CN101410950A - 使用纳米结构柔性层和hvpe制造高质量化合物半导体材料的生长方法 - Google Patents

使用纳米结构柔性层和hvpe制造高质量化合物半导体材料的生长方法 Download PDF

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Abstract

一种方法，其使用纳米结构柔性层，利用HVPE在异质衬底(10)上生长高质量的平且厚的化合物半导体(15)。可通过分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)以及氢化物气相外延(HVPE)在异质衬底(10)上生长半导体材料的纳米结构(12)。通过使用HVPE的外延横向过生长实现连续的化合物半导体厚膜(15)或晶片的进一步的生长。

Description

使用纳米结构柔性层和HVPE制造高质量化合物半导体材料的生长方法
本发明涉及一种生长厚的单晶化合物半导体材料(thick single-crystalcompound semiconductor material)的方法，并涉及例如使用由分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)、也称为金属有机物气相外延(MOVPE)的金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和HVPE制造的纳米结构柔性层(nanostructure compliant layer)，通过材料氢化物气相外延(HVPE)沉积因而制造的材料。
宽带隙GaN和相关的材料被认为属于用于各种器件的最引起注意的化合物半导体。它们适用于在从可见光到紫外光的宽光谱范围内以及在高温/大功率应用领域工作的光电子器件和微电子器件。氮化物半导体与其他宽带隙半导体相比的主要优点在于，它们在用于光学器件和微电子器件时，在高温和大功率下分解倾向低。同时，期望低维的量子局限效应(即在量子线和量子点中)成为用于提高光学器件性能的最重要的技术之一。已经使用例如在选定的区域上刻蚀(etching)、再生长、过生长、在倾斜的衬底上生长、自组织方法等的方法在III-V族氮化物中进行了各种低维结构的制备。
尽管过去几年技术有了进步，但是仍有阻碍GaN器件进一步发展的一个主要障碍，即缺少高质量和可在商业上应用的低成本、自支撑GaN衬底(free-standing GaN substrate)。可选择的衬底，例如蓝宝石和SiC通常用在基于氮化物的器件(nitride-based device)中。由沉积膜和衬底(异质外延)之间的晶格失配和大的热胀系数差异造成的非常高(109到1010cm-2)密度的穿透位错(threading dislocation)和由不期望的残余应变引起的严重的晶片弯曲/裂纹出现在生长的氮化物层中。这些因素可严重影响基于氮化物的光电子器件和微电子器件的性能和使用寿命。
外延横向过生长(epitaxial lateral overgrowth)技术(所谓的ELOG和其的变换，即端面开始的外延横向过生长(facet initiated epitaxial lateralovergrowth)(FIELO)以及Pendeo(源自拉丁文，悬挂或被悬挂))是用于抑制材料中的弯曲和大部分穿透位错的最广泛使用的方法。在初期生长(initially-grown)的GaN膜上沉积的横向过生长氧化物(或金属)带已显示出达到了减少约两个数量级的位错密度，位错密度减小到了107cm-2水平。然而，低缺陷密度材料只在翅域(wing region)出现，位于聚结前部(coalescence front)，且只代表整个晶片表面区域的约五分之一。大的聚结前部倾斜(coalescence front tilting)和张应力都存在于过生长区域中。
低缺陷密度的自支撑GaN目前是实现光电子器件和微电子器件的期望规格的可选择材料之一。体生长法(bulk)(熔化或升华)以及氢化物气相外延(HVPE)是用于生长自支撑且低缺陷密度GaN的两种主要技术。在～15kbar的很高压力下操作的GaN体生长技术已成功地生长了低位错密度(＜107cm-2)的材料。不过，这种技术由于低的生长速率且限于小直径衬底，使得它们十分昂贵，且对商业生产来说是不经济的。最近日亚化学公司(Nichia Chemicals Inc.)展示了使用HVPE生长衬底，在30mW输出电平CW工作条件下记录的氮化物激光器寿命为15,000小时。HVPE无疑是用来提供低缺陷密度GaN和大直径商用自支撑GaN衬底的最有前途的技术之一。
