TWI465412B - Igzo系氧化物材料以及igzo系氧化物材料的製造方法 - Google Patents

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Description

IGZO系氧化物材料以及IGZO系氧化物材料的製造方法

本發明是關於IGZO系氧化物材料及IGZO系氧化物材料之製造方法。

近年來,結晶狀態是以組成式In2-x Gax O3 (ZnO)m (0<x<2,且m是自然數)表示的非晶形銦-鎵-鋅-氧系(In-Ga-Zn-O-based)同系氧化物材料(下文中稱為「IGZO系氧化物材料」,或有時簡稱為「IGZO」)引起了廣泛關注。

據來自東京工業大學(Tokyo Institute of Technology)的Hosono等人報導,非晶形IGZO系氧化物材料所展現的電阻率值與半導體類似,並且可以在室溫下成形為膜,而且此等材料可達成的遷移率(mobility)等於或高於非晶形矽(Hosono等人,非專利文獻1,Nature,432(2004)第488-492頁)。

詳言之,由於以上述組成式(其中m=1)表示的非晶形IGZO系氧化物材料中銦-銦之間電子軌道重疊比率較高,被認為有助於電子的傳導,故所述IGZO系氧化物材料是極具前景的材料系統。

關於使用非晶形IGZO系氧化物材料作為例如薄膜電晶體(下文中有時稱為「TFT(thin film transistor)」)主動層(active layer)的有效材料,對所述材料進行了深入研究及開發。

另一方面,具有結晶結構的IGZO系氧化物材料例如描述於以下文獻中。

非專利文獻2(Journal of the American Ceramic Society,82(1999)第2705-2710頁)描述了一種製造結晶IGZO系氧化物材料(其中m=1)的方法,其中在1350℃或高於1350℃的溫度下,退火包含銦、鎵及鋅的原料混合物,隨後自此極高之退火溫度迅速冷卻。所述文獻亦揭露,鎵的固溶體範圍(x的範圍)為0.66至1.06。

此外,日本專利第3947575號揭露了一種在某一溫度下,於氫氣或氬氣氛圍中減熱處理在某種條件下退火獲得的結晶IGZO系氧化物材料(其中m=1)之方法。

在這一點上,在包含IGZO之許多種導電性氧化物材料性質中,此等材料特有的性質明顯受氧空位(oxygen vacancy)量δ的值影響。當δ值較大時,產生大量載流子(電子),並且形成費米能階(Fermi level)在導電帶內的「退化半導體(degenerate semiconductor)」。換言之,所述氧化物材料在此狀態下為展現金屬導電性的導體。另一方面,當δ值較小時,可以抑制載流子的產生,而所述氧化物材料可以作為半導體存在。上述事實表明,視氧空位量δ的值而定,氧化物材料之性質可自導體至半導體發生極大變化。

在非專利文獻2所述之方法中,自高溫範圍迅速冷卻(驟冷)之目的在於,獲得在室溫下亦保持在高溫下達到之狀態的氧化物材料。一般而言,就化學平衡之角度看,結合至氧化物材料之氧在較高溫度下比較容易逸出,由此使δ值增加。因此,藉由進行驟冷,可以獲得具有較大δ值的IGZO系氧化物材料,而且具有較大δ值的IGZO系氧化物材料不能抑制載流子的產生,並起到退化半導體(即,金屬(導體))的作用。

另一方面,在日本專利第3947575號所述之方法中,進行減熱處理,以便在氧化物材料中引入氧空位。因此,由此方法獲得的IGZO系氧化物材料具有較大δ值,由此增加了其載流子濃度。從而,由此方法獲得的IGZO系氧化物材料起到退化半導體(即,金屬(導體))的作用。

如上文所述,非專利文獻2與日本專利第3947575號都表明,結晶IGZO系氧化物材料(其中m=1)是一種導體,而非半導體。因此,若能夠獲得IGZO系氧化物材料(其中m=1)作為半導體,則此材料可以廣泛用於電子元件中,諸如作為TFT之主動層。

此外,若IGZO系氧化物材料(其中m=1)中鎵的量不適當,則此材料無法形成IGZO單相,而是在其中包含多個晶體相。由此,從微觀角度看,在晶界或其類似邊界傾向於發生電子散射。因此,為了將結晶IGZO系氧化物材料(其中m=1)應用於電子元件,考慮到維持載流子(電子)之遷移率,需要一種鎵量在固溶體範圍內並且形成IGZO單相(如非專利文獻2中所述)的IGZO系氧化物材料。

本發明旨在提供單相、半導電性IGZO系氧化物材料以及IGZO系氧化物材料之製造方法。具體言之,本發明集中 於以組成式In2-x Gax O3 (ZnO)m (其中m=1)表示之結晶IGZO系氧化物材料。

本發明是針對上述情況提出,並且提供IGZO系氧化物材料及製造IGZO系氧化物材料的方法。

本發明第一態樣提供一種IGZO系氧化物材料,其是以In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式表示,其中0.75<x<1.10且0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153,並且由具有YbFe2 O4 之晶體結構的IGZO單相形成。

本發明第二態樣提供一種製造根據本發明第一態樣之IGZO系氧化物材料的方法,所述方法包括在含氧氛圍中,在最大退火溫度為1200℃至1400℃且從所述最大退火溫度至300℃的溫度降低之平均速率為50℃/小時至500℃/小時的條件下,退火包含銦、鎵及鋅之混合材料。

