CN101930805B - Igzo基氧化物材料和制备igzo基氧化物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供IGZO基氧化物材料和制备IGZO基氧化物材料的方法，所述IGZO基氧化物材料由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成。

Description

IGZO基氧化物材料和制备IGZO基氧化物材料的方法
技术领域
本发明涉及IGZO基氧化物材料和制备IGZO基氧化物材料的方法。
背景技术
近年来，由组成式In2-xGaxO3(ZnO)m(0＜x＜2并且m为自然数)表示的非晶In-Ga-Zn-O基同系氧化物材料(以下，称为“IGZO基氧化物材料”或有时简称为“IGZO”)在其结晶状态已经引起了关注。
来自东京技术研究所(Tokyo Institute of Technology)的Hosono等报道了：非晶IGZO基氧化物材料表现出与半导体的电阻率值类似的电阻率值，并且可以在室温形成为膜，并且报道了这些材料可以获得等于或高于非晶硅的迁移率的迁移率(Hosono等，非专利文献1，自然(Nature)，432(2004)，第488-492页)。
特别地，由其中m＝1的以上组成式表示的非晶IGZO基氧化物材料是高度有希望的材料体系，这是由于它们在In-In之间的电子轨道的大的重叠比率，其被认为有助于电子的传导。
针对非晶IGZO基氧化物材料作为例如用于薄膜晶体管(以下有时称为“TFT”)的活性层的有效材料的用途，正在对这些材料认真地进行着研究和开发。
另一方面，例如在下列文献中描述了具有结晶结构的IGZO基氧化物材料。
非专利文献2(美国陶瓷学会杂志(Journal of the American CeramicSociety)，82(1999)，第2705-2710页)描述了一种制备其中m＝1的结晶IGZO基氧化物材料的方法，其中将包括In、Ga和Zn的原料的混合物在1350℃以上退火，然后从此极高的退火温度快速冷却。此文献还公开Ga的固溶体范围(x的范围)为0.66至1.06。
此外，日本专利3947575公开了一种在氢气或氩气气氛中、在某个温度，对通过在一定条件退火得到的其中m＝1的结晶IGZO基氧化物材料进行还原热处理的方法。
在这点上，在包括IGZO的许多电子传导氧化物材料性质中，这些材料所特有的性质显著地受氧空位量(oxygen vacancy amount)δ的值影响。当δ值大时，产生大量的载流子(电子)，并且形成在导带内具有费米能级的“简并半导体”。换言之，处于此状态中的氧化物材料是表现出金属导电性的导体。另一方面，当δ值小时，可以抑制载流子的产生并且氧化物材料可以作为半导体存在。以上事实表明：取决于氧空位量δ的值，氧化物材料的属性可以从导体至半导体极大地改变。
在非专利文献2中所述的方法中，从高温范围快速冷却(淬火)的目的是得到在室温也保持其在高温得到的状态的氧化物材料。通常，从化学平衡的观点，结合到氧化物材料上的氧在越高的温度越容易逸出，从而增加δ的值。因此，具有较大δ值的IGZO基氧化物材料可以作为进行淬火的结果得到，并且具有较大δ值的IGZO基氧化物材料不能抑制载流子的产生并且表现为简并半导体，即金属(导体)。
另一方面，在日本专利3947575中所述的方法中，进行还原热处理以将氧空位(oxygen vacancy)引入到氧化物材料中。因此，通过此方法得到的IGZO基氧化物材料具有大的δ值，从而增大了其载流子浓度。结果，通过此方法得到的IGZO基氧化物材料表现为简并半导体，即金属(导体)。
如上所述，非专利文献2和日本专利3947575都表明：其中m＝1的结晶IGZO基氧化物材料是导体而非半导体。因此，如果其中m＝1的IGZO基氧化物材料可以作为半导体获得，则此材料可以广泛地用于电子器件，例如用作TFT的活性层。
此外，如果其中m＝1的IGZO基氧化物材料中的Ga的量不适当，则此材料不形成IGZO的单相，而是在其中包含多种晶相。因此，从微观观点，倾向于在晶粒间界等处发生电子散射。因此，为了将其中m＝1的结晶IGZO基氧化物材料应用于电子器件，考虑到保持载流子(电子)的迁移率，如非专利文献2中所述的其中Ga的量处于固溶体范围并且形成IGZO的单相的IGZO基氧化物材料是适宜的。
本发明旨在提供一种单相半导体IGZO基氧化物材料和制备所述IGZO基氧化物材料的方法。特别地，本发明集中于一种由组成式In2-xGaxO3(ZnO)m表示的结晶IGZO基氧化物材料，其中m＝1。
发明内容
本发明是考虑到以上情形而进行的，并且提供一种IGZO基氧化物材料和制备IGZO基氧化物材料的方法。
本发明的第一方面提供一种IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成。
本发明的第二方面提供一种制备根据本发明的第一方面的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包括：在含氧气氛中，在最高退火温度为1200℃至1400℃和从所述最高退火温度至300℃的平均降温速率为50℃/hr至500℃/hr的条件下，将包括In、Ga和Zn的混合材料退火。
本发明的第三方面提供一种制备根据本发明的第一方面的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包括：
制备IGZO基氧化物，所述IGZO基氧化物由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且δ＞0，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成；和