HVPE是一种基于可逆平衡的热壁方法(reversible equilibrium-basedhot-wall process)，具有以下几个优点：(1)高的生长速率(高达100μm/hr-比MOCVD和MBE方法快100多倍)；(2)低运行成本；(3)混合位错的相互湮灭降低厚GaN的缺陷密度。然而，HVPE技术仍具有由于其在异质衬底上生长所带来的同样的固有的问题。因此，一般说来，使用HVPE的厚的GaN的生长必须解决两个主要问题：第一，减少在异质衬底上初期的GaN厚膜(30-100μm)的弯曲和裂纹，以及第二，将GaN的缺陷密度减到最小。
由于使用了异质衬底，所以GaN厚膜的裂纹取决于生长条件和冷却条件。GaN中裂纹产生的临界厚度可从通常通过HVPE直接在蓝宝石衬底上生长的GaN的典型值10-15μm提高为通过使用反应溅射AlN缓冲层或通过使用ZnO缓冲层的40-80μm厚的无裂纹层。然而，即使这个厚度，对于衬底分离过程中的安全操作也是不够的。为进一步减少初期生长的较厚的GaN膜中的裂纹，还使用了其他生长技术，例如ELOG、在图形衬底(patterned substrate)上生长、使用熔化的Ga界面层再生长、使用与GaN更好匹配的衬底以及使用减薄且机械弱化的蓝宝石衬底。
为减小缺陷密度(主要是穿透位错)和应变，以及为改善使用HVPE生长的厚GaN膜的表面形态，已使用了各种技术，例如ELOG、在较低反应器压力下生长以及使用TiN中间层或在弱化的Si、GaAs和其他III-V族单晶晶片上深的倒棱锥形腐蚀坑的生长。然而，使用这些技术的生长方法冗长、耗时且昂贵。这样制造的GaN还是具有弯曲和不期望的残余应变的主要缺点。
在第6,413,627、5,980,632、6,673,149、6,616,757、4,574,093以及6,657,232号美国专利中描述了各种适合于生长GaN材料的气相沉积方法。其他涉及这些方法的出版物包括：
1.Handbook of Crystal Growth，Vol 3，edited by D.T.J.Hurle，ElsevierScience 1994.
2.R.F.Davis et al，“Review of Pendeo-Epitaxial Growth andCharacterization of Thin films of GaN and AlGaN Alloys on 6H-SiC(0001)and Si(111)Substrates.”MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.6，14，1(2001).
3M.Yoshiawa，A.Kikuchi，M.Mori，N.Fujita and K.Kishino，“Growthof self-organised GaN nanostructures on Al2O3(0001)by RF-radical sourcemolecular beam epitaxy.”Jpn.J.Appl.Phys.，36，L359(1997).
4.K.Kusakabe，A.Kikuchi，and K.Kishino，“Overgrowth of GaN layeron GaN nano-columns by RF-molecular beam epitaxy.”J.Crystl.Growth.，237-239，988(2002).
5.J.Su et al，“Catalytic growth of group III-nitride nanowires andnanostructures by metalorganic chemical vapor deposition.”Appl.Phys.Lett.，86，13105(2005).
6.G.Kipshidze et al，“Controlled growth of GaN nanowires by pulsedmetalorganic chemical vapor deposition.”Appl.Phys.Lett.，86，33104(2005).
7.H.M.Kim et al，“Growth and characterization of single-crystal GaNnanorods by hydride vapor phase epitaxy.”Appl.Phys.Lett.，81，2193(2002).
8.C.C.Mitchell et al.，“Mass transport in the epitaxial lateral overgrowthof gallium nitride.”J.Cryst.Growth.，222，144(2001).
9.K.Hiramatsu.，“Epitaxial lateral overgrowth techniques used in groupIII nitride epitaxy.”J.Phys：Condens，Matter.，13，6961(2001).