本發明第三態樣提供一種製造根據本發明第一態樣之IGZO系氧化物材料的方法,所述方法包括:製造IGZO系氧化物,其是以In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式表示,其中0.75<x<1.10且δ>0,並且由具有YbFe2 O4 之晶體結構之IGZO單相形成;以及藉由在含有氧之氧化氛圍中,對所述IGZO系氧化物進行後退火(post-annealing),將所述IGZO系氧化物組成式中δ的範圍控制在0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153。

根據本發明,有可能提供以組成式In2-x Gax O3 (ZnO)m (其中m=1)表示之單相、半導電性IGZO系氧化物材料,以及製造所述IGZO系氧化物材料的方法。

在下文中,將參照圖式描述IGZO系氧化物材料及IGZO系氧化物材料之製造方法的例示性實施例。在各圖中,功能與先前所說明之組件實質上相同的組件是以相同符號顯示,且有時會省略其說明。

(IGZO系氧化物材料之細節)

首先,描述IGZO系氧化物材料之細節。

根據本發明第一例示性實施例之IGZO系氧化物材料具有以組成式In2-x Gax O3 (ZnO)m (其中m=1)表示之IGZO晶體相。詳言之,考慮到氧空位,所述材料是由以In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式表示之IGZO相形成。

圖1顯示根據第一例示性實施例之IGZO系氧化物材料的晶體結構。

形成IGZO系氧化物材料之IGZO相可以是單晶或多晶的,並且具有如圖1中所示之YbFe2 O4 之晶體結構。圖1中所示之晶體結構是基於InGaO3 (ZnO)之JCPDS卡片(編號38-1104)使用軟體(商品名:VESTA)繪製。

此外,如上文所提到的,IGZO系氧化物材料是由IGZO單相形成。在本說明書中,術語「單相」是指當由使用粉末X射線繞射量測裝置(商品名RINT-ULTIMA III,Rigaku公司製造)量測之結果確定各峰時,所有峰都源自IGZO相,且沒有觀察到源自雜質之峰的情形。因此, 即使IGZO系氧化物材料含有少量無法利用粉末X射線繞射量測法確定之雜質,此材料仍可視為由IGZO單相形成。

如上文所示,與多個結晶相組合存在之情形相比,當IGZO系氧化物材料是由IGZO單相形成時,在晶界或其類似邊界發生之電子散射受到抑制,並且可以保持載流子(電子)之遷移率。因此,此材料可有效用於TFT之主動層或其類似物。

當利用電阻率量測裝置(交流電霍爾量測裝置(AC Hall measurement device),商品名RESITEST 8300,Toyo公司製造)量測時,IGZO系氧化物材料之電阻率值在1×102 歐姆.公分(Ω.cm)至1×109 歐姆.公分之範圍內,而此範圍是在通常適於TFT之主動層之電阻率值範圍內,且此範圍表明,所述材料是一種半導體。

當IGZO系氧化物材料用於TFT之主動層時,其電阻率值較佳在1×104 歐姆.公分至1×105 歐姆.公分之範圍內,因為在0伏(V)左右,Vgs-Id曲線升高。

就可靠性而言,在In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式中,x的範圍為0.75<x<1.10,較佳為0.80x1.05,且更佳為0.80x<1.00。此x範圍代表著鎵之固溶體範圍。當IGZO系氧化物材料中鎵之量超出此固溶體範圍時,所述IGZO系氧化物材料不是僅由IGZO相(單相)形成,而是處於IGZO相與含三氧化二銦(In2 O3 )、氧化鋅鎵(ZnGa2 O4 )或其類似物之雜質相的混合態。

在In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式中,氧空位量δ之範圍為0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153,較佳為0.0002δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153。術語「exp」是指底數為e之指數函數。

然而,由於需要較高的量測精確度,而且不易於將水分、雜質或其類似物區別開來,故一般很難精確測定諸如IGZO之氧化物中氧空位量的絕對值或範圍。因此,δ值可滿足於使IGZO系氧化物材料之電阻率值在1×102 歐姆‧公分至1×109 歐姆‧公分之範圍內的值。

氧空位量δ之上限(δ max)是In2-x Gax ZnO4-δ 之電阻率值為1×102 歐姆‧公分或更高值時的氧空位量的值,其是由熱解重量分析結果以及電阻率量測結果及霍爾量測值計算得到。計算方法的細節將於下文描述。

氧空位量δ之下限大於0之原因在於,當δ=0時,由於不會產生載流子(電子),故推測IGZO系氧化物材料是一種絕緣體。

在這一點上,例如,日本專利第3644647號描述,可以藉由進行元素替換(element substitution),對IGZO系氧化物材料賦予導電性,即使氧空位量為0。事實上,利用元素替換的確能達成摻雜效應,但在大多數情況下,用另一具有不同價態之元素替換某一元素會產生載流子,而用另一具有相同價態之元素替換某一元素原則上不會產生載流子。若需要在氧空位量為0時有效進行電子摻雜,則藉由用另一具有不同價態之元素替換某一元素,例如用四價元素替換三價銦或鎵位點,或者用三價元素替換二價鋅位點,來進行摻雜。

(IGZO系氧化物材料之製造方法)

在下文中,描述IGZO系氧化物材料之製造方法。

根據本發明第一例示性實施例的IGZO系氧化物材料之例示性製造方法包括粉末製造法,諸如固相反應法、溶膠-凝膠法、草酸鹽法、烷醇鹽法或共沈澱法;單晶製造法,諸如助熔劑法、區域熔融法、CZ法或經由玻璃前驅體進行之玻璃退火法;及薄膜製造法,諸如濺鍍法、雷射磨蝕法、化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)法或金屬有機物分解(metal organic decomposition,MOD)法。在下文中,將描述固相反應法之細節。

