 예를 들면, 금속장(金屬張) 적층판 등의 금속층 위로부터 레이저에 의해 천공 가공을 실시하는 방법으로서, 접착제층을 갖는 레이저 에너지 흡수성의 시트를 금속막층 위에 접착하고, 천공 가공 후에 상기 시트를 박리하는 방법이 알려져 있지만, 공정 및 가격이 증가한다는 문제가 있다. 또한 전사된 얇은 금속막에 있어서는 레이저 에너지 흡수성 시트의 박리시에 금속막이 손상되기 쉽다는 문제도 생긴다.

일본 공개특허공보 제2004-230729호 일본 공개특허공보 제2002-324969호 일본 공개특허공보 제(평)9-296156호

본 발명의 과제는, 절연층 위에 형성되는 금속막층으로부터 지지체인 플라스틱 필름을 용이하게 박리할 수 있고, 또한 레이저에 의한 블라인드 비어 형성에 있어서 레이저 가공성이 우수한 회로 기판의 제조방법, 당해 방법에 사용하는 금속막이 있는 필름 및 금속막이 있는 접착 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 거듭 검토한 결과, 금속막이 있는 필름 및 금속막이 있는 접착 필름에 있어서 특정 이형층을 형성함으로써, 이들을 사용하여 회로 기판을 제조할 때에, 지지체인 플라스틱 필름이 용이하게 박리되는 것을 밝혀냈다. 또한, 금속막층이 밀착된 절연층에 대한 블라인드 비어 형성에 있어서, 플라스틱 필름 위로부터 레이저를 조사하는 것으로, 블라인드 비어의 가공성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] 플라스틱 필름층, 상기 플라스틱 필름층 위에 형성된 이형층 및 상기 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막이 있는 필름으로서, 상기 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성된 금속막이 있는 필름을, 내층회로 기판 위에 형성된 경화성 수지 조성물 층에, 금속막층이 경화성 수지 조성물 층의 표면에 접하도록 겹쳐 적층하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후, 플라스틱 필름층 위로부터 레이저를 조사하여, 블라인드 비어를 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조방법.

[2] [1]에 기재된 금속막이 있는 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물 층이 형성된 금속막이 있는 접착 필름을, 경화성 수지 조성물 층이 내층회로 기판 표면에 접하도록 겹쳐 적층하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후, 플라스틱 필름층 위로부터 레이저를 조사하여, 블라인드 비어를 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조방법.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 이형층이, 금속막층 측에 배치되는, 수용성 수지로 형성된 이형층과, 플라스틱 필름층 측에 배치되는, 실리콘 수지, 알키드 수지 또는 불소 수지로 형성된 이형층을 포함하여 이루어진, 회로 기판의 제조방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 블라인드 비어를 형성한 후, 플라스틱 필름층을 박리하고, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층을, 수용액으로 용해 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 회로 기판의 제조방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 금속막층 위에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 회로 기판의 제조방법.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 레이저가 탄산가스 레이저인, 회로 기판의 제조방법.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 플라스틱 필름층이 금속 화합물분(粉), 카본분, 금속분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 회로 기판의 제조방법.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 플라스틱 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 회로 기판의 제조방법.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지가 설포기 또는 이의 염 및/또는 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 폴리에스테르이며, 수용성 아크릴 수지가 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 아크릴 수지인, 회로 기판의 제조방법.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 금속막층이 증착법, 스퍼터링법(sputtering method) 및 이온 플레이팅법(ion plating method)으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성된 것인, 회로 기판의 제조방법.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 금속막층이 구리에 의해 형성되는, 회로 기판의 제조방법.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 금속막층의 층 두께가 50㎚ 내지 5000㎚인, 회로 기판의 제조방법.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 이형층의 층 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인, 회로 기판의 제조방법.

[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 플라스틱 필름층의 층 두께가 10㎛ 내지 70㎛인, 회로 기판의 제조방법.

[15] 플라스틱 필름층, 상기 플라스틱 필름층 위에 형성된 이형층 및 상기 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막이 있는 필름으로서, 상기 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성되고, 상기 플라스틱 필름층이 금속 화합물분, 카본분, 금속분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속막이 있는 필름.

[16] [15]에 기재된 금속막이 있는 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물 층이 형성되어 있는, 금속막이 있는 접착 필름.

또한, 본 발명에서 설명하는 「회로 기판」은 절연층과 회로 형성된 도체층을 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 다층 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 회로 기판이 포함된다. 또한 회로 기판 중, 특히 「내층회로 기판」이라고 하는 경우에는 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판의 편면(片面) 또는 양면에 패턴 가공된(회로 형성된) 도체층을 가지고, 회로 기판을 제조할 때에, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물을 말한다.

본 발명에 따르면, 금속막이 있는 필름 또는 금속막이 있는 접착 필름에 있어서 특정 이형층을 형성함으로써, 회로 기판을 제조할 때에, 경화성 수지 조성물의 경화물 위에 접착한 금속막 위로부터 플라스틱 필름이 용이하게 박리되고, 그 후, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지 이형층은 수용액으로 용해 제거할 수 있기 때문에, 금속막층에 작용하는 역학적인 부하가 작고, 균일한 금속막층의 형성이 가능해진다. 또한 지극히 평활한 절연층(경화물층)면에 밀착성이 높은 금속막층이 형성되기 때문에, 미세 배선화에 적합한 회로 기판이 제조 가능해진다. 또한, 금속막이 밀착된 절연층에 대한 블라인드 비어 형성에 있어서, 플라스틱 필름 위로부터 레이저 조사하는 것으로, 블라인드 비어의 가공성이 향상되는 것을 밝혀냈다. 즉, 미세 배선화에 적합한 회로 기판이, 생산성, 경제성이 우수한 방법으로 제공된다.

본 발명은 특정 금속막이 있는 필름, 금속막이 있는 접착 필름 및 이들을 사용한 회로 기판의 제조방법이다.

[플라스틱 필름층]

플라스틱 필름층은 자기 지지성을 갖는 필름 내지 시트형물이며, 금속막이 있는 필름 또는 금속막이 있는 접착 필름을 조제할 때에 지지체로서 기능하는 것이 사용된다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 이 중에서도, 저가의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 플라스틱 필름 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다.

플라스틱 필름층의 층 두께의 상한치는 비용적으로 실용성을 담보한다는 관점에서, 70㎛가 바람직하고, 60㎛가 더욱 바람직하고, 50㎛가 더욱 바람직하고, 40㎛가 한층 더 바람직하다. 플라스틱 필름층의 층 두께의 하한치는 지지체층의 취급성이나 박리성이 저하되고, 평활한 금속막층의 형성에 불합리함이 생기는 것을 방지한다는 관점에서, 10㎛가 바람직하고, 15㎛가 더욱 바람직하고, 20㎛가 더욱 바람직하다. 경화성 수지 조성물 층과 접하는 지지체의 표면은 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 경화성 수지 조성물 층과 접하지 않는 지지체의 표면에도, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다.

이형층이 형성되는 측의 플라스틱 필름층 표면은 금속막이 있는 필름을 제조할 때의 균열 방지의 관점에서, 산술 평균 거칠기(Ra값)를 50㎚ 이하(0 이상 50㎚ 이하), 또한 40㎚ 이하, 또한 35㎚ 이하, 또한 30㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra값)의 측정은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 비접촉형 표면 거칠계(비코인스트루먼트사 제조 WYKONT3300) 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 이형층이나 금속막층을 형성한 후 필름의 권취를 용이하게 하기 위해서, 일반적으로 Ra값을 5㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10㎚ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이형층이 형성되지 않는 측의 플라스틱 필름층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 특별히 한정되지는 않지만, 금속막이 있는 필름을 권취하여 롤 형상으로 하는 경우에, 당해 표면의 요철이 크면, 금속막층과 접촉하고, 균열을 야기할 우려가 있기 때문에, 예를 들면, 상기와 같은 범위 내로 함으로써, 이와 같은 불합리함의 우려가 없어진다.

