CN101676667A - 铝合金制热交换器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热交换器，所述热交换器是在管上组合散热片与总管而构成的，其特征在于，以质量％计，所述管的组成为0.15－0.45％Mn、0.20－0.50％Si，余量为Al与不可避免的杂质；在所述管的接合散热片的面上形成钎焊用涂膜，所述钎焊用涂膜含有1.0－5.0g/m2Si粉、4.0－10.0g/m2由KZnF3构成的焊剂与0.5－3.0g/m2粘结剂构成；以质量％计，所述散热片含有1.20－1.80％Zn、0.70－1.20％Si、0.30－0.80％Fe和0.90－1.50％Mn，还含有0.05－0.20％Zr、0.01－0.10％V和0.01－0.10％Cr的1种或2种以上，余量为Al与不可避免的杂质，所述总管具备芯材层、外侧的牺牲材层与内侧的钎料层。本发明公开的是一种铝合金制热交换器及其制造方法。

Description

铝合金制热交换器及其制造方法
技术领域
本发明涉及铝合金制热交换器及其制造方法，特别涉及可以抑制散热片从管上脱落的铝合金制热交换器及其制造方法。
背景技术
以管、散热片及总管为主要构成要素，通过钎焊制造的铝合金制热交换器中，至今越来越广泛地使用包覆有Al-Si合金钎料的钎焊板，但即使不使用该钎焊板，也可以使用将Al-Si合金粉末或Si粉末与由焊剂和粘结剂的混合物构成的钎料组合物涂布在挤出管(以下为管)的正面得到的材料来廉价地制造制品。
但是，由于钎焊时加热，Si从管正面扩散到内部，所以Si浓度在正面高，内部低，因此在管中形成正面电位高、内部低的电位梯度。所以，管发生腐蚀，产生点腐蚀，导致冷却介质漏出或强度降低。
为此，提出了下述方案：将含Zn焊剂与Si等粉末一起混合·涂布，在管正面形成Zn扩散层，由此形成管正面电位低、内部高的电位梯度，提高耐点腐蚀性。
但是，使用含Zn焊剂时，与钎料一起流动到散热片与管的接合部的焊缝(filletフイレツト)中的Zn也增多。Zn浓缩的焊缝中，电位变低，优于其他部分被腐蚀。焊缝发生优先腐蚀时，散热片从管正面脱离(以下称为脱落)，所以热交换性能降低，产生不能实现热交换器的充分的功能的问题。
为此，本发明人在专利文献1(日本特开2004-330233号公报)中提出了在管的外正面上形成含有Si粉末与含Zn焊剂的钎焊用涂膜的热交换器用管，所述涂膜中Si粉末的涂布量为1-5g/m2、含Zn焊剂的涂布量为5-20g/m2。
根据该方案，由于将Si粉末与含Zn焊剂混合，所以钎焊时Si粉末熔融，成为焊液，焊剂中的Zn均匀扩散到该焊液中，在管正面均匀扩展。Zn在焊液之类的液相内的扩散速度明显比固相内的扩散速度大，所以管正面的Zn浓度基本均匀，从而在管正面形成均匀的牺牲阳极层，可以提高热交换器用管的耐腐蚀性。
但是，根据本发明人的进一步研究，认为即使可以使管正面的Zn浓度均匀，但如果流动到焊缝中的Zn越多，焊缝与管的Zn浓度差越大，所以有可能因Zn浓缩导致焊缝优先腐蚀，必须控制焊缝与管之间的Zn浓度差，从而完成了本申请。
另外，根据本发明人的进一步研究，认为不仅限于管，还可通过将总管的构成设定为在外周侧配置牺牲材料层，在内周侧配置钎料层，并且使钎焊条件特定，使焊缝的优先腐蚀所导致的散热片脱落与目前相比降低。
本申请鉴于上述背景，目的在于提供下述热交换器及其制造方法，所述热交换器的散热片与管的接合率高，即使在管上产生腐蚀，也可以降低腐蚀深度，同时可以防止散热片脱落。
发明内容
本发明的热交换器是由在管上组合散热片与总管而构成的集合体所形成的热交换器，其特征在于，所述管由具有如下组成的铝合金形成：以质量％计，含有0.15-0.45％Mn，0.20-0.50％Si，余量由Al与杂质构成；在所述管的接合散热片的接合面上形成钎焊用涂膜，所述钎焊用涂膜由1.0-5.0g/m2Si粉末、4.0-10.0g/m2由KZnF3构成的含Zn焊剂和0.5-3.0g/m2粘结剂构成，所述散热片由具有如下组成的铝合金形成：以质量％计，含有1.20-1.80％Zn、0.70-1.20％Si、0.30-0.80％Fe和0.90-1.50％Mn，还含有0.05-0.20％Zr、0.01-0.10％V和0.01-0.10％Cr的1种或2种以上，余量由Al与不可避免的杂质构成；所述总管具备芯材层、外侧的牺牲材层与内侧的钎料层，通过钎焊将所述散热片接合于所述管，将所述管接合于所述总管。
上述本发明的热交换器中，上述集合体(前体(前駆体))由多个管、多个散热片和至少2个总管构成，各管、散热片、总管可具有上述管、散热片、总管的构成。
上述本发明的热交换器还可以为下述热交换器，其特征在于，所述管具有平坦面，将所述平坦面作为连接所述散热片的接合面，将所述接合面两侧的侧面作为未涂布部分形成所述钎焊用涂膜，若以一侧面的宽度为a，以该侧面的未涂布部分的周长为b，则满足b≤a×1.5的关系。
上述本发明的热交换器中，侧面的周长b可作为与上述管的长度方向垂直的横截面中的侧面之外周长度来测量。上述侧面的宽a与管的厚度相同。
上述本发明的热交换器中，上述接合面可为管的上表面或下表面。而且，管的上表面和下表面可为接合面。
上述本发明的热交换器中，上述管可具有相互平行的沿长度方向延伸的2个平坦面和位于所述平坦面的两侧的侧面，与所述侧面外接的平面向所述平坦面倾斜。
所述本发明的热交换器可以为下述热交换器，其特征在于，以质量％计，所述总管的牺牲材层含有0.60-1.20％Zn，余量由Al与不可避免的杂质构成。
上述任一项的热交换器的特征在于，在管的正面或背面的钎焊用涂膜形成部分搭接散热片，将所述管组装到所述总管上的工艺；和在加热升温至规定的钎焊温度过程中，将由所述散热片、管、总管构成的集合体在530-575℃的温度范围下保持4-8分钟后，加热至所述钎焊温度进行钎焊的工艺。