1. 準備原料

首先,準備包含銦之化合物、包含鎵之化合物及包含鋅之化合物作為根據本發明第一例示性實施例之IGZO系氧化物材料的原料。

包含銦之化合物的實例包含In2 O3 、In(NO3 )3 、In(NO3 )3 ‧nH2 O、In(CH3 COO)3 、In(CH3 COO)2 (OH)、In2 O3 ‧nH2 O、InN、In(OH)3 、InO(OH)、In2 (C2 O4 )3 、In2 (C2 O4 )3 ‧4H2 O、In(C2 H5 OCS2 )3 及In2 (SO4 )3 ‧nH2 O。

與包含銦之化合物類似,包含鎵之化合物的實例包含Ga2 O3 、Ga(NO3 )3 、Ga(NO3 )3 ‧nH2 O、Ga(CH3 COO)3 、Ga(CH3 COO)2 (OH)、Ga2 O3 ‧nH2 O、GaN,Ga(OH)3 、GaO(OH)、Ga2 (C2 O4 )3 、Ga2 (C2 O4 )3 ‧4H2 O、Ga(C2 H5 OCS2 )3 及Ga2 (SO4 )3 ‧nH2 O。

包含鋅之化合物的實例包含ZnO、Zn(C2 H3 O2 )2 、Zn(C2 H3 O2 )2 ‧2H2 O、ZnBr2 、ZnCO3 、ZnS、ZnCl2 、ZnF2 、ZnF2 ‧4H2 O、Zn(OH)2 、ZnI2 、Zn(NO3 )2 ‧6H2 O、ZnC2 O4 、Zn(CN)2 、Zn(OCH3 )2 、Zn(OC2 H5 )2 及ZnSO4

2. 量測及混合原料

使用電子天平量測上文準備之原料,以致最終獲得的IGZO系氧化物材料具有所需之原料組成比。隨後,使用陶瓷罐研磨機,或者研缽及研棒,均勻混合各原料,由此獲得包含銦、鎵及鋅之混合材料。

3. 乾燥及成形混合材料

適當地乾燥所述包含銦、鎵及鋅之混合材料,並使其成形。可以跳過所述乾燥及成形製程。

4. 混合材料之預退火(pre-annealing)及主退火(main-annealing)

隨後,使所述包含銦、鎵及鋅之混合材料經歷預退火。進行預退火是為了促進藉由在溫度剛好低於獲得呈單相之所需晶相的溫度下,處理所述混合材料,由此保持未反應相中粒子之活性的反應。進行預退火之另一原因在於,移除所述混合材料中所包含的少量碳。預退火可以例如在400℃至1200℃之最大退火溫度(Tmax)下進行,保持Tmax之時間是1小時至24小時,溫度增加之平均速率為100℃/小時至1000℃/小時,且溫度降低之平均速率為50℃/小時至1000℃/小時。然而,預退火之條件不受此特別限制。

此後,較佳使經歷過預退火之混合材料在包含所有以下(A)至(D)之條件下進行主退火。

(A)主退火之退火氛圍是含氧氛圍,以便使燒結體在溫度降低步驟期間能夠吸收氧。鑒於開始攝取氧,故所述氛圍中氧的濃度較佳為10%或高於10%,且就進一步促進氧攝取而言,氧濃度更佳等於或大於空氣中氧的濃度(約21%或高於21%)。

(B)就充分引起原料之固相反應、改進生產率或其類似目的而言,保持最大退火溫度Tmax(其細節將於下文描述)之時間例如為0.5小時至24小時。

(C)從Tmax至300℃的溫度降低之平均速率為50℃/小時至500℃/小時。此速率通常稱為「緩慢冷卻」。

溫度降低之平均速率是50℃/小時或高於50℃/小時的原因在於,由於在溫度降低期間發生過量氧吸收,因而抑制在主退火後獲得的燒結體In2-x Gax ZnO4-δ 中的氧空位量δ降低至0,由此抑制燒結體形成絕緣體。

溫度降低之平均速率是500℃/小時或低於500℃/小時的原因在於,由於在溫度以高於500℃/小時的速率降低(通常稱為「驟冷」)期間過度抑制了氧的吸收,因而抑制在主退火後獲得的燒結體In2-x Gax ZnO4-δ 中氧空位量δ的增加,由此支持燒結體成為半導體。

為了將δ值控制在更為適合的範圍內,溫度降低之平均速率較佳為100℃/小時至200℃/小時。

溫度降低之下限是300℃的原因在於,防止氧空位量δ明顯改變。

在這一點上,氧空位量δ可視退火氛圍之條件而變化,即使溫度降低之下限低於300℃,諸如為100℃。因此,溫度降低之下限較佳為100℃,更佳為室溫(25℃)。

(D)最大退火溫度Tmax不受特別限制,只要在主退火後獲得的燒結體形成IGZO單相即可,且所述Tmax可視原料類型或粒度而改變。舉例而言,當In2 O3 、Ga2 O3 及ZnO用作原材料時,最大退火溫度Tmax在1200℃至1400℃的範圍內,更佳為1350℃至1400℃。

如(D)中所提到的最大退火溫度Tmax之範圍是基於以下實驗結果。

以In2-x Gax ZnO4-δ (其中x=1)表示之IGZO系氧化物,即InGaZnO4-δ ,是藉由以所需比率混合氧化物In2 O3 、Ga2 O3 及ZnO之粉末,成形所述混合材料及退火而製備得到。退火是在空氣中於以下條件下進行:將溫度以500℃/小時之速率增加至所需溫度(1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃),保持2小時,隨後將溫度緩慢降低至室溫。