10.R.P.Strittmatter，“Development of micro-electromechnical systems inGaN”，PhD Thesis，California Institute of Technology，P.92(2003).
本发明的目的是提供一种生长高质量平且厚的化合物半导体的方法。其至少部分地解决上面讨论的问题。在本文中，“厚”半导体是一种基本上自支撑的、厚度通常大于约50μm的半导体。
根据本发明，提供了一种制造单晶化合物半导体材料的方法，其包括：
(a)提供其上生长有化合物半导体纳米结构的衬底材料，以提供初期外延生长表面(epitaxial-initiating growth surface)；
(b)使用外延横向过生长在纳米结构上生长化合物半导体材料；以及
(c)使生长的化合物半导体材料与衬底分离。
优选地，化合物半导体材料选自由III-V族化合物和II-VI族化合物组成的组。
优选地，衬底材料选自由蓝宝石、硅、碳化硅、金刚石、金属、金属氧化物、化合物半导体、玻璃、石英以及复合材料组成的组。可以使用不同晶体取向的衬底，例如：c面蓝宝石、γ面蓝宝石、m面4H和6-H SiC。通过使用在不同晶体取向的衬底上制造的纳米结构，可以过生长高质量、小应变和低缺陷密度的非极性和极性化合物半导体层。对于例如c面GaN的正(normal)极性材料的生长，衬底的晶体取向可以是c面蓝宝石。对于例如a面或m面GaN的非极性材料的生长，衬底的晶体取向可以分别是γ面蓝宝石或m面4H-SiC或m面6H-SiC。
如果γ面蓝宝石用作衬底，则可利用纳米结构柔性层生长非极性a面GaN。这样生长的a面GaN将具有小应变和低缺陷密度。使用纳米结构柔性层可在(100)LiAlO2、m面4H-SiC或m面6H-SiC上生长m面GaN。
衬底材料也可选自由导电衬底、绝缘衬底以及半导电衬底组成的组。衬底可包括通过根据第一方面的方法预先制造的化合物半导体材料。根据本发明制造的化合物半导体的质量使得化合物半导体可用作以后生长的籽晶衬底(seed substrate)。作为衬底使用时，半导体材料可在必要的情况下被切片为要求的厚度，且通常在使用前会被研磨及抛光。
步骤(a)可包括在衬底上生长化合物半导体纳米结构的步骤。换句话说，衬底和纳米结构的形成物(formation)是专门为生长化合物半导体而制备的。可选择地，衬底和纳米结构的形成物可以是预先制备的。例如，形成物可在除去先前生长的半导体后再次使用。生长纳米结构时，可在生长纳米结构之前，在衬底材料上制造至少一个纳米岛(nano-island)。此步骤便于纳米结构的生长。可通过使用氮化、溅射、金属沉积和退火、CVD以及MOCVD中的至少一种方法处理衬底来产生纳米岛。
可以使用HVPE方法，或可选择地CVD方法、MOCVD方法或MBE方法生长纳米结构。
纳米结构可以是非掺杂的，或用n型掺杂剂或p型掺杂剂掺杂的。
可以用单掺杂或非掺杂的材料、或结合非掺杂和掺杂的步骤、或n掺杂或p掺杂的步骤生长纳米结构。
特别地，纳米结构可包括紧接生长表面的p型区域。包含这样的区域可例如在使用阳极电化学选择性刻蚀方法时，有助于除去过生长的半导体。
优选地，纳米结构包括选自由GaN、AlN、InN、ZnO、SiC、Si及其合金组成的组的材料。
化合物半导体材料可以可选择地包括与纳米结构不同的材料。
可使用HVPE方法进行化合物半导体材料的外延横向过生长。
化合物半导体材料的外延横向过生长可以是非掺杂的，或n型掺杂的或p型掺杂的。
化合物半导体材料的外延横向过生长可以是时间调制的。
有利地，步骤(b)在旋转及/或降低衬底时执行。
生长的化合物半导体材料可通过快速冷却材料而与衬底分离。可选择地，生长的化合物半导体材料可被机械地分离，或通过湿法刻蚀或电化学刻蚀，或通过激光烧蚀来与衬底分离。就激光烧蚀来说，激光可从结构的侧面，或可选择地通过衬底向上指向衬底-半导体材料界面。
可对生长的化合物半导体材料切片，以制造预定厚度的半导体层。
根据本发明的第二方面，提供了一种使用根据第一方面的方法生长的厚的单晶化合物半导体材料。
根据本发明的第三方面，提供了一种其上生长有化合物半导体纳米结构的衬底材料，以提供初期外延生长表面。这使得化合物半导体材料能够根据本发明的第一方面使用外延横向过生长而生长在表面上。纳米结构可包括紧接生长表面的p型区域。
