CN111936646A - 尾气再循环系统用铝合金制换热器 - Google Patents

尾气再循环系统用铝合金制换热器 Download PDF

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Abstract

一种尾气再循环系统用铝合金制换热器，其是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，所述管材具有：芯材，其含有0.05～1.50质量％的Si、0.05～3.00质量％的Cu和0.40～2.00质量％的Mn；以及牺牲防蚀材料，其含有2.00～6.00质量％的Zn且包层于该芯材的内侧面，所述翅片材具有：芯材，其含有0.05～1.50质量％的Si和0.40～2.00质量％的Mn；以及包层于该芯材的两面的钎料，其含有3.00～13.00质量％的Si，使该翅片材的表面积Sb(mm2)相对于牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的比率小于200％。根据本发明，可提供在尾气气体的冷凝水包含铵的铵环境中腐蚀速度慢、具有长寿命的尾气再循环系统用铝合金制换热器。

Description

尾气再循环系统用铝合金制换热器
技术领域
本发明涉及在对搭载于车辆的柴油发动机、汽油发动机之类的内燃机的尾气气体进行再循环的尾气再循环系统中用于通过热交换而将尾气气体进行冷却的尾气再循环系统用铝合金制换热器。
背景技术
铝(Al)合金的质量轻且导热性优异，通过适当的处理而能够实现高耐蚀性，且通过利用了钎焊片材的硬钎焊而能够实现高效的接合，因此，作为汽车用等的换热器用材料而受到重用。
近年来，作为汽车的高性能化或环保对策，为了通过将发动机的燃烧气体(尾气气体)的一部分导入至吸气侧并混合至吸气气体中而实现燃耗的改善，且降低燃烧温度而降低NOx的排出，从而导入了尾气再循环装置(EGR系统)。
在EGR系统中，为了通过降低高温尾气的温度而提高气体密度、降低发动机的损失并防止爆震，组装有EGR冷却器。对于该EGR冷却器用材料而言，由于流通高温的燃烧气体而要求其具有耐高温强度，且要求对于将通过燃烧而生成的包含高浓度盐酸、硝酸、硫酸等的燃烧气体冷却时生成的强酸性冷凝水具有耐蚀性，因此，作为EGR冷却器用材料，主要使用不锈钢。
但是，为了进一步改善燃耗，想要将沉重的不锈钢制EGR冷却器换成轻量的铝合金制的期望强烈，要求能够应对于此的铝合金材料技术。
作为铝合金制汽车用换热器的一个形态，当今使用将对包层有钎料、芯材、牺牲防蚀层的三层钎焊片材进行成形加工而得的管与对单层的外部翅片材进行波纹成形而得的外部翅片加以组合，并进行硬钎焊接合而成的形态。
管的目的是使制冷剂等流体流通，因此，若因点蚀而发生泄露，则对于换热器而言是致命伤。
因而，作为抑制管的点蚀的有效防蚀方法，通常采用如下方法：利用轧制复合等方法在管表面形成Al-Zn层，由此通过由Al-Zn层带来的牺牲防蚀效果而防止芯材腐蚀(例如专利文献1、专利文献2)。此外，为了使外部翅片稍具牺牲效果，出于确保管的耐蚀性的目的而实施了向外部翅片材中添加Zn等的操作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-177694号公报
专利文献2：日本特开2014-178101号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，对于设置有EGR系统的汽油发动机而言，设置在尾气气体路径中的三效催化剂的温度为低温时，有时在NOx还原时生成氨，并混入至尾气气体中。三效催化剂是使用了铂、钯、铑的催化装置，其通过将尾气中包含的有害物质即烃氧化成水和二氧化碳、将一氧化碳氧化成二氧化碳、并将氮氧化物还原成氮而同时将其去除。此外，对于设置有EGR系统的柴油发动机而言，出于为了向尾气气体路径中喷射脲水溶液而使通过水解生成的氨与氮氧化物发生化学反应并还原成氮和水而设置的脲SCR系统的影响，有时在尾气气体中混入氨。
因此，在内燃机的尾气再循环系统中，有时在尾气气体的冷凝水中包含铵离子，存在因该铵离子而导致铝合金制部件发生腐蚀的问题。尾气气体的冷凝水中包含的铵离子小于100ppm时，对铝合金制部件造成的加速腐蚀效果轻微，但尾气气体的冷凝水中包含的铵离子达到100ppm以上时，会明显地表现出对铝合金制的部件造成的加速腐蚀效果。
因此，本发明的目的是提供具有在流通尾气气体的路径内硬钎焊接合的翅片的尾气再循环系统用铝合金制换热器，该尾气再循环系统用铝合金制换热器在尾气气体的冷凝水包含铵的铵环境中腐蚀速度慢，具有长寿命。
用于解决问题的方案
上述课题通过以下的本发明来解决。
即，本发明(1)提供一种尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述换热器设置于尾气气体的冷凝水的铵离子浓度达到100ppm以上的内燃机的尾气再循环系统，且用于冷却该尾气气体，
其是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，
所述管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有2.00质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的内侧面，
