CN101541533A - 热收缩性多层膜 - Google Patents

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Abstract

一种热收缩性多层膜，其由含有两外层和中间层的层压膜至少经单轴拉伸而成，所述两外层的主要成分为由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物树脂(a)，所述中间层的主要成分为在由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有以橡胶状弹性体(b)为原料的成分作为分散粒子的树脂(c)，其中，所述橡胶状弹性体(b)是由20～45重量％的苯乙烯类单体和80～55重量％的共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物，所述树脂(c)中的所述橡胶状弹性体(b)的含量为3～20重量％，所述树脂(c)的连续相的树脂组成为由78～93重量％的苯乙烯类单体和22～7重量％的丙烯酸正丁酯构成，所述树脂(c)的维卡软化温度为60～85℃。

Description

热收缩性多层膜
技术领域
本发明涉及适合作为塑料瓶等收缩标签用的热收缩膜使用，用油性墨水印刷后的物性降低少的耐印刷性优良、且收缩性等低温加工性、机械强度、实用收缩性、端材的再利用性和层间粘合性优良的多层热收缩性膜。
背景技术
作为用于塑料瓶等容器包装的热收缩膜，由于以橡胶状弹性体分散聚苯乙烯类树脂为中间层、并层压以由苯乙烯类烃与共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物作为表里层(内外层)而得到的热收缩性聚苯乙烯类膜，其透明度、自然收缩性、耐热粘附性和收缩完成性优良，因而提出了若干提案。
例如，下述专利文献1中，为了得到用单层膜不能得到的热收缩性和自然收缩性、膜的腰强度(腰強度)优良的热收缩性多层膜，公开了中间层使用耐冲击性聚苯乙烯树脂，表里层使用由苯乙烯和丁二烯构成的苯乙烯-丁二烯共聚物，并且规定了热收缩率和自然收缩率等的热收缩性多层膜。
下述专利文献2中，为了得到使自然收缩率降低且提高了耐热粘附性、透明度和收缩完成性的热收缩性聚苯乙烯层压膜，公开了中间层使用在由苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有以橡胶状弹性体作为分散粒子的树脂，表里层使用由苯乙烯类烃和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物，并且规定了中间层和表里层(或两外层)的树脂的维卡软化温度和拉伸后的膜的热收缩率的热收缩性聚苯乙烯层压膜。
下述专利文献3中，为了得多使自然收缩率降低且提高了耐热粘附性、透明度和收缩完成性的热收缩性聚苯乙烯层压膜，公开了中间层使用橡胶状弹性体分散聚苯乙烯类树脂，表里层使用由苯乙烯类烃和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物、或以在该嵌段共聚物中混合苯乙烯类聚合物而得到的混合聚合物等为主要成分，并且规定了表里层的共轭二烯类烃和拉伸后的膜的热收缩率的热收缩性聚苯乙烯层压膜。
专利文献4中，为了得到使自然收缩率降低且提高了耐热粘附性、透明度和收缩完成性的热收缩性聚苯乙烯层压膜，公开了中间层使用将由苯乙烯类烃和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物混合到橡胶状弹性体分散聚苯乙烯类树脂中而得到的树脂，表里层使用以由苯乙烯类烃和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物为主要成分的树脂，并且规定了拉伸后的膜的热收缩率的热收缩性聚苯乙烯层压膜。
但是，在专利文献1所记载的内容中，由于中间层使用耐冲击性聚苯乙烯树脂，导致膜变得不透明，因而在对容器等进行包装时，无法看到内容物等，设计性差。
并且，专利文献2～4所记载的内容中，为了使用于中间层、表里层的橡胶状弹性体分散聚苯乙烯类树脂、或在由苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有橡胶状弹性体作为分散粒子的树脂成为透明度良好的材料，实质上在使橡胶状弹性体与苯乙烯类共聚物的连续相的折射率相配合方面下了工夫。其组成是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)的原料构成，使苯乙烯含量为46～56重量％、(甲基)丙烯酸酯含量为54～44重量％，成为(甲基)丙烯酸酯含量高的材料。并且，(甲基)丙烯酸酯中的丙烯酸丁酯含量为8～10重量％，除此之外的大部分为甲基丙烯酸甲酯。塑料瓶等容器包装所使用的热收缩性聚苯乙烯层压膜，由于设计、内容物显示和宣传，一般会实施凹版印刷。(甲基)丙烯酸酯含量的比例高的共聚物，在采用油性印刷墨水实施印刷时，比较容易被印刷墨水中使用的溶剂(一般为乙酸乙酯等酯类和异丙醇等的醇类)侵入，将该(甲基)丙烯酸酯含量的比例高的共聚物用于表里层(或内外层)和中间层而得到的膜，有时会出现印刷后的膜卷取时发生断裂、或由于印刷面的表面粗糙而引起的外观不良等，因此期待得到改善。
并且，近年来，从以塑料瓶为代表的塑料容器的再利用的观点出发，虽然进行了在标签上打孔等使标签容易撕开、使瓶子和标签的分开变得容易的研究，但使用专利文献2～4中记载的由以含有橡胶状弹性体分散粒子且在连续相中含有大量(甲基)丙烯酸酯的树脂作为中间层、和以由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物为主体的表里层构成的热收缩性多层膜的标签，由于在撕开时引起层间剥离，因此存在瓶与标签难以分离的问题，期望改善层间粘合性。