根据发明的示例性方法利用HVPE在异质衬底上使用纳米结构柔性层生长高质量的平且厚的化合物半导体。适当的纳米结构的例子包括沿其大部分长度有基本上固定的直径的纳米柱(nanocolumn)(也称为“纳米棒”)，或其他结构，例如沿其主要尺寸有变化的直径的棱锥、圆锥或球状体。为简单起见，下面的描述将讨论纳米柱的使用，然而应该理解，也是可以使用其他适当的纳米结构，例如上面提到的那些纳米结构，且对于某些应用来说实际上可能是有利的。半导体材料的纳米柱可通过MBE、CVD、MOCVD(MOVPE)或HVPE方法生长在任何异质衬底上。这样的纳米柱可一般具有约10nm到120nm的直径。在异质衬底上生长的纳米柱的机械约束(mechanical confinement)为应力和位错限制于纳米柱和衬底之间的界面中提供了一种机构。因此，生长将导致纳米柱的顶部几乎没有应力和位错。连续的化合物半导体厚膜或晶片的进一步的生长可通过使用HVPE的外延横向过生长来得到。可通过对双轴应变起缓解作用的平衡的纳米柱和气隙的尺寸将由化合物半导体材料和衬底间的热胀系数差异引起的化合物半导体厚膜和晶片的弯曲降到最小。因此，可以使用这种技术来生长厚且平的化合物半导体膜。纳米柱和衬底之间的局部应力也允许厚半导体，例如GaN在快速冷却过程中与衬底轻易地分离。在外延横向过生长前，在薄的p-GaN生长在纳米柱末端时，也可使用对p-GaN的阳极电化学选择性刻蚀方法使GaN膜与衬底分离。厚GaN可随后经过切片、研磨、精磨(lapping)以及抛光处理，以制造极性的和非极性的化合物半导体晶片。
由本发明提供的生长方法可应用到分子式一般为InxGayAl1-x-yN，其中0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1的III-V族氮化物一族，或其他适当的半导体氮化物(semiconducting nitride)。II-VI族化合物也可适合于通过本发明的方法制造。半导体可例如，包括诸如GaN、AlN、InN、ZnO、SiC的材料。尽管可以使用任何适当的半导体材料，但为了方便，在整个下面的说明中，使用GaN作为外延的III-V族氮化物层的例子，作为半导体材料来说明本发明。
GaN的氢化物气相外延(HVPE)，也称为氯化物输运化学气相沉积(chloride transport chemical vapour deposition)，是基于将III族和V族元素的气态输运(gaseous transport)到生长反应器的沉积区域的相对完备的工艺方法。在此技术中，Cl被用来取代MOCVD技术中的金属有机源来输运含III族的物质(species)。这种技术的明显优势在于，使用这种技术可达到优于MOCVD或MBE方法(≤2μm/hr)的大的生长速率(高达120μm/hr)。和基于非平衡冷壁反应器的技术(non-equilibrium cold-wallreactor-based technique)的MOCVD相比，HVPE是采用了热壁反应器(hot-wall reactor)的基于可逆平衡的工艺方法(reversible equilibrium-baseprocess)。如下是典型的生长过程。将蓝宝石、碳化硅、氧化锌或其他适宜的衬底插入到生长室的沉积区中，并加热。当达到最终的生长温度时，启动NH3流。在一段允许NH3浓度达到稳态值的时间后，启动HCl流，以提供氯化镓(GaCl)的输运，氯化镓(GaCl)通过HCl气体和液态Ga金属在Ga区，在800-900℃下，通过反应：2HCl(g)+2Ga(l)→2GaCl(g)+H2(g)反应合成。一种可选择的合成方法是使氯气和Ga金属在约125℃下反应。然后气态GaCl从Ga区输运到沉积区，以在900-1200℃下与NH3通过反应GaCl(g)+NH3(g)→GaN(s)+HCl(g)+H2(g)反应形成GaN。使用此技术沉积的GaN层的厚度一般高达800μm。HVPE生长方法的另一个主要优点是混合位错的相互湮灭降低厚GaN的缺陷密度。这些特性使HVPE成为低成本制造自支撑GaN以及其他相关的III-V族氮化物衬底的理想技术。
HVPE方法中的生长温度是相当高的(～1000℃)，且因此生长GaN厚膜的一个主要问题是由于使用异质衬底，例如蓝宝石可能引起裂纹和晶格缺陷。由此可得出结论，可能也存在晶格常数以及在GaN层和衬底之间的热胀系数的失配。
本发明提供了一种用于使用HVPE生长方法，利用纳米结构柔性层在任何异质衬底上生长平的、低缺陷密度且无应变的厚半导体的新颖的方法。例如使用GaN纳米柱作为柔性层生长厚GaN具有若干优点。由于柱的小直径和高纵横比(高比直径)造成了纳米柱和衬底的界面间存在机械约束。应力和位错主要限制在GaN纳米结构和衬底间的界面内。因此，生长导致GaN纳米柱的顶部几乎没有应力和位错。另外，因为严重定位不当(misoriented)的纳米柱最终向外生长，而改善了总体的取向，故而在常规的GaN膜中的镶嵌结构引起的，由起始的岛定位不当的展开产生的缺陷可以减到最少。具有狭小气隙的纳米柱的形貌允许与很薄的过生长层聚结。一般地，连续过生长的GaN层只要求～0.2μm的厚度。高质量的厚GaN具有上面描述的所有优点，因而可以在此纳米柱柔性层上生长，且与其他的ELOG或Pendeo方法比较，在纳米柱的顶部或气隙的顶部上的聚结前部中具有很小的倾斜。