所述翅片材具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及包层于该芯材的一个面的第一钎料和包层于该芯材的另一个面的第二钎料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，
使位于管内侧的该翅片材的钎料的表面积Sb(mm2)(该第一钎料和该第二钎料的总表面积)相对于成为管内侧的该管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的比率((Sb/Sa)×100)小于200％。
此外，本发明(2)提供(1)的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述翅片材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
此外，本发明(3)提供(1)或(2)中任一项的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述管材的牺牲防蚀材料进一步含有选自由0.05质量％以上且2.00质量％以下的Mn、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且0.30质量％以下的In、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Sn、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、0.05质量％以上且0.30质量％以下的V、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr组成的组中的1种以上。
此外，本发明(4)提供(1)～(3)中任一项的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述管材具有如下的钎料：其包层于与前述管材的要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面，含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si、余量为Al和不可避免的杂质。
此外，本发明(5)提供(4)的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述管材的钎料进一步含有1.00质量％以上且3.00质量％以下的Zn。
此外，本发明(6)提供权利要求1～5中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述管材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的V组成的组中的1种以上。
发明的效果
根据本发明，可提供具有在流通尾气气体的路径内硬钎焊接合的翅片的尾气再循环系统用铝合金制换热器，该尾气再循环系统用铝合金制换热器在尾气气体的冷凝水包含铵离子的铵环境中腐蚀速度慢，具有长寿命。
具体实施方式
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器的特征在于，所述换热器设置于尾气气体的冷凝水的铵离子浓度达到100ppm以上的内燃机的尾气再循环系统，且用于冷却该尾气气体，
其是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，
所述管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有2.00质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的内侧面，
所述翅片材具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及包层于该芯材的一个面的第一钎料和包层于该芯材的另一个面的第二钎料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，
使位于管内侧的该翅片材的钎料的表面积Sb(mm2)(该第一钎料和该第二钎料的总表面积)相对于成为管内侧的该管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的比率((Sb/Sa)×100)小于200％。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器是设置于车辆中搭载的内燃机的尾气再循环系统、用于通过热交换将内燃机的尾气气体冷却的换热器，在内燃机的尾气再循环系统之中，设置于尾气气体的冷凝水的铵离子浓度达到100ppm以上的内燃机的尾气再循环系统。并且，本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器具有：管，其由铝合金形成且在尾气气体通过的一侧具备牺牲防蚀材料；以及翅片，其由铝合金形成且硬钎焊在管的牺牲防蚀材料面。