在上述本发明热交换器中，可以将钎焊温度设定为580-615℃。
发明的效果
根据本发明的热交换器，由于适当添加Mn与Si，管的耐腐蚀性比现有的1050材料或Al-Cu类合金优异，可以减少用于牺牲防腐蚀层的焊剂的Zn量，因此可减少与钎料一起流动至焊缝的Zn量，并可以抑制焊缝的优先腐蚀，从而可以防止散热片脱落。
根据本发明的热交换器，由于添加在管中的Mn抑制钎焊的钎料流动性，所以因钎焊时加热产生的钎料不会过量流动至焊缝，还有一部分残留在管正面，所以可以减少焊缝与管正面的Zn浓度差，并可以抑制焊缝的优先腐蚀，从而防止散热片脱落。
根据本发明的热交换器，由于在散热片中添加适量的Si与Fe，所以可以生成Si、Fe与Mn的金属间化合物，提高散热片的牺牲防腐蚀效果，因此可以减少用于牺牲防腐蚀的散热片的Zn量。结果，可以减少Zn从散热片向焊缝扩散，并可以防止焊缝的优先腐蚀，防止散热片脱落。
因此，根据本发明，可以提供焊缝的优先腐蚀所导致的散热片脱落与目前相比减少的热交换器。
另外，根据本发明，由于散热片难以脱落，所以可以获得更长时间的散热片导致的管的牺牲防腐蚀，结果，与目前相比，能延长管的腐蚀寿命。
本发明的热交换器中，优选对钎焊有散热片的管的正面(接合面)，使侧面作为未涂布部分形成钎焊用涂膜，使管侧面的未涂布部分区域的周长为管厚度的1.5倍以内。
在本发明的管中钎焊有散热片的热交换器中，具有Zn的部位为阳极部，阳极部被优先腐蚀，从而防止作为阴极部的无Zn部位的腐蚀。即，作为阴极部的无Zn部位(管侧面侧面积)越大，作为阳极部的有Zn部位(钎料涂布面)由于牺牲防腐蚀而被进一步腐蚀。
因此，通过尽可能减少不供给Zn的区域，可以抑制腐蚀促进，抑制焊缝的优先腐蚀，从而可以抑制散热片脱落。
在热交换器中，正面积大的总管外正面也成为阴极部，促进焊缝腐蚀，但总管由芯材层与外侧的牺牲材层和内侧的钎料层构成，使牺牲材层含有0.60-1.20％Zn以使总管的牺牲层优先腐蚀，由此可以抑制焊缝的优先腐蚀，从而可以抑制散热片脱落。
本发明的热交换器的制造方法中，加热升温至钎焊温度的过程中，在530-575℃的温度范围保持4-8分钟后，加热至钎焊温度，由此可以将钎料流动前的Zn保持于向管扩散的温度范围，所以可以使更多Zn扩散到管内部侧，从而可以抑制Zn在焊缝中过度浓缩。因此，可以抑制焊缝的优先腐蚀，从而抑制热交换器的散热片脱落。
附图说明
图1是表示本发明热交换器的一个实例的构成的正面图。
图2是表示组装本发明的总管、管与散热片后的状态的部分放大剖面图，表示钎焊前的集合体的状态。
图3是表示组装本发明的总管、管与散热片后的状态的部分放大剖面图，表示钎焊后的状态。
图4是表示本发明管的横截面形状的一个实例的图。
图5是表示本发明管的横截面形状的阳极部与阴极部的说明图。
图6A-C是表示本发明管的侧面部分形状的各实例的图，图6A是表示管侧面以平坦面为主体，使正面与背面的边界部附近形成的弯曲形状(R形状)之实例的图，图6B是表示使侧面整体为弯曲面之实例的图，图6C是表示使管侧面由2个斜面形成的实例的图。
图7A、B是表示本发明管的侧面部分形状的各实例的图，图7A是表示管侧面为平坦面的情况的一个实例的图，图7B是图6B所示的使侧面整体为弯曲面之情况的管剖面图。
图8是表示本发明的管与散热片经由焊缝被钎焊的状态的一个实例的图。
图9是表示本发明的管、散热片与总管经由焊缝被钎焊的状态的一个实例的图。
图10是表示在管、散热片与总管经由焊缝被钎焊的状态中，总管正面没有Zn的状态的一个实例的图。
图11是表示将散热片钎焊在管上时，在升温过程中保持温度的情况与不保持温度的各情况中，管正面部分的Zn浓度梯度的说明图。
图12是表示将散热片钎焊在管上时，在升温过程中不保持温度时的管正面部分的Zn浓度梯度的说明图。
图13是表示将散热片钎焊在管上时，在升温过程中保持温度时的管正面区域的Zn浓度梯度的说明图。
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方案详细说明本发明。
图1是表示本发明热交换器的一个实例的图，该热交换器100以下述构件为主体而构成：总管1、2，其左右分离且平行配置；多个扁平状管3，其在上述总管1、2间彼此保持间隔，平行地且相对于总管1、2成直角地接合；与波形散热片4，其敷设在各管3上。总管1和2、管3与散热片4由下述铝合金构成。
更详细而言，在总管1、2的相互面对的侧面上、在各管的长度方向上以一定间隔形成多个切口6，上述总管1、2的相互面对的切口6中插入管3的端部，在总管1、2间架设管3。另外，在总管1、2间以规定间隔架设的多个管3、在3之间配置散热片4，上述散热片4钎焊在管3的正面。即，如图3所示，对于总管1、2的切口6，在插入管3的端部的部分通过钎料形成焊缝8，向总管1、2钎焊管3。另外，在波形的散热片4中，与邻接波顶点部分的管3的正面相对，通过钎料在上述部位之间的部分形成焊缝9，在管3的上表面与下表面钎焊波形的散热片4。
钎焊前的管3中，在接合散热片4的上表面与下表面形成钎焊用涂膜(钎料涂膜7)，所述涂膜由1.0-5.0g/m2Si粉末、4.0-10.0g/m2含Zn氟化物类焊剂(KZnF3)、0.5-3.0g/m2粘结剂(例如丙烯酸类树脂)构成。
本实施方案的管3在其内部形成多条通路3c，同时具备平坦的上表面3A和平坦的下表面3B以及邻接于上述上表面3A与下表面3B的侧面3D，如图4与图5的横截面所示，构成为偏平多孔管。
然后，作为一个实例，在钎焊前的管3的上表面3A与下表面3B上，形成上述钎焊用涂膜7以在管3的两侧面残留未涂布部分。涂膜7的宽度通过涂布部分和未涂布部分的边界规定，沿与管的长度方向垂直的方向测量。