通过对双轴应变起缓解作用的平衡的纳米柱和气隙的尺寸也可将由GaN和衬底间的热胀系数差异引起的GaN晶片弯曲降到最小。因此，可以使用此技术生长厚且平的GaN膜，包括可能足够厚以切片成多片晶片的所谓的GaN“梨晶(boule)”。在纳米柱和衬底之间的局部应力也允许厚GaN在快速冷却过程中，特别是如果受张应力的薄层生长在纳米柱和衬底之间时，与衬底轻易地分离。也可使用对p-GaN的阳极电化学选择性刻蚀方法使GaN膜与衬底分离。厚GaN，即梨晶，可随后经过切片、研磨、精磨以及抛光处理，例如以适合于在设计为生产商用数量的过程中制造标准厚度(～250μm)的GaN晶片。这样制造的晶片可用作根据本发明的进一步处理的衬底。
通过使用RF等离子体氮源(RF-plasma nitrogen source)的MBE可生长GaN纳米柱。如果使用蓝宝石衬底，优选地首先进行氮化过程。AlN成核层需要在比正常GaN生长过程的温度更高的(～850℃)温度下沉积。此更高成核温度的目的是获得期望的顶部表面积与衬底之比，这又使纳米柱生长开始。在生长过程中，氮流率和RF输入功率可达最优，以生产高密度的岛结构。目标岛的特征为：一般具有5-10nm的高度以及～1010cm-2的密度。GaN纳米柱一般在富N气氛下生长，例如在富Ga条件下的RF-MBE生长不会引起纳米柱生长。为获得纳米柱的期望的尺寸、纵横比以及密度，可最优化MBE生长参数。可使用原位(in-situ)反射高能电子衍射仪(RHEED)监测3D岛成核和GaN纳米柱生长。因为硅掺杂可显著促进沿(0001)方向的生长速率，所以为进一步促进侧壁平坦的纳米柱的生长，优选使用n型硅掺杂。也可通过掺杂、使用不同的氮化物合金和生长温度控制纳米柱的顶面的形态。
纳米柱也可使用CVD、MOCVD和HVPE方法生长。在MOCVD生长方法中，使用In或Ni作为催化剂开始结合金属有机物和NH3的脉冲注入的生长的催化气-液-固生长机制被用以获得GaN纳米柱的受控生长。为了进一步改进纳米柱的顶面形态、尺寸、纵横比和密度的控制，改变MOCVD中的工艺参数，例如各种掺杂、反应器压力、反应器温度、III/V族比和注入脉冲类型。
理想情况下，HVPE中的GaN纳米柱生长在很低的生长温度(＜500℃)下进行，以将表面扩散和横向生长减到最少。
GaN纳米柱模板(GaN nanocolumn template)和带有通过使用MBE或MOCVD的ELOG生长的初期的薄的连续的GaN的GaN纳米柱模板可被装载，用于使用HVPE的厚GaN ELOG生长。观测到的ELOG GaN形态的演化对生长参数，特别是温度和压力敏感。由此推断出，整个晶片的温度分布可严重地影响ELOG形态，并造成ELOG GaN的高度和形态差异。因此，HVPE生长非常需要温度的均匀性。在HVPE系统中，可使用结合较低温度的热壁炉加热系统的多区衬底加热器控制温度的均匀性。衬底保持器(substrate holder)也可装备有下降机构(lowering mechanism)，以保持排气管和衬底表面间的距离不变。工艺参数，例如反应器温度、压力、总气流和V/III族比可系统地改变，用于厚平膜的生长。
通过下面的方法可实现生长的GaN的分离。当张应力超过临界值时，易碎的材料例如蓝宝石和III-V族氮化物很容易出现裂纹。外延层在受压应力下的断裂需要更高的应力，且在正常情况下不易发生。具有固有的柔软性的GaN纳米柱，由于它们的纵横比和纳米尺寸，将逐渐形成极微的内应力。为了使厚GaN与衬底容易且可重复地分离，可使用在张应力下具有临界尺寸的AlN成核层。快速冷却或机械扭曲(mechanical twisting)将促使局部应力超出临界值而分离厚膜。使GaN与衬底分离的另一种方法是使用阳极电化学刻蚀。在这种情况下，薄p-GaN层可在外延横向过生长厚GaN之前，在纳米柱的顶部生长。使用适当的电解质和偏压导致p-GaN被选择性地刻蚀掉，而不触及n-GaN。
分光反射光谱(spectroscopic reflectance)(SR)允许测量可提供层上的应变和厚度信息的横向干涉(lateral interference)和垂直干涉(verticalinterference)的叠加。相同波长下的反射率测量，如高温测量，允许确定晶片的实际发射率，这又能够测量晶片的真实温度。SR也可帮助测量并界定3D成核岛的形成的阶段和纳米柱中的聚结以及ELOG生长过程。这对控制纳米柱以及厚膜的生长是至关重要的。
现在参考附图描述本发明的具体实施方式，附图中：
图1示意性地显示了垂直HVPE反应器的截面图；
图2是具有倾斜面的纳米柱的示意性图示；
图3是具有平顶面的纳米柱的示意性图示；
图4是化合物半导体材料在纳米柱顶部外延横向过生长的示意性图示；以及
图5是化合物半导体材料在具有p型掺杂末端层的纳米柱顶部外延横向过生长的示意性图示。
图1显示了适用于本发明的HVPE反应器。衬底1放置在加热器平台2上，靠近炉3的底部。平台可通过装置4垂直地移动及/或旋转。炉3的上半部分包含将各种工艺气体导向衬底的进口5。这些进口允许工艺气体经混合的熔块(frit)6通向衬底。Ga坩埚7设置在这些进口中的一个进口内。此外还有用于清洗气体的进口8。排气管9接近于衬底。