本发明中，尾气气体的冷凝水的铵离子浓度达到100ppm以上的内燃机的尾气再循环系统是指“在内燃机的运转中，尾气气体的冷凝水的铵离子浓度有时达到100ppm以上的内燃机的尾气再循环系统”的含义，而不是“在内燃机的运转中，尾气气体的冷凝水的铵离子浓度总是达到100ppm以上的内燃机的尾气再循环系统”的含义。需要说明的是，在设置本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器的尾气再循环系统中，设置在尾气气体路径中的三效催化剂的温度为高温时，尾气气体的冷凝水的铵浓度通常为几ppm以下。此外，尾气气体的冷凝水的铵离子浓度小于100ppm时，铝合金制换热器的加速腐蚀程度轻微，没有特别问题。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器如下制造：将由铝合金形成且具有牺牲防蚀材料的管材以接触尾气气体的内侧为牺牲防蚀材料的方式进行成形，且将具有包层于由铝合金形成的芯材的一个面的第一钎料和包层于该芯材的另一个面的第二钎料的翅片材成形为鳍翅形，接着，在已成形的管材的牺牲防蚀材料面配置已成形的翅片材，进行硬钎焊加热，从而在管材的牺牲防蚀材料面硬钎焊接合翅片材。
本发明人等发现：对于内燃机的尾气再循环系统用的铝合金制换热器而言，在铵离子浓度达到100ppm以上的环境中，钎料部分的阴极反应变得活跃，因此，因钎料部分的存在而导致腐蚀显著增大。并且发现：在成为尾气气体流通路径的表面处，如果减少钎料部分的比率，则能够实现换热器的长寿命化。钎料会形成接合焊脚，但接合焊脚在成为尾气气体流通路径的表面露出的面积不大，绝大多数钎料残留至包层翅片表面，因此，通过使翅片材的表面积相对于成为管内侧的管材的牺牲防蚀材料的表面积小于一定比率，结果发现，通过减小钎料部分的比率而能够实现换热器的长寿命化。
因而，本发明中，使换热器的位于管内侧的翅片材的钎料的表面积Sb(mm2)(第一钎料和第二钎料的总表面积)相对于成为管内侧的管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的比率((Sb/Sa)×100)小于200％，优选为100％以上且小于200％，特别优选为120～170％。需要说明的是，虽然管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)、翅片材的钎料的表面积Sb(mm2)因由硬钎焊加热形成焊脚部而使钎料的表面积略微扩大，但相对于换热器的内侧的表面积整体的比率仅约为5％左右，因此作为硬钎焊加热前的材料中的表面积的比率也无妨。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的铝合金制换热器。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器所述的管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有2.00质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于成为尾气气体流通路径的芯材的内侧面。换言之，管材是在芯材上至少包层牺牲防蚀材料的包层材料。
管材的芯材是含有0.05质量以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质的铝合金。
管材的芯材的Si含量为0.05质量％以上且1.50质量％以下、优选为0.40质量％以上且0.80质量％以下。通过使管材的芯材的Si含量处于上述范围，Si固溶至基质中或者生成Al-Mn-Si系金属间化合物，由此，硬钎焊后的管的强度变高，进而，通过添加Si而使芯材的电位变高，芯材与牺牲防蚀材料的电位差变大，因此，管的耐蚀性变高。另一方面，若管材的芯材的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则有可能因单独析晶的Si而导致耐蚀性变低，且合金的熔点变低，在硬钎焊时导致管材料的熔融。
管材的芯材的Cu含量为0.05质量％以上且3.00质量％以下、优选为0.30质量％以上且0.80质量％以下。通过使管材的芯材的Cu含量处于上述范围，铝的电位变高，牺牲防蚀材料的牺牲防蚀效果变高。若管材的芯材的Cu含量小于上述范围，则得不到上述Cu的添加效果，此外，若超过上述范围，则因制造材料时的热历程和硬钎焊加热而在管材的芯材中析出Cu系金属间化合物，该Cu系金属间化合物促进负极反应，因此，牺牲防蚀材料的腐蚀速度增大。
管材的芯材的Mn含量为0.40质量％以上且2.00质量％以下、优选为0.80质量％以上且1.60质量％以下。通过使管材的芯材的Mn含量处于上述范围，Mn以Al-Mn系金属间化合物的形式发生析晶或析出，提高硬钎焊加热后的管的强度，此外，Al-Mn系金属间化合物会吸收Fe，因此，由作为不可避免杂质的Fe导致的耐蚀性阻碍效果受到抑制。另一方面，若管材的芯材的Mn含量小于上述范围，则得不到上述Mn的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，阻碍管的制造性。
管材的芯材可根据需要进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的V组成的组中的1种以上。
