CN111936647A - 尾气再循环系统用铝合金制换热器 - Google Patents

尾气再循环系统用铝合金制换热器 Download PDF

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Abstract

一种尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述换热器设置于内燃机的尾气再循环系统且用于冷却尾气气体，其具有：管，其在流通该尾气气体的一侧具备牺牲防蚀材料；以及翅片，其硬钎焊在该管的牺牲防蚀材料面侧，该翅片的点蚀电位高于该管的牺牲防蚀材料表面的点蚀电位。根据本发明，可提供即使在氧化覆膜整体变弱且难以发生点蚀的酸性环境中，牺牲防蚀也有效地发挥作用、具有长寿命的尾气再循环系统用铝合金制换热器。

Description

尾气再循环系统用铝合金制换热器
技术领域
本发明涉及在对搭载于车辆的内燃机的尾气气体进行再循环的尾气再循环系统中用于通过热交换而将尾气气体进行冷却的尾气再循环系统用铝合金制换热器。
背景技术
铝(Al)合金的质量轻且导热性优异，通过适当的处理而能够实现高耐蚀性，且通过利用了钎焊片材的硬钎焊而能够实现高效的接合，因此，作为汽车用等的换热器用材料而受到重用。
近年来，作为汽车的高性能化或环保对策，为了质量更轻且具有高耐久性而寻求提高换热器的性能，要求能够对应于此的铝合金材料技术。
例如，汽车空调的冷凝器、蒸发器所代表的换热器存在如下倾向：进一步推进由管、外部翅片等的薄壁化而实现的轻量化，此外，因环境方面的管控而排除防蚀效果高的铬酸盐类型的化学转化表面处理。进而，融雪材料的大量使用、大气污染/酸雨等加速腐蚀的原因也增加。
作为这种汽车用换热器的一个形态，当今使用将对包层有钎料、芯材、牺牲防蚀层的三层钎焊片材进行成形加工而得的管与对单层的外部翅片材进行波纹成形而得的外部翅片加以组合，并进行硬钎焊接合而成的形态。
管的目的是使制冷剂等流体流通，因此，若因点蚀而发生泄露，则对于换热器而言是致命伤。
因而，作为抑制管的点蚀的有效防蚀方法，通常采用如下方法：利用轧制复合等方法在管表面形成Al-Zn层，由此通过由Al-Zn层带来的牺牲防蚀效果而防止芯材腐蚀(例如专利文献1、专利文献2)。此外，为了使外部翅片稍具牺牲效果，出于确保管的耐蚀性的目的而实施了向外部翅片材中添加Zn等的操作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-177694号公报
专利文献2：日本特开2014-178101号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在通过热交换而将搭载至车辆中的内燃机的尾气气体冷却的尾气再循环系统用换热器中，其冷凝水呈现酸性，由此导致铝被腐蚀。并且，在酸性环境中，氧化覆膜整体变弱且难以发生点蚀，因此，存在利用点蚀电位差来防蚀的牺牲防蚀难以发挥作用的问题。
因此，本发明的目的是提供即使在氧化覆膜整体变弱且难以发生点蚀的酸性环境中，牺牲防蚀也有效地发挥作用、具有长寿命的尾气再循环系统用铝合金制换热器。
用于解决问题的方案
上述课题通过以下的本发明来解决。
即，本发明(1)提供一种尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述换热器设置于内燃机的尾气再循环系统且用于冷却尾气气体，
所述尾气再循环系统用铝合金制换热器具有：管，其在流通该尾气气体的一侧具备牺牲防蚀材料；以及翅片，其硬钎焊在该管的牺牲防蚀材料面侧，
该翅片的点蚀电位高于该管的牺牲防蚀材料表面的点蚀电位。
此外，本发明(2)提供(1)的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述尾气气体的冷凝水的pH小于3且氯化物离子浓度小于100ppm。
此外，本发明(3)提供(1)或(2)中任一项的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述换热器是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，所述管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.50质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的尾气流路侧面，所述翅片材由铝合金的芯材构成，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn、以及0质量％以上且0.05质量％以下的Zn，余量为Al和不可避免的杂质。
此外，本发明(4)提供权利要求3所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述翅片材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
此外，本发明(5)提供(1)或(2)中任一项的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述换热器是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，所述管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.50质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的尾气流路侧面，所述翅片材具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn、以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn，余量为Al和不可避免的杂质；以及包层于该芯材的一个面的第一钎料和包层于该芯材的另一个面的第二钎料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成。
