CN101847750B - 阻燃电解液、可再充电锂电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液，包括所述电解质溶液的锂电池及其制造方法。阻燃电解质溶液包括锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子、磷酸类溶剂和包含草酸硼酸盐的添加剂。

Description

阻燃电解液、可再充电锂电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液，而且涉及一种包括所述电解质溶液的可再充电锂电池。
背景技术
最近，作为小型便携式电子装置的电源，锂可再充电电池已开始引起人们关注。锂可再充电电池使用有机电解质溶液，所产生的放电电压是使用碱性水溶液的常规电池的两倍。因此，锂可再充电电池具有高能量密度。
能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物(如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等)已被用作可再充电锂电池的正极活性材料。
能够嵌入和解嵌锂离子的各种碳类材料(如人造石墨、天然石墨和硬碳)已被用作可再充电锂电池的负极活性材料。
通常将溶解于碳酸酯类溶剂中的锂盐用作电解质溶液。最近，为了改进电解质溶液的阻燃性，已提议使用环状或直链碳酸酯溶剂和添加量的磷酸类阻燃剂的混合物。然而，磷酸类阻燃剂在负极和电解质溶液的反应中引起还原分解，由此降低负极的有效容量并增加电池电阻。同样，磷酸类阻燃剂会抑制锂离子的平稳嵌入。
此外，如果加入过量的(即为溶剂量而不是添加量的)磷酸类阻燃剂，制得电池的循环寿命特性显著降低。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液具有改善的热稳定性、阻燃性、以及高速率和循环寿命特性。
在本发明的另一个实施方式中，可再充电锂电池包括所述用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液。
根据本发明的一个实施方式，用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液包括锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子、磷酸类溶剂和包含草酸硼酸盐(oxalatoborate)的添加剂。
适宜的锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiB(C6H5)4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和它们的组合。
适宜的直链碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(EDC)、碳酸甲乙酯(EMC)和它们的混合物。直链碳酸酯类溶剂的粘度为0.4～1cP。
适宜的铵阳离子的非限制性实例包括含N的杂环离子，例如吡啶鎓离子(pyridium ions)、哒嗪鎓离子(pyradizinium ions)、嘧啶鎓离子(pyrimidinium ions)、吡嗪鎓离子(pyrazinium ions)、咪唑鎓离子(imidazolium ions)、吡唑鎓离子(pyrazolium ions)、噻唑鎓离子(thiazoliumions)、噁唑鎓离子(oxazolium ions)、三唑鎓离子(triazolium ions)和它们的组合。
例如在一个实施方式中，所述至少一种铵阳离子选自由以下通式1～3表示的阳离子。
化学通式1
Figure G2010100030047D00021
在以上通式1中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的烷氧基中。R3选自氢、以及取代或未取代烷基中。而且，m为0或1，n为1～4的正数，且当n为2或更大时，各R3可彼此相同或不同。
化学通式2
Figure G2010100030047D00031
在以上通式2中，R5和R6各自独立地选自取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的烷氧基中。R4选自氢、以及取代或未取代烷基中。而且，n为1～3的正数，且当n为2或更大时，各R4可彼此相同或不同。
化学通式3
Figure G2010100030047D00032
在以上通式3中，R7、R8、R9和R10各自独立地选自取代或未取代的烷基、以及取代或未取代的烷氧基中。
在一些实施方式中，阴离子和铵阳离子的离子溶液中包含所述至少一种铵阳离子。用于离子溶液的适宜的阴离子的非限制性实例包括N(SO2CH3)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、PF6 -、BF4 -、以及由以下式4和5表示的阴离子。
化学式4
Figure G2010100030047D00033
化学式5
Figure G2010100030047D00034
适宜的磷酸类溶剂的非限制性实例包括磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、膦腈化合物和它们的混合物。
包含草酸硼酸盐的添加剂可由以下通式6表示。
化学通式6
在以上通式6中，R11和R12可各自独立地选自卤素和卤代C1～C10烷基中。或者，R11和R12均可以为-OCO-基，且R11和R12可以连接在一起形成环状环，产生双草酸硼酸锂。
阻燃电解质溶液可以进一步包括氟代碳酸酯类溶剂。适宜的氟代碳酸酯类溶剂的非限制性溶剂包括氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯和它们的混合物。