使用粉末X射線繞射量測裝置(商品名RINT-ULTIMA III,Rigaku公司製造),對在上述各別退火溫度下退火的樣品進行粉末X射線繞射量測。量測結果顯示於圖2及表1中。

由圖2及表1中所示之結果可以確定,所述反應在1000℃或低於1000℃之溫度下未充分進行,並且沒有獲得IGZO相,而在1100℃或高於1100℃之溫度下,IGZO相沈澱出來。亦確定,當在1200℃下退火時,IGZO相以單相存在。此外,還確定,當在甚至高於1450℃或更高溫度下退火時,IGZO相開始分解。

鑒於上述結果,為了在固相反應方法(其中溫度降低是以如(C)中所述之「緩慢冷卻」方式進行)中獲得IGZO單相,在主退火期間的最大退火溫度Tmax較佳在1200℃至1400℃之範圍內(如上文所提到的)。這是因為當於在此範圍內之最大退火溫度Tmax下退火時,可以抑制雜質的沈澱。

此外,還證實,當退火溫度增大至1350℃時,由在1200℃至1400℃下IGZO單相區之X射線繞射圖中的峰(006)計算的c軸晶格常數降低,而在1350℃或高於1350℃之溫度下,c軸晶格常數恆定(參看圖3及圖4)。此表明,在1350℃或高於1350℃之溫度下,IGZO相的晶體是以穩定方式存在。

由此,可證實,在固相反應方法中,當溫度以(C)中所述之「緩慢冷卻」之方式降低時,主退火中的Tmax更佳為1350℃至1400℃。

藉由在滿足所有上述(A)至(D)之條件下使預退火過的材料經歷主退火,可以製造出根據本發明第一例示性實施例之IGZO系氧化物材料。

<變化>

在上述各節中,解釋了本發明之例示性實施例。然而,本發明不限於此等例示性實施例。

舉例而言,若利用除固相反應方法外的如第一例示性實施例中所述的其他方法進行合成,則最大退火溫度Tmax(進行主退火之條件之一)不特別侷限在1200℃至1400℃之範圍內。舉例而言,當使用低溫合成方法,諸如溶膠-凝膠法或共沈澱法時,最大退火溫度Tmax之範圍可以設定為低於固相反應方法中所需的水準。

此外,根據本發明第一及第二例示性實施例的IGZO系氧化物材料是在主退火期間於冷卻步驟中使用「緩慢冷卻」技術製造而成。然而,若藉由在含氧氛圍下,使在某些條件下利用加熱獲得的IGZO系氧化物材料進一步後退火,來將所述IGZO系氧化物材料之組成式(In2-x Gax ZnO4-δ )中的δ值控制在0<δ1.29161× exp(-x/0.11802)+0.00153,則在加熱期間,在冷卻步驟中不使用此「緩慢冷卻」技術。

當例如氧空位量δ不低於1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153之IGZO系氧化物材料是一種導體時,此後退火技術將特別有效,以便藉由將δ值控制在0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153之範圍內,來將所述IGZO系氧化物材料變為半導體。此外,在IGZO系氧化物材料是δ值在0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153範圍內的半導體的情況下,此技術亦有效,以便藉由將δ值變為在0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153範圍內之不同值,來將所述IGZO系氧化物材料之電阻率值變為所需值。

實例

在下文中,將參考實例描述本發明之IGZO系氧化物材料及IGZO系氧化物材料之製造方法。然而,本發明不限於此等實例。

<實例1>

1.準備原料

準備In2 O3 氧化物粉末(Kojundo Chemical Lab.公司製造,純度:99.99%)、Ga2 O3 氧化物粉末(Kojundo Chemical Lab.公司製造,純度:99.99%)及ZnO氧化物粉末(Kojundo Chemical Lab.公司製造,純度:99.99%)作為本發明實例1之IGZO系氧化物材料的原料。

2.量測及混合原料粉末

使用電子天平量測此等氧化物粉末,以致銦:鎵:鋅之莫耳比為2-x:x:1(0.5x1.2)。舉例而言,當銦:鎵:鋅之莫耳比為1:1:1(x=1)時,In2 O3 之質量為30.0000公克,Ga2 O3 之質量為20.2430公克,且ZnO之質量為17.5758公克。

將此等氧化物粉末連同100毫升乙醇及150個直徑為10毫米之氧化鋁球一起放入聚乙烯廣口瓶中。密封此廣口瓶,以使液體不會溢出,且利用濕法,藉由使用桌上型球磨機旋轉台(desk-top pot mill rotating table),以每分鐘120至130轉旋轉廣口瓶12小時,來均勻混合氧化物粉末。

3. 乾燥及成形粉末混合物

自藉由用濕法混合獲得的粉末混合物漿液中取出氧化鋁球,且使用旋轉蒸發器自其中移除乙醇。在100℃下乾燥所得粉末混合物12小時,並在研缽中粗糙粉碎,隨後在100兆帕(MPa)成形壓力下,利用單軸成形法成形成具有6平方毫米方形且厚度為2毫米之顆粒(pellet)。

4. 粉末混合物之預退火及主退火

將鉑片放入氧化鋁坩堝(商品名SSA-S,Nikkato公司製造)中,並將利用單軸成形法獲得的成形產物放於所述鉑片上。將上面放有成形產物之氧化鋁坩堝放入高溫爐(FD41)中,且在一定氛圍下,藉由以500℃/小時速率增加溫度,將最大退火溫度保持在1100℃達2小時,隨後以100℃/小時緩慢冷卻,來對成形產物進行預退火。預退火後,在瑪瑙研缽中,將預退火體研成粉末,且在100兆帕成形壓力下,利用單軸成形法使所得粉末再成形成顆粒。