此外，本发明(6)提供(5)的尾气再循环用铝合金制换热器，其特征在于，前述翅片材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
此外，本发明(7)提供(3)～(6)中任一项的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述管材具有如下的钎料：其包层于与前述管材的要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面，含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质。
此外，本发明(8)提供(3)～(7)中任一项的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述管材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的V组成的组中的1种以上。
此外，本发明(9)提供权利要求3～8中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，前述管材的牺牲防蚀材料进一步含有选自由0.05质量％以上且2.00质量％以下的Mn、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的In、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Sn、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、0.05质量％以上且0.30质量％以下的V、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr组成的组中的1种以上。
发明的效果
根据本发明，可提供具有在流通尾气气体的路径内硬钎焊接合的翅片的尾气再循环系统用铝合金制换热器，该尾气再循环系统用铝合金制换热器即使在氧化覆膜整体变弱且难以发生点蚀的酸性环境中，牺牲防蚀也有效地发挥作用、具有长寿命。
具体实施方式
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器的特征在于，所述换热器设置于内燃机的尾气再循环系统且用于冷却尾气气体，
所述尾气再循环系统用铝合金制换热器具有：管，其在流通该尾气气体的一侧具备牺牲防蚀材料；以及翅片，其硬钎焊在该管的牺牲防蚀材料面，
该翅片的点蚀电位高于该管的牺牲防蚀材料表面的点蚀电位。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器是设置于车辆中搭载的内燃机的尾气再循环系统、用于通过热交换将内燃机的尾气气体冷却的换热器。并且，本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器具有：管，其由铝合金形成且在流通尾气气体的一侧具备牺牲防蚀材料；以及翅片，其由铝合金形成且硬钎焊在管的牺牲防蚀材料面。
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器如下制造：将由铝合金形成且具有牺牲防蚀材料的管材以接触尾气气体的一侧为牺牲防蚀材料的方式进行成形，且将由铝合金形成的翅片材成形为鳍翅形，接着，在经成形的管材的牺牲防蚀材料面配置经成形的翅片材，进行硬钎焊加热而硬钎焊。
在内燃机的尾气再循环系统用换热器中，内燃机的尾气气体被冷却而产生的冷凝水呈现酸性，因此，氧化覆膜整体变弱且难以发生点蚀。因此，利用点蚀电位差来防蚀的牺牲防蚀难以发挥作用。此外，点蚀是由氯化物离子诱发的现象，因此，在氯化物离子浓度低的环境中，牺牲防蚀更难以发挥作用。
因而，本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器中，通过使翅片的点蚀电位高于管的牺牲防蚀材料表面的点蚀电位，从而有效地发挥牺牲防蚀作用。换言之，本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器中，通过使翅片的点蚀电位高于管的牺牲防蚀材料表面的点蚀电位，从而在管表面发生点蚀，由此，牺牲防蚀有效地发挥作用。本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器中，翅片的点蚀电位优选比管的牺牲防蚀材料表面的点蚀电位高20mV以上，特别优选高50mV以上。需要说明的是，关于翅片的芯材的点蚀电位，在翅片是仅由芯材构成的裸材的翅片材经硬钎焊而得到的物质时，是指构成翅片材的芯材的点蚀电位，此外，在翅片是由芯材和钎料构成的包层材料的翅片材经硬钎焊而得到的物质时，是指翅片材之中芯材的点蚀电位。
本发明的第一形态的尾气再循环系统用铝合金制换热器是通过对管材(A)和翅片材(A)进行硬钎焊而得到的铝合金制换热器。此外，本发明的第二形态的尾气再循环系统用铝合金制换热器是通过对管材(A)和翅片材(B)进行硬钎焊而得到的铝合金制换热器。
管材(A)至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.50质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的尾气流路侧面。换言之，管材(A)是在芯材上至少包层牺牲防蚀材料的包层材料。
管材(A)的芯材是含有0.05质量以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金。