根据本发明的另一个实施方式，可再充电锂电池包括阻燃电解质溶液。
在另一个实施方式中，可再充电锂电池包括正极、负极、隔板、电解液、以及草酸硼酸盐类添加剂或草酸硼酸盐类聚合物。在此实施方式中，电解液可包括至少一种锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子和至少一种磷酸类溶剂。
通过减少或消除电池的电解质溶液在高温下分解，根据本发明实施方式的可再充电锂电池具有改善的热稳定性、阻燃性、以及诸如高速率和循环寿命性能的电化学特性。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的可再充电锂电池的透视截面图。
图2是根据实施例1制备的完全充电负极与根据比较例1～3制备的完全充电负极的差示扫描量热法(DSC)的比较图。
具体实施方式
除非另有说明，本文中使用的术语“烷基”和“烷氧基”分别指代C1～C30烷基和C1～C30烷氧基。此外，除非另有说明，术语“取代的”是指被选自C1～C30烷氧基和C1～C30羧基中的取代基所取代的结构。
根据本发明的一个实施方式，用于可再充电锂电池的阻燃电解质溶液包括锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子、磷酸类溶剂和包含草酸硼酸盐的添加剂。
锂盐溶解在非水有机溶剂中，并向电池提供锂离子。锂盐促进可再充电锂电池的基本操作，并促进锂离子在正极和负极间的传输。适宜的锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiB(C6H5)4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和它们的组合。
锂盐的浓度可为约0.1～约2.0M。在此范围内，锂离子传导性和电解液性能会因粘度最佳而得以改善。
基于阻燃电解质溶液的总重量，锂盐的含量可为约2～～30wt％。在一个实施方式中，例如，锂盐的含量可为约5～约20wt％。在这些范围内，可得到阻燃电解质溶液最理想的离子传导性。
以前，用于可再充电锂电池的电解质溶液包括混合的直链和环状碳酸酯类溶剂。然而，在本发明的实施方式中，电解质溶液中仅含有直链碳酸酯类溶剂。
为了改进锂盐的离解度和离解锂离子的迁移率，通常使用环状碳酸酯类溶剂(如碳酸亚乙酯)和直链碳酸酯类溶剂的混合溶剂。然而，混合溶剂在高温下产生气体，且钝化膜的锂盐会溶解。在根据本发明实施方式的电解质溶液中，不使用环状碳酸酯类溶剂，因此基本上防止高温下的气体生成和钝化膜的破坏，室温下产生改善的高速率和循环寿命特性。
适宜的直链碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(EDC)、碳酸甲乙酯(EMC)和它们的混合物。
直链碳酸酯类溶剂的粘度为约0.4～约1cP(mPa.s)。当直链碳酸酯类溶剂具有此范围内的粘度时，高速率和循环寿命特性得以改进。
基于阻燃电解质溶液的总重量，直链碳酸酯类溶剂的含量可为约1～约90wt％。例如在一个实施方式中，直链碳酸酯类溶剂的量可以为约30～约80wt％。在另一个实施方式中，直链碳酸酯类溶剂的含量可以为约40～约60wt％。当直链碳酸酯类溶剂的含量在上述范围内时，最小化阻燃电解质溶液中的粘度增加，且电解液具有阻燃性。
适合的铵阳离子的非限制性实例包括含N的杂环离子，所述含N的杂环离子的非限制性实例包括吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑啉鎓离子、噻唑啉鎓离子、噁唑啉鎓离子、三唑啉鎓离子等。适合的铵阳离子的具体非限制性实例包括以下通式1～3所示的阳离子。
化学通式1
Figure G2010100030047D00061
在以上通式1中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的烷基、和取代或未取代的烷氧基中。R3选自氢、和取代或未取代C1～C7烷基。而且，m为0或1，n为1～4的正数，当n为2或更大时，每个R3可彼此相同或不同。此处，“取代的”是指烷基或烷氧基被选自C1～C30烷氧基和C1～C30羧基中的取代基取代。
化学通式2
Figure G2010100030047D00062
在以上通式2中，R5和R6各自独立地选自取代或未取代的烷基、和取代或未取代的烷氧基。R4选自氢、和取代或未取代C1～C7烷基。而且，n为1～3的正数，当n为2或更大时，每个R4可彼此相同或不同。此处，“取代的”是指烷基或烷氧基被选自C1～C30烷氧基和C1～C30羧基中的取代基取代。
化学通式3
在以上通式3中，R7、R8、R9和R10各自独立地选自取代或未取代的烷基、和取代或未取代的烷氧基。此处，“取代的”是指烷基或烷氧基被选自C1～C30烷氧基和C1～C30羧基中的取代基取代。
在一些实施方式中，在包含阴离子和铵阳离子的离子溶液中提供铵阳离子。本文中使用的术语“离子溶液”是指仅包含离子的溶液。离子溶液在100℃或更低温度下以液态存在。将在室温下以液体存在的离子溶液称为室温熔融盐(或室温离子溶液)。
离子溶液包含铵阳离子和阴离子。适用于离子溶液的阴离子非限制性实例包括N(SO2CH3)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、PF6 -、BF4 -、以及以下式4和5表示的阴离子。
化学式4
化学式5
Figure G2010100030047D00073
包含铵阳离子的离子溶液具有低挥发性，由此可抑制溶剂挥发产生的气体和电池膨胀引起的电池内压力增加。