본 발명의 플라스틱 필름에는 레이저에 의한 블라이드 비어의 가공성을 더욱 향상시키기 위해서, 레이저 에너지 흡수성 성분을 함유하여도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분으로서는 카본분, 금속 화합물분, 금속분 또는 흑색 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 어느 1종이나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

카본분으로서는 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 안트라센 블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물분으로서는 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철 산화물, 산화니켈 등의 니켈 산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연 산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속분으로서는 은, 알루미늄, 비스머스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 또는 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 흑색 염료로서는 아조(모노 아조, 디스아조 등) 염료, 아조메틴 염료, 안트라퀴논계 염료 퀴놀린 염료, 케톤이민 염료, 플루오론 염료, 니트로 염료, 크산텐 염료, 아세나프텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 아미노케톤 염료, 메틴 염료, 페릴렌 염료, 쿠마린 염료, 페리논 염료, 트리페닐 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 인크로페놀 염료, 아진 염료, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 흑색 염료는 분산성을 향상시키기 위해서 용제 가용성의 흑색 염료인 것이 바람직하다. 이들 레이저 에너지 흡수성 성분은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 다른 종류의 것을 혼합하여 사용하여도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분은 레이저 에너지의 열에 대한 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본분이 바람직하고, 특히 카본블랙이 바람직하다. 또한, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입경의 상한치는 레이저 에너지를 효율적으로 흡수한다는 관점에서, 20㎛가 바람직하고, 10㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입경의 하한치는 분산성의 관점에서, 0.001㎛가 바람직하고, 0.002㎛가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 「평균 입경」이란 입도 분포 측정 장치, BET법으로 측정할 수 있다. BET법이란 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적을 알 수 있는 분자를 액체 질소의 온도로 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법이다. 이 BET법으로 구해진 비표면적으로부터 평균 입경을 구했다.

레이저 에너지 흡수성 성분의 배합량의 상한치는 당해 성분이 포함되는 플라스틱 필름층을 구성하는 전체 성분 중(플라스틱 및 레이저 에너지 흡수성 성분을 포함하는 전체의 함유량을 100질량%로 함), 가요성의 저하를 방지한다는 관점에서, 40질량%가 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하고, 10질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 레이저 에너지 흡수성 성분의 배합량의 하한치는 당해 성분이 포함되는 플라스틱 필름층을 구성하는 전체 성분 중, 레이저 에너지 흡수성 성분의 효과를 수득한다는 관점에서, 0.01질량%가 바람직하고, 0.03질량%가 더욱 바람직하고, 0.05질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 레이저 에너지 흡수성 성분은 이형층 중에 포함되어도 좋다.

플라스틱 필름은 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면, T6O(도레이(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, Ra=22㎚), A4100(도요호(주) 제조, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 평활면측 Ra=12㎚), Q83(데이진 듀폰 필름(주) 제조, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 평활면측 Ra=32㎚), 다이아포일(등록상표)B100(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름(주) 제조, 흑색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, Ra=33㎚) 등을 들 수 있다.

[이형층]

본 발명에 있어서의 이형층은 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성된다. 수용성 셀룰로스 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지가 더욱 바람직하고, 특히 수용성 셀룰로스 수지가 바람직하다. 또한 수용성 폴리에스테르 수지는 설포기 또는 이의 염 및/또는 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 폴리에스테르가 박리성이 양호하여 바람직하다. 또한, 수용성 아크릴 수지는 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 아크릴 수지가 박리성이 양호하여 바람직하다.

통상, 수용성 수지 이형층에는 어떤 수용성 수지가 단독으로 사용되지만, 2종 이상의 수용성 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 통상, 수용성 수지 이형층은 단층으로 형성되지만, 사용되는 수용성 수지가 다른 2 이상의 층으로 형성되는 다층 구조를 가져도 좋다. 또한, 이형층은 수용성 수지 이형층과 플라스틱 필름층 간에, 이들의 층 간에서의 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등으로 형성된 것 외의 이형층이 존재하여도 좋다. 즉, 이형층에 수용성 수지를 적용할 경우, 이형층의 적어도 금속막층과 접착하는 면이 수용성 수지로 형성되면 좋고, 예를 들면, 이형층을 수용성 수지 이형층만으로 형성하거나, 또는 금속막층과 접착하는 면이 수용성 수지로 형성되도록, 수용성 수지로 형성된 이형층(금속막층 측에 배치되는 이형층)과 다른 이형층(플라스틱 필름층 측에 배치되는 이형층)의 2층 구조로 할 수 있다. 이러한 적어도 금속막층과 접착하는 면이 수용성 수지로 형성되는 이형층을 채용하는 것으로, 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 플라스틱 필름층-이형층 간에서 플라스틱 필름의 박리가 가능해지고, 그 후, 금속막층 위에 남는 이형층은 수용액으로 간편하게 제거되기 때문에, 피착체 위에 균일성이 우수한 금속막층을 형성하는 것이 가능해진다. 플라스틱 필름층-이형층 간에서의 플라스틱 필름의 박리는 이형층이 수용성 수지만으로 형성될 경우, 플라스틱 필름과 이형층의 계면에서 실시되고, 이형층이 수용성 수지로 형성된 이형층과, 실리콘 수지, 알키드 수지 또는 불소 수지로 형성된 것 외의 이형층의 2층으로 이루어질 경우에는 당해 다른 이형층과 당해 수용성 수지 이형층의 계면에서 실시된다. 또한, 알키드 수지의 이형제로서는 AL-5(린텍(주) 제조)를 들 수 있다.

이형층의 층 두께의 상한치는 경화성 수지 조성물 층을 열경화할 경우에, 금속막층과 이형층의 열팽창율의 상위(相違)에 의해 금속막층에 균열이 생기는 것을 방지한다는 관점에서, 20㎛가 바람직하고, 10㎛가 더욱 바람직하고, 3㎛가 더욱 바람직하고, 2㎛가 한층 더 바람직하고, 1㎛가 특히 바람직하다. 한편, 이형층의 층 두께의 하한치는 지지체층의 박리성의 저하를 방지한다는 관점에서, 0.01㎛가 바람직하고, 0.02㎛가 더욱 바람직하고, 0.03㎛가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 「층 두께」란 이형층이 단층인 경우에는 그 두께이며, 다층인 경우에는 다층의 총 두께다. 예를 들면, 이형층이 상기한 바와 같이, 수용성 수지 이형층과, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층으로 구성되는 경우에는 이들의 이형층의 합계의 층 두께를 상기 범위로 설정한다.

(수용성 셀룰로스 수지)

본 발명에서 말하는 「수용성 셀룰로스 수지」란 셀룰로스에 수용성을 부여하기 위한 처리를 실시한 셀룰로스 유도체이며, 적절하게는 셀룰로스에스테르, 셀룰로스에테르에스테르 등을 들 수 있다.

셀룰로스에테르는 셀룰로스 중합체에 1 이상의 에틸 연결기를 부여하기 위해서 셀룰로스 중합체의 1 이상의 무수 글루코오스 반복 단위로 존재하는 1 이상의 하이드록실기의 변환에 의해 형성되는 에테르이며, 에테르 연결기에는 통상, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기(탄소수 1 내지 4) 및 하이드록시알콕시기(탄소수 1 내지 4)로부터 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환되어도 좋은 알킬기(탄소수 1 내지 4)를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필, 3-하이드록시 프로필 등의 하이드록시알킬기(탄소수 1 내지 4); 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 2-메톡시프로필, 2-에톡시에틸 등의 알콕시(탄소수 1 내지 4) 알킬기(탄소수 1 내지 4); 2-(2-하이드록시 에톡시)에틸 또는 2-(2-하이드록시 프로폭시)프로필 등의 하이드록시알콕시(탄소수 1 내지 4) 알킬기(탄소수 1 내지 4), 카복시메틸 등의 카복시알킬기(탄소수 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 중합체 분자 중의 에테르 연결기는 단일 종이어도 좋고 복수 종이어도 좋다. 즉, 단일 종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로스에테르이어도 좋고, 복수 종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로스에테르이어도 좋다.