通过将所述IGZO基氧化物在含氧的氧化气氛中进行后退火，将所述IGZO基氧化物的组成式中的δ的范围控制到0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153。
根据本发明，可以提供单相半导体IGZO基氧化物材料和制备所述IGZO基氧化物材料的方法，所述单相半导体IGZO基氧化物材料由组成式In2-xGaxO3(ZnO)m表示，其中m＝1。
附图说明
基于下列附图，将详细描述本发明的示例性实施方案，在附图中：
图1显示根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的晶体结构；
图2显示在不同的最高退火温度得到的样品的X射线衍射图案；
图3显示图2中所述的X射线衍射图案的放大图；
图4显示在不同的最高退火温度得到的样品的c-轴晶格常数；
图5显示在主退火以后的样品1至15的X射线衍射图案；
图6显示样品1至15的a-轴晶格常数的计算结果；
图7显示样品1至15的c-轴晶格常数的计算结果；
图8显示样品1至15的电阻率的值的测量结果；
图9显示样品1至15的载流子浓度的计算结果；
图10显示样品1至15的迁移率的计算结果；
图11显示样品5、7和9的电阻率的温度依赖性的测量结果；
图12显示在不同温度进行的样品5、7和9的霍尔(Hall)测量的结果；
图13显示样品5、7和9的热解重量分析测量的结果；
图14显示Ga的输入摩尔比x与IGZO的δmax的相互关系。
具体实施方式
在下列内容中，参考附图描述IGZO基氧化物材料和制备IGZO基氧化物材料的方法的一个示例性实施方案。在附图中，用相同的附图标记显示具有与之前已经解释的部件的功能基本上相同的功能的部件，并且有时可以省略对它们的解释。
(IGZO基氧化物材料的详细内容)
首先，描述IGZO基氧化物材料的详细内容。
根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料具有由组成式In2-xGaxO3(ZnO)m表示的晶体IGZO相，其中m＝1。特别地，考虑到氧空位，该材料从由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示的IGZO相形成。
图1显示了根据第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的晶体结构。
形成IGZO基氧化物材料的IGZO相可以是单晶的或多晶的，并且具有图1中所示的YbFe2O4的晶体结构。图1中所示的晶体结构是基于InGaO3(ZnO)的JCPDS卡(编号38-1104)，通过使用软件(商品名：VESTA)绘制的。
此外，如上所述，IGZO基氧化物材料由IGZO的单相形成。在本说明书中，术语“单相”是指这样的情况，其中：当从通过使用粉末X射线衍射测量装置(RINT-ULTIMA III，商品名，由Rigaku Corporation制造)所进行的测量的结果确认峰时，所有的峰都源自IGZO相，并且没有观察到源自杂质的峰。因此，即使IGZO基氧化物材料含有少量不能通过粉末X射线衍射测量确定的杂质，也可以将此材料认为是由IGZO的单相形成的。
如上所示，当IGZO基氧化物材料由IGZO的单相形成时，与其中组合存在多种晶相的情况相比，可以抑制在晶粒间界等处发生电子散射，并且可以保持载流子(电子)的迁移率。因此，可以将此材料有效地应用到TFT等的活性层。
当通过电阻率测量装置(AC霍尔(Hall)测量装置，RESITEST 8300，商品名，由Toyo Corporation制造)测量时，IGZO基氧化物材料的电阻率的值在1×102Ω·cm至1×109Ω·cm的范围内，所述范围落入典型适于TFT的活性层的电阻率值的范围之内，并且此范围表明所述材料是半导体。
当将IGZO基氧化物材料用于TFT的活性层时，其电阻率的值优选在1×104Ω·cm至1×105Ω·cm的范围内，因为Vgs-Id曲线在约0V升高。
在组成式In2-xGaxZnO4-δ中，考虑到可靠性，x的范围为0.75＜x＜1.10，优选0.80≤x≤1.05，并且更优选0.80≤x＜1.00。x的此范围表示Ga的固溶体范围。当Ga在IGZO基氧化物材料中的量在此固溶体范围之外时，IGZO基氧化物材料不是仅由IGZO相(单相)形成，而是处于IGZO相与In2O3、ZnGa2O4等的杂质相的混合状态。
在组成式In2-xGaxZnO4-δ中，氧空位量δ的范围为0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，优选0.0002≤δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153。术语“exp”是指其中基数为e的指数函数。
然而，通常难以精确确定氧化物例如IGZO的氧空位量的绝对值或范围，因为需要高度测量精确度并且不容易将水分、杂质等区别开来。因此，δ具有当在IGZO基氧化物材料的电阻率值在1×102Ω·cm至1×109Ω·cm的范围之内时的值可以是满意的。
氧空位量δ的上限(δmax)是在In2-xGaxZnO4-δ的电阻率的值为1×102Ω·cm以上时的氧空位量值，其是从热解重量分析结果和测量电阻率以及霍尔测量的结果计算的。计算方法的详细内容在稍后描述。
氧空位量δ的下限高于0的原因在于，当δ＝0时，IGZO基氧化物材料据信是绝缘体，因为不产生载流子(电子)。