专利文献1：日本特开平9-272182号公报
专利文献2：日本特开平11-291413号公报
专利文献3：日本特开2000-932号公报
专利文献4：日本特开2001-1466号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供用油性墨水印刷后的物性降低少的耐印刷性优良、且收缩性等低温加工性、机械强度、实用收缩性、端材的再利用性和层间粘合性优良的多层热收缩性膜。
本发明人反复潜心研究的结果发现，作为中间层的树脂，使用如下的树脂：通过使特定组成的由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的共聚物的连续相中，含有以特定组成的由苯乙烯类单体-共轭二烯类单体嵌段共聚物构成的橡胶状弹性体为原料的成分作为分散粒子，从而在连续相树脂与橡胶状弹性体的折射率之差实质上大不相同的范围内，规定分散粒子中所包含的树脂(以下，称为吸着树脂)的量和接枝量、分散粒子的橡胶交联度、以及分散粒径，由此，能够得到透明度和机械强度的平衡优良、且用油性墨水印刷后的物性降低少的耐印刷性优良、并且层间粘合性优良的多层热收缩性膜，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的构成。
(1)一种热收缩性多层膜，其由含有两外层和中间层的层压膜至少经单轴拉伸而成，所述两外层的主要成分为由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物树脂(a)，所述中间层的主要成分为在由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有以橡胶状弹性体(b)为原料的成分作为分散粒子的树脂(c)，其中，所述橡胶状弹性体(b)是由20～45重量％的苯乙烯类单体和80～55重量％的共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物，所述树脂(c)中的所述橡胶状弹性体(b)的含量为3～20重量％，所述树脂(c)的连续相的树脂组成为由78～93重量％的苯乙烯类单体和22～7重量％的丙烯酸正丁酯构成，所述树脂(c)的维卡软化温度为60～85℃。
(2)如(1)所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(a)是由65～85重量％的苯乙烯类单体和35～15重量％的共轭二烯类单体构成的、维卡软化温度为65～85℃的嵌段共聚物树脂。
(3)如(1)或(2)所述的热收缩性多层膜，其中，所述中间层相对于100重量份的所述树脂(c)含有0.01～4重量份的增塑剂。
(4)如(3)所述的热收缩性多层膜，其中，所述中间层中含有的增塑剂为液体石蜡。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(c)，在25℃下的甲乙酮不溶成分/不溶成分中的橡胶状弹性体(b)的比为1.3～3.2，利用甲乙酮的溶胀指数为2.5～5.5，且分散粒子的平均粒径为0.2～1.3μm。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(c)在25℃的由40重量％的乙酸乙酯和60重量％的异丙醇构成的溶剂中浸渍10分钟后的溶剂溶胀率小于12重量％。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(c)中，分散粒子的折射率为1.540～1.585，且该树脂(c)的连续相与分散粒子的折射率之差的绝对值在0.025以下。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述中间层的树脂是相对于100重量份的所述树脂(c)混合0.01～100重量份的所述树脂(a)而得到的，并且该树脂(c)与该树脂(a)的折射率之差的绝对值在0.03以下。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，主拉伸方向的拉伸倍率为3～8倍，主拉伸方向的正交方向的拉伸倍率为1～2倍，主拉伸方向的75℃热水中10秒的收缩率在10％以上，90℃热水中10秒的收缩率/75℃热水中10秒的收缩率的比在7以下。
(10)一种容器，热收缩安装有(1)～(9)中任一项所述的热收缩性多层膜。
发明效果
本发明的热收缩性多层膜，用油性墨水印刷后的物性降低少、耐印刷性优良，且收缩性等低温加工性、机械强度、实用收缩性、端材的再利用性和层间粘合性优良。并且，本发明的热收缩性多层膜，特别是由于其低温收缩性优良，因此即使对于耐热性差的塑料瓶(无菌用等)、聚乙烯瓶等，也可以不使瓶子变形地进行安装。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
本发明中，两外层所使用的由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚树脂(a)，通过在有机溶剂中，以有机锂化合物作为引发剂，使苯乙烯类单体和共轭二烯类类单体聚合而得到。
作为用于树脂(a)的苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯等，特别是一般的苯乙烯。可以使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。