管材(A)的芯材的Si含量为0.05质量％以上且1.50质量％以下、优选为0.40质量％以上且0.80质量％以下。通过使管材(A)的芯材的Si含量处于上述范围，Si固溶至基质中或者生成Al-Mn-Si系金属间化合物，由此，管的硬钎焊后的强度变高，进而，通过添加Si而使芯材的电位变高，芯材与牺牲防蚀材料的电位差变大，因此，管的耐蚀性变高。另一方面，若管材的芯材的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则有可能因单独析晶的Si而导致管的耐蚀性变低，且合金的熔点变低，在硬钎焊时导致管材料的熔融。
管材(A)的芯材的Cu含量为0.05质量％以上且3.00质量％以下、优选为0.30质量％以上且0.80质量％以下。通过使管材(A)的芯材的Cu含量处于上述范围，铝的电位变高，牺牲防蚀材料的牺牲防蚀效果变高。若管材的芯材的Cu含量小于上述范围，则得不到上述Cu的添加效果，此外，若超过上述范围，则因制造材料时的热历程和硬钎焊加热而在铝合金中析出Cu系金属间化合物，该Cu系金属间化合物促进负极反应，因此，牺牲防蚀材料的腐蚀速度增大。
管材(A)的芯材的Mn含量为0.40质量％以上且2.00质量％以下、优选为0.80质量％以上且1.60质量％以下。通过使管材(A)的芯材的Mn含量处于上述范围，Mn以Al-Mn系金属间化合物的形式发生析晶或析出，提高管在硬钎焊加热后的强度，此外，Al-Mn系金属间化合物会吸收Fe，因此，由作为不可避免杂质的Fe导致的耐蚀性阻碍效果受到抑制。另一方面，若管材的芯材的Mn含量小于上述范围，则得不到上述Mn的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，阻碍管的制造性。
管材(A)的芯材可根据需要进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的V组成的组中的1种以上。
管材(A)的芯材含有Mg时，管材(A)的芯材的Mg含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材(A)的芯材的Mg含量处于上述范围，耐蚀性、尤其是管的耐点蚀性变高。另一方面，若管材的芯材的Mg含量小于上述范围，则得不到上述Mg的添加效果，此外，若超过上述范围，则有时妨碍硬钎焊。
管材(A)的芯材含有Fe时，管材(A)的芯材的Fe含量为0.10质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材(A)的芯材的Fe含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的芯材的Fe含量小于上述范围，则得不到上述Fe的添加效果，此外，若超过上述范围，则管的腐蚀速度的增大变得显著。
管材(A)的芯材含有Ni时，管材(A)的芯材的Ni含量为0.05质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材(A)的芯材的Ni含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的芯材的Ni含量小于上述范围，则得不到上述Ni的添加效果，此外，若超过上述范围，则管的腐蚀速度的增大变得显著。
管材(A)的芯材含有Ti时，管材(A)的芯材的Ti含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材(A)的芯材含有Zr时，管材(A)的芯材的Zr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材(A)的芯材含有Cr时，管材(A)的芯材的Cr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材(A)的芯材含有V时，管材(A)的芯材的V含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的芯材的Ti、Zr、Cr和V有助于耐蚀性、尤其是耐点蚀性的提高。向铝合金中添加的Ti、Zr、Cr、V被区分为其浓度高的区域和浓度低的区域，它们沿着材料的板厚方向交替分布成层叠状。此处，浓度低的区域与浓度高的区域相比优先发生腐蚀，由此，腐蚀形态呈现层状。其结果，沿着材料板厚方向的腐蚀局部出现快慢不均，整体的腐蚀进展受到抑制，耐点蚀性提高。若管材的芯材的Ti、Zr、Cr或V的含量小于上述范围，则得不到上述Ti、Zr、Cr或V的添加效果，此外，若超过上述范围，则有时在铸造时生成粗大的化合物，管的制造性受到阻碍。
管材(A)的牺牲防蚀材料由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si、以及0.50质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于芯材的尾气流路侧面、即流通尾气气体的一侧。
管材(A)的牺牲防蚀材料的Si含量为3.00质量％以上且13.00质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的Si含量处于上述范围，从而Si能够降低铝的熔点，对牺牲防蚀材料赋予作为钎料的功能。另一方面，若管材(A)的牺牲防蚀材料的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，管的制造性受到阻碍。