管材的芯材含有Mg时，管材的芯材的Mg含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材的芯材的Mg含量处于上述范围，耐蚀性、尤其是管的耐点蚀性变高。另一方面，若管材的芯材的Mg含量小于上述范围，则得不到上述Mg的添加效果，此外，若超过上述范围，则有时妨碍硬钎焊。
管材的芯材含有Fe时，管材的芯材的Fe含量为0.10质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材的芯材的Fe含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的芯材的Fe含量小于上述范围，则得不到上述Fe的添加效果，此外，若超过上述范围，则管的腐蚀速度的增大变得显著。
管材的芯材含有Ni时，管材的芯材的Ni含量为0.05质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材的芯材的Ni含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的芯材的Ni含量小于上述范围，则得不到上述Ni的添加效果，此外，若超过上述范围，则管的腐蚀速度的增大变得显著。
管材的芯材含有Ti时，管材的芯材的Ti含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的芯材含有Zr时，管材的芯材的Zr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的芯材含有Cr时，管材的芯材的Cr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的芯材含有V时，管材的芯材的V含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的芯材的Ti、Zr、Cr和V有助于耐蚀性、尤其是管的耐点蚀性的提高。向管的芯材中添加的Ti、Zr、Cr、V被区分为其浓度高的区域和浓度低的区域，它们沿着材料的板厚方向交替分布成层叠状。此处，浓度低的区域与浓度高的区域相比优先发生腐蚀，由此，腐蚀形态呈现层状。其结果，沿着材料板厚方向的腐蚀局部出现快慢不均，整体的腐蚀进展受到抑制，管的耐点蚀性提高。若管材的芯材的Ti、Zr、Cr或V的含量小于上述范围，则得不到上述Ti、Zr、Cr或V的添加效果，此外，若超过上述范围，则有时在铸造时生成粗大的化合物，管的制造性受到阻碍。
管材的牺牲防蚀材料由含有2.00质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于芯材的内侧面、即流通尾气气体的一侧。
管材的牺牲防蚀材料的Zn含量为2.00质量％以上且6.00质量％以下、优选为2.20质量％以上且3.00质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的Zn含量处于上述范围，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料的作用变高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Zn含量小于上述范围，则得不到上述Zn的添加效果，此外，若超过上述范围，则有可能在铸造中开裂。
管材的牺牲防蚀材料可根据需要进一步含有选自由0.05质量％以上且2.00质量％以下的Mn、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且0.30质量％以下的In、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Sn、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、0.05质量％以上且0.30质量％以下的V、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr组成的组中的1种以上。
管材的牺牲防蚀材料含有Mn时，管材的牺牲防蚀材料的Mn含量为0.05质量％以上且2.00质量％以下、优选为0.20质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的Mn含量处于上述范围，Mn形成Al-Mn系金属间化合物而吸收Fe，因此，由作为不可避免杂质的Fe导致的耐蚀性阻碍效果受到抑制。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Mn含量小于上述范围，则得不到上述Mn的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，管的制造性受到阻碍。
管材的牺牲防蚀材料含有Mg时，管材的牺牲防蚀材料的Mg含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的Mg含量处于上述范围，耐蚀性、尤其是管的耐点蚀性提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Mg含量小于上述范围，则得不到上述Mg的添加效果，此外，若超过上述范围，则硬钎焊有时受阻。