为说明本发明，在下面描述了各种使用根据发明方法的技术的实用的实施例。
实施例1
在上面描述且在图1中显示的HVPE垂直反应器的衬底保持器上装载直径约2英寸(5.08cm)的c面取向的蓝宝石衬底。装载前，蓝宝石衬底经过以下处理：用几秒钟在KOH内除去油污，在去离子水中漂洗，在H2SO4/H3PO4＝3∶1的溶液中在80℃下刻蚀几分钟，然后在去离子水中漂洗。将气体加热器加热到大约500℃的温度。通过所有的气体注入器(gasinjector)引入N2约30分钟，以净化反应器。生长室的压力保持在300mbar。将衬底加热到大约350℃的温度。在室中引入约1000sccm的NH3流。通过使N2中10％的HCl通过加热到800℃的Ga起泡器(bubbler)来产生GaCl气体前体。GaCl的转换率近100％。接着将衬底加热到大约850℃的温度。为初期氮化过程，将生长室的气体输送设置如下：NH3流约1040sccm，不通GaCl流，以及剩余气体使用N2和H2。在气体进口之间分配约2400sccm的N2流以及约60sccm的H2流。在整个10分钟的氮化过程中，保持约3500sccm的平稳的总气流。随后，将衬底温度降到480℃。为纳米柱的生长过程，将生长室的气体输送设置如下：NH3流约1000sccm，GaCl流60sccm，以及剩余气体使用N2和H2。在气体进口之间分配约2380sccm的N2流以及约60sccm的H2流。在整个生长过程中，保持约3500sccm的平稳的总气流。GaN纳米柱的HVPE生长过程进行约3小时。使用此方法生长了直径约60-120nm且高约380nm的GaN纳米柱。图2示出了通过HVPE生长的直径约80-120nm且高约350-380nm的氮化层11以及纳米柱12。在纳米柱的末端观测到了倾斜面13。
外延横向过生长时，生长室的压力升高到700mbar。NH3的气体输送升高到2000sccm，随后衬底温度在20分钟内斜升至约1050℃。继续GaN生长步骤，直至制造出足够厚的GaN外延层为止。生长期间，通过衬底保持器的旋转下降机构降下衬底，以保持气体熔块和衬底之间的距离恒定。对于图1的垂直HVPE反应器中设置在10到40之间的V/III族比的生长，可获得约20μm/小时到约160μm/小时之间的生长速率。2英寸的(5.08cm)晶片，不用辅助旋转的生长的均匀性从边缘到边缘要好2％。图4示出了使用ELOG生长在纳米柱12上的厚GaN 15。
在氮化物生长结束时，关闭GaCl气体，保持同样水平的NH3流，并增加N2流，以补足平稳的总气流。在1050℃到500℃之间，以高于50℃/min的工步控制衬底冷却。随后在500℃的温度以下关闭NH3流。在500℃到室温之间，以小于100℃/min的速率继续冷却。在此时间内，气体加热器将温度保持在约350℃，且衬底从室中降下，以保持冷却速率小于100℃/min。
一旦衬底被冷却并从反应器移除，可以看到蓝宝石衬底全部或部分地与厚GaN外延层分离。进一步的机械扭曲足以使部分分离的GaN层分离。
实施例2
在此实施例中，使用下面的脉冲MOCVD生长方法代替上面实施例1中描述的纳米柱HVPE生长方法。通过电子束蒸发在c面取向(0001)的蓝宝石衬底上沉积约5nm的Ni的薄层。接着将涂有Ni的蓝宝石装载到MOCVD反应器中。在N2流下将衬底加热到约800-850℃，以在表面上形成分散的Ni岛。使用H2作为载气，且将反应器压力保持在100mbar。NH3流为1000sccm，而三甲基镓(TMG)流为36sccm。随后将衬底温度降低到约700-800℃。气-液-固(VLS)生长从2-6秒的TMG脉冲注入开始，之后有2-6秒的延迟，接着再注入2-6秒的NH3。在TMG注入过程中，关闭NH3。在NH3注入期间，关闭TMG。这使得使用此方法时形成的预混合的粒子减少。与实施例1相比，较低的温度显著地减少侧向扩散。随后将纳米柱模板浸入到HCl溶液中，以除去模板上分散的Ni金属。以这种方式生长一小时的GaN纳米柱一般具有90-100nm的直径和约680nm的高度。图3示出了通过MOCVD在非掺条件下生长的具有平面13的纳米柱。
实施例3
这里，使用下面的脉冲MOCVD生长方法代替上面实施例1中描述的纳米柱HVPE生长方法。在反应器压力约100mbar、衬底温度约800℃以及NH3流约1200sccm的条件下进行表面氮化步骤约5分钟。衬底温度随后升至约850-900℃。将NH3流调整为约1000sccm，且将TMAl调整为约15sccm。使用2-6秒的TMAl的脉冲注入，之后有2-6秒的延迟，接着再注入2-6秒的NH3进行高密度的AlN岛生长。AlN生长一般需要约10-30分钟。可通过此法获得密度约1010cm-2的AlN岛。随后将衬底温度降至约700-750℃。将NH3流设置到约1000sccm，而将三甲基镓(TMG)流设置到约36sccm。在H2下使用2-6秒的TMG的脉冲注入，之后有2-6秒的延迟，接着再注入2-6秒的NH3进行GaN纳米柱生长。以这种方式生长约两小时的GaN纳米柱12一般具有约60-120nm的直径和约800-1000nm的高度。