此处，若以上述管3厚度的一侧面3D的高度(宽度)、即管的厚度为a，以该一侧面3D的涂膜未涂布区域的周长为b时，优选满足b≤a×1.5的关系。此处，未涂布部分的周长b与垂直于管的长度方向的横截面中的未涂布部分的外周长度相等。
对于图4、图5所示结构的管3的侧面3D而言，作为一个实例，如图6A所示，以横截面观察管3的端部时，形成平坦面3G与其上下两侧的曲面形状的拐角部3H的复合形状。作为具体尺寸的一个实例，可以举出以下的尺寸：以管3的厚度(侧面尺寸)为X，以侧面3D的平坦面3G的宽度L为0.45X，以各拐角部的高度为0.275X。
另外，作为管3的侧面形状的其他实例，以横截面观察如图6B所示的管3端部时，侧面3J的整体为圆弧状，以管3的厚度(侧面尺寸)为X，可以形成侧面3J的曲率半径R满足R≥1.003(X/2)的关系。进而，作为管3的侧面形状的其他实例，以横截面观察图6C所示的管3的端部时，可以由2个斜面3K以截面三角形状形成侧面，形成作为上述2个斜面3K的夹持角度的夹角θ＞84°的关系。需要说明的是，如图6B所示的R≥1.003(X/2)的数值与图6C所示的θ＞84°的数值分别表示为形成本发明所规定的b≤a×1.5的条件而设定的限定值。
适用图4-图6所示的横截面形状的管3，由下述组成的铝合金形成管3，由下述组成的铝合金形成散热片4，钎焊用涂膜7为下述组合物时，在由管3和通过焊缝9与管3接合的散热片4构成的构成物中，使未设置钎焊用涂膜7的管的侧面3D侧形成防腐蚀的阴极部，使散热片4与焊缝9形成优先(牺牲)腐蚀的阳极部。
优先腐蚀的阳极部(散热片4与焊缝9)的腐蚀速度受阴极部(管3的侧面3D侧)与阳极部之面积比的影响大，阴极部(管3的侧面3D侧)的面积比越小，阳极部(散热片4与焊缝9)的腐蚀速度越慢。
于是，例如，如果管30的侧面S1为图7A所示的那样平坦，则与具有例如图7B所示的圆弧面S2的管31相比，作为未涂布部分的侧面侧的面积相对减少，可以降低焊缝9的腐蚀速度，所以从可以抑制散热片4脱落方面考虑，所述结构理想的结构。
管3的结构中，通过减小没有Zn的管侧面3D侧(阴极部)的面积，抑制腐蚀促进，抑制焊缝9的优先腐蚀，从而可以防止散热片4的脱落。管3中，减少侧面3D侧的面积时，尽可能多地在侧面上设置直线部是有效的。
以下，说明构成钎焊用涂膜的组合物。
<Si粉末>
Si粉末与构成管3的Al反应，形成接合散热片4与管3的钎料，但钎焊时Si粉末熔融，成为焊液。在该焊液中，焊剂中的Zn均匀扩散，在管3正面均匀扩展。液相焊液内的Zn扩散速度明显大于固相内的扩散速度，所以管3正面的Zn浓度基本均匀，由此形成均匀的Zn扩散层，可以提高管3的耐腐蚀性。
Si粉末涂布量：1.0-5.0g/m2
Si粉末的涂布量少于1.0g/m2时，钎焊性降低，另一方面，多于5.0g/m2时，因形成过量的钎料，Zn容易在焊缝中浓缩，并且管的腐蚀深度增大，得不到防止散热片脱落的目标效果。因此，涂膜的Si粉末含量为1.0-5.0g/m2。
Si粉末粒度：D(50)：1-6μm
Si粉末的粒度小于1μm时，散热片4的未接合增加，残留率降低，另一方面，大于6μm时，管3的腐蚀深度增加。因此，Si粉末的粒度优选为1-6μm。需要说明的是，所谓D(50)是指从体积比例小的粒子开始积累，达到整体的50％的粒子的粒径。这可以由激光散射法来测定。
<含Zn的氟化物系焊剂>
含Zn的氟化物类焊剂在钎焊时，在管3正面上形成Zn扩散层，具有提高耐点腐蚀性的效果。另外，在钎焊时除去管3正面的氧化物，具有促进钎料的扩展、浸润从而提高钎焊性的作用。
焊剂涂布量：4.0-10.0g/m2
含Zn的氟化物类焊剂的涂布量小于4.0g/m2时，未充分形成Zn扩散层，管3的耐腐蚀性降低。另外，对被钎焊料(管3)的正面氧化薄膜的破坏去除不充分，所以导致钎焊不良。另一方面，涂布量超过10.0g/m2时，焊缝的、特别是共晶部的Zn浓缩显著，焊缝的耐腐蚀性降低，加速散热片脱落。因此，含Zn的氟化物类焊剂的涂布量为4.0-10.0g/m2。
含Zn的氟化物类焊剂可以使用KZnF3。
焊剂粒度：D(50)：1-6μm
焊剂的粒度D(50)小于1μm时，因凝集而导致管3的腐蚀深度增加；D(50)超过6μm时，散热片4的未接合增加，残留率降低。因此，焊剂的粒度优选为1-6μm。需要说明的是，所谓D(50)是指从体积比例小的粒子开始积累，达到整体的50％的粒子的粒径。这可以用激光散射法来测定。
<粘结剂>
涂布物除含有Si粉末、含Zn的氟化物类焊剂之外，还含有粘结剂。作为粘结剂的例子，可以优选列举出丙烯酸类树脂。
粘结剂的涂布量小于0.5g/m2时，加工性(耐剥离性)降低。另一方面，粘结剂的涂布量超过3.0g/m2时，钎焊性降低。因此，粘结剂的涂布量为0.5-3.0g/m2。需要说明的是，粘结剂通常通过钎焊时的加热来蒸散。
由Si粉末、焊剂与粘结剂构成的钎焊组合物的涂布方法在本发明中没有特别限定，可以通过喷雾法、喷淋法、流涂法、辊涂法、毛刷涂布法、浸渍法、静电涂布法等适当的方法来进行。另外，钎焊组合物的涂布区域可以为管3的整个正面，还可以为管3的一部分正面，关键在于至少在钎焊散热片4所必需的管3的正面区域涂布即可。另外，本申请的管3是侧面没有形成钎焊组合物的管，但根据涂布方法，在上表面等涂布钎焊组合物时，结果在侧面也形成一部分钎焊组合物，本发明并不排除上述情况。
管3通过挤出如下铝合金而制备，所述铝合金的构成以质量％计，为0.15-0.45％Mn、0.20-0.50％Si，余量由铝与不可避免的杂质构成。
以下，说明构成管3的铝合金的各构成元素的限定原因。
<Mn：0.15-0.45％>
Mn是提高管3的耐腐蚀性的同时提高机械强度的元素。另外，Mn也具有提高挤出成型时的挤出性的效果。而且，Mn抑制钎料流动性，具有减小焊缝与管正面的Zn浓度差的效果。