셀룰로스에테르의 구체적인 예로서는 예를 들면, 메틸셀룰로스, 하이드록시 에틸셀룰로스, 하이드록시 프로필셀룰로스, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스, 하이드록시 부틸메틸셀룰로스, 하이드록시 에틸에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 및 이들의 수용성염(예를 들면, 나트륨염 등의 알칼리 금속염)을 들 수 있다.

또한, 셀룰로스에테르에 있어서의 단위 글루코오스 환당으로 치환된 에테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 6이 바람직하다. 또한, 셀룰로스에테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000이 적합하다.

한편, 셀룰로스에테르에스테르는 셀룰로스 중에 존재하는 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 유기산 또는 그 반응성 유도체 사이에서 형성되고, 이것에 의해 셀룰로스에테르에 있어서 에스테르 연결기를 형성하는 에스테르이다. 또한, 여기서 말하는 「셀룰로스에테르」는 상기한 바와 같으며, 「유기산」은 지방족 또는 방향족 카복실산(탄소수 2 내지 8)을 포함하고, 당해 지방족 카복실산은 비환상(분지상 또는 비분지상) 또는 환상이어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋다. 구체적으로는, 지방족 카복실산으로서는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 푸말산, 말레인산 등의 치환 또는 비치환의 비환상 지방족 디카복실산; 글리콜산 또는 락트산 등의 비환상 하이드록시 치환 카복실산; 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 비환상 지방족 하이드록시 치환 디 또는 트리카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카복실산으로서는 탄소수 14 이하의 아릴카복실산이 바람직하고, 1 이상의 카복실기(예를 들면, 1, 2 또는 3의 카복실기)를 갖는 페닐 또는 나프틸기 등의 아릴기를 포함하는 아릴카복실산이 특히 바람직하다. 또한, 아릴기는 하이드록시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들면, 메톡시) 및 설포닐로부터 선택된 동일하거나 상이해도 좋은 1 이상(예를 들면, 1, 2 또는 3)의 기에 의해 치환되어도 좋다. 아릴카복실산의 적절한 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 트리메리트산(1,2,4-벤젠트리카복실산) 등을 들 수 있다.

유기산이 1 이상의 카복실기를 가질 경우, 적절하게는 산의 단 1개의 카복실기가 셀룰로스에테르에 대하여 에스테르 연결을 형성한다. 예를 들면, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스석시네이트의 경우, 각 석시네이트기의 1개의 카복실기가 셀룰로스와 에스테르 연결을 형성하고, 다른 카복시기가 유리의 산으로서 존재한다. 「에스테르 연결기」는 셀룰로스 또는 셀룰로스에테르와, 상기한 적절한 유기산 또는 그 반응성 유도체에 의한 반응에 의해 형성된다. 적절한 반응성 유도체로는 예를 들면, 무수 프탈산 등의 산무수물이 포함된다.

중합체 분자 중의 에스테르 연결기는 단일 종이어도 좋고 복수 종이어도 좋다. 즉, 단일 종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로스에테르에스테르이어도 좋고, 복수 종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로스에테르에스테르이어도 좋다. 예를 들면, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스아세테이트석시네이트는 석시네이트기와 아세테이트기의 양쪽을 갖는 하이드록시 프로필메틸셀룰로스의 혼합 에스테르이다.

적절한 셀룰로스에테르에스테르는, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스 또는 하이드록시 프로필셀룰로스의 에스테르이며, 구체적으로는, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스아세테이트, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스석시네이트, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스아세테이트석시네이트, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스프탈레이트, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스트리멜리테이트, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스아세테이트프탈레이트, 하이드록시 프로필메틸세룰로오스아세테이트트리멜리테이트, 하이드록시 프로필셀룰로스아세테이트프탈레이트, 하이드록시 프로필셀룰로스부틸레이트프탈레이트, 하이드록시 프로필셀룰로스아세테이트프탈레이트석시네이트 및 하이드록시 프로필셀룰로스아세테이트트리멜리테이트석시네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스프탈레이트, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스아세테이트석시네이트, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스아세테이트프탈레이트가 바람직하다.

또한, 셀룰로스에테르에스테르에 있어서의 단위 글루코오스 환당으로 치환된 에스테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 2가 바람직하다. 또한, 셀룰로스에테르에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000이 적합하다.

셀룰로스에테르, 셀룰로스에테르에스테르의 제법은 공지이며, 천연 유래의 셀룰로스(펄프)를 원료로 하여 정법(定法)에 따라, 에테르화제, 에스테르화제를 반응시킴으로써 수득할 수 있지만, 본 발명에서는 시판품을 사용해도 좋다. 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「HP-55」, 「HP-50」(모두 하이드록시 프로필메틸셀룰로스프탈레이트) 등을 들 수 있다.

(수용성 폴리에스테르 수지)

본 발명에서 말하는 「수용성 폴리에스테르 수지」란 다가 카복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체를 주된 원료로 하는 통상의 중축합 반응에 의해 합성되는 실질적으로 선 형상의 중합체로 이루어지는 폴리에스테르 수지로서, 분자 중 또는 분자 말단에 친수기가 도입된 것이다. 여기에서, 친수기로서는 설포기, 카복실기, 인산기 등의 유기산기 또는 이의 염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 설폰산기 또는 이의 염, 카복실산기 또는 이의 염이다. 수용성 폴리에스테르 수지로서는 특히 설포기 또는 이의 염 및/또는 카복실기 또는 이의 염을 갖는 것이 바람직하다.

당해 폴리에스테르 수지의 다가 카복실산 성분의 대표적인 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 아디핀산 등이며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 상기한 여러 가지 화합물과 함께, p-하이드록시벤조산 등과 같은 하이드록시카복실산, 말레인산, 푸말산 또는 이타콘산 등과 같은 불포화 카복실산도 소량이면 병용해도 좋다.

당해 폴리에스테르 수지의 다가 알코올 성분의 대표적인 예로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,4-사이클로헥산메탄올, 크실릴렌글리콜, 디메티롤프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 등이며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.

당해 폴리에스테르 수지의 분자 중 또는 분자 말단에 대한 친수기의 도입은 공지 관용의 방법으로 실시하면 좋지만, 친수기를 함유하는 에스테르 형성성 화합물(예를 들면, 방향족 카복실산 화합물, 하이드록시 화합물 등)을 공중합하는 형태가 바람직하다.

예를 들면, 설폰산염기를 도입할 경우, 5-설폰산나트륨이소프탈산, 5-설폰산암모늄이소프탈산, 4-설폰산나트륨이소프탈산, 4-메틸설폰산암모늄이소프탈산, 2-설폰산나트륨테레프탈산, 5-설폰산칼륨이소프탈산, 4-설폰산칼륨이소프탈산 및 2-설폰산칼륨테레프탈산 등으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하다.

또한, 카복실산기를 도입할 경우, 예를 들면, 무수 트리메리트산, 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 피로메리트산, 트리메신산, 사이클로부탄테트라카복실산, 디메티롤프로피온산 등으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하고, 공중합 반응 후, 아미노 화합물, 암모니아 또는 알칼리 금속염 등으로 중화시킴으로써, 카복실산염기를 분자 중에 도입할 수 있다.

수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 10000 내지 40000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 미만에서는 층 형성성이 저하되는 경향이 있고, 40000을 넘으면, 용해성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 고오가가쿠고교(주) 제조의 「플라스코트 Z-561」(중량 평균 분자량: 약 27000), 「플라스코트 Z-565」(중량 평균 분자량: 약 25000) 등을 들 수 있다.

(수용성 아크릴 수지)

본 발명에서 말하는 「수용성 아크릴 수지」란 카복실기 함유 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 것으로, 물에 분산 내지 용해하는 아크릴 수지이다.