管材(A)的牺牲防蚀材料的Zn含量为0.05质量％以上且6.00质量％以下、优选为1.00质量％以上且3.00质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的Zn含量处于上述范围，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料的作用提高。另一方面，若管材(A)的牺牲防蚀材料的Zn含量小于上述范围，则得不到上述Zn的添加效果，此外，若超过上述范围，则铸造中有可能开裂。
管材(A)的牺牲防蚀材料可根据需要进一步含有选自由0.05质量％以上且2.00质量％以下的Mn、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的In、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Sn、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、0.05质量％以上且0.30质量％以下的V、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr组成的组中的1种以上。
管材(A)的牺牲防蚀材料含有Mn时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Mn含量为0.05质量％以上且2.0质量％以下、优选为0.20质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的Mn含量处于上述范围，Mn形成Al-Mn系金属间化合物而吸收Fe，因此，由作为不可避免杂质的Fe导致的耐蚀性阻碍效果受到抑制。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Mn含量小于上述范围，则得不到上述Mn的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，管的制造性受到阻碍。
管材(A)的牺牲防蚀材料含有Mg时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Mg含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的Mg含量处于上述范围，耐蚀性、尤其是耐点蚀性提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Mg含量小于上述范围，则得不到上述Mg的添加效果，此外，若超过上述范围，则有时妨碍硬钎焊。
管材(A)的牺牲防蚀材料含有Fe时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Fe含量为0.10质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的Fe含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Fe含量小于上述范围，则得不到上述Fe的添加效果，此外，若超过上述范围，则管的腐蚀速度的增大变得显著。
管材(A)的牺牲防蚀材料含有Ni时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Ni含量为0.05质量％以上且1.00质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的Ni含量处于上述范围，腐蚀分散，贯穿寿命提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Ni含量小于上述范围，则得不到上述Ni的添加效果，此外，若超过上述范围，则管的腐蚀速度的增大变得显著。
管材(A)的牺牲防蚀材料含有In时，管材(A)的牺牲防蚀材料的In含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的In含量处于上述范围，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料的作用提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的In含量小于上述范围，则得不到上述In的添加效果，此外，若超过上述范围，则牺牲防蚀材料的腐蚀速度显著增大。
管材(A)的牺牲防蚀材料含有Sn时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Sn含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下。通过使管材(A)的牺牲防蚀材料的Sn含量处于上述范围，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料的作用提高。另一方面，若管材的牺牲防蚀材料的Sn含量小于上述范围，则得不到上述Sn的添加效果，此外，若超过上述范围，则牺牲防蚀材料的腐蚀速度显著增大。
管材(A)的牺牲防蚀材料含有Ti时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Ti含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材(A)的牺牲防蚀材料含有Zr时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Zr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材(A)的牺牲防蚀材料含有Cr时，管材(A)的牺牲防蚀材料的Cr含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材(A)的牺牲防蚀材料含有V时，管材(A)的牺牲防蚀材料的V含量为0.05质量％以上且0.30质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.20质量％以下。管材的牺牲防蚀材料的Ti、Zr、Cr和V有助于耐蚀性、尤其是耐点蚀性的提高。添加至铝合金中的Ti、Zr、Cr、V被区分为其浓度高的区域和浓度低的区域，它们沿着材料的板厚方向交替分布成层叠状。此处，浓度低的区域与浓度高的区域相比优先发生腐蚀，由此，腐蚀形态呈现层状。其结果，沿着材料的板厚方向的腐蚀局部出现快慢不均，整体的腐蚀进展受到抑制，耐点蚀性提高。若管材的牺牲防蚀材料的Ti、Zr、Cr或V的含量小于上述范围，则得不到上述Ti、Zr、Cr或V的添加效果，此外，若超过上述范围，则有时在铸造时生成粗大的化合物，制造性受到阻碍。