隨後,在約1350℃之最大退火溫度下,對成形成顆粒形式的預燒結體進行主退火。主退火之其他條件與預退火相同。

重複上述製程(1.準備原料;2.量測及混合原料粉末;3.乾燥及成形粉末混合物;以及4.預退火及主退火),但如下表2中所示,改變原料中鎵的進料莫耳比(input molar ratio)。在表2中,提供的樣品編號是針對當原料中鎵的進料莫耳比x的值為預定值時製備的樣品。

5. X射線繞射量測

在瑪瑙研缽中,分別將藉由進行主退火獲得的樣品1至15的顆粒研成粉末,並使用X射線繞射量測裝置(商品名RINT-ULTIMA III,Rigaku公司製造)進行此等樣品之X射線繞射量測。

具體言之,利用上述裝置,使用CuKα射線,在40千伏管電壓、40毫安管電流、2.0度/分鐘(deg/min)掃描速度、0.15毫米光接收狹縫(light-receiving slit)及2θ為5°至135°之掃描範圍下,進行所述量測。由此獲得樣品1至15之X射線繞射圖。

圖5顯示在進行主退火後樣品1至15之X射線繞射圖。

由圖5所示之結果可以確定,在樣品5至10(0.80x1.05)中存在InGaZnO4 單相(JCPDS編號38-1104)。在樣品3及4(0.70x0.75)中,除InGaZnO4 相(JCPDS編號38-1104)外,還沈澱出In2 O3 相(JCPDS編號06-0416)。在樣品1及2(0.50x0.60)中,還沈澱出InGaZn2 O5 相(JCPDS編號40-0252)。

此外,在樣品11至15(1.10x1.50)中,可以確定除InGaZnO4 相(JCPDS編號38-1104)外,還沈澱出ZnGa2 O4 相(JCPDS編號38-0416)。上述結果顯示於表3中。

表3中所述之結果證實,In2-x Gax ZnO4-δ 中鎵之固溶體 範圍為0.80x1.05。此外,儘管表3中未顯示,但亦可能在0.75x0.80及1.05x1.10範圍內獲得InGaZnO4 單相。因此,鎵之固溶體範圍為0.75<x<1.10,較佳為0.80x1.05。

與非專利文獻2中所述之0.66x1.06相比較,上文所示之固溶體範圍較窄。這是因為,在主退火中,溫度以「緩慢冷卻」之方式降低,使得所述實例中獲得的以In2-x Gax ZnO4-δ 表示之氧化物材料在室溫下處於熱平衡狀態。由於在非專利文獻2之方法中,主退火之溫度降低是以「驟冷」之方式進行,故其中所述之固溶體範圍是在高溫條件下的範圍。由於普遍認為在較高溫度下,固溶體之範圍一般較寬,故非專利文獻2中所述之固溶體範圍較本發明實例之結果中所示的範圍寬。

6.計算晶格常數

為了計算樣品1至15之晶格常數,以由X繞射圖中各繞射峰之角度29計算的尼爾森-萊利函數(Nelson-Riley function)1/2{(cosθ)2 /sinθ+(cosθ)2 /θ}值為x軸,且以由布喇格繞射(Bragg's diffraction)條件獲得的在各指數下的晶格常數值為y軸,對所述值繪圖。隨後,計算出利用最小平方法(least-squares method)獲得的直線的y截距值作為真實晶格常數。

更具體言之,由於InGaZnO4 是一種六邊形晶體,故在計算a軸晶格常數值之前,先計算出c軸晶格常數值。使用尼爾森-萊利函數,利用由繞射線在(0012)、(0015)及(0018)下獲得的晶格常數值,計算出真實c軸晶格常數。

使用尼爾森-萊利函數,利用藉由使用在2θ=80°至135°下得到的真實c軸晶格常數計算的晶格常數值,計算出真實a軸晶格常數。

圖6顯示樣品1至15之a軸晶格常數的計算結果,而圖7顯示樣品1至15之c軸晶格常數之計算結果。

如圖6及圖7中所示,可以確定,樣品9(x=1)之計算結果為a=0.3298奈米且c=2.6028奈米,這與InGaZnO4 之JCPDS卡片(編號38-1104)所示之值a=0.3295奈米且c=2.607奈米較為接近。

此外,據證實,隨著鎵之進料莫耳比x增加,a軸晶格常數及c軸晶格常數均降低。根據維加德定律(Vegard's law)(由鎵的離子半徑小於銦之事實得出),認為此結果是在預計範圍內之表現。

7. 評估電特性

在進行主退火後,使用樣品1至15的尺寸為6立方毫米之顆粒,在範德堡位置(Van der Pauw position)形成金電極。此後,使用交流電霍爾量測裝置(商品名RESITEST 8300,Toyo公司製造)量測樣品1至15之電阻率值,且藉由進行霍爾量測法,計算出載流子之濃度及遷移率值。此等量測是在氮氣氛圍下進行。

圖8顯示樣品1至15之電阻率值的量測結果(圖中之方形符號)。出於比較之目的,亦描述了非專利文獻2中所述之電阻率值(圖中之圓形符號)及Japanese Journal of Applied Physics,34(1995)第L1550至L1552頁中所述之電阻率值(圖中之星形符號)。

由圖8中所示之量測結果可以確定,與鎵之進料莫耳比x在其他區域內之情形相比較,x為0.80x1.05之單相區中的電阻率值較低。亦確定,隨著x值增加,電阻率值亦增加。