당해 아크릴 수지는 더욱 바람직하게는 카복실기 함유 단량체 및 (메타)아크릴산에스테르가 필수적인 단량체 성분이며, 필요에 따라서 그 외의 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 중합체다.

상기 단량체 성분에 있어서, 카복실기 함유 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레인산, 말레인산모노메틸, 말레인산모노부틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노부틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산이 적합하다.

또한, (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴 등의 알킬의 탄소수 1 내지 18의 메타아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 그 밖의 불포화 단량체로서는 예를 들면, 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 공액 디엔계 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 하이드록실기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 알케닐 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 시안화비닐 화합물로서는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공액 디엔계 화합물로서는 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 화합물로서는 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 플루오르화비닐리덴 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 단량체로서는 예를 들면, 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸메타크릴레이트, α-하이드록시메틸에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 이형층은 적절하게는 이형층에 사용하는 재료를 포함하는 도공액(塗工液)을 플라스틱 필름층에 도포·건조하는 방법에 의해 형성된다. 수용성 아크릴 수지를 사용할 경우, 그 도공액은 에멀젼 형태나 수용액 형태도 사용 가능하다.

수용성 아크릴 수지를 에멀젼 형태로 사용할 경우, 코어 셀형 에멀젼이 적합하고, 코어 셀형 에멀젼에서는 코어 셀 입자의 셀에 카복실기가 존재하는 것이 중요하며, 따라서 셀은 카복실기 함유 단량체 및 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 아크릴 수지로 구성된다.

이러한 코어 셀 입자의 분산품(에멀젼)은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 존크릴 7600(Tg: 약 35℃), 7630A(Tg: 약 53℃), 538J(Tg: 약 66℃), 352D(Tg: 약 56℃(모두 BASF재팬(주) 제조)) 등을 들 수 있다.

수용성 아크릴 수지를 수용액 형태로 사용할 경우, 당해 아크릴 수지는 카복실기 함유 단량체 및 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 아크릴 수지이며, 비교적 저분자량인 것이 중요하다. 따라서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1000 미만에서는 층 형성성이 저하되는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 플라스틱 필름층과의 밀착성이 높아져, 경화 후의 플라스틱 필름층의 박리성이 저하되는 경향이 있다.

이러한 수용성 아크릴 수지의 수용액은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 존크릴 354J(BASF재팬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 수용성 아크릴 수지의 에멀젼과 수용액에서는 에멀젼쪽이 분자량이 높기 때문에 박막화하기 쉽다. 따라서, 수용성 아크릴 수지의 에멀젼이 적합하다.

이형층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 프레스, 열 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 도공액의 도포· 건조 등의 공지의 적층방법을 채용할 수 있지만, 간편하고, 성상 균일성이 높은 층을 형성하기 쉽다는 등의 점에서, 이형층에 사용하는 재료를 포함하는 도공액을 도포· 건조하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 유기 용제에 이형층을 구성하는 수지 성분(수용성 수지 등)을 용해 내지 분산시킨 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 바코터(bar coater) 등을 사용하여, 플라스틱 필름층 위에 도포하고, 가열 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 이형층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 도공액을 조제하는 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

이형층에 레이저 에너지 흡수성 성분을 포함시키는 경우에는 예를 들면, 유기 용제에 이형층을 구성하는 수지 성분(수용성 수지 등)을 용해 또는 분산시키는 동시에, 또한 레이저 에너지 흡수성 성분을 분산시킨 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 상기와 마찬가지로 플라스틱 필름층 위에 도포· 건조하면 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입경의 상한치는 레이저 에너지를 효율적으로 흡수한다는 관점에서, 40㎛가 바람직하고, 20㎛가 더욱 바람직하고, 10㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입경의 하한치는 분산성의 관점에서, 0.001㎛가 바람직하고, 0.002㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「평균 입경」이란, 상기 기재된 방법에 의해 측정된다.

<금속막층>

금속막층에 사용하는 금속으로서는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 아연, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단체나 니켈·크롬 알로이 등의 2종류 이상의 금속의 고용체(알로이)를 사용할 수 있지만, 금속막 형성의 범용성, 가격, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 알로이, 알루미늄, 아연, 구리·니켈 알로이, 구리·티탄 알로이, 금, 은 및 구리가 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈·크롬 알로이, 알루미늄, 아연, 금, 은 및 구리가 더욱 바람직하고, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 금속막층은 단층이어도 좋고, 다른 금속이 2층 이상 적층된 복층 구조이어도 좋다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물 층의 열경화시에, 구리층의 경화성 수지 조성물 층으로의 확산에 의해 수지의 열 열화(분해) 등이 우려되는 계에서는 필요에 따라, 수용성 고분자 이형층 위에 구리층을 형성한 후, 구리층 위에 크롬층, 니켈·크롬 알로이층 또는 티탄층을 더욱 형성할 수 있다.

금속막층의 층 두께는 특별히 제한은 없지만, 50㎚ 내지 5000㎚이며, 바람직하게는 50㎚ 내지 3000㎚, 더욱 바람직하게는 100㎚ 내지 3000㎚, 특히 바람직하게는 100㎚ 내지 1000㎚이다. 층 두께가 지나치게 작을 경우, 금속막이 있는 필름을 제조한 후, 금속막에 균열이 생기기 쉬운 경향이 있고, 또한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 디스미어(desmear) 공정 등에 있어서, 산 세정 등에 의해 금속막층이 용해되고, 절연층 표면이 조화될 우려가 있다. 한편, 층 두께가 지나치게 클 경우, 금속막의 형성에 장시간을 필요로 하고, 비용적으로 실용성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 상기와 같은, 구리층/크롬층, 니켈·크롬 알로이층 또는 티탄층의 2층 구조로 할 경우의 전체의 층 두께는 상기와 같고, 또한 크롬층, 니켈·크롬층 또는 티탄층의 두께는 바람직하게는 5㎚ 내지 100㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 50㎚, 특히 바람직하게는 5㎚ 내지 30㎚, 가장 바람직하게는 5㎚ 내지 20㎚이다.

<경화성 수지 조성물 층>

본 발명에 있어서의 금속막이 있는 접착 필름은 상술한 금속막이 있는 접착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물 층이 형성된 구조를 가진다. 즉, 본 발명에 있어서의 금속막이 있는 접착 필름은 플라스틱 필름층, 금속막층에 첨가하고, 또한 경화성 수지 조성물 층을 갖는다. 또한 금속막이 있는 필름과 같이 플라스틱 필름층과 금속막층 간에 이형층을 갖는 것이 바람직하다. 금속막이 있는 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물 층에 사용하는 경화성 수지 조성물은 그 경화물이, 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등의 경화성 수지에 그 경화제를 적어도 배합한 조성물이 사용된다. 경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 조성물이 바람직하고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 열가소성 수지 및 (c) 경화제를 적어도 함유하는 조성물이 바람직하다.

(a) 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들의 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 어느 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

에폭시 수지는 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D]), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(도토가세이(주) 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 재팬에폭시레진(주) 제조 「YX4000」) 등을 들 수 있다.

(b) 열가소성 수지는 경화 후의 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 등의 목적으로 배합되는 것이며, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 당해 열가소성 수지는 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.5 내지 60질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50질량%이다. 열가소성 수지의 배합 비율이 0.5질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에, 균일한 경화성 수지 조성물 층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있고, 60질량%를 초과할 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 기판 위의 배선 패턴에 대한 보충이 곤란해지는 경향이 있다.