基于阻燃电解质溶液的总重量，包含铵阳离子的离子溶液含量可为约1～约90wt％。例如在一个实施方式中，离子溶液的含量为约20～约70wt％。当包含铵阳离子的离子溶液含量在上述范围内时，可最大化电解质溶液的阻燃性。
适合的磷酸类溶剂的非限制性实例包括磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、膦腈化合物，和其组合。
适合的磷酸酯化合物的非限制性实例包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)等。
适合的膦酸酯化合物的非限制性实例包括膦酸烷基酯化合物，如甲基膦酸二甲酯(DMMP)和甲基膦酸二乙酯(DEMP)。
适合的膦腈化合物的非限制性实例包括六甲氧基环三膦腈、氟化的环三膦腈等。
磷酸酯、膦酸酯和膦腈化合物可具有替代氢的卤素取代基。
磷酸类溶剂可选择地与如R·、H·等自由基发生反应以防止电解质溶液的燃烧。因此，可抑制由电池内部产生的热所引起的电解质溶液的燃烧分解反应。
磷酸类溶剂的介电常数为约3～约20。当磷酸类溶剂具有此范围内的介电常数时，具有孤对电子的氧和锂离子之间的离子-偶极子发生相互作用，使得锂盐能够离解。
基于阻燃电解质溶液的总重量，磷酸类溶剂的含量为约1～约90wt％。例如在一个实施方式中，磷酸类溶剂的含量为约5～约30wt％。当磷酸类溶剂包含在上述范围内时，得到电解质溶液的阻燃性或自熄性。
在本发明的一些实施方式中，阻燃电解质溶液可以进一步包括含有草酸硼酸盐的添加剂。包含草酸硼酸盐的添加剂由以下通式6表示。
化学通式6
Figure G2010100030047D00081
在以上通式6中，R11和R12各自独立地选自卤素和卤代C1～C10烷基中。或者，R11和R12均为-OCO-基团，且R11和R12连接在一起以形成具有B的第二草酸硼酸盐环状环，产生双草酸硼酸锂。
适合的卤代C1～C10烷基的非限制性实例包括CF3、CF2CF3、CH2CF3、CFHCHF2等。
适合的包含草酸硼酸盐的添加剂的非限制性实例包括LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)、LiB(C2O4)F2(二氟草酸硼酸锂，LiFOB)等。
在充电期间，包含草酸硼酸盐的添加剂在约0.7V(与Li/Li+比较)或更高电压下还原分解，且在约5V(与Li/Li+比较)或更高电压下氧化分解。因此，通过除去还原分解的离子溶液形成稳定的负极涂层，从而最小化完全充电负极和电解质溶液之间的热分解，且最大化电池的热稳定性和阻燃性。负极上的涂层是草酸硼酸盐类聚合物，且来源于草酸硼酸盐类添加剂。当电池充电中添加剂分解时，形成草酸硼酸盐类聚合物涂层。例如在一个实施方式中，草酸硼酸盐类添加剂是双草酸硼酸锂，且负极上产生的涂层由以下化学式6A所示。
化学式6A
Figure G2010100030047D00091
基于阻燃电解质溶液的总重量，包含草酸硼酸盐的添加剂的含量为约0.1～约5wt％。在一个实施方式中，添加剂的含量为约0.5～约2wt％。当包含草酸硼酸盐的添加剂的含量在上述范围内时，可获得具有良好热稳定性和阻燃性的电池。尽管充电时所有添加剂可分解并在负极上形成涂层，但在一些实施方式中，一些添加剂残留在电解质溶液中。例如当电解质溶液中的添加剂含量为约2wt％或更大时，在电池充电和形成负极涂层后，一些添加剂仍残留在电解质溶液中。然而，当电解质溶液中的添加剂的含量小于约2wt％时，基本上没有添加剂残留在电解质溶液中。
阻燃电解质溶液可以进一步包括氟代碳酸酯类溶剂。适合的氟代碳酸酯类溶剂的非限制性实例包括氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟碳酸甲乙酯和它们的混合物。
氟代碳酸酯类溶剂具有约-12eV或更高的HOMO(最高已占分子轨道)能量和约-0.5～约-1eV的LUMO(最低空分子轨道)能量。此外，在充电期间，氟代碳酸酯类溶剂在约0.7V(与Li/Li+比较)或更高电压下还原分解，且在约5V(与Li/Li+比较)或更高电压下氧化分解。
当氟代碳酸酯类溶剂加入到电解质溶液中时，氟代碳酸酯类溶剂可形成结构化的涂层而不增加粘度，以有效地避免充电的电极活性材料和电解质溶液之间的放热反应。
此外，氟代碳酸酯类溶剂可对磷酸类溶剂和包含铵阳离子的离子溶液提供电化学稳定性。具有低LUMO能量的氟代碳酸酯类溶剂在磷酸类溶剂和包含铵阳离子的离子溶液在负极和有机电解质溶液之间的界面发生还原分解之前分解，产生稳定地负极涂层。因而，可最大化电池的可逆效率、有效容量和长循环寿命特性。
此外，氟代碳酸酯类溶剂能够提供在负极表面上稳定且抗氧化性良好的固体电解质溶液界面(SEI)钝化膜。因此，根据本发明的一个实施方式，不需要非氟化的环状碳酸酯类溶剂。由氟化碳酸酯类溶剂形成的SEI为LiF。
基于阻燃电解质溶液的总重量，可加入约5～80wt％的氟代碳酸酯类溶剂。例如在一个实施方式中，可加入约10～约50wt％的氟代碳酸酯类溶剂。当氟代碳酸酯类溶剂以上述范围加入时，可在负极表面上提供稳定的SEI钝化膜，并最小化氟化碳酸酯类溶剂残留在电解质溶液中的量(即不用于形成涂层的溶剂)。由此，可抑制内部电池压力增加。
根据一个实施方式，阻燃电解质溶液的粘度为5cP或更低。在另一个实施方式中，粘度为约1～约3cP。当阻燃电解质溶液的粘度在上述范围内时，可抑制阻燃电解质溶液的粘度增加，而且能够改进电池的高速率充电和放电特性。
根据本发明的一个实施方式，阻燃电解质溶液通过包括锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子、磷酸类溶剂、包含草酸硼酸盐的添加剂以及可选择的氟代碳酸酯类溶剂，能够改进如热稳定性、阻燃性、高速率特性和循环寿命保持特性等电化学特性。此类电解质溶液最小化或避免了电池在高温下的热分解。