以质量％计，Mn的含量小于0.15％时，提高耐腐蚀性与强度的效果不充分，抑制钎料流动性的效果也降低，另一方面，以质量％计，含有超过0.45％的Mn时，因挤出压力增加导致挤出性降低。因此，以质量％计，本发明的Mn含量为0.15-0.45％。优选的Mn含量为0.20-0.40％。
<Si：0.20-0.50％>
Si与Mn相同，也是具有提高强度与耐腐蚀性的效果的元素。
以质量％计，Si含量小于0.20％时，提高耐腐蚀性与强度的效果不充分，另一方面，以质量％计，含有超过0.50％的Si时，挤出性降低。因此，以质量％计，本发明的Si含量为0.20-0.50％。优选的Si含量为0.25-0.45％。
下面，说明散热片4。
接合在管3上的散热片4由下述铝合金构成，所述铝合金以质量％计，含有1.20-1.80％Zn、0.70-1.20％Si、0.30-0.80％Fe、0.90-1.50％Mn，还含有0.05-0.20％Zr、0.01-0.10％V与0.01-0.10％Cr的1种或2种以上，余量由Al与不可避免的杂质构成。散热片4是将具有上述组成的铝合金通过常规方法熔炼，经热轧工序、冷轧工序等，加工成波形形状。需要说明的是，就本发明而言，对于散热片4的制造方法没有特别限定，可以适当采用已知的制法。以下，说明构成散热片4的铝合金的各构成元素的限定原因。
<Zn：1.20-1.80％>
通过含有Zn来降低电位，赋予散热片4牺牲防腐蚀效果。
以质量％计，Zn含量小于1.20％时，牺牲防腐蚀效果不充分，另一方面，以质量％计，Zn含量超过1.80％时，钎焊时Zn大量扩散于焊缝9中，焊缝9中的Zn浓度增加，使焊缝9比散热片4先腐蚀。而且，由于增加散热片4的腐蚀速度，其在短期间内消耗，所以作为牺牲散热片的有效期间缩短。因此，以质量％计，本申请的Zn含量为1.20-1.80％。优选的Zn含量为1.45-1.55％。
<Si：0.70-1.20％>
通过含有Si来提高散热片4的高温强度与室温强度。
以质量％计，Si含量小于0.70％时，提高高温强度与室温强度的效果不充分，另一方面，以质量％计，Si含量超过1.20％时，则在制备散热片4时导致加工性降低。因此，以质量％计，本申请的Si含量为0.70-1.20％。优选的Si含量为0.95-1.10％。
<Fe：0.30-0.80％>
Fe与Si相同，提高散热片4的高温强度与室温强度。
以质量％计，Fe含量小于0.30％时，提高高温强度与室温强度的效果不充分，另一方面，以质量％计，Fe含量超过0.80％时，在制备散热片4时加工性不足，降低散热片4自身的耐腐蚀性。因此，以质量％计，本申请的Fe含量为0.30-0.80％。以质量％计，优选的Fe含量为0.47-0.53％。
<Mn：0.90-1.50％>
Mn也与Si相同，提高散热片4的高温强度与室温强度。
Mn含量小于0.90％时，提高高温强度与室温强度的效果不充分，另一方面，Mn含量超过1.50％时，在制备散热片4时加工性不足。因此，以质量％计，本申请的Mn含量为0.90-1.50％。以质量％计，优选的Mn含量为1.15-1.25％。
将Si、Fe设定在上述范围时，Si、Fe分别与Mn形成析出物，减少Mn固溶量，降低散热片4的电位。由此，使散热片4先于焊缝9的初晶部腐蚀，抑制散热片4脱落。
<Zr：0.05-0.20％>
Zr也与Si相同，提高散热片4的高温强度与室温强度。
以质量％计，Zr含量小于0.05％时，提高高温强度与室温强度的效果不充分，另一方面，以质量％计，Zr含量超过0.20％时，在制备散热片4时加工性不足。因此，本申请的Zr含量为0.05-0.20％。优选的Zr含量为0.10-0.15％。
<V：0.01-0.10％>
V也与Si相同，提高散热片4的高温强度与室温强度。
以质量％计，V含量小于0.01％时，提高高温强度与室温强度的效果不充分，另一方面，以质量％计，V含量超过0.10％时，在制备散热片4时加工性不足。因此，以质量％计，本申请的V含量为0.01-0.10％。优选的V含量为0.02-0.08％。
<Cr：0.01-0.10％>
Cr也与Si相同，提高散热片4的高温强度与室温强度。
以质量％计，Cr含量小于0.01％时，提高高温强度与室温强度的效果不充分，另一方面，以质量％计，Cr含量超过0.10％时，在制备散热片4时加工性不足。因此，以质量％计，本申请的Cr含量为0.01-0.10％。优选的Cr含量为0.02-0.08％。
本发明中，含有Zr、V与Cr中的1种或2种以上。
下面，说明总管1。
总管1如图2、图3所示，形成由芯材层11、设置在芯材外周侧的牺牲材层12与设置在芯材内周侧的钎料层13构成的3层结构。
通过在芯材层11的外周侧设置牺牲材层12，除了能由散热片4得到防腐蚀效果之外，还能由总管1得到防腐蚀效果，所以可以进一步提高总管1附近的管3的牺牲防腐蚀效果。
芯材层11优选以Al-Mn类为基材的合金。
例如，以质量％计，优选含有0.05-1.50％Mn，作为其他元素，以质量％计，可以含有0.05-0.8％Cu、0.05-0.15％Zr。例如，上述组成的合金中，可使余量为Al和不可避免的杂质。
设置在芯材层11外周侧的牺牲材层12由铝合金构成，所述铝合金由0.60-1.20％Zn和作为余量的Al与不可避免的杂质构成。牺牲材层12通过包覆压延而与芯材层11一体化。各构成元素的限定原因如以下所示。
<Zn：0.60-1.20％>
Zn是赋予牺牲材层12牺牲防腐蚀效果的元素。
以质量％计，Zn含量小于0.60％时，牺牲防腐蚀效果不充分，另一方面，以质量％计，Zn含量超过1.20％时，牺牲材层12自身的耐腐蚀性降低。因此，以质量％计，牺牲材层12的Zn含量为0.60-1.20％。优选的Zn含量为0.70-1.10％。