管材的牺牲防蚀材料含有Fe时，管材的牺牲防蚀材料的Fe含量为0.10质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的Fe含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Fe含量小于上述范围，则得不到上述Fe的添加效果，此外，若超过上述范围，则牺牲防蚀材料的腐蚀速度的增大变得显著。
管材的牺牲防蚀材料含有Ni时，管材的牺牲防蚀材料的Ni含量为0.05质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的Ni含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Ni含量小于上述范围，则得不到上述Ni的添加效果，此外，若超过上述范围，则牺牲防蚀材料的腐蚀速度的增大变得显著。
管材的牺牲防蚀材料含有Si时，管材的牺牲防蚀材料的Si含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的Si含量处于上述范围，Si固溶至基质中，强度变高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则牺牲防蚀材料的耐蚀性有可能变低。
管材的牺牲防蚀材料含有In时，管材的牺牲防蚀材料的In含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的In含量处于上述范围，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料的作用变高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的In含量小于上述范围，则得不到上述In的添加效果，此外，若超过上述范围，则牺牲防蚀材料的腐蚀速度显著增大。
管材的牺牲防蚀材料含有Sn时，管材的牺牲防蚀材料的Sn含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材的牺牲防蚀材料的Sn含量处于上述范围，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料的作用变高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Sn含量小于上述范围，则得不到上述Sn的添加效果，此外，若超过上述范围，则牺牲防蚀材料的腐蚀速度显著增大。
管材的牺牲防蚀材料含有Ti时，管材的牺牲防蚀材料的Ti含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的牺牲防蚀材料含有Zr时，管材的牺牲防蚀材料的Zr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的牺牲防蚀材料含有Cr时，管材的牺牲防蚀材料的Cr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的牺牲防蚀材料含有V时，管材的牺牲防蚀材料的V含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的牺牲防蚀材料的Ti、Zr、Cr和V有助于耐蚀性、尤其是牺牲防蚀材料的耐点蚀性的提高。向铝合金中添加的Ti、Zr、Cr、V被区分为其浓度高的区域和浓度低的区域，它们沿着材料的板厚方向交替分布成层叠状。此处，浓度低的区域与浓度高的区域相比优先发生腐蚀，由此，腐蚀形态呈现层状。其结果，沿着材料板厚方向的腐蚀局部出现快慢不均，整体的腐蚀进展受到抑制，牺牲防蚀材料的耐点蚀性提高。若管材的牺牲防蚀材料的Ti、Zr、Cr或V的含量小于上述范围，则得不到上述Ti、Zr、Cr或V的添加效果，此外，若超过上述范围，则有时在铸造时生成粗大的化合物，管的制造性受到阻碍。
管材可以具有钎料，该钎料含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si、余量为Al和不可避免的杂质，且包层于与要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面。换言之，管材可以在芯材的与要包层牺牲阳极材料的面相反的一面包层钎料。管材具有钎料时，管材的钎料的Si含量为3.00质量％以上且13.00质量％以下。通过使管材的钎料的Si含量处于上述范围，发挥钎料功能。另一方面，若管材的钎料的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，制造性受阻。在管材的与要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面包层的钎料可根据需要而含有1.00质量％以上且3.00质量％以下的Zn。通过使在管材的与要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面包层的钎料的Zn含量处于上述范围，从而发挥牺牲防蚀材料功能。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Zn含量超过上述范围，则钎料的腐蚀速度变快。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器涉及的翅片材是在芯材的一个面包层第一钎料，且在芯材的另一个面包层第二钎料的三层包层材料。并且，本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器是通过在成为流通尾气气体的管内面侧的管材的牺牲防蚀材料面硬钎焊翅片材而得到的。