此外,本發明中所獲得的電阻率值高出非專利文獻2中所述值超過3個數量級。這是因為非專利文獻2中所述之製造方法包含自高溫驟冷之製程,且由於進行驟冷,而使氧空位量δ增加。在非專利文獻2之方法中,藉由進行驟冷特意地增加氧空位量δ而設想開發為導電性材料。然而,舉例而言,為製造TFT之半導體層(主動層),所述材料較佳具有較小氧空位量δ及高電阻率值。因此,可認為,本實例首次顯示出具有較小氧空位且在室溫下處於熱平衡狀態之IGZO系氧化物材料電特性的改變。

圖9顯示樣品1至15之載流子濃度的計算結果,而圖10顯示樣品1至15之遷移率之計算結果。

圖9及圖10所示之計算結果證實,當單相區中鎵之進料莫耳比x增加時,載流子濃度降低3個數量級,而遷移率無明顯改變。因此,證實在單相區中,載流子濃度之改變是電阻率值改變的主導因素。

此外,如圖9中所示,樣品1至15之載流子濃度不超過1018 /立方公分,即在常見半導體類型所示之載流子濃度範圍內。本發明IGZO系氧化物材料之載流子濃度較佳在大於1013 /立方公分至小於1017 /立方公分之範圍內。

8. 評估氧空位量

計算電阻率ρ值102 歐姆‧公分(適用於TFT之主動層)時In2-x Gax ZnO4-δ 之氧空位量δmax。具體言之,根據溫度相依性電阻率值量測結果、霍爾量測結果及熱解重量分析結果的組合,以下文所示方式計算δmax值。

(1)量測溫度相依性電阻率值

在氬氣氛圍下,量測表2中所示樣品5(x=0.80)、樣品7(x=0.90)及樣品9(x=1.00)之溫度相依性電阻率值。圖11顯示樣品5、7及9之電阻率值之溫度相依性的量測結果。由此等量測結果計算出電阻率ρ值在ρ102 歐姆‧公分範圍內(適用於TFT之主動層)時的溫度Tρ (參看圖中之星形符號)。由此,在x=0.80時,Tρ 為125.5℃;在x=0.90時,Tρ 為153.4℃;且在x=1.00時,Tρ 為194.0℃。

(2)霍爾量測

在改變溫度之同時,在氬氣氛圍下進行樣品5(x=0.80)、樣品7(x=0.90)及樣品9(x=1.00)之霍爾量測。圖12顯示在不同溫度下量測之樣品5、7及9之霍爾量測結果。由此等量測結果計算出載流子濃度值n (參看圖中之星形符號)。由此,當x=0.80時,n 為8.20×1016 (每立方公分);當x=0.90時,n 為2.09×1016 (每立方公分);且當x=1.00時,n 為1.57×1016 (每立方公分)。

隨後,計算在溫度Tρ 下之載流子濃度n 與在室溫TRT (25℃)下之載流子濃度nRT 的差異Δn,表示為Δn=n -nRT 。當x=0.80時,Δn值為3.28×1016 (每立方公分);當x=0.90時,Δn值為1.28×1016 (每立方公分);且當x=1.00時,Δn值為1.33×1016 (每立方公分)。

所述差異Δn表示當In2-x Gax ZnO4-δ 之溫度由室溫TRT 變為Tρ 時產生的載流子量,其對應於氧空位之相對改變量Δδ(如下文所述)所產生之載流子的量。在本實例中,假定載流子濃度之所有增加或降低都歸因於氧空位。

(3)熱解重量分析

使用量測裝置(商品名PYRIS 1 TGA,PerkinElmer公司製造)進行樣品5(x=0.80)、樣品7(x=0.90)及樣品9(x=1.00)之熱解重量分析。具體言之,在氬氣氛圍下以40立方公分/毫米之流速,藉由將溫度以15℃/分鐘速率增大至400℃進行量測。

圖13顯示樣品5、7及9之熱解重量分析之量測結果。沿縱軸之Δδ值指示每莫耳IGZO氧空位之相對變化量,其是基於假定熱解重量分析中觀察到的所有改變都是由氧空位引起,由重量換算成氧空位量而得到,且表示在室溫下量測之氧空位量與樣品加熱至預定溫度後量測之氧空位量之間的相對變化量。

由上述方法中獲得的量測結果計算出在Tρ 下各樣品之相對變化量Δδ(圖中所示之星形符號)。由此,樣品5(x=0.80)之Δδ值為0.00121;樣品7(x=0.90)之Δδ值為0.00132;且樣品9(x=1.00)之Δδ值為0.00153。

(4)計算氧空位量δmax

可以用在室溫TRT 下(退火前)已存在之樣品5、7及9之氧空位量δRT 加上各樣品退火至溫度Tρ 後氧空位之相對變化量Δδ,計算出氧空位量之值δmax(參見以下表達式(1))。

δmax=δRT +Δδ (1)

由於氧空位量與載流子濃度之間存在相關性,故當將載流子濃度換算成氧空位量之換算常數設為α時,推導出以下表達式(2)及(3)。

nRT ×α=δRT  (2)

Δn×α=Δδ (3)

為了計算δRT 值,使用表達式(3)獲得各樣品之換算常數α。接著,將所得α與nRT 一起代入表達式(2),由此計算出δRT

由上述計算得到,樣品5(x=0.80)之δRT 值為0.00179;樣品7(x=0.90)之δRT 值為0.00084;且樣品9(x=1.00)之δRT 值為0.00027。如圖8中所示,具有氧空位量δRT 之IGZO的電阻率ρ值為102 歐姆‧公分或更高值。因此,可認為此等氧空位量δRT 適用於TFT之主動層。

最後,將所得Δδ值及計算得到的δRT 值代入表達式(1)中,由此計算出δmax。

由上述計算得到,樣品5(x=0.80)之δmax值為0.00300;樣品7(x=0.90)之δmax值為0.00216;且樣品9(x=1.00)之δmax值為0.00180。