在这点上，例如，日本专利3644647描述了：即使氧空位量为零，通过进行元素取代也可以对IGZO基氧化物材料赋予导电性。的确，通过元素取代可以获得掺杂效应(dope effect)，但是在大多数情况下，通过将一种元素用具有不同价态的另一种元素取代，产生载流子，并且原理上，通过将一种元素用具有相同价态的另一种元素取代，不产生载流子。如果期望在氧空位量为零的同时有效地进行电子掺杂，则通过将一种元素用具有不同价态的另一种元素取代，例如，用四价元素取代三价位的In或Ga，或用三价元素取代二价位的Zn，来进行掺杂。
(制备IGZO基氧化物材料的方法)
下面，描述制备IGZO基氧化物材料的方法。
制备根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的示例性方法包括：制备粉末的方法如固相反应法、溶胶-凝胶法、草酸盐法、醇盐法或共沉淀法；制备单晶的方法如助熔剂法、区域熔融法、CZ法或经由玻璃前体的玻璃退火法；和制备薄膜的方法如溅射法、激光磨蚀法、化学气相沉积(CVD)法或金属有机分解(MOD)法。下面，描述固相反应方法的详细内容。
1.原料的准备
首先，作为用于根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的原料，准备包含In的化合物、包含Ga的化合物和包含Zn的化合物。
包含In的化合物的实例包括In2O3、In(NO3)3、In(NO3)3·nH2O、In(CH3COO)3、In(CH3COO)2(OH)、In2O3·nH2O、InN、In(OH)3、InO(OH)、In2(C2O4)3、In2(C2O4)3·4H2O、In(C2H5OCS2)3和In2(SO4)3·nH2O。
与包含In的化合物类似地，包含Ga的化合物的实例包括Ga2O3、Ga(NO3)3、Ga(NO3)3·nH2O、Ga(CH3COO)3、Ga(CH3COO)2(OH)、Ga2O3·nH2O、GaN、Ga(OH)3、GaO(OH)、Ga2(C2O4)3、Ga2(C2Ox)3·4H2O、Ga(C2H5OCS2)3和Ga2(SO4)3·nH2O。
包含Zn的化合物的实例包括ZnO、Zn(C2H3O2)2、Zn(C2H3O2)2·2H2O、ZnBr2、ZnCO3、ZnS、ZnCl2、ZnF2、ZnF2·4H2O、Zn(OH)2、ZnI2、Zn(NO3)2·6H2O、ZnC2O4、Zn(CN)2、Zn(OCH3)2、Zn(OC2H5)2和ZnSO4。
2.原料的测量和混合
使用电子天平测量如上准备的原料，使得最终得到的IGZO基氧化物材料具有期望的原料组成比。然后，使用陶瓷球形磨机、或研钵和研杵将原料均匀混合，从而得到包含In、Ga和Zn的混合材料。
3.混合材料的干燥和成型
将包含In、Ga和Zn的混合材料适当干燥并且成型。这些干燥和成型的工艺可以省略。
4.混合材料的预退火和主退火
随后，将包含In、Ga和Zn的混合材料进行预退火。进行预退火，以通过在刚好在以单相得到期望的晶体相的温度之下的温度处理混合材料，保持处于未反应相的粒子的活性，来促进反应。进行预退火的另一个原因是为了移除包含在混合材料中的少量碳。预退火可以例如在下列条件下进行：在400℃至1200℃的最高退火温度(Tmax)，将Tmax保持1小时至24小时的时间，100℃至1000℃/hr (hr表示小时)的平均升温速率，和50℃/hr至1000℃/hr的平均降温速率。然而，用于预退火的条件不特别限于这些。
其后，优选将已经进行预退火的混合材料在包括下列(A)至(D)全部的条件下进行主退火：
(A)用于主退火的退火气氛是含有氧的气氛，以在降温步骤的过程中允许烧结体吸收氧。考虑到开始氧的吸入，气氛中的氧浓度优选为10％以上，并且考虑到进一步促进氧的吸入，氧浓度更优选等于或高于空气的氧浓度(约21％以上)。
(B)考虑到充分引起原料的固相反应，改进生产率等，用于保持最高退火温度Tmax(其详细内容在稍后描述)的时间例如为0.5小时至24小时。
(C)从Tmax至300℃的平均降温速率为50℃/hr至500℃/hr。此速率典型称为“缓慢冷却”。
平均降温速率为50℃/hr以上的原因是为了抑制在主退火以后得到的烧结体In2-xGaxZnO4-δ中的氧空位量δ减小至0，从而抑制由烧结体形成绝缘体，所述氧空位量δ减小至0是在降温过程中氧过量吸收的结果。
平均降温速率为500℃/hr以下的原因是为了抑制在主退火以后得到的烧结体In2-xGaxZnO4-δ中的氧空位量δ的增大，从而保持烧结体为半导体，所述氧空位量δ的增大是在典型称为“淬火”的以高于500℃/hr的速率的降温过程中过度抑制氧吸收的结果。
为了将δ值控制在更加合适的范围内，平均降温速率优选为100℃/hr至200℃/hr。
降温的下限为300℃的原因是为了防止氧空位量δ显著改变。
在这点上，即使降温的下限低于300℃，例如100℃，氧空位量δ也可以取决于退火气氛的条件而改变。因此，降温的下限为优选100℃，更优选室温(25℃)。
(D)只要在主退火以后得到的烧结体形成IGZO的单相，则最高退火温度Tmax没有特别的限制，并且可以取决于原料的类型或粒度而变化。例如，当将In2O3、Ga2O3和ZnO用作起始材料时，最高退火温度Tmax在1200℃至1400℃，更优选1350℃至1400℃的范围内。
如在(D)中所述的最高退火温度Tmax的范围基于下列实验结果。
由其中x＝1的In2-xGaxZnO4-δ，即InGaZnO4-δ表示的IGZO基氧化物通过下列方法制备：将In2O3、Ga2O3和ZnO的氧化物粉末以所需的摩尔比混合，将混合材料成型，并且将其退火。退火在空气中在下列条件下进行：其中，以500℃/hr的速率将温度升高到适宜温度(1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃)，将所述温度保持2小时，然后将温度缓慢降低到室温。