根据本发明的另一个实施方式，可再充电锂电池包括阻燃电解质溶液。根据隔板存在以及电池中所用电解液的类型，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有多种形状和大小，而且可包括圆柱形、棱柱形或硬币形电池。可再充电锂电池可以为薄膜电池，或可为大尺寸电池。本发明相关的锂离子电池的结构和制备方法在本领域是周知的。
在另一个实施方式中，可再充电锂电池包括正极、负极、隔板、电解液，和草酸硼酸盐类添加剂或草酸硼酸盐类聚合物。在此实施方式中，电解液可包括至少一种锂盐、直链碳酸酯类溶剂、至少一种铵阳离子和至少一种磷酸类溶剂。
图1是根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池的透视截面图。如图1所示，可再充电锂电池100包括负极112、正极114、放入负极112和正极114之间的隔板113、浸渍隔板113的阻燃电解质溶液(未示出)、电池壳体120和密封电池壳体120的密封件140。将负极112、正极114和隔板113依次堆叠，螺旋卷绕并置于电池壳体120内以制备可再充电锂电池100。
正极114包括集电体和布置在集电体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和解嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。正极活性材料可包括复合氧化物，复合氧化物包括选自钴、锰和镍中的至少一种元素以及锂。适合的正极活性材料的非限制性实例包括以下通式7～31所示的复合氧化物：
LiaA1-bBbD2                            (7)
在通式7中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5。
LiaE1-bBbO2-cDc                        (8)
在通式8中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05。
LiE2-bBbO4-cDc                            (9)
在通式9中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05。
LiaNi1-b-cCobBcDα                        (10)
在通式10中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2。
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα                   (11)
在通式11中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2                    (12)
在通式12中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNi1-b-cMnbBcDα                        (13)
在通式13中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2。
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα                   (14)
在通式14中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2                    (15)
在通式15中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2。
LiaNibEcGdO2                              (16)
在通式16中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1。
LiaNibCocMndGeO2                          (17)
在通式17中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1。
LiaNiGbO2                                 (18)
在通式18中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1。
LiaCoGbO2                                 (19)
在通式19中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1。
LiaMnGbO2                                 (20)
在通式20中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1。
LiaMn2GbO4                                (21)
在通式20中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1。
QO2                                       (22)
QS2                    (23)
LiQS2                  (24)
V2O5                   (25)
LiV2O5                 (26)