作为共轭二烯，可以是具有成对共轭双键的二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯等，可以使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯，嵌段共聚物中的1，3-丁二烯和异戊二烯的重量比优选为97/3～20/80，更优选为90/10～25/75，进一步优选为85/15～30/70。通过限制在该范围内，可以得到鱼眼(fisheye)少的共聚物。
树脂(a)的结构及各嵌段部分的结构没有特别限制。作为嵌段共聚结构，例如有直线型、星型等。并且，作为各嵌段部分的结构，例如有完全对称嵌段、不对称嵌段、四嵌段、递变嵌段和无规嵌段等。这些嵌段共聚物可以使用1种作为两外层材料使用，也可以将2种以上混合而作为两外层材料使用。
树脂(a)中，以苯乙烯类单体为主体的嵌段的数均分子量优选在5000以上，更优选为约7000～约100000，进一步优选为约10000～约80000。另外，以共轭二烯为主体的嵌段的数均分子量优选为约5000～约200000，更优选为约7000～约100000，进一步优选为约10000～约100000。并且，嵌段共聚物整体的数均分子量优选为20000～500000，更优选为20000～400000，进一步优选为30000～300000。通过使用具有上述范围的分子量的嵌段共聚物，容易得到机械强度和加工性、低温收缩性优良的片材和膜。特别优选的嵌段共聚物，从成形加工的方面出发，熔体流动速率(200℃，载荷49N)为0.1～50g/10分钟，优选为1～20g/10分钟。而且，数均分子量可以用聚苯乙烯换算，用凝胶渗透色谱(下面，称为GPC)进行测定。
树脂(a)的嵌段共聚物的构成成分的组成，从机械强度、弹性率和挤出机内的凝胶生成的观点出发，优选为65～85重量％的苯乙烯类单体和35～15重量％的共轭二烯类单体，更优选为68～82重量％的苯乙烯类单体和32～18重量％的共轭二烯类单体，进一步优选为70～80重量％的苯乙烯类单体和30～20重量％的共轭二烯类单体。
树脂(a)的维卡软化温度，从膜的自然收缩性(保存时已收缩)的降低、膜之间的粘连的观点出发，优选为65～85℃，更优选为67～83℃，进一步优选为70～81℃。树脂(a)的维卡软化温度可以通过调整苯乙烯类单体量与共轭二烯单体量的重量比、或嵌段结构而改变。并且，在两外层中可以含有70重量％以上的作为主要成分的树脂(a)，除此之外，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内，混合30重量％以下的苯乙烯类聚合物、苯乙烯类共聚物、苯乙烯类单体-共轭二烯类单体共聚弹性体类、或者中间层使用的树脂(c)等。
本发明中，作为中间层的主要成分的树脂(c)是在由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的苯乙烯类共聚物的连续相中、含有以橡胶状弹性体(b)为原料的成分作为分散粒子的树脂。
树脂(c)的连续相的组成为78～93重量％的苯乙烯类单体和22～7重量％的丙烯酸正丁酯，优选为80～91重量％的苯乙烯类单体和20～9重量％的丙烯酸正丁酯，更优选为81～90重量％的苯乙烯类单体和19～10重量％的丙烯酸正丁酯。通过制成上述组成，可以得到所得热收缩性多层膜的用油性墨水印刷后的物性降低少、表面外观变化少的优良的耐印刷性、和表里层与中间层的优良的粘合性。作为树脂(c)中的连续相所使用的苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯等，特别是一般的苯乙烯。可以使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。并且，作为能与苯乙烯类单体共聚的单体，可以使丙烯腈、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等以连续相中5重量％以内的比率共聚。另外，后面有详细说明，优选此时得到的树脂(c)在25℃的溶剂(乙酸乙酯40重量％和异丙醇60重量％)中浸渍10分钟后的溶剂溶胀率小于12重量％。
本发明中，树脂(c)中所含的分散粒子由作为原料的橡胶状弹性体(b)和添加到其中的接枝树脂、以及粒子中所包含的吸着树脂构成。
本发明中，橡胶状弹性体(b)是由25～45重量％的苯乙烯类单体和80～55重量％的共轭二烯类单体、优选24～38重量％的苯乙烯类单体和76～62重量％的共轭二烯类单体、更优选28～36重量％的苯乙烯类单体和72～64重量％的共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物。在苯乙烯类单体小于20重量％、共轭二烯类单体超过80重量％时，虽然机械强度优良，但树脂(c)的连续相，即苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯的共聚物与以橡胶状弹性体(b)为原料的分散粒子的折射率之差过大，透明度变差，因而不优选(浊度增大)。另一方面，在苯乙烯类单体超过45重量％、共轭二烯类单体小于55重量％时，虽然透明度提高，但与连续相的树脂的相容性增高，分散粒径变小，且难以呈现出机械强度优良的包藏结构(salami structure)或核壳结构，机械强度差，因而不优选。