实施例4
这里，使用MBE生长方法代替上面实施例1中描述的纳米柱HVPE生长方法。通过使用高纯N2作为供给气(feeding gas)的射频(RF)等离子体源提供活性的含氮物质。使用高纯金属从喷射室供应Al和Ga。将N2流设置在约2sccm，并将RF功率设置为约450W。在约700℃下进行约5分钟的表面氮化步骤。随后将衬底温度升至约850-900℃。进行约5-10分钟的高密度AlN岛生长。接着在相同温度下，GaN纳米柱再生长约两个小时。发现以这种方式制造的GaN纳米柱一般具有～90nm的直径和～800nm的高度。
实施例5
这里，使用时间调制的HVPE生长方法代替实施例1中描述的HVPE外延横向过生长方法。在此方法中，试剂气体的流通顺序是分别为生长模式和刻蚀模式依次打开(NH3和GaCl打开)和关闭(GaCl和NH3关闭，HCl打开)。打开和关闭周期的时间分别设置为约3分钟和1分钟。刻蚀过程中，HCl流设置在80sccm。继续GaN生长步骤直至制造出足够厚的GaN外延层为止。对于图1的垂直反应器中设置在10到40之间的V/III族比的生长，可获得约30-120μm/小时的生长速率。此方法可制造出与正常HVPE生长相比减少的缺陷密度。
实施例6
这里，使用改进的时间调制的HVPE生长代替实施例5中描述的HVPE外延横向过生长方法。此生长分为刻蚀、退火、加强的侧向生长和正常生长阶段。在此实施例中，用于刻蚀阶段的试剂气体流是GaCl和NH3关闭，具有80sccm气流的HCl打开。在退火阶段，流为GaCl和HCl关闭，NH3打开。在加强的侧向生长阶段，流为GaCl和NH3打开，具有5sccm气流的HCl打开，总的H2流从60sccm增加到200sccm。最后，在正常生长阶段，流为GaCl和NH3打开，具有5sccm气流的HCl打开，总H2流为60sccm。用于刻蚀、退火、加强的侧向生长和正常生长周期的时间分别设置为1分钟、1分钟、3分钟和2分钟。
实施例7
这里，通过在从2sccm到20sccm的气流下对GaN掺杂硅烷(在H2中占2％)获得n-GaN纳米柱来改进实施例1中描述的纳米柱HVPE生长方法。
实施例8
这里，通过在纳米柱生长的最后阶段添加附加的p型GaN层来改进实施例1中描述的纳米柱HVPE生长方法。p-GaN使用通过气体进口8注入的具有约7sccm到50sccm流的Cp2Mg或镁蒸气(Cp2Mg起泡器压力1000mbar，起泡器温度25℃，载气H2)掺杂有Mg。图5示出了通过ELOG在具有p-GaN顶层14的纳米柱上生长的厚GaN。
实施例9
在此实施例中，在实施例1中生长的厚GaN被掺杂为n型，具有如在实施例8中所制造的纳米柱的改性的p-GaN顶层，使用电化学方法将所述厚GaN与衬底分离。厚n-GaN起阳极的作用，使用Pt网作为阴极，并使用KOH或H3PO4作为电解质。施加(对Pt参考电极)约3.5V到4V的偏压，以选择性地刻蚀掉p-GaN。厚n-GaN一般在30分钟的刻蚀后与衬底分离。
对本领域技术人员来说，很明显，在发明的范围内可以包含多种方法和工艺参数，而不仅仅是上面明确描述的方法和工艺参数。例如，纳米结构生长可以按各种方式开始，这对本领域技术人员来说是明显的。纳米结构可生长为具有适合于目前应用而选择的各种末端形状。纳米结构的材料不必要是恒定的，例如合金含量可沿其高度变化，使得纳米结构的性质对于特定的应用是最适合的。例如，合金含量可选择成在激光烧蚀分离过程中使吸收最优化。可选择地，合金含量的变化可使过生长的半导体的晶格常数最优化。另外，纳米结构材料不必与过生长的化合物半导体的材料相同。
在描述的具体的实施例中，纳米结构在化合物半导体材料过生长前生长在衬底上。然而，使用纳米结构层可允许相对容易地移除半导体，而不引起对下面的纳米结构不适当的破坏。在这种情况下，衬底和纳米结构的形成物可在根据发明的后序处理中再次使用。换句话说，具有纳米结构的衬底可超过一次或者甚至重复地作为用于化合物半导体材料过生长的基部使用。这对于第二次以及每次随后的过生长来说将显著地节省成本。

Claims (33)

1.一种制造单晶化合物半导体材料的方法，其包括：
(a)提供其上生长有化合物半导体纳米结构的衬底材料，以提供初期外延生长表面；
(b)使用外延横向过生长在所述纳米结构上生长化合物半导体材料；以及
(c)使生长的所述化合物半导体材料与所述衬底分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物半导体材料选自由III-V族化合物和II-VI族化合物组成的组。