LiIO2                  (27)
LiNiVO4                (28)
Li(3-f)J2(PO4)3        (29)
在通式29中，0≤f≤2。
Li(3-f)Fe2(PO4)3       (30)
在通式30中，0≤f≤2。
LiFePO4                (31)
在通式7～31中，A选自Ni、Co、Mn及其组合中。B选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合中。D选自O、F、S、P及其组合中。E选自Co、Mn及其组合中。F选自F、S、P及其组合中。G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合中。Q选自Ti、Mo、Mn及其组合中。I选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合中。J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合中。
正极活性材料化合物可在其表面上具有涂层，或可与具有涂层的化合物混合。涂层可以包括涂层元素化合物，涂层元素化合物选自涂层元素氧化物、涂层元素氢氧化物、涂层元素羟基氧化物、涂层元素次碳酸酯(oxycarbonate)、涂层元素羟基碳酸盐及其组合中。涂层的化合物可为无定形或晶体。用于涂层的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂层可通过在化合物中包含元素的不影响正极活性材料性质的任何方法形成。例如，方法可包括如喷涂、浸涂等任何涂布方法。
正极活性材料可以进一步包括导电材料。可将不引起化学变化的任何电传导材料用作导电材料。适合的导电材料的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、聚亚苯基衍生物、以及包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。也可组合导电材料使用。
正极活性材料也可以包括粘结剂。粘结剂改进正极活性材料颗粒彼此间的粘结以及正极活性材料颗粒与集电体的粘结。适合的粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。也可组合粘结剂使用。
集电体可为Al，但不限于此。
负极112包括集电体和置于集电体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。适合的负极活性材料的非限制性实例包括可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂锂的材料和过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料可为碳材料。碳材料可为锂离子可再充电电池中常用的任何碳类负极活性材料。碳材料的非限制性实例包括结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳可为无形的，或可为片形、鳞片形、球形或纤维形天然或人造石墨。无定形碳可为软碳(如通过低温烧结获得的碳)、硬碳(如通过高温烧结获得的碳)、中间相沥青碳化物、烧制的焦炭等。
适合的锂金属合金的非限制性实例包括含有锂和一种或多种金属的合金，所述金属选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂锂的适合的材料的非限制性实例包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中Y是除Si以外的选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合中的元素)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y是除Sn以外的选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合中的元素)及其混合物。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。用于Y的适合的元素的非限制性实例包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
适合的过渡金属氧化物的非限制性实例包括氧化钒、氧化锂钒等。
负极活性材料层包括粘结剂和可选择的导电材料。粘结剂改进负极活性材料颗粒彼此间的粘结以及负极活性材料颗粒与集电体的粘结。粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。也可组合粘结剂材料使用。
可将不引起化学变化的任何电传导材料用作导电材料。导电材料的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、聚亚苯基衍生物、以及包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。也可组合导电材料使用。
集电体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板及其组合中。
负极112和正极114可各自通过将活性材料、导电材料和粘结剂与溶剂一起混合以提供活性材料组合物，并将该组合物涂布在集电体上来制备。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。电极制备方法是周知的。