橡胶状弹性体(b)中使用的苯乙烯类单体及共轭二烯类单体，可以使用与用于树脂(a)的单体相同的物质。橡胶状弹性体(b)的结构虽没有特别限定，但在控制以树脂(b)为原料的树脂(c)中的分散粒子的折射率、分散粒子的结构和粒径方面，优选具有以苯乙烯类单体为主体的嵌段和以共轭二烯类单体为主体的嵌段各至少一个以上的嵌段共聚物。这里所说的以苯乙烯类单体为主体的嵌段是指，在其嵌段结构中，含有80重量％以上苯乙烯类单体的嵌段。同样，以共轭二烯类单体为主体的嵌段是指，在其嵌段结构中，含有80重量％以上共轭二烯类单体的嵌段。
树脂(c)中的橡胶状弹性体(b)的含量为3～20重量％，优选为5～18重量％，更优选为8～16重量％。如果小于3重量％，则机械强度差，因而不优选。另一方面，如果超过20重量％，则刚性降得过低，因而不优选。
本发明中，用于中间层的树脂(c)的维卡软化温度为60～85℃，优选为65～83℃，更优选为68～80℃。如果小于60℃，则所得到的热收缩性多层膜在气温较高的时期保存时已收缩，即为自然收缩率高的膜，存在无法作为热收缩性膜使用的情况。并且，在树脂(c)的生产时，树脂难以冷却，存在生产率降低的情况，因而不优选。另一方面，如果超过85℃，则在低温下的加工性降低，而且低温收缩性也显著降低，因而不优选。另外，本发明中，中间层的树脂(c)也可以混合维卡软化温度不同的2种以上的树脂而使用。在使通过使用维卡软化温度不同的树脂所得到的膜加热收缩时，使膜相对于加热温度缓慢地收缩成为可能，能够成为安装在容器上时的结果优良的膜。但是，此时，重要的是树脂(c)的维卡软化温度、连续相的树脂组成和构成橡胶状分散粒子的橡胶状弹性体(b)的含量在本发明的范围内。树脂(c)的维卡软化温度可以通过控制连续相的苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯的重量比而改变。
增塑剂向树脂(c)中的混合在保持一定的维卡软化温度的情况下，具有能降低丙烯酸正丁酯的导入量、使耐溶剂性提高的效果。但是，如果过量添加，则在长时间的挤出、成形时，在挤出机的模具出口处成为糊状，增塑剂析出，存在混入产品中的情况，因而不优选。增塑剂的添加量相对于树脂(c)100重量份，优选为0～4重量份，更优选为0.01～4重量份，进一步优选为0.02～3重量份。作为增塑剂，可以列举液体石蜡、环氧大豆油、环氧亚麻油、己二酸二(2-乙基己基)酯等，特别优选液体石蜡。
树脂(c)的25℃下的甲乙酮不溶成分/不溶成分中的橡胶状弹性体的比优选为1.3～3.2，更优选为1.5～3.0，进一步优选为1.6～2.5。该比率表示橡胶状分散粒子(橡胶状弹性体(b)+吸着树脂+接枝树脂)相对于不溶成分中的橡胶状弹性体(b)增加到了何种程度的指标，一般而言，橡胶状弹性体与连续相的树脂的相容性越好，该比率就越大。通过使该比率在上述范围内，橡胶状分散粒子与连续相的折射率之差变小，能够得到透明度更加优良的树脂，而且橡胶状分散粒子的形态容易使所谓的包藏结构或核壳结构稳定，并能够得到机械强度更加优良的树脂。而且，甲乙酮不溶成分可以通过以树脂制造时的聚合引发剂量、链转移剂量等来控制向橡胶状弹性体的接枝量而改变。
甲乙酮不溶成分的测定，在沉淀管中精确称量1g树脂(c)，在25℃下用1小时使其溶解在20ml的甲乙酮中后，在10℃以下、以20000rpm进行1小时的离心分离(使用日立公司制造的himac CR20ロ一タ一46)，通过倾析法(使沉淀管倾斜约45°，保持约3秒钟)除去上清液后，用干燥器在大气压下进行160℃、45分钟的干燥，之后，在真空下进行160℃、15分钟的干燥，测定甲乙酮不溶成分的重量(干燥后重量)。并且，测定含有干燥前的甲乙酮的不溶成分的重量作为干燥前重量。
甲乙酮不溶成分中的橡胶状弹性体为1g树脂中的橡胶状弹性体的量，通过1g×原料溶液中的投入橡胶状弹性体含有率/聚合结束后的聚合液中的固体成分含有率算出。例如，当原料溶液中的投入橡胶状弹性体含有率为12重量％、聚合结束后的聚合液中的固体成分含有率为80重量％时，1g树脂中的橡胶状弹性体为1×(12/100)/(80/100)＝0.15g。
树脂(c)的利用甲乙酮的溶胀指数优选为2.5～5.5，更优选为2.7～5.1，进一步优选为3.0～4.8。溶胀指数是表示橡胶状分散粒子的交联程度的指标，数值越小交联越多。通过使该溶胀指数在上述范围内，能够得到橡胶状分散粒子适度交联的、机械强度更加优良并且由于橡胶粒子的变形产生的外观变化小的、透明度和外观更加优良的膜。并且，溶胀指数可以通过改变使树脂制造时的未反应单体类脱气时的温度来控制交联度而改变。
利用甲乙酮的溶胀指数通过上述的干燥前重量/干燥后重量的比计算。
树脂(c)的橡胶状分散粒子的平均粒径，从透明度、外观和机械强度的观点出发，优选为0.2～1.3μm，更优选为0.2～1.0μm，进一步优选为0.5～1.0μm。树脂的平均粒径的测定，通过拍摄采用超薄切片法的透射电子显微镜照片，测定1000个照片中的粒子的粒径，由下式求而求得。
平均粒径＝∑(ni×Di4)/∑(ni×Di3)
(其中，ni是具有粒径Di的橡胶粒子的个数，而且Di由粒子的长径和短径的平均值求得)
平均粒径虽然也依赖于橡胶状弹性体(b)的种类和分子量，但可以通过树脂(c)制造时的引发剂量、链转移剂量或聚合时搅拌机的转速进行控制。并且，本发明中，也可以使用具有不同的粒径分布的2种以上的树脂(c)作为中间层树脂。例如，通过制造平均粒径小的橡胶状分散粒子和平均粒径大的橡胶状分散粒子并在制膜时混合使用，有可能得到膜的透明度和机械强度两者均优良的膜。但是，此时也优选平均粒径在上述范围内。