优选牺牲材层12对芯材层11的包覆率为5-10％。即，优选牺牲材层12的厚度为芯材层11和牺牲材层12的总厚度的5-10％。原因在于：牺牲材层12的包覆率小于5％时，牺牲防腐蚀效果不充分；而包覆率超过10％时，也得不到与其对应的牺牲防腐蚀效果。
设置在芯材层11内周侧的钎料层13优选Al-Si类合金。Al-Si合金优选含有5.0-11.5％Si。
钎料层13通过包覆压延而与芯材层11一体化。优选钎料层13对芯材层11的包覆率为3-10％。钎料层13的包覆率小于3％时，构成焊缝8的钎料不充分；包覆率超过10％时，钎料过量。
然后，说明以上述总管1、管3与散热片4为主要构成要素的热交换器100的制造方法。
图2是表示使用在与散热片4的接合面涂布钎料层13得到的管3，组装总管1(2)、管3与散热片4的状态的部分放大图，其表示加热钎焊前的集合体101的状态。图2中，管3的一端插入安装在设置于总管1的切口6中。
将如图2所示组装的总管1、管3与散热片4加热至钎料熔点以上的温度时，如图3所示，钎料层13熔融，总管1与管3、管3与散热片4分别被接合。此时，总管1的内周面的钎料层13熔融，流到切口6附近，形成焊缝8，将总管1与管3接合。而，管3正面的钎焊用涂膜7熔融，由于毛细管力而流动到散热片4附近，形成焊缝9，将管3与散热片4接合。
钎焊时，在惰性气氛等适当的气氛下，加热到适当的温度，熔解钎焊用涂膜7、钎料层13。由此，焊剂活性度升高，焊剂中的Zn析出于被钎焊料(管3)正面，在其厚度方向扩散，除此之外，破坏钎料与被钎焊料两者正面的氧化薄膜，促进钎料与被钎焊料之间浸润。
用于钎焊的加热温度如上所述，在钎料的熔点以上，在由上述组成构成的钎料的情况下，加热到580-615℃，保持1-10分钟左右。本实施方案中，在该加热升温过程的530-575℃的温度范围保持4-8分钟。该升温过程中的保持期间内，使焊剂所含的Zn扩散到管3正面并固定。由此，降低流动至焊缝9中的Zn量，抑制散热片4脱落。
保持温度小于530℃或保持时间小于4分钟时，Zn不能充分扩散到管3正面，流动到焊缝9中的钎料所含的Zn量增加。另一方面，保持温度超过575℃，或超过8分钟时，向管3内部侧的Zn扩散过剩，不能形成良好的牺牲防腐蚀层，管3的耐腐蚀性降低。因此，升温过程中的保持条件优选温度范围为530-575℃、时间为4-8分钟。
本发明中，升温过程的保持无需在一定的温度下进行。例如，可以经4-8分钟通过530-575℃的温度范围，也可以保持540℃(一定)4分钟以上、小于8分钟。关键在于在530-575℃的温度范围暴露4分钟以上、8分钟以下即可。
钎焊时，构成管3的铝合金的一部分基质与涂布在管3上的钎焊用涂膜7的组合物反应形成钎料，钎焊管3与散热片4。在管3正面，焊剂中的Zn通过钎焊而扩散，因此比管3内侧电位低。
根据本实施的方案，钎焊时，也没有Si粉末残渣，形成良好的钎焊，在管3与散热片4之间形成尺寸足够的焊缝9。另外，随着焊缝9的尺寸增大，Zn在焊缝9中的浓缩被抑制。
所得的热交换器100在管3正面形成适度的Zn层，防止点腐蚀，另外，焊缝9的腐蚀被抑制，长期确实地接合管3与散热片4，维持良好的热交换性能。
本实施方案的热交换器100的制造方法中，加热升温至钎焊温度的过程中，在530-575℃的温度范围保持4-8分钟后，加热至钎焊温度，由此可以将钎料流动前的Zn在向管中扩散的温度范围保持，所以可以使更多的Zn扩散到管3内部侧，并可以抑制过量Zn在焊缝9中浓缩。因此，可以抑制焊缝9的优先腐蚀，从而可以抑制热交换器100的散热片4脱落。
根据如上所述得到的热交换器100，以质量％计，通过在管3中添加适当量的0.15-0.45％Mn与0.20-0.50％Si，与现有的1050材料或Al-Cu类合金相比，耐腐蚀性优异，可以减少用于牺牲防腐蚀层的焊剂的Zn量，具体而言，可以减少至4.0-10.0g/m2的范围，所以可以减少与钎料一起流动到焊缝9中的Zn量，可以抑制焊缝9的优先腐蚀，从而可以防止散热片4脱落。
根据本实施方案的热交换器100，添加在管3中的Mn抑制钎焊的钎料流动性，所以由钎焊时加热产生的钎料过量流动到焊缝9的现象消失，一部分还残留在管3的正面上，所以可以减少焊缝9与管3正面的Zn浓度差，可以抑制焊缝9的优先腐蚀，所以可以抑制散热片4脱落。
根据本实施方案的热交换器100，以质量％计，在散热片4中添加适当量的0.7-1.20％Si与0.30-0.80％Fe，所以可以生成Si、Fe与Mn的金属间化合物，提高散热片4的牺牲防腐蚀效果，所以可以减少用于牺牲防腐蚀层的散热片的Zn量。其结果，如图8所示，可以减少从散热片4向焊缝9的Zn扩散(焊缝9的Zn浓缩)，从而防止焊缝9的优先腐蚀，可以防止散热片4脱落。
因此，根据本实施方案的热交换器100，可以提供与目前相比，减少焊缝9的优先腐蚀导致散热片4脱落的热交换器100。
另外，根据本实施方案的热交换器100，由于散热片4难以脱落，所以可以获得更长时间的散热片4导致的管3的牺牲防腐蚀，结果，与目前相比，能延长管3的腐蚀寿命。
本实施方案的热交换器100中，优选对钎焊有散热片4的管3正面或背面残留未涂布部分，形成钎焊用涂膜，管3侧面的未涂布部分区域的总宽度为管厚度的1.5倍以内。
本发明的管3上钎焊有散热片4的热交换器100中，有Zn部位为阳极部，优先腐蚀阳极部，由此防止作为阴极部的无Zn部位的腐蚀。即，作为阴极部的无Zn部位(管侧面侧面积)越大，作为阳极部的有Zn部位(钎料涂布面)由于牺牲防腐蚀而被进一步腐蚀。
因此，在管3中，通过尽可能地减少不供给Zn的区域，抑制腐蚀促进，可以抑制焊缝9的优先腐蚀，从而可以抑制散热片4脱落。
本实施方案的热交换器100中，正面积大的总管1、2的外正面也与管3的侧面相同地影响作为总管1、2附近的接合部之焊缝9的腐蚀。由于总管1、2的正面积特别大，所以其影响度也大。