翅片材的芯材由含有0.05质量以上且1.50质量％以下的Si以及0.40质量％以上且2.00质量％的Mn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金芯材形成。
翅片材的芯材的Si含量为0.05质量％以上且1.50质量％以下、优选为0.40质量％以上且0.80质量％以下。通过使翅片材的芯材的Si含量处于上述范围，Si固溶至基质中或者生成Al-Mn-Si系金属间化合物，硬钎焊后的翅片的强度变高。另一方面，若翅片材的芯材的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则有可能因单独析晶的Si而导致管的牺牲防蚀材料的耐蚀性变低，且合金的熔点变得过低，在硬钎焊时导致翅片材料的熔融。
翅片材的芯材的Mn含量为0.40质量％以上且2.00质量％以下、优选为0.80质量％以上且1.60质量％以下。通过使翅片材的芯材的Mn含量处于上述范围，Mn以Al-Mn系金属间化合物的形式发生析晶或析出，硬钎焊加热后的翅片的强度提高，翅片的强度变高，此外，Al-Mn系金属间化合物会吸收Fe，因此，由作为不可避免杂质的Fe导致的耐蚀性阻碍效果受到抑制。另一方面，若翅片材的芯材的Mn含量小于上述范围，则得不到上述Mn的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，翅片的制造性受到阻碍。
翅片材的芯材可根据需要进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
翅片材的芯材含有Mg时，翅片材的芯材的Mg含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过使翅片材的芯材的Mg含量处于上述范围，耐蚀性、尤其是管的耐点蚀性变高。另一方面，若翅片材的芯材的Mg含量小于上述范围，则得不到上述Mg的添加效果，此外，若超过上述范围，则硬钎焊有可能受阻。
翅片材的芯材含有Fe时，翅片材的芯材的Fe含量为0.10质量％以上且1.00质量％以下。通过使翅片材的芯材的Fe含量处于上述范围，腐蚀分散，结果是管的贯穿寿命提高。另一方面，若翅片材的芯材的Fe含量小于上述范围，则得不到上述Fe的添加效果，此外，若超过上述范围，则翅片的腐蚀速度的增大变得显著。
翅片材的第一钎料和第二钎料均由含有3.00质量以上且13.00质量％以下的Si、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成。通过使翅片材的第一钎料和第二钎料的Si含量处于上述范围，从而发挥钎料功能。另一方面，若翅片材的钎料的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，翅片材的制造性受到阻碍。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器中，供于硬钎焊的翅片材的钎料的表面之中位于管内侧的翅片材的钎料的表面积Sb(mm2)(第一钎料和第二钎料的总表面积)相对于供于硬钎焊的管材的牺牲防蚀材料的表面之中成为管内侧的管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的比率((Sb/Sa)×100)小于200％、优选为100％以上且小于200％、特别优选为120～170％。需要说明的是，供于硬钎焊的管材和翅片材是指成形为管形状的管材和成形为翅片形状的翅片材，是指进行硬钎焊之前的管材的成形物和翅片材的成形物。此外，在管材的牺牲防蚀材料的表面，根据成形和硬钎焊的方法，有时存在不会成为管内侧的部分。本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器中，对于供于硬钎焊的管材的成形物而言，除了管材的牺牲防蚀材料之中因硬钎焊而不会成为管内侧的部分之外，将成为管内侧的部分的牺牲防蚀材料的面的表面积设为成为管内侧的管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa。例如，在将管材的两端的一部分向外侧折弯、并对折弯部分的牺牲防蚀材料面彼此进行硬钎焊而制作管的情况下，进行硬钎焊的牺牲防蚀材料的部分不属于管的内侧。此外，在将管材的一端附近的牺牲防蚀材料的面与管材的另一端附近的与牺牲防蚀材料的面相反一侧的面进行硬钎焊而制作管的情况下，进行硬钎焊的牺牲防蚀材料的部分不属于管材的内侧。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器涉及的管材和翅片材为包层材料，针对包层材料的制造方法，采用通常的方法，没有特别限定，优选为例如以下示出的方法。