树脂(c)在25℃的溶剂(乙酸乙酯40重量％和异丙醇60重量％)中浸渍十分钟后，溶剂溶胀率优选小于12重量％，更优选在10重量％以下。溶剂溶胀率使用直径25mmΦ、厚0.8mm的圆盘状样品测定。溶剂溶胀率是表示相对于印刷用墨水所含的溶剂的耐溶剂性的指标，数值越小耐溶剂性越高。一般而言，在对膜实施印刷时，即使在两外层覆盖耐墨水溶剂较强的树脂，溶剂也会由于溶剂的渗透等而到达中间层，中间层材料的耐溶剂性有时会受到膜的物性和外观的影响。两外层的厚度越薄，该现象越显著。通过使树脂(c)的溶剂溶胀率在上述范围内，能够得到在实施印刷时物性降低更少、即使在印刷薄的膜的同时进行卷取也不会发生断裂、并且由于印刷后的表面皲裂等产生的外观变化更小的膜。另外，一般来说墨水的溶剂可以使用酯类或醇类的溶剂。特别是，酯类多采用乙酸乙酯，醇类多采用异丙醇。
本发明中，树脂(c)的连续相与树脂(c)的分散粒子的折射率之差的绝对值，从透明度的观点出发，优选在0.025以下，更优选为0.02以下。
树脂(c)的连续相的折射率可以通过调整连续相使用的苯乙烯类单体量及丙烯酸正丁酯单体量而改变。连续相的折射率的测定，通过使上述甲乙酮不溶成分测定时所进行的离心分离后的上清液在甲醇中再沉淀后过滤，回收连续相树脂，将其干燥后，使其成形为0.2mm的厚度，并使用阿贝折射仪在25℃的温度下测定。
树脂(c)的分散粒子的折射率可以通过控制作为原料的橡胶状弹性体(b)的苯乙烯类单体量和共轭二烯类单体量、以及分散粒子中的接枝树脂量和吸着树脂量而改变。通常，若使苯乙烯类单体量增加，则能使与连续相的折射率之差减小，但苯乙烯单体量在机械强度方面存在限制，因此优选通过控制接枝树脂量和吸着树脂量等改变折射率。优选分散粒子的折射率为1.540～1.585，更优选为1.550～1.580，进一步优选为1.551～1.575，特别优选为1.555～1.570。树脂(c)的分散粒子的折射率的测定，通过回收上述甲乙酮不溶成分，将其干燥后，使其成形为0.2mm的厚度，并使用阿贝折射仪在25℃的温度下测定。
树脂(a)向中间层的混合，相对于作为主要成分的树脂(c)100重量份，优选为0.01～100重量份，更优选为0.1～80重量份。树脂(a)向树脂(c)的混合具有进一步提高中间层与两外层的粘合性、使热收缩性多层膜的撕裂性更加优良的效果。在中间层中混合的树脂(a)可以与两外层使用的树脂相同，也可以不同。而且，也可以混合2种以上的树脂。
另外，树脂(c)与树脂(a)的折射率之差的绝对值优选在0.03以下，更优选为0.02以下。在多层膜的制造中，一般来说，可以进行含有表里层树脂(a)的膜的端材的中间层的再利用，该端材的再利用性的好坏对生产率有大的影响。通过使树脂(c)与树脂(a)的折射率之差在上述范围内，能够得到即使将端材再利用透明度的降低也更少的、再利用性优良的膜。
并且，在中间层中，除树脂(a)以外，还可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内，混合苯乙烯类聚合物、苯乙烯类共聚物、苯乙烯类单体-共轭二烯类单体共聚弹性体类等。这些物质的添加量相对于作为主要成分的树脂(c)100重量份，优选在30重量份以内。此时，根据本发明的主旨，构成中间层的树脂与构成表里层的树脂的折射率之差优选在0.03以下。
在树脂(c)中，熔体流动速率优选为0.5～30g/10分钟，更优选为2～20g/10分钟，进一步优选为3～15g/10分钟。通过使熔体流动速率在上述范围内，能够由本发明的膜得到在低温加工时厚度偏差少的高倍率拉伸膜。而且，成为在热收缩方面具有均匀的收缩特性、而且所得膜的机械强度也优良的拉伸膜，因而优选。
本发明中使用的树脂(c)的制造方法，在制造苯乙烯类树脂的公知的方法中，可以使用例如块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等，但为了在控制分散粒子的吸着树脂量、接枝树脂量和分散粒径的基础上，使成膜时黄色进一步减少，因而优选块状聚合法和溶液聚合法。
本发明的热收缩性多层膜可以通过平面法、管状法等公知的方法制造。例如平面法的情况下，可以例示如下方法：使用多个挤出机使树脂熔融，从T模具中共同挤出，用取回辊取回，在纵方向上进行轧辊拉伸，在横方向上扩幅拉伸，退火、冷却，再用卷取机卷取而得到膜。拉伸温度没有特别的限制，一般而言在70～110℃的范围内。膜的拉伸倍率，优选主拉伸方向的拉伸为3～8倍、主拉伸方向的正交方向的拉伸为1～2倍，更优选主拉伸方向的拉伸为4～6倍、主拉伸方向的正交方向的拉伸为1.05～1.5倍。拉伸后的膜在实施印刷后，以主拉伸方向为圆周方向的方式中心密封(center seal)为圆筒状，进而切割为适当长度，成为热收缩性标签。将其较松地覆盖到容器上，在热风或蒸汽的管道内时使其加热收缩并粘着到容器上，由此作为热收缩性膜利用。通过使拉伸倍率在上述范围内，能够得到厚度偏差更小的膜，进而能制成与热收缩后的瓶的粘合性、高度方向上无歪斜、设计性更加优良的膜。
膜的收缩率，优选75℃热水中10秒的收缩率在主拉伸方向为10％以上、主拉伸方向的90℃热水中10秒的收缩率/75℃热水中10秒的收缩率的比在7以下，更优选75℃热水中10秒的收缩率在主拉伸方向为15％以上、主拉伸方向的90℃热水中10秒的收缩率/75℃热水中10秒的收缩率的比在6以下，进一步优选75℃热水中10秒的收缩率在主拉伸方向为20％以上、主拉伸方向的90℃热水中10秒的收缩率/75℃热水中10秒的收缩率的比在4以下。通过使热收缩率在上述范围内，能够制成加热收缩容器时对容器的口部、外径变细的中间变细部分的粘合性更加优良，而且由于收缩不均而产生的皱褶少，设计更加优良的膜。