使用粉末X射线衍射测量装置(RINT-ULTIMA III，商品名，由RigakuCorporation制造)对在如上所述的各个退火温度退火的样品进行粉末X射线衍射测量。测量结果显示在图2和表1中。
表1
从图2和表1中所示的结果证实：在1000℃以下没有充分进行反应并且没有得到IGZO相，而在1100℃以上析出了IGZO相。还证实：当在1200℃进行退火时，IGZO相作为单相存在。而且，证实：当在1450℃以上的甚至更高的温度进行退火时，IGZO相开始分解。
考虑到上述结果，为了在其中以如(C)中所述的“缓慢冷却”的方式进行降温的固相反应方法中得到IGZO的单相，如上所述，在主退火过程中的最高退火温度Tmax优选在1200℃至1400℃的范围内。这是因为当在处于此范围之内的最高退火温度Tmax进行退火时，可以抑制杂质析出。
此外，证明的是，从在1200℃至1400℃的IGZO单相区域的X射线衍射图案中的峰(006)计算的c-轴晶格常数随着退火温度升高到1350℃而减小，同时c-轴晶格常数在1350℃以上不变(参见图3和4)。这显示IGZO相的晶体在1350℃以上以稳定的方式存在。
结果，证明的是，当温度以如在固相反应方法中的(C)中所述的“缓慢冷却”的方式降低时，主退火中的Tmax更优选为1350℃至1400℃。
通过在满足所有上述(A)至(D)的条件下将预退火材料进行主退火，可以制备根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料。
<变化>
在以上部分中，解释了本发明的示例性实施方案。然而，本发明不限于这些示例性实施方案。
例如，如果通过与如在第一示例性实施方案中所述的固相反应方法不同的方法进行合成，则作为用于进行主退火的条件之一的最高退火温度Tmax不特别限制到1200℃至1400℃的范围。例如，当使用低温合成方法例如溶胶-凝胶法或共沉淀法时，可以将最高退火温度Tmax的范围设置到比在固相反应方法中所需的最高退火温度Tmax的范围更低的水平。
此外，根据本发明的第一和第二示例性实施方案的IGZO基氧化物材料是通过在主退火过程中的冷却步骤中使用“缓慢冷却”技术而制备的。然而，如果通过将IGZO基氧化物材料(In2-xGaxZnO4-δ)在含氧气氛下进一步进行后退火，将通过将IGZO基氧化物材料在一定条件下加热所得到的IGZO基氧化物材料的组成式中的δ值控制到0＜δ＜1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，则在加热过程中的冷却步骤中可以不使用此“缓慢冷却”技术。
当例如氧空位量δ不小于1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153的IGZO基氧化物材料是导体时，为了通过将δ值控制到0＜δ＜1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153的范围而将IGZO基氧化物材料改变成半导体，此后退火技术是特别有效的。而且，在其中IGZO基氧化物材料是δ在0＜δ＜1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153的范围内的半导体的情况下，为了通过将δ值改变成在0＜δ＜1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153的范围内的不同值而将IGZO基氧化物材料的电阻率的值改变成期望值，此技术也是有效的。
实施例
下面，参考实施例描述根据本发明的IGZO基氧化物材料和制备IGZO基氧化物材料的方法。然而，本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
1.原料的准备
作为用于根据本发明的实施例1的IGZO基氧化物材料的原料，准备In2O3的氧化物粉末(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.生产，纯度：99.99％)，Ga2O3的氧化物粉末(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.生产，纯度：99.99％)，和ZnO的氧化物粉末(由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.生产，纯度：99.99％)。
2.原料粉末的测量和混合
使用电子天平测量这些氧化物粉末，使得In∶Ga∶Zn的摩尔比为2-x∶x∶1(0.5≤x≤1.2)。例如，当In∶Ga∶Zn的摩尔比为1∶1∶1(x＝1)时，In2O3的质量为30.0000g，Ga2O3的质量为20.2430g，而ZnO的质量为17.5758g。
将这些氧化物粉末与100ml乙醇和150颗直径为10mm的氧化铝球一起放入聚乙烯广口瓶中。将此广口瓶密封，使得液体不流出，并且通过湿法，通过使用台式球形磨旋转台将该广口瓶在120至130rpm旋转12小时，将该氧化物粉末均匀混合。
3.粉末混合物的干燥和成型
从通过湿法将粉末混合物混合而得到的粉末混合物的浆液中取出氧化铝球，并且使用旋转蒸发器从其中移除乙醇。将得到的粉末混合物在100℃干燥12小时并且在研钵中粗略压碎，然后通过单轴成型方法在100MPa的成型压力将其成型为具有6mm2的正方形和2mm的厚度的粒料。
4.粉末混合物的预退火和主退火
将Pt片放置到氧化铝坩埚(sagger)(SSA-S，商品名，由NikkatoCorporation制造)中，并且在Pt片上放置通过单轴成型方法得到的成型产物。将其上放置有成型产物的氧化铝坩埚放置在高温加热炉(FD41)中，并且将成型产物在一气氛下通过下面的方法进行预退火：以500℃/hr的速率升温，将最高退火温度在1100℃保持2小时，然后以100℃/hr的速率缓慢冷却。在预退火以后，将预退火体在玛瑙研钵中粉碎，并且通过单轴成型方法在100MPa的成型压力将得到的粉末再次形成为粒料。