可再充电锂电池100包括根据本发明实施方式的阻燃电解质溶液。根据需要，可再充电锂电池100可进一步包括正极和负极间的隔板113。隔板可包括常规锂二次电池中所用的任何材料。适合的隔板材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
以下实施例仅用于说明，且不限制本发明的范围。
实施例
阻燃电解质溶液的制备
实施例1
阻燃电解质溶液由9wt％的LiPF6(1M浓度)、50wt％的碳酸二甲酯(DMC)、20wt％的包含以下化学通式32表示的铵阳离子的离子溶液、10wt％的磷酸三甲酯(TMP)、1wt％的LiFOB和10wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)制备。
化学通式32
Figure G2010100030047D00161
比较例1
根据实施例1制备阻燃电解质溶液，区别在于使用10wt％的LiPF6(1M浓度)、60wt％的以3∶7重量比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和30wt％的包含化学通式32表示的铵阳离子的离子溶液。
比较例2
根据实施例1制备阻燃电解质溶液，区别在于使用10wt％的LiPF6(1M浓度)、60wt％的以3∶7重量比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和30wt％的磷酸三甲酯(TMP)。
比较例3
根据实施例1制备阻燃电解质溶液，区别在于使用10wt％的LiPF6(1M浓度)和90wt％的以3∶7重量比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
比较例4
根据实施例1制备阻燃电解质溶液，区别在于碳酸酯类溶剂为3∶7重量比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物，而不是单独的碳酸二甲酯(DMC)溶剂。
实验例1：测定阻燃电解质溶液的粘度
测定根据实施例1和比较例1～4制备的各阻燃电解质溶液以确定粘度。使用旋转粘度计(数字式)通过监测应力随频率的变化来测定各阻燃电解质溶液的粘度，并对粘度进行评估。结果示于以下表1中。
实验例2：测定阻燃电解质溶液的阻燃性
测定根据实施例1和比较例1～4制备的各阻燃电解质溶液以确定阻燃性。通过UL 94可燃性试验的标准方法测定各阻燃电解质溶液的阻燃性，以确定火焰燃烧测试中的燃烧度。可燃性试验通过以下步骤进行：用0.5克电解质溶液支撑4厘米×1厘米玻璃纤维，使其一端接触火源，观察其是否着火，并观察着火的持续时间以确定阻燃电解质溶液的阻燃性。
表1：
  粘度(cP) 阻燃性
实施例1   5 不可燃
比较例1   3.2 易燃
比较例2   3.4 自熄灭
比较例3   10.3 不可燃
比较例4   5.6 不可燃
如表1所示，根据实施例1的阻燃电解质溶液的粘度为5cP或更低，且显示出优异的阻燃性。另一方面，根据比较例1的阻燃电解质溶液(包含锂盐、环状和直链碳酸酯类混合溶剂、以及含铵阳离子的离子溶液)和根据比较例2的阻燃电解质溶液(包含锂盐、环状和直链碳酸酯类混合溶剂、以及磷酸类溶剂)分别具有5cP或更低的粘度，但阻燃性降低。此外，根据比较例3的阻燃电解质溶液和根据比较例4的阻燃电解质溶液(均包含环状和直链碳酸酯类混合溶剂)分别具有优异的阻燃性，但各自的粘度不在适合的范围内。
制备可再充电锂电池
如下，将根据实施例1和比较例1～4制备的各阻燃电解质溶液装入可再充电锂电池中。
将97wt％的人造石墨负极活性材料和3wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂混合以提供混合物，并将此混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以提供负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料均匀地涂布在20微米厚的铜箔上并干燥以提供负极。Li金属用作负极的反电极。根据常用方法用获得的负极、反电极和电解质溶液制备半电池。
实验例3：测定完全充电负极的阻燃性
将各锂电池的负极在0.1C条件完全充电至10mV，并测定阻燃性。使包含阻燃电解质溶液的完全充电负极直接接触火源，并观察其是否着火以及着火的持续时间，以确定完全充电负极的阻燃性。结果示于以下表2中。
实验例4：测定锂可再充电电池的充电和放电特性
测定各可再充电锂电池以确定电化学充电和放电特性。以0.1C对各可再充电锂电池充电和放电一次，以确定电化学充电和放电特性。根据“(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100”来计算转化效率。结果示于以下表2中。
此外，以1C速率和2C速率使各可再充电锂电池充电和放电，并测定容量保持率。结果示于以下表3中。
实验例5：分析完全充电的负极的DSC图
图2是由实施例1和比较例1～3的电解液获得的完全充电负极的差示扫描量热法(DSC)的对比图。参照图2，实施例1中的热分解起始温度为121℃，比较例1中的热分解起始温度为64℃，比较例2中的热分解起始温度为80℃，且比较例3中的热分解起始温度为75℃。此外，由每个图的相应面积评价热量值。实施例1中的热量值为190J/g，比较例1中的热量值为280J/g，比较例2中的热量值为210J/g，且比较例3中的热量值为350J/g。由这些结果可知，使用实施例1的电解液制备的可再充电锂电池具有高热分解起始温度和低热量值，因此改进了热稳定性。
表2：
  完全充电负极的阻燃性   充电容量(mAh/g)     放电容量(mAh/g)   转化效率(％)
实施例1   非常好   360     337   94
比较例1   极差   377     351   93