本发明的热收缩性多层膜，从膜的耐自然收缩性、拉伸率、透明度和外观的观点出发，优选中间层相对于膜整体的的厚度的比率为55～90％，更优选为60～85％，进一步优选为65～85％。膜整体的厚度在20～70μm、优选在30～60μm的范围内选择。
通过向中间层和两外层使用的树脂中添加选自2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2，4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚和3，4-双氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-苯并吡喃-6-醇的至少1种稳定剂，能够抑制用挤出机制造片材、膜时所产生的鱼眼，其中，上述稳定剂相对于中间层和两外层各自的树脂组合物100重量份，优选添加0.02～3重量份，更优选添加0.05～2重量份。并且，可以相对于100重量份的树脂，添加0.02～3重量份的正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚类稳定剂的至少一种；也可以相对于中间层和两外层各自的树脂组合物100重量份，添加0.02～3重量份的三(壬基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等有机磷酸酯类稳定剂的至少一种。
在中间层和两外层使用的树脂中，作为优选的添加剂，可以列举古马隆树脂(coumarone indene resin)、萜烯树脂、油脂等软化剂、增塑剂。并且也可以添加各种稳定剂、颜料、防粘连剂、抗静电剂和润滑剂等。另外，作为防粘连剂、抗静电剂和润滑剂，可以使用例如脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、山梨醇单硬脂酸酯、脂肪酸醇的饱和脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等“塑料及橡胶用添加剂实用便览”(化学工业社)中记载的化合物；作为紫外线吸收剂，可以使用水杨酸对叔丁基苯酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2，5-二[5′-叔丁基苯并噁唑基-(2)]噻吩等“塑料及橡胶用添加剂实用便览”(化学工业社)中记载的化合物。上述化合物通常在0.01～5重量％、优选在0.05～3重量％的范围内使用。另外，抗静电剂、润滑剂等也可以在制膜时涂布在膜表面。
本发明中所说的容器不仅包括各种塑料瓶、玻璃瓶，还包括各种成形容器、其它能够应用本发明的热收缩性膜的所有容器。但是，从最能够发挥本发明膜的特性的观点出发，优选应用于耐热性不足或填充有希望避免高温的内容物商品的容器。
实施例
下面通过实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
<测定方法和评价方法>
本发明中，使用下述的测定法和评价方法。
(1)维卡软化温度的测定
根据ASTM D-1525进行测定。使载荷为9.8N，升温速度为2℃/分钟。
(2)熔体流动速率(MFR)的测定
根据ISO 1133进行测定(200℃，载荷49N)。
(3)折射率的测定
使用阿贝折射仪((株)アタゴ社制DR-M2)，根据JIS K7015在25℃下测定。
(4)树脂(c)中的液体石蜡的测定
样品制备：将2g共聚物溶解在15ml的甲乙酮中后，添加乙醇15ml使其进一步溶解。提取上清液10ml，添加四氢呋喃(THF)10ml并搅拌，进行测定。
仪器：高效液相色谱仪HLC-802A，柱：日本分光Finepak GEL1012根，溶剂：四氢呋喃(THF)，温度：柱恒温槽38℃、RI检测器38℃、脱挥槽45℃，流速：0.6ml/分钟，注入量：500μl。
(5)溶剂溶胀率的测定
由中间层使用的树脂组合物通过压缩成形机制作直径25mmΦ、厚0.8mm的圆盘状试验片，并在25℃的溶剂(乙酸乙酯和异丙醇的比为40/60)中悬空浸渍10分钟，再通过下式测定溶剂溶胀率。
溶剂溶胀率(％)＝[(W2/W1)-1]×100
W1：浸渍前的试验片重量、W2：浸渍后的试验片重量
(6)拉伸断裂标称应变测定用印刷膜的制作方法
将通过共挤出得到厚约300μm的多层片材(表2，外层/中间层/外层的厚度比为15/70/15)用分批式扩幅机(东洋精机公司制EX6-S1)、在树脂(c)的维卡软化温度+20℃的温度下加热3分钟后，在片材挤出方向的正交方向上拉伸5倍，在片材挤出方向上拉伸1.2倍，得到厚约50μm的膜(印刷前的膜)。在该膜的单面使用刮棒涂布机(RDS#5：润湿时流平至约10μm)涂布一次涂料，在35℃下以1.3kPa(10mmHg)减压3小时的条件下干燥后，切出希望大小的评价用试验片(印刷后的膜)。
而且，涂料用墨水使用将72重量份的东洋油墨公司制涂料SY390和28重量份的乙酸乙酯/异丙醇混合而得到的物质制备，28重量份的乙酸乙酯/异丙醇的比率使混合后的乙酸乙酯/异丙醇的比率为40/60。
(7)浊度的测定
将由(6)得到的约50μm的拉伸膜(印刷前的膜)浸渍在装满液体石蜡的光路长为10mm的光学比色皿中，使用积分球式透光率测定仪，根据JIS 7105进行测定。
(8)拉伸断裂标称应变的测定
使用由(6)得到的评价用试验片(印刷后的膜)，根据JIS K7127在25℃下进行测定。而且，以50mm/分钟的拉伸速度，试验片形状使用型号5，在主拉伸的正交方向上进行拉伸试验。通过下式计算出印刷前后的拉伸断裂标称应变的保持率。
印刷前后的拉伸断裂标称应变的保持率(％)＝(E2/E1)×100