管材(A)可以具有钎料，该钎料含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn，余量为Al和不可避免的杂质，且包层于与要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面。换言之，管材(A)可以在芯材的与要包层牺牲阳极材的面相反的一面包层钎料。管材(A)具有钎料时，管材(A)的钎料的Si含量为3.00质量％以上且13.00质量％以下。通过使管材(A)的钎料的Si含量处于上述范围，发挥钎料功能。另一方面，若管材(A)的钎料的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，管的制造性受到阻碍。此外，管材(A)具有钎料时，只要管材(A)的钎料的Zn含量为0.05质量％以下就可以接受。
本发明的第一形态的尾气再循环系统用铝合金制换热器涉及的翅片材(A)是仅由芯材构成的翅片材。换言之，翅片材(A)是裸材。此外，本发明的第二形态的尾气再循环系统用铝合金制换热器涉及的翅片材(B)是在芯材的一个面包层第一钎料且在芯材的另一个面包层第二钎料的3层包层材料。并且，本发明的第一形态的尾气再循环系统用铝合金制换热器通过在管材(A)的牺牲防蚀材料面硬钎焊翅片材(A)而得到。此外，本发明的第二形态的尾气再循环系统用铝合金制换热器通过在管材(A)的牺牲防蚀材料面硬钎焊翅片材(B)而得到。
翅片材(A)的芯材由含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn、以及0质量％以上且0.05质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金芯材形成。
翅片材(A)的芯材的Si含量为0.05质量％以上且1.50质量％以下、优选为0.40质量％以上且0.80质量％以下。通过使翅片材(A)的芯材的Si含量处于上述范围，Si固溶至基质中或者生成Al-Mn-Si系金属间化合物，硬钎焊后的翅片的强度变高。另一方面，若翅片材的芯材的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则有可能因单独析晶的Si而导致耐蚀性变低，且合金的熔点变得过低，在硬钎焊时导致翅片材料的熔融。
翅片材(A)的芯材的Mn含量为0.40质量％以上且2.00质量％以下、优选为0.80质量％以上且1.60质量％以下。通过使翅片材(A)的芯材的Mn含量处于上述范围，Mn以Al-Mn系金属间化合物的形式发生析晶或析出，硬钎焊加热后的翅片的强度提高，强度变高，此外，Al-Mn系金属间化合物会吸收Fe，因此，由作为不可避免杂质的Fe导致的耐蚀性阻碍效果受到抑制。另一方面，若翅片材的芯材的Mn含量小于上述范围，则得不到上述Mn的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，翅片的制造性受到阻碍。
翅片材(A)的芯材的Zn含量为0质量以上且0.05质量％以下。换言之，翅片材(A)的芯材不含Zn，或者即使包含也为0.05质量％以下。通过使翅片材(A)的芯材的Zn含量处于上述范围，能够强制地使管表现出牺牲防蚀作用。通过使铝含有Zn，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料而发挥作用，因此，通常通过向翅片中添加Zn而期待由翅片实现的牺牲防蚀作用，但本发明中，与此相反地，通过不向翅片中添加Zn而强制地使管表现出牺牲防蚀作用。
翅片材(A)的芯材可根据需要进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
翅片材(A)的芯材含有Mg时，翅片材(A)的芯材的Mg含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过使翅片材(A)的芯材的Mg含量处于上述范围，耐蚀性、尤其是耐点蚀性变高。另一方面，若翅片材的芯材的Mg含量小于上述范围，则得不到上述Mg的添加效果，此外，若超过上述范围，则硬钎焊有时受阻。
翅片材(A)的芯材含有Fe时，翅片材(A)的芯材的Fe含量为0.10质量％以上且1.00质量％以下。通过使翅片材(A)的芯材的Fe含量处于上述范围，腐蚀分散，结果是贯穿寿命提高。另一方面，若翅片材的芯材的Fe含量小于上述范围，则得不到上述Fe的添加效果，此外，若超过上述范围，则翅片的腐蚀速度的增大变得显著。
翅片材(B)的芯材由含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn、以及0质量％以上且0.05质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金芯材形成。
翅片材(B)的芯材的Si含量为0.05质量％以上且1.50质量％以下、优选为0.40质量％以上且0.80质量％以下。通过使翅片材(B)的芯材的Si含量处于上述范围，Si固溶至基质中或生成Al-Mn-Si系金属间化合物，硬钎焊后的翅片的强度变高。另一方面，若翅片材的芯材的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则有可能因单独析晶的Si而导致耐蚀性变低，且合金的熔点变得过低，在硬钎焊时招致翅片材料的熔融。