随后，将以粒料形式成型的预烧结体在约1350℃的最高退火温度Tmax进行主退火。用于主退火的其它条件与预退火的那些条件相同。
在如下列表2中所示，改变Ga在原料中的输入摩尔比x的同时，重复上述过程(1.原料的准备，2.原料粉末的测量和混合，3.粉末混合物的干燥和成型，和4.预退火和主退火)。在表2中，当将Ga在原料中的输入摩尔比x的值作为预定值给出时，对所制备的样品给予样品编号。
表2
 在In∶Ga∶Zn＝2-x∶x∶1时的摩尔比x  在In∶Ga∶Zn＝2-x∶x∶1时的摩尔比x
 样品1   0.50   样品8   0.95
 样品2   0.60   样品9   1.00
 样品3   0.70   样品10   1.05
 样品4   0.75   样品11   1.10
 样品5   0.80   样品12   1.20
 样品6   0.85   样品13   1.30
 样品7   0.90   样品14   1.40
  样品15   1.50
5.X射线衍射测量
将通过进行主退火得到的样品1至15的粒料分别在玛瑙研钵中粉碎，并且使用X射线衍射测量装置(RINT-ULTIMA III，商品名，由RigakuCorporation制造)对这些样品进行X射线衍射测量。
具体地，使用CuKα射线，在40kV的管电压，40mA的管电流，2.0deg/min的扫描速度，0.15mm的光接收狭缝，和2θ：5°至135°的扫描范围，采用以上装置进行测量。从而得到样品1至15的X射线衍射图案。
图5显示在进行主退火以后的样品1至15的X射线衍射图案。
从图5中所示的结果证实：在样品5至10(0.80≤x≤1.05)中存在InGaZnO4的单相(JCPDS#38-1104)。在样品3和4(0.70≤x≤0.75)中，除InGaZnO4相(JCPDS#38-1104)以外，还析出了In2O3相(JCPDS#06-0416)。在样品1和2(0.50≤x≤0.60)中，进一步析出了InGaZn2O5相(JCPDS#40-0252)。
而且，在样品11至15(1.10≤x≤1.50)中证实：除InGaZnO4相(JCPDS#38-1104)以外，还析出了ZnGa2O4相(JCPDS#38-0416)。以上结果显示在表3中。
表3
从表3中所述的结果证明：Ga在In2-xGaxZnO4-δ中的固溶体范围为0.80≤x≤1.05。此外，尽管在表3中没有显示，但是还存在也在0.75≤x≤0.80和1.05≤x≤1.10的范围内得到InGaZnO4的单相的可能性。因此，Ga的固溶体范围为0.75≤x≤1.10，优选0.80≤x≤1.05。
与在非专利文献2中所述的0.66≤x≤1.06的固溶体范围相比，以上所示的固溶体范围较窄。这是因为作为以“缓慢冷却”的方式在主退火中降温的结果，在实施例中得到的由In2-xGaxZnO4-δ表示的氧化物材料在室温处于热平衡。由于在非专利文献2的方法中以“淬火”的方式进行主退火中的降温，因此其中描述的固溶体范围是在高温条件下的固溶体范围。由于认为固溶体范围在越高温度通常越宽，因此在非专利文献2中所述的固溶体范围比在本发明实施例的结果中所示的固溶体范围宽。
6.晶格常数的计算
为了计算样品1至15的晶格常数，根据作为x轴的从在X-衍射图案中的每一个衍射峰处的角2θ计算的纳尔逊-赖利(Nelson-Riley)函数1/2{(cosθ)2/sinθ+(cosθ)2/θ}的值和作为y轴的在从布拉格(Bragg)衍射条件得到的每一个指数的晶格常数的值，对值进行绘图。随后，将通过最小二乘法得到的直线的y-截距的值计算为真实晶格常数。
更具体地，由于InGaZnO4是六方晶体，因此在计算a-轴晶格常数的值之前，计算c-轴晶格常数的值。使用纳尔逊-赖利函数，由从在(0012)、(0015)和(0018)的衍射线得到的晶格常数的值，计算真实c-轴晶格常数。
使用纳尔逊-赖利函数，从通过使用在2θ＝80°至135°得到的真实c-轴晶格常数计算的晶格常数的值，计算真实a-轴晶格常数。
图6显示了样品1至15的a-轴晶格常数的计算结果，而图7显示了样品1至15的c-轴晶格常数的计算结果。
如图6和图7中所示，证实：样品9(x＝1)的计算结果为a＝0.3298nm并且c＝2.6028nm，其相对更接近于a＝0.3295nm并且c＝2.607nm的由InGaZnO4的JCPDS卡(编号38-1104)所示的值。
此外，证明的是，随着Ga的输入摩尔比x增大，a-轴晶格常数和c-轴晶格常数都减小。此结果被认为是在根据费伽德(Vegard)定律的可预测范围之内的行为，其源自Ga的离子半径小于In的离子半径的事实。
7.电特性的评价
使用进行主退火后的样品1至15的尺寸为6mm3的粒料在Van derPauw位置形成Au电极。其后，使用AC霍尔测量装置(RESITEST 8300，商品名，由Toyo Corporation制造)测量样品1至15的电阻率值，并且通过进行霍尔测量计算载流子浓度和迁移率的值。这些测量在氮气气氛下进行。
图8显示了样品1至15的电阻率值的测量结果(图中的正方形符号)。为了比较，还描述了在非专利文献2中所述的电阻率值(图中的圆形符号)和在日本应用物理杂志(Japanese Journal of Applied Physics)，34(1995)，第L1550至L1552页中所述的电阻率值(图中的星形符号)。