페녹시 수지의 구체적인 예로서는 예를 들면, 도토가세이(주) 제조 FX28O, FX293, 재팬에폭시레진(주) 제조 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는 덴키가가쿠고교(주) 제조, 전화 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드의 구체적인 예로서는 신닛폰케미컬(주) 제조의 폴리이미드 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 2002-12667호, 일본 공개특허공보 2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드의 구체적인 예로서는 도요호세키(주) 제조의 폴리아미드이미드 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰의 구체적인 예로서는 스미토모가가쿠(주) 제조의 폴리에테르설폰 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰의 구체적인 예로서는 솔베이어드벤스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

(c) 경화제로서는 예를 들면, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로캡슐화한 것, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 경화제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀계 경화제, 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이(주) 제조), NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN17O, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(도토가세이(주) 제조), LA7052, LA7054, LA3018, LA1356(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

(a) 에폭시 수지와 (c) 경화제의 배합 비율은 페놀계 경화제 또는 나프톨계 경화제의 경우, 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대하여 이들 경화제의 페놀성 하이드록실기 당량이 0.4 내지 2.0의 범위가 되는 비율이 바람직하고, 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율이 더욱 바람직하다. 반응기 당량비가 이 범위 밖이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 당해 경화성 수지 조성물에는 (c) 경화제에 첨가하여, (d) 경화 촉진제를 더욱 배합할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는 이미다졸계 화합물, 유기 포스핀계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적인 예로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. (d) 경화 촉진제를 사용할 경우, 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 3.0질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 당해 경화성 수지 조성물에는, 경화 후의 조성물의 저열팽창화를 위해서 (e) 무기 충전제를 함유시킬 수 있다. 무기 충전제로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 또한, 무기 충전제는 절연 신뢰성의 관점에서, 평균 입경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경이 1.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화성 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량은 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 20 내지 60질량%이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량%이다. 무기 충전제의 함유량이 20질량% 미만인 경우, 열팽창율의 저하 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 무기 충전제의 함유량이 60질량%를 초과하면, 경화물의 기계 강도가 저하되는 등의 경향이 있다.

경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물 층은 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재 중에 상기한 경화성 수지 조성물을 함침한 프리프레그이어도 좋다. 시트형 보강 기재의 섬유로서는 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프리프레그는 경화성 수지 조성물을 시트형 보강 기재 핫멜트법(hot melt method) 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물을 수지 조성물과 박리성의 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 이것을 시트형 보강 기재에 라미네이트하거나 또는 다이코터에 의해 직접 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니시에 시트형 보강 기재를 침지하고, 바니시를 시트형 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

경화성 수지 조성물 층의 두께는 내층회로 도체층의 두께 등에 따라서도 다르지만, 층 간에서의 절연신뢰성 등의 관점에서, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80㎛이다.

금속막의 형성은 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 증착법 및/또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들의 방법은 조합하여 사용할 수도 있지만, 통상적으로는 어떤 하나의 방법이 단독으로 사용된다.

스퍼터링법도, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이형층을 갖는 플라스틱 필름을 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하여, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타깃 금속에 충돌시키고, 두드려진 금속에 의해 이형층 위에 막을 형성할 수 있다.

증착법(진공증착법)은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이형층을 갖는 플라스틱 필름을 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 이형층 위에 막을 형성할 수 있다.

이온 플레이팅법도, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이형층을 갖는 플라스틱 필름을 진공 용기 내에 넣고, 글로우 방전 분위기하에서, 금속을 가열 증발시키고, 이온화한 증발 금속에 의해 이형층 위에 막을 형성할 수 있다.

금속막이 있는 접착 필름은 금속막이 있는 필름의 금속막층의 형성 공정 후, 금속막층 표면에 경화성 수지 조성물 층을 형성하는 것으로 제조할 수 있다. 경화성 수지 조성물 층의 형성 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여, 금속막이 있는 필름의 금속막층 위에 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층에 대한 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니시 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니시를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킴으로써, 수지 조성물 층이 형성된다.

또한 금속막이 있는 접착 필름은 금속막이 있는 필름과는 달리, 지지체 위에 경화성 수지 조성물 층을 형성한 접착 필름을 제작하고, 이들 금속막이 있는 필름과 접착 필름을 금속막층과 경화성 수지 조성물 층이 접촉하도록 가열 조건하에서 접합하는 방법에 의해 제작할 수도 있다. 접착 필름의 지지체로서는 상기한 플라스틱 필름층을 사용할 수 있고, 경화성 수지 조성물 층에 대해서도 상기와 동일하다. 접착 필름은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 경화성 수지 조성물 층이 프리프레그일 경우, 프리프레그를 지지체 위에, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 적층하면 좋다.

금속막이 있는 필름과 접착 필름의 접합은 금속막이 있는 필름의 금속막층과 접착 필름의 경화성 수지 조성물 층이 대향하도록, 금속막이 있는 필름과 접착 필름을 겹치고, 열 프레스, 열 롤 등으로 가열 압착한다. 가열 온도는 60 내지 140℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 압착 압력은 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2 내지 7kgf/㎠(19.6×10⁴ 내지 68.6×10⁴N/㎡)의 범위가 특히 바람직하다.

[회로 기판의 제조]

본 발명의 금속막이 있는 필름 또는 금속막이 있는 접착 필름을 사용한 회로 기판의 제조방법에 대해서 설명한다. 우선, 금속막이 있는 필름 또는 금속막이 있는 접착 필름을, 내층회로 기판 위에 적층하는 적층 공정을 실시한다. 금속막이 있는 필름을 사용하는 경우에는 금속막층이 내층회로 기판간 위에 존재하는 경화성 수지 조성물 층의 표면에 접하도록 겹쳐 적층한다. 금속막이 있는 접착 필름을 사용하는 경우에는 경화성 수지 조성물 층을 접착면으로 하여, 내층회로 기판에 적층한다.

내층회로 기판 위에 대한 경화성 수지 조성물 층의 형성은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기한 바와 같은 플라스틱 필름층 위에 경화성 수지 조성물 층이 형성된 접착 필름을 내층회로 기판에 적층하고, 플라스틱 필름층을 박리 등에 의해 제거함으로써, 경화성 수지 조성물 층을 내층회로 기판 위에 형성할 수 있다. 접착 필름의 적층 조건은 후술하는 금속막이 있는 접착 필름에서의 적층 조건과 동일하다.

본 발명에 있어서, 프리프레그를 사용하여 회로 기판을 제조할 경우, 단일한 프리프레그 또는 복수 장의 프리프레그를 겹쳐서 다층화한 다층 프리프레그를 내층회로 기판에 적층한 적층체의 편면 또는 양면의 표면층인 프리프레그에, 금속막이 있는 필름을, 그 금속막층이 프리프레그 표면에 접하도록 겹쳐 적층할 수 있다. 또한 마찬가지로, 단일한 프리프레그 또는 복수 장의 프리프레그를 겹쳐서 다층화한 다층 프리프레그의 편면 또는 양면에, 금속막이 있는 필름을, 금속막층이 프리프레그의 표면에 접하도록 겹쳐 적층하고, 가열 가압함으로써 프리프레그의 경화를 실시하여, 금속장 적층판을 제조할 수도 있다.

금속막이 있는 접착 필름 및 금속막이 있는 필름의 적층은 작업성 및 같은 접촉 상태가 수득되기 쉬운 점에서, 롤이나 프레스 압착 등으로 필름을 피착체 표면에 적층한다. 그 중에서도, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 적층하는 것이 적합하다. 또한, 적층의 방법은 배치식이어도 좋고, 롤로의 연속식이어도 좋다.

라미네이트의 조건은 일반적으로는 압착 압력을 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)의 범위로 하고, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

진공 라미네이트는 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는 예를 들면, (주)메이키세이사쿠쇼 제조 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500, 니치고모톤(주) 제조 바큠 어플리케이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 적층 공정 후에, 필요에 따라, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 적층된 필름의 평활화를 실시하여도 좋다. 당해 평활화 공정은 상압하(대기압하)에서, 가열된 SUS 경판 등의 금속판에 의해, 필름을 가열 및 가압함으로써 실시할 수 있다. 가열 및 가압 조건은 상기 라미네이트 공정과 같은 조건을 사용할 수 있다. 상기 적층 공정 및 평활화 공정은 시판되고 있는 진공 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는 예를 들면, (주)메이키세이사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, 니치고 모톤(주) 제조 바큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

다음에 경화성 수지 조성물 층을 경화해 절연층을 형성하는 공정을 실시한다. 경화는 통상, 열경화 처리에 의해 실시된다. 경화 조건은 경화성 수지의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로 경화 온도가 120 내지 200℃, 경화 시간이 15 내지 90분이다. 또한, 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로 단계적으로 경화시키거나 또는 상승시키면서 경화시키는 것이, 형성되는 절연층 표면의 주름 방지의 관점에서 바람직하다.