3.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中所述衬底材料选自由蓝宝石、硅、碳化硅、金刚石、金属、金属氧化物、化合物半导体、玻璃、石英以及复合材料组成的组。
4.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其中所述衬底材料选自由导电衬底、绝缘衬底以及半导电衬底组成的组。
5.如权利要求3和4中的任一项所述的方法，其中所述衬底包括通过根据权利要求1的方法在先前制造的化合物半导体材料。
6.如任一前述的权利要求所述的方法，其中步骤(a)包括在所述衬底上生长所述化合物半导体纳米结构的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其包括在生长所述纳米结构之前，在所述衬底材料上制造至少一个纳米岛的步骤。
8.如权利要求8所述的方法，其中所述纳米岛通过用氮化、溅射、金属沉积和退火、CVD以及MOCVD中的至少一种方法处理所述衬底来产生。
9.如权利要求6到8中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构使用HVPE方法生长。
10.如权利要求6到8中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构使用CVD方法生长。
11.如权利要求6到8中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构使用MOCVD方法生长。
12.如权利要求6到8中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构使用MBE方法生长。
13.如任一前述的权利要求所述的方法，其中所述纳米结构是非掺杂的，或用n型掺杂剂或p型掺杂剂掺杂。
14.如任一前述的权利要求所述的方法，其中所述纳米结构用单掺杂或非掺杂的材料、或结合非掺杂和掺杂的步骤、或n掺杂和p掺杂的步骤生长。
15.如权利要求13和14中的任一项所述的方法，其中所述纳米结构包括紧接生长表面的p型区域。
16.如任一前述的权利要求所述的方法，其中所述纳米结构包括选自由GaN、AlN、InN、ZnO、SiC、Si及其合金组成的组的材料。
17.如任一前述的权利要求所述的方法，其中所述化合物半导体材料包括与所述纳米结构不同的材料。
18.如任一前述的权利要求所述的方法，其中所述化合物半导体材料的外延横向过生长使用HVPE方法进行。
19.如任一前述的权利要求所述的方法，其中所述化合物半导体材料的外延横向过生长是非掺杂的，或n型掺杂的或p型掺杂的。
20.如任一前述的权利要求所述的方法，其中所述化合物半导体材料的外延横向过生长是时间调制的。
21.如任一前述的权利要求所述的方法，其中步骤(b)在旋转及/或降低所述衬底时执行。
22.如任一前述的权利要求所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料通过快速冷却材料而与所述衬底分离。
23.如权利要求1到21中的任一项所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料与所述衬底机械地分离。
24.如权利要求1到21中的任一项所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料通过湿法刻蚀与所述衬底分离。
25.如权利要求1到21中的任一项所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料通过电化学刻蚀与所述衬底分离。
26.如权利要求1到21中的任一项所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料通过激光烧蚀与所述衬底分离。
27.如任一前述的权利要求所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料被切片，以制造预定厚度的半导体层。
28.如任一前述的权利要求所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料是非极性的。
29.如权利要求35所述的方法，其中生长的所述化合物半导体材料包括a面GaN或m面GaN。
30.如权利要求28和29中的任一项所述的方法，其中所述衬底包括γ面蓝宝石或m面4H-SiC或m面6H-SiC。
31.一种单晶化合物半导体材料，其使用根据任一前述的权利要求所述的方法生长。
32.一种衬底材料，其上生长有化合物半导体纳米结构，以提供初期外延生长表面。
33.如权利要求32所述的衬底，其包括紧接生长表面的p型区域。
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