CN102738512A

CN102738512A - 一种锂离子二次电池用阻燃添加剂

Info

Publication number: CN102738512A
Application number: CN2012102128091A
Authority: CN
Inventors: 曹余良; 杨汉西; 吴冰斌; 艾新平
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明公开了一种可用于锂二次电池电解液的阻燃添加剂，为N-磷酰基取代膦腈类衍生物，其结构简式为(RO)₂P(O)-N=P(OR)₃，式中R为烷基、醚链、芳基、卤代烷基、卤代醚、卤代芳基。使用含有所述阻燃添加剂的电解液可以有效抑制电解液的燃烧，并且对锂离子电池的性能如比容量、循环性等影响较小。

Description

一种锂离子二次电池用阻燃添加剂

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用阻燃添加剂，属于电化学和化学电源领域。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、比容量高、质量轻、自放电率低、环境污染小等优点，得到广泛的应用，近年来，特别是在纯电动车EV和混合动力电动车HEV领域中更是受到关注。然而，电动车着火事件时有发生，锂离子电池的安全性问题严重制约着其发展。导致锂离子电池安全问题的因素很多，除了正负极材料本身的稳定性外，所使用的电解液是以高度可燃的碳酸酯类化合物为溶剂的。电池的不正当使用（如加热、短路、过充等）会造成电池内部热量聚集进而热失控点燃电解液。因此，使用难燃或不燃电解液是提高电池安全性的有效途径之一，向当前所用的碳酸酯类电解液中添加一定量的高效阻燃添加剂成为研究的重要方向。

磷酸酯类化合物因其阻燃效率高、环保及价格低廉成为研究较多的阻燃添加剂或不燃溶剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高阻燃效率的锂二次电池用阻燃添加剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂二次电池用阻燃添加剂，其为N-磷酰基取代膦腈类衍生物,结构式为：

式中R为烷基、醚链、芳基、卤代烷基、卤代醚、卤代芳基，其中，卤代为部分或全部取代。

本发明的阻燃添加剂形态为液体。

将本发明上述的N-磷酰基取代膦腈类衍生物用作锂离子二次电池电解液中阻燃添加剂时，阻燃剂的添加量为锂离子二次电池中电解液体积的5～50%。

将本发明上述的N-磷酰基取代膦腈类衍生物用作锂离子二次电池电解液中阻燃添加剂时，电解液中溶剂可选用链状碳酸酯（碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC等）及环状碳酸酯（碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、γ-丁内酯GBL等）中的一种或几种。溶剂还可以扩展至醚类溶剂如乙二醇二甲醚DME、1,3-二氧五环DOL及四氢呋喃THF等。可选用的锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBOB及LiTFSI中的至少一种，锂盐的浓度为0.5-2M。

本发明对锂二次电池电解液燃烧性能的评价：使用自熄时间(self-extinguishing time，SET）来评价电解液的阻燃性能，具体做法如下：将脱脂棉制成直径为3～5 mm的棉球，称重，然后将棉球放在待测电解液中充分浸泡，取出再称重，浸泡前后玻璃棉球的质量之差即为棉球所吸收电解液的质量，将该玻璃棉球安置在前端折成“O”形的细铁丝上并将其点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，每个样品重复测试8次取平均值，该时间即自熄时间，以单位质量电解液的自熄时间为标准，可以比较不同阻燃电解液的燃烧性能。另外，因自制棉球形状大小不一、气流及操作等因素，每个数据加上15%的误差。

本发明对锂二次电池充放电性能的评价：使用如上所述阻燃电解液分别组装2016扣式电池：MCMB/Li,LiFePO₄/Li，LiMn₂O₄/Li。

本发明的有益效果在于：含有本发明阻燃添加剂的电解液可以有效抑制电解液的燃烧，并且对锂离子电池的性能如比容量、循环性等影响较小。

附图说明

图1本发明实施例1不同含量阻燃添加剂的自熄时间。

图2本发明实施例2～4及对比实施例1使用含10%所述阻燃添加剂的电解液及空白电解液组装的扣式电池的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。

实施例1

在充满氩气的手套箱中分别配置含5%、10%、20%、50%、80%（体积比）阻燃添加剂的阻燃电解液测量其自熄时间（SET），所选用的阻燃添加剂为结构式中R为乙基（Et-）的化合物，如下所示：