다음에 레이저 조사에 의해 블라인드 비어를 형성하는 공정을 실시한다. 레이저의 조사는 수용성 수지로 형성되는 이형층 위로부터 실시된다. 레이저로서는 탄산가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 특히 가공 속도, 가격의 관점에서 탄산가스 레이저가 바람직하다. 조사하는 탄산가스 레이저로는 일반적으로 9.3 내지 10.6㎛의 파장의 레이저가 사용된다. 또한, 숏(shot) 수는 형성해야 하는 블라인드 비어의 깊이, 구멍 직경에 따라서도 다르지만, 1 내지 5숏의 사이에서 선택된다. 블라인드 비어의 가공 속도를 빠르게 하고, 회로 기판의 생산성을 향상시키는 관점에서, 숏 수는 적은 것이 바람직하고, 숏 수는 3 이하인 것이 바람직하다. 탄산가스 레이저의 에너지는 숏 수, 블라인드 비어의 깊이, 금속막층의 두께, 이형층의 두께에도 영향을 받지만, 바람직하게는 0.5mJ 이상으로 설정되고, 더욱 바람직하게는 2mJ 이상으로 설정된다. 상한은 20mJ 이하가 바람직하고, 15mJ 이하가 더욱 바람직하고, 10mJ 이하가 더욱 바람직하고, 5mJ 이하가 더욱 바람직하다.

한편, 탄산가스 레이저의 에너지가 지나치게 높으면 블라인드 비어의 하지 도체층이 데미지를 받기 쉽고, 또한 블라인드 비어 주변의 금속막층이 말리는 등, 블라인드 비어의 형상도 악화되는 경향이 있다.

블라인드 비어의 탑 직경은 회로 기판의 박형화, 배선의 고밀도화에 대응하기 위해서, 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 90㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 복수의 숏으로 가공할 경우, 연속적인 숏인 버스트 모드(burst mode)는 구멍 내에 가공열이 자욱하기 때문에, 무기충전재와 열경화성 수지 조성물의 가공성에 차이가 생기기 쉽고, 비어의 테이퍼가 커지는 경향이 있기 때문에, 시간적 간격을 갖게 한 복수 숏인 사이클 모드가 바람직하다.

탄산가스 레이저의 펄스폭은 특별히 한정되지 않지만, 펄스폭이 크면, 블라인드 비어 개구부의 금속막이 돌출하고, 비어 주변의 형상이 악화되는 등, 가공성이 저하되는 경향이 있기 때문에 1 내지 20㎲의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 1 내지 14㎲의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄산가스 레이저의 에너지란, 1숏당 절연층 표면에서의 레이저의 에너지 값이며, 탄산가스 레이저 장치에 있어서의, 발진기의 출력, 콜리메이션 렌즈(collimation lens)(에너지 조정용 렌즈), 마스크 직경에 의해 조정할 수 있다. 마스크 직경은 실제로는 가공하는 블라인드 비어의 직경에 따라서 선택된다. 에너지 값은 레이저 가공을 실시하는 대좌(台座) 위에, 측정기(파워 센서)를 두고, 가공되는 회로 기판의 절연층 표면 높이에 있어서의 에너지를 실측함으로써 측정할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 탄산가스 레이저 장치에는 측정 장치가 장비되어 있고, 조사 대상 표면에 있어서의 에너지를 용이하게 측정할 수 있다. 시판되고 있는 탄산가스 레이저 장치로서는 예를 들면, 미츠비시덴키(주) ML605GTWII, 히타치비어메카닉스(주) LC-G 시리즈, 마츠시타요세츠시스템(주) 기판 천공 레이저 가공기 등을 들 수 있다.

블라인드 비어를 형성하는 공정 후, 플라스틱 필름층을 박리하는 공정을 실시한다. 플라스틱 필름의 박리는 수동으로 실시하여도 좋고, 기계적으로 실시하여도 좋다. 상기한 바와 같이 박리는 수용성 수지로 형성되는 이형층의 계면에서 실시되고, 플라스틱 필름층을 박리한 후, 수용성 수지로 형성되는 이형층은 금속막층 위에 잔존하기 때문에, 플라스틱 필름 박리 후에는 금속막층 위에 잔존하는 수용성 수지의 이형층을 용해 제거하는 공정을 실시한다. 당해 이형층을 용해 제거하기 위한 수용액으로서는 바람직하게는 탄산나트륨, 염화수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 0.5 내지 10질량%의 농도에서 물에 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 용해 제거의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라스틱 필름층을 박리한 후, 수용액 중에 내층회로 기판을 침수시켜 용해 제거하는 방법, 수용액을 스프레이형이나 연무형으로 분출하여 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 수용액의 온도는 통상, 실온 내지 80℃이며, 침수, 분출 등의 수용액에 의해 처리 시간은 보통 10초 내지 10분으로 실시할 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는 회로 기판 제조에 사용되는 알칼리 현상기인 알칼리형 현상액(예를 들면, 0.5 내지 2질량%의 탄산나트륨 수용액, 25℃ 내지 40℃), 드라이 필름 박리기의 박리액(예를 들면, 1 내지 5질량%의 수산화나트륨 수용액, 40 내지 60℃), 디스미어 공정에서 사용하는 팽윤액(예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 포함하는 알칼리 수용액, 60 내지 80℃) 등을 사용할 수도 있다.

또한, 블라인드 비어를 형성하는 공정, 플라스틱 필름을 박리하는 공정, 또는 이형층을 용해 제거하는 공정 후에, 디스미어 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 디스미어 공정은 주로 블라인드 비어 형성에 의해 생긴 비어 바닥 잔사를 제거하는 공정이며, 또한 비어 벽면의 조화를 실시할 목적으로도 실시되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서는 절연층 표면을 조화 처리하지 않기 때문에 미세 배선 형성이 유리하고, 회로 기판의 제조 공정 단축에도 유리해진다. 디스미어 공정은 플라즈마 등의 드라이법, 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법 등 공지의 방법에 의할 수 있다. 특히, 산화제에 의한 디스미어는 비어 바닥의 스미어를 제거하는 동시에, 비어 벽면이 산화제로 조화되어, 도금 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 산화제에 의한 디스미어 공정은 통상, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 함으로써 실시된다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는 예를 들면, 수산화화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 또한, 디스미어 처리에 알칼리 용액을 사용할 경우, 상기 이형층을 용해 제거하는 공정과, 디스미어 공정을 동시에 실시할 수도 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는 예를 들면, 아토테크재팬(주) 제조의 스웰링 딥 시큐리건스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리건스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제로서는 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 보통 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분 내지 30분 가함으로써 실시된다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5% 내지 10%로 하는 것이 일반적이다. 시판되고 있는 산화제로서는 예를 들면, 아토테크재팬(주) 제조의 컨센트레이트 컴팩트 CP, 도징 솔루션 시큐리건스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는 아토테크재팬(주) 제조의 리덕션 솔루션 시큐리건트 P(중화액)를 들 수 있다.