如图9所示，总管1、2由芯材层11、外侧的牺牲材层12与内侧的钎料层13构成，使牺牲材层12含有0.60-1.20％Zn时，优先腐蚀总管1、2的牺牲层12，由此可以抑制图9的椭圆状点划线包围的位置的焊缝9的优先腐蚀，从而可以抑制散热片4脱落。
与此相对，如图10所示，总管1、2的芯材层11的正面侧由无Zn钎料等构成，该部位为阴极部时，显著促进焊缝9腐蚀，如图10的椭圆状点划线所包围的部分所示，焊缝9随着腐蚀而消失时，散热片4的接合力减弱，散热片4发生脱落。与此相对，如上所述，如图9所示地在外正面配置含有Zn的牺牲材层12，由此可以显著抑制焊缝9的优先腐蚀(散热片4脱落)。
本实施方案的热交换器100的制造方法中，加热升温至钎焊温度的过程中，在530-575℃的温度范围保持4-8分钟后，加热至钎焊温度，将上述所导致的作用效果基于图11-图13进一步说明。
通过上述制造方法在530-575℃的温度范围保持4-8分钟，由此更多的Zn扩散到管3内部侧。与此相对，没有该温度保持时，Zn向管3的内部侧的扩散减少。对比上述状态并同时显示于图11时，在530-575℃的温度范围保持4-8分钟的情况如a1曲线所示，Zn扩散至管3的较深位置，然而在不保持的情况下，Zn没有扩散到管3的较深位置。
图12表示在没有上述温度保持的情况下管3深度方向的Zn浓度分布与散热片4的位置关系，图13表示在具有温度保持的情况下的管3深度方向的Zn浓度分布与散热片4的位置关系。进而，图12与图13中，通过加热，钎料中的Si与Al形成共晶组成，产生被侵蚀的区域，用点划线表示该被侵蚀的区域深度。加热至上述温度范围，钎料熔融时，形成共晶组成，Zn扩散在熔融的状态下进行，但在不保持温度的情况下，Zn在管3的扩散深度变浅，在管3正面的与散热片4连接的部分所生成的焊缝9中，浓缩的Zn量变多；而有温度保持时，Zn在管3中较深扩散，所以存在于管3的正面部分并浓缩在焊缝9中的Zn量减少，所以在管3正面与散热片4连接部分的焊缝9中浓缩的Zn量减少。因此，可以防止焊缝9优先腐蚀，从而防止散热片4脱落。
实施例
熔炼表1所示组成的管用Al合金、表2所示组成的散热片用Al合金。另外，熔炼表3所示组成的芯材用Al合金、牺牲材层用Al合金、钎料层用Al合金。
将管用Al合金均质加热处理后，通过热挤压制备图4、图6A所示的横截面形状(壁厚0.30mm×宽度18.0mm×整体厚度1.5mm：侧面的平坦面高度为0.6mm，拐角部的R：0.45mm)、(侧面平坦面高度为0.9mm，拐角部R：0.3mm)的扁平状管3。另外，制备图6B与图7B所示的侧面S为圆弧状(圆弧半径：0.75mm、1.5mm)的管31、图6C所示的侧面为斜面状(夹角为90°)的管。
均质加热处理散热片用Al合金后，进行热轧、冷轧，由此得到厚度为0.08mm的板材。将该板材进行波纹加工，制备散热片4。
将牺牲材层用Al合金、芯材用Al合金与钎料层用Al合金通过热轧、冷轧，由此分别得到厚度为0.12mm、1.30mm、0.08mm的板材。以芯材用Al合金板为中心，在其一个面上配置牺牲材用Al合金板，在另一个面上配置钎料层用Al合金板，从而得到由3层包覆材构成的截面为圆形的高频直缝焊管(electric resistance welded tube電縫管)。对该高频直缝焊管施加加工，由此制备总管1。该总管1的外侧为牺牲层、内侧为钎料层。
表1
  Mn(质量％)   Si(质量％) Al
  管用Al合金   0.25   0.25   余量
表2
  Zn(质量％)   Si(质量％)   Fe(质量％)   Mn(质量％)   Zr(质量％)   V(质量％)   Cr(质量％)   Al
  散热片用Al合金   1.45   0.95   0.50   1.15   0.10   0.05   0.05   余量
表3
下面，在管3的正面辊涂钎料组合物，使其干燥。
钎料组合物由Si粉末(D(50)粒度为2.8μm)、焊剂(KZnF3：D(50)粒度为2.0μm)与丙烯酸类树脂(含有作为溶剂的异丙醇等醇)的混合物构成。确定各要素的涂布量，使其为表4所示的值。
表4
Figure A20091017361100231
条件1升温至570℃，在570℃下保持4分钟后，升温至600℃，保持2分钟
条件2连续升温至600℃，保持2分钟(530-575℃的通过时间为6分钟)
条件3连续升温至600℃，保持2分钟(530-575℃的通过时间为1分钟)
下面，如图1所示地将总管1、管3与散热片4安装在热交换器100上，按照以下的3种条件进行钎焊。需要说明的是，任一种钎焊均在氮气气氛的炉中进行。
条件1：升温至570℃，在570℃下保持4分钟后，升温至600℃，保持2分钟
条件2：连续升温至600℃，保持2分钟(530-575℃的通过时间为6分钟)
条件3：连续升温至600℃，保持2分钟(530-575℃的通过时间为1分钟)
钎焊后，进行钎焊性评价。具体而言，切取长度为100mm的管3，其具有33处散热片4的接合部，对于各接合部位，求出通过钎焊得到的接合长度相对于散热片宽度(18mm)的比例，对33处算出总接合率，评价钎焊性。
另外，钎焊后，将热交换器100供给于SWAAT(人工海水喷雾测试Sea Water Acetic Acid Test)20日间腐蚀试验。试验后，测定产生于管3中的腐蚀深度与散热片4的残留率(腐蚀后残留的散热片长度/被钎焊的散热片长度×100)。
以上的结果示于表4，由表4可知以下内容。
Si粉末的涂布量少时，散热片4脱落显著；Si粉末的涂布量多时，管3的耐腐蚀性差，同时脱落也增多(参见No.1-6)。
焊剂的涂布量较少时，管3的耐腐蚀性差，同时散热片4的未接合增多；焊剂涂布量多时，散热片4的脱落变显著(参见No.7-12)。