所使用的对比空白电解液为1mol/L LiPF₆DMC/EC/EMC 1:1:1（体积比）。自熄时间的测量结果如附图1所示，随着阻燃剂的增加，自熄时间逐渐减小，在添加量为10%时，自熄时间从不加阻燃剂的空白电解液的188s/g降低到91s/g，证明了所使用的阻燃添加剂用于锂二次电池电解液有较高的阻燃效率。优选含有10%所述阻燃添加剂的电解液作进一步的充放电性能测试。

实施例2

在充满氩气的手套箱中组装MCMB/Li 2016扣式电池，使用实施例1所述含10%阻燃添加剂的电解液，充放电电压区间为0～3 V，电流密度为40mA/g。测试结果由附图2可见，对于MCMB负极，首周充电比容量为329mAh/g（首周库仑效率为77%）,循环100周后充电比容量为300mAh/g，容量保持率为91%，所使用的阻燃电解液同对比实施例1的空白电解液有相近的性能，说明使用所述阻燃电解液对负极具有良好相容性。

实施例3

在充满氩气的手套箱中组装LiMn₂O₄/Li2016扣式电池，使用实施例1所述含10%阻燃添加剂的电解液，充放电电压区间为3～4.3 V，电流密度为40mA/g。测试结果由附图2可见，对于LiMn₂O₄正极，首周放电比容量为128mAh/g（首周库仑效率为94%）,循环100周后容量保持率为90%，说明使用所述阻燃电解液对LiMn₂O₄正极的性能没有太大影响。

实施例4

在充满氩气的手套箱中组装LiFePO₄/Li2016扣式电池，使用实施例1所述含10%阻燃添加剂的电解液，充放电电压区间为3～4V，电流密度为40mA/g。测试结果由附图2可见，对于LiFePO₄正极，首周放电比容量为130mAh/g（首周库仑效率为88%）,循环100周后放电比容量为135mAh/g，容量没有衰减，说明使用所述阻燃电解液对LiFePO₄正极的性能没有太大影响。

实施例5

实施例1所选用的阻燃添加剂结构如下所示：

其合成过程如下：在一500ml两口瓶中，安装好球形冷凝管及恒压滴液漏斗，在通氮气下加入27.6g亚磷酸二乙酯、33.2g亚磷酸三乙酯、19.5g叠氮钠及120ml干燥的乙腈，并在恒压滴液漏斗中加入30.7g四氯化碳及20ml干燥的乙腈，升温至80℃后慢慢滴入四氯化碳，可观察到有气泡放出，滴完后，继续搅拌至无气泡放出停止反应，冷却后过滤，滤液蒸除溶剂后水泵加压蒸馏得到馏出温度为132-134℃（<3.5 torr）的无色液体20.3g，产率为42%。¹HNMR(300 MHz,CDCl₃): δ/ppm 4.1-4.3(m,6H,-N=P(OCH₂CH₃)₃),4.0(t,4H,(CH₃CH₂O)₂P(O)-),1.2-1.4(m,15H,all-CH₃);IR:T298 1 cm^-1(m),1325 cm^-1(m),1228 cm^-1(m),1033 cm^-1(s).

对比实施例

在充满氩气的手套箱中组装MCMB/Li2016扣式电池，使用1mol/L LiPF₆DMC/EC/EMC 1:1:1 （体积比）为空白电解液，充放电电压区间为0～3 V，电流密度为40mA/g。

Claims

1.一种锂二次电池用阻燃添加剂，其为N-磷酰基取代膦腈类衍生物，结构式为：

2.权利要求1所述阻燃剂在锂离子二次电池电解液中的应用，其特征在于，阻燃剂的添加量为锂离子二次电池中电解液体积的5～50％。

3.权利要求1所述阻燃剂在锂离子二次电池电解液中的应用，其特征在于，电解液中溶剂选用链状碳酸酯或环状碳酸酯中的一种或几种。

4.权利要求l所述阻燃剂在锂离子二次电池电解液中的应用，其特征在于，电解液中选用的锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBOB或LiTFSI中的至少一种，锂盐的浓度为0.5-2M。