금속막층은 그대로 도체층으로 하거나, 또는 금속막층 위에 도금(무전해 도금 및/또는 전해 도금)에 의해 또한 금속막층을 성장시켜 도체층을 형성한다(이 때, 비어 내면 등에도 금속막층이 성장한다). 일반적으로는 금속막층에 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 것이 바람직하다. 전해 도금에 의한 도체층 형성은 세미애디티브법 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 금속막층 위에 도금 레지스트를 형성하고, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 전해 도금층은 구리가 바람직하고, 그 두께는 원하는 회로 기판의 디자인에 따라서 다르지만, 일반적으로는 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 전해 도금 후, 도금 레지스트를 알칼리성 수용액 등의 도금 레지스트 박리액으로 제거한 후, 금속막층의 제거를 실시하고, 배선 패턴(회로)을 형성할 수 있다. 금속막층의 제거는 금속막층을 형성하는 금속을 용해시키는 용액에 의해 에칭 제거할 수 있다. 에칭액은 선택한 금속층에 맞추어 공지의 것이 선택되어, 예를 들면, 구리 이면 염화제이철 수용액, 퍼옥소이황산나트륨과 황산의 수용액 등의 산성 에칭액, 멕(주) 제조의 CF-6000, 멜텍스(주) 제조의 E-프로세스-WL 등의 알칼리성 에칭액을 사용할 수 있다. 니켈의 경우에는 질산/황산을 주성분으로 하는 에칭액을 사용할 수 있고, 시판품으로서는 멕(주) 제조의 NH-1865, 멜텍스(주) 제조의 멜스트립 N-95O 등을 들 수 있다.

필요에 따라서 스루 홀(through hole)을 형성하는 공정을 더하여도 좋다. 스루 홀의 형성은 일반적으로 코어 기판에 있어서 실시되지만, 절연층을 형성한 후에 스루 홀이 형성되어도 좋다. 이 경우, 디스미어 공정과 같은 처리를 스루 홀에 적용할 수 있다. 또한 스루 홀 형성에는 일반적으로 기계 드릴을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 개시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 이하의 기재 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

(실시예 1)

<금속막이 있는 필름의 제작>

메틸에틸케톤(이하 「MEK 」라고 약칭함)과 사이클로헥산온을 1:1(질량비)의 비율로 혼합한 용매에, 60℃에서, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스프탈레이트(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「HP-55」)를 고형분 10질량%가 되도록 용해시켜, 하이드록시 프로필메틸셀룰로스프탈레이트 용액을 수득했다. 두께 25㎛의 흑색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름(주) 제조, 다이아포일(등록상표) 「B100」) 위에, 상기 용액을 바코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 실온으로부터 140℃까지 승온 속도 3℃/초로 승온하는 것으로 용제를 제거하고, PET 필름 위에 약 0.5㎛의 수용성 수지층(이형층)을 형성시켰다. 그 다음에, 이형층 위에 증착에 의해, 구리층 약 500㎚를 이 순서로 형성하여, 금속막이 있는 필름을 제작했다.

<경화성 수지 조성물 층을 갖는 접착 필름의 제작>

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주) 제조 「에피코트828EL」) 28부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「HP4700」) 28부, 페녹시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조 「YX6954BH30」) 20부를 MEK 15부와 사이클로헥산온 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 트리아진 함유 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA7054」) 27부, 나프톨계 경화제(하이드록실기 당량 215, 도토가세이(주) 제조 「SN-485」)의 고형분 50%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교(주) 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, (주)애드 마텍스제 「SOC2」) 70부, 에탄올과 톨루엔의 혼합 용매(질량비=1:1)에 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교(주) 제조 「KS-1」)를 용해시킨 고형분 15질량%의 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니시를 제작했다. 두께 38㎛의 린텍(주) 제조 알키드형 이형제(AL-5)가 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 상기 바니시를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 용제를 제거하여, 경화성 수지 조성물 층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작했다.

<금속막이 있는 접착 필름의 제작>

상기 접착 필름의 경화성 수지 조성물면과 금속막이 있는 필름의 금속막면이 접촉하도록, 90℃에서 접합하여 권취하여, 금속막이 있는 접착 필름을 수득했다.

<내층회로 기판 위에 대한 금속막이 있는 접착 필름의 적층 및 경화>

18㎛ 두께의 구리층으로 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리층 위를 CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제(멕(주) 제조)) 처리로 조화를 실시했다. 다음에, 상기 금속막이 있는 접착 필름의 이형 PET를 박리하고, 경화성 수지 조성물 층이 구리회로 표면과 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500((주)메이키세이사쿠쇼 제조 상품명)을 사용하여, 기판의 양면에 적층했다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 실시했다. 이후, 180℃에서 30분간 열경화해 절연층을 형성했다.

<블라인드 비어의 형성>

절연층을 형성한 후, PET 필름층 위로부터, 레이저 가공기(히타치비어메카닉스(주) 제조 탄산가스 레이저 장치: LC-2E21B/1C)를 사용하여, 펄스폭 3㎲, 마스크 직경 3.5mm, 에너지 1.8mJ(출력 1.8W, 주파수 1000Hz)로 1숏 및 에너지 0.6mJ(출력 0.6W, 주파수 1000Hz)로 2숏, 합계 3숏으로 레이저를 조사하여, 블라인드 비어를 형성했다. 블라인드 비어의 탑 직경은 약 75㎛이고, 금속막층의 말림도 없고, 양호한 블라인드 비어가 형성되었다.

(실시예 2)

PET를 두께 38㎛의 투명 PET 필름(도레이(주) 제조, T60)으로 하고, 금속막층의 두께를 약 1000㎚로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 절연층을 형성했다.

<블라인드 비어의 형성>

절연층을 형성한 후, PET 필름층 위로부터 레이저 가공기(히타치비어메카닉스(주) 제조 탄산가스 레이저 장치:LC-2E21B/1C)를 사용하여, 펄스폭 7μs, 마스크 직경 4.0mm, 에너지 3.1mJ(출력 1.55W, 주파수 2000Hz)로 1숏, 및 펄스폭 10㎲, 에너지 5.5mJ(출력 2.75W, 주파수 2000Hz)로 1숏, 합계 2숏으로 레이저를 조사하여, 블라인드 비어를 형성했다. 블라인드 비어의 탑 직경은 약 57㎛이고, 금속막층의 말림도 없고, 양호한 블라인드 비어가 형성되었다.

(비교예 1)

실시예 2와 동일하게 하여 절연층을 형성했다.

<블라인드 비어의 형성>

절연층을 형성한 후, PET 필름을 박리하고, 이형층을 1질량% 탄산나트륨 수용액으로 제거한 후, 금속층 표면으로부터, 레이저 가공기(히타치비어메카닉스(주) 제조 탄산가스 레이저 장치: LC-2E21B/1C)를 사용하여, 실시예 1과 같은 조건으로 레이저 조사를 하여 블라인드 비어를 형성했다. 블라인드 비어의 탑 직경은 약 64㎛가 되고, 또한 금속막층의 말림이 관측되어, 실시예 1과 비교하여 블라인드 비어의 가공성 및 형상이 악화되는 결과가 되었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 블라인드 비어를 형성한 후, PET 필름을 박리했다. 박리성은 양호하여 손으로 용이하게 박리되었다.

[참고예 1]

이형 기능을 갖는 플라스틱 필름층으로서 두께 50㎛의 열가소성 불소 수지 필름(ETFE:에틸렌트리플루오로에틸렌 공중합체, 도레이(주) 제조 「토요프론」)을 사용하여, 당해 열가소성 불소 수지 필름 위에 스퍼터링에 의해(E-400S, 캐논아넬바(주) 제조), 구리층 약 500㎚, 또한 당해 구리층 위에 크롬층 약 20㎚를 형성하고, 금속막층 약 520㎚의 금속막이 있는 필름을 제작했다.

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(828EL) 28부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(HP-4700) 28부를 MEK 15부와 사이클로헥산온 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀계 경화제인 노볼락 수지(고형물의 페놀성 하이드록실기 당량 120, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조 「LA7052」, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 50부, 페녹시 수지(분자량 50000, 재팬에폭시레진(주) 제조 「E1256」고형분 40질량%의 MEK 용액) 20부, 경화 촉매(2E4MZ) 0.1부, 구형 실리카(SOC2) 55부, 실시예 1에서 기재한 폴리비닐부티랄 수지 용액 30부, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(분자량 27000, 다이셀가가쿠고교(주) 제조 「PB-3600」) 3부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니시를 제작했다. 두께 38㎛의 PET 필름 위에 상기 바니시를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 용제를 제거하여, 경화성 수지 조성물 층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작했다.