粘结剂的涂布量少或多时，管3的耐腐蚀性差(参见No.16、17)。
管3的侧面为圆弧，进而，相当于管3的整体厚度的一侧面宽度为a，以该一侧面的涂膜未涂布区域宽度为b时，优选满足b≤a×1.5的关系，但该值超过1.50的No.18试样中，散热片4的脱落发生比例稍有升高，散热片4脱落性的方面变差。管3的侧面也为圆弧，且满足b≤a×1.5关系的No.21的试样在耐腐蚀性与散热片残留率两方面均优异。
如果延长钎焊的升温过程的530-575℃的通过时间至6分钟，则可以提高管3的耐腐蚀性(参见No.19)，同时可以抑制散热片4脱落。但是，如果缩短钎焊升温过程的530-575℃的通过时间至1分钟，散热片4脱落增多(参见No.20)。
就管3的侧面形状而言，由2个斜面构成且上述面形成的夹角θ：90度的No.23试样为b＝a×1.41，耐腐蚀性与散热片残留率均优异。
需要说明的是，目标值是管腐蚀深度为75μm以下，散热片残留率为70％以上。
实施例2
除将管用铝合金的组成设定为表5所示组成以外，与实施例1相同地操作，制备热交换器100，测定在管3上产生的腐蚀深度与散热片4的残留率。结果如表5所示。需要说明的是，涂布在管3上的钎焊组合物采用表4的No.4。
表5
  管   Mn   Si   Al   散热片管接合率   管腐蚀深度   散热片残留率 备注
  (质量％)   (质量％)   (％)   (μm)   (％)
  24   0.13   0.35   余量   95   115   80
  25   0.21   0.35   余量   96   75   78
  26   0.30   0.35   余量   94   72   76
  27   0.39   0.35   余量   95   70   72
  28   0.47   0.35   余量   95   72   73   Mn量过多挤出性降低
  29   0.30   0.15   余量   96   102   78
  30   0.30   0.26   余量   96   72   75
  31   0.30   0.44   余量   95   75   70
  32   0.30   0.52   余量   95   75   72   Si量过多挤出性降低
如表5所示，管3耐腐蚀性、散热片4的残留率因管3的Mn含量与Si含量而改变。为此，本发明的优选范围如下设置：Mn为0.15-0.45％、Si为0.20-0.50％。
实施例3
除散热片用铝合金的组成设定为表6所示组成以外，与实施例1相同地操作，制备热交换器100，测定在管3上产生的腐蚀深度与散热片4的残留率。结果示于表6。需要说明的是，涂布于管3的钎焊组合物采用表4的No.4。
表6
  散热片 Zn Si Fe Mn Zr V Cr   散热片管接合率   管腐蚀深度   散热片残留率 备注
  (质量％)   (质量％)   (质量％)   (质量％)   (质量％)   (质量％)   (质量％)   (％)   (μm)   (％)
  33   1.1   0.95   0.5   1.2   0.13   0.05   0.05   95   105   92
  34   1.3   0.95   0.5   1.2   0.13   -   0.05   98   75   74
  35   1.5   0.95   0.5   1.2   0.13   0.05   -   94   70   78
  36   1.7   0.95   0.5   1.2   -   0.05   0.05   95   71   76
  37   2.0   0.95   0.5   1.2   0.13   -   -   95   92   60
  38   1.5   0.6   0.5   1.2   0.13   -   -   96   113   61
  39   1.5   0.8   0.5   1.2   0.13   0.05   0.05   96   75   75
  40   1.5   1.1   0.5   1.2   0.13   0.05   0.05   95   73   78
  41   1.5   1.25   0.5   1.2   0.13   -   -   95   90   60
  42   1.5   0.95   0.25   1.2   0.1a   -   -   94   107   60
  43   1.5   0.95   0.41   1.2   0.13   0.05   0.05   95   72   80
  44   1.5   0.95   0.69   1.2   0.13   0.05   0.05   96   75   81
  45   1.5   0.95   0.85   1.2   0.13   -   -   94   85   60
  46   1.5   0.95   0.5   0.85   0.13   0.05   0.05   95   105   72
  47   1.5   0.95   0.5   1.1   0.13   0.05   0.05   95   73   75
  48   1.5   0.95   0.5   1.39   0.13   0.05   0.05   96   75   70
  49   1.5   0.95   0.5   1.2   0.1   0.05   0.05   96   74   74
  50   1.5   0.95   0.5   1.2   0.15   0.05   0.05   96   75   73
  51   1.5   0.95   0.5   1.52   0.13   -   -   96   105   62
  52   1.5   0.95   0.5   1.2   0.04   -   -   95   82   72   散热片强度降低
  53   1.5   0.95   0.5   1.2   0.22   -   -   95   80   76   散热片加工性降低
  54   1.5   0.95   0.5   1.2   -   0.004   -   96   85   75   散热片强度降低
  55   1.5   0.95   0.5   1.2   -   0.02   -   95   75   73
  56   1.5   0.95   0.5   1.2   -   0.08   -   94   75   72
  57   1.5   0.95   0.5   1.2   -   0.12   -   94   82   71   散热片加工性降低
  58   1.5   0.95   0.5   1.2   -   -   0.004   95   89   75   散热片强度降低
  59   1.5   0.95   0.5   1.2   -   -   0.02   98   75   71
  60   1.5   0.95   0.5   1.2   -   -   0.08   95   75   72
  61   1.5   0.95   0.5   1.2   -   -   0.12   95   80   74   散热片加工性降低
如表6所示，管3的耐腐蚀性、散热片4的残留率因构成散热片4的合金的构成元素含量而变化。为此，为了得到高散热片接合率，使耐腐蚀性优异，需要下述范围，Zn：1.20-1.80％、Si：0.70-1.20％、Fe：0.30-0.80％、Mn：0.90-1.50％。另外，关于Zr、V和Cr，还可知本发明的优选范围是Zr：0.05-0.20％、V：0.01-0.10％、Cr：0.01-0.10％。
实施例4
除将总管用合金的组成设定为表7所示以外，与实施例1相同地操作，制备热交换器100，测定在管3上产生的腐蚀深度与散热片4的残留率(表7No.62-66)。另外，除将总管1设置成内周侧配置牺牲材层、而外周侧配置钎料层的构成以外，与实施例1相同地操作，制备热交换器100，测定在管3上产生的腐蚀深度与散热片4的残留率(表7No.67)。结果示于表7。需要说明的是，涂布于管3的钎焊组合物采用表4的No.4。
表7
Figure A20091017361100271
试样65：总管耐腐蚀性稍低
如表7所示，构成牺牲材层12的合金的Zn含量少或多时，有管3的耐腐蚀性、散热片4的残留率差的倾向(No.62、65)。所以，本发明的优选范围是Zn：0.60-1.20％。
另外，将总管1设置为内周侧配置牺牲材层且外周侧配置钎料层的构成时，可知管3的耐腐蚀性、散热片4的残留率差(表7No.67)。
另外，如表7的No.66的试样所示，不在总管外侧设置牺牲层而仅在外侧设置钎料层的结构时，可知耐腐蚀性与散热片残留率两方面均差。
以上，说明了本发明的优选实施例，但本发明并不限定于这些实施例。在不脱离本发明主旨的范围内，可进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本发明不限定于上述说明，仅被提交的权利要求范围所限定。

Claims (6)

1.热交换器，其特征在于，所述热交换器由在管上组合散热片与总管而构成的集合体形成，
所述管由具有如下组成的铝合金形成：以质量％计，含有0.15-0.45％Mn、0.20-0.50％Si，余量由Al与不可避免的杂质构成；在所述管的接合散热片的接合面上形成钎焊用涂膜，所述钎焊用涂膜由1.0-5.0g/m2Si粉、4.0-10.0g/m2由KZnF3构成的焊剂与0.5-3.0g/m2粘结剂构成，
所述散热片由具有如下组成的铝合金形成：以质量％计，含有1.20-1.80％Zn、0.70-1.20％Si、0.30-0.80％Fe、0.90-1.50％Mn，还含有0.05-0.20％Zr、0.01-0.10％V与0.01-0.10％Cr的1种或2种以上，余量由Al与不可避免的杂质构成，
所述总管具备芯材层、外侧的牺牲材层与内侧的钎料层，
通过钎焊将所述散热片接合于所述管，将所述管接合于所述总管。
2.权利要求1的热交换器，其特征在于，所述管具有平坦面，将所述平坦面作为连接所述散热片的接合面，将所述接合面两侧的侧面作为未涂布部分形成所述钎焊用涂膜，若以一侧面的宽度为a，以该侧面的未涂布部分的周长为b，则满足b≤a×1.5的关系。
3.权利要求1的热交换器，其特征在于，以质量％计，所述总管的牺牲材层含有0.60-1.20％Zn，余量由Al与不可避免的杂质构成。
4.权利要求2的热交换器，其特征在于，以质量％计，所述总管的牺牲材层含有0.60-1.20％Zn，余量由Al与不可避免的杂质构成。
5.权利要求1-4中任一项的热交换器，其特征在于，通过如下工艺制备：在管正面的形成有钎焊用涂膜的部分搭接散热片，将所述管安装到所述总管上的工艺；和在加热升温至规定的钎焊温度过程中，将由所述散热片、管、总管构成的集合体在530-575℃的温度范围保持4-8分钟后，加热至所述钎焊温度进行钎焊的工艺。
6.权利要求4的热交换器的制造方法，其特征在于，所述钎焊温度在580-615℃的范围内。
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