从图8中所示的测量结果证实：与其中x处于其它区域中的情况相比，其中Ga的输入摩尔比x为0.80≤x≤1.05的单相区域中的电阻率值较低。还证实：电阻率值随着x值增加而增加。
此外，在本发明中得到的电阻率值比在非专利文献2中所述的那些高超过3个数量级。这是因为非专利文献2中所述的制备方法包括从高温进行淬火的工艺，并且作为进行淬火的结果，氧空位量δ增加。在非专利文献2的方法中，考虑到(with the vision of)作为导电材料的开发，故意地通过进行淬火增加氧空位量δ。然而，例如，为了制备TFT的半导体层(活性层)，材料优选具有小的氧空位量δ和高度的电阻率。因此可以说，由本发明实施例首次显示了具有小的氧空位并且在室温处于热平衡的IGZO基氧化物材料的电特性中的变化。
图9显示了样品1至15的载流子浓度的计算结果，而图10显示了样品1至15的迁移率的计算结果。
由图9和图10中所示的计算结果证明，当在单相区域中增加Ga的输入摩尔比x时，载流子浓度减小3个数量级，而迁移率没有显著变化。结果，证明载流子浓度上的改变是单相区域中电阻率值改变的支配因素。
而且，如图9中所示，样品1至15的载流子浓度不高于1018cm-3，即，处于由普通类型的半导体所示的载流子浓度的区域内。根据本发明的IGZO基氧化物材料的载流子浓度优选在大于1013cm-3至小于1017cm-3的范围内。
8.氧空位量的评价
计算In2-xGaxZnO4-δ在电阻率值为适于TFT活性层的ρ≥102Ω·cm时的氧空位量δmax。具体地，以如下所述方式，基于电阻率值的温度依赖性，霍尔测量和热解重量分析的测量结果的组合，计算δmax值。
(1)电阻率值的温度依赖性的测量
在氩气气氛中测量如表2中所示的样品5(x＝0.80)、样品7(x＝0.90)和样品9(x＝1.00)的电阻率值的温度依赖性。图11显示了样品5、7和9的电阻率值的温度依赖性的测量结果。从这些测量结果计算电阻率ρ值处于适于TFT活性层的ρ≥102Ω·cm范围中时的温度Tρ(参见图中的星形符号)。结果，在x＝0.80的Tρ为125.5℃，在x＝0.90的Tρ为153.4℃，而在x＝1.00的Tρ为194.0℃。
(2)霍尔测量
在改变温度的同时，在氩气气氛中进行样品5(x＝0.80)、样品7(x＝0.90)和样品9(x＝1.00)的霍尔测量。图12显示了在不同温度测量的样品5、7和9的霍尔测量结果。从这些测量结果，计算载流子浓度nTρ的值(参见图中的星形符号)。结果，在x＝0.80的情况下的nTρ为8.20×1016(cm-3)，在x＝0.90的情况下的nTρ为2.09×1016(cm-3)，而在x＝1.00的情况下的nTρ为1.57×1016(cm-3)。
随后，计算在温度Tρ的载流子浓度nTρ和在室温TRT(25℃)的载流子(career)浓度nRT的差值Δn，其由Δn＝nTρ-nRT表示。在x＝0.80的情况下的Δn值为3.28×1016(cm-3)，在x＝0.90的情况下的Δn值为1.28×1016(cm-3)，而在x＝1.00的情况下的Δn值为1.33×1016(cm-3)。
差值Δn表示在将In2-xGaxZnO4-δ的温度从室温TRT改变到Tρ的同时产生的载流子的量，其对应于如之后所述的由氧空位的相对变化量Δδ产生的载流子的量。在本发明实施例中，假定载流子浓度中的增大或减小都归因于氧空位。
(3)热解重量分析
使用测量装置(PYRIS 1 TGA，商品名，由PerkinElmer Inc.制造)进行样品5(x＝0.80)、样品7(x＝0.90)和样品9(x＝1.00)的热解重量分析。具体地，在氩气气氛下，在40cc/mm的流率，通过以15℃/min的速率将温度升高到400℃进行测量。
图13显示了样品5、7和9的热解重量分析的测量结果。沿纵轴的Δδ值表示相对于每摩尔IGZO的相对氧空位变化量，其是基于在热解重量分析中观察到的所有变化都是由氧空位引起的假定而从重量转化成氧空位量的，并且表示在室温测量的氧空位量和在将样品加热到预定温度以后所测量的氧空位量之间的相对变化量。
从在以上过程中得到的测量结果，计算在Tρ的各个样品的相对变化量Δδ(附图中所示的星形符号)。结果，样品5(x＝0.80)的Δδ为0.00121，样品7(x＝0.90)的Δδ为0.00132，而样品9(x＝1.00)的Δδ为0.00153。
(4)氧空位量δmax的计算
氧空位量δmax的值可以通过将样品5、7和9在室温TRT(在退火之前)已经存在的氧空位量δRT与将样品退火到温度Tρ以后的相对氧空位变化量Δδ相加计算(参考下列表达式(1))。
δmax＝δRT+Δδ(1)
由于在氧空位量和载流子浓度之间存在相互关系，因此当将用于将载流子浓度转化成氧空位量的转化常数给定为α时，推导出下列表达式(2)和(3)。
nRT×α＝δRT(2)
Δn×α＝Δδ(3)
为了计算δRT的值，使用表达式(3)得到每一个样品的转化常数α。然后，将得到的α与nRT一起代入表达式(2)中，从而计算δRT。
作为以上计算的结果，样品5(x＝0.80)的δRT为0.00179，样品7(x＝0.90)的δRT为0.00084，而样品9(x＝1.00)的δRT为0.00027。如图8中所示，具有氧空位量δRT的IGZO的电阻率ρ的值为102Ω·cm以上。因此，可以认为这些氧空位量δRT适用于TFT的活性层。
最后，将得到的Δδ和计算的δRT代入表达式(1)中，从而计算δmax。
作为以上计算的结果，样品5(x＝0.80)的δmax为0.00300，样品7(x＝0.90)的δmax为0.00216，而样品9(x＝1.00)的δmax为0.00180。
图14显示Ga的输入摩尔比x与IGZO的δmax的相互关系。
摩尔比x和δmax的关系表达式从图14中所示的三个数据点得到。具体地，使用关系表达式：y＝A1×exp(-x/t1)+Y0进行这三个数据点的拟合，并且得到常数A1、t1和Y0。