圖14顯示鎵之進料莫耳比x與IGZO之δmax的關聯關係。

由圖14所示之3個數據點獲得莫耳比x與δmax之關係表達式。具體言之,使用關係表達式擬合這三個數據點:y=A1×exp(-x/t1)+Y0,且獲得常數A1、t1及Y0。

由此,獲得以下關係表達式(4)。

δmax=1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153(4)

由上述結果可推知,鑒於當氧空位量較小時,載流子濃度受到較大抑制,故在In2-x Gax ZnO4-δ 之單相區中,δδmax=1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153之範圍是使電阻率ρ值為102 歐姆‧公分或更高值的δ。

<實例2>

在實例2中,根據與實例1中類似之方法及條件,製造出鎵的進料莫耳比x為1.00之樣品以及鎵的進料莫耳比x為0.80之樣品。然而,在主退火期間溫度降低之平均速率在實例2中為500℃/小時,而非實例1中之100℃/小時。

隨後,根據與實例1類似之方法及條件,進行這兩個樣品(x=1.00、0.80)之X射線繞射量測、晶格常數計算及電特性評估。

由X射線繞射量測結果可以確定,這兩個樣品(x=1.00、0.80)中都獲得InGaZnO4 單相(JCPDS編號38-1104)。

由晶格常數之計算結果可知,樣品(x=1.00)之晶格常數為a=0.3294奈米且c=2.6036奈米,這與InGaZnO4 之JCPDS卡片(編號38-1104)所指示之晶格常數a=0.3295奈米且c=2.6070奈米較為接近。此外,樣品(x=0.80)之晶格常數為a=0.3320奈米且c=2.6272奈米。此等結果證實,當離子半徑較小之鎵的進料莫耳比x增加時,a軸及c軸上之晶格常數亦降低,與實例1之情形相同。

由量測各樣品之電阻率值可知,樣品(x=1.00)之電阻率ρ值為9.83×102 歐姆‧公分,且樣品(x=0.80)之電阻率ρ值為1.12×102 歐姆‧公分。此等結果證實,當鎵之進料莫耳比x增加時,電阻率值亦增加,與實例1之情形相同。

接著,對各樣品進行霍爾量測,以計算出其遷移率及載流子濃度。由此,樣品(x=1.00)之遷移率(μ)及載流子濃度(n)分別為μ=0.83平方公分/伏‧秒(cm2 /V.S)且n=3.50×1015 /立方公分;而樣品(x=0.80)之遷移率(μ)及載流子濃度(n)分別為μ=0.74平方公分/伏‧秒且n=6.21×1016 /立方公分。鑒於上述,可以證實,載流子濃度是引起電阻率值變化的決定因素,與實例1之情形相同。

<實例3>

在實例3中,根據與實例1中類似之方法及條件,製造出鎵的進料莫耳比x為1.00之樣品以及鎵的進料莫耳比x為0.80之樣品。然而,在主退火期間溫度降低之平均速率在實例3中為50℃/小時,而非實例1中之100℃/小時。

隨後,根據與實例1類似之方法及條件,進行這兩個樣品(x=1.00、0.80)之X射線繞射量測、晶格常數計算及電特性評估。

由X射線繞射量測結果可以確定,這兩個樣品(x=1.00、0.80)中都獲得InGaZnO4 單相(JCPDS編號38-1104)。

由晶格常數之計算結果可知,樣品(x=1.00)之晶格常數為a=0.3295奈米且c=2.6038奈米,這與InGaZnO4 之JCPDS卡片(編號38-1104)所指示之晶格常數a=0.3295奈米且c=2.6070奈米較為接近。此外,樣品(x=0.80)之晶格常數為a=0.3321奈米且c=2.6275奈米。此等結果證實,當離子半徑較小之鎵的進料莫耳比x增加時,a軸及c軸上之晶格常數亦降低,與實例1及實例2之情形相同。

由量測各樣品之電阻率值可知,樣品(x=1.00)之電阻率ρ值為5.21×103 歐姆‧公分,且樣品(x=0.80)之電阻率ρ值為3.54×102 歐姆‧公分。此等結果證實,當鎵之進料莫耳比x增加時,電阻率值亦增加,與實例1之情形相同。

接著,對各樣品進行霍爾量測,以計算出其遷移率及載流子濃度。由此,樣品(x=1.00)之遷移率(μ)及載流子濃度(n)分別為μ=0.67平方公分/伏‧秒且n=9.81×1014 /立方公分;而樣品(x=0.80)之遷移率(μ)及載流子濃度(n)分別為μ=0.78平方公分/伏‧秒且n=5.23×1016 /立方公分。鑒於上述,可以證實,載流子濃度是引起電阻率值變化的決定因素,與實例1及實例2之情形相同。

<實例4>

在實例4中,利用與實例1類似之方法及條件製備鎵之進料莫耳比x為1.00之樣品。然而,在主退火期間,實例4使用隨爐冷卻(furnace cooling)而非實例1中使用之「緩慢冷卻」來降低溫度,此舉能夠藉由切斷電爐的電源以允許由最大退火溫度(Tmax=1350℃)自然冷卻來進行快速冷卻。

此外,藉由在100%氧氣氛圍中,以500℃/小時之溫度增加速率將溫度增大至500℃,保持此溫度2小時,隨後以100℃/小時的溫度降低之平均速率冷卻,來進行樣品之後退火。