翅片材(B)的芯材的Mn含量为0.40质量％以上且2.00质量％以下、优选为0.80质量％以上且1.60质量％以下。通过使翅片材(B)的芯材的Mn含量处于上述范围，Mn以Al-Mn系金属间化合物的形式发生析晶或析出，硬钎焊加热后的翅片的强度提高，强度变高，此外，Al-Mn系金属间化合物会吸收Fe，因此，由作为不可避免杂质的Fe导致的耐蚀性阻碍效果受到抑制。另一方面，若翅片材的芯材的Mn含量小于上述范围，则得不到上述Mn的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，翅片的制造性受到阻碍。
翅片材(B)的芯材的Zn含量为0.00质量％以上且0.05质量％以下。换言之，翅片材(B)的芯材不含Zn，或者即使包含也为0.05质量％以下。通过使翅片材(B)的芯材的Zn含量处于上述范围，能够强制地使管表现出牺牲防蚀作用。通过使铝含有Zn，点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料而发挥作用，通常通过向翅片中添加Zn而期待由翅片实现的牺牲防蚀作用，但本发明中，与此相反地，通过不向翅片中添加Zn而强制性地使管表现出牺牲防蚀作用。
翅片材(B)的芯材可根据需要进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
翅片材(B)的芯材含有Mg时，翅片材(B)的芯材的Mg含量为0.05质量％以上且0.50质量％以下、优选为0.10质量％以上且0.30质量％以下。通过使翅片材(B)的芯材的Mg含量处于上述范围，耐蚀性、尤其是耐点蚀性变高。另一方面，若翅片材的芯材的Mg含量小于上述范围，则得不到上述Mg的添加效果，此外，若超过上述范围，则硬钎焊有时受阻。
翅片材(B)的芯材含有Fe时，翅片材(B)的芯材的Fe含量为0.10质量％以上且1.00质量％以下。通过使翅片材(B)的芯材的Fe含量处于上述范围，腐蚀分散，结果是贯穿寿命提高。另一方面，若翅片材的芯材的Fe含量小于上述范围，则得不到上述Fe的添加效果，此外，若超过上述范围，则翅片的腐蚀速度的增大变得显著。
翅片材(B)的第一钎料和第二钎料均由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成。通过使翅片材(B)的第一钎料和第二钎料的Si含量处于上述范围，发挥钎料功能。另一方面，若翅片材的钎料的Si含量小于上述范围，则得不到上述Si的添加效果，此外，若超过上述范围，则巨大的金属间化合物有可能析晶，翅片的制造性受到阻碍。
翅片材(B)的第一钎料和第二钎料的Zn含量为0.00质量％以上且0.05质量％以下。换言之，翅片材(B)的第一钎料和第二钎料不含Zn，或者即使包含也为0.05质量％以下。通过使翅片材(B)的第一钎料和第二钎料的Zn含量处于上述范围，能够强制性地使管表现出牺牲防蚀作用。通过使铝含有Zn，从而点蚀电位变低，作为牺牲防蚀材料而发挥作用，因此，通常通过向翅片中添加Zn而期待由翅片实现的牺牲防蚀作用，但本发明中，与此相反地，通过不向翅片中添加Zn而强制性地使管表现出牺牲防蚀作用。
在本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器涉及的管材或翅片材为包层材料的情况下，针对包层材料的制造方法，采用通常的方法，没有特别限定，优选为例如以下示出的方法。
在管材的情况下，首先通过半连续铸造来制作特定合金组成的牺牲防蚀材料、芯材的铸锭，在还包层钎料的情况下，还制作钎料的铸锭，对铸锭的两面进行倒角，将牺牲防蚀材料与芯材这两层进行重合，或者将牺牲防蚀材料与芯材与钎料这三层进行重合。接着，以400～550℃进行1～10小时的预热，通过热轧而使板厚减少至5mm左右。进而，进行冷轧且以300～450℃进行1～10小时的最终退火，制成厚度为0.3mm左右的包层材料。管材的牺牲防蚀材料的包层率优选为3～25％、特别优选为5～20％。管材的钎料的包层率优选为5～20％、特别优选为8～15％。
在包层翅片材的情况下，首先通过半连续铸造来制作特定合金组成的芯材、钎料的铸锭，对铸锭的两面进行倒角，将钎料-芯材-钎料这三层进行重合。接着，以400～550℃进行1～10小时的预热，通过热轧而使板厚减少至5mm左右。进而，进行冷轧且以300～450℃进行1～10小时的最终退火，制成厚度为0.3mm左右的包层材料。翅片材的钎料的包层率优选为5～20％、特别优选为8～15％。
(硬钎焊加热条件)
本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器通过将包括管材和翅片材的各种部件加以组合，并将它们进行硬钎焊来制造。并且，本发明的尾气再循环系统用铝合金制换热器在至少一部分具有对管材的牺牲防蚀材料面配置翅片材并进行接合而得的部件。
硬钎焊加热方法、硬钎焊加热条件没有特别限定，作为硬钎焊方法，适合使用在非活性气体气氛中使用氟化物系非腐蚀性焊剂的硬钎焊法。作为硬钎焊加热条件，硬钎焊操作中的从400℃起至到达硬钎焊温度且钎料凝固完成为止的加热工序和冷却工序所需的时间没有特别限定，适合为7～40分钟。进而，于580℃以上保持的时间适合为3～20分钟。
以下，示出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下示出的实施例。此外，应该理解为：本发明中，除了下述实施例之外，进而除了上述具体记载之外，可以在不超过本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员的知识而施加各种变更、修改、改良等。