在管材的情况下，首先通过半连续铸造来制作特定合金组成的牺牲防蚀材料、芯材的铸锭，在还包层钎料的情况下，还制作钎料的铸锭，对铸锭的两面进行倒角，将牺牲防蚀材料与芯材这两层进行重合，或者将牺牲防蚀材料与芯材与钎料这三层进行重合。接着，以400～550℃进行1～10小时的预热，通过热轧而使板厚减少至5mm左右。进而，进行冷轧且以300～450℃进行1～10小时的最终退火，制成厚度为0.3mm左右的包层材料。管材的牺牲防蚀材料的包层率优选为3～25％、特别优选为5～20％。管材的钎料的包层率优选为5～20％、特别优选为8～15％。
在翅片材的情况下，首先通过半连续铸造来制作特定合金组成的芯材、钎料的铸锭，对铸锭的两面进行倒角，将钎料-芯材-钎料这三层进行重合。接着，以400～550℃进行1～10小时的预热，通过热轧而使板厚减少至5mm左右。进而，进行冷轧且以300～450℃进行1～10小时的最终退火，制成厚度为0.3mm左右的包层材料。翅片材的钎料的包层率优选为5～20％、特别优选为8～15％。
(硬钎焊加热条件)
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器通过将包括管材和翅片材的各种部件加以组合，并将它们进行硬钎焊来制造。并且，本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器在至少一部分具有对管材的牺牲防蚀材料面配置翅片材并进行接合而得的部件。
硬钎焊加热方法、硬钎焊加热条件没有特别限定，作为硬钎焊方法，适合使用在非活性气体气氛中使用氟化物系非腐蚀性焊剂的硬钎焊法。作为硬钎焊加热条件，硬钎焊操作中的从400℃起至到达硬钎焊温度且钎料凝固完成为止的加热工序和冷却工序所需的时间没有特别限定，适合为7～40分钟。进而，于580℃以上保持的时间适合为3～20分钟。
以下，示出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下示出的实施例。此外，应该理解为：本发明中，除了下述实施例之外，进而除了上述具体记载之外，可以在不超过本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员的知识而施加各种变更、修改、改良等。
实施例
(实施例、比较例和参考例)
<管材的制作>
通过半连续铸造法而分别铸造表1～3所示组成的管材用的芯材、牺牲防蚀材料和钎料用的铝合金铸锭，实施倒角，以520℃进行6小时的均质化处理。
接着，按照表5所示的组合，在芯材用铸锭的单面叠置牺牲防蚀材料用铸锭，在还包层钎料的情况下，在相反面叠置钎料用铸锭，制作叠置的铸锭。需要说明的是，牺牲防蚀材料和钎料的厚度以包层率分别达到10％的方式进行调整。
接着，将叠置的铸锭在热轧成形工序前加热处理至520℃为止，立即进行热轧，制成厚度为3.5mm的2层或3层包层板。接着，将所得包层板冷轧至0.30mm为止，然后，以500℃退火2小时。通过上述工序，制作整体厚度为0.30mm、牺牲防蚀材料层包层率为10％的2层或3层的管材。
<翅片材的制作>
通过半连续铸造法分别铸造表3和表4所示的翅片材用的钎料和芯材用的铝合金铸锭，实施倒角，以520℃进行6小时的均质化处理。
接着，按照表5所示的组合，制作在芯材用铸锭的两面叠置有钎料用铸锭的铸锭。需要说明的是，钎料的厚度以包层率分别达到10％的方式进行调整。
接着，将叠置的铸锭在热轧成形工序前加热处理至520℃为止，立即进行热轧，制成厚度为3.5mm的3层包层板。进而，进行冷轧且以390～450℃进行4小时的最终退火，制作厚度为0.1mm左右的3层翅片材。
<评价用试验样品的制作>
将上述得到的翅片材裁切成16mm宽，进行波纹加工，成形为换热器用的翅片形状。
接着，将管材切割成16mm宽、70mm长，制作管材试验片，在管材试验片的牺牲防蚀材料面涂布KF-AlF系的焊剂(KAlF4等)粉末。
接着，将已波纹成形的翅片材以牺牲防蚀材料面位于翅片侧的方式进行设置，用2片管材试验片夹住，在氮气气氛中以600℃实施3分钟的硬钎焊加热。此时，通过调整经波纹成形的翅片的翅片间距来变更评价用试验样品的翅片材的表面积，调整相对于管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的翅片材的表面积Sb(mm2)。在硬钎焊加热后，冷却至室温，制作评价用试验样品。
(点蚀电位的测定)
从评价用试验样品中切出管和翅片，除了测定面之外用环氧树脂进行屏蔽。将它们作为供试材料，作为前处理，在60℃的5％NaOH水溶液中浸渍30秒，在30％HNO3水溶液中浸渍60秒，清洗供试材料的表面。接着，在5％NaCl水溶液中添加乙酸而使pH为3，进行30分钟的氮气脱气，制作测定用溶液。将管或翅片浸渍在25℃的测定用溶液中，使用恒电位仪测定阳极分极曲线。将分极曲线中的电流急剧上升的电位设为点蚀电位。将其结果示于表5。
(耐蚀性)
将添加有铵500ppm、盐酸6ppm、硫酸10ppm、硝酸10ppm、乙酸1000ppm、甲酸1000ppm的pH为4.8的水溶液作为喷雾液，将评价用试验样品供于喷雾2小时(喷雾量为1～2ml/80cm2/h)、干燥2小时(相对湿度为20～30％)、润湿2小时(相对湿度为95％以上)的循环腐蚀试验。将试验槽内的温度设为50℃，将试验时间设为3000小时。在试验结束后，利用浓硝酸去除腐蚀产物，通过焦点深度法来测定牺牲防蚀材料面产生的腐蚀孔的深度，将最大深度设为腐蚀深度，最大的腐蚀深度小于100μm时记作良好，达到100μm以上时记作不良。将其结果示于表5。