E1：印刷前的拉伸断裂标称应变，E2：印刷后的拉伸断裂标称应变
(9)印刷后外观变化的判定
通过目测按下述标准判定由(6)得到的印刷前的膜和印刷后的膜的表面外观变化。
◎(优)：没有观察到变化
○(良)：观察到细微的变化
×(不良)：观察到变化
(10)收缩率的测定
将由(6)得到的未处理的膜浸渍在75℃、90℃的热水中10秒，再通过下式计算出主拉伸方向的收缩率。
收缩率(％)＝[1-(L2/L1)]×100
L1：浸渍前的长度，L2：浸渍后的长度
(11)低温加工性的判定方法
用评价了将由(6)得到的厚约300μm的片材用分批式扩幅机双轴拉伸时的拉伸性的膜，在树脂(c)的维卡软化温度+20℃的温度下加热3分钟，对在片材挤出方向的正交方向上拉伸5倍、在片材挤出方向上拉伸1.2倍的5张膜进行测定，通过下述方法判定低温加工性。
◎(优)：完全没有破损，被拉伸后的膜的有效部分(除去边缘部)的厚度偏差X能拉伸至-10％＜X＜+10％的情况
○(良)：完全没有破损，稍有不均匀且厚度偏差X为-30％≤X≤-10％或+10％≤X≤+30％的情况
×(不良)：有破损的情况，或者厚度偏差X为X＜-30％或X＞+30％的情况
(12)实用收缩性的判定方法
将水装入无菌用塑料瓶中并盖上盖子后，将从由(6)得到的未处理的膜切出的规定大小的信封状膜覆盖在瓶上，并在80℃的蒸汽管道中通过10秒钟而进行安装，再以下述方法进行判定。
◎(优)：最终外观非常好
○(良)：最终外观良好
×(不良)：收缩不足、或产生折皱，最终外观不良
(13)端材的再利用性
为了判断端材的再利用性，将向作为中间层的主要成分的树脂(c)中添加了作为两外层的主要成分的树脂(a)的树脂作为中间层的树脂，制作多层膜，并在将其浸渍在液体石蜡的液体中测定浊度，进行判定。
◎(优)：浊度几乎没有降低
○(良)：浊度稍有降低
×(不良)：浊度的降低大
(14)树脂挤出时模具出口的污垢判定方法
在用30mmΦ短轴片材挤出机连续挤出4小时后，以下述标准通过目测对模具(T模)树脂出口的油污进行判定。
◎(优)：几乎没有附着
○(良)：稍有附着
×(不良)：大量附着
(15)层间粘合性的判定
分别将两外层使用的树脂和中间层使用的树脂压缩成形为纵横250mm、厚0.3mm的片材，再使片材在厚0.6mm的衬套(spacer)内重合，在200℃下预热1分钟，再加压30秒压缩成形，由此将其压合。此时，将一部分用掩蔽膜覆盖而不被压合，制成夹持预留量。切出压合体制作试验片，使其压合面的宽为20mm、长为100mm、夹持预留量的长为60mm。用拉伸试验机的卡头分别将该试验片的中间层使用的树脂侧的夹持预留量与两外层使用的树脂侧的夹持预留量夹住，以100mm/分钟的速度实施压合体的剥离试验。以下述标准对层间粘合性进行判定。
◎(优)：完全没有剥离，材料断裂
○(良)：虽然部分剥离，但材料断裂
×(不良)：压合面完全剥离，没有发生材料断裂
(16)自然收缩率的测定
将由(6)得到的未处理的膜切成100mm的正方形，在40℃气氛气的恒温槽内静置一周，并以根据下式计算出的主拉伸方向收缩率的值作为自然收缩率。
收缩率(％)＝[1-(L2/L1)]×100
L1：静置前的长度，L2：静置后的长度
<树脂(c)的制造>
在实施例及比较例中，以橡胶状弹性体(b)作为连续相中所含有的树脂(c)，制作表1所示的树脂A1～树脂A12而进行使用。
将树脂(c)的组成、性状及增塑剂的添加量示出于表1。
(树脂A1的制造)
树脂A1如下制造。
将苯乙烯82.1重量份、丙烯酸正丁酯7.9重量份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(丁二烯成分62重量％)3.75重量份、乙苯4重量份、液体石蜡(エクソン·モ一ビル社制，商品名プライムオ一ルN382)2.25重量份和正十二烷基硫醇0.005重量份投入带有搅拌机的原料容器中，使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物完全溶解。将该原料溶液以0.6升/小时的速度供给至将三台带有搅拌机的层流型反应器(容量1.5升)串联连结而成的聚合装置中，在第一段反应器的反应温度110～120℃、第二段反应器的反应温度120℃～130℃、第三段反应器的反应温度130℃～150℃下进行聚合。将所得到的聚合溶液连续地供给至带有两级出口的脱挥挤出机，在挤出机温度200～240℃、将一级出口及二级出口减压2.0kPa的条件下，回收未反应单体、溶剂，得到树脂。最终聚合溶液的固体成分为约75重量％，液体石蜡脱挥时的损耗率为25％。将所得的树脂用离心机分离出包含吸着树脂的橡胶状弹性体成分，提取出不含橡胶状弹性体成分的连续相的树脂。该树脂的组成使用日本电子公司制的JNM-LA400，通过13C-NMR测定，并通过各单体的结合单元引起的色谱峰的面积比计算出聚合组成。
(树脂A2～A12的制造)
树脂A2～A12的制造与树脂A1同样地实施，但为了得到表1的树脂组成、橡胶平均粒径和MFR，适当调整了单体的比率、第一反应器的搅拌机转速、乙苯的量、聚合引发剂、链转移剂(正十二烷基硫醇)和聚合温度等。
<树脂(a)及橡胶状弹性体(b)的制造>
在实施例及比较例中，使用表2所示的橡胶成分E～F作为嵌段共聚物(a)，使用表1所示的橡胶成分A～D作为橡胶状弹性体(b)。
上述橡胶成分A～F是在环己烷或正己烷中，以丁基锂作为聚合引发剂，使苯乙烯类单体和共轭二烯类单体聚合而得到的。
<多层膜的制作>