比较例2   良好   385     350   91
比较例3   差   416     328   79
比较例4   非常好   365     335.8   92
表3
   实施例1    比较例4
    容量保持率(1C速率)(％)    97.1    95
    容量保持率(2C速率)(％)    89.5    70.3
如表2所示，用实施例1的电解液制备的可再充电锂电池不但完全充电负极的阻燃性优异，而且转化效率优异。另一方面，在用比较例1的电解液(包括锂盐、环状和直链碳酸酯类混合溶剂、以及含铵阳离子的离子溶液)、比较例2的电解液(包括锂盐、环状和直链碳酸酯类混合溶剂、以及磷酸类溶剂)、比较例3的电解液(包括锂盐以及环状和直链碳酸酯类混合溶剂)和比较例4的电解液(包括与实施例1相同的组分，区别在于溶剂为环状和直链碳酸酯类混合溶剂)制备的可再充电锂电池中，完全充电负极的阻燃性或转化效率降低。
此外，如表3所示，用实施例1的电解液(包括直链碳酸酯类单一溶剂)制备的锂可再充电电池比用比较例4的电解液(包括环状和直链碳酸酯类混合溶剂)制备的电池具有更高的容量保持率。
尽管已结合一些示例性实施方式来说明和描述本发明，但本领域的普通技术人员应理解，可对所述实施方式进行各种修改和变更而不背离以下权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims (23)

1.一种用于可再充电锂电池的电解液，包括：
至少一种锂盐；
直链碳酸酯类溶剂；
至少一种铵阳离子；
至少一种磷酸类溶剂；和
至少一种草酸硼酸盐类添加剂，
其中所述铵阳离子选自由吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、噻唑鎓离子、噁唑鎓离子、三唑鎓离子和它们的组合构成的组中，或
所述铵阳离子选自由通式1～3表示的阳离子和它们的组合构成的组中：
Figure FDA00002032061900011
其中：
R1和R2各自独立地选自由被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基、未取代的C1～C30烷基、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷氧基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷氧基和未取代的C1～C30烷氧基构成的组中；
R3选自由氢、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基和未取代的C1～C30烷基构成的组中；
n为1～4的正数，其中当n为2或更大时，R3基团相同或不同；且
m为0或1；
Figure FDA00002032061900012
其中：
R5和R6各自独立地选自由被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基、未取代的C1～C30烷基、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷氧基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷氧基和未取代的C1～C30烷氧基构成的组中；
R4选自由氢、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基和未取代的C1～C30烷基构成的组中；且
n为1～3的正数，其中当n为2或更大时，R4基团相同或不同；
其中：
R7、R8、R9和R10各自独立地选自由被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基、未取代的C1～C30烷基、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷氧基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷氧基和未取代的C1～C30烷氧基构成的组中，以及
其中所述磷酸类溶剂选自由磷酸酯、膦酸酯、膦腈和它们的组合构成的组中。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中所述直链碳酸酯类溶剂选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和它们的混合物构成的组中。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，进一步包括至少一种阴离子，其中所述至少一种铵阳离子和所述至少一种阴离子提供在离子溶液中，其中基于所述电解液的总重量，所述离子溶液在电解液中的含量为20～70wt%。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，进一步包括至少一种阴离子，其中所述阴离子选自由N(SO2CH3)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、PF6 -、BF4 -、由式4和式5表示的阴离子、以及它们的组合构成的组中：
Figure FDA00002032061900031
5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中所述草酸硼酸盐类添加剂由通式6表示：
Figure FDA00002032061900032
其中R11和R12各自独立地选自由卤素和卤代C1～C10烷基构成的组中。
6.如权利要求5所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中所述草酸硼酸盐类添加剂为二氟草酸硼酸锂。