실시예 1과 동일하게 하여, 당해 금속막이 있는 필름에 당해 접착 필름을 접합하여, 금속막이 있는 접착 필름을 작성하여, 당해 금속막이 있는 접착 필름을 회로 기판에 적층했다. 그 후, 경화성 수지 조성물 층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성했다. 투명한 열가소성 불소 수지 필름상에서 관찰한 바, 금속막층에 많은 주름이 있었다. 또한 열가소성 불소 수지 필름층의 박리성이 나쁘고, 손으로 박리했지만, 일부 열가소성 불소 수지 필름이 금속막과 박리되지 않고, 잔존하여 완전히 박리를 할 수 없었다.

[참고예 2]

멜라민계 이형 수지를 갖는 두께 20㎛의 이형 PET 필름((주)레이코제, 「파인 필」)을 사용하여, 당해 멜라민계 이형 수지층에 스퍼터링에 의해(E-400S, 캐논아넬바(주) 제조), 구리층 약 500㎚, 또한 당해 구리층 위에 크롬층 약 20㎚를 형성하고, 금속막층 약 520㎚의 금속막이 있는 필름을 제작하고, 참고예 1과 동일하게 하여, 접착 필름과 금속막이 있는 필름을 접합하여, 금속막이 있는 접착 필름을 작성하여, 당해 금속막이 있는 접착 필름을 회로 기판에 적층했다. 그 후, 경화성 수지 조성물 층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성했다. 투명한 PET 필름상에서 관찰한 바, 수지와 금속막간의 팽창, 금속막의 주름, 금속막의 균열과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET 필름의 박리는 곤란했다.

[참고예 3]

아크릴계 이형 수지를 갖는 두께 38㎛의 이형 PET 필름(도레이필름가코(주) 제조, 「세라필HP2」)을 사용하여, 당해 아크릴계 이형 수지층에 스퍼터링에 의해(E-400S, 캐논아넬바(주) 제조), 구리층 약 500㎚, 또한 당해 구리층 위에 크롬층 약 20㎚를 형성하고, 금속막층 약 520㎚의 금속막이 있는 필름을 제작하고, 참고예 1과 동일하게 하여, 접착 필름과 금속막이 있는 필름을 접합, 금속막이 있는 접착 필름을 작성하여, 당해 금속막이 있는 접착 필름을 회로 기판에 적층했다. 그 후, 경화성 수지 조성물 층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성했다. 투명한 PET 필름상에서 관찰한 바, 수지와 금속막간의 팽창, 금속막의 주름, 금속막의 균열과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET 필름의 박리는 곤란했다. 또한, PET 필름상의 아크릴계 이형 수지는 물 및 알칼리성 수용액의 어느 것에도 용해되지 않았다.

[참고예 4]

에탄올과 물의 혼합액(질량비=1:1)에 폴리비닐알코올((주)쿠라레제, 「PVA-203」)을 용해시킨 고형분 15질량%의 용액을 다이코터에 의해 PET 필름 위에 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 실온으로부터 140℃까지 승온 속도 3℃/초로 승온하는 것으로 용제를 제거하고, PET 필름 위에 약 1㎛의 폴리비닐알코올 수지층을 형성시켰다. 폴리비닐알코올 수지층에 스퍼터링에 의해(E-400S, 캐논아넬바(주) 제조), 구리층 약 500㎚, 또한 당해 구리층 위에 크롬층 약 20㎚를 형성하고, 금속막층 약 520㎚의 금속막이 있는 필름을 제작했다.

비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(시아네이트 당량 232, 론더재팬(주) 제조 「BA230S75」, 고형분 75%의 MEK 용액) 30부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(시아네이트 당량 124, 론더재팬(주) 제조 「PT30」) 10부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 340, 도토가세이(주) 제조 「ESN-475V」)의 고형분 65질량%의 MEK 용액 40부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(828EL) 5부, 페녹시 수지 용액(도토가세이(주) 제조 「YP-70」, MEK와 사이클로헥산온의 혼합 용매(질량비=1:1)를 사용한 고형분 40질량% 용액) 15부, 경화 촉매로서 코발트(II)아세틸아세토네이트(도쿄가세이(주) 제조)의 고형분 1질량%의 DMF 용액 4부, 및 구형 실리카(SOC2) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니시를 제작했다.

당해 금속막이 있는 필름 위에 당해 수지 바니시를 코딩하고, 금속막이 있는 접착 필름을 제작하여, 당해 금속막이 있는 접착 필름을 회로 기판에 적층했다. 그 후, 경화성 수지 조성물 층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성했다. 투명한 PET 필름상에서 관찰한 바, 수지와 금속막간의 팽창, 금속막의 주름, 금속막의 균열과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET 필름의 박리는 곤란했다.

본 출원은 일본에서 출원된 특원 2008-222730을 기초로 하고 있고, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims

플라스틱 필름층, 상기 플라스틱 필름층 위에 형성된 이형층 및 상기 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막이 있는 필름으로서, 상기 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 셀룰로스에테르 또는 셀룰로스에테르에스테르로 형성된 금속막이 있는 필름을, 내층회로 기판 위에 형성된 경화성 수지 조성물 층에, 금속막층이 경화성 수지 조성물 층의 표면에 접하도록 겹쳐 적층하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후, 플라스틱 필름층 위로부터 레이저를 조사하여, 블라인드 비어(blind via)를 형성하는 공정 및 상기 공정 후에 플라스틱 필름층을 박리하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조방법.
제1항에 기재된 금속막이 있는 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물 층이 형성된 금속막이 있는 접착 필름을, 경화성 수지 조성물 층이 내층회로 기판 표면에 접하도록 겹쳐 적층하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후, 플라스틱 필름층 위로부터 레이저를 조사하여, 블라인드 비어를 형성하는 공정 및 상기 공정 후에 플라스틱 필름층을 박리하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이형층이, 금속막층 측에 배치되는, 수용성 수지로 형성된 이형층과, 플라스틱 필름층 측에 배치되는, 실리콘 수지, 알키드 수지 또는 불소 수지로 형성된 이형층을 포함하여 이루어진, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스틱 필름층을 박리하는 공정 후, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층을, 수용액으로 용해 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층 위에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저가 탄산가스 레이저인, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스틱 필름층이 금속 화합물분(粉), 카본분, 금속분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스틱 필름층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스에테르 또는 셀룰로스에테르에스테르의 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000인, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층이 증착법, 스퍼터링법(sputtering method) 및 이온 플레이팅법(ion plating method)으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성된 것인, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층이 구리에 의해 형성되는, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층의 층 두께가 50㎚ 내지 5000㎚인, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이형층의 층 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인, 회로 기판의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스틱 필름층의 층 두께가 10㎛ 내지 70㎛인, 회로 기판의 제조방법.
플라스틱 필름층, 상기 플라스틱 필름층 위에 형성된 이형층 및 상기 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막이 있는 필름으로서, 상기 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 셀룰로스에테르 또는 셀룰로스에테르에스테르로 형성되고, 상기 플라스틱 필름층이 금속 화합물분, 카본분, 금속분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하고, 금속막층의 층 두께가 50nm 내지 5000nm인 것을 특징으로 하는, 금속막이 있는 필름.
제15항에 기재된 금속막이 있는 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물 층이 형성되어 있는, 금속막이 있는 접착 필름.
제15항에 있어서, 셀룰로스에테르 또는 셀룰로스에테르에스테르의 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000인, 금속막이 있는 필름.
제15항에 있어서, 이형층이 형성되는 측의 플라스틱 필름층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra값)가 5nm 이상 50nm 이하인, 금속막이 있는 필름.
제16항에 있어서, 셀룰로스에테르 또는 셀룰로스에테르에스테르의 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000인, 금속막이 있는 접착 필름.
제16항에 있어서, 이형층이 형성되는 측의 플라스틱 필름층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra값)가 5nm 이상 50nm 이하인, 금속막이 있는 접착 필름.