实施例
(实施例和比较例)
<管材的制作>
通过半连续铸造法而分别铸造表1～3所示组成的管材用的芯材、牺牲防蚀材料和钎料用的铝合金铸锭，实施倒角，以520℃进行6小时的均质化处理。
接着，按照表5所示的组合，在芯材用铸锭的单面叠置牺牲防蚀材料用铸锭，在还包层钎料的情况下，在相反面叠置钎料用铸锭，制作叠置的铸锭。需要说明的是，牺牲防蚀材料和钎料的厚度以包层率分别达到10％的方式进行调整。
接着，将叠置的铸锭在热轧成形工序前加热处理至520℃为止，立即进行热轧，制成厚度为3.5mm的2层或3层包层板。接着，将所得包层板冷轧至0.30mm为止，然后，以500℃退火2小时。通过上述工序，制作整体厚度为0.30mm、牺牲防蚀材料层包层率为10％的2层或3层的管材。
<翅片材的制作>
通过半连续铸造法分别铸造表3和表4所示的翅片材用的钎料和芯材用的铝合金铸锭，实施倒角，以520℃进行6小时的均质化处理。
接着，如表5～表7所示那样地直接利用芯材用铸锭，或者按照表5～表7所示的组合，制作在芯材用铸锭的两面叠置有钎料用铸锭的铸锭。需要说明的是，钎料的厚度以包层率分别达到10％的方式进行调整。
接着，在包层材料的翅片材的情况下，将叠置的铸锭在热轧成形工序前加热处理至520℃为止，立即进行热轧，制成厚度为3.5mm的3层包层板。进而，进行冷轧且以390～450℃进行4小时的最终退火，制作厚度为0.1mm左右的3层翅片材。
此外，在裸材的翅片材的情况下，将芯材用铸锭在热轧成形工序前加热处理至520℃为止，立即进行热轧，制成厚度为3.5mm的板。进而，进行冷轧且以390～450℃进行4小时的最终退火，制作厚度为0.1mm左右的1层翅片材。
(硬钎焊加热后的拉伸强度的测定)
对于所制作的管材试样单体和翅片材试样单体，在氮气气氛中以600℃实施3分钟的硬钎焊加热。在硬钎焊加热后，冷却至室温为止，在拉伸速度为10mm/分钟、测量长度为50mm的条件下按照JIS Z2241而供于拉伸试验。由所得应力-应变曲线读取拉伸强度。
<评价用试验样品的制作>
将上述得到的翅片材裁切成16mm宽，进行波纹加工，成形为换热器用的翅片形状。
接着，将管材切割成16mm宽、70mm长，制作管材试验片，在管材试验片的牺牲防蚀材料面涂布KF-AlF系的焊剂(KAlF4等)粉末。
接着，将已波纹成形的翅片材以牺牲防蚀材料面位于翅片侧的方式进行设置，用2片管材试验片夹住，在氮气气氛中以600℃实施3分钟的硬钎焊加热。在硬钎焊加热后，冷却至室温为止，制作评价用试验样品。
(点蚀电位的测定)
从评价用试验样品中切出管和翅片，除了测定面之外用环氧树脂进行屏蔽。将它们作为供试材料，作为前处理，在60℃的5％NaOH水溶液中浸渍30秒，在30％HNO3水溶液中浸渍60秒，清洗供试材料的表面。接着，在5％NaCl水溶液中添加乙酸而使pH为3，进行30分钟的氮气脱气，制作测定用溶液。将管或翅片浸渍在25℃的测定用溶液中，使用恒电位仪测定阳极分极曲线。将分极曲线中的电流急剧上升的电位设为点蚀电位。将其结果示于表5。
(耐蚀性)
将添加有盐酸6ppm、硫酸10ppm、硝酸10ppm、乙酸5000ppm、甲酸5000ppm的pH为2.3的水溶液作为喷雾液，将评价用试验样品供于喷雾2小时(喷雾量为1～2ml/80cm2/h)、干燥2小时(相对湿度为20～30％)、润湿2小时(相对湿度为95％以上)的循环腐蚀试验。将试验槽内的温度设为50℃，将试验时间设为3000小时。在试验结束后，利用浓硝酸去除腐蚀产物，通过焦点深度法来测定在牺牲防蚀材料面产生的腐蚀孔的深度，将最大深度设为腐蚀深度。最大的腐蚀深度为100μm以下时记作良好，达到100μm以上时记作不良。将其结果示于表5～表7。
[表1]
Figure BDA0002709128860000191
[表2]
Figure BDA0002709128860000201
[表3]
Si Zn Al
D1 7.00 0.00 余量
D2 3.00 0.00 余量
D3 13.00 0.00 余量
D4 7.00 0.05 余量
D5 7.00 2.00 余量
[表4]
Si Mn Zn Fe Mg Al
C1 0.50 1.00 0.00 0.10 0.00 余量
C2 0.05 1.00 0.00 0.10 0.00 余量
C3 1.50 1.00 0.00 0.10 0.00 余量
C4 0.50 0.40 0.00 0.10 0.00 余量
C5 0.50 2.00 0.00 0.10 0.00 余量
C6 0.50 1.00 0.05 0.10 0.00 余量
C7 0.50 1.00 0.00 0.10 0.05 余量
C8 0.50 1.00 0.00 0.10 0.50 余量
C9 0.50 1.00 0.00 0.20 0.00 余量
C10 0.50 1.00 0.00 1.00 0.00 余量
C11 0.01 1.00 0.00 0.10 0.00 余量
C12 2.00 1.00 0.00 0.10 0.00 余量
C13 0.50 0.20 0.00 0.10 0.00 余量
C14 0.50 2.50 0.00 0.10 0.00 余量
C15 0.50 1.00 0.20 0.10 0.00 余量
C16 0.50 1.00 2.00 0.10 0.00 余量
[表5]
Figure BDA0002709128860000221
[表6]
Figure BDA0002709128860000231
[表7]
Figure BDA0002709128860000241
实施例中，管材或翅片材的制造性均无问题，硬钎焊性也良好，硬钎焊后的管的强度为140MPa以上，硬钎焊后的翅片的强度为120MPa以上，循环腐蚀试验后的耐蚀性优异。
比较例1中，管芯材的Si含量少，因此，硬钎焊后的管的强度低至136MPa。