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中所述草酸硼酸盐类添加剂为双草酸硼酸锂。
8.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述磷酸类溶剂的含量为5～30wt%。
9.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述草酸硼酸盐类添加剂的含量为0.1～5wt%。
10.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解液，进一步包括氟化碳酸酯类溶剂。
11.如权利要求10所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中所述氟化碳酸酯类溶剂选自由氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯和它们的组合构成的组中。
12.如权利要求10所述的用于可再充电锂电池的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述氟化碳酸酯类溶剂的含量为10～50wt%。
13.一种可再充电锂电池，包括：
正极；
负极；
隔板；和
电解液，所述电解液包括：
至少一种锂盐；
直链碳酸酯类溶剂；
至少一种铵阳离子；
至少一种磷酸类溶剂；和
草酸硼酸盐类添加剂或草酸硼酸盐类聚合物，
其中所述铵阳离子选自由吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑鎓离子、噻唑鎓离子、噁唑鎓离子、三唑鎓离子和它们的组合构成的组中，或
所述铵阳离子选自由通式1～3表示的阳离子和它们的组合构成的组中：
Figure FDA00002032061900041
其中：
R1和R2各自独立地选自由被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基、未取代的C1～C30烷基、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷氧基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷氧基和未取代的C1～C30烷氧基构成的组中；
R3选自由氢、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基和未取代的C1～C30烷基构成的组中；
n为1～4的正数，其中当n为2或更大时，R3基团相同或不同；且
m为0或1；
Figure FDA00002032061900051
其中：
R5和R6各自独立地选自由被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基、未取代的C1～C30烷基、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷氧基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷氧基和未取代的C1～C30烷氧基构成的组中；
R4选自由氢、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基和未取代的C1～C30烷基构成的组中；且
n为1～3的正数，其中当n为2或更大时，R4基团相同或不同；
其中：
R7、R8、R9和R10各自独立地选自由被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷基、未取代的C1～C30烷基、被至少一种C1～C30烷氧基取代的C1～C30烷氧基、被至少一种羧基取代的C1～C30烷氧基和未取代的C1～C30烷氧基构成的组中，以及
其中所述磷酸类溶剂选自由磷酸酯、膦酸酯、膦腈和它们的组合构成的组中。
14.如权利要求13所述的可再充电锂电池，进一步包括在所述负极上的涂层，所述涂层包括源自草酸硼酸盐类添加剂的聚合物。
15.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中所述电解液包括草酸硼酸盐类添加剂。
16.如权利要求15所述的可再充电锂电池，其中所述涂层包括由化学式6A表示的聚合物：
化学式6A
Figure FDA00002032061900061
17.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中所述电解液进一步包括氟化碳酸酯类溶剂。
18.如权利要求17所述的可再充电锂电池，进一步包括在所述负极上的涂层，所述涂层包括选自由LiF、草酸硼酸盐聚合物和它们的组合构成的组中的材料。
19.如权利要求13所述的可再充电锂电池，其中所述负极包括涂层，所述涂层包括选自由LiF、草酸硼酸盐聚合物和它们的组合构成的组中的材料。
20.如权利要求19所述的可再充电锂电池，其中所述电解液进一步包括草酸硼酸盐类添加剂。
21.如权利要求19所述的可再充电锂电池，其中所述电解液进一步包括氟化碳酸酯类溶剂。
22.如权利要求19所述的可再充电锂电池，其中所述负极的涂层包括由化学式6A表示的草酸硼酸盐类聚合物：
化学式6A
Figure FDA00002032061900062
23.一种制备可再充电锂电池的方法，包括：
提供包括正极、负极和隔板的电极元件；
用权利要求1～12中任何一项所述的电解液灌注电极元件以形成电池；和
对电池进行充电以分解所述电解液的草酸硼酸盐类添加剂并在所述负极上形成涂层。
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