结果，得到下列关系表达式(4)。
δmax＝1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153    (4)
从以上结果得出的是，考虑到当氧空位量越小时越可以抑制载流子浓度的事实，在In2-xGaxZnO4-δ的单相区域中，δ≤δmax＝1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153的范围是其中电阻率ρ的值为102Ω·cm以上的δ。
<实施例2>
在实施例2中，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件制备其中Ga的输入摩尔比x为1.00的样品和其中Ga的输入摩尔比x为0.80的样品。然而，在主退火过程中的平均降温速率在实施例2中为500℃/h，代替在实施例1中的100℃/h。
随后，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件进行这两个样品(x＝1.00，0.80)的X射线衍射测量、晶格常数计算和电特性评价。
作为X射线衍射测量的结果，证实：在这两个样品(x＝1.00，0.80)中都得到了InGaZnO4的单相(JCPDS#38-1104)。
作为晶格常数计算的结果，样品(x＝1.00)的晶格常数为a＝0.3294nm和c＝2.6036nm，其相对更接近于由InGaZnO4的JCPDS卡(编号38-1104)指示的a＝0.3295nm和c＝2.6070nm的晶格常数。此外，样品(x＝0.80)的晶格常数为a＝0.3320nm和c＝2.6272nm。从这些结果证明的是，随着具有小离子半径的Ga的输入摩尔比x增加，在a-轴和c-轴上的晶格常数也降低，这与实施例1的情况相同。
作为测量每一个样品的电阻率值的结果，样品(x＝1.00)的电阻率ρ的值为9.83×102Ω·cm，而样品(x＝0.80)的电阻率ρ的值为1.12×102Ω·cm。从这些结果证明的是，随着Ga的输入摩尔比x增加，电阻率的值也增加，这与实施例1的情况相同。
然后，对每一个样品进行霍尔测量以计算其迁移率和载流子浓度。结果，样品(x＝1.00)的迁移率(μ)和载流子浓度(n)分别为μ＝0.83cm2/V.S和n＝3.50×1015cm-3；并且样品(x＝0.80)的迁移率(μ)和载流子浓度(n)分别为μ＝0.74cm2/V.S和n＝6.21×1016cm-3。鉴于以上内容，证明载流子浓度是引起电阻率的值变化的主要因素，这与实施例1的情况相同。
<实施例3>
在实施例3中，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件制备其中Ga的输入摩尔比x为1.00的样品和其中Ga的输入摩尔比x为0.80的样品。然而，在主退火过程中的平均降温速率在实施例3中为50℃/h，代替在实施例1中的100℃/h。
随后，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件进行这两个样品(x＝1.00，0.80)的X射线衍射测量、晶格常数计算和电特性评价。
作为X射线衍射测量的结果，证实：在这两个样品(x＝1.00，0.80)中得到了InGaZnO4的单相(JCPDS#38-1104)。
作为晶格常数计算的结果，样品(x＝1.00)的晶格常数为a＝0.3295nm和c＝2.6038nm，其相对更接近于由InGaZnO4的JCPDS卡(编号38-1104)指示的a＝0.3295nm和c＝2.6070nm的晶格常数。此外，样品(x＝0.80)的晶格常数为a＝0.3321nm和c＝2.6275nm。从这些结果证明的是，随着具有小离子半径的Ga的输入摩尔比x增加，a-轴和c-轴的晶格常数也降低，这与实施例1和实施例2的情况相同。
作为测量每一个样品的电阻率值的结果，样品(x＝1.00)的电阻率ρ的值为5.21×103Ω·cm，而样品(x＝0.80)的电阻率ρ的值为3.54×102Ω·cm。从这些结果证明的是，随着Ga的输入摩尔比x增加，电阻率的值也增加，这与实施例1的情况相同。
然后，对每一个样品进行霍尔测量以计算其迁移率和载流子浓度。结果，样品(x＝1.00)的迁移率(μ)和载流子浓度(n)分别为μ＝0.67cm2/V.S和n＝9.81×1014cm-3；并且样品(x＝0.80)的迁移率(μ)和载流子浓度(n)分别为μ＝0.78cm2/V.S和n＝5.23×1016cm-3。鉴于以上内容，证明载流子浓度是引起电阻率的值变化的主要因素，这与实施例1和实施例2的情况相同。
<实施例4>
在实施例4中，通过与实施例1的方法和条件类似的方法和条件制备其中Ga的输入摩尔比x为1.00的样品。然而，对于在主退火过程中的降温，代替实施例1中使用的“缓慢冷却”的是，实施例4使用随炉冷却，其能够通过关闭电炉的电源以允许从最高退火温度(Tmax＝1350℃)自然冷却而快速冷却。
此外，将该样品通过下列方法进行后退火：在100％氧气的气氛中以500℃/h的升温速率将温度升高到500℃，将此温度保持2小时，然后将样品以100℃/h的平均降温速率冷却。
在后退火之前和之后，通过与实施例1的方法和条件相同的方法和条件进行样品的X射线测量、晶格常数计算和电特性评价。
作为X射线衍射测量的结果，证实：在后退火之前和之后的两种情况下的样品中得到了InGaZnO4的单相(JCPDS#38-1104)。
晶格常数的计算结果为：后退火之前的样品的晶格常数为a＝0.3291nm和c＝2.6040nm，而后退火之后的样品的晶格常数为a＝0.3291nm和c＝2.6040nm。