以與實例1相同之方法及條件,在後退火之前及之後,進行樣品之X射線量測、晶格常數計算及電特性評估。

由X射線繞射量測結果可以確定,在後退火之前及之後兩種情況下,在樣品中都獲得InGaZnO4 單相(JCPDS編號38-1104)。

晶格常數之計算結果為:後退火之前樣品之晶格常數為a=0.3291奈米且c=2.6040奈米;而後退火之後樣品之晶格常數為a=0.3291奈米且c=2.6040奈米。

由此證實,在後退火之前及之後兩種情況下,樣品之晶格常數均與InGaZnO4 之JCPDS卡片(編號38-1104)所示之a=0.3321奈米且c=2.6275奈米較為類似。

在後退火之前樣品之電阻率值量測結果為在後退火之前的ρ=3.21×103 歐姆.公分,而在後退火之後各樣品之 電阻率值為在後退火之後的ρ=5.31×103 歐姆.公分。由此確定,藉由進行後退火,使得電阻率值增加。由此確定,藉由在含氧之氧化氛圍下,進行後退火,可使IGZO氧化物材料之電阻率值增大至一定值,以致所述材料能用於TFT之主動層,或其類似物。

本發明包含以下例示性實施例。

<1>一種IGZO系氧化物材料,其是以In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式表示,其中0.75<x<1.10且0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153,並且由具有YbFe2 O4 之晶體結構的IGZO單相形成。

<2>如<1>所述之IGZO系氧化物材料,其中所述IGZO系氧化物材料具有1×102 歐姆.公分至1×109 歐姆.公分的電阻率值。

<3>如<1>所述之IGZO系氧化物材料,其中所述IGZO系氧化物材料是半導體。

<4>如<1>或<2>所述之IGZO系氧化物材料,其中組成式中之x滿足0.80x1.05。

<5>如<4>所述之IGZO系氧化物材料,其中組成式中之x滿足0.80x<1.00。

<6>如<1>至<5>中任一項所述之IGZO系氧化物材料,其中所述IGZO系氧化物材料的載流子濃度為大於1013 /立方公分至小於1017 /立方公分。

<7>一種製造如<1>至<6>中任一項所述之IGZO系氧化物材料的方法,所述方法包括在含氧氛圍中,在最大退火溫度為1200℃至1400℃且自所述最大退火溫度至300℃的溫度降低之平均速率為50℃/小時至500℃/小時的條件下,退火包含銦、鎵及鋅之混合材料。

<8> 如<7>所述之製造所述IGZO系氧化物材料的方法,其中所述溫度降低之平均速率為100℃/小時至200℃/小時。

<9> 如<7>或<8>所述之製造所述IGZO系氧化物材料的方法,其中所述最大退火溫度為1350℃至1400℃。

<10> 一種製造如<1>至<6>中任一項所述之IGZO系氧化物材料的方法,所述方法包括:製造IGZO系氧化物,其是以In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式表示,其中0.75<x<1.10且δ>0,並且由具有YbFe2 O4 之晶體結構之IGZO單相形成;以及藉由在含有氧之氧化氛圍中,對所述IGZO系氧化物進行後退火,將所述IGZO系氧化物組成式中δ的範圍控制在0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153。

本說明書中提到的所有發表物、專利申請案及技術標準都以引用的方式併入本文中,其引用程度就如同將各個別發表物、專利申請案或技術標準特定且個別地指出以引用的方式併入一般。

本發明之例示性實施例將根據以下圖式詳細描述,其中:

圖1顯示根據本發明第一例示性實施例之IGZO系氧化物材料的晶體結構。

圖2顯示在不同最高退火溫度下獲得的樣品之X射線繞射圖。

圖3顯示圖2中所述X射線繞射圖的放大圖。

圖4顯示在不同最高退火溫度下獲得的樣品之c軸晶格常數。

圖5顯示在主退火後樣品1至15之X射線繞射圖。

圖6顯示樣品1至15之a軸晶格常數的計算結果。

圖7顯示樣品1至15之c軸晶格常數的計算結果。

圖8顯示樣品1至15之電阻率值的量測結果。

圖9顯示樣品1至15之載流子濃度之計算結果。

圖10顯示樣品1至15之遷移率之計算結果。

圖11顯示樣品5、7及9之電阻率之溫度相依性的量測結果。

圖12顯示在不同溫度下進行的樣品5、7及9之霍爾量測結果。

圖13顯示樣品5、7及9之熱解重量量測結果。

圖14顯示鎵之進料莫耳比x與IGZO之δmax的關聯關係。

Claims (7)

  1. 一種IGZO系氧化物材料,其是以In2-x Gax ZnO4-δ 的組成式表示,其中0.80x1.05且0<δ1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153,並且由具有YbFe2 O4 之晶體結構的IGZO單相形成,所述IGZO系氧化物材料具有1×102 歐姆.公分至1×109 歐姆.公分的電阻率值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之IGZO系氧化物材料,其中所述IGZO系氧化物材料是半導體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之IGZO系氧化物材料,其中所述組成式中之x滿足0.80x<1.00。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之IGZO系氧化物材料,其中所述IGZO系氧化物材料的載流子濃度為大於1013 /立方公分至小於1017 /立方公分。
  5. 一種製造如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之IGZO系氧化物材料的方法,所述方法包括在含氧氛圍中,在最大退火溫度為1200℃至1400℃且自所述最大退火溫度至300℃的溫度降低之平均速率為50℃/小時至500℃/小時的條件下,退火包含銦、鎵及鋅之混合材料。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製造如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之IGZO系氧化物材料的方法,其中所述溫度降低之平均速率為100℃/小時至200℃/小時。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之製造如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之IGZO系氧化物材料的 方法,其中所述最大退火溫度為1350℃至1400℃。
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