实施例及比较例中使用的多层膜，使用表2所示的中间层树脂(树脂A1～A12)和两外层树脂(橡胶成分E～F)，用不同的挤出机将各原料熔融挤出，并使其在模具内混合，首先制成由外层/中间层/外层的三层结构构成的厚约300μm的片材，然后使用该片材，在树脂(c)的维卡软化温度+20℃的温度下加热3分钟，制成在片材挤出方向上拉伸1.2倍、在片材挤出方向的正交方向上拉伸5倍的厚约50μm的评价用膜。外层/中间层/外层的厚度比均为15/70/15。为了判断端材的再利用性，作为中间层树脂，在实施例8、比较例5中使用相对于树脂(c)100重量份添加了15重量份树脂(a)而得到的树脂，在实施例9中使用相对于树脂(c)100重量份添加了30重量份树脂(a)而得到的树脂。评价结果如表2所示。
[实施例1～9]
由表2可知，实施例的多层膜，印刷后的物性降低少、耐印刷性优良(印刷后的拉伸断裂标称应变的保持率、外观变化)，而且透明度、低温加工性、实用收缩性、端材的再利用性和层间粘合性也优良。
[比较例1]
由于中间层使用的树脂A9的连续相的丙烯酸正丁酯的含量高达25重量％，因而溶剂溶胀率高达16.3％，所得到的膜在印刷后的物性降低大，并且外观变化大，因此不实用。
[比较例2]
由于中间层使用的树脂A10的维卡软化温度低至59℃，因此自然收缩率大，不实用。并且，由于所含的液体石蜡高达6重量份，因此模具污垢严重，不优选。
[比较例3]
中间层使用的树脂A11，使用聚丁二烯作为橡胶状弹性体，因而以橡胶状弹性体为原料的分散粒子与连续相的折射率之差大、浊度大且透明度差。
[比较例4]
由于中间层使用的树脂A12的(甲基)丙烯酸酯的含量增多，因此浊度减小，透明度优良，但印刷后的拉伸断裂标称应变的保持率低，且印刷后的外观差。而且，层间粘合性差。
[比较例5]
以向中间层的树脂A12中添加了两外层的橡胶成分E而得到的树脂作为中间层的树脂，除此之外，与比较例4相同。与比较例5同样，印刷后的拉伸断裂标称应变的保持率低，且印刷后的外观差，而且从树脂A12与橡胶成分E的折射率之差来看，透明度差、端材的再利用性差。
Figure A20078004353000271
产业上的利用可能性
本发明的热收缩性多层膜具有油性墨水印刷后的物性降低小、耐印刷性优良、且收缩性等低温加工性、机械强度、实用收缩性、端材的再利用性和层间粘合性优良的特点，适合用于塑料瓶等食品饮料用容器包装材料的收缩膜、或泡沫容器等的层压膜用途等。

Claims (10)

1.一种热收缩性多层膜，其由含有两外层和中间层的层压膜至少经单轴拉伸而成，所述两外层的主要成分为由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物树脂(a)，所述中间层的主要成分为在由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有以橡胶状弹性体(b)为原料的成分作为分散粒子的树脂(c)，其中，所述橡胶状弹性体(b)是由20～45重量％的苯乙烯类单体和80～55重量％的共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物，所述树脂(c)中的所述橡胶状弹性体(b)的含量为3～20重量％，所述树脂(c)的连续相的树脂组成为由78～93重量％的苯乙烯类单体和22～7重量％的丙烯酸正丁酯构成，所述树脂(c)的维卡软化温度为60～85℃。
2.如权利要求1所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(a)是由65～85重量％的苯乙烯类单体和35～15重量％的共轭二烯类单体构成的、维卡软化温度为65～85℃的嵌段共聚物树脂。
3.如权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其中，所述中间层相对于100重量份的所述树脂(c)含有0.01～4重量份的增塑剂。
4.如权利要求3所述的热收缩性多层膜，其中，所述中间层中含有的增塑剂为液体石蜡。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(c)，在25℃下的甲乙酮不溶成分/不溶成分中的橡胶状弹性体(b)的比为1.3～3.2，利用甲乙酮的溶胀指数为2.5～5.5，且分散粒子的平均粒径为0.2～1.3μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(c)在25℃的由40重量％的乙酸乙酯和60重量％的异丙醇构成的溶剂中浸渍10分钟后的溶剂溶胀率小于12重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述树脂(c)中，分散粒子的折射率为1.540～1.585，且该树脂(c)的连续相与分散粒子的折射率之差的绝对值在0.025以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，所述中间层的树脂是相对于100重量份的所述树脂(c)混合0.01～100重量份的所述树脂(a)而得到的，并且该树脂(c)与该树脂(a)的折射率之差的绝对值在0.03以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，主拉伸方向的拉伸倍率为3～8倍，主拉伸方向的正交方向的拉伸倍率为1～2倍，主拉伸方向的75℃热水中10秒的收缩率在10％以上，90℃热水中10秒的收缩率/75℃热水中10秒的收缩率的比在7以下。
10.一种容器，热收缩安装有权利要求1～9中任一项所述的热收缩性多层膜。
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