比较例2中，管芯材的Cu含量少，因此，硬钎焊后的管的强度低至129MPa。
比较例3中，管芯材的Mn含量少，因此，硬钎焊后的管的强度低至134MPa。
比较例4中，牺牲阳极材料的Si含量少，因此，产生翅片的硬钎焊不良部。
比较例5中，牺牲阳极材料的Zn含量少，因此，管的耐蚀性差。
比较例6中，翅片材的Si含量少，因此，硬钎焊后的翅片的强度低至102MPa。
比较例7中，翅片材的Mn含量少，因此，硬钎焊后的翅片的强度低至74MPa。比较例8中，翅片材的Zn含量少，因此，耐蚀性差。
比较例9～15中，在管材或翅片材的制造过程中发生熔融或开裂，因此，无法进行其后的评价。
比较例16中，翅片的芯材的Zn含量多，因此，翅片在早期就发生腐蚀消耗，管的耐蚀性差。
比较例17中，翅片的钎料的Zn含量多，因此，翅片在早期就发生腐蚀消耗，管的耐蚀性差。

Claims (9)

1.一种尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述换热器设置于内燃机的尾气再循环系统且用于冷却尾气气体，
所述尾气再循环系统用铝合金制换热器具有：管，其在流通该尾气气体的一侧具备牺牲防蚀材料；以及翅片，其硬钎焊在该管的牺牲防蚀材料面侧，
该翅片的点蚀电位高于该管的牺牲防蚀材料表面的点蚀电位。
2.根据权利要求1所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述尾气气体的冷凝水的pH小于3且氯化物离子浓度小于100ppm。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述换热器是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，
所述管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.50质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的尾气流路侧面，
所述翅片材由铝合金的芯材构成，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn、以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn，余量为Al和不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述翅片材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述换热器是通过对管材和翅片材进行硬钎焊而得到的，
所述管材至少具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.05质量％以上且3.00质量％以下的Cu、以及0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn，余量为Al和不可避免的杂质；以及牺牲防蚀材料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.50质量％以上且6.00质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成，且包层于该芯材的尾气流路侧面，
所述翅片材具有：铝合金的芯材，所述铝合金含有0.05质量％以上且1.50质量％以下的Si、0.40质量％以上且2.00质量％以下的Mn、以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn，余量为Al和不可避免的杂质；以及包层于该芯材的一个面的第一钎料和包层于该芯材的另一个面的第二钎料，其由含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质的铝合金形成。
6.根据权利要求5所述的尾气再循环用铝合金制换热器，其特征在于，所述翅片材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg以及0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述管材具有如下的钎料：其包层于与所述管材的要包层牺牲防蚀材料的面相反的一面，含有3.00质量％以上且13.00质量％以下的Si以及0.00质量％以上且0.05质量％以下的Zn、余量为Al和不可避免的杂质。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述管材的芯材进一步含有选自由0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的V组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的尾气再循环系统用铝合金制换热器，其特征在于，所述管材的牺牲防蚀材料进一步含有选自由0.05质量％以上且2.00质量％以下的Mn、0.05质量％以上且0.50质量％以下的Mg、0.10质量％以上且1.00质量％以下的Fe、0.05质量％以上且1.00质量％以下的Ni、0.05质量％以上且0.30质量％以下的In、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Sn、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Ti、0.05质量％以上且0.30质量％以下的V、0.05质量％以上且0.30质量％以下的Cr、以及0.05质量％以上且0.30质量％以下的Zr组成的组中的1种以上。
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