结果，证明在后退火之前和之后的两种情况下的样品的晶格常数相对类似于由InGaZnO4的JCPDS卡(编号38-1104)显示的a＝0.3321nm和c＝2.6275nm。
在后退火之前，测量样品在后退火之前的电阻率值的结果为ρ＝3.21×103Ω·cm，而在后退火之后，各个样品在后退火之后的电阻率的值为ρ＝5.31×103Ω·cm。因此，证实：电阻率的值通过进行后退火而增加。结果，证实：通过在含有氧的氧化气氛中进行后退火，可以将IGZO氧化物材料的电阻率的值增加到该材料可以作为TFT等的活性层起作用的值。
本发明包括下列示例性实施方案。
<1>一种IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成。
<2>根据<1>的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料的电阻率的值为1×102Ω·cm至1×109Ω·cm。
<3>根据<1>的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料为半导体。
<4>根据<1>或<2>的IGZO基氧化物材料，其中组成式中的x满足0.80≤x≤1.05。
<5>根据<4>的IGZO基氧化物材料，其中组成式中的x满足0.80≤x＜1.00。
<6>根据<1>至<5>中任一项的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料的载流子浓度为大于1013cm-3至小于1017cm-3。
<7>一种制备根据<1>至<6>中任一项的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包括：在含氧气氛中，在最高退火温度为1200℃至1400℃和从所述最高退火温度至300℃的平均降温速率为50℃/hr至500℃/hr的条件下，将包括In、Ga和Zn的混合材料退火。
<8>根据<7>的制备IGZO基氧化物材料的方法，其中所述平均降温速率为100℃/hr至200℃/hr。
<9>根据<7>或<8>的制备IGZO基氧化物材料的方法，其中所述最高退火温度为1350℃至1400℃。
<10>一种制备根据<1>至<6>中任一项的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包括：
制备IGZO基氧化物，所述IGZO基氧化物由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且δ＞0，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成；和
通过将所述IGZO基氧化物在含氧的氧化气氛中进行后退火，将所述IGZO基氧化物的组成式中的δ的范围控制到0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153。
将本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在此，达到了就如同将每一个单独的出版物、专利申请或技术标准明确且单独地表示通过引用而结合的程度。

Claims (9)

1.一种IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，其中δ表示氧空位量，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成，其中所述IGZO基氧化物材料的电阻率的值为1×102Ω·cm至1×109Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料为半导体。
3.根据权利要求1所述的IGZO基氧化物材料，其中组成式中的x满足0.80≤x≤1.05。
4.根据权利要求3所述的IGZO基氧化物材料，其中组成式中的x满足0.80≤x＜1.00。
5.根据权利要求1所述的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料的载流子浓度为大于1013cm-3至小于1017cm-3。
6.一种制备根据权利要求1所述的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包括：在含氧气氛中，在最高退火温度为1200℃至1400℃和从所述最高退火温度至300℃的平均降温速率为50℃/hr至500℃/hr的条件下，将包括In、Ga和Zn的混合材料退火。
7.根据权利要求6所述的制备IGZO基氧化物材料的方法，其中所述平均降温速率为100℃/hr至200℃/hr。
8.根据权利要求6所述的制备IGZO基氧化物材料的方法，其中所述最高退火温度为1350℃至1400℃。
9.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包括：
制备IGZO基氧化物，所述IGZO基氧化物由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且δ＞0，其中δ表示氧空位量，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成；和
通过将所述IGZO基氧化物在含氧的氧化气氛中进行后退火，将所述IGZO基氧化物的组成式中的δ的范围控制到0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153。
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