[表1]
Figure BDA0002708815920000181
[表2]
Figure BDA0002708815920000191
[表3]
Si Zn Al
D1 7.00 0.00 余量
D2 3.00 0.00 余量
D3 13.00 0.00 余量
D4 7.00 1.00 余量
D5 7.00 3.00 余量
[表4]
Si Mn Fe Mg Al
C1 0.50 1.00 0.10 0.00 余量
C2 0.05 1.00 0.10 0.00 余量
C3 1.50 1.00 0.10 0.00 余量
C4 0.50 0.40 0.10 0.00 余量
C5 0.50 2.00 0.10 0.00 余量
C6 0.50 1.00 0.10 0.05 余量
C7 0.50 1.00 0.10 0.50 余量
C8 0.50 1.00 0.20 0.00 余量
C9 0.50 1.00 1.00 0.00 余量
C10 0.01 1.00 0.10 0.00 余量
C11 2.00 1.00 0.10 0.00 余量
C12 0.50 0.20 0.10 0.00 余量
C13 0.50 2.50 0.10 0.00 余量
[表5]
Figure BDA0002708815920000211
1)表面积比率(Sb/Sa)×100(％)：翅片材的表面积Sb(mm2)(两面的钎料的总表面积)相对于管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的比率((Sb/Sa)×100)(％)
实施例中，管材或翅片材的制造性均无问题，硬钎焊性也良好，循环腐蚀试验后的耐蚀性优异。
比较例7、14中，在管材或翅片材的制造过程中发生了熔融或开裂，因此，无法进行其后的评价。
比较例3、5、12中，在硬钎焊时管或翅片发生了熔融，因此，中止其后的评价。
比较例1、2、4、6、8～11、13的耐蚀性差。

Claims (6)

1.一种尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述换热器设置于尾气气体的冷凝水的铵离子浓度达到100ppm以上的内燃机的尾气再循环系统，且用于冷却该尾气气体，
其是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，
所述管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有2.00质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的内侧面，
所述翅片材具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及包层于该芯材的一个面的第一钎料和包层于该芯材的另一个面的第二钎料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，
使位于管内侧的该翅片材的钎料的表面积Sb(mm2)相对于成为管内侧的该管材的牺牲防蚀材料的表面积Sa(mm2)的比率(Sb/Sa)×100小于200％，所述表面积Sb是该第一钎料和该第二钎料的总表面积。
2.根据权利要求1所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述翅片材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述管材的牺牲防蚀材料进一步含有选自由0.05质量％以上且2.00质量％以下的Mn、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且0.30质量％以下的In、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Sn、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、0.05质量％以上且0.30质量％以下的V、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述管材具有如下的钎料：其包层于与所述管材的要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面，含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si、余量为Al和不可避免的杂质。
5.根据权利要求4所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述管材的钎料进一步含有1.00质量％以上且3.00质量％以下的Zn。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述管材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的V组成的组